II. éves gyógyszerész hallgatók Műszeres analitika gyakorlat Konduktometriás mérés
Gyakorlati útmutató
Készítette:
Dr. Bényei Attila tudományos főmunkatárs
Debreceni Egyetem Fizikai Kémiai Tanszék Debrecen, 2011
A) Oldatok elektromos vezetésének mérése Alapismeretek Elektromos vezetésen (vezetőképességen) (G) az elektromos ellenállás reciprokát értjük, mértékegysége a siemens (S):
G=
1 (S) R
(A-1)
A fajlagos elektromos vezetés (fajlagos vezetőképesség) (κ) a fajlagos elektromos ellenállás reciproka:
κ=
1
ρ
(S/cm)
(A-2)
Elektrolitok fajlagos elektromos vezetésén két, egymástól 1 cm távolságban lévő, egyenként 1 cm2 felületű elektród között elhelyezkedő oldat vezetését értjük, ha az áram iránya merőleges az elektródok felületére. Elméleti szempontból az elektrolitokra a fajlagos elektromos vezetés helyett az ún. moláris fajlagos vezetés (moláris vezetőképesség) (Λ) a jellemző. A moláris fajlagos vezetést akkor észleljük, ha az egymástól 1 cm távolságban párhuzamosan elhelyezett elektródok között az elektrolit mólnyi mennyiségét tartalmazó oldat található. Ha a mólnyi anyagmennyiség V cm3 térfogatban van (azaz az oldat hígítása1 V cm3/mol), akkor az elektrolit moláris fajlagos vezetése és fajlagos elektromos vezetése között a következő összefüggés adható meg:
Λ = κ ⋅V (S.cm2/mol)
(A-3)
Figyelembe véve, hogy a V cm3/mol hígításnak megfelelő c' mol/cm3-ben kifejezett koncentráció ezredrésze a c mol/dm3 koncentrációnak, az (A-3) egyenlet a következő - gyakorlati számítások számára használhatóbb - alakban írható fel:
Λ=
1000 ⋅ κ c
(A-4)
Az elektromos vezetést ellenállásméréssel határozhatjuk meg. Elektrolitok ellenállásának meghatározására azonban egyenáram általában nem használható, mert az elektrolízis során az elektródokon kiváló termékek polarizálnák az elektródokat, s a fellépő polarizációs elektromotoros erő következtében a mért látszólagos ellenállás a valódinál nagyobbnak adódnék. A polarizációt gyakorlatilag kiküszöbölhetjük, ha egyenáram helyett gyenge váltóáramot használunk, mert ilyenkor - elég kis áramsűrűség esetén - az egyik áramlökés által létrehozott változást az ellentétes irányú áramlökés megszünteti. A kis áramsűrűséget az elektródok felületének növelésével lehet biztosítani. Az általában használt platinaelektródok felületét lényegesen megnövelhetjük, ha az elektródot szivacsos, laza platinakorommal vonjuk be (kormozott vagy platinázott platinaelektród). A kormozott platinaelektród - nagy felülete miatt - rendkívül érzékeny a szennyezésekre. Erre a mérések során tekintettel kell lenni. A felületi adszorpció okozta hiba csökkenthető az elektród többszöri, gondos lemosásával, illetve sorozatméréseknél, ha először a hígabb oldatokat mérjük, majd fokozatosan haladunk a töményebbek felé. A kormozott platinaelektródot mindig desztillált vízben tároljuk. Az egyszerű platinaelektródpár helyett ma már általában gyárilag készített és rögzített geometriájú mérőelektródot, az ún. harangelektródot használjuk. Mivel az elektrolit mért elektromos vezetése (G) a fajlagos elektromos vezetésen kívül függ annak a térfogatrésznek a geometriájától (a vezető hosszától és keresztmetszetétől), amely a mérőelektródpár között helyezkedik el, ezért ahhoz, hogy a mérendő oldat fajlagos elektromos vezetését meghatározhassuk, ismernünk kell ennek a mérőelektródra jellemző geometriai tényezőnek az értékét. Ezt edényállandónak (vagy vezetőképességi kapacitásnak) nevezzük és C-vel (nem tévesztendő össze a koncentráció c jelölésével!) jelöljük. Az edényállandót ismert fajlagos elektromos vezetésű (általában adott töménységű KCl-) oldat elektromos vezetésének mérésével lehet meghatározni:
1
A V hígítás a c koncentráció reciproka: V=1/c 2
C=
κ G
(cm-1)
(A-5)
A különböző koncentrációjú és hőmérsékletű KCl-oldatok fajlagos elektromos vezetését az A-1. táblázat tartalmazza. A-1. táblázat Különböző koncentrációjú KCl-oldatok fajlagos elektromos vezetése különböző hőmérsékleteken
Koncentráció/ M 1,000 0,1000 0,01000
19 °C 0,1001 0,01143 0,001251
Fajlagos elektromos vezetés (κ)/S cm-1 20 °C 22 °C 24 °C 0,1021 0,1059 0,1098 0,01167 0,01215 0,01264 0,001278 0,001332 0,001386
25 °C 0,1118 0,01288 0,001413
Az elektromos vezetést ma már konduktométerekkel mérjük. Ezek olyan műszerek, amelyekről közvetlenül az elektromos vezetést (G) olvashatjuk le mS ill. µS egységekben. A gyakorlaton használt konduktométerek kezelésének legfontosabb tudnivalói a következők. A készülékeket 220 V-os hálózati váltóáramhoz (220 V ~) kell csatlakoztatni. A készülék bekapcsolása után kb. 5 perccel kezdhetjük a mérést. Helyezzük az elektródot a mérendő elektrolitba, ügyelve arra, hogy a kormozott platinát teljes egészében ellepje az elektrolit! A mérési gyakorlatok során két, különböző típusú konduktométerrel mérhetünk. 1.) A digitális kijelzővel ellátott konduktométer esetében a mért vezetőképesség a kijelzőről közvetlenül leolvasható. A méréshatárt úgy kell megválasztani, hogy a vezetés még éppen beleférjen a megfelelő mérési tartományba. 2.) Az analóg kijelzővel ellátott műszer esetében a méréstartományt beállító gomb ("RANGE") csavarásával válasszuk ki azt a méréshatárt, amelyben a műszer mutatójának a kitérése maximális. Ekkor nyomjuk le a "CALIBRATION" feliratú gombot és a forgatható gombbal állítsuk a mutatót a skála piros jelére. Ezután engedjük el a lenyomott gombot és olvassuk le a mutató állásának megfelelő skálaértéket. Az elektromos vezetést a skálaérték és a méréshatár együttesen adja meg, mégpedig oly módon, hogy a végkitéréshez tartozó skálaérték jelenti a méréshatárnak megfelelő elektromos vezetést. (Pl. a leolvasott skálaérték 1,22, a méréshatár 50 mS, az elektromos vezetés 12,2 mS; vagy a leolvasott skálaérték 12,6, a méréshatár 1,5 µS, az elektromos vezetés 1,26 µS.) A következő mérés előtt a mérendő elektrolit kis részletével többször alaposan öblítsük át a mérőedényt és az elektródot is! Mérés után desztillált vízzel mossuk le az elektródot és helyezzük desztillált vízbe! A műszert csak akkor kapcsoljuk ki, ha már nem akarunk többször mérni! A konduktometria alkalmas módszer lehet bizonyos típusú titrálások követésére, végpontjelzésre. A vezetőképességi titrálás olyan esetekben használható, amikor az ionok koncentrációja egy adott reagens adagolása során megváltozik és nincs nagy mennyiségű indifferens elektrolit jelen, amely az elektromos vezetés változását elfedné. A sav-bázis, csapadékképződési és komplexképződési reakciókban ez a feltétel legtöbbször teljesül. Redoxireakciók esetében az oldatban lévő ionok koncentrációváltozása következtében fellépő vezetőképesség változás általában csekély, különösen ha ezeket erősen savas oldatban végzik. A konduktometriás titrálás alapját képező reakció általános egyenlete A+ + B- + C+ + Dmérendő mérő anyag
AD + B- +
C+
ahol A+ a hidrogénion vagy tetszőleges kation, D- a hidroxidion vagy bármely más anion lehet, B- és C+ tetszőleges ionok, AD pedig víz, csapadék vagy nagy stabilitású komplex. Amennyiben az AD termék nem járul hozzá a vezetéshez, a vezetésváltozás az A+ és C+ kationok illetve D- és B- anionok elektromos vezetésének különbségétől függ. A titrálás folyamán mért vezetést a mérőoldat térfogatának függvényében ábrázolva nyerjük a konduktometriás titrálási görbét, amely általában két egymást metsző egyenesből áll. A titrálás végpontját, (az úgynevezett ekvivalenciapontot) az egyenesek metszéspontja adja. A sav-bázis méréseknél a víz autoprotolizise, csapadékképződési reakcióknál a csapadék oldhatósága miatt a végpontban kevés A+ és D- ionfajta is jelen lesz, következésképpen a kísérletileg meghatározott görbe két egyenes szakasza a metszéspont környezetében elhajlik. Titrálás közben olyan térfogat- ill. koncentrációviszonyokat kell alkalmazni, hogy az oldat hígulása csak kismértékű legyen, mert a hígulás az egyenes szakaszok elhajlásához vezethet.
3
Néhány tipikus konduktometriás titrálási görbe 1,4 1,2 G (mS)
1 HCl - NaOH AgNO3 - KCl AcOH - NH4OH
0,8 0,6 0,4 0,2 0 0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
V (ml)
A számonkérés témakörei 1. 2. 3. 4. 5.
Az aszkorbinsav kémiája. Analitikai módszer kidolgozásának főbb lépései, validálás A konduktometria alapjai. Aszkorbinsav kimutatására alkalmas műszeres analitikai módszerek. Az aszkorbinsav és a jód közötti reakció egyenlete savas közegben.
Feladat: C-vitamin tabletta hatóanyagtartalmának meghatározása konduktometriásan és az eredmény ellenőrzése jodometriásan A gyakorlat a gyógyszerész hallgatók fizikai kémia gyakorlatán alapul. Az itt követett eljárás alkalmas C-vitamin tartalmú tabletták gyenge sav hatóanyagtartalmának meghatározására. Irodalom: 1. Ősz Katalin, Bényei Attila: Fizikai kémia laboratóriumi gyakorlat II, Kossuth Egyetemi Kiadó, Debrecen, 2008. 40.o. 208. gyakorlat. 3. European Pharmacopoeia 4, Council of Europe, Strassbourg, 2001, 52.o. 674. o. 4. http://www.ema.europa.eu
4
Mintaelőkésztés A gyakorlatvezető által kiadott tablettá(ka)t, amelyek kb. 200 mg hatóanyagot tartalmaznak 50 cm3es mérőlombikba tesszük és kb. 30 cm3 0.025M HCl oldatot öntünk rá. A feladat legalább két különböző gyártmányú tabletta (EGIS és EUROVIT) elemzése. Az elegyet időnként rázogatva min. 30 percig várunk az oldódásra. Amikor a tabletta utolsó darabkája is szétesett a mérőlombikot jelig töltjük 0,025M HCl oldattal (1. törzsoldat). Az összerázott elegyből redős szűrőn kiszűrjük az oldhatatlan maradékot. A tiszta oldatból 20,0 cm3-t egy 50 cm3-es mérőlombikba teszünk és jelig töltjük 0,025M HCl oldattal (hígított törzsoldat).
Mérés 1. 50,0 cm3 0.025M HCl oldatot megtitrálunk 0,1M NaOH oldattal. A mérőoldatot 0,5 cm3-es részletekben adagoljuk, a mérőoldat minden adagjának hozzáadása után megmérjük a vezetőképességet. A kevert elegyben a vezetőképesség értéke 30-50 másodperc után állandósul, legalább 20 cm3 fogyásig titrálunk. A mérés gyorsítására az első 5 cm3 lúgoldatot egy részletben hozzáadhatjuk a mintához. 2. Megtitráljuk az előkészített, hígított első minta (EGIS) 50,0 cm3-ét. A mérőoldatot kb. 0,5 cm3-es részletekben adagoljuk, legalább 25 cm3 fogyásig titrálunk. A mérés gyorsítására az első 5 cm3 lúgoldatot egy részletben hozzáadhatjuk a mintához. 3. Megtitráljuk az előkészített második, hígított minta (EUROVIT) 50,0 cm3-ét. A mérőoldatot kb. 0,5 cm3-es részletekben adagoljuk, legalább 25 cm3 fogyásig titrálunk. 4. A tabletták feloldásával kapott (első) törzsoldatból 10,0 cm3-t egy főzőpohárba mérünk. Hozzáadunk 5,0 cm3 keményítő oldatot és a kiadott 0,025M jód oldattal titráljuk. Minden 0,5 cm3 mérőoldat adag hozzáadása után mérjük a vezetőképességet is. Feljegyezzük a megmaradandó ibolya szín megjelenését. 5. A tabletták feloldásával kapott második törzsoldatból 10,0 cm3-t egy titráló lombikba mérünk. Hozzáadunk 5,0 cm3 keményítő oldatot és a kiadott 0,025M jód oldattal megmaradandó ibolya színig titráljuk. Ebben az esetben nem szükséges a vezetőképességet mérni a titrálás során. Figyelem: Az oldatokat állandóan keverjük mágneses keverővel. Vigyázzunk, mert a gyors keverés levegőt juttat az elektródok közzé és a műszer által mutatott vezetőképesség érték ingadozni fog.
Kiértékelés Ábrázoljuk a mért vezetőképesség-térfogat (G-V) függvényeket egy mm-papíron. Meghatározzuk az ekvivalenciapontokat. A sósavoldat koncentrációját pontosnak feltételezve meghatározzuk a lúgoldat pontos koncentrációját. Az előkészített gyógyszerminták titrálási görbéjének kiértékeléséhez vegyük figyelembe, hogy az aszkorbinsav gyenge savnak tekinthető. A tablettában lévő nátrium aszkorbát (és más lúgos komponensek) reagálnak a mintaelőkésztés során használt sósavval. Az aszkorbinsav molekulatömege Mw= 176 g/mol, a nátrium-aszkorbát molekulatömege Mw= 198 g/mol.
5
6
