MENDELOVA UNIVERZITA V BRNĚ AGRONOMICKÁ FAKULTA DIPLOMOVÁ PRÁCE

MENDELOVA UNIVERZITA V BRNĚ AGRONOMICKÁ FAKULTA

DIPLOMOVÁ PRÁCE

BRNO 2013

Bc. MICHAELA MALÁ

Mendelova univerzita v Brně Agronomická fakulta Ústav zemědělské, potravinářské a environmentální techniky

Identifikace příměsí obsažených v PET lahvích a jejich vliv při recyklaci Diplomová práce

Vedoucí práce:

Vypracovala:

prof. Ing. Jan Mareček, DrSc.

Bc. Michaela Malá Brno 2013

Mendelova univerzita v Brně Ústav zemědělské, potravinářské a environmentální techniky

Agronomická fakulta 2010/2011

ZADÁNÍ DIPLOMOVÉ PRÁCE Autorka práce: Studijní program: Obor: Název tématu:

Bc. Michaela Malá Biotechnologie odpadů Biotechnologie a management odpadů

Identifikace příměsí obsažených v PET lahvích a jejich vliv při recyklaci

Rozsah práce:

50 - 60 stran A4 + přílohy

Zásady pro vypracování: 1. 2. 3. 4. 5. 6.

Proveďte rešeršní studii informačních pramenů k předmětné problematice. Identifikujte obsah příměsí obsažených v PET lahvích a jejich vliv při recyklaci. Analyzujte množství blokátorů obsažených v recyklátu z čirých PET lahví ve Vámi vybraném zařízení. Zjistěte chemické složení obsažených blokátorů. Vyhodnoťte vliv množství blokátorů v recyklátu na kvalitu recyklátu. Formulujte závěry a praktická doporučení pro další vývoj řešené problematiky, zejména s ohledem na možnosti identifikace blokátorů na vstupu do zařízení a možnou legislativní úpravu používání blokátorů výrobci PET lahví.

Seznam odborné literatury: GRODA, B. Technika zpracování odpadů. 1. vyd. Brno: Mendelova zemědělská a lesnická univerzita, 1995. 213 s. ISBN 80-7157-164-4. GRODA, B. a kol. Technika zpracování odpadů : II. 1. vyd. Brno: Mendelova zemědělská a lesnická 2. univerzita, 1997. 168 s. ISBN 80-7157-264-0. FILIP, J. -- ORAL, J. Odpadové hospodářství : II. 1. vyd. Brno: Mendelova zemědělská a lesnická 3. univerzita v Brně, 2003. 75 s. ISBN 80-7157-682-4. FILIP, J. a kol. Odpadové hospodářství. 1. vyd. Brno: Mendelova zemědělská a lesnická univerzita v Brně, 4. 2002. 116 s. ISBN 80-7157-608-5. 5. KRČÁLOVÁ, E. Integrated Pollution Prevention Control and Environmental Management System in Food 1.

and Agricultural Installations. In The Structure and Operation of Systems on Integrated Quality Control and Food Safety in the Visegrad Countries. Szeged: Csongrád Megyei Onkormányzat Marketing Iroda Szeged, 2005, s. 28. BENEŠ, B., et al.: Praktická příručka odpadového hospodářství. VERLAG DASHOFER, Aktuální znění, 6. 2011 7. Internetové zdroje, související platné právní předpisy 8. Odborná periodika

Datum zadání diplomové práce:

říjen 2009

Termín odevzdání diplomové práce:

duben 2011

Bc. Michaela Malá Autorka práce

prof. Ing. Jan Mareček, DrSc. Vedoucí práce

prof. Ing. Jan Mareček, DrSc. Vedoucí ústavu

prof. Ing. Ladislav Zeman, CSc. Děkan AF MENDELU

PROHLÁŠENÍ

Prohlašuji, že jsem diplomovou práci na téma IDENTIFIKACE PŘÍMĚSÍ OBSAŽENÝCH V PET LAHVÍCH A JEJICH VLIV PŘI RECYKLACI vypracovala samostatně a použila jen pramenů, které cituji a uvádím v přiloženém seznamu literatury. Diplomová práce je školním dílem a může být použita ke komerčním účelům jen se souhlasem vedoucího diplomové práce a děkana AF MENDELU v Brně.

dne………………………………………… podpis………..…………………………….

PODĚKOVÁNÍ: Touto cestou bych poděkovala prof. Ing. Janu Marečkovi, DrSc. za vedení diplomové práce. Velké poděkování patří i Ing. Karlu Hákovi a Ing. Michalu Ondráčkovi ze společnosti Silon s.r.o. Planá nad Lužnicí za možnost poskytnutí fotografií a informací z laboratorních měření. Dále bych poděkovala panu Ing. Josefu Hejlovi, řediteli provozu společnosti PETKA CZ a.s. za poskytnutí informací týkajících se recyklační linky. Velké díky patří i panu Miroslavu Slavíkovi, vedoucímu výrobního úseku ze společnosti RETAL Czech a.s. za poskytnutí vzorků k analýze, informací o aditivech a ukázkou provozu. V otázce analýzy samotné bych chtěla velmi poděkovat Ing. Radku Matuškovi, chemickému analytikovi ze společnosti Polymer Institute Brno, spol. s.r.o. za možnost a poskytnutí rozboru vzorků. Srdečné poděkování patří panu RNDr. Ladislavu Pospíšilovi, CSc. ze společnosti Polymer Institute Brno, spol. s.r.o., za poskytnutí odborné literatury, cenných rad a připomínek a zejména za ochotu a výpomoc při zpracovávání této práce i přes velkou pracovní vytíženost. Také bych velmi ráda poděkovala přítelově i své rodině za podporu a toleranci během práce na této diplomové práci.

ANOTACE: Diplomová práce se zabývá stanovením příměsí obsažených v PETP lahvích a jejich vliv při recyklaci.

První

část

práce

se

zabývá

informacemi

o

samotné

sloučenině

polyethylentereftalátu, její historii a významu při použití. Další část je zaměřena na proces recyklace PETP lahví, konkrétně fyzikální recyklace a charakteristika využívaných procesů – mokrého a suchého procesu. Následuje popis využívané linky společnosti PETKA CZ, a.s. V neposlední řadě se text zmiňuje o využívané technologii systému láhev z láhve („bottle-tobottle“). V rámci zadání diplomové práce obsahuje důležité informace o výskytech příměsí v PETP drti a jejich jednotlivých stanoveních v této drti. V následujících kapitolách jsou popsány typy bariér, kterými se práce zabývala nejvíce, a to chemické a fyzikální bariéry, včetně jmenovitě uvedených výrobků, jež jsou využívány v praxi. Závěrečné řádky jsou věnovány použitým chemickým metodám, samotné laboratorní analýze, včetně jejich výsledků. KLÍČOVÁ SLOVA: Polyethylentereftalát, PETP, blokátory, recyklace, infračervená spektroskopie

ANNOTATION: Diploma thesis deals with the determination of impurities contained in PETP bottles and their influence in the recycling. The first part of the thesis deals with the information about the compound polyethylene terephthalate, its history and meanig when used. The next part is focused on the process of recycling PETP bottles, specifically the physical characteristics of the used processes and recycling – wet and dry process. The following describes the lines of PETKA CZ, a.s. Last but not least, the text refers to the technology used by the bottle from a bottle („bottle-to-bottle“). Within the framework of a thesis contains important information about instances of the impurities in PETP brash and their individual determinations in this brash. In the following sections describes the types of barriers that work deal with the most, and that chemical and physical barriers, including the named products, which are used in practice. The final lines are devoted to the used chemical methods, the laboratory analysis, including the results thereof. KEY WORDS: Polyethylene terephthalate, PETP, oxygen scavengers, recycling, infrared spectroscopy

OBSAH: 1

ÚVOD ..................................................................................................................... 11

2

CÍL PRÁCE............................................................................................................. 12

3

PET A RECYKLAČNÍ TECHNOLOGIE .............................................................. 13

4

5

3.1

Polyethylentereftalát ......................................................................................... 13

3.2

Historie PET ..................................................................................................... 13

3.3

Význam a vyžití ................................................................................................ 14

PETP LÁHEV ......................................................................................................... 16 4.1

Druhy PETP láhví ............................................................................................. 16

4.2

Technologie výroby a plnění ............................................................................ 17

4.3

Identifikace PETP ............................................................................................. 19

4.4

Systém sběru použitých PETP lahví ................................................................. 20

RECYKLACE PETP LÁHVÍ ................................................................................. 22 5.1

6

Fyzikální recyklace ........................................................................................... 23

5.1.1

Technologie zpracování na recyklační lince – technologie EREMA ....... 23

5.1.2

Suchý proces ............................................................................................. 24

5.1.3

Mokrý proces............................................................................................. 24

5.1.4

Chemická recyklace .................................................................................. 26

RECYKLACE PETP V ČESKÉ REPUBLICE ...................................................... 27 6.1

Recyklační linka PETP lahví společnosti PETKA CZ, a.s............................... 27

6.1.1

Charakteristika a účel zařízení .................................................................. 27

6.1.2

Popis zařízení ............................................................................................ 27

6.1.3

Využitelné materiály (nebo energie získané v zařízení z odpadů a jejich

množství ve vztahu k přijímaným odpadům) .......................................................... 28 6.1.4 7

Celková využitelnost: ................................................................................ 28

RECYKLACE SYSTÉMU LÁHEV Z LÁHVE („BOTTLE-TO-BOTTLE“) V ČESKÉ

REPUBLICE ................................................................................................................... 29

8

7.1

Modifikační technologie ................................................................................... 29

7.2

Postup ............................................................................................................... 30

7.3

Praktické využití ............................................................................................... 30

POŽADOVANÁ KVALITA PETP DRTĚ............................................................. 31 8.1

Stanovení vlhkosti ............................................................................................ 32

8.1.1 8.2

Posouzení změny povrchové barvy PETP drtě po tepelné expozici v sušárně 33

8.2.1 8.3

Postup posouzení změny povrchové barvy drtě po tepelné expozici v sušárně 34

Stanovení prachového podílu ........................................................................... 35

8.3.1 8.4

Postup stanovení vlhkosti .......................................................................... 33

Postup stanovení prachového podílu ......................................................... 36

Stanovení sypné hmotnosti ............................................................................... 36

8.4.1

Postup stanovení sypné hmotnosti ............................................................ 37

8.4.1.1 8.5

Obsah podílu jinobarevných částí a opaků ve vzorku ...................................... 38

8.5.1 8.6

Postup stanovení PVC ............................................................................... 43

Stanovení podílu blokátorů ............................................................................... 44

8.9.1 9

Stanovení obsahu PETP drtě s lepidlem ................................................... 42

Stanovení PVC ................................................................................................. 42

8.8.1 8.9

Způsob stanovení ostatních nečistot .......................................................... 40

Obsah PETP drtě s lepidlem ............................................................................. 41

8.7.1 8.8

Způsob stanovení obsahu podílu jinobarevné drtě ve vzorku ................... 38

Stanovení ostatních nečistot a polyolefinů ....................................................... 39

8.6.1 8.7

Sypná hmotnost volně sypané PETP drtě ................................................... 37

Postup stanovení blokátorů ....................................................................... 44

CHEMICKÉ A FYZIKÁLNÍ BARIÉRY ............................................................... 47 9.1

9.1.1

Pasivní forma bariéry ................................................................................ 48

9.1.2

Aktivní forma bariéry ................................................................................ 48

9.1.3

Nanojíly ..................................................................................................... 49

9.1.4

Pasivně aktivní forma bariéry ................................................................... 51

9.2

Blokátory jmenovitě v praxi ............................................................................. 52

9.2.1

Nanokompozity MXD6 (Imperm®) ......................................................... 52

9.2.2

Aplikace Imperm v pivních láhvích .......................................................... 53

9.2.3

Pasivní/aktivní kombinované systémy ...................................................... 53

9.2.4

Bariérové vlastnosti kopolymeru ethylenvinylalkoholu (EVOH) ............. 55

9.2.5

Bariérový PTN .......................................................................................... 56

9.3 10

Chemické bariéry v PETP láhvi ....................................................................... 47

Méně užívaná aditiva ........................................................................................ 56

OTÁZKA ZDRAVOTNÍ (NE)ZÁVADNOSTI ..................................................... 58

11

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST ................................................................................... 59

11.1 Vzorky .............................................................................................................. 59 11.2 Metody hodnocení ............................................................................................ 59 11.2.1 Infračervená spektroskopie (IFČ).............................................................. 59 11.2.2 Stanovení popela ....................................................................................... 61 12

VÝSLEDKY ........................................................................................................... 62

12.1 Infračervená spektroskopie (IFČ) ..................................................................... 62 12.2 Stanovení popela............................................................................................... 62 13

DISKUZE ................................................................................................................ 63

14

ZÁVĚR.................................................................................................................... 65

15

SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY..................................................................... 67

16

SEZNAM ZKRATEK ............................................................................................. 70

17

SEZNAM GRAFŮ .................................................................................................. 72

18

SEZNAM OBRÁZKŮ ............................................................................................ 73

19

SEZNAM TABULEK ............................................................................................. 75

20

PŘÍLOHY................................................................................................................ 76

1 ÚVOD Není tomu tak dávno, co spatřilo světlo světa nové odvětví chemického průmyslu – plasty. Velmi rychle se rozšířily do každodenního života. Umožnily totiž nové možnosti využití. Dnes tvoří velkou část spotřebního zboží a v některých oblastech částečně nebo zcela nahradily původní materiály. Mezi jedním z nejrozšířenějších užitých plastů je polyester polyethylentereftalát. Jedná se o vysoce kvalitní plast, který nabízí obrovskou škálu využití. Jedná se o materiál lehký, ale zároveň pevný. Rozšíření této suroviny do oblasti potravinových a nápojových obalů tedy na sebe nenechalo dlouho čekat. Rostoucí procentuální množství ve využití těchto obalů se automaticky promítlo do podstatného zastoupení tohoto materiálu v komunálním odpadu. Vzhledem k tomu, že se jedná o surovinu velmi dobře recyklovatelnou, vznikla tak další oblast určená pro zpracování a využití zejména polyethyletereftalátových lahví. Nejčastěji se hovoří o zpracování pro výrobu jiných produktů či opětovné využití na potravinářské obaly. Než však podstoupí cestu recyklace samotné, musí tento obal splnit svůj záměr, kvůli kterému byl vyprodukován. A to spolehlivě uchovat nápoje či potraviny. V dnešní době se spotřebitel nepřetržitě setkává s upoutávkami na nejrůznější produkty, které lákají kvalitou, obalem. Setkává se tak nejčastěji s balenými nápoji a potravinami, jež zaručují čerstvost několik dnů či měsíců. Splnění těchto požadavků ovšem vyžaduje takové vlastnosti obalového materiálu, které mají tuto jakost zajistit. V tomto případě již tedy hovoříme o aditivech, která jsou přidávána pro splnění těchto požadavků.

11

2 CÍL PRÁCE Cílem této diplomové práce je seznámit s obsahem příměsí v PETP lahvích a potížích, jež způsobují při recyklaci. Úkolem je též vysvětlit princip recyklace samotné, popsat využívané technologie v praxi a poukázat na výstupní produkt recyklačního procesu. Hlavním cílem však je poukázat na jednotlivé příklady příměsí, postupy při jejich laboratorním stanovení a blíže se zaměřit na hlavní téma této práce, a to chemické a fyzikální bariéry. Dále je poukázáno na informace o několika nových aditivech a sloučeninách, které se v tomto chemickém odvětví v předešlých letech objevily. Poslední cílem práce je seznámit se s typy bariér v běžně využívané praxi a, v případě chemických bariér, zjistit jejich chemické složení.

12

3 PET A RECYKLAČNÍ TECHNOLOGIE 3.1 Polyethylentereftalát Jedná se o nejvýznamnějším z termoplastických polyesterů v současné době, a to o polykondenzát kyseliny tereftalové a ethylenglykolu. Průmyslově se však vyrábí z jiných surovin, a to většinou dvoufázově. [3] V první fázi se dimethyltereftalát tzv. transesterifikuje ethylenglykolem za uvolnění methylalkoholu:

Obrázek 1Transesterifikace dimethyltereftalátu ethylglykolem za uvolnění methylalkoholu

Ve druhé fázi pak teprve vzniká polymer za vydestilování přebytečného ethylenglykolu:

Obrázek 2 Vznik polymeru a ethylenglykolu

Teplota

při

transesterifikace

dimethyltereftalátu

ethylenglykolem

se

pohybuje

mezi 190 °C až 195 °C, protože pod 180 °C probíhá reakce velmi pomalu a při 197 °C ethylenglykol vře. [3] Název tohoto termoplastu podle nomenklatury IUPAC je poly(oxyethylenoxytereftaloyl). Triviální název je polyethylentereftalát. Zkratka je PETP, leč je v praxi používána zkratka PET. Lze se však setkat i se zkratkami PETE (např. v USA) a PES (v textilním průmyslu v České a Slovenské republice). 3.2 Historie PET Polyethylentereftalát (PET) byl vyvinut v roce 1941 dvěma chemiky – Johnem Rexem a Jamesem Tennantem Dicksonem z britské společnosti Calico Printers v Manchesteru. Poté

13

jej nechali společně se svým zaměstnavatelem patentovat. Tehdy byl používán pro syntetická vlákna jako Polyester, Dacron ® a Etylén ®. Poslední dva uvedené názvy jsou obchodními značkami, zatímco polyester nebo polyethylentereftalát jsou obecné druhové názvy. V roce 1973 nechal Nathaniel Wyeth patentovat PET lahve. PET patří do skupiny polyesterů, je to silný, průhledný plast s nízkou hmotností. Při použití pro výrobu vláken a tkanin se obvykle nazývá „polyester“. Zatímco pro použití na výrobu lahví, kontejnerů a obalů se nazývá „PET“. Termín „polyethylentereftalát“ může být někdy matoucí, neboť PET neobsahuje žádný polyethylen. PET je lineární termoplastická pryskyřice a je tvořen pomocí polykondenzace kyseliny tereftalové a ethylenglykolu. [19] Pro další popis tedy přísluší označení správné označení PETP. 3.3 Význam a vyžití Polyethylentereftalát byl původně surovinou hlavně k výrobě vláken a v menším rozsahu k výrobě fólií. Vlákna se zpracovávají na spotřební textilie, technické tkaniny a lana, používají se i k oplétání vodičů elektrického proudu a jako jiné výztuže polymerních materiálů (např. kordy pro pneumatiky a dopravní pásy). Fólie se používají v elektrotechnice a jako podložky pro výrobu magnetofonových a videorekordérových pásků a filmů. Dnes se s polyethylentereftalátem setkáváme nejčastěji ve formě lahví, vyráběných rozfukováním předlisků (preforem), sloužícím k balení kapalného zboží, především nápojů, kde se již vžil pojem „PET láhev“. [3] Polyethylentereftalové vlákno, pro něž se podobně ne zcela správně používá zkratka PES (zřejmě z obecného označení polyester), vyráběné z taveniny, je méně mačkavé než vlna, méně navlhá a rychleji schne než vlákno polyamidové (pro představu se například z jedné PETP láhve dá vytvořit zhruba 200 km vlákna při nejmenší jemnosti). Má také větší stálost na světle než polyamid, ale menší než polyakrylonitril. Velmi dobře odolává dlouhodobému zahřívání, i na vzduchu. Dosti stálé je v prostředí zředěných roztoků kyselin a hydroxidů, neodolává koncentrovaným roztokům amoniaku a hydroxidů. Obtížně se však vybarvuje, protože není nasákavý ve vodě. [3] U polyethylentereftalátové střiže se uplatňuje pružnost a omak podobné vlněné střiži a navíc nemačkavost a rychlé schnutí. To jsou důvody k výrobě suken na základě kombinace polyethylentereftalové a vlněné stříže, která si zachovává prodyšnost vlny a má všechny výhodné vlastnosti polyethylentereftalátu. Podobné kombinace existují s polykrylonitrolovou a viskózní střiží nebo bavlnou. [3]

14

Polyethylentereftalové fólie, vyráběné vytlačováním, předčí po monoaxiální či biaxiální orientaci mechanickou pevnost fólií ze všech ostatních termoplastů. Zachovávají si pružnost do velmi nízkých teplot (až -70 °C) a odolávají i vyšším teplotám (až 130 °C) a olejům. Jsou opticky čiré (nízký zákal) a mají vynikající elektroizolační vlastnosti. Málo propouštějí vlhkost a plyny, jsou výborně zpracovatelné. Nevýhodou je jejich poměrně vysoká cena. [3]

15

4 PETP LÁHEV Jedním z důležitých druhů obalů jsou láhve. Ty mohou být z celé řady materiálů, nejčastěji se však můžeme setkat buď s použitím skla, nebo s plasty, jež jsou zvláště v posledních letech hojně využívány. Jedná se o výrobek pevný i houževnatý (dáno biaxiální orientací při výrobě láhve z předlisku), ale zároveň lehký a čirý. Stal se součástí každodenního života, kdy hovoříme o obalech na nealkoholické nápoje, džusy, jedlé oleje, mycí prostředky, ale i ostatní nepotravinové obaly. Mezi výhody tohoto materiálu patří především jeho velmi dobré vlastnosti z hlediska izolace proti vlhkosti a plynům, a také dobrá zpracovatelnost. Obliba těchto lahví souvisí s jejich vlastnostmi, mezi které patří také již zmíněná mechanická odolnost a možnost znovu láhev uzavřít. Zanedbatelná není ani oblast recyklace PETP materiálů, o níž se podrobněji zmíníme dále. Kromě kladných vlastností měly PETP láhve i své nedostatky, které se však postupem času podařilo výrobcům různými aditivy odstranit. Mezi těmito nedostatky bychom mohli jmenovat například citlivost biaxiální orientace na teplotní expozici, jež působila problémy především ve fázi plnění, kde se mnohdy používají tekutiny s vyšší teplotou. Často je také výrobcem nápojů požadována následná sterilizace či pasterizace – ta u těchto materiálů také nebyla možná. [17] 4.1 Druhy PETP láhví V oblasti PETP láhví se dnes můžeme setkat s celou řadou variant lišících se nejenom objemem a barvou, ale také třeba typem uzávěru a druhem náplně, pro kterou je konkrétní typ určen.

Asi

nejrozšířenějšími

jsou

dnes

láhve

s plastovým

závitovým

uzávěrem.

Ty se používají v objemech 0,3, 0,33, 0,5, 1, 1,5 a 2 litry. Tyto láhve jsou velmi univerzální, o čemž svědčí mimo jiné i skutečnost, že je lze plnit jak sycenými (sycení CO2), tak i nesycenými tekutinami. Velká variabilita je u těchto láhví nejenom v tvarech, ale také v hmotnostech materiálu, z něhož jsou vyráběny. U závitových láhví se nejčastěji používají materiály od 21 až do 48 gramů. Pochopitelně, že hmotnost ovlivňuje nejenom velikost PETP obalu, ale také pevnost stěn. Dalším typem jsou láhve s narážecím uzávěrem. Nejčastěji se vyrábějí s objemem jednoho litru a jsou určeny pro nesycené tekutiny. Typickým produktem, který je stáčen

16

do těchto láhví, je olej. K tomuto účelu se nejčastěji požívají obaly čiré s hmotností 26 až 29 g. Posledním a méně známým typem plastových láhví podle druhu uzávěru jsou PETP láhve s korunkovým uzávěrem, stejným, jaký známe například ze skleněných láhví. Zde se využívá obvykle objem 0,5 litru a nejčastější aplikací je stáčení piva. Dodejme, že tyto láhve se vyrábějí v hmotnosti 30 gramů na jeden obal. Je zajímavé, že jedním z trendů ve výrobě PETP obalů je snižování jejich hmotnosti. Zatímco dříve se používaly láhve, jejichž hmotnost se blížila i 70 gramům, dnes se např. u 1,5 litrového PETP obalu uvádí 35 gramová hmotnost. Horní hranice 50 gramů se pak týká především větších láhví o objemu 2 litrů. Často se pak můžeme setkat také se speciálními většími láhvemi o objemu 3 až 5 litrů. [17] 4.2 Technologie výroby a plnění Pro výrobu PETP láhví se využívá dvou základních postupů lišících se v počtu kroků. V prvním postupu jsou jednotlivé operace zpracovávány jednofázově, tj. všechny dílčí kroky jsou prováděny v rámci jednoho zařízení. Při dvoufázovém zpracování pak probíhá výroba obalu ve dvou krocích, které jsou na sobě výrobně nezávislé – jedna firma vyrobí polotovar, tzv. předlisek, který zpracovává další výrobce. Předlisky jsou vyráběny na vstřikovacích lisech nejrůznějšími výrobci. Mezi významné společnosti pohybující se v oblasti výroby těchto zařízení patří například kanadská firma Husky, společnosti Krupp, Krone či Krauss-Maffei. Základní surovinou pro výrobu předlisků je PETP granulát. Stroje pro jejich výrobu jsou šnekové s injekčním vstřikováním se šnekovou platisfikací. Granulát je před samotným zpracováním při teplotě okolo 260 – 290 °C roztaven. V této fázi také dochází k míchání s barvivem, pokud má být výsledná láhev libovolně zabarvená. Roztavený granulát je následně vstřikován do chlazené kovové formy. Ve formě se za působení tlaku vytvaruje předlisek (jakási „zkumavka“ s hrdlem a závitem na něm). Takovýto polotovar je poté dopraven zákazníkovi – firmě, plnící plastové láhve. Zde také dochází k druhé fázi výroby, kterou je vyfukování PETP láhví. Tato vysoce výkonná zařízení jsou již přímo napojena na stáčecí linky. Samotnému vyfukování opět předchází předehřev předlisku na požadovanou teplotu. Vyfukování je prováděno do vodou chlazených forem. Po nezbytné následné kontrole může následovat konečné plnění obalů. To pak probíhá na výkonných linkách pracujících na principu vakuového, přetlakového či gravitačního plnění. Výhodou dvoufázového postupu je především vysoká rychlost přípravy předlisků. Stroje na jejich výrobu totiž dokážou

17

pracovat i rychlostí kolem 30–50 tisíc kusů za hodinu, při jednofázovém postupu je pochopitelně maximální rychlost limitována nejpomalejší částí výrobní linky. Na druhou stranu je výhodou jednofázového postupu jednodušší logistika a také menší spotřeba energií. Mezi další výhody dvoufázového postupu pak rovněž patří větší operativnost při změnách sortimentu a také skutečnost, že láhve mohou v tomto případě tvarovat i menší společnosti, jež by si zařízení na výrobu předlisků nemohly dovolit. Z celosvětového hlediska je patrné, že právě dvoufázový postup je dnes bezesporu rozšířenější. Tímto způsobem je totiž dnes zpracováváno přibližně 80 % celkové produkce PETP láhví. [17]

Obrázek 3Předlisek pro výrobu PETP láhví bez víčka

18

Obrázek 4 Předlisek pro výrobu PETP lahví s obsahem PETP granulátu

4.3 Identifikace PETP Pro lepší orientaci nejen pro provozovatelé třídíren, ale zejména pro spotřebitele, byl pro ilustraci využitelnosti obalů vyvinut design, který se stal standardním označením. Jedná se o tři šipky vzájemně se sledující. Tento symbol vyvinula americká společnost plastikářského průmyslu. Správné určení PETP tedy vymezuje toto zobrazení spojené s číslovacím systémem, který určuje druh materiálu. V oblasti plastů se setkáváme se systémem číslování v rozsahu 1 až 19. PETP je v tomto systému označován číslicí 1. [4]

Obrázek 5 Mezinárodní symboly obalových plastů

PETP je také identifikovatelný díky svým charakteristickým rysům: vstřikovací formy jsou na spodní straně všech PETP nádob stejné. Tato „obchodní známka“ přísluší výrobě polotovarů. Tečka odpovídá přesnému místu, kde je plast vstříknut do formy. Logo a systém číslování jsou často potiskem na láhvi samotné, ale mohou se také objevit na etiketě obalu. [4]

19

Současným Evropský parlament a Rada ve Směrnici o obalech a obalových odpadech (2004/12/ES) požaduje, aby obal byl identifikován pomocí označení a uvedením, že je opakovaně použitelný nebo využitelný materiál a musí mít identifikační číslo. Na základě této směrnice, rozhodnutí Komise 97/129/ES stanovuje číslování a zkratky, na nichž je identifikační systém založen a které označují charakter použitého obalového materiálu a určují, na které materiály se tento identifikační systém vztahuje. [4]

Obrázek 6 Mezinárodní značení PETP (evropské označení)

Obrázek 7 Mezinárodní označení PETP (označení používáno zejména v USA)

Vzhledem k povaze rozhodnutí Evropské komise využití navrhovaného systému identifikace zůstává dobrovolné na evropské úrovni. [3] Na vnitrostátní úrovni některé členské země požadují určité povinné značení. V Itálii například PETP nádoba musí být zřetelně označena v souladu s právními italskými symboly: zkratka PETP se vkládá do kruhu nebo šestiúhelníku. [4] 4.4 Systém sběru použitých PETP lahví V této oblasti bych zmínila dva nejrozšířenější způsoby sběru. V prvním případě hovoříme o sběrném dvoře. Zde jsou umístěny speciální sběrné nádoby různých objemů umožňující organizovaný příjem jednotlivých druhů odpadů, včetně PETP lahví. [5] Rozšířenější formou sběru je užití sběrných kontejnerů. Svoz odpadů probíhá ze sběrných nádob různého typu (objemu) rozmístěných po obcích a městech. Tento surový materiál se sváží na třídící linku, kde se poté separuje.

20

Standardní třídící linka se skládá z dopravníků přijímacích a třídících. Podávací dopravníky vedou k třídící lince, pod kterou jsou umístěny boxy na již vytříděný materiál. Tříděné komodity z plastů jsou čiré PETP láhve, barevné PETP láhve, směs plastů (kelímky od jogurtů + veškeré úlomky různých plastů jako HDPE), barevná a čirá fólie, čiré a barevné obaly od nepotravinářských výrobků (láhve od saponátů, šampónů, aviváží, mýdel apod.), čiré a barevné potahované láhve (láhve s PVC od nápojů), neprůhledné láhve (např. bílé láhve od mléka, Coca Coly), stříbrné PETP láhve (sezónní láhve pro minerální vody), tetrapack (krabice potahované hliníkem od vína, džusů či mléka), PETP blistery (krabičky na různé zboží), pěnový polystyren. [4]

Obrázek 8 Třídírna odpadu

Obrázek 9 Třídicí linka

21

5 RECYKLACE PETP LÁHVÍ Jedná se o jedno z aktuálních témat, které se v souvislosti s PETP láhvemi často skloňuje. Z legislativního hlediska hovoříme o jakémkoliv způsobu využití odpadů, kterým je odpad znovu zpracován na výrobky, materiál nebo látky pro původní nebo jiné účely jejich použití, včetně přepracování organických materiálů; recyklací odpadů není energetické využití a zpracování na výrobky, materiály nebo látky, které mají být použity jako palivo nebo zásypový materiál. [26] Z technologického pojetí lze tyto obaly velmi dobře recyklovat na tzv. regranulát, z něhož je možné zpracovávat další plastové materiály, anebo pranou drť, jejichž varianta jednoznačně převažuje. Možností pak také je vytvoření nové láhve z tohoto regranulátu. V takovém případě hovoříme o metodě láhev z láhve (anglicky „bottle-to-bottle“). Nejčastěji se však recyklovaný granulát využívá v oblasti výroby textilu, fólií nebo vázacích pásek. Vzhledem k tomu, že u nás není dostatek kapacit na zpracování PETP materiálů, vyváží se roztříděný a podrcený materiál především do asijských zemí, jako je například Čína, Tchaj-wan, Malajsie apod. [17]

Obrázek 10 Regranulát

Recyklace PETP láhví však naráží na problém, že tyto obaly nebývají vratné. Z tohoto důvodu se také hledají legislativní cesty řešící způsob, jak dostat použité PETP obaly zpět k recyklaci. Jednou z cest, která je v poslední době podporována legislativními kroky, je přenesení zodpovědnosti za tyto obaly na jednotlivé výrobce. V některých státech je dokonce vyřešen prodej vratných PETP láhví. To však s sebou přináší i další nevýhody. Kvůli opětovnému plnění (uvádí se i 15 cyklů, zatímco u skleněných obalů docházelo

22

k obměně i po 40 cyklech) je nutné, aby na výrobu těchto PETP láhví bylo použito více materiálu, což s sebou nese větší ekonomickou i energetickou náročnost. Hmotnost těchto vratných obalů se pohybuje u láhve s obsahem 1,5 litru okolo 130 g, zatímco u nevratných obalů je to pouze okolo 40 g. Postupů recyklace v současnosti existuje hned několik. Rozlišujeme zde mokrý proces, suchý proces, a také chemickou cestu. [17] 5.1 Fyzikální recyklace Jedná se o recyklační proces, kdy na počátku do tohoto systému vstupuje PETP láhev a bez chemických změn je výstupem opět PETP materiál. Jedná se však již o „nasekanou“ PETP drť (též flakesy či vločky), která je vyčištěná a vhodná pro další využití.

5.1.1

Technologie zpracování na recyklační lince – technologie EREMA

Vytříděný rozdrcený materiál je dopraven (1), v násypce sušen a nožovými mlýny rozemlet (2), ve vyhřívaném extrudéru (šneku) roztaven, míchán a zhutněn (3), za pomoci filtrů zbaven nečistot (4), separačními membránami zbaven bublinek vzduchu (5) tryskami vytlačován (6), sekán na granule a chlazen (7). Granule jsou přidávány ke granulím primárního polymeru a zpracovány buď formou zvláknění, nebo v plastikářském průmyslu. Variantou je i přímé zapojení regranulační linky přímo do procesu zvlákňování, nebo vstřikování. [18]

Obrázek 11 Regranulační linka

23

Tabulka 1 Produkce, využití, odstranění odpadu v letech 2007 - 2011, zdroj ČSÚ

5.1.2

Suchý proces

U suchého recyklačního postupu se při zpracování nepoužívá voda ani rozpouštědla. Metoda, která také bývá označována jako „Dry Cleaning System“, využívá účinek tření v procesu mletí za sucha, kombinovaný se vzdušným tříděním. V technologickém postupu dochází nejprve k roztřídění, odstranění uzávěru a popřípadě vylití zbytků obsahu. V následujícím kroku se PETP láhve rozsekají na malé kousky, jež pak procházejí přes síto dané velikosti. Takto vyseparované části propadají na dno komory, odkud jsou ventilátorem dopraveny do připravených, velkoobjemových vaků. V otázce kvality však není tento způsob nejúčinnějším. Vzhledem k chybějící části procesu, kdy materiál nepřichází ke kontaktu s vodou, je výsledná drť znečištěna a obsahuje lepidla z etiket. Zároveň také nedochází k „odplavení“ etiket či víček. Takto vzniklý produkt není vhodný pro výrobu vláken, fólií a dalších produktů, u kterých je požadována mnohem vyšší kvalita vstupního materiálu. Jedná se vlastně o polotovar, tj. surovinu pro další technologický postup (operační čištění). [17]

5.1.3

Mokrý proces

Nejrozšířenějším způsobem recyklace PETP materiálů je využití mokré metody. Na tento technologický postup dodává zařízení celá řada firem. Po nezbytném třídění materiálu

24

dochází nejprve k mletí láhví společně s vodou (mletí za mokra), po němž je materiál přiveden do dalších třídících a čistících sekcí, z nichž nejdůležitější je frikční pračka. Tam dochází působením frikce jak mezi částicemi navzájem, tak mezi částicemi a zařízením (frikční pračka) k rozvláknění etiket na celulózu a také k rozpuštění většiny lepidla. Celá směs vytvořená ve frikční pračce prochází čistící sekce, kde se odděluje voda s nečistotami od PETP drtě. Poté dochází k závěrečnému oplachu částic a následně jsou rozemleté kusy láhví odstředěny a vysušeny horkým vzduchem v odstředivém sušiči. Takto připravený materiál je dopraven do zařízení k oddělení kovů a prachu. Poslední fází procesu je pytlování. [17]

Obrázek 12 Frikční pračka

Obrázek 13 PETP drtě (v tomto případě po mokrém procesu)

25

5.1.4

Chemická recyklace

Dalším typem je recyklace chemická, sloužící k depolymerizaci PETP láhví zpět na základní složky nebo oligomery PETP. Tento druh recyklace je výhodný především u materiálů, které jsou značně znečištěny. [17]

26

6 RECYKLACE PETP V ČESKÉ REPUBLICE V České republice se recyklací odpadních PETP láhví zabývá především firma Silon, která využívá mokrý způsob. Tato firma zpracovává PETP recyklát na vlákna, jež částečně sám spotřebovává na výrobu rouna, zbytek pak dodává dalším odběratelům. Kapacita výroby PETP vláken (zde se jedná pouze o střiž) této společnosti je hrubým odhadem 35 000 – 45 000 tun za rok. [17] 6.1 Recyklační linka PETP lahví společnosti PETKA CZ, a.s. Právní předpisy vztahující se na zařízení k využívání odpadů • Zákon č. 185/2001 Sb., o odpadech a změně některých dalších zákonů, ve znění pozdějších předpisů (poslední novelizace zákon č. 154/2010 Sb.) •

Vyhláška MŽP č. 381/2001 Sb., Katalog odpadů, ve znění pozdějších předpisů

•

Vyhláška MŽP č. 383/2001 Sb., o podrobnostech nakládání s odpady, ve znění pozdějších předpisů [2]

6.1.1

Charakteristika a účel zařízení

Zařízení je určeno k výkupu, soustřeďování a následnému využívání plastových obalů – PETP lahví. Způsoby využívání odpadů (dle Přílohy číslo 3 k zákonu číslo 185/2001 Sb. a změně některých dalších zákonů, ve znění pozdějších předpisů) jsou R12 (Úprava odpadů k aplikaci

některého

z postupů

uvedených

pod

označením

R1

až R11),

R5

(Recyklace/znovuzískání ostatních anorganických materiálů) a R1 (Využití odpadu způsobem obdobným jako paliva nebo jiným způsobem k výrobě energie). Odpady jsou v zařízení vytříděny na požadovanou vstupní kvalitu (R12) a následně recyklovány (R5), popř. dodány dle požadavků odběratelů jako palivo (R1). [2]

6.1.2

Popis zařízení

Zařízení sestává z jednopodlažní zděné budovy, ve které jsou umístěny digitální váhy na vstupu a výstupu linky, přilehlé betonové plochy, recyklační technologie AMUT, elektrický vysokozdvižný vozík se svíracími kleštěmi, další manipulační techniky (paketovací vozíky, apod.) a dřevěné palety, kovové kontejnery a náhradní díly. [2]

27

Na výstupu jsou používány velkoobjemové vaky („big bagy“) pro plnění finálního výrobku – PETP drť, případně jiný adjustační materiál (PE pytle, PP pytle). Pod budovou se nachází jímka na odpadní vody z technologie. Plastové odpady (zejména PETP lahve) jsou nakupovány a soustředěny ve formě slisovaných balíků nebo volně ve velkoobjemových vacích na zpevněné betonové ploše. Kovové kontejnery slouží k ukládání vytříděného odpadu nevhodného ke zpracování a slouží k manipulaci se vstupním materiálem (odpady PETP lahví) a velkoobjemové vaky s výrobkem, který je soustřeďován v sousedící skladové obloukové hale. Vlastní recyklační technologie AMUT sestává ze systémů dopravníkových pásů ukončených výsypkou do dvou mlýnů meloucích PETP láhve za mokra. Rozdrcená směs plastů a vody je transportována čerpadly do flotačních a pracích žlabů, frikční pračky. Následuje odstředění zbytkové vody, horkovzdušné sušení a plnící zařízení pro plnění do big bagů na výstupu. V celé technologii jsou umístěny permanentní magnety pro separaci kovových materiálů a před koncovým plněním je instalován separátor nemagnetických kovů (hliník, měď). [2]

6.1.3

Využitelné materiály (nebo energie získané v zařízení z odpadů a jejich množství ve vztahu k přijímaným odpadům)

V zařízení je využíván odpad recyklací plastových odpadů na výrobek – PETP drť a polyolefíny PE/PP (víčka a etikety). [2]

6.1.4

Celková využitelnost:

Vstup 5 500 tun odpadů – výstup 4 100 tun výrobku PETP drtě a cca 240 tun polyolefínů PE/PP. Využitelnost: (4 340 / 5 500) · 100 = cca 80 %. Zbývajících přibližně 20 % (záleží na kvalitě dodaného odpadu) činí odpad z recyklační linky a dotřídění. [2]

28

7 RECYKLACE

SYSTÉMU

LÁHEV

Z LÁHVE

(„BOTTLE-TO-

BOTTLE“) V ČESKÉ REPUBLICE V Jílovém u Prahy (společnost PTP s.r.o.) se stranou pozornosti odborné veřejnosti rozběhl provoz, který jako první u nás zpracovává PETP láhve z odpadu opět na potravinářské obaly. Provoz využívá patentovanou technologii, která spotřebitelskému PETP odpadu navrací vlastnosti totožné s panenským (též virgin) materiálem. Přibližně 96 % vyrobeného PETP se používá v obalovém průmyslu, zejména jako nevratné obaly na jídlo a nápoje. Díky vysoké poptávce se ceny panenského polyesteru drží na hladině 1000 eur za tunu, zatímco přední výrobci PETP rozšiřují své výrobní kapacity. [16] 7.1 Modifikační technologie Základem dnešní technologie je zlepšení vlastností olefinických (alkenových) uhlovodíků a recyklaci spotřebitelského PETP odpadu. Na konci výrobního řetězce - přeměny granulí polyesteru na vyfouknuté láhve - jsou ovlivněny tři fyzikálně-mechanické vlastnosti materiálu: průměrná molekulární hmotnost polymerního řetězce (klesne z 55 000 na 33 000), index toku taveniny (zvýší se z 6 – 10 g/10' na 70 – 100 g/10') a tažnost (klesne ze 110 – 150 % na 3 – 7 %). Pokud by se tedy materiál měl znovu používat pro potravinářské účely, musely by se všechny tyto tři charakteristiky změnit. Tým vypracoval technologii tzv. "modifikačního procesu", během kterého jsou molekulární řetězce PETP uvedeny do reakce s tak zvanými modifikátory,

což jsou symetrické silikony. Modifikátor reaguje nejdříve s těmi

nejreaktivnějšími, nejkratšími polymerními řetězci. Symetrické silikony umožňují, aby k reakci došlo na 2, 3 nebo 4 aktivních koncích molekuly silikonu. Výsledkem je delší, nebo dokonce rozvětvený molekulární řetězec. Tento postup dosahuje dvojího výsledku. Toxické částice o nízké molekulární hmotnosti jsou připojeny k PETP řetězci a dochází k zásadnímu nárůstu průměrné molekulární hmotnosti polymeru. V důsledku toho jsou fyzikálně-mechanické vlastnosti polymeru obnoveny. Takto vzniklou molekulu označujeme jako PETP-M, tedy modifikovaný PETP materiál. Tato značka je chráněná, stejně jako technologie, kterou se vyrábí. [16]

29

7.2 Postup Vyčištěná drť z odpadních PETP se v prvním kroku mechanicky smísí s modifikátorem tak, aby jím byly pokryty. Poté jdou do speciálního reaktoru, kde jsou míchány 90 minut za teploty 150 °C. Vlivem vysoké teploty se rozběhne modifikační reakce mezi šupinami PETP a modifikátorem. Tavenina pak prochází lisem s odplyňováním a čisticími síty, kde se modifikační reakce dokončí. Vysoká teplota a doba zdržení mimo samotnou chemickou reakci zajišťuje hygienizaci produktu - všechny známé bakterie a viry uhynou, takže nemohou znečistit koncový produkt. Z modifikovaných PETP se vyrábějí granule, které mají na konci procesu stále ještě teplotu kolem 140 °C. Díky vnitřní teplotě u nich dochází k vnitřní krystalizaci, která zabraňuje nadměrné oxidaci materiálu. Výrobní modul má výkonnost 720 kg·h-1 za předpokladu použití šupin o velikosti 6 – 8 mm a hustotě 0,25 g·cm-3. Pryskyřice PETP-M má veškeré fyzikálně-mechanické vlastnosti panenského polyesteru a dokonce několik výhod: materiál je hydrofobní (panenský PETP je hydrofilní) a jeho tažnost je 1,5 – 2x větší než panenský PETP. [10] Polymer PETP-M se dá používat pro stejný účel jako panenský PETP, ale je levnější. Materiál i láhve z něj vyrobené byly certifikovány a schváleny pro použití v potravinářském průmyslu. Není proto třeba je nějak zvlášť označovat, aby bylo zřejmé, že jde o recyklovaný/modifikovaný PETP. Jejich vlastnosti jsou stejné, jako by byly z panenského materiálu, a lze je proto recyklovat naprosto stejnými postupy. Náklady na celý postup, od vytříděných PETP lahví z odpadu po krystalizované granule PETP-M, nepřesahují 500 euro za tunu. [16] 7.3 Praktické využití Většina prvků ve výrobní lince je zcela standardních a nevyžadují nějaké speciální podmínky, ani personální zabezpečení. [16] Jednotka je z velké části automatická a vyžaduje jen dodávku vstupního materiálu k recyklaci a výměnu sudu s modifikátorem (jednou za 6 – 8 hodin), jehož složení není veřejně přístupné. [16] Paradoxně největší problémy s dodávkou vstupní suroviny. Po PETP lahvích je enormní poptávka, tudíž není jednoduché najít stálé dodavatele. [16]

30

8 POŽADOVANÁ KVALITA PETP DRTĚ S rostoucím rozvojem využití polyesterových vláken a s tím spojeným požadavkem na zvýšení kvality těchto výchozích materiálu souvisí i důslednější požadavek na vstupní materiál. Nové materiály, vstupující na trh mohou způsobovat problémy v oblasti recyklace, zejména v otázce změny barvy po zpracování na PETP drť. Jedná se nejčastěji o zažloutnutí či „mléčný zákal“ recyklovaného PETP. To je důvod, proč je důležité testovat různé obalové komponenty pro recyklaci v raných fázích vývojového procesu. Mezi nejčastějšími parametry pro stanovení jednotlivých vlastností v PETP drti jsou uváděny stanovení vlhkosti, PVC, nečistot, změny barvy po tepelné expozici, prachového podílu a sypné hmotnosti PETP drtě. Vliv jednotlivý příměsí je často znatelný. Největší potíží pro zpracování recyklátu jsou pro účely výroby polyamidových vláken mechanické nečistoty, zejména přítomnost hliníku, který zanáší filtry.

Obrázek 14 Ukázka filtru zaneseného hliníkem

Dalším nezanedbatelným činitelem je polyvinylchlorid (PVC), které při zpracování způsobuje hydrolytické štěpení řetězců. To způsobuje snížení limitního viskózního čísla, zhoršuje barevný odstín a způsobuje defekty vláken. V neposlední řadě se také jedná o přítomnost jiných polymerů, zejména polyolefinů z uzávěrů, které zapříčiňují též defekty ve vlákně.

31

Stanovení výše uvedených sledovaných aspektů si každá společnosti či laboratoř určuje sama. Hovoříme tak o určení interních podnikových norem. Ve většině těchto zařízeních jsou metody a sledované složky velmi podobné. Důležitým hlediskem jsou však i požadavky klienta. Pro příklad do seznamu tabulek uvádím interní normu podniku zabývající se výrobou pryží či vláken z PETP drti. V oblasti samotného měření je primárně nutná příprava vzorku. Pokud přesahuje hmotnost 0,5 kg, vysype se do plastové nádoby za účelem jeho homogenizace. Po důkladném ručním promíchání celého obsahu nádoby se odebírají vzorky PETP drtě pro jednotlivá měření. Pokud celkové množství vzorku je nižší než 0,5 kg, použije se pro analýzu celý vzorek. 8.1 Stanovení vlhkosti Vlhkost se stanoví jako pro procentuální podíl mezi hmotností vzorku PETP drtě před a po tepelné expozici v sušárně. Produkt recyklace nesmí být vlhký a v žádném případě mokrý. Zpravidla bývá přípustná hodnota vlhkosti 0,00 – 1,00 % v jakosti A, 1,01 – 1,25 % v jakosti B a 1,25 – 1,50 % v jakosti C. Pro většinu aplikací (následné zpracování PETP drtě) je požadována jakost A, vyšší podíl vlhkosti je brán za nevyhovující. V případě zvýšené vlhkosti PETP drtě se materiál opět podrobí pracímu procesu a následnému vysušení. Jestliže vlhkost není příliš vysoká, hraničí s jakostí C, lze produkt ponechat pár dní proschnout (aniž by se expedoval) a provádět stanovení vlhkosti v časových intervalech do doby, než samovolně uschne. Tento způsob je ekonomičtější v případě nákladů na recyklaci, ovšem většina společností se snaží uspokojit své zákazníky, jelikož materiálu je málo, proto jej raději podrobí opětovnému praní, což je podstatně rychlejší. [4] Vlhkost je způsobena nekvalitním sušícím procesem, a to dvěma způsoby. V prvním sušícím stádiu se provádí proces odstředění zbytkové vlhkosti PETP drtě v odstředivce. Pokud není dodržena správná obsluha recyklační linky, může nastat ucpání odstředivky materiálem, tím se stane odstředivka nefunkční. Druhý problém nastává v elektricky vytápěné sušárně. Jestliže není plně funkční odstředivka, sušárna není schopna pojmout takové množství vlhkosti, aniž by se rapidně nesnížil výkon produkce PETP drtě. Dále v procesu sušení může nastat jakákoliv elektronická závada. Pravděpodobnější bývá selhání odstředivky. Předcházet zvýšené vlhkosti lze pravidelným čištěním odstředivky a důkladnou kontrolou sušícího systému technologické linky. [4]

32

8.1.1

Postup stanovení vlhkosti

Do hliníkové misky se naváží z odebraného vzorku PETP drtě 100 g s přesností 0,01 g. Pro zkoušku v sušárně se pro jeden vzorek analyzovaných drtě použije 5 misek, tedy celkem 500 g vzorku drtě. Misky s naváženou drtí se pak vloží do sušárny vyhřáté na 200 °C na dobu 30 minut. Čas expozice se počítá až po dosažení teploty v sušárně 200 °C. Pak se misky vyjmou ze sušárny. Po vychladnutí se misky ihned zváží. Obsah vlhkosti se vypočítá podle vzorce: w = ((m1-m2) * 100) / m1

(1)

kde: m1 je hmotnost vzorku před sušením [g] m2 je hmotnost vzorku po sušení [g] [9]

Obrázek 15 Laboratorní sušárna s nucenou cirkulací

8.2 Posouzení změny povrchové barvy PETP drtě po tepelné expozici v sušárně Změna povrchové barvy drtě po tepelné expozici se určuje porovnáním s etalony. Jedná se o vlastnost PETP drtě, kterou je možné vidět ihned po recyklaci. V případě výroby čiré

33

PETP drtě má být barva před expozicí čistě bílá (jakost A), průsvitná, v žádném případě nesmí být nažloutlá (jakost B), ani nazelenalá (jakost C). V poslední době se setkáváme s barvou našedlou. Tuto barvu nelze ovlivnit praním, jelikož ji vytváří PETP láhve, které jsou vyrobeny již z recyklovaného materiálu. Jakmile je polyethylentereftalát vícekrát recyklován, ztrácí svoji specifickou bělost a šedne. Materiál může být mnohdy až pětkrát recyklovaný. S tímto se setkáváme nejčastěji u materiálu ze zemí, kde je třídění odpadů a recyklace materiálů (nejčastěji metodou „bottle-to-bottle“) zavedeno po delší dobu, například 7 a více let. Jestliže barva před expozicí odpovídá stanoveným normám, může nastat změna barvy po tepelné expozici. Barva po tepelné expozici má být opět čistě bílá. Převážná část vzorku není průsvitná, jako před expozicí. To je způsobeno krystalizací materiálu, která probíhá při 90 – 130 °C. V případě, že dojde ke změně barvy na žlutou až nazelenalou, materiál není vhodný k dalšímu použití. Nekvalitní materiál se opět musí podrobit procesu praní. [4] U výroby mixů a jednotlivých barev (modrá, zelená) je nekvalita v rámci barvy před expozicí i po expozici ojedinělá. Barevná PETP drť bývají tmavší oproti bílým, a proto změnu barvy obvykle lze postřehnout jen v krajních situacích, kdy byl výrazně nedodržen postup recyklace. [4] Změna barvy je způsobena špatným pracím procesem, zejména nevhodným dávkováním chemikálií do frikční pračky, které bývá stanoveno v technologických postupech a odvíjí se od druhu recyklační linky, množství produkce PETP drtě a konkrétních chemikálií. Aby tato situace nenastala, je vhodné pravidelně kontrolovat bazicitu vody ve frikční pračce, jelikož praní se provádí ve zředěném hydroxidu sodném (NaOH). [4]

8.2.1

Postup posouzení změny povrchové barvy drtě po tepelné expozici v sušárně

Vzorek drtě po stanovení vlhkosti se porovná s etalony a vzorku se přiřadí hodnota (1, 2 nebo 3) podle visuelní shody s etalonem. Etalon je vybraný vzorek drtě po tepelné expozici 30 minut při 200 °C. [9]

34

Tabulka 2 Popis hodnot etalonů pro zhodnocení povrchových změn barvy po tepelné expozici v sušárně

Etalon změna barvy žádné, nebo velmi malé změny barvy A Obsah drtě s lepidlem < 0,5% Obsah zežloutlé drtě < 0,5% (jen pro bezbarvou drť) mírné změny barvy (světle žlutá), ojedinělý výskyt drtě s lepidlem B Obsah drtě s lepidlem < 1% Obsah zežloutlé drtě < 2% (jen pro bezbarvou drť) výrazné změny barvy (světle hnědá), výskyt drtě s lepidlem C Obsah drtě s lepidlem < 1,5% Obsah zežloutlé drtě < 3% (jen pro bezbarvou drť) 8.3 Stanovení prachového podílu Jedná se o jednoduché stanovení, kdy na sítě se ze vzorku oddělí prachový podíl prošlý sítem, který se zváží. Materiál PETP drtě by neměl být prašný. Obvyklé hodnocení jakosti A 0,00 – 0,20 % je požadováno odběrateli pro další využití recyklátu. V dřívějších dobách byla tato hranice na 1,00 %. S novými technologiemi, které recyklační linky instalují do provozu, se tato hodnota významně snížila. Na jakost B a C je upozorňováno. Nekvalitní materiál, s obsahem prachových podílů vyšších než 0,50 %, bývá reklamován. [4] Prachové podíly vznikají v drtiči. Za drtičem je umístěno síto podle požadované frakce 10 – 14 mm. Nože melou materiál do doby, než je rozemletý na požadovanou velikost a projde sítem. Vznikají zde menší úlomky, které do doby, než projdou sítem, mohou být i několikrát pomlety až do velikosti prachu. Prach je definován jako částice, která projde sítem o velikosti ok 1 mm. [4] K odprášení dochází na více místech v průběhu recyklace. V pracím procesu probíhá odplavení nečistot včetně prachu. V sušící části, konkrétně v odstředivce, je umístěné síto s velikostí ok 1 – 2 mm, kde je prach odstředěn společně se zbytkovou vodou. Protože v odstředivce je PETP drť stále vlhká, obsah vlhkosti drží i částečky prachu. [4] V sušičce je materiál zbaven vlhkosti, ovšem prachu ne. Proto převážná většina technologií má na výstupu materiálu odsávací zařízení. Funkce tohoto zařízení spočívá v tom, že ve výstupním potrubí je umístěno do stěny potrubí síto (velikost ok obvykle 1 mm), přes které se odsává zbylý prach. Prach je samostatná frakce, která je dále použitelná. [4] Pro zabránění prašnosti produktu je stejné opatření jako v případě vlhkosti, a to kontrola a čištění odstředivky. Dále je nutné kontrolovat a regulovat odsávání na výstupu a v případě naplnění polyethylenového pytle prachem jej vyměnit. [4]

35

8.3.1

Postup stanovení prachového podílu

Ze vzorku se odváží 100 g PETP drtě. Do záchytné misky sítovacího stroje se vloží zvážená PE fólie, na ní se položí síto s velikostí ok 1 mm, do kterého se nasype odvážený vzorek drtě. Postup upevnění misky a síta je popsán v návodu ke stroji. Amplituda se nastaví potenciometrem na 60 a čas na 2 minuty (je přednastaveno, nastavení se nemusí provádět u každého vzorku znovu). [9] Po ukončení prosévání se PE fólie se zachyceným prachem zváží. Z hmotnostního rozdílu před a po prosevu se vypočte hmotnost prosevu f. Při manipulaci nesmí dojít ke ztrátám. Měření se provádí dvakrát z každého vzorku. Prachový podíl v % (P) se vypočítá podle vzorce: P = (mf * 100) / ms

(2)

kde: mf je zvážený prachový podíl v [g] zachycený na PE fólii ms je hmotnost vzorku v [g] ke stanovení [9] 8.4 Stanovení sypné hmotnosti Stanoví se vážením daného objemu vzorku. Hodnota sypné hmotnosti v jakosti A je obvykle 275 – 450 kg·m-3. Ovšem pro další zpracování PETP drtě mohou mít odběratelé specifické požadavky. Obvykle se provádí technologické zkoušky v následném provozu, kde se materiál zpracovává a odvodí se nejvhodnější velikost frakce. Např. pro materiál, který bude expedován pro obor zvlákňování, je vyhovující frakce 13 – 14 mm, pro materiál, ze kterého se budou následně vyrábět PETP pryskyřice, je naopak vyhovující frakce 12 mm. Na odchylky od jakosti A se upozorňuje. [4] V případě, že se nejedná o dlouhodobé překračování hodnot, se materiál nereklamuje. Jak již bylo uvedeno, v procesu drcení je umístěno síto. Jeho velikost je úměrná sypné hmotnosti výsledného produktu. S tím je navíc spojen i stav drtících nožů. Pokud jsou nože nově nainstalovány, pak drcení je rychlé, snadnější a čistší (bez rýh). Jakmile jsou nože otupené a na konci své životnosti, mletí je pomalejší a materiál se v drtiči drží déle, v podstatě je přes síto materiál vytlačen, proto se přes síto dostane PETP drť se šířkou velikosti ok síta, ovšem mohou být dlouhé až několik cm. Opatření pro dosažení požadované sypné hmotnosti mohou být jak kontrola síta, tak stav nožů v drtiči. Ovšem z ekonomického hlediska je žádoucí, aby nože vydržely co nejdéle. Navíc výměna nožů znamená časové ztráty. [4]

36

8.4.1

Postup stanovení sypné hmotnosti

Sypná hmotnost PETP drtě se stanovuje vážením materiálu sypaného přes normovanou nálevku do odměrného válce stanoveného objemu. Metoda vychází z ČSN EN ISO 60. Vzhledem k charakteru měřeného materiálu bylo zařízení upraveno tak, aby byl vážen větší objem, a tím zpřesněno měřeni. Sypná hmotnost PETP drtě se udává v kg·m-3. [9]

Obrázek 16 Nálevka pro stanovení sypné hmotnosti PETP drtě; materiál: nerez ocel o tloušťce 1 mm

8.4.1.1 Sypná hmotnost volně sypané PETP drtě Do předem odváženého odměrného válce se pomalu sype PETP drť pomocí normované nálevky tak, že se sype rovnoměrně na stěnu nálevky postupně po celém obvodu. Válec se naplní po rysku 500 ml. Přebytečné množství se opatrně odebere laboratorní lžičkou a plný válec se zváží. [9] Měřeni se provádí dvakrát. Sypná hmotnost X v [kg·m-3] se vypočítá podle vzorce: X = (ml - m) * 2

37

(3)

kde: X je sypná hmotnost volně sypané PETP drtě m je hmotnost odměrného válce [g] m1 je hmotnost odměrného válce s volně sypanou PETP drtí [g] [9] 8.5 Obsah podílu jinobarevných částí a opaků ve vzorku Jedná se o takovou metodu, kdy se tyto jinobarevné části vyberou z navážky po tepelné expozici vzorku a její podíl se stanoví gravimetricky. Jinobarevné částice je PETP drť, která má odlišnou barvu. V případě čiré a jednobarevné (modré, zelené) PETP drtě jsou stanovovány veškeré jinobarevné částečky. PETP drtě mix obsahují veškeré barvy, takže toto kritérium nelze použít. Někteří zpracovatelé materiálu mohou mít specifické požadavky na barevnost, např. modrá + zelená nebo veškeré barvy mimo hnědou. V tomto případě se i u mixů stanovují nežádoucí barvy. [4] Opaky je PETP drť, která pochází z neprůhledných materiálů (např. láhev od mléka). Ty se stanovují v každé barvě PETP drtě, pro většinu následných technologií jsou nepřípustné (výroba PETP pásek, pryskyřic). Pro některé jsou přípustné v jakosti A do 1 % a jakosti B do 4 % (zvlákňování). [4] Rozhodující krok pro řízení jakosti v oblasti podílů jinobarevných částic a opaků je na vstupním třídícím dopravníku a je závislý na lidském faktoru. Slisované balíky PETP lahví jsou zde rozbíjeny a vnášeny na dopravní pás, kde pracovníci vybírají PETP láhve, které způsobují nekvalitní produkci. Zde je jediné místo prevence. Podíl jinobarevných částic obvykle nebývá problém, ovšem u opaků, které se na trhu vyskytují stále častěji, už je situace horší. [4] Důležitý je výběr vstupního materiálu; jestliže jde o produkci jednobarevné PETP drtě, vybírá se vstupní materiál pouze určité barvy. Jestliže jde o kombinaci barev, pak opět volíme materiál určitých barev. V případě, že vstupní materiál obsahuje opaky, přimíchává se k ostatnímu, aby výsledná jakost byla v požadovaných mezích. Jak již bylo uvedeno, kde je požadovaná jakost 0 %, nelze tento materiál zpracovávat. V případě jakosti až do 4 % lze jej zpracovávat postupně. [4]

8.5.1

Způsob stanovení obsahu podílu jinobarevné drtě ve vzorku Ze vzorku po stanovení vlhkosti se vybere jinobarevná drť a zváží se. Obsah nečistot

se stanoví podle vzorce:

38

% jinobarevné drtě = mj * 100 / mps

(4)

kde: mj je hmotnost vybrané jinobarevné drtě [g] mps je navážka vzorku před sušením [g] [9] 8.6 Stanovení ostatních nečistot a polyolefinů Měření probíhá sběrem nečistot z navážky po tepelné expozici vzorku a jejich podíl se stanoví gravimetricky. Polyolefíny jsou polyethyleny a polypropyleny. Z polyethylenů se vyrábí především etikety na PETP láhve a z polypropylenů víčka. Jakost v oblasti polyolefinů je stanovena na jakost A do 100 ppm (tj. parts per milion; miliontina celku), jakost B do 200 ppm a jakost C do 300 ppm. I přesto, že se technologie dokáže s tímto vypořádat, jsou ve výstupní PETP drti polyolefiny stále obsaženy. Mohou mít i jiný původ než jen z víček a etiket, což závisí na procesu třídění v třídírnách odpadu. Pokud materiál není důkladně vytříděn, objeví se ve vstupním materiálu. Může se jednat o fólie, obalové materiály jiné než PETP láhve, ale lze se setkat například i s polypropylenovými hračkami. Jiné plasty obsažené v PETP drti než je polyvinylchlorid, polyethylen a polypropylen jsou vzácné. [4] Dělení plastových příměsí probíhá na principu jejich specifických hmotností. Polyethylen (LDPE = 0,93 – 0,95 g·cm-3, HDPE = 0,95 – 0,98 g·cm-3) a polypropylen (PP = 0,90 – 0,93 g·cm-3) mají nižší specifickou hmotnost než má voda. Proto ve vodě plavou a tímto způsobem je technologická linka separuje. Odplavení polyolefínů probíhá v předpírací vaně za drtičem. Zbytky etiket, které jsou ještě přilepeny k PETP drti, se separují po odstranění lepidla v oplachovací vaně. Polyethylentereftalát (PETP = 1,34 – 1,40 g·cm-3) má vyšší specifickou hmotnost než voda, proto ve vanách s vodou klesá ke dnu. [4] Separace polyolefínů je stejně jako u jinobarevných částic závislá na lidském faktoru a dále na výkonu technologické linky. Na třídícím pásu se ručně oddělují od PETP lahví ostatní plasty v jiné podobě, než jsou víčka a etikety. Polyolefiny jsou sváděny do big bagů a jsou používány pro další technologie. [4] Mezi nečistoty řadíme jakékoliv „neplastové“ příměsi. Setkáváme se s kovy, obzvláště hliníkem, textiliemi, dřevem, gumou, papírem, křemelinou. Jakost je obecně stanovena jako jakost A do 40 ppm, jakost B do 60 ppm, jakost C do 80 ppm. [4] S výjimkou křemeliny (tj. práškovitá hmota určená pro náplavovou filtraci) mají veškeré nečistoty původ ze vstupního materiálu. V něm se mohou objevovat kovy ve formě šroubů,

39

plátů, drátů a v jiných podobách. Nejčastěji se setkáváme s hliníkem, který má původ z plechovek. V případě, že se kovy dostanou přes třídící pás do technologické linky, jsou v ní umístěny magnetické separátory, které mohou kovy od PETP drtě oddělit i v procesu recyklace. Používají se permanentní magnety, které zachytí železné kovy. Aby byla zajištěna účinnost, musí se tyto magnety pravidelně čistit (odstranit kovový materiál a uvolnit magnetickou plochu pro nový), to se provádí cca jednou za 2 dny, opět závisle na výkonu technologické linky a zejména na znečištění vstupního materiálu. Dále jsou používány magnetické separátory, které jsou schopny separovat neželezné kovy. PETP drť propadává potrubím, ve kterém je umístěno čidlo. [4] Jakmile čidlo zachytí kov, otevře se vzduchem ovládaná klapka, kterou propadne kov do sběrného pytle. Nevýhodou je, že zároveň s kovem klapkou propadne i PETP drť, ve které je kov obsažen. Zde je potřeba podle potřeby měnit sběrný pytel a provádět kontrolu funkčnosti separátoru. [4] Technologické linky mohou mít těchto separátorů hned několik, zpravidla se dávají již na vstup materiálu za třídící pás ještě před drtič, kde zachytí velké kusy kovů, které tupí nože v drtiči. Dále se instalují na konec technologického procesu, kde odstraňují zbylé kousky kovů obsažené v PETP drti. [4] Textilie, dřevo a guma pocházejí pouze ze znečištěného vstupního materiálu. Guma může mít v některých technologiích původ i z dopravních pásů, kde se mohou kousky odírat a ulamovat, což se stává v případě stárnutí materiálu. Tyto nečistoty lze odstranit pouze na vstupním třídícím pásu. Křemelina se do technologie dostává v procesu čištění vody od lepidel. Toto znečištění bývá ojedinělé. Papír je obsažen na PETP lahvích s papírovou etiketou, pokud se nejedná o papír ve vstupním materiálu jako takový. Papíru se technologie zbavují v oplachovací vaně, kdy je drť zbavena lepidla a papír je od drtě oddělen. [4] 8.6.1

Způsob stanovení ostatních nečistot

Ze vzorku po stanovení vlhkosti v sušárně se vyberou ostatní nečistoty (PE, PP, papír, dřevo, kovy apod.). Polyolefiny (PE, PP) se při teplotě 200 °C částečně natavují na PETP drť a tím je lze visuelně identifikovat. [9] Polyamidy (tenká bariérová folie u vícevrstvých PETP lahví) je po tepelné expozici velice křehká a často při tom mění barvu (žlutá, světle hnědá). Vybrané nečistoty se zváží. Obsah nečistot se stanoví podle vzorce: % nečistoty = mn * 100 / mps

40

(5)

kde: mn je hmotnost vybrané nečistoty [g] mps je navážka vzorku před sušením [g] [9]

Obrázek 17 Ukázka příměsi, konkrétně polyolefinů

8.7 Obsah PETP drtě s lepidlem Částice s lepidlem je PETP drť, která má po celkovém procesu praní vrstvu lepidla. Původ je především z lahví s papírovou etiketou. Většina recyklačních linek má s částicemi s lepidly velké obtíže, obzvláště v Indii, kde velká část PETP lahví je opatřena právě papírovými etiketami. [4] K odstranění lepidel dochází ve frikční pračce, kde je voda o teplotě 90 °C obsahující hydroxid sodný a saponát. Frikční pračka má v sobě zabudované lopatky, které pohybem materiál promíchávají, navíc PETP drť se tře o sebe navzájem. Tímto způsobem se ve vhodném prostředí (teplo, hydroxid sodný, saponát) lepidlo odstraní. Materiál zbavený lepidel se posouvá do oplachovací vany, kam padají i zbytky etiket a papíru, ovšem už nejsou nalepené na PETP drť. Voda z frikční pračky je odváděna do křemelinového bubnového filtru, lepidlo se zachytí na křemelině a očištěná voda se odvádí přes tank zpět do předpírací

41

vany. Křemelina (sypká hornina) s lepidlem je pro svoji účinnost postupně ořezávána a odřezky padají do záchytné vany. [4] Pro požadovanou jakost produkce v rámci částic s lepidlem je důležité sledovat teplotu vody ve frikční pračce a dávkování. Opět se zde měří bazicita vody. [4]

8.7.1

Stanovení obsahu PETP drtě s lepidlem

Ze vzorku drtě po stanovení vlhkosti v sušárně (viz (1)) se vybere drť se zbytky lepidel ulpěnými na jejich povrchu. Zbytky lepidla v důsledku tepelné expozice (200 °C, 30 minut) zhnědnou. [9] Stanovení množství lepidla v PETP drti se určí dle vzorce: % drti s lepidlem = ml * 100 / mps

(6)

kde: ml je hmotnost vybrané drti s lepidlem [g] mps je hmotnost vzorku před sušením [g] [9] 8.8 Stanovení PVC Přítomnost polyvinylchloridu (dále též PVC) je jako součást recyklovaného PETP nežádoucí. Při zpracování polyesteru dochází ke štěpení jeho řetězce kyselinou chlorovodíkovou, a to z důvodu rozkladu makromolekul PVC za vysokých teplot. Jakost PETP drtě tak může ovlivnit i přítomnost malého množství polyvinylchloridu. Nevýhodou také je, že jej nelze oddělit například flotací (například pro maximální hodnotu PVC 50 ppm může být v sebraných PETP lahvích nejvýše 20 PVC lahví na tunu). Polyvinylchlorid (PVC = 1,30 – 1,45 g·cm-3) má totiž vyšší specifickou hmotnost než má voda, proto se neodplaví a prochází celým procesem s PETP drtí. [4][12][14] S polyvinylchloridem se setkáváme od samotného počátku recyklace. PVC pochází z etiket, většinou se jedná o láhve celopotahované (využívají smrštění etikety z PVC na tvar láhve, což u polyethylenových etiket není snadné), tím jsou snadněji odlišitelné od polyethylenových etiket. Ovšem najdou se i láhve, kde výrobce používá PVC na klasické etikety. [4] Celopotahované láhve jsou čím dál více rozšířené. Vděčíme tomu především designu lahví a v neposlední řadě i ceně materiálu. Na etiketách zpravidla nebývá značení jako na samotných lahvích, proto je horší jejich identifikace.

42

Většina třídících linek pro separaci odpadů se tomuto trendu přizpůsobila a jejich snahou je z vytříděných PETP lahví PVC odstranit. [4] Výskyt PVC v PETP drti stále roste. Nejvíce ohrožené jsou čiré láhve, jelikož nemá smysl potahovat již barevnou láhev. U barevných lahví se PVC objevuje spíše jako obyčejná etiketa ve tvaru proužku. Výkyvy jakosti z hlediska PVC jsou dány vstupním materiálem do technologické linky. [4]

8.8.1

Postup stanovení PVC

Ze vzorku drtě po stanovení vlhkosti v sušárně a přiřazeni stupně barvy podle etalonu se vyberou černé kousky, což je většinou PVC. Při pochybách lze PVC identifikovat zkouškou v plameni na měděném drátě (plamen se barví zeleně). [9] Po zvážení vybraných kousků se stanoví procentuální podíl podle vzorce: % PVC = mp * 100 / mps kde: mp je hmotnost vybraných kousků PVC [g] mps je hmotnost vzorku před sušením [g] [9]

Obrázek 18 Ukázka příměsi, konkrétně PVC v drti

43

(7)

8.9 Stanovení podílu blokátorů O blokátorech, jako samostatném tématu, pojednám v následujících odstavcích. Proto bych zde uvedla pouze jeho stanovení v PETP drti.

8.9.1

Postup stanovení blokátorů

Ze vzorku drti po stanovení vlhkosti v sušárně se vyberou zežloutlé části drtě. Dochází k tomu v převážné míře u drtě z PETP lahví s aktivní bariérovou modifikací (přídavkem tzv. blokátorů). Jednotlivé kousky drtě jsou zežloutlé v celém průřezu, nejen tedy na povrchu. Vzorec pro stanovení obsahu drtě s blokátory, je následující: % zežloutlých částí drtě = mz * 100 / mps kde: mz je hmotnost vybraných zežloutlých částí drtě [g] mps je hmotnost vzorku před sušením [g] [9]

44

(8)

Graf 1 Nejčastěji se vyskytující kontaminanty; tmavé barvy značí blokátory (rok 2009). Zdroj: Silon s.r.o., Planá nad Lužnicí

45

Graf 2 Nejčastěji se vyskytující kontaminanty; tmavé barvy značí blokátory (rok 2010). Zdroj: Silon s.r.o., Planá nad Lužnicí

46

9 CHEMICKÉ A FYZIKÁLNÍ BARIÉRY Tři desítky let explozivního růstu v oblasti chemie učinily plast dominantní formou v oblasti balení potravin a nápojů po celém světě. Mezi základní atributy plastu řadíme pružnost, čirost, nízké náklady na výrobu a zpracování, snadnou dopravu, skladování a použití. Nejdůležitější funkcí balených nápojů a potravin je však záruka čerstvosti a zdravotní nezávadnosti. Se zvyšujícími se požadavky na kvalitu potravin jsou výrobci nuceni produkovat obaly či obalové materiály takové kvality, aby byla zaručena jakost zboží srovnatelná s kvalitou výrobku po zpracování. Tento časový interval, běžně označovaný jako „trvanlivost“, se výrobci potravin snaží udržovat kvůli distribuci v globálním měřítku. Plasty také začaly zasahovat do oblastí, kde se jako prioritní obalový materiál používal kov či sklo. Pro mnoho potravin je limitujícím faktorem trvanlivosti odolnost vůči vniknutí kyslíku a vodní páry do balení před upotřebením výrobku nebo naopak uchování oxidu uhličitého a vůně. V obou případech je nutné použít takovou bariéru, která zabraňuje pohybu molekul přes plastovou matici obalu. Následující řádky pojednávají prioritně o již používaných, ale i nově vytvořených bariérových technologiích PETP lahví. [10] 9.1 Chemické bariéry v PETP láhvi V oblasti chemických bariér je v praxi užívanější a rozšířenější pojem „chemické blokátory“. Jedná se o chemická aditiva využívaná zejména v potravinářském průmyslu (uplatnění nalézáme však i například ve farmaceutické oblasti). Jejich funkcí je tedy zabránit prostupu kyslíku z vnějšího prostředí a zamezit tak reakci kyslíku s produktem nebo znemožnit prostup oxidu uhličitého z vnitřního prostředí (zejména u sycených nápojů) nebo kombinace obou těchto případů při zachování průhlednosti a pevnosti PETP láhve. Platí totiž všeobecný fakt, že všechny plasty jsou vůči plynům propustné. Tudíž v rámci zachování požadované jakosti produktu je užití těchto aditiv více než vhodné. Například u ovocných šťáv bez použití PETP láhve s těmito látkami dochází ke změně barvy nápoje či dalším senzorickým změnám a poklesu obsahu vitamínu. V případě pivních lahví jde o zachování trvanlivosti minimální dobu šesti měsíců. Rozlišujeme čtyři typy těchto bariér.

47

9.1.1

Pasivní forma bariéry

V prvním případě hovoříme o mechanické bariéře, kdy jde o kombinaci PETP-polyamidPETP či PETP-polyvinylalkohol-PETP. V tomto případě se jedná o pasivní formu bariéry. Vzhledem ke skladbě tohoto obalu hovoříme též o vícevrstvé (multilayer) PETP láhvi.

Obrázek 19 Zobrazení vícevrstvé PETP láhve. Zdroj: www.hyosung.com

9.1.2

Aktivní forma bariéry

Druhý typ využívá chemickou cestu, kdy se na vrstvu PETP navrší další vrstva, a to vrstva s chemickými látkami reagující s kyslíkem. Českým překladem pro tyto látky, „oxygen scavengers“, se vžilo pojmenování lapače či pohlcovače kyslíku; absorbenty kyslíku. První dvě výše uvedená označení však nejsou zcela správná, protože se při chemických reakcích kyslík spotřebovává. Při využití této technologie hovoříme o aktivní formě bariéry. Technologie je založena na oxidačních reakcích. Oxidovatelný plast (PETP nebo polyamid) se používá pro reakci, která je katalyzována některým z přechodných prvků, obvykle to jsou soli kobaltu. Aktivním systémem je tedy nazýván proto, že reakce začíná ihned po vystavení se vlhkosti (pohybující se pomocí plastové matice) a kyslíku. Povlaky (jak se užití těchto látek v technologickém měřítku nazývá) se používají buď jako vnitřní, anebo vnější vrstva (je zde možnost využít technologii vnitřního i vnějšího povlaku zároveň, avšak se jedná o ekonomicky náročnější metodu). K nanášení se používají různé technologie, nejnovějším způsobem je nanášení vrstev pomocí mikrovlnné plazmové kompozice s přídavkem amorfního uhlíku na vnitřní stranu nápojových obalů. Jiný postup se skládá z povlaku na vnějším povrchu obalu, obvykle láhev s vysokou bariérou epoxidů, který se nanáší pomocí spreje. Tato metoda je však závislá na úrovni přilnavosti mezi vrstvou plastu a substrátem.

48

Nevýhodou této aktivní bariéry je riziko v podobě možnosti popraskání této vnější vrstvy, například při transportu. U vnitřní vrstvy je to potenciální poškození dotvarováním výsledného obalu při jeho naplnění. Rozhodnutí o tom, který typ bariéry zvolit (zda mechanický či chemický), určuje druh nápoje a také finanční možnosti zadavatele.

9.1.3

Nanojíly

Třetím typem bariér jsou nanojíly, které se svou speciální strukturou morfologicky řadí mezi jílovité materiály. Pro představu se jedná o „destičky“, jejichž rozměry jsou menší než mikrometr a tloušťka se pohybuje v řádech nanometrů. Tato dimenzionální rozdílnost má za následek vylepšení bariér na principu „klikaté cesty“. Nanojíl vytvoří pasivní bariéru bránící difúzi plynů a vůní, které by jinak pronikaly plastovou maticí. Tímto způsobem se liší od předešlých dvou forem bariér. Nepůsobí tedy jako překážka pouze pro jeden plyn. Druhým rozdílem je ten, že tak činí v průběhu času bez ztráty aktivity (na rozdíl od lapačů kyslíku, kteří zůstávají „aktivní“ do doby, dokud mají dostatek katalyzátoru k udržení oxidační reakce). [10] Moderní technologie a materiály vydláždily cestu možnosti využit přídatných látek zvyšující bariéry v plastových obalech. Lapači kyslíku a nanojíly se dají se zavedenými aplikace dobře užít ke komerčnímu využití. U absorbentů kyslíku je však limitující správný odhad efektivity životnosti. Nanojíly vynikají bariérou jak u oxidu uhličitého, tak i kyslíku, což je ideální pro aplikaci u sycených nápojových obalů. Kombinace obou výše uvedených metod vytváří synergické systémy, které posouvají tento typ obalů na další úroveň upotřebení plastových obalů. [10]

49

Obrázek 20 Mikroskopické zvětšení nanojílu. Zdroj: www.nanocor.com

Obrázek 21 Pohyb plynu mezi nanojíly. Zdroj: www.nanocor.com

50

Obrázek 22 Znázornění průchodu kyslíku (oranžové částice) skrz polymerní fólii obsahující jako plnidlo nanočástice jílu (tmavé desky uvnitř polymerní fólie). Zdroj: www.agronavigator.cz

9.1.4

Pasivně aktivní forma bariéry

Další možností je třívrstvá struktury s bariérovou vrstvou nylonu MXD6 (viz dále) a absorbentu atmosférického kyslíku společnosti Constar International. Jedná se o pasivně aktivní bariérový systém Oxbar, který tuto pasterizaci umožňuje pomocí prodlouženého hrdla, které se rozpíná za účelem snížení tlaku, a provedení dna, které drží tvar a pevnost. [8] V tomto případě hovoříme o posledním, čtvrtém typu bariér – tyto preparáty jsou založeny na dvojím účinku kombinující pasivní bariérový materiál (například nylonové nanokompozity) s aktivními absorbenty kyslíku, které zabraňují vniku O2 a zároveň absorbují O2 z volného prostoru v láhvi a z jejího obsahu. [11] S tímto typem se nejčastěji setkáváme u pivních lahví. Výhodou, která byla dosud doménou skleněných pivních láhví, je možnost provádět tunelovou pasterizaci. Pivo je totiž pasterováno dvěma způsoby, a to podle typu balení. Pro sudy a umělohmotné láhve se upravuje předem, tzv. bleskovou pasterací, kdy se tekutina zahřeje na 30 a 60 sekund na teplotu 72 ºC. Při této teplotě se doporučuje maximálně snížit obsah kyslíku v pivě, který při vysoké teplotě nepříznivě ovlivňuje vlastnosti nápoje. Přelom by tedy znamenal v metodě, která byla dosud určena pouze pro plechovky a skleněné láhve. V tomto případě se upravují způsobem, kdy se naplněné a uzavřené obaly umístí na 10 až 20 minut do komor, kde se zahřejí obvykla na teplotu 60 ºC. [20] Využití plastových PETP lahví pro druhý způsob tunelové pasterizace totiž nebyl dosud možný.

51

Jednou z prozatímních překážek je porovnání čirosti skla versus PETP láhve. Obecně platí, že „čím více blokátorů v láhvi, tím méně čirá PETP láhev je“.

Obrázek 23 Příklad vícevrstvé PETP s vrstvou absorbentu kyslíku. Zdroj: www.agronavigator.cz

9.2 Blokátory jmenovitě v praxi Společnosti Nycoa, Bayer, Honeywell a Nanocor používají silikáty ve formě nanočástic (to znamená v měřítku 10-9) do nylonu 6. Po smísení se silikátové vrstvy se rovnoměrně rozšiřují v celém polyamidu. Extrudováním se vrstvy orientují paralelně s povrchem, což zvyšuje bariérové vlastnosti. Fólie a láhve, k jejichž výrobě byl použit nylon 6 s přídavkem Nanomers® (povrchově modifikovaných montmorilonitových [spadající do skupiny jílových] minerálů) vykazují lepší vlastnosti, např. bariérové vlastnosti vůči kyslíku, oxidu uhličitému a vodní páře, UV záření, dále mají lepší čirost, tvrdost a tepelnou stabilitu. [13] 9.2.1

Nanokompozity MXD6 (Imperm®)

MXD6 je obchodní název pro polyamid (meta-xylylene adipamide), který patří k plastům s vysokými bariérovými vlastnostmi. Přídavkem nanojílů se jeho bariérové vlastnosti ještě zvýší, a to vůči kyslíku pětinásobně, čímž se dosáhne lepších bariérových vlastností než má EVOH (etylvinylalkohol; viz dále), zvláště při vysoké relativní vlhkosti a při vysokých teplotách okolí. Přenos vodní páry klesá na polovinu, prostupnost pro arómata je velmi nízká.

52

Bariérové vlastnosti vůči oxidu uhličitému jsou nejvyšší ze všech komerčních pryskyřic, které jsou na trhu k dispozici. [13] 9.2.2

Aplikace Imperm v pivních láhvích

Schopnost plastu zadržovat oxid uhličitý má vliv na jeho využití pro výrobu pivních láhví a v menší míře i lahví pro sycené nealkoholické nápoje (CSD, carbonated soft drinks). Použití PETP pro výrobu pivních láhví je poměrně nové, u CSD lahví se PETP používá desetiletí. Nápoje v jednovrstvém PETP však mají krátkou trvanlivost (8 týdnů). Použitím vícevrstvého PETP ve spojení s Imperm (PETP/Imperm/PETP) se trvanlivost zvýší trojnásobně. [13]

Graf 3 Srovnání jednovrstvé PETP a vícevrstvého PETP ve spojení s Imperm (PETP/Imperm/PETP)

Požadavek evropských výrobců pivních láhví je: 330 ml láhev na ležák s trvanlivostí 5 měsíců. Během tohoto období smí přívod kyslíku dosahovat 2 ppm (ppm = měřítko 10-6) a ztráta oxidu uhličitého 10 %. [14] Plastové pivní láhve o objemu 500 ml a nižším vyžadují značnou ochranu vůči přístupu kyslíku a ztrátám oxidu uhličitého. Z tohoto hlediska mají obaly pro pivo snad největší požadavky na zlepšení bariérových vlastností. Řešením je láhev o hmotnosti 30 g tvořená PETP/Imperm/PETP, přičemž na Imperm připadá z celé konstrukce 5 %. Nejsou zapotřebí žádná pojiva, láhev vykazuje asi 3% zakalení. [13]

9.2.3

Pasivní/aktivní kombinované systémy

Evropští výrobci piva tlačí na limity technologie bariér určených pro obaly, neboť požadují trvanlivost prémiových piv minimálně šest měsíců. Tato piva jsou zvláště citlivá

53

na kyslík, ztráta oxidu uhličitého nesmí přesáhnout 10 %. Cena tohoto obalu nesmí být vyšší než cena plechovky o více než 15 %. [13] Uvedená kritéria splňuje systém více bariér využívající Amosorb™ DFC jako lapač kyslíku a to ke zvýšení bariérových účinků Imperm vůči kyslíku (bariérový synergismus). Do PETP vrstev (vnější a vnitřní) se přidává 1 % Amosorb, středovou vrstvu tvoří 5 % Imperm. [13] Většinu kyslíku obklopujícího obal zachytává Amosorb (aktivní bariéra) ve vnější vrstvě PETP, zatímco Imperm jakožto pasivní bariéra chrání lapač kyslíku umístěný ve vnitřní vrstvě PETP. V důsledku tohoto lapač ve vnitřní vrstvě PETP zajišťuje ochranu kyslíku v prostoru nad hladinou a rozpuštěného v pivu. Imperm mezitím také zajišťuje únik oxidu uhličitého. [13] Použitím kombinovaného systému se sníží přívod kyslíku během šesti měsíců na méně než 1 ppm, což samotný Imperm nedokáže a dále ztráta oxidu uhličitého, kterou samotný Amosorb není schopen zajistit. [13]

54

Tabulka 3 Výrobci aktivní formy bariéry RESIN BASE (FORMAT)

PRODUCT REGION PRODUCER Amosorb™ DFC

All

ColorMatrix

Polyshield™

Europe

Invista

Aegis™ OX

All

Honeywell

Oxbar™

All

Constar

Bindox™

Europe

Amcor

PET (Masterbatch) PET (Resin) Polyamide Blend (Resin) Polyamide MXD6 (Bottle) Polyamide MXD6 (Bottle)

WEBSITE www.colormatrix.com www.invista.com www.honeywell.com www.constar.net www.amcor.com

Tabulka 4 Výrobci nanojílových bariér

PRODUCT

REGION

PRODUCER

RESIN BASE

WEBSITE

Durethan® LDPU

Europe

Lanxess

PA6

www.lanxess.com

NycoNano™

US

Nycoa

PA6

www.nycoa.net

Aegis™ NC

US

Honeywell

PA6

www.honeywell.com

Nanoblend™

Europe

PolyOne

PA6

www.polyone.com

Nanomide™

Asia

NanoPolymer

PA6

www.nanopolymer.com

Ecobesta®

Asia

Ube Industries

PA6 copolymer

www.UBE.com

Systemer

Asia

Showa Denko

PA6

www.showadenko.com

Imperm®

All

Nanocor

MXD6

www.nanocor.com

9.2.4

Bariérové vlastnosti kopolymeru ethylenvinylalkoholu (EVOH)

Ethylenvinylalkoholu (EVOH) patří k důležitým materiálům pro balení potravin z hlediska bariérových vlastností. Kopolymery (polymerace dvou nebo více různých polymerů) ethylenvinylalkoholu jsou hydrolyzované kopolymery ethylenu a vinylalkoholu. Polyvinylalkohol má sám o sobě výjimečně vysokou bariérovou vlastnost vůči plynům, rozpouštědlům a chemikáliím, ale je rozpustný ve vodě a je obtížně zpracovatelný. Kopolymerizací s ethylenem se bariérové vlastnosti udržují a zvýší se nepropustnost vůči vodním parám. Nyní se výrobě tohoto

55

kopolymeru věnují na světě pouze dva dodavatelé z Japonska - Nippon Gohsei (pryskyřice Soarnol) a v obalové technice především Kuraray Company Ltd. Kuraray má tři divize pro výrobu EVOH pod obchodním označením EVAL. [21] EVAL, ethylenvinylalkohol, charakterizuje již výše zmíněná malá propustnost pro plyny, především kyslík. Kyslík je hlavní překážkou pro zvýšení trvanlivosti potravinových produktů. [21] Další požadovanou vlastností, kterou EVAL splňuje, je ochrana vůči vnějším vlivům, především vůči zápachu nebo vůním. Klíčovým faktorem je dodržení příslušného poměru kopolymerace ethylenu vůči vinylalkoholu. Pak lze tento materiál použít pro přímé i nepřímé balení potravin, kosmetickým produktů, farmaceutických a zdravotních produktů. [21] EVAL může být zpracován různými postupy, u PETP láhví se nabízí možnost společného vstřikování PETP/EVOH láhve. [21] Existuje několik druhů kopolymeru EVAL, které jsou odstupňované podle obsahu ethylenu. Vyšší obsah ethylenu (až 47mol%) nalézá uplatnění především u smršťovacích a pružnějších fólií, kopolymeru s nižším obsahem ethylenu (až k 27 mol%) pro požadavky na vyšší bariérové vlastnosti. [21]

9.2.5

Bariérový PTN

Další inovativní novinku vyvinula indická společnost Futura Polyesters láhev ze směsi PETP a PTN (polytrimethylen naftalát). PTN, který je založen na technologii Corterra PTT licenci od společnosti Shell Chemical, má údajně 18x účinnější CO2 bariéru než PETP a 3,5x účinnější nežli PEN (polyethylen naftalát). V otázce O2 bariéry je u PTN účinnější devětkrát než u PETP a dvakrát než PEN. [6] 9.3 Méně užívaná aditiva Výrobci předlisků využívají příměsi dle požadavků zákazníka, druhý případ tvoří situace, kdy by předlisek neodpovídal zcela přesnému zadání zákazníka. Kromě chemických a fyzikálních bariér, se používají aditiva založená na optickém vylepšení meziproduktu. Jedná se o tyto typy přídatných látek: •

tzv. „antiyellow“ – tato chemická „směs“ se přidává v případě, kdy předlisek má nažloutlou barvu (toto zabarvení může být způsobeno přídavkem PETP drtě s vyšším obsahem blokátorům či přídavkem PETP drtě po vícenásobné recyklaci). Po přidání „antiyellow“ však předlisek nikdy nezíská zcela čirý vzhled.

56

•

UV blocker – jedná se o chemické aditivum, které se přidává z důvodu minimalizace degradace UV zářením. Využívá jej například značka Coca Cola, a to z důvodu co nejefektivnějšího zachování kvality nápojů, které jsou vystavovány přímému slunečnímu záření.

•

optické zjasňovače – v případě, kdy předlisky vykazují zašedlou barvu a matný vzhled, přidávají se tato chemická aditiva. Výsledkem je namodralý povrch a jasnější barvu.

•

reducer acetaldehyd – tento typ aditiva se využívá u nesycených stolních vod. Princip je založen na zamezení úniku acetaldehydu do nápojů. Nejpoužívanějším produktem je Triple A-1+.

Obrázek 24 Pořadí zleva: 1) blokátor, 2) "antiyellow", 3) UV blocker, 4) optický zjasňovač, 5) reducer acetaldehyd

57

10 OTÁZKA ZDRAVOTNÍ (NE)ZÁVADNOSTI Ve spojitosti s používanými chemickými látkami panuje i možná obava poškození lidského zdraví a negativního vlivu na životní prostředí. Každá přídatná látka však musí mít řádnou atestaci (například Institutem pro testování a certifikaci, a.s., Zlín). V celkovém součtu musí materiálové složení PETP lahví, určených pro styk s nápoji a potravinami, vyhovovat požadavkům Nařízení Komise (EU) č. 10/2011 v platném znění, konkrétně specifickými migračním limitům (udávaný v mg·kg-1), uvedeným v Tabulce I Přílohy I toho předpisu. Jedná se především o tyto látky: •

kyselina tereftalová

•

kyselina isoftalová

•

kyselina naftalen-2,6-dikarboxylová

•

oxid antimonitý

•

acetaldehyd

•

diethylenglykol [25]

Další obavy plynou z možné toxicity chemických aditiv. Dle několika nezávislých vědeckých experimentů existují obavy z účinků nanočástic na lidský organismus a životní prostředí. Vysoká koncentrace těchto nanomateriálů může způsobit jejich rostoucí toxicitu a reaktivnější charakter materiálů. Čím více jsou reaktivními, tím snáze mohou reagovat při používání či recyklace s jinými materiály. Existuje též podezření takové, že nanomateriály mohou být zdrojem nových alergenů, toxických kmenů a ve zvýšené míře se absorbovat do životního prostředí. [13] Dosud však nebyla prokázána spojitost výše uvedených aspektů ve spojitosti s nanočásticemi a blokátory všeobecně.

58

11 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 11.1 Vzorky Tato diplomová práce se zabývá analýzou PETP předlisků a koncentrátu blokátorů. Jmenovitě se jednalo o předlisky ze společnosti ALPLA s.r.o., odkud jsem získala čiré předlisky bez obsahu blokátorů a zelené předlisky pivních lahví s údajným obsahem blokátorů (bez bližších informací o složení a jejich množství). Druhou společností, která dodala vzorky předlisků, byla společnost RETAL Czech a.s., ze které pocházely vzorky předlisků čirých (s „mléčným“ zakalením); u druhého barevného předlisku byla přítomnost blokátorů nejistá. Dále tatáž společnost dodala 2 vzorky koncentrátu údajných blokátorů. K dispozici jsem tak měla 6 vzorků předlisků určených k analýze a 2 vzorky koncetrátu blokátorů. 11.2 Metody hodnocení Pro vyhodnocení vzorků se jako nejspolehlivější metody jevily infračervená spektroskopie (IFČ) a stanovení popela. Tyto analytické postupy byly zvoleny ze dvou zásadních důvodů, a to stanovení jednotlivých chemických sloučenin či prvků (IFČ spektroskopie) a celkové množství anorganické části (stanovení popela).

11.2.1 Infračervená spektroskopie (IFČ) Jedná se o analytickou metodu určující především identifikaci organických a strukturní charakterizaci organických a anorganických sloučen. Tato technika měří pohlcení infračerveného záření o různé vlnové délce analyzovaným materiálem. Infračerveným zářením je elektromagnetické záření v rozsahu vlnových délek 0,78 – 1000 mm, což odpovídá rozsahu vlnočtů 12800 – 10 cm-1. Celá oblast se rozděluje na blízkou (13 000 – 4 000 cm-1), střední (4 000 – 200 cm-1) a vzdálenou oblast (200 – 10 cm 1), přičemž nejpoužívanější je střední oblast.[22] Principem metody je absorpce infračerveného záření při průchodu vzorkem, při níž dochází ke změnám rotačně vibračních energetických stavů molekuly v závislosti na změnách dipólového momentu molekuly. Analytickým výstupem je infračervené spektrum, které je grafickým zobrazením funkční závislosti energie, většinou vyjádřené v procentech

59

transmitance (propustnost) (T) nebo jednotkách absorbance (A) na vlnové délce dopadajícího záření.[1] Z hlediska použitelnosti ve strukturní analýze lze tuto oblast rozdělit přinejmenším na dvě části. V oblasti pod 1 500 cm-1 se nachází mnoho kombinačních a spřažených vibrací, které se překrývají a vytvářejí komplikované spektrum. Toto spektrum posléze odráží rozdíly ve struktuře, které jsou specifické pro každou molekulu. Pásy v této oblasti se nazývají oblastí „otisku prstu“. Využívá se k identifikaci neznámých analyzovaných molekul porovnáním se známým spektrem (většinou s počítačovou databází).[1] V oblasti nad 1 500 cm-1 se nacházejí pásy většiny charakteristických organických funkčních skupin (například hydroxylová, ketoskupina, aminoskupina). Tyto charakteristické hodnoty jsou tabelovány a slouží k identifikaci těchto funkčních skupin v organické strukturní analýze. Vibrace C-H (uhlík-vodík) vazeb, nejfrekventovanějšího strukturního fragmentu organických molekul, mají malou vypovídací schopnost. Valenční vibrace jednoduchých vazeb C-H vazeb mají absorpci při vysokých frekvencích v důsledku nízké hmotnosti vodíkového atomu. [1] V dnešní době je nejrozšířenější metodou měření využití infračervených spektrometrů s Fourierovou transformací (FTIR spektrometry). Jedná se o přístroje pracující na principu interference spektra, které měří interferogram modulovaného svazku záření po průchodu vzorkem. Tyto přístroje vyžadují matematickou metodu Fourierovy transformace, abychom získali klasický spektrální záznam. FTIR spektrometry vykazují celou řadu výhod. Při měření dopadá na detektor vždy celý svazek záření.[22] V případě měření vzorků byla použita technika ATR, čili technika zeslabené totální reflektance. Při použití ATR analýzy vzorků FTIR spektrometrií se jedná o rychlou a účinnou metodu analýzy měření vzorků silně absorbujících infračervené záření.

Obrázek 25 Schéma klasického IFČ spektrometru

60

11.2.2 Stanovení popela Tato metoda byla zvolena pro určení stanovení množství blokátorů v měřeném vzorku. Tím byl předlisek PETP. U této metody je postup daný Českou technickou normou (ČNS) EN ISO 3451-1: Plasty – stanovení popela.

[23]

a dále Českou technickou normou (ČNS) EN ISO 1172:

Textilní sklo – Vyztužené prepregy (předimpregnovaný laminát) lisovací směsi a lamináty – Stanovení obsahu textilního skla a minerálního plniva – Kalcinační metoda. [24]

61

12 VÝSLEDKY 12.1 Infračervená spektroskopie (IFČ) Výsledky měření prokázaly, že v dodaných předliscích ze společnosti ALPLA s.r.o. nebyly přítomny žádné nanojíly ani polyamid a spektra napříč stěnou předlisku byla totožná s čistým PETP v mezích citlivosti metody. Vzorky koncentrátu údajných blokátorů ze společnosti RETAL Czech a.s. neprokázaly přítomnost nanojílů ani polyamidu a spektra byla totožná s čistým PETP v mezích citlivosti metody. V celkovém výsledku tedy v odrazovém spektru koncentrátu blokátorů a předlisků jsou absorbční pásy PETP. Není detekována přítomnost další látky. K detekování spektra předlisků byly připraveny řezy tloušťky 10 µm (10·10-6 m), na těchto řezech byla měřena na FTIR mikroskopu transmisní spektra v krocích po 150 µm (150·10-6 m). Naměřená spektra skrz celou tloušťku stěny předlisku jsou identická, nejednalo se tedy o vícevrstvý materiál. Nebylo tedy možné identifikovat chemické složení blokátorů Analýza spektra blokátoru byla totožná se spektrem čistého PETP. Přítomnost blokátoru tak nebyla možná z IFČ spektroskopie zjistit. Naměřená FTIR spektra jsou uvedena v příloze. 12.2 Stanovení popela Výsledky neprokázaly žádnou přítomnost nanojílových částic ani polyamidů. Toto měření bylo ovlivněno nedostatečným množstvím vzorku pro stanovení množství popelu v koncentrátu. Naměřená průměrná hodnota popela tak činí <0,01 %. Stanovení množství blokátorů tak nebylo možné určit.

Tabulka 5 Laboratorní výsledky stanovení popela

62

13 DISKUZE V otázce přídavku blokátorů se názory různí. Zadavatelé výroby PETP lahví nevidí na tomto typu bariér žádná negativa. Zpracovatelé PETP lahví jsou však s tímto názorem opatrnější. Jsou kontrolována a hlídána složení blokátorů a musí mít řádnou certifikaci. V otázce technologického postupu při zpracování recyklované PETP drtě způsobují zhoršení kvality konečných výrobků (zhnědnutím) a tím pádem nesplňují zcela představy zpracovatelů PETP recyklátů. Zda tedy dále využívat PETP lahve s obsahem blokátorů zůstává otázkou finančních možností a renomé zadavatelů předlisků. Jejich použití není vždy nutné. Existují totiž například pivní láhve, kde není použit žádný blokátor. Trvanlivost tohoto produktu je však podstatně kratší než u „blokátorové“ láhve. Největší překážkou v recyklaci této příměsi je tedy změna barvy PETP drtě po tepelné expozici. Všeobecně platí, že čím častěji je polyethylentereftalát s obsahem blokátorů zahříván, tím podstatněji se mění jeho barva. Tento problém se však řeší přídavkem dalších aditiv, které mají tyto neduhy potlačit, nikoli však zcela odstranit. Naskýtá se samozřejmě volba využití obalů ze skla. Tento materiál má nesrovnatelně lepší bariérové vlastnosti vůči propustnosti plynů, PETP láhve však převyšují dvěma základními aspekty. Jako první hledisko je ekonomická stránka věci (energetická náročnost na ohřev PETP drtě a sklářského písku je nesrovnatelná). Druhým argumentem je nižší ekologická zátěž u PETP lahví. Řešením může být oblast výzkumu a vývoje nových typů plastů s lepšími bariérovými vlastnostmi. Jedním z nich může být i PEF (polyethylenfuranoát). Ten je označován za 100 % bioplast (biopolymer). V porovnání s běžnou PETP lahví mu byla prokázána až šestkrát vyšší odolnost vůči průniku kyslíku a naopak dvakrát vyšší odolnost vůči průniku oxidu uhličitého a vody. To by znamenalo minimalizovat či dokonce zamezit přídavek blokátorů nejen do PETP lahví, ale i ostatních nápojových či potravinových obalů. Láhev z tohoto nového průlomového materiálu je nejen lehčí, má vyšší teplotní odolnost, ale v otázce ekologické stopy má o 55 % menší uhlíkovou stopu a je 100% recyklovatelná. Je tedy možné, že v horizontu pěti až deseti let zmizí z pultů obchodů běžné PETP lahve a budou nahrazeny PEF lahvemi. Výsledky IFČ analýzy ukázaly, že stanovení blokátorů je pod mezí citlivosti této metody. Zdůvodnění mohou být následjící: 1. nízká koncentrace blokátoru ve vzorku koncentrátu z důvodu vícečetných vrstev PETP

63

2. blokátor nemá absorpční pásy v MIR (střední IFČ oblast, 4500 - 400 cm-1), některé anorganické látky absorbují ve FIR (vzdálená IFČ, pod 400 cm-1) 3. blokátor je jednoprvkového složení (nemá chemickou vazbu, tudíž neabsorbuje IFČ záření) Zároveň není pochyb o tom, že v měřených vzorcích předlisků a koncentrátů blokátorů blokátory jsou. Bude tedy nutno použít jiné metody. Mohlo by se jednat o tyto možnosti analýzy: 1. spálení vzorku na popel, zjistit hmotnostní podíl popela (tím získáme informaci, zda vzorek obsahuje anorganické látky) a dále využít metodu analýzy prvkového složení, tj. energiově disperzní spektroskopii (EDS) přístrojem EDX 2. vzorek rozpustit ve vhodném organickém rozpouštědle (např. fenol, tetrachlorethan). PETP tak přejde do roztoku. Zbylý pevný podíl odfiltrovat, zvážit a využít opět měření přístrojem EDX 3. v případě organického původu blokátoru využít extrakci blokátoru do vhodného rozpouštědla, které nerozpouští PETP. Následně provést analýzu extraktu metodami IFČ spektroskopie, plynové či kapalinové chromatografie, hmotnostní spektrometrie Pak je ovšem nutno získat bariérové materiály jako čisté složky pro kalibraci. S aplikací blokátorů-lapačů kyslíku se však nesetkáváme pouze u plastových nápojových či potravinových obalů, ale i v oblasti použití pro úpravu napájecích vod parních kotlů. I přesto, že analýzy měření neprokázaly žádnou přítomnost blokátorů, je možné, ve spojitosti s parními kotli, uvažovat o blokátorech jako o některém z následujících sloučenin: diethylhydroxylamin

(DEHA),

glukosaoxidasa,

hydrazin,

karbohydrazidy,

kyselina

askorbová, methylethylketoxime (MEKO), oxidy hliníku, oxidy křemíku, siřičitan sodný, sůl kyseliny askorbové a železitý prach.

64

14 ZÁVĚR Blokátory v PETP drti samotnému dalšímu využití nevadí. Překážkou jsou však z vizuálního hlediska. Při zahřátí PETP drtě způsobují zežloutnutí (či zhnědnutí) polymeru. Požadované výrobky tak mají v konečném efektu jiný odstín či dokonce barvu, než je přání zákazníka. Největší potíže tedy působí například při výrobě bílého vlákna. Hovoříme tak o nevyhovující bělosti. Stejný problém nastává i u vláken barevných. Jedná se většinou o vlákna určená pro automobilový průmysl, kde jsou na všechny pohledové díly kladeny požadavky na velmi malé barevné odchylky. Menší vliv blokátorů je u černých vláken, ale i zde jsou od některých zákazníků přísnější požadavky (například na černou barvu s modrým nádechem). Na obarvení vlákna se na každý požadovaný odstín vyvíjí speciální barevný koncentrát. Vyšší podíl PETP drtě s blokátory pak představuje vážnou překážku při dosažení požadovaného odstínu. Vícevrstvé PETP láhve (dnes již nejsou příliš vyráběny), obsahující polyamidovou vrstvu či vrstvy, při větším podílu způsobují při zpracování na vlákno zvlákňovací defekty a odchylky vlastností vláken. Využití čisté PETP drtě s obsahem blokátorů se nabízí při další recyklaci jako materiál na vstřikované výrobky a kompozity. Vzhledem ke schopnosti blokátorů zabarvovat PETP drť dohněda, jednalo by se pravděpodobně o výrobky, u kterých by zhnědnutí produktu bylo řešeno nabarvením načerno (například výroba kanalizační vpusti). Pokud bychom hovořili o ekonomické stránce z pohledu výrobců vláken, shodují se na názoru, že podíl blokátorů stále roste a již nyní znamená jejich obsah zhoršení kvality na jakost B téměř v 50 % případů. Tento fakt znemožňuje takovou surovinu nasadit ve 100 % užití. Z ekonomických důvodů však bývá nasazena v malém množství (jinak by zhoršovala výslednou bělost vlákna). Řešením by bylo povinné značení lahví s blokátory nějakým jednoduše detekovaným způsobem, například fluorescenčními sloučeninami. Ty vykazují citlivost detekce již v hodnotách ppm a některé i ppb Snížení či vyloučení blokátorů z PETP lahví z hlediska změny legislativy se nejeví jako příliš reálné východisko. Toto tvrzení se opírá o zákon č. 477/2001 Sb., o obalech, kdy osoba, která uvádí na trh obal, balený výrobek nebo obalový prostředek, je povinna zajistit, aby koncentrace látek uvedených v Seznamu dosud klasifikovaných nebezpečných chemických látek (zákon č. 350/2011 Sb., o chemických

65

látkách a chemických směsích, v platném znění) v obalu nebo obalovém prostředku byla v souladu s limitními hodnotami stanovými zvláštními právními předpisy (zákonem č. 201/2012 Sb., o ovzduší, v platném znění; zákonem č. 254/2001 Sb., o vodách, v platném znění a zákonem č. 185/2001 Sb., o odpadech, v platném znění) vzhledem k přítomnosti těchto látek v emisích, popelu nebo výluhu v případě spalování nebo skládkování odpadu vzniklého z tohoto obalu nebo obalového prostředku. Pokud jsou tedy dodržovány limitní hodnoty dle platné legislativy, není zákonodárství podkladem pro snížení či vyloučení blokátorů z PETP lahví.

66

15 SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY LITERÁRNÍ ZDROJE: [1] BÖHM S., SMRČKOVÁ-VOLTROVÁ S.,: Strukturní analýza organických sloučenin. 1.vydání. VŠCHT Praha: UNIPRESS, spol. s.r.o., 1995. 152 stran (str. 109 – 110) ISBN 807080-235-9, [cit. 2013-03-29] [2] Dokumentace k zařízení. Modřice (CZ): PETKA CZ, a.s., 2011, [cit. 2012-04-12] [3] DUCHÁČEK V.: Polymery - výroba, vlastnosti, zpracování, použití. 2. Vydání, Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Praha 2006. Str. 001. ISBN 80-7080-617-6, str. 88, 89, [cit. 2011-04-06] [4] DULIKOVÁ M. Problematika recyklace PET lahví: současný stav a perspektivy. Bakalářská práce. Brno: Vysoké učení technické v Brně, Fakulta chemická, 2011.[cit. 201302-16] [5] FILIP J., a kol., Odpadové hospodářství, Ediční středisko MZLU v Brně, 2004 [6] GRANDE J.A.: Barrier bottle technologies square off, Plastics Technology, August 2005, [cit. 2013-03-18] [online], dostupné na: [7] LEAVERSUCH R.: Barrier PET bottles , Plastics technology, March 2003, [cit. 2013-0319] [online], dostupné na: [8] LEAVERSUCH R.: Plastics Technology: Feature Article Barrier PET Bottles,, [cit. 201302-06] [online], dostupné na: [9] ONDRÁČEK M., osobní sdělení a dokumentace Silon s.r.o., Planá nad Lužnicí [cit. 201302-08] [10] MAUL P.: Barrier enhancement using additives, Nanocor: Fillers, pigments and additive for plastics in packaging, Applications Pira International Conference Brussels, Belgium December 5-6, 2005 [11] PTI monitors impact on the recycle stream Plastics in Packaging © 2010 Sayers Publising Group, Octomber, str. 6 [cit. 2013-02-10] [12] PACI M., LA MANTINA F.P.: Influence of small amounts of polyvinylchloride on the recycling of polyethyleneterephthalate, received 23 January 1998; accepted 2 February 1998, [cit. 2013-03-10] [online], dostupné na:

67

INTERNETOVÉ ZDROJE: [13] Agronavigátor: KVASNIČKOVÁ A., Ing.: Plasty s lepšími bariérovými vlastnostmi, vydáno: 20.10. 2007, [cit. 2013-02-12] [online], dostupné na: [14] Akademie věd České republiky: Recyklace PET lahví, [cit. 2013-03-01] [online], dostupné na: <press.avcr.cz/UserFiles/file/plasty/RECYKLACE_PET_LAHVi-1.ppt> [15] Enviweb: ABUŠINOV A.: PEF je průlomový materiál pro výrobu plastových lahví, [cit. 2013-03-19][online], dostupné na: [16] Odpady. Ihned. Cz: První recyklace systém bottle-to-bottle u nás, [cit. 2013-03-19] [online], dostupné na: [17] Svět tisku: THOMA P.: Plastové láhve, Svět tisku 9/2004, [cit. 2013-03-06] [online], dostupné na: [18] Technická univerzita v Liberci: Fakulta textilní: Zpracování textilních a polymerních odpadů, [cit. 2013-04-04] [online], dostupné na: [19] Tváření plastů PET: PET Thermoplast, [cit. 2013-02-20] [online], dostupné na: [20] Wikipedie: Pasterizace, [cit. 2013-03-18] [online], dostupné na: [21] VOŠ ot A SŠ Štětí: LANGTHALER J.: Bariérové vlastnosti kopolymeru ethylenvinylalkoholu EVOH, VOŠ obalové techniky a Střední škola Štětí, [cit. 2013-03-27] [online], dostupné na:

68

[22] VŠCHT Praha – Laboratoř molekulové spektroskopie: Infračervená spektroskopie a její techniky, [cit. 2013-03-01] [online], dostupné na:

PRÁVNÍ PŘEDPISY, NORMY: [23] Česká technická norma: ČSN EN ISO 3451-1, Plasty – Stanovení popela, 2009, vydal ÚNMZ [24] Česká technická norma: EN ISO 1172: Textilní sklo – Vyztužené prepregy (předimpregnovaný laminát) lisovací směsi a lamináty – Stanovení obsahu textilního skla a minerálního plniva – Kalcinační metoda, 1999, vydal ÚNMZ [25] Nařízení Komise (EU) č. 10/2011 v platném znění, o materiálech a předmětech z plastů určených pro styk s potravinami, [cit. 2013-04-12] [26] Úplné znění zákona č. 185/2001 Sb., o odpadech a o změně některých dalších zákonů, [cit. 2013-04-12]

69

16 SEZNAM ZKRATEK ATR

attenuated total reflectance metoda recyklace PETP, kdy za použití technologických postupů

B2B;

(nejčastěji pyrolýzy) dojde k rozkladu recyklovaného PETP na

Bottle-to-bottle

původní složky, ze kterých je možné znovu vyrobit potravinový obal

C

uhlík

CO2

oxid uhličitý z anglického překladu Carbonated soft drink; sycené nealkoholické

CSD

nápoje Česká státní norma: Stanovení sypné hmotnosti lisovacích hmot, které

ČSN EN ISO 60

projdou standardní nálevkou

ČSÚ

Český statistický úřad

EDS

energiově disperzivní spektroskopie

EDX

z anglického překladu Energy-dispersive X-ray

EVOH

ethylenvinylalkohol

FDCA

kyselina furan-2,5-dikarboxylová

FIR

z anglického překladu far infrared

FTIR

Fourierova transformace

H

vodík z anglického

překladu

High

density

polyethylen;

polyethylen

HDPE

s vysokou hustotou (též označován jako lineární polyethylen)

IFČ

infračervená z anglického překladu International Union of Pure and Applied

IUPAC

Chemistry, Mezinárodní unie pro čistou a užitou chemii z anglického překladu Low density polyethylene; polyethylen s nízkou

LDPE

hustotou (též označován jako rozvětvený polyethylen)

LVČ

limitní viskózní číslo

MIR

z anglického překladu middle infrared

MŽP

Ministerstvo životního prostředí

NaOH

hydroxid sodný

70

O2

atmosférický kyslík

PE

polyethylen

PEF

polyethylenfuranoát

PEF PEN

polyethylenfuranoát polyethylen naftalát

PET, PETP, PES, PETE

polyethylentereftalát modifikovaný PET (PET má téměř stejné vlastnosti a kvalitu jako

PET-M

původní PET)

PP

polypropylen

ppb

parts per bilion (10-9)

ppm

parts per milion (10-6)

PS

polystyren

PTN

polytrimethylen naftalát

PVC

polyvinylchlorid

V

mezinárodní symbol označující PVC pro obalový materiál

71

17 SEZNAM GRAFŮ Graf 1 Nejčastěji se vyskytující kontaminanty; tmavé barvy značí blokátory (rok 2009). Zdroj: Silon s.r.o., Planá nad Lužnicí ................................................................................................. 45 Graf 2 Nejčastěji se vyskytující kontaminanty; tmavé barvy značí blokátory (rok 2010). Zdroj: Silon s.r.o., Planá nad Lužnicí ................................................................................................. 46 Graf 3 Srovnání jednovrstvé PETP a vícevrstvého PETP ve spojení s Imperm (PETP/Imperm/PETP) ............................................................................................................. 53 Graf 4 Procentuální podíl blokátorů v čiré PETP drti v roce 2009. Zdroj: Laboratoř PETKA CZ, a.s., Modřice ...................................................................................................................... 81 Graf 5 Procentuální podíl blokátorů v čiré PETP drti v roce 2010. Zdroj: Laboratoř PETKA CZ, a.s., Modřice ...................................................................................................................... 81 Graf 6 Procentuální podíl blokátorů v čiré PETP drti v roce 2011. Zdroj: Laboratoř PETKA CZ, a.s., Modřice ...................................................................................................................... 82 Graf 7 Procentuální podíl blokátorů v čiré PETP drti v roce 2012. Zdroj: Laboratoř PETKA CZ, a.s., Modřice ...................................................................................................................... 82 Graf 8 Procentuální podíl blokátorů v čiré PETP drti v roce 2012, zdroj: Silon s.r.o., Planá nad Lužnicí ............................................................................................................................... 83 Graf 9 Analýza spektra koncentrátu blokátoru č. 1 od firmy RETAL Czech a.s. ..................... 84 Graf 10 Porovnání analýzy koncentrátu blokátoru č. 1od firmy RETAL Czech a.s. a čistého laboratorního vzorku PETP ..................................................................................................... 85 Graf 11 Odrazové ATR spektrum blokátoru č. 2 od firmy RETAL Czech a.s. přeložené se spektrem PETP z databáze ....................................................................................................... 86 Graf 12 Analýza zeleného PETP předlisku pivní láhve, ALPLA s.r.o. .................................... 87 Graf 13 Analýza čirého PETP předlisku s "mléčným" zakalením, RETAL Czech a.s. ............ 88 Graf 14 Analýza čirého PETP předlisků, ALPLA s.r.o. ........................................................... 89 Graf 15 Analýza barevného PETP předlisku, RETAL Czech a.s. ............................................ 90 Graf 16 Analýza zeleného PETP předlisku pivní láhve, ALPLA s.r.o. .................................... 91

72

18 SEZNAM OBRÁZKŮ Obrázek 1Transesterifikace dimethyltereftalátu ethylglykolem za uvolnění methylalkoholu .. 13 Obrázek 2 Vznik polymeru a ethylenglykolu ............................................................................ 13 Obrázek 3Předlisek pro výrobu PETP láhví bez víčka ............................................................ 18 Obrázek 4 Předlisek pro výrobu PETP lahví s obsahem PETP granulátu .............................. 19 Obrázek 5 Mezinárodní symboly obalových plastů.................................................................. 19 Obrázek 6 Mezinárodní značení PETP (evropské označení) ................................................... 20 Obrázek 7 Mezinárodní označení PETP (označení používáno zejména v USA)...................... 20 Obrázek 8 Třídírna odpadu ...................................................................................................... 21 Obrázek 9 Třídicí linka ............................................................................................................ 21 Obrázek 10 Regranulát ............................................................................................................ 22 Obrázek 11 Regranulační linka................................................................................................ 23 Obrázek 12 Frikční pračka ...................................................................................................... 25 Obrázek 13 PETP drtě (v tomto případě po mokrém procesu) ................................................ 25 Obrázek 14 Ukázka filtru zaneseného hliníkem ....................................................................... 31 Obrázek 15 Laboratorní sušárna s nucenou cirkulací ............................................................. 33 Obrázek 16 Nálevka pro stanovení sypné hmotnosti PETP drtě; materiál: nerez ocel o tloušťce 1 mm ........................................................................................................................... 37 Obrázek 17 Ukázka příměsi, konkrétně polyolefinů................................................................. 41 Obrázek 18 Ukázka příměsi, konkrétně PVC v drti ................................................................. 43 Obrázek 19 Zobrazení vícevrstvé PETP láhve. Zdroj: www.hyosung.com.............................. 48 Obrázek 20 Mikroskopické zvětšení nanojílu. .......................................................................... 50 Obrázek 21 Pohyb plynu mezi nanojíly. Zdroj: www.nanocor.com......................................... 50 Obrázek 22 Znázornění průchodu kyslíku (oranžové částice) skrz polymerní fólii obsahující jako

plnidlo

nanočástice

jílu

(tmavé

desky

uvnitř

polymerní

fólie).

Zdroj:

www.agronavigator.cz ............................................................................................................. 51 Obrázek

23

Příklad

vícevrstvé

PETP

s vrstvou

absorbentu

kyslíku.

Zdroj:

www.agronavigator.cz ............................................................................................................. 52 Obrázek 24 Pořadí zleva: 1) blokátor, 2) "antiyellow", 3) UV blocker, 4) optický zjasňovač, 5) reducer acetaldehyd ................................................................................................................. 57 Obrázek 25 Schéma klasického IFČ spektrometru ................................................................. 60

73

Obrázek 26 Porovnání nažloutlého a bílého vlákna (vliv PVC, blokátorů). Zdroj Silon s.r.o., Planá nad Lužnicí..................................................................................................................... 79 Obrázek 27 Porovnání čiré PETP drtě (s vyšším obsahem blokátorů) po tepelné expozici a před ní. ..................................................................................................................................... 79 Obrázek 28 PETP láhev s vysokým obsahem blokátorů - před a po tepelné expozici. Zdroj: Silon s.r.o., Planá nad Lužnicí ................................................................................................. 80 Obrázek 29 Porovnání předlisku s obsahem regranulátu s blokátory versus předlisek z panenského PETP .................................................................................................................... 80

74

19 SEZNAM TABULEK Tabulka 1 Produkce, využití, odstranění odpadu v letech 2007 - 2011, zdroj ČSÚ ................ 24 Tabulka 2 Popis hodnot etalonů pro zhodnocení povrchových změn barvy po tepelné expozici v sušárně ................................................................................................................................... 35 Tabulka 3 Výrobci aktivní formy bariéry ................................................................................. 55 Tabulka 4 Výrobci nanojílových bariér ................................................................................... 55 Tabulka 5 Laboratorní výsledky stanovení popela .................................................................. 62 Tabulka 6 Kritéria pro jakost čiré PETP drtě. Zdroj: Silon s.r.o., Planá nad Lužnicí (pozn. označením 300 CH se udává stanovení interní podnikové normy) .......................................... 76 Tabulka 7 Kritéria pro jakost PETP drtě mix. Zdroj: Silon s.r.o., Planá nad Lužnicí ............ 77 Tabulka 8 Kritéria pro jakost jednobarevné PETP drtě. Zdroj: Silon s.r.o., Planá nad Lužnicí .................................................................................................................................................. 78

75

20 PŘÍLOHY Tabulka 6 Kritéria pro jakost čiré PETP drtě. Zdroj: Silon s.r.o., Planá nad Lužnicí (pozn. označením 300 CH se udává stanovení interní podnikové normy)

76

Tabulka 7 Kritéria pro jakost PETP drtě mix. Zdroj: Silon s.r.o., Planá nad Lužnicí

77

Tabulka 8 Kritéria pro jakost jednobarevné PETP drtě. Zdroj: Silon s.r.o., Planá nad Lužnicí

78

Obrázek 26 Porovnání nažloutlého a bílého vlákna (vliv PVC, blokátorů). Zdroj Silon s.r.o., Planá nad Lužnicí

Obrázek 27 Porovnání čiré PETP drtě (s vyšším obsahem blokátorů) po tepelné expozici a před ní.

79

Obrázek 28 PETP láhev s vysokým obsahem blokátorů - před a po tepelné expozici. Zdroj: Silon s.r.o., Planá nad Lužnicí

Obrázek 29 Porovnání předlisku s obsahem regranulátu s blokátory versus předlisek z panenského PETP

80

Graf 4 Procentuální podíl blokátorů v čiré PETP drti v roce 2009. Zdroj: Laboratoř PETKA CZ, a.s., Modřice

Graf 5 Procentuální podíl blokátorů v čiré PETP drti v roce 2010. Zdroj: Laboratoř PETKA CZ, a.s., Modřice

81

Graf 6 Procentuální podíl blokátorů v čiré PETP drti v roce 2011. Zdroj: Laboratoř PETKA CZ, a.s., Modřice

Graf 7 Procentuální podíl blokátorů v čiré PETP drti v roce 2012. Zdroj: Laboratoř PETKA CZ, a.s., Modřice

82

Graf 8 Procentuální podíl blokátorů v čiré PETP drti v roce 2012, zdroj: Silon s.r.o., Planá nad Lužnicí

83

0.42 *koncentrát blokátoru, DS 0.40 0.38 0.36 0.34 0.32 0.30 0.28

Absorbance

0.26 0.24 0.22 0.20 0.18 0.16 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 3500

3000

2500

2000

Wavenumbers (cm-1)

Graf 9 Analýza spektra koncentrátu blokátoru č. 1 od firmy RETAL Czech a.s.

84

1500

1000

0.42 *koncentrát blokátoru, DS 0.40 Polyester; Poly(ethylene terephthalate), Licenced to Polymer Institute Brno 0.38 0.36 0.34 0.32 0.30 0.28

Absorbance

0.26 0.24 0.22 0.20 0.18 0.16 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 2200

2000

1800

1600

1400

1200

1000

800

Wavenumbers (cm-1)

Graf 10 Porovnání analýzy koncentrátu blokátoru č. 1od firmy RETAL Czech a.s. a čistého laboratorního vzorku PETP

85

0.38 Poly ester; Poly( ethy lene terephthalate) ***koncentr át blok átoru 2, DS 0.36 0.34 0.32 0.30 0.28 0.26

Absorbance

0.24 0.22 0.20 0.18 0.16 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 1800

1600

1400

1200

1000

800

Wav enumbers ( cm- 1)

Graf 11 Odrazové ATR spektrum blokátoru č. 2 od firmy RETAL Czech a.s. přeložené se spektrem PETP z databáze

86

Absorbance

6.0 vzorek A-1 vzorek A-2 5.5 vzorek A-3 vzorek A-4 5.0 vzorek A-5 vzorek A-6 vzorek A-7 4.5 vzorek A-8 vzorek A-9 4.0 vzorek A-10 vzorek A-11 vzorek A-12 3.5 vzorek A-13 vzorek A-14 3.0 vzorek A-15 vzorek A-16 vzorek A-17 2.5 vzorek A-18 vzorek A-19 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 3500

3000

2500

2000

Wavenumbers (cm-1)

Graf 12 Analýza zeleného PETP předlisku pivní láhve, ALPLA s.r.o.

87

1500

1000

Absorbance

6.0 vzorek B-1 vzorek B-2 5.5 vzorek B-3 vzorek B-4 5.0 vzorek B-5 vzorek B-6 vzorek B-7 4.5 vzorek B-8 vzorek B-9 4.0 vzorek B-10 vzorek B-11 vzorek B-12 3.5 vzorek B-13 vzorek B-14 3.0 vzorek B-15 vzorek B-16 2.5 vzorek B-17 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 3500

3000

2500

2000

Wavenumbers (cm-1)

Graf 13 Analýza čirého PETP předlisku s "mléčným" zakalením, RETAL Czech a.s.

88

1500

1000

Absorbance

6.0 vzorek C-1 vzorek C-2 5.5 vzorek C-3 vzorek C-4 vzorek C-5 5.0 vzorek C-6 vzorek C-7 4.5 vzorek C-8 vzorek C-9 vzorek C-10 4.0 vzorek C-11 vzorek C-12 3.5 vzorek C-13 vzorek C-14 vzorek C-15 3.0 vzorek C-16 vzorek C-17 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5

3500

3000

2500

2000

Wavenumbers (cm-1)

Graf 14 Analýza čirého PETP předlisků, ALPLA s.r.o.

89

1500

1000

Absorbance

6.0 vzorek D-1 vzorek D-2 5.5 vzorek D-3 vzorek D-4 vzorek D-5 5.0 vzorek D-6 vzorek D-7 4.5 vzorek D-8 vzorek D-9 vzorek D-10 4.0 vzorek D-11 vzorek D-12 3.5 vzorek D-13 vzorek D-14 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 3500

3000

2500

2000

Wavenumbers (cm-1)

Graf 15 Analýza barevného PETP předlisku, RETAL Czech a.s.

90

1500

1000

Absorbance

6.0 vzorek E-1 vzorek E-2 5.5 vzorek E-3 vzorek E-4 5.0 vzorek E-5 vzorek E-6 vzorek E-7 4.5 vzorek E-8 vzorek E-9 4.0 vzorek E-10 vzorek E-11 vzorek E-12 3.5 vzorek E-13 vzorek E-14 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 3500

3000

2500

2000

Wavenumbers (cm-1)

Graf 16 Analýza zeleného PETP předlisku pivní láhve, ALPLA s.r.o.

91

1500

1000