Modern műszeres analitika számolási gyakorlat Galbács Gábor
Feladatok a mintavétel, spektroszkópia és automatikus t tik analizátorok li át k témakörökből té kö ökből
AZ EXTRAKCIÓS MÓDSZEREK Alapfogalmak
megoszlási állandó:
kinyerési tényező:
megoszlási hányados:
elválasztási hatékonyság:
egy extrakció után a vizes fázisban maradó hányada az analitnak:
egy extrakció után a szerves fázisba jutó hányada az analitnak:
1
SZÁMPÉLDA Egy ipari galvánfürdőben a Cu meghatározása a feladat, amelyet a Zn jelenléte zavar, ezért igyekszünk a két fémet egymástól elválasztani. A módszer tesztelésekor tapasztaljuk, hogy ha 128.6 ppm Cu tartalmú oldattal visszük végig a módszert a Zn eltávolítására, akkor 127.2 ppm Cu marad vissza. Ha ugyanezt a Z k l ismételjük Zn-kel i ét ljük meg, akkor kk 134.9 134 9 ppm-ből ből 4.3 4 3 ppm Zn Z marad. d Mekkora a két kinyerési tényező és az elválasztási hatékonyság?
Megjegyzés: ideálisan 10-7 nagyságrendű S értékre van szükség nyomanalíziskor.
SZÁMPÉLDA Egy oldott anyagra KD értéke víz és kloroform között 5.00. A 0.05M-os mintaoldat 50 mL-ét 15 mL kloroformmal extraháljuk. Mekkora az extrakció hatékonysága? Egyszerű extrakció esetén KD= D. A vizes fázisban egylépéses extrakció után marad:
A hiányzó rész nyilván a szerves fázisba került át, ami 0.600 vagyis 60%. Ez megadja az extrakció hatékonyságát.
2
FELADAT Szervetlen (vagy atomi) tömegspektroszkópia A szelénnek 6 izotópja van, amelyek tömegét és izotópgyakoriságát az alábbi táblázat mutatja. ICP-MS mérés során a szelén mérését izobár interferencia zavarja az Ar2 és ArCl specieszek által. Figyelembe véve, hogy az argonnak a 36Ar, 38Ar és 40Ar a leggyakoribb izotópjai, míg a klórnak a 35Cl és 37Cl, mit tud megállapítani a Se mérésére vonatkozóan? Irja is fel a zavaró ionok összegképletét!
FELADAT Szervetlen (vagy atomi) tömegspektroszkópia A kalciumnak 6 izotópja van, amelyek tömegét és izotópgyakoriságát az alábbi táblázat mutatja. ICP-MS mérés során a nyomnyi Ca mérését izobár interferencia zavarja a levegőből és a vizes mintaoldatból származó Ar, O, N, C és H tartalmú kétatomos ionok által. Az említett elemek leggyakoribb izotójainak figyelembevételével (40Ar, 14N, 16O, 12C, 1H), mit tud megállapítani a Ca mérésére vonatkozóan? Irja is fel a zavaró ionok összegképletét!
3
FELADAT Spektrométerek Egy lézerspektroszkópiai kísérletet tervez, amelyben egy teflon csövet a mintaoldat továbbítása mellett az abszorpciós spektroszkópiai mérés küvettájaként is fog használni (a fény hosszanti irányban halad át rajta). A cső hossza 4,5 méter, belső átmérője 560 µm. Az oldat törésmutatója 1,33 („core”), a teflon cső anyagának pedig 1,29 1 29 („cladding ( cladding”)). A fényforrásból 540 nm-es nm es lézer fényimpulzusokat vezetünk át a csövön olymódon, hogy a cső befogadási fénykúpját teljesen megtöltjük. Ezt képzeljük el úgy, hogy a csőfal normálisához képest a teljes visszaverődés szöge (Θi) és 90 fok között minden szög alatt érkeznek fénysugarak (lásd ábra). A csövön áthaladás során a fényimpulzusok diszperziót szenvednek majd, hiszen eltérő úthosszat fognak befutni. A kérdés az, hogy mekkora időbeli eltéréssel érkezik a leggyorsabb és a leglassabb impulzus majd a cső végére? A fény terjedési sebessége legyen az egyszerűség kedvéért 3 x 108 m/s.
sin Θi =
n2 n1
MEGOLDÁS Spektrométerek A megoldás egyszerű geometriai számításokkal megadható. A legrövidebb úthossz nyilván akkor adódik, amikor az optikai szál zárófelületére merőlegesen lép be a fénysugár, fénysugár mert ekkor változatlan irányban, 4.5 m úthosszon át halad. A leghosszabb úton (lmax) a fénykúp szélein beérkező fénysugarak haladnak. (a fény hullámhossza most nem érdekes…)
sin Θi =
n2 → Θi = 75.91o n1
560 µm → A = 2300.69µm A x tgΘi = → x = 2231.1µm 560 µm
cos Θi =
4.5 ⋅ 106 µm ⋅ A = 4.64 ⋅ 106 µm x ∆l 0.14m ∆t = = = 4.67 ⋅ 10 −10 s = 0.467ns c 3 ⋅ 108 m / s
lmax =
x A
560 µm
4
FELADAT Spektrométerek Egy IR spektrométer mérőcellájának úthossza (b) meghatározható, ha egy üres cellának a spektrumában megfigyeljük az interferencia okozta hullámzást (fringe). Ezt a hullámzást a cella két párhuzamos oldaláról visszaverődő fénynyalábok konstruktív és destruktív interferenciája okozza. Megmutatható, hogy két hullámszám érték között megszámolva a hullámmaximumok számát egy n törésmutatójú közegben, a cellahossz:
Számítsa ki a cella úthosszát az ábrán látható spektrum és levegő (n≅ 1) esetén!
MEGOLDÁS Spektrométerek Egyszerű behelyettesítéses feladatról van szó. A hullámmaximumok száma: N= 30 n= 1 A hullámszámok meg vannak adva… vagyis: b=
N 1 30 1 ⋅ = ⋅ = 0.01241cm 2n ν 1 − ν 2 2 1906 − 698
5
FELADAT Spektrométerek Egy cavity ringdown spektrométerben az abszorbancia a kavitásból kiszívárgó fény exponenciális lecsengési idejéből (ring-down lifetime) számítható az alábbi képlet p segítségével: g g
A=
1 1 L − c × ln 10 τ τ0
ahol L a kavitás hossza, c a fénysebesség, τ0 az üres és τ a mintagázzal töltött kavitásban mért lecsengési idő. Adott egy 21 cm hosszú kavitás, amelyre τ0 = 18.52 µs, és megállapítottuk, h hogy 5 ppm CO2 gázban b a lecsengési l idő d 16.06 µs. Számítsa ki, k hogy h mekkora kk egy ismeretlen gázelegyben a CO2 koncentráció, ha arra τ = 17.1 µs! Az abszorbancia lineárisan változik a koncentrációval.
MEGOLDÁS Spektrométerek Be kell helyettesítenünk a képletbe a megadott adatokat, majd a kapott abszorbanciák arányításával ki tudjuk számolni, hogy mekkora a koncentráció. Ennek nyilván y kisebbnek kell lennie,, mint 5 pp ppm,, hiszen a lecsengési g idő csökkent…
21 ⋅ 10 −2 m 1 1 ⋅ − = 2.514 ⋅ 10− 6 −6 −6 8 3 ⋅ 10 m / s ⋅ ln 10 16.06 ⋅ 10 s 18.52 ⋅ 10 s 21 ⋅ 10 −2 m 1 1 ⋅ − Ax = = 1.36 ⋅ 10 − 6 8 −6 −6 3 ⋅ 10 m / s ⋅ ln 10 17.1 ⋅ 10 s 18.52 ⋅ 10 s
A5ppm =
koncentráció = 5ppm ⋅
Ax = 2.71ppm A5ppm
6
FELADAT Áramlásos rendszerű automata analizátorok Tudjuk, hogy FIA rendszerünkben egy 0,85 mm belső átmérőjű, 30 cm hosszú műanyag kapilláris köti össze a mintaadagoló szelepet a mintatartó edénnyel, a szelepben lévő mintatartó hurok térfogata pedig 50 µL. A perisztaltikus pumpa 0.2 mL/min sebességgel pumpálja be a mintaoldatot. Ha a minták „betöltése” során a mintatartó hurkot mindig legalább háromszoros térfogatú oldattal akarjuk átöblíteni, akkor számítsuk ki, hogy minimum hány másodperc időközönként lehet beinjektálni a mintákat? Mekkora így a mérési sebesség minta/óra egységekben?
FELADAT Áramlásos rendszerű automata analizátorok FIA rendszere spektrofotometriás detektora adatgyűjtésének ütemezését kell megterveznie. Az abszorbancia mérést abban a pillanatban célszerű elvégezni, amikor a színes mintazóna közepe a mérőcella közepén halad át. A g szelep p átváltása ((Load → Inject) j ) után hány y másodperccel p mintaadagoló következik ez be, ha tudja, hogy a perisztaltikus pumpa sebessége 1,5 mL/min, az oldatnak pedig a szelep „végétől” a reakciótekercsen át a mérőcella „elejéig” egy 420 cm hosszú, 0,5 mm belső sugarú kapillárison kell áthaladnia? A mérőcella 10 mm hosszú és a kapillárissal azonos átmérőjű. A mintahurok térfogata 10 mm3 és feltesszük, hogy a diffúzió nem nyújtja meg számottevően a mintazónát.
7
FELADAT Kalibráció belső standarddel Belső standarddal kivitelezett kalibráció során a görbét a következő egyenlet írja le (a c koncentráció ppm-ben értendő):
y = 2,11 × c − 0,006 Mi a minta koncentrációja, ha abban az analitra és a standardre kapott jelek aránya 2,80?
FELADAT Többszörös standard addíciós kalibráció Többszörös standard addícióval kivitelezett kalibráció során a görbét a következő egyenlet írja le:
y = 0,266 + 312 × Vs ahol az addicionált térfogatot (Vs) mL-ben számoljuk. A minta térfogata 1 mL, az addícióhoz használt törzsoldat koncentrációja 1560 ppb. Számítsa ki a minta koncentrációját!
8
