2010.10.18.
Modern műszeres analitika szeminárium „Mintavétel” Galbács Gábor
MINTAVÉTELLEL KAPCSOLATOS SZÁMÍTÁSI FELADATOK A vonatkozó fogalmak és képletek áttekintése
1
2010.10.18.
MINTAVÉTELLEL KAPCSOLATOS SZÁMÍTÁSI FELADATOK A vonatkozó fogalmak és képletek áttekintése
MINTAVÉTELLEL KAPCSOLATOS SZÁMÍTÁSI FELADATOK A vonatkozó fogalmak és képletek áttekintése Szórás (standard deviáció): (A variancia a szórás négyzete).
s=
∑ (x
2
i
− x)
n −1
Abszolút és relatív szórás/hiba egyaránt behelyettesíthető a képletekbe! Konfidenciasáv (ahol µ a valódi érték):
µ=x±
t⋅s n
Darabos/szemcsés mintáknál az sm és a mintamennyiség (részecskeszám, nr) összefüggése: A hiba és a mintaszám (kivett párhuzamos minták száma, á nm) összefüggése: ö fü é A variancia a teljes analitikai folyamatra:
nm =
nr =
1−p 1 ⋅ 2 p sm
t2 ⋅ s2m e2
s2 = s2m + (s2e ) + s2a
Mérési hiba a teljes (kétlépéses) analitikai folyamatra (ahol t értékét az összes mért mintaszám alapján tekintjük!):
s2 s2a e = t ⋅ m + nm nm ⋅ na
2
2010.10.18.
MINTAVÉTELLEL KAPCSOLATOS SZÁMÍTÁSI FELADATOK A vonatkozó fogalmak és képletek áttekintése A Student-féle eloszlással kapcsolatos vizsgálatok valójában William Sealy Gosset nevéhez fűződnek, aki a Guiness sörfőzde dublini központjában dolgozott. A dolgozóknak Guiness megtiltotta, hogy bármit is publikáljanak, nehogy üzleti titkok kerüljenek j nyilvánosságra, y g emiatt Gosset „Student” álnéven publikálta 1908-ban legfőbb statisztikai eredményeit…
µ=x±
t⋅s n
1. FELADAT A mérési hiba minimalizálása Egy bizonyos analitikai módszer mintavételhez kapcsolódó variancia 0.40%, míg az analízishez magához tartozó variancia 0.070%. Hasonlítsuk össze a teljes módszerre vonatkozó relatív hiba értékét a következő két mintavételezési stratégia esetén (95% megbízhatósági szinten); melyik az előnyösebb? a.) öt mintát gyűjtünk be (nm) és ezekből egyenként két párhuzamos labormintát mérünk meg (na) b.) két mintát gyűjtünk be (nm) és ezekből egyenként öt párhuzamos labormintát mérünk meg (na)
3
2010.10.18.
1. MEGOLDÁS A mérési hiba minimalizálása sm2 = 0.40% sa2 = 0.070%
s2 s2a e = t ⋅ m + nm nm ⋅ na
95% megbízhatósági szinten melyik az előnyösebb stratégia a relatív mérési hiba minimalizálására? a.) nm= 5 és na= 2 (összesen tehát 10 minta mérendő)
0.40% 0.070% + e% = 2.26 ⋅ = 0.67% 5 5⋅2
b.) nm= 2 és na= 5 (összesen tehát 10 minta mérendő)
0.40% 0.070% + e% = 2.26 ⋅ = 1.0% 2 5⋅2 tehát fontosabb a mintavételezési hibát minimalizálni!
2. FELADAT A teljes módszer szórása és annak minimalizálása Egy Pb meghatározási módszer az alábbi mérési adatokat szolgáltatta festékminták esetében: Mérés sorszáma á
Válaszoljuk meg a következő kérdéseket: a.) Mekkora a teljes módszer szórása ? b.) Hogyan csökkenthető a módszer szórása?
4
2010.10.18.
2. MEGOLDÁS A teljes módszer szórásának számítása Mérés sorszáma
s2 = s2m + s2a s=
∑ (x
− x)
2
i
n−1
xm = 5.528
n= 5 (most nm és na nem függ össze, de éppen egyenlők!) sm a labormintákból, sa a standard mintákból becsülhető.
xa = 11.616
a.) A módszer teljes szórása: sm =
∑ (x
− x)
2
i
n −1
=
∑ (x
− 5.528)
2
i
4
= 0.881
sa =
∑ (x
− 11.616 )
2
i
4
= 0.158
vegyük észre, hogy a standard minták töményebbek, tehát az abszolút szórások nem összemérhetők és kombinálhatók! Emiatt csak a relatív szórással (RSD) tudjuk az eredményt kifejezni (amúgy is a legtöbbször csak ennek van értelme). 2
2
s sm + a = 0.160 xm xa
RSD = RSD2m + RSD2a =
2. MEGOLDÁS A teljes módszer szórásának minimalizálása Mérés sorszáma
s2 = s2m + s2a s=
∑ (x
− x)
2
i
n−1
xm = 5.528
n= 5 (most nm és na nem függ össze, de éppen egyenlők!) sm a labormintákból, sa a standard mintákból becsülhető.
xa = 11.616
b.) A módszer szórásának minimalizálása (ami összefügg persze a hibával): sm =
∑ (x
− x)
2
i
n −1
=
∑ (x
− 5.528)
2
i
4
= 0.881
sa =
∑ (x
− 11.616 )
2
i
4
= 0.158
A mintavételből származó szórás (nem meglepően) nagyobb, tehát a teljes módszer szórását a minták számának növelésével lehet elérni.
5
2010.10.18.
3. FELADAT A részecskék aprítása a mintatömeg csökkentése érdekében Tegyük fel, hogy egy bizonyos analitikai módszer megvalósítása során a max. 1% relatív mintavételezési szórás eléréséhez min. 110 g szemcsézett szilárd minta feldolgozására (mintaelőkészítésére) lenne szükség, de ez túl sok az eszközeink számára. számára A részecskék jelenlegi átmérője max. max 250 µm. µm A megoldás a részecskék méretének csökkentése őrléssel. Mekkora átmérőre kell legalább lecsökkenteni a gömbszerűnek feltételezett részecskék méretét, hogy mindössze 0.5 g mintával dolgozhassunk a mintelőkészítés során?
3. MEGOLDÁS A részecskék aprítása a mintatömeg csökkentése érdekében RSDm= 0.01 m1= 110 g (a kiindulási tömeg) m2= 0.5 g (a céltömeg) d1= 250 µm
A feladat úgy is megfogalmazható, hogy mekkora szemcseméretre van szükség, hogy m2 tömegben legalább ugyanannyi darab részecske legyen őrlés után, után mint m1-ben ben volt. volt
6
2010.10.18.
3. MEGOLDÁS A részecskék aprítása a mintatömeg csökkentése érdekében RSDm= 0.01 m1= 110 g (a kiindulási tömeg) m2= 0.5 g (a céltömeg) d1= 250 µm A mintamennyiséget m1/m2 arányban szeretnénk csökkenteni. Ez gömbszerű részecskék feltételezése esetén az átmérőre vonatkozóan
d3 ∝ m 3
d1
d2
3
=
d2 =
3
m1 = 220 m2 d13 = 41.41 µm 220
vagyis az új részecske átmérőnek 41 µm alá kell csökkennie.
4. FELADAT A begyűjtendő mintamennyiség számítása Tegyük fel, hogy a mintázandó anyaghalmaz szemcsékből áll, amelyekből csak minden tízezredik tartalmazza a mérendő komponenst. Egy szemcse tömege átlagosan kb. 1 µg. Hány gramm homogenizált mintát kell a mintavétel során begyűjtenünk a binomiális eloszlás szerint ahhoz, hogy a mintavételből származó relatív szórás csak 2% legyen?
7
2010.10.18.
4. MEGOLDÁS A begyűjtendő mintamennyiség számítása mr = 1 µg RSDm = 0.02 p = 10-4 Először kiszámoljuk a részecskeszámot ...
n=
1−p 1 1 − 10 −4 1 ⋅ = ⋅ = 2.5 ⋅ 107 −4 2 p RSDm 10 (0.02)2
majd ebből a mintatömeget:
m = 2.5 ⋅ 107 ⋅ 10 −6 g = 25 g
5. FELADAT A mintavételi frekvencia megválasztása Az alábbi adatsort egy ipari szennyvíz áramlás pH-jának rövid távú monitorozásával kaptuk. A grafikon alapján javasoljunk megfelelő mintavételezési frekvenciát (gyakoriságot) egy hosszútávú monitorozáshoz!
8
2010.10.18.
5. MEGOLDÁS A mintavételi frekvencia megválasztása A rövid távú monitorozás adatai alapján kb. 34 óra alatt két, nagyjából szimmetrikus periodikus változási ciklust ír le a mért paraméter (pH), vagyis a mértékadó (durva, (durva trendszerű) változás periódusideje kb. 17 óra. A Nyquist(-Shannon) teoréma lényegében kimondja, hogy egy korlátozott sávszélességű folytonosan változó jelet tökéletesen rekonstruálni lehet, ha a jel mintavételezése minimum 2·ff frekvenciával történik, ahol f az eredeti jelben előforduló legnagyobb frekvenciájú komponens (sorfejtés). Ebből a jelen esetben a minimális adatgyűjtési frekvenciára tehát 1/8.5 óra-1 adódik (32.6 µHz). Látható ugyanakkor, hogy kb. óránkénti periódusidejű, finomabb változások is jelen vannak (vegyük figyelembe a mérés jelen esetben jó precizitását!), amelyek rögzítéséhez kb. félóránként kellene mérni. Ez közel tízszer annyi adat rögzítését igényli, ami hosszú távon túl sok lehet.
6. FELADAT Mintavételi terv készítése Arra kérték, hogy alakítson ki mérési módszert egy forgalmas belvárosi csomópontban a levegő ózonkoncentrációja és a forgalom közötti összefüggés vizsgálata érdekében. Válaszolja meg a következő kérdéseket: a.) Milyen mintavételi stratégiát választ? (véletlenszerű, rendszeres, szervezett, illetve ezek kombinációi) b.) Kiragadott, összetett vagy in-situ mintákat gyűjtene? c.) Hogyan válaszolna a fenti kérdésekre, ha a feladat annak megállapítása lenne, hogy a napi ózonszint meghalad-e egy adott küszöbértéket?
9
2010.10.18.
6. FELADAT Mintavételi stratégia kialakítása Az oldott oxigén koncentrációja természetes vizekben (legyen ez egy tó) napi és éves ciklusú változékonyságot mutat – az előbbi a napszakok és a fotoszintézis összefüggése miatt, az utóbbi a szezonális hőmérsékletingadozások miatt. 1.) készítsen mintavételi stratégiát a napi változások feltérképezésére 2.) készítsen mintavételi stratégiát az éves változások feltérképezésére
10
