Környezetvédelmi analitika II. BUDAPESTI MŰSZAKI ÉS GAZDASÁGTUDOMÁNYI EGYETEM SZERVETLEN ÉS ANALITIKAI KÉMIA TANSZÉK
2017. tavasz
Tantárgy felelős: Horváth Viola Óra vázlat Téma 1:
Bevezetés, a tantárgy programja és előadói
Téma 2:
Levegőszennyezés vizsgálatok Előadó: Kőmíves József 8 óra
Téma 3:
Víz- és talaj-szennyezések, hulladékok szerves és szervetlen anion szennyezőinek vizsgálata Előadó: Balla József 10 óra
Téma 4:
Az ökoszisztémát, az egészséget károsító elemek analízise levegő, víz, talaj, hulladék és biológiai mintákból. Előadó: Bezur László 6 óra
Tanszéki honlapon: http://iaachem.bme.hu/oktatas/Anal/Kornyezetvedelmi_analitika_II.
Kari honlapon: http://oktatas.ch.bme.hu/oktatas/konyvek/anal/KornyAnal/Kornyezetvedelmi-analitika-II-2016-2017/?C=M;O=D
Környezetvédelmi analitika BUDAPESTI MŰSZAKI ÉS GAZDASÁGTUDOMÁNYI EGYETEM SZERVETLEN ÉS ANALITIKAI KÉMIA TANSZÉK 2017. tavasz
Tantárgy felelős: Horváth Viola
Tanszéki honlapon: http://iaachem.bme.hu/oktatas/Anal/Kornyezetvedelmi_analitika Kari honlapon: http://oktatas.ch.bme.hu/oktatas/konyvek/anal/KornyAnal/Kornyezetvedelmi-analitika-BSc/?C=M;O=D
A KÖRNYEZETVÉDELEM FELOSZTÁSA
A környezetvédelem felosztása
LEVEGŐ
emisszió levegőminőség
VÍZ
felszíni víz talajvíz szennyvíz
FÖLD
ásvány vagyon
termelési HULLADÉK kommunális veszélyes
termőföld talaj
TELEPÜLÉSI KÖRNYEZET
TÁJ
KITERJEDÉS *Helyi
0-20 km *Regionális 20-200 km *Kontinentális *Globális
Környezetvédelmi analitika Levegőszennyezés vizsgálatok BUDAPESTI MŰSZAKI ÉS GAZDASÁGTUDOMÁNYI EGYETEM SZERVETLEN ÉS ANALITIKAI KÉMIA TANSZÉK
Kőmíves József egyetemi docens
Tel.:
06-30-257-5156
e-mail:
[email protected] Budapest, 2017. tavasz
A levegőtisztaság-védelem területei TRANSZMISSZIÓ
EMISSZIÓ:
↔ mozgó források pontforrások ↔ diffúz források helyhez kötött
kémények kürtők
vonal forrás épület forrás felületi források
természetes eredetű
↔ emberi eredetű
IMMISSZIÓ: környezeti levegő szennyezettség MUNKAHELYI LÉGTEREK BELTÉRI LÉGTEREK
mg/m3 Emisszió
NO2
Formaldehid
Benzol
(200-500)
20
5
0,6
3
0,012
0,01
0,05
As low as possible
Munkahelyi
9
Környezeti
0,085
Beltéri
8 órás
0,02
24 órás 24 órás
Az atmoszféra összetétele
Fontosabb légszennyező anyagok
• Szén-dioxid • Kén-dioxid • Nitrogén-oxidok
• Szén-monoxid • Szálló por • Toxikus fémek
• Szerves anyagok VOC: oldószerek, BTEX, metán Volatile Organic Compounds Formaldehid, PAH-ok, dioxinok
• HCl / HF • Ammónia • Ózon
Mértékegységek Térfogat koncentráció (v/v) tf%
mólarány
Tömeg koncentráció (m/v) mg/m3 mg/Nm3 (101,3 kPa, 273 K)
ppm (v/v) part per million 1 tf% = 10 000 ppm (v/v) parciális nyomás
Nem függ a nyomástól és a hőmérséklettől! „Mixing ratio” Emisszió:
kg/h
Fajlagos emisszió:
kg/m2, kg/db, stb.
Ülepedés:
g/m2 x 30 nap
Átszámítások ppm (v/v) átszámítása
(Part Per Million)
M g / mol mg / Nm ppm 3 22,41 m
3
20°C: 24,09 m3 Átszámítás fizikai normál állapotra
p *V p0 *V0 101,3 [kPa] *V0 T T0 273,15 [ K ]
CO: 1,25 NOX, mint NO2: 2,05 SO2: 2,86
Határértékek csoportosítása Levegőterheltségi szint, µg/m3 Egészségügyi (órás, 24 órás, éves) Kiemelt jelentőségű anyagok (benzol)
Kibocsátási általános, mg/Nm3 Technológiai eljárás specifikus 4/2011. VM: 56 db elj. spec. (VOC rendelet)
Tervezési irányérték (kb. 170, ebből 130 VOC) Ökológiai Füst-köd riadó intézkedési: tájékoztatási és riasztási küszöbértékek
Egyedi (pl. szagkoncentráció) Össztömegű
Munkahelyi: ÁK / CK / MK
Nemzeti Jogszabálytár https://segitseg.magyarorszag.hu/segitseg/ portal/kereses/jogszabalykereso.html
Általános technológiai kibocsátási határértékek-1. Veszélyességi fokozattól függően:
Koncentráció: mg/m3, száraz, fizikai normál körülmények (p=101,3 kPa, T=273,15 K) mellett
Általános technológiai kibocsátási határértékek-2. 4/2011. VM rendelet, 6. melléklet Osztály
Légszennyező anyag tömegárama
Kibocsátási határérték
Példa
2.4. Szerves anyagok A
≥ 0,1 kg/h
20 mg/m3
etilén-oxid, formaldehid, tetraklór-etilén
B
≥ 2 kg/h
100 mg/m3
benzinek ásványolajból metanol, trimetil-amin
150 mg/m3
aceton, etanol, IPA, etil-acetát, paraffin CH-ek, petróleum, toluol, xilolok, trimetil-benzolok (3,4-benz(a)pirén), Cd
C
≥ 3 kg/h
2.5 Egyes rákkeltő légszennyező anyagok A
≥ 0,5 g/h
0,1 mg/m3
B
≥ 5 g/h
1 mg/m3
As, Cr, Ni
C
≥ 10 g/h
5 mg/m3
benzol, 1,3-butadién, triklór-etilén, vinil-klorid
Meghatározott oxigén-tartalomra történő átszámítás Földgáz
Sztöchiometrikus
97 % CH4 1,1 % C2H6 0,3 % C3H8 0,1 % C4H10 0,1 % CO2 0,5 % N2 (H2O)
0%
11,9 % CO2
Égéslevegő
3% 3% 6/7 % 15 % 5%
Cátszámított = Cvalós *
10,2 % CO2
(24,4 % H2 O) (21,0 % H2 O) szárazra
[CO2] sztöch. [CO2] valós
Hulladékégetés Tégla- és cserépgyártás Cementgyártás Porcelángyártás Aszfaltkeverés 21-Ovonatk. [tf %] 21-Ovalós
O2
1,0 % Ar
20,9 % O2 78,1 % N2 0,9 % Ar (1 % H2O)
Gáztüzelés Olajtüzelés Széntüzelés Gázturbina Gázmotor
3%
87,1 % N2
Gázégő
Légfelesleg tényező 3% O2 esetén:
O2
[tf %]
=
11 % 17 % 10 % 18 % 17 %
11,9 = 1,16 10,2 Egyéb „tüzeléses és termikus” tech.
5%
„ a levegőből tényleges oxigénelvonás történik”
Levegőterheltségi szint↔ munkahelyi légterek Levegőterheltségi szint egészségügyi határértékei
mg/m3
Munkahelyi levegőben
órás
24 órás
éves
SO2
0,25
0,125
0,05
CO
10
5
3
ÁK=33; CK=132
NO2
0,1
0,085
0,04
NO2 ÁK=CK=9
NOX
0,2
0,150
0,07
NO ÁK=30
-
0,05
0,04
0,2
0,1
0,05
Benzol
-
0,01
0,005
MK=3
Hg és vegyületei
-
-
0,001
ÁK=0,08;CK=0,32
Dioxinok, furánok
-
-
10-9
Etanol tervezési irányérték
5,0
5,0
-
Szálló por
PM10 TSPM
ÁK=CK=5
Total= 10 Resp.= 6
ÁK=1900;CK=7600
Mintavételi-mérési lehetőségek 1. Extrakciós technika
Direkt kijelzésű analizátorok
2. In-situ módszerek
Minták laboratóriumi mérése
Diffúziós mintavétel
Színreagens csövek Extrakciós technika: mintavétel a pontforrás véggázából (részgázáram leszívatása), környezeti vagy munkahelyi levegőből. Mintavevő pumpát igényel. Hígításos mintavétel lehetősége. In-situ módszerek:
nincs mintavétel, magában a vizsgálandó közegben mérek. Nyitott sugárutas módszerek (Open-path)
Direkt kijelzésű mérési módszerek
1. Spektroszkópia: NDIR / GFC AS: CO, SO2, CO2, NO, N2O, CH4 FTIR AS: akár 40 molekula egy készülékkel NIR TDL AS: Tunable Diode Laser VIS-UV DOAS: Differential Optical Adsz. Sp. UV abszorpció: NO, NO2, O3 UV fluoreszcencia: SO2 Kemilumineszcencia: NO, O3 Fényszórásos módszerek 2. Láng- és fotoionizáció (FID, PID) 3. Elektroanalitika (O2, gázérzékelők) 4. Paramágnesesség (O2) 5. Radioanalitika (β-sugaras környezeti pormérő) 6. Triboelektromosság (pormérés) 7. TEOM (Tapered Element Oscillating Microbalance, környezeti pormérés)
Kiemelt jelentőségű légszennyezők – Referencia módszerek
Spekroszkópiai módszerek Az elektromágneses sugárzás főbb spektrális tartományai és az átmenetek típusai
Ábra forrása: Környezetmérnöki Tudástár 5. kötet: Környezeti analitika Szerkesztő: Dr. Pokol György
Abszorpciós módszerek (fény elnyelése) Fluoreszcens módszerek Emissziós módszerek (fény kibocsátása)
Fényszórásos módszerek
Molekulák abszorpcióját, sugárzásmentes relaxációját és fluoreszcenciáját kísérő energiaváltozások
ND-IR analizátor
UV abszorpciós ózon analizátor elvi felépítése
Jellemző molekulák elnyelése az UV tartományban
Fotoelektron sokszorozó detektor
PMT: Photomultiplier Tube
Pl. egy 9 dinódás sokszorozóban egyetlen beeső foton mintegy 106 – 107 db elektron kilépését idézheti elő.
UV fluoreszcens SO2 analizátor SO2
UV 190-230 nm
SO2*
UV 250-390 nm
Zavar: Fluoreszcens sugárzást el tudja nyelni (vízgőz, CH-ek) Maguk is fluoreszcenciára képesek (m-xilol, naftalin)
SO2
Horiba UV fluoreszcens SO2 analizátor
1. Az SO2 abszorpciós spektruma 2. Az SO2 fluoreszcens spektruma 3. A cink UV-lámpa utáni optikai szűrő áteresztése (maximum 215 nm-nél) 4. Vörös színszűrő áteresztése a PMT detektor előtt. 5. A fotodióda referencia detektor karakterisztikája. 6. A PMT minta detektor karakterisztikája.
1992 – 1994 JICA: Sajó-völgy project (Közben: Chinoin, Opel Szentgothárd, utak)
Direkt kijelzésű mérési módszerek
1. Spektroszkópia: NDIR / GFC AS: CO, SO2, CO2, NO, N2O, CH4 FTIR AS: akár 40 molekula egy készülékkel (jövőre) NIR TDL AS: Tunable Diode Laser (jövőre) VIS-UV DOAS: Diff. Optical Adsz. Sp. (jövőre) UV abszorpció: NO, NO2, O3 UV fluoreszcencia: SO2 Kemilumineszcencia: NO, O3 Fényszórásos módszerek 2. Láng- és fotoionizáció (FID, PID) 3. Elektroanalitika (O2, gázérzékelők: jövőre) 4. Paramágnesesség (O2) 5. Radioanalitika (β-sugaras környezeti pormérő) 6. Triboelektromosság (pormérés, jövőre) 7. TEOM (Tapered Element Oscillating Microbalance, környezeti pormérés. jöv.)
Kemilumineszcenciás NOX analizátor NO + O3 NO2*+O2 NO + O3 NO2 +O2 NO2* NO2+h
h: a 600-3 200 nm-es tartományban emittált fény 1 200 nm-es maximummal. M: egy harmadik ütköző partner, amely átveszi az energiát, de nem vesz részt a reakcióban. NO2* + M NO2+ M A 4. reakció valószínűsége vákuum reakció kamra alkalmazásával Az NO molekulák megközelítőencsökkenthető, 10 %-a reagálami növeli a módszer érzékenységét. az ózonnal gerjesztett állapotú NO2 keletkezésével.
A 4. reakció valószínűsége vákuum reakció kamra alkalmazásával csökkenthető, ami növeli a módszer érzékenységét. Ózon előállítás: nagyfeszültségű térben (ozonizátor) levegőből vagy tiszta oxigénből. NO2 → NO
Konverter:
Katalizátor: rozsdamentes acél, 800 oC molibdén, 315 oC Detektor:
PMT fotodióda
A fenti reakció alapján az ózon is mérhető, de jobb és sokkal olcsóbb reakciópartner az ózon számára az etilén: O3 + C2H4 O2 + H C CH * 2
2
O CH2 * H2C
H2C O
CH2 + h (300...600 nm) O
A nitrogén különböző oxidációs fokú jellemző vegyületei
Elem → Oxid → (Oxid) → Elem Hőmérséklet
Paramágneses oxigén mérés
Paramágneses oxigén mérés
FID és PID érzékelők
THC
THC TOC TVOC
Fotoionizációs detektor
Lángionizációs detektor
10,6 eV NO RF 8 NO2 RF 10 S-vegyületek Hlg-vegyületek
Kémények mérési lehetőségei
Membrán pumpa Hordozható szonda fűtött porleválasztóval
Gázelőkészítés folyamatos méréshez: extrakciós, száraz PROBLÉMA
MEGOLDÁS
Gáz hőmérséklete
Fűtött mintavevő szonda
Korrózió, mérendő komponens megkötődése
Szerkezeti anyagok megfelelő megválasztása
Gáz portartalma
Többlépcsős porszűrés
Gáz víztartalma
Szárítás: - kondenzáció hűtéssel - permeáció - (adszopció)
Zavaró komponensek
Szelektív leválasztás (szelektív szűrés az analizátorban)
Emissziós füstgáz mérés mintavétei-mérési elrendezése Opel Vivaro mérőkocsi, 2016
Fűtött minta vezetékek
Mercedes Vito mérőkocsi, 2006
Toyota busz belső berendezése
Horiba PG-250 hordozható füstgázanalizátor Telepítés különböző helyszíneken
ISD-Power (EMA-Power) Dunaújváros
BERT Kelenföld
Csepel II. Erőmű
Mátrai Erőmű
Heller-Forgó hűtőtorony
Hűtőtorony, középen a kéntelenítő kéményével Hűtőtorony belső része
Kaszkád impaktor a Mátrai Erőműben
Porcelángyártás
4 3
Porcelángyártás
Porcelángyártás
Porcelángyártás
Porcelángyártás
Swiss Krono, Vásárosnamény
Swiss Krono, Vásárosnamény
Kőzetgyapot gyártás, Rockwool: Tapolca
Kőzetgyapot gyártás, RockWool: Tapolca
TVOC BAT: 30
Határértékek
CO
NOX
SO2
Por
Fenol
FA
NH3
Eljárás spec. (19.), 8 % O2
1100
-
1400
15
BAT: 10
BAT: 5
BAT: 60
500 (2D)
150
150 (3C)
20 (3A)
500 (2D)
5,0
(0,5)
3,0
0,1
5,0
Általános
Konc., mg/Nm3 Küszöbérték, kg/h
Elektroanalitikai módszerek
Az szonda amperometriás elven működő elektrokémiai cellákat nap Lambda
alkalmazzák a munkahelyi légtér és kisebb kazánok ellenőrzésére szolg elektrokémiai cellában az anódon általában a mérendő komponens oxi A leggyakrabban alkalmazott elektroanalitikai módszereket a . táb Amperometriás elven működő gázérzékelők (szenzorok) katódon pedig az oxigén molekula átalakulása vizzé vagy hidroxil-io Ezek közül a SO konduktometriás mérése a legrégebb óta adódóan a jelenlévő 2hasonló elektródpotenciálu anyagok egymás megh méréstechnika mind az emissziós, mind az immissziós területen. A mé a készülékek jóvalmérése olcsóbbak, mint pl. az IR monitorok, de nem e SO2 vizes konduktometriás hidrogén-peroxid oldattal: 241. Old. tájékoztató mérésekre alkalmasak. 2 H O SO 2 H O H SO 2 H O 2 H O SO 2 2 2 2 2 4 2 3 4 A legismertebb culometriás elven működő készülék a Philips cég imm A gyakorlatilag kénsav okozta vezetőképesség válto Hasonló elven teljesen működődisszociált készülékeket alkalmaztak az NSZK-ban mérik. A rendszeres igen megbízható SO2 szennyezettséget coulometriás mérése mérőkarbantartás állomásokon.mellett A készülékben a SO2-ot készüléke jóddal ox alkalmazták a németországi hálózatban, majd egy ré SO2 I2 2H2O SO24 4H 2Imonitoring fluoreszcens berendezésekkel cserélték le. a jodid-iont egy polarizálható Pt indikátor visszaalak MajdMajd a jodid-iont egy polarizálható Pt indikátor elektródon elektródon visszaalakították jóddá, és mérték a közben átfolyóáramot áramot az elektród és egy referencia között.elektród közben átfolyó azindikátor indikátor elektród és egy elektród referencia
Lambda szonda
A -szondában 400 C fölötti hőmérsékleten oxigén-ionok diffundálnak a ZrO2 kerámia rácshibáin át. A ZrO2 kerámiát gyakran Yttrium-oxiddal adalékolják. A ZrO2 membrán két oldalán lévő oxigén parciális nyomásokra érvényes a Nernst egyenlet:
pO 2 (levegő) RT U ln n F PO 2
A ZrO2 detektorokat gyakran alkalmazzák füstgázok oxigén koncentrációjának mérésére. Ekkor a detektort állandó hőmérsékletre fűtik. A gépjárművek kipufogógázaiba közvetlenül helyezik el a szondát. Itt tulajdonképpen nem az O2 koncentráció pontos mérése a feladat, hanem a levegő/üzemanyag arány szabályozása. Amennyiben a kipufogógázok észrevehető mennyiségű CO-ot és CH-eket tartalmaznak, oxigén felesleg esetén a szonda Pt elektródja által katalizált égés jön létre. Az oxigén feleslegre a füstgázban szükség van a katalitikus konverter megfelelő működéséhez. A -szonda nevét innen kapta, mivel feladata akkora légfelesleg beszabályozása, amekkora az el nem égett komponensek teljes oxidációjához szükséges.
Amperometriás elektrokémiai érzékelők
Amperometriás elektrokémiai érzékelők
Szakaszos átszívásos mintavételek
Adszorpció
Kémiai reagenssel impregnált hordozó (adszorbens vagy szűrőlap)
Elnyeletés (abszorpció)
Porszűrés
Több fázisú mintavétel
Példák adszorpciós mintavételre VEGYÜLET
ADSZORBENS
LEOLDÁS
ANALÍZIS
Alifás és aromás CH-ek Halogénezett CH-ek Észterek, ketonok, stb.
Aktívszén
CS2
GC-FID GC-MS
Molekulaszita (pl. Anarsorb CMS)
CS2
GC
MeOH, EtOH, IPA, Aceton, MEK
Anasorb 747
CS2 + DMF
GC
Fenolok, krezolok
XAD-7
MeOH
HPLC-UV GC-MS
Chromosorb-106
CS2
GC
Butánok
Ciklohexanon, Naftalin
Mintavétel kémiai reagenssel impregnált hordozóra VEGYÜLET Aldehidek
Alifás aminok
Etilénoxid
Diizocianátok
Ózon
REAGENS/HORDOZÓ
LEOLDÁS
ANALÍZIS
2,4-DNPH / Szilikagél
Acetonitril
HPLC-UV
7-kloro-4-nitrobenzo-2-oxo-1,3-diazol
THF
HPLC-FLR HPLC-VIS
HBr / Aktívszén
DMF
GC-MS (2-bróm-etanol)
PP / Üvegszálas szűrő 1-(2-piridil)-piperazin
Acetonitril + 10 % DMS
HPLC-UV HPLC-FLR
NO2- / Üvegszálas szűrő
Ionmentes víz
IC
NBD-Cl / XAD-7
Példák elnyeletéses mintavételre VEGYÜLET
ELNYELETŐ OLDAT
ANALÍZIS
HCl, HF
Ionmentes víz
IC
NaOH
Ionmentes víz
Sav-bázis titrálás
Ammónia
0,05 M kénsav
VIS (indofenolkék)
HCN
0,5 M NaOH
VIS
SO2, SO3
0,3 % H2O2
IC
Cl2
2 % KI
Redox. titr. Na-tioszulfáttal
NO2
TEA
IC
Formaldehid mérése levegőből erős sav katalizátor
Karbonil csoport
2,4-dinitro-fenil-hidrazin DNPH
Stabil színes hidrazon származék
R1, R2: -alkil vagy aromás csoport = keton (aceton, MEK) -egyik vagy mindkettő H = aldehid Mintavétel: EMI, Mh., Imm. átszívásos és diffúziós egyaránt Labor analízis: HPLC, UV det. (opt. 365 nm) leoldás: acetonitril pl. oktadekaszilán kolonna, 1:3 víz:metanol mozgó fázis
formalin: fertőtlenítés, tartósítás műgyanták, habok textil, bőr és szőrme kezelése kozmetikumok bútoripar, gyógyszeripar közlekedés dohányzás
MSZ EN 1911: A HCl meghatározásának kézi módszere MÓDSZER A. Argentometriás titrálás, potenciometriás végpontjelzés (Ag ionszelektív elektród) [1 mg/Nm3-5 g/Nm3]
B. Spektrofotometria Hg-tiocianáttal (460 nm) [ 0,1 mg/Nm3-5 g/Nm3 ]
ZAVARÓ HATÁS -
-
Br , I 22S , SO3 CN SCN-
-
-
KIKÜSZÖBÖLÉS Titrálás több lépcsőben + 30 %-os H2O2 + formaldehid + H2O2 + NH3 + melegítés pH = 10 oldatban
-
Br , I , CN oxidáló anyagok: pl NO2, H2O2, Cl2
Más módszer alkalmazása
HgCl2-al komplexképző vegyületek C. Ionkromatográfia
-2
CO3
[0,1 mg/Nm3-5 g/Nm3 ] (H2O az alapvonalat torzíthatja)
Kolonna, eluálószer megválasztása (Eluálószer a mintába)
