Környezetvédelmi analitika (4.előadás) In memoriam Dr. Fekete Jenő
http://oktatas.ch.bme.hu/oktatas/konyvek/anal/KornyAnal/Kornyezetvedelmi-analitika-BSc/ Jenei Péter, BME SzAK Tsz. HPLC csoport
Gázkromatográfiás detektorok Detektorokkal szemben támasztott követelmények:
2
specifikusság nagy érzékenység detektor által létrehozott jel legyen arányos a mérendő komponens mennyiségével lineáris jel széles intervallumban kis zajszint megfelelő alapvonal-állandóság
Gázkromatográfiás detektorok A detektorok jelleggörbéje
3
Gázkromatográfiás detektorok Detektorok csoportosítása Ionizációs detektorok
Lángionizációs (FID) Elektronbefogási (ECD) Termoionos (TID) Fotoionizációs (PID)
Fotometriás detektorok
Lángfotometriás (FPD)
Hővezetőképességi detektorok (TCD) Tömegspektrometriás detektorok (MS) Egyéb speciális detektorok
4
Lángionizációs detektor (FID) FID = Flame Ionization Detector
5
Lángionizációs detektor (FID) Egyszerű: a detektor egy H2/levegő eleggyel táplált mikroégő, mely felett elektródpár van elhelyezve Legtöbbet alkalmazott Igen érzékeny (10-12-10-13g/s) Lineáris tartománya széles (107) Alacsony detektálási alsó határ Minden elpárologtatható szerves anyag mérhető vele, kivétel a hangyasav és formaldehid. Jel arányos az időegység alatt a detektorba érkező molekulák C-atom számával (homológ sor)
6
Lángionizációs detektor (FID) A FID munkagörbéje szénhidrogénekre
alifás és aromás szénhidrogének
mV
oxigén oxigéntartalmú
nitrogéntartalmú nitrogén foszfor foszfortartalmú kéntartalmú szerves anyagok hexaklór-benzol
jel/zaj 10
CCL4
lineáris tartomány 7
dm/dt (~c)
Lángionizációs detektor (FID) Szennyezés ujjlenyomata és referenciaanyag kromatogramja
jel
jel tolvon toluol
8
etilbenzol
Elektronbefogásos detektor (ECD) ECD = Electron Capture Detector
gyűjtőelektród
Ni63
segédgáz vivőgáz (N2) + komponens 9
Elektronbefogásos detektor (ECD)
Jelképzés az ECD-n
I
I0 I2 I1
t
10
Elektronbefogásos detektor (ECD)
Nagy elektronegativitású elemekre (pl. halogének) specifikus β-sugárzó radioaktív izotópot tartalmaz (Ni63) Fl, Cl, O, Br abszorbeálják a keletkezett elektronokat → csökken az áramintenzitás → analitikai jel Lineáris tartománya 103-105 nagyságrendű Érzékenysége 10-13-10-14 g/s
11
Elektronbefogásos detektor (ECD)
Az ECD munkagörbéi különböző klórozottságú klórbenzol származékoknál
jel
hexaklórbenzol pentaklórbenzol tetraklórbenzol triklórbenzol diklórbenzol
jel/zaj 10
monoklórbenzol
C 12
Elektronbefogásos detektor (ECD)
A FID és az ECD detektorjelének összehasonlítása hexánnal extrahált, többszörösen klórozott szénhidrogénnel
FID hexán
klórozott szénhidrogén
ECD
13
Termoionos detektor (TID)
TID = Thermo Ionization Detector (AFID = alkáli lángionizációs detektor)
- gyüjtõ elektród
+
alkáli fém forrás
plazma (láng)
földelt levegõ H2 grafit tömítés
14
kapilláris kolonna
Termoionos detektor (TID)
N, P-tartalmú szerves vegyületekre specifikus Alkáli sógyöngy katalitikus szerepe → többféle elmélet van Lineáris tartománya 104-105 nagyságrendű Érzékenysége:
15
10-13 gN/s és 5*10-14 gP/s
alkáli fém só kerámia gyûrû ellenállás fûtés
Fotoionizációs detektor (PID)
PID = Photo Ionization Detector kisülési csõ (UV-lámpa) kripton
40l
fém-fluorid ablak
h
gyüjtõ elektród
gyorsító elektród kapilláris kolonna mozgófázis
16
Fotoionizációs detektor (PID)
Aromás, delokalizált elektronrendszerű vegyületekre érzékenyebb Nem destruktív detektor (csak 0,1% ionizálódik) Lineáris tartománya 107 nagyságrendű Érzékenysége 10-13 g Hordozható, kézi gázkromatográfok detektora Hátránya: UV lámpa élettartama
17 Forrás: kemlab.hu
Fotoionizációs detektor (PID)
A fotoionizációs detektor (PID) és a lángionizációs detektor (FID) jelének összehasonlítása alkánokra és aromás vegyületekre
jel
PID aromások
PID alkánok FID aromások, alkánok
C 18
Lángfotometriás detektor (FPD)
FPD = Flame Photometric Detector Egy csatornás, egy égős lángfotometriás detektor elvi vázlata
a szénhidrogén emisszió kiküszöbölését szolgáló opálos ernyõ
fény belépõ ablak
fotosokszorozó
2 1 égõ H2 kapilláris kolonna
19
levegõ
fényszûrõ
optikai lencsék
Lángfotometriás detektor (FPD)
Lángban gyökök keletkeznek, amik fényt emittálnak: S2* -> 392 nm HPO* -> 526 nm Nagyon szelektív S- és Ptartalmúakra Hátránya: a jel és a koncentráció között nem lineáris a kapcsolat, és kioltás lehet
20 forrás: agilent.com
Lángfotometriás detektor (FPD)
Két égős lángfotometriás detektor elvi vázlata Első lángban a széntartalmúak elégnek, szervetlen P, S molekulák képződnek Második lángban: gerjesztés és emisszió Érzékenysége:
optika
láng (2)
S2, S, SO
levegõ
10-13 gP/s és 10-12 gS/s
láng (1) levegõ kapilláris kolonna
levegõ
mozgófázis
21
Lángfotometriás detektor (FPD)
Az általánosan használt FID (a) és az FPD (b, c) detektorjelének összehasonlítása - b): „S” üzemmód, c): „P” üzemmód
hexán
FID
a) FPD "S" üzemmód =392nm b) FPD "P" üzemmód =526nm c) 22
Hővezetőképességi detektor (TCD)
TCD = Thermal Conductivity Detector A hővezetőképességi cella (TCD) működési elve:
a): csak vivőgáz halad át az átfolyó csatornán, b): vivőgáz és a mérendő komponens (CO) együttesen van a cellában
a) fûtõfeszültség (kb. 40V, I=200-500mA)
ultratermosztált fémblokk
23
b)
Wolfram szál
vivõgáz He
He+CO
Hővezetőképességi detektor (TCD)
Ultratermosztált cella (10-100l) Fűtött szál: wolfrám vagy félvezető Ellenállásváltozást hídba kapcsolva mérik Szervetlen gázok, permanens gázok mérése Vivőgáz: He, H2, N2 Kimutatási határ: 10-6-10-9 g/ml
a)
Q1
T1
R1
Q1>Q2 R
b)
24
Q2
T2
R2
T1
Kemilumineszcenciás detektorok
kemilumineszcencia: kémiai reakcióban fény emisszió jön létre
NO és nitrózaminok meghatározása
Termikus energia analizátor TEA = Thermal Energy Analizer
vivõgáz + nitrózamin
katalizátor
hõ
25
NO
emissziós kamra O3
h
detektor PMT
Kemilumineszcenciás detektorok
Kemilumineszcenciás nitrogén detektor (CLND)
CLND = Chemiluminescence Nitrogen Detector vivõgáz + N-tartalmú vegyület
R-N+O2 CO2+NO+H2O
O2
NO
900-1100°C
emissziós kamra
h
detektor PMT
O3
Redox kemilumineszcens detektor (RCD)
RCD = Redox Chemiluminescence Detector vivõgáz + X - NO2
arany katalizátor
NO
CO, H2, H2S, CS2, SO2
26
emissziós kamra O3
h
detektor PMT
Tömegspektrometriás detektor (MSD)
Elválasztás alapja a részecskék töltésegységre eső tömege (m/z) Részei: ionforrás, analizátor, detektor, vákuum rendszer, adatfeldolgozó rendszer (számítógép) Részfolyamatok:
27
Ionforrás: ionizáció és fragmentáció Analizátor: keletkezett ionok elválasztása Detektor: a szétválasztott, különböző tömegű fragmensionok intenzitásának detektálása
Tömegspektrometriás detektor (MSD)
Ionforrás: leggyakrabban elektronütközéses (EI = Electron Impact)
Analizátor:
70eV energiájú elektronok nagy töltéssűrűség miatt fragmentáció, fragmensionok vivőgáz: He, Ar kvadrupól: 4 cső
potenciálokat időben változtatják
fragmensionok időben elkülönülnek
Detektor:
elektronsokszorozó, fotokonverziós detektor SCAN, SIM mód gyorsított ionok 10 - 20 kV
foszfor
hv foton
konverziós dióda fotonsokszorozó
28 forrás: tamop412a.ttk.pte.hu
Tömegspektrometriás detektor (MSD)
SCAN mód:
molekulaion + bázision minőségi információ: spektrum alapján csak valószínűsítés referencia szükséges: retenciós idő és spektrum egyezés = azonosítás
Rel. int.% 100
57 29 41
58 50
+ M. 86
SIM mód:
29
szelektivitás érzékenység növelés
20
40
60
80
m/z
100
Tömegspektrometriás detektor (MSD)
GC-MS felhasználási területei:
30
ismeretlen anyagok összetételének minőségi meghatározása (kutatás) VOC, sVOC vegyületek minőségi és mennyiségi meghatározása olajok illékonykomponenseinek meghatározása (hangyasav+formaldehid) növényi hatóanyagok: terpének, kumarinok meghatározása növényvédőszerek és metabolitjaik szilárd anyagokat (pl. gyógyszereket) szennyező oldószernyomok meghatározása kábítószerek kimutatása robbanóanyagok kimutatása
Köszönöm a figyelmet! Jenei Péter
[email protected]
