Milan Dlouhý a kol. METODIKA PRO PRACOVNÍKY V DDD. Výzkumný ústav rostlinné výroby, v.v.i. Lučební závody Draslovka a.s. Kolín

Milan Dlouhý a kol. Certifikovaná metodika bezpečné aplikace HCN pomocí nové komory a formulace HCN pro ochranu osiv a rostlinných materiálů proti skladištním broukům a zavíječům

Milan Dlouhý a kol.

Certifikovaná metodika bezpečné aplikace HCN pomocí nové komory a formulace pro ochranu osiv a rostlinných materiálů proti skladištním broukům a zavíječům

METODIKA PRO PRACOVNÍKY V DDD Výzkumný ústav rostlinné výroby, v.v.i. Lučební závody Draslovka a.s. Kolín

2014

Designace výsledku na projekty: Uplatněná certifikovaná metodika vznikla za finanční podpory MZe ČR a je výstupem řešení 1 projektu MZe ČR: 1. MZe ČR NAZV – QI111B065 (NOVÁ UŽITÁ TECHNOLOGIE A NOVÁ FUMIAGČNÍ KOMORA NA POUŽITÍ KYANOVODÍKU PRO FYTOKARANTÉNU KOMODIT A DŘEVA A UCHOVÁNÍ KVALITY OSIV A DALŠÍCH ROSTLINNÝCH MATERIÁLŮ)

Poslání a uživatelé metodiky Metodika je určena pro profesionální pracovníky v ochranné dezinfekci, dezinsekci a deratizaci, kteří mají oprávnění pro práci s toxickými látkami a fumiganty. Metodika byla schválená Ústředním

kontrolním a zkušebním ústavem zemědělským pod č. UKZUZ 099259/2014. UKZUZ doporučuje tuto metodiku pro využití pracovníky v ochranné DDD.

Odborný oponent: Ing. Jan Prokop – de Wolf GROUP, s.r.o.

Oponent ze státní správy: Ing. Mgr. Miloslava Navrátilová, Ph.D. – ÚKZÚZ, sekce ZV, odbor POR

Výzkumný ústav rostlinné výroby, v.v.i. Lučební závody Draslovka a.s. Kolín 2014 ISBN: 978 – 80 – 7427 – 166 - 3

Certifikovaná metodika bezpečné aplikace HCN -pomocí nové komory a formulace - pro ochranu osiv a rostlinných materiálů proti skladištním broukům a zavíječům Byla vyvinuta funkční bezpečná metoda aplikace kyanovodíku (HCN) pro ošetřování skladovaného rostlinného materiálu v laboratorních, poloprovozních a provozních podmínkách za účelem eradikace brouků a zavíječů. Metoda se týká hermetické fumigační komory (vybavené manipulačními rukavicemi a bezpečnostní předkomorou) pro výzkum testování účinnosti ošetření rostlinných materiálů a osiv napadených různými škůdci fumigací ve vztahu k zajištění mezinárodní fytokarantény, zejména fumigací v malých objemech pomocí kyanovodíku. Byly stanoveny hodnoty Ct (HCN) produktů pro významné škůdce, které umožní stanovit přesnou dávku HCN a dobu expozice. Metodika je výstupem řešení QI111B065 - Nová užitá technologie a nová fumigační komora na použití kyanovodíku pro fytokaranténu komodit a dřeva a uchování kvality osiv a dalších rostlinných materiálů (2011-2014, MZE/QI).

Certified procedures for safe HCN application control stored pests beetles, moths) of seeds and plant materials using a new fumigation chamber and new HCN formulations. It was developed a new technological procedures for safety hydrogen-cyanide (HCN) application using a new fumigation chamber and a new HCN formulation. The procedure was designed to control stored pests (beetles, moths) infesting seeds and plant materials. The newly proposed method and new chamber (equipped with manipulation gloves and special safety ante- chamber) is useful for treatment of small quantities of plant materials either for experiments or for phytoquarantine and trade purposes. Using the chamber there were established and published in this brochure the exact values of HCN Ct products enabling precisely establish dosage and exposure time. The procedure is an outcome of project of Ministry of Agticulture QI111B065.

OBSAH

I . CÍL METODIKY ............................................................................................................................................. 1 II. VLASTNÍ POPIS METODIKY ..................................................................................................................... 2 1.ÚVOD ............................................................................................................................................................... 2 2. TECHNICKÉ ÚDAJE ÚČINNÉ LÁTKY A URČENÍ POUŽITÍ KYANOVODÍK (HCN). .................................................. 2 3. OBECNÉ ZÁSADY ORGANIZACE PRÁCE PŘI ASANACI PŘÍPRAVKY ZALOŽENÝMI NA BÁZI KYANOVODÍKU ......... 3 4. OBECNÝ POPIS KOMORY A JEJÍHO VYUŽITÍ ...................................................................................................... 3 5. KALIBRACE KOMORY A DÁVKOVÁNÍ HCN V KOMOŘE .................................................................................... 5 6. OŠETŘENÍ A ÚČINNOST NOVÉ FORMULACE HCN V KOMOŘE – EXPOZIČNÍ ČASY ............................................. 7 7. PENETRACE NOVÉ FORMULACE HCN V KOMOŘE DO DŘEVA. .......................................................................... 9 8. NÁVOD NA OBSLUHU FUMIGAČNÍ KOMORY ................................................................................................... 12 9. BEZPEČNOSTNÍ A DALŠÍ POKYNY................................................................................................................... 15 III. SROVNÁNÍ „NOVOSTI POSTUPŮ“ ........................................................................................................ 21 IV. POPIS UPLATNĚNÍ CERTIFIKOVANÉ METODIKY.......................................................................... 21 V. EKONOMICKÉ ASPEKTY ......................................................................................................................... 21 VI. SEZNAM POUŽITÉ SOUVISEJÍCÍ LITERATURY .............................................................................. 22 VII. SEZNAM PUBLIKACÍ, KTERÉ PŘEDCHÁZELY METODICE ........................................................ 23

I . CÍL METODIKY Metodika je určena pro profesionální pracovníky v ochranné dezinfekci, dezinsekci a deratizaci, kteří mají oprávnění pro práci s toxickými látkami a fumiganty. Přes všechny negativní aspekty patří plynování neboli fumigace již několik desetiletí k nejdůležitějším kurativním opatřením v ochraně před skladištními škůdci. Tato metoda má vedle bezpečnostních rizik i celou řadu předností. Za všechny lze jmenovat např. velkou adaptibilitu fumigační techniky, rychlost působení plynů (což je velkou předností pro všechny typy karanténních opatření) a jejich vysokou účinnost na většinu živočišných škůdců. Dále pak možnost přímého použití na potravní substráty a drogy, které plyny nenarušují a zanechávají většinou mnohem méně reziduí než klasické postřikové insekticidy. Cílem této metodiky je poskytnout - objektivní informace pro pracovníky v DDD na využití malé fumigační komory pro ošetřování malých objemů komodit nebo artefaktů s historickým významem - soubor postupů na správné využití a práci s malou fumigační komorou pro fumigaci obalů a osiv, která vedou ke snížení rizika vzniku rezistence. - dokumentovat na originálních datech účinnost a technologické limity v malé fumigační komoře.

1

II. VLASTNÍ POPIS METODIKY 1.Úvod Fumigace je ošetření chemickou látkou v plynném stavu. Fumiganty (insekticidní plyny) jsou chemické látky, které za požadované (většinou běžné) teploty a tlaku mohou existovat v plynném stavu v dostatečné koncentraci, která je smrtelná pro škodlivé organizmy. Plynování (= fumigace) prázdných sil a skladů nebo naskladněných komodit je jedním z nejobvyklejších opatření proti výskytu skladištních škůdců v ČR. Fumigace je též alternativou k tepelnému ošetření obalového dřeva používaného v námořní přepravě. V současné době je v ČR pro fumigace komodit registrován pouze plyn na bázi fosforovodíku, methylbromid je celosvětově zakázán. Kyanovodík (HCN) je v současné době registrován jako biocidní přípravek do prázdných prostor potravinářských provozů nebo na ošetřování historických budov (zejména kostely) a také jako přípravek na ošetření dřeva, což představuje velmi slibnou náhradu za methylbromid v této oblasti. Výhodou kyanovodíku oproti fosforovodíku, je rychlejší účinnost na cílové organizmy.

2. Technické údaje účinné látky a určení použití kyanovodík (HCN). 2.1. Určení použití Uragan D2: a) Konzervační přípravky pro dřevo jsou přípravky používané pro konzervaci dřeva včetně řeziva nebo dřevěných výrobků před působením dřevokazných nebo dřevo znetvořujících organismů. b) Insekticidy, akaricidy a přípravky k regulaci jiných členovců jsou přípravky používané pro regulaci členovců (např. hmyzu, pavouků a korýšů). Fumigant používaný k desinsekci. Navržen pro práci v prázdných prostorách. 2.2. Vlastnosti HCN Kyanovodík je bezbarvá kapalina, která se na vzduchu okamžitě odpařuje. Při koncentracích vyšších než 2 g/m3 má čistý kyanovodík zápach po hořkých mandlích. Bod varu je 25,7 0C. Plynná fáze tvoří ve směsi se vzduchem výbušnou směs. Meze výbušnosti se vzduchem jsou od 5,6 % objemových do 40 % obj. Bod vzplanutí je –17,8 oC, teplota vznícení 538 °C. Specifická hmotnost při 100 oC je 697,05 g/l. 2

Kapalný kyanovodík má sklon k polymerizaci. Tato reakce se katalyzuje alkalickými látkami a vznikajícím čpavkem z rozkládajícího se kyanovodíku, přičemž může docházet k výbuchu. Plyn je lehčí než vzduch. Je rozpustný ve vodě ve všech koncentracích a dobře se váže na tuky. URAGAN D2 je stabilizovaný kapalný kyanovodík (min. 97,6 %), zcela nasáklý do porézní hmoty, plynotěsně uzavřený v plechovkách. Stabilizace se provádí kyselinou fosforečnou v množství 0,1 % a oxidem siřičitým v množství 0,9 – 1,1 %.

3. Obecné zásady organizace práce při asanaci přípravky založenými na bázi kyanovodíku S preparátem na bázi HCN (např. s přípravkem URAGAN D2) smějí pracovat pouze odborně vyškolení pracovníci (profesionální, školení a licencovaní uživatelé)! Přípravek URAGAN D2 (HCN) je zařazen do skupiny vysoce toxických látek a extrémně hořlavých ve smyslu platných předpisů o nebezpečných látkách zdraví škodlivých. Při práci s přípravkem musí být dodrženy opatření a požadavky vyplývající ze zákona pro zacházení s látkami vysoce toxickými. Fumigace musí být hlášena nejméně 48 hodin předem příslušnému hygienikovi a obecnímu úřadu podle místa plynování. Ošetřovaný objekt musí být označen. Plynování může být provedeno pouze tam, kde není nebezpečí ohrožení lidí, zvířat a okolí. Posouzení vhodnosti zásahu preparátem na bázi HCN se provede vnější a vnitřní kontrolou objektu. Kontrola se provádí vždy v doprovodu zástupce zadávající strany, který je znalý místních poměrů a může upozornit na skryté závady. Při vnější prohlídce si všímáme umístění objektu, jeho návaznosti na jiné budovy, napojení na komunikace, kanalizační a vodovodní síť, vodní toky apod. Jestliže objekt sousedí s obytnými domy nebo s hospodářskými provozy s živočišnou výrobou, musíme předem zjistit možnosti jejich vyklizení.

4. Obecný popis komory a jejího využití Řešení se týká hermetické fumigační komory v podobě rukavicového boxu pro ošetření malých objemů rostlinných materiálů, osiv, dřevěných materiálů nebo historických artefaktů napadených různými škůdci pomocí fumigace ve vztahu k zajištění mezinárodní fytokarantény a omezování šíření dalších škodlivých organizmů. Byl postaven funkční prototyp hermetické komory o objemu 650 litrů pro fumigace malých objemů podle předloženého technického řešení, jehož technické řešení je

3

využitelné v praxi. Hermetická komora koncepčně vychází z běžného rukavicového boxu. Je tvořena kvádrem s rozměry 120x90x60 cm z nerezových plechů (materiál 17240) o síle 2 mm. V čelní stěně jsou vstupy pro umístění rukavic a kontrolní průzor z polykarbonátu pro kontrolu manipulace se vzorky. V zadní stěně je umístěna válcová přechodová komora o objemu 5 litů, která byla navržena pro odběry fungovaných vzorků během fumigace, aniž by se musel ukončit proces samotné fumigace komory. Vzhledem k používání velmi jedovatého fumigantu je třeba mít systém pro likvidaci použitého fumigantu – kyanovodíku. Komora je proto připojená na absorpční kolonu s ventilátorem, ve které dochází k pohlcení používaného fumigantu (kyanovodíku) do 15% vodného roztoku hydroxidu sodného. Absorpcí kyanovodíku v absorpční koloně tak nedojde k jeho úniku do okolní atmosféry. Ventilátor na absorpční koloně tvoří mírný podtlak a umožňuje tak odvětrávání atmosféry z přechodové komory při odběru vzorků nebo při ukončení experimentu. Aby při odsávání byl vytvořen pouze mírný podtlak (maximálně -0,3 kPa), který nepoškodí rukavice, je komora vybavena několika kohouty pro přisávání okolního vzduchu. Tímto způsobem dojde k celkovému odvětrání atmosféry komory bez výrazných změn atmosférického tlaku. Tento způsob minimalizuje možnosti poškození ošetřovaných předmětů vlivem podtlaku (např. protržení obalů, poškození ochranné lakové vrstvy na dřevě atd.). Konstrukce rukavicového boxu je doplněna o potrubí a membránové čerpadlo vhodné pro plyny pro zajištění nucené cirkulace. Membránové čerpadlo bylo zvoleno z důvodu potřeby relativně malého výkonu, hermetičnosti a korozní odolnosti vůči toxickým látkám a kyselému prostředí, které mohou tyto plyny vytvářet, což běžně dostupné ventilátory neumožňují. Přestavením potrubní trasy je možné umožnit i pouze volnou cirkulaci. Aby nedocházelo k ohřevu cirkulující atmosféry vlivem disipace mechanické energie při čerpání, je v potrubí umístěn chladič typu trubka v trubce, který je napojen na chladící médium. Pro dokonalé udržování teploty během ošetření je komora opatřena izolací na bázi syntetického kaučuku. Celkový objem komory je 650 litrů. Objem přechodové komory je 5 litrů, což je méně než 1 % z objemu komory. Při vícenásobném odběru vzorku v průběhu ošetření tak nedojde ke snížení koncentrace fumigantu v izolované atmosféře, které by negativně ovlivnilo průběh ošetření. V průběhu ošetření je rovněž nutné monitorovat koncentraci fumigantu v izolované atmosféře. Analýza izolované atmosféry je vzhledem k vysoké koncentraci kyanovodíku možná pouze na plynovém chromatografu a komora musí být vybavena vzorkovacím místem. Pro tento účel byly do hermetické komory vyvrtány otvory o průměru 4,5 mm a do nich vložena kónická septa o průměru 4,5/5 mm. Skrz septum se poté injekční stříkačkou odebírají vzorky, které jsou dále analyzovány na plynovém chromatografu.

4

S5

S4

S3

S2L

S2R

S1L

S1R

Obrázek 1. Čelní pohled na komoru s vyznačenými vstupními místy pro aplikaci kapalného HCN.

5. Kalibrace komory a dávkování HCN v komoře Důležitým aspektem každé fumigace v uzavřeném prostoru je správná a rychlá distribuce plynu (fumigantu) po jeho aplikaci. Jedním z důvodů snížení účinnosti fumigace v různých místech, která jsou ošetřována, může být například tvorba koncentrační spádů u plynů, snížená penetrace plynu do ošetřovaného objektu nebo zkrácení expozičního času požadované koncentraci vlivem dlouhodobě trvajícího vyrovnání koncentrací v ošetřovaném prostoru. V navržené a zkonstruované fumigační komoře byly provedeny kalibrační testy, které zjišťovaly rychlost a správnost rozložení koncentrace HCN po aplikaci bez cirkulačního systému, tak aby bylo možné nastavit správnost expozičních časů. Testování probíhalo při teplotě 20-21 °C. Celkem byly provedeny 3 testy s různými koncentracemi HCN, tak aby se eliminoval vliv dávky na rychlost rozložení koncentrace HCN. V prvních 15 minutách od aplikace byly naměřeny v každém pokusu různé koncentrace v závislosti na odběrném místě. Od tohoto expozičního času docházelo k postupnému vyrovnání koncentrace HCN a po 30 minutách došlo k ustálení koncentrací HCN v rámci celé komory nezávisle na místě odběru vzorku. Z tohoto důvodu při plánování expozičního 5

času je nutné přičíst 30 minut tak, aby se eliminovali možné rozdíly v koncentraci HCN po nadávkování do komory. Dále bylo zjištěno, že vliv velikosti dávky neovlivnil vyrovnání koncentrací v průběhu času. Výsledky jsou shrnuty v grafech 1-3.

Graf 1. Vývoj koncentrací HCN v růžných výškách komory od aplikace v pokusu č. 1 při iniciální dávce 10 g HCN na m3.

Graf 2. Vývoj koncentrací HCN v růžných výškách komory od aplikace v pokusu č. 2 při iniciální dávce 0,9 g HCN na m3.

6

Graf 3. Vývoj koncentrací HCN v růžných výškách komory od aplikace v pokusu č. 3 při iniciální dávce 25 g HCN na m3.

Závěry pro praktické použití komory a nové formulace HCN.  V malé fumigační komoře dochází po 30 minutách od aplikace k ustálení koncentrace HCN.  Při plánování expozičního času na ošetření je nutné přičíst 30 minut na ustálení koncentrace HCN.  Velikost dávky HCN neovlivňovala rychlost vyrovnání koncentrace HCN v komoře.

6. Ošetření a účinnost nové formulace HCN v komoře – expoziční časy Důležitým aspektem každé fumigace je i biologická účinnost na škodlivý organismus. V testech při kalibraci biologické účinnosti na škůdce ve fumigační komoře byl použit modelový druh potemník hnědý (Tribolium castaneum), který pocházel z chovných sbírek VÚRV,v.v.i. chovaný dlouhodobě v laboratorních podmínkách bez kontaktu s insekticidními látkami. Pokusný hmyz byl 24 hodin před experimentem vyjmut z chovných nádob a po 10 ks umístěn do plastových petriho misek o průměru 6 cm. Ve víku petriho misek byla vytvořena díra o průměru 5 cm a přelepena prodyšnou látkou (úhelon). Do každé misky s brouky nebo larvami bylo vloženo 5 ks ovesných vloček (dieta). Připravené misky s hmyzem byly převezeny k experimentům v malé fumigační komoře. Zde byly misky vloženy do fumigační komory a byla provedena aplikace požadované koncentrace kyanovodíku, tak aby byla 7

dosažena správná dávka. V testech byla zvolena dávka 0,1 % HCN. V naplánovaných expozičních časech byly přes přechodovou komoru odebírány experimentální misky. Zvolená teplota při testech byla 20 - 21 °C. Po ukončení experimentu byly misky s hmyzem převezeny do laboratoře, kde byla po 72 hodinách od ukončení expozice spočítána mortalita brouků a larev. Celkem bylo provedeno 30 opakování testu. Zjištěné údaje byly dále zpracovány a statisticky vyhodnoceny. Výsledky účinnosti jsou shrnuty v grafech 4 a 5. Účinnost na obě vývojová stádia byla velmi vysoká, přestože byla použita při testech 10x nižší koncentrace HCN než je běžně používána při ošetřování budov. Také expoziční čas, při kterém byla dosažena velmi vysoká účinnost, se pohyboval již kolem 2 hodin.

mortalita (%)

100 80 60 40 20 0 15

30

45

60

90

120

180

240

270

300

expopozice (min)

Graf 4. Biologická účinnost účinné látky kyanovodík v koncentraci 0,1 % na dospělce potemníka hnědého.

mortalita (%)

100 80 60 40 20 0 15

30

45

60

90

120

180

240

270

300

expopozice (min)

Graf 5. Biologická účinnost účinné látky kyanovodík v koncentraci 0,1 % na larvy potemníka hnědého.

8

7. Penetrace nové formulace HCN v komoře do dřeva. Validace metody pro ošetřování rostlinných materiálů byla prováděna na smrkovém dřevu. Testování probíhalo při teplotě 20-21 °C. Pokusy probíhaly na připravených dřevěných špalcích (smrkové dřevo -obrázek 2) o rozměrech 100 x 100 x 120 mm. Uprostřed každého špalku byla vyvrtána díra o průměru 30 mm. Tato díra byla zakryta sklem se septem pro odběr vzduchu. Následně připravené špalky byly vloženy do komory a byla aplikována dávka 20 g HCN/m3 = koncentrace 1,7 %. V pravidelných časových intervalech byl vzorkován vzduch uvnitř špalků a tento vzorek byl analyzován na obsah HCN.

Septum pro odběr vzorků

Skleněný kryt

;

Odběrová komora

Smrkový špalek o rozměrech 10x10x12 cm

Obrázek 2. Připravené smrkové dřevěné špalky pro testování penetrace a odvětrání účinné látky kyanovodík.

9

koncentrace HCN (g/m3)

25 20 15 10 5 0 0

500

1000

1500

2000

2500

3000

expozice (min) Komora

špalek 3

špalek 5

špalek 2

špalek 4

špalek 1

Graf 6. Rychlost penetrace HCN do smrkového dřeva a pokles účinné látky v komoře.

koncentrace HCN (g/m3)

25

20

15

10

5

0 0

500

1000

1500

2000

2500

3000

čas odvětrání (min) špalek 3

špalek 4

špalek 1

špalek 5

špalek 2

Graf 7. Rychlost odvětrání HCN ze smrkového dřeva.

10

Závěry Rychlost penetrace účinné látky do dřeva je velmi zásadním aspektem pro správnou technologii fumigace. Bez znalosti penetrace a následného odvětrání nelze vytvořit správné metodické postupy pro samotnou účinnou fumigaci a také nelze nastavit následné bezpečnostní parametry pro obsluhu.

 Rychlost odvětrání HCN ze dřevěných špalků odpovídá délce penetrace.  S prodlouženou dobou uvolňování HCN ze dřeva je nutné počítat při tvorbě bezpečných postupů fumigací a v ochraně obsluhy.  Je nutné při plánování délky ošetření počítat s rychlostí penetrace do dřevěných materiálů.

11

8. Návod na obsluhu fumigační komory 1. Popis zapojení komory

Obrázek 3. Fumigační komora (1) je vybavena rukavicemi (2), (3) pro manipulaci se vzorky hmyzu uvnitř a průzorem z polykarbonátu (6). Vzorky jsou vkládány skrz přírubu (5) a při provozu odebírány přechodovou komorou (4) vybavenou dvěmi šroubovacími uzávěry. Fumigant (HCN) je dávkován přes septum pomocí injekční stříkačky. Kohouty (7) a (8) slouží pro odvětrávání komory. Samovolná cirkulace je v komoře zajištěna skrz kohouty (9), (11) a (15). Nucená cirkulace je zajištěna membránovým čerpadlem (17) přes kohouty (9), (11), (13) a (16). Přechodová komora je odvětrávána přes kohout (10). Odplyny odcházejí do absorpční kolony přes kohout (12). Teplota je měřena na teploměru (19) a udržována pomocí chladiče trubka v trubce (18). Pro odběr vzorků atmosféry v komoře slouží septum (20).

2. Příprava fumigační komory pro testy s HCN - Do lednice se dá nachladit injekční stříkačka s jehlou. - Do odvětrané komory se vzorky vloží přes přírubu (5), která se poté zaslepí. - Uzavřít kohouty (7), (8) a (10), otevřít (9) a (11).

12

- Dle návrhu pokusu se připraví trasa pro zvolený způsob cirkulace. Pro volnou cirkulaci se otevřou kohouty a (15), uzavřou se kohouty (13) a (16). Pro nucenou cirkulaci se otevřou kohouty (13) a (16), uzavře se kohout (15) a spustí se membránové čerpadlo (17). - Dle návrhu pokusu se připraví regulace teploty na chladiči (18). - Spustí se absorpční kolona. - Mírným pootevřením kohoutu (12) se v komoře vytvoří malý podtlak, tak aby se připojené rukavice mírně nafoukli dovnitř a v komoře se tak vytvořil objem pro odpaření fumigantu. Po uzavření (12) se zkontroluje, zda nedochází ke změně objemu rukavic (přisávání okolní vzduchu netěsností). - Absorpční kolonu je možné vypnout, není to však nutné, lze ji nechat spuštěnou po celou dobu experimentu, zejména pokud jsou krátké intervaly mezi odběry.

3. Dávkování HCN

- V laboratoři OV se zapne odsávání digestoře a váhy v některé z digestoří. - Vzhledem k manipulaci s HCN je nutné používat předepsané OOPP. - Z mrazicího boxu se v izolačním boxu přinese nachlazená láhev s kapalným HCN. - Na váhy se položí vychlazená láhev s kapalným HCN a její váha se vytáruje. Do injekční stříkačky s jehlou se nasaje požadované množství HCN, které se kontroluje na displeji vah. - Před položením injekční stříkačky na váhu je třeba odsát HCN z jehly nasátím malého množství vzduchu do stříkačky. S injekční stříkačkou je nutné manipulovat ve vzpřímené poloze – jehlou vzhůru. - Poté se injekční stříkačka zváží a její váha se vytáruje. Po navážení se injekční stříkačkou nadávkuje HCN skrz septum do komory. Zbytečně se nespěchá a pracuje se opatrně, při správné manipulaci nedojde k úniku do ovzduší. Po nadávkování HCN do komory se injekční stříkačka znovu zváží a na vahách odečte rozdíl hmotnosti. Ten se zaznamená do operačního listu, stejně jako čas nadávkování do operačního listu. Injekční stříkačka se poté v digestoři rozdělá a nechá vyschnout. - Zbytek HCN z kádinky se opatrně přelije zpět do lahve a ta se v izolačním boxu odnese zpět do mrazicího boxu. - Po uschnutí injekční stříkačky se dá do lednice vychladit.

13

4. Odběr vzorku

- S mírným předstihem (cca 5 minut) před odběrem se spustí absorpční kolona – není-li v chodu. - Vypne se membránové čerpadlo (je-li v provozu) a uzavřou se kohouty (11) a (9). - Vzorky se přemístí do přechodové komory otevřené zevnitř fumigační komory a v daný čas se přechodová komora uzavře uzávěrem. - Otevřou se kohouty (12) a (10) a zkontroluje se, zda nedochází k odsávání plynu z komory – docházelo by k nafukování rukavic. - Za odsávání z přechodové komory se otevře vnější uzávěr komory a vyjmou se vzorky. Vnější uzávěr se opět uzavře. Pokud je třeba odebrat více vzorků, než se vejde do přechodové komory, tak se postup opakuje od bodu 3). - Uzavře se kohout (12) a (10) a případně se vypne absorpční kolona. - Otevře se cirkulace plynu kohouty (11) a (9) a případně spustí membránové čerpadlo. - Vzorky se dají odvětrávat na dobře větrané místo.

5. Měření koncentrace HCN

- Skrz septum se nabere analyt (HCN) a vzorek se nastříkne do plynového chromatografu. - Výsledky měření se získávají v objemových procentech (HCN ve vzduchu), který lze přepočítat podle stavové rovnice pro ideální plyn na g/m3. - Na kalibraci plynového chromatografu Shimadzu GC-17 A se používá kalibrační plyn Linde gas 0,5 % obj. - Analytická metoda je založena na koloně RT-Q bond 30 m délka, průměr 0.53 mm, tloušťka filmu je 20 µm. Teplota je 100 °C, tlak 45 kPa, poměr rozdělení vzorku na kolonu a mimo ni (split ratio) je 1:5.

6. Ukončení provozu fumigační komory

- Po odběru posledního vzorku se začne odsávat plyn z komory přes otevřené kohouty (12), (11), (10), (9) a (8). Pokud dochází k nafukování rukavic kvůli podtlaku v komoře, omezí se sání do

14

kolony přivřením kohoutu (12). Komora se nechá v tomto stavu odsávat půl hodiny. Pokud bylo v provozu membránové čerpadlo (17), tak se nechá běžet po celou dobu odvětrávání. - Poté se sundá záslepka z příruby (5) a komora se nechá další půl hodiny odsávat při plném otevření kohoutu (12). - Dokončení odsávání se potvrdí negativním měřením přenosným detektorem. V případě měření nad 3 ppm nutno pokračovat v odsávání. - Nakonec se vypne absorpční kolona a zavře kohout (12). - Odvětrání vzorků se také potvrdí negativním měřením přenosným detektorem. V případě měření nad 3 ppm nutno pokračovat v odvětrávání.

9. Bezpečnostní a další pokyny 1) Metoda stanovení kyanovodíku v atmosféře v okolí komory a) Pomocí detekčních trubiček pro stanovení kyanovodíku, typ: Kyanovodík 2/a, č. CH 25701, rozsah měření: 2–30 ppm. Výrobce detekčních trubiček: Dräger Safety, AG&Co.KGaA, Lübeck, Německo. www.DraegerSafety.com. b) Přenosný plynový detektor (doporučeno) - Gas Alert extreme (měřicí rozsah 0-30 ppm HCN, rozlišení 0,1 ppm) BW Technologies společnosti Honeywell - ALTAIR ® Pro, detektor pro HCN (měřicí rozsah 0-30 ppm HCN, rozlišení 0,5 ppm) MSA (Británie) Ltd

15

2) Bezpečnost a zdraví při práci S tímto produktem smí manipulovat pouze řádně vyškolení profesionálové! Všichni fumigátoři musí být rekvalifikováni a prozkoušeni z fumigačních postupů a také z první pomoci a resuscitačních postupů v souladu s národní legislativou. Kyanovodík je nebezpečný při vdechnutí, ale vstřebává se i kůží. To potlačí aktivitu cytochromu P tím, že inhibuje enzymy, takže tkáně nemohou být zásobovány kyslíkem a organismus umírá na zadušení. Omezování expozice Osobní ochranné prostředky ke vstupu do fumigovaného objektu: Ochrana dýchacích cest:

Izolační dýchací přístroj (EN 133) nebo maska (EN 136) s plynovým filtrem typu B2 nebo ekvivalent (např. kombinovaný filtr A2B2E2K2P3D) (EN 14 387 + A1),

Ochrana očí:

Izolační dýchací přístroj (EN 133) nebo maska (EN 136) s plynovým filtrem typu B2 nebo ekvivalent (např. kombinovaný filtr A2B2E2K2P3D) (EN 14 387 + A1),

Ochrana rukou:

Rukavice

Tloušťka

Materiál

doba průniku

(např. KCL 732)

min 0,4 mm

Nitril

> 240 min

Plynotěsný ochranný oděv Ochrana kůže:

Plynotěsný ochranný oděv, gumová obuv

16

Skupina musí být vybavena dostatečným počtem náhradních vzduchových lahví. Po odchodu z fumigovaného objektu by se fumigátoři měli pohybovat mimo ochrannou zónu pro fumigátory po dobu asi 10 minut - čímž se zajistí dostatečné vyvětrání kyanovodíku z OOP. Je také možné provést dekontaminaci osprchováním. Sejmutí OOP je možné až po vyvětrání/dekontaminaci. Osobní ochranné prostředky pro fumigátory mimo fumigovaný objekt: Ochrana dýchacích cest:

Obličejová maska (EN 136) s plynovým filtrem typu B2 nebo ekvivalent (např. kombinovaný filtr A2B2E2K2P3D) (EN 14 387 + A1) připraveným k použití

Ochrana očí:

Obličejová maska (EN 136) s plynovým filtrem typu B2 nebo ekvivalent (např. kombinovaný filtr A2B2E2K2P3D) (EN 14 387 + A1) připraveným k použití

Ochrana rukou:

Rukavice

Tloušťka

Materiál

doba průniku

(např. KCL 732)

min 0,4 mm

Nitril

> 240 min

Ochrana kůže:

Ochranný oděv, ochranné boty

Na místě musí být k dispozici dostatečný počet funkčních (náhradních) filtrů. Nesmí být překročena doba použitelnosti filtrů.

17

3) Příznaky otravy Někteří lidé mohou cítit typicky kyanidový odér hořkých mandlí v koncentracích vyšších než 2 mg/m3 (1,8 ppm). K symptomům otravy patří: začervenání a pálení očí, bolest v krku, závratě, tlak ve spáncích a v prsou, nevolnost, úzkost, slinění, bolesti žaludku, zvracení, vyčerpání, lapání po dechu, ochrnutí, zástava dýchání, mdloby, v nejhorších případech smrt. Charakteristickým příznakem je růžové zabarvení kůže, zejména v obličeji. V určité fázi otravy je možné vidět v žilách jasně červenou krev, což značí nedostatečnou schopnost tkání spotřebovávat kyslík. Koncentrace kyanovodíku a trvání expozice vyvolávající konkrétní příznaky: Koncentrace v mg/m3

(ppm)

Příznaky

5 – 20

(4,5-18)

20 - 50

(18-45)

50 – 60 100 120 – 150 550

(45-54) (91) (109-136) (500)

7 000 – 12 000

(6 370-10 920)

v některých případech se objevují bolesti hlavy a závratě bolest hlavy, nevolnost, zvracení a bušení srdce po několika hodinách žádné závažné následky do 60 minut životu nebezpečná do 60 min smrt nastane do 30–60 minut bez závažných účinků po inhalaci v trvání 1 minuty expozice nebezpečí otravy přes kůži po 5 minutách (s izolačním dýchacím přístrojem)

18

4) První pomoc Rychlost je zásadní! Okamžitě zavolejte toxikologické středisko nebo lékaře. Chraňte sebe a jakékoli zasažené osoby před další expozicí při dekontaminaci. Noste dýchací přístroj a ochranný oděv, dokud test nepotvrdí žádné další riziko expozice. Pokud do 10 minut po zahájení resuscitace nejsou patrné známky oživení, zvažte vhodnost dekontaminace. HCN je akutní jed a podání antidot je vyžadováno pouze v nejtěžších případech. K dispozici je řada antidot (viz níže). S výjimkou NAC (N-acetylcystein) všechna ostatní antidota vyžadují intravenózní aplikaci. Antidota by měla být podávána pouze v případě, kdy je postižený v bezvědomí nebo do něj upadne. Každá skupina fumigátorů by měla být vybavena lékárničkou pro případ otravy. Kromě běžného vybavení musí lékárnička obsahovat: -

Antidota (ne všechna jsou mezinárodně doporučená). Obraťte se na národní toxikologické středisko pro informace.

-

Resuscitátor (Ambuvak)

-

Kyslík

Inhalace: Vyveďte / vyneste postiženého na čerstvý vzduch. Pokud nedýchá, ujistěte se, že jeho dýchací cesty jsou volné a zahajte KPR. Vyhněte se dýchání z úst do úst - použijte dýchací masku s jednosměrným ventilem tak, aby nedošlo k nadýchání z plic postiženého. Co nejdříve podejte kyslík. Kyslík by měl být podáván nepřetržitě až do předání pacienta do péče lékaře. Zasažení kůže: Omyjte postiženou kůži velkým množstvím (nejlépe vlažné) vody. Okamžitě odstraňte kontaminovaný oděv; pokud se objeví příznaky otravy, postupujte podle pokynů pro inhalaci (viz. výše). Neprodleně zajistěte lékařskou pomoc. KAPALINA: Okamžitě opláchněte kůži velkým množstvím vody, a sundejte kontaminované oblečení a boty. Pokud se objeví příznaky otravy, postupujte jako v případě nadýchání. VÝPARY: Pokud se objeví příznaky otravy, postupujte jako v případě nadýchání. Pozn.: Kontaminované předměty mohou představovat požární nebezpečí a musí být umístěny v uzavřené nádobě a zlikvidovány. Zasažení očí: Okamžitě vypláchněte oči velkým množstvím vody. Vyplachujte po dobu 10-15 minut. Při vyplachování mějte víčka otevřená, i pokud je nutné k tomu použít sílu. Vždy zajistěte okamžitou lékařskou pomoc!

19

Při požití: Zažívací potíže jsou vysoce nepravděpodobné. Vyhledejte okamžitou lékařskou pomoc. Požití i malého množství látky je s nejvyšší pravděpodobností smrtelné, pokud není poskytnuta okamžitá pomoc.

20

III. SROVNÁNÍ „NOVOSTI POSTUPŮ“ Metodika nově přináší možnosti využití kontrolované fumigace v nové fumigační komoře pro ošetřování malých objemů. V současné době využívané postupy fumigace v ČR jsou jen velmi málo schopné kontrolovat samotnou fumigaci a to i v malých objemech. Malá fumigační komora přináší nové možnosti cílené a v každém okamžiku fumigace kontrolované prostředí pro dosažení požadovaných výsledků při ošetření materiálu. Nová formulace kyanovodíku a jeho bezpečná komorová aplikace představuje velmi slibnou náhradu za methylbromid a oproti fosforovodíku působí mnohem rychleji. Ani v současné době používaný postup aplikace HCN z konzerv URAGAN D2 nebyl vhodný pro malokomorové aplikace. Neumožňoval přesné dávkování v malých komorách. Navíc současná fumigační komora přináší možnosti regulace teploty a manipulaci s ošetřovaným materiálem i během fumigace, což významně zvyšuje účinnost a bezpečnost celého procesu.

IV. POPIS UPLATNĚNÍ CERTIFIKOVANÉ METODIKY Metodika je určena pro použití fumigační komory a pro aplikaci kyanovodíku v tomto zařízení v rámci fumigace malých objemů různých materiálů, u kterých hrozí poškození při nesprávném dávkování fumigantu nebo při dlouhém expozičním čase. Dále je významné uplatnění tohoto zařízení a postupů v případě nutnosti přesně specifikovat postup ošetření daného materiálu, jako je koncentrace plynu a teplota (např. ošetření různých artefaktů s historickou hodnotou atd.).

V. EKONOMICKÉ ASPEKTY Přínos je v dostupnosti nového zařízení a technologie, která nemá v současné době v ČR stejnou nebo podobnou alternativu. Z těchto důvodů je velmi obtížné hodnotit ekonomické aspekty.

21

VI. SEZNAM POUŽITÉ SOUVISEJÍCÍ LITERATURY Aulický, Radek Václav Stejskal 2009. Fumigace skladištních škůdců fosforovodíkem (PH3): Biologická účinnost „bodové" fumigace v podlahových skladech obilovin. DDD. 3: 89-95. Aulický, R., Stejskal, V. 2009 Chemická kontrola škůdců potravin - potemník hnědý (Tribolium castaneum) Výživa a potraviny, 64,6,146 - 148 Aulický, R., Stejskal, V., Kučerová, Z. 2009 Účinnost ošetřování skladovaných krmných obilovin insekticidními plyny na bázi fosforovodíku (Gastoxin) Krmivářství,2009,13,6,31 - 33 Aulický, R., Stejskal, V., Plachý, J. 2008 Účinnost fosforovodíku na škůdce skladovaných obilovin Úroda,2008,56,10,40 - 42 Horák, E., P. Verner, Z. Wittlingerová: 1987. Příručka pro dezinfekci, dezinsekci a deratizaci při ochraně skladovaných produktů a objektů zemědělsko-potravinářského komplexu, Státní zemědělské nakladatelství v Praze, Praha SINCLAIR, W. B. & LINDGREN, D. L.: Factors affecting the fumigation of food 1958 for insect control. J. Econ. Entomol., 51 : 891 - 900. Stejskal, V. Aulický, R. Plachý, J.: 2008. Fumiganty, řízené a modifikované atmosféry a insekticidní aerosoly, Časopis Desinfekce, desinsekce, deratizace číslo 2/2008s 58-60 Stejskal, V. Adler, C.: 1997: Fumigace a řízené atmosféry, 1. vydání, Sdružení pracovníků desinfekce, desinsekce, deratizace České republiky, Praha 1997, s 25-107 , (ISBN: 80-02-01130-9)

22

VII. SEZNAM PUBLIKACÍ, KTERÉ PŘEDCHÁZELY METODICE Aulický Radek, Stejskal Václav, Bružek Pavel: 2010. Fumigace kyanovodíkem jako alternativa metylbromidu pro ošetření dřevěných palet. Rostlinolékař (05) : 27-29s. Aulický R., Stejskal V., Lišková J., Šembera J.: 2012. Účinnost fumigace na vývojová stadia skladištních škůdců. Úroda. 60(9); 45-47. Aulický R., Šembera J., Stejskal V.: 2012. Použití kyanovodíku na škůdce ve mlýnech a škůdce

dřevěných obalů. X. konference DDD 2012 - Přívorovy dny. s. 97-101.

Stejskal, V.; Douda, O.; Zouhar, M.; Manasova, M.; Dlouhy, M.; Simbera, J.; Aulicky, R.: 2013. Wood penetration ability of hydrogen cyanide and its efficacy for fumigation of Anoplophora glabripennis, Hylotrupes bajulus (Coleoptera), and Bursaphelenchus xylophilus (Nematoda). International Biodeterioration & Biodegradation. http://dx.doi.org/10.1016/j.ibiod.2013.08.024 Užitný vzor: Simon M. (2013): Hermetická komora pro fumigaci malých objemů. Číslo přihlášky, 2012-27215, číslo zápisu 25169. Stejskal V., Lišková J., Ptáček P., Kučerová Z., Aulický R.: 2012. Hydrogen cyanide for insecticide phytoquarantine treatment of package wood. Proceedings of 9th International Conference on Controlled Atmosphere and Fumigation in Stored Products. p. 687-693. Pozn. Další data použita v této metodice jsou zpracovávána a budou publikována ve vědeckých recenzovaných časopisech

23

Autoři:

Ing. Milan Dlouhý, Ing. Radek Aulický, Ph.D., Ing. Jana Lišková, RNDr. Jan Šimbera, Ph.D., Ing. Václav Stejskal, Ph.D.

Název:

Certifikovaná metodika bezpečné aplikace HCN pomocí nové komory a formulace HCN pro ochranu osiv a rostlinných materiálů proti skladištním broukům a zavíječům

Vydal:

Výzkumný ústav rostlinné výroby, v.v.i. Drnovská 507, 161 06 Praha 6 - Ruzyně

Redakce:

Výzkumný ústav rostlinné výroby, v.v.i. Drnovská 507, 161 06 Praha 6 - Ruzyně

Metodika je veřejně přístupná na adrese www.vurv.cz Vyšlo v roce 2014 Vydáno bez jazykové úpravy Kontakt na autora: [email protected]

© Výzkumný ústav rostlinné výroby, v.v.i., 2014 ISBN: 978 – 80 – 7427 – 166 - 3