Neutron Aktivációs Analitika Irodalom: Alfassi, Z.B., 1994, Determination of Trace Elements,(Rehovot: Balaban Publ.) Alfassi, Z.B., 1994b, Chemical Analysis by Nuclear Methods, (Chichester: Wiley) Alfassi, Z.B., 1990, Activation Analysis, (Boca Raton: CRC Press), p. 161. Balla, M., Keömley G., Molnár Zs., 1998, Neutron Activation Analysis in Vértes, A., Nagy S., Süvegh K., Nuclear Methods in Mineralogy and Geology (New York: Plenum), chapter 2, pp.115-143. Handbook of Nuclear Chemistry
Tartalom • Aktivációs analitika elve (AA) • AA típusai • Neutron Aktivációs Analízis (NAA) - (prompt - delayed, instrumental-radiochemical) - neutron források - mérőberendezések - standardizálás (abszolút, relatív és komparátor technika) - INAA tulajdonságai: (érzékenység, multielemes eljárás) - radiokémiai elválasztások • INAA - példák • RNAA – gyakorlati példák
Aktivációs Analitika elve
Az elemzés egyes lépései Minta előkészítés (homogenizálás, súlymérés) Szükség esetén kémiai elválasztás a besugárzás előtt
Besugárzás (besugárzás körülményeinek optimalizálása) Hűtés (a hűtési idő optimalizálása) Szükség esetén kémiai elválasztás a besugárzás után
A gamma-spektrum felvétele
NAA története • Hevesy és Levi 1936: NAA elve • Neutron források megjelenése az ötvenes években • Alacsony felbontóképességű detektorok (szcintillációs detektorok) • Jó felbontóképességű detektorok (félvezető detektor) • Alternatív nem-nukleáris eljárások (AAS, ICP-OES, ICP-MS)
AA típusai 1. Aktiválás töltött részecskékkel 2. Foton aktivációs analízis 3. Neutron aktivációs analízis (NAA) 1. 2. 3. 4.
Termikus neutron aktivációs analízis Epitermikus aktiválás (ENAA) Gyors neutron aktivációs analízis (FNAA) Neutron befogási prompt gamma aktivációs analízis (PGAA)
Magreakciók: a részecskék az atommaggal lépnek kölcsönhatásba
X+a
x+a
rugalmas szórás ss
x*+ A
rugalmatlan szórás (a mag gerjesztett állapotba kerül)
Y1+ b1
egy magreakció sa
14N
+a = 17O +p;
14N(a,p)17O
Y2+b2 Magreakciók energetikája: exoterm vagy endoterm lehet, endoterm reakcióhoz a bombázó részecskének egy minimális küszöbenergiával kell rendelkeznie, a reakciók hatáskeresztmetszete függ a részecske energiájától. Töltött részecskék esetén amiatt is kell mozgási energia, hogy a Coulomb gátat legyőzzék. Reakciómechanizmus: a.) a sugárnyaláb intenzitásának csökkenését figyeljük:
-dI/dx = s I rA
s mikroszkópikus hatáskeresztmetszet cm2
(felhasználható anyagszerkezet vizsgálatára: neutronok esetében nedvességtartalom vizsgálható; alfa részecskék vékony rétegek mérését teszik lehetővé, füstjelzők)
Közbenső mag szerepe: 10B
+a 14N*
12C
+d
10B
+a
12C
+p
13N
+n
Magreakció fotonokkal: 7-8 MeV szükséges, a hatáskeresztmetszet nagyon alacsony Töltött részecskékkel: minimális energia protonoknál 1-12 Mev; alfa részecskéknél 2-24 MeV Neutronokkal:
Neutron források NAA Izotópos neutron források: a-emitter
Half life
227Ac
22 y 1620 y 2.4x104 y 138 d
226Ra 239Pu 210Po
Neutrons s-1 Ci-1 emitted 1.5x107 1.3x107 1.4x107 2.5x106
average neutron energy [MeV] 4 3.6 4.5 4.3
Aktinidák spontán hasadása: 252Cf
(half life 2.6y): 3.76 neutron 1.5 MeV per event
1mg 252Cf emittál 2.28x109 neutron/sec Neutron generátor: deuteronok gyorsítása 200 kV-ra: 3H(d,n)4He monoenergetikus neutronok: 14 MeV (gyors n reakció: (n,p), (n,α), (n,2n)) neutron hozam: 1011 neutrons/s/ mA, neutron fluxus: 109 neutrons/cm2/s
Kutató reaktorok mint neutron források: termikus teljesítmény: 100 kW-10 MW termikus neutron fluxus: 1012-1014 neutrons cm-2 s-1 termikus epitermikus +resonancia <0.05 eV 0.1eV<E<1 eV 1eV<E<1 keV átlag:0.04 eV 2200 m/s (n,γ) (n,γ) hideg neutron nyaláb
Mérőrendszer Gamma spektrométer: szcintillációs detektor Ge(Li) detektor HP Ge detektor
gyors neutrons 0.5 Mev<E
(n,p),(n,α),(n,2n)
Rövid besugárzás után mért gamma spektrum
Hosszú besugárzás után mért gamma spektrum
Standardizálás
R N s ( E ) ( E )dE 0
N: kölcsönhatásba lépő izotópok száma s (E): hatáskeresztmetszet [cm2] E [eV] neutron energiánál f (E): neutron fluxus egységnyi energia intervallumban [1/cm2/s/eV] R: reakció sebesség Reaktoros besugárzás esetén az integrál felírható:
R ths th epi I 0 sth: konvencionális termikus hatáskeresztmetszet [cm2] fth : effektív termikus neutron fluxus [n/cm2/ s] fe: konvencionális epitermikus neutron fluxus [n/cm2/ s] Io: resonancia integrál (epitermikus tartományban1/E epitermikus spektrumra [cm2])
Típikus neutron-fluxuseloszlás a rektorban
Activitás a mérés időpontjában:
A = ( th s th e I o) m fi N Av S D Arel NAv: fi : m: Arel : ti : td : l: S: D:
Avogadro szám izotóp gyakoriság a besugárzott elem tömege atomsúly besugárzási idő; hűtési idő; bomlási állandó telítési faktor: S=1-e-lti decay faktor: D=e-ltd
A mérés alapján számított aktivitás:
N P A f tm Np: csúcsterület,
f: gamma gyakoriság,
: detektor hatásfoka,
tm: mérési idő
A két egyenlet alapján a vizsgálandó elem tömege számítható:
m
N pM N Av f i f ( ths th e I 0 ) SDtm
Koncentráció számítása a térfogat/tömeg ismeretében: c=m/V and c=m/G,
Standardizálás • Abszolút módszer egyenlet alapján számítható „m” Mérendő parameterek : Np, tm, ti, td
Meghatározandó paraméterek: ε, φth, φe Táblázatban fellelhető paraméterek: σth, I0, fγ, fi, λ, NAv, M
• Relatív módszer A vizsgálandó mintával egyidejűleg besugározzuk a mérendő elemek ismert mennyiségét
I m I sp I
Np SDtm
I sp
N sp S sp Dspt m , sp msp
Nem kell tudnunk a következő paramétereket:
ε, φth, φe, σth, I0, fγ, fi, NAv, M
INAA tulajdonságai Előnyök • Érzékeny sok elemre, nyomelem analitikában használható • Multi-elemes eljárás • Mátrix hatás gyakorlatilag nincs • Non-destruktív Hátrányok • Neutronforrás és gamma spektrométer szükséges Drága és „nukleáris” módszer
INAA alkalmazása Geológiai minták: • NAA Budapest NTI - 1 perc aktíválás,15 perc hűtés: (28Al lebomlik) Ti, V, (Cu), Mn, Cl, Dy és Ca meghatározható. - 8 óra besugárzás mérés kétszer: egy hét, egy hónap -25-30 elem határozható meg • Epitermikus ENAA - összaktivitás csökken 24Na, 56Mn, 46Sc, 28Al: alacsony Io/σth - mérhető (Rb, Sr, Ba, Ga, As, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Sm, Tb, Ho, Ta, W, Au, Th, U): magas Io/σth - epitermikus AA kadmium tokban
• Zavaró magreakciók - két különböző elemből ugyanaz az izotóp keletkezik: 27Al(n,γ)28Al e.g. 28Al : termikus n 28Si(n,p)28Al gyors n kettős besugárzás Biológiai minták - Na, K, Al, Se meghatározása agy mintákban Alzheimer kor tanulmányozása Régészeti vizsgálatok Római kori szigilláták Holt tengeri tekercsek arany szálak a koronázási paláston
Mit is kell tenni: -tudni kell valamit a minta összetételéről (pl. ércek, acélok, ha ismeretlen, akkor előkisérleteket kell végezni) - milyen elemeket akarunk mérni, besugárzási és hűtési idők optimalizálása egy vagy két besugárzásra van szükség -standardizálás: -ismert mennyiség bemérése (ki kell számítani a besugárzandó anyagmennyiséget) - SRM anyagminta használata (hasonló mátrix használata és az adott elemekre megfelelő pontosságú anyagra van szükség) - mintaelőkészítés: általában nincs szükség a minta feltárására, elég a mintákat megfelelően tiszta edényekbe bemérni - a standardok bemérése - a minta csomagolása besugárzáshoz - besugárzás - hűtés - gamma mérés (a minta-detektor távolságának megválasztása) - értékelés
