Masarykova univerzita v Pedagogická fakulta
Brně
Analytická chemie Laboratorní
cvičení
Doc. RNDr. Luděk Jančář, CSc. Ing. Irena Jančářová, CSc.
BRNO 1997
'
-
( ú 1
Vedoucí katedry: Doc. RNDr. Luděk Jančář, CSc. Recenzovala: Doc. PhDr. Emílie Musilová, CSc.
Copyright@: Luděk Jančář, Irena Jančářová 1997 ISBN 80-210-1579-9
Obsah Úvod.............................................................................
7
1
8
Pracovní techniky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1 Vážení na analytických vahách . Převod vzorku do roztoku . . . . . . . . . 1.2 Práce s byretami a pipetami . . . . . . . . 1.3 1.4 Základní operace při gravimetrické analýze
9 10
I
Kvalitativní analýza
13
2
Kvalitativní reakce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 2.1 Pracovní technika a pomůcky . 15 Kvalitativní reakce kationtů . . 16 2.2 16 2.2.1 Skupinové reakce kationtů 20 2.2.2 Selektivní reakce kationtů . 26 2.2.3 Vybrané jednoduché reakce kationtů 2.3 Kvalitativní reakce aniontů . . . . . . . . . 33 33 2.3.1 Skupinové a redoxní reakce aniontů . 2.3.2 Selektivní reakce aniontů . . . . . . 36 40 2.3.3 Vybrané jednoduché reakce aniontů 2.4 Program QUALAN . . . . . . . . . . . . . 42
II
Vedoucí katedry: Doc. RNDr. Luděk Jančář, CSc. Recenzovala: Doc. PhDr. Emílie Musilová, CSc.
Copyright@: Luděk Jančář, Irena Jančářová 1997 ISBN 80-210-1579-9
Kvantitativní analýza
8 8
45
3
Gravimetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 7 3.1 Teorie . . . . . . . . . . . . 47 Vybrané laboratorní úlohy 48 3.2 48 3.2.1 Stanovení Ni 2 + 2 49 3.2.2 Stanovení Zn + 51 3.2.3 Stanovení Fe3+ 3.2.4 Stanovení c152 3.2.5 Stanovení sušiny 52
4
Alkalimetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1 Teorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -. . . . . 4.2 Vybrané laboratorní úlohy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1 Standardizace 0,1 M odměrného roztoku NaOH na kyselinu šťavelovou 4.2.2 Stanovení H3P04 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.3 Stanovení amoniakálního dusíku dle Hanuše . . . . . . . . . . . . 4.2.4 Stanovení HCI s potenciometrickou indikací bodu ekvivalence .. 4.2.5 Stanovení H3B0 3 s potenciometrickou indikací bodu ekvivalence
3
54 54 55 55 56 57 57 59
4
Obsah
5
Acidimetrie 5.1 Teorie.·:·:·:·.·:·:·:·.·:·:·.··.·:·:·:·.·:·:·.··.·:·:·:·.·:·:·.-"·.·:·:·:·.·:·:·:·.···· 5.2 Vybrané laboratorní úlohy . . . . . . . 5.2.1 Standardizace 0,1 M odměrného r~z~ok~ HCl ~a.uhličit~~ ~od~ý· 5.2.2 Stanovení Na2C03 v NaOH dle Winklera . . . . . . . . . , . . . 6 Chelatometrie .. ' .. '' .. ''' · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·., .... , ...................... 6.1 Teorie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2 Vybrané laboratorní úlohy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.1 Standardizace 0,05 M odměrného roztoku chelatonu 3 na chlorid olovnatý . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.2 Stanovení Ca2+ a Mg 2+ iontů vedle sebe . 6.2.3 Stanovení Cu 2+ . ... 2 6.2.4 Stanovení Zn + . . . . . . . . . . . . . . .
60 60 60 60 61
0
63 63 65
65 66 67 68
7 Merkurimetrie
7.1 7.2
8
9
.. · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·, ·., ·, ·., .............................. 69 Teorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 Vybrané laboratorní úlohy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 7.2.1 Standardizace odměrného roztoku dusičnanu rtuťnatého 69 7.2.2 Stanovení c1- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
Argentometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1 Teorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2 Vybrané laboratorní úlohy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.1 Standardizace 0,05 M odměrného roztoku AgN0 3 dle Mohra a Fajanse 8.2.2 Stanovení Cl- dle Fajanse . . 8.2.3 Stanovení Br- dle Mohra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.4 Stanovení Br- dle Volharda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.5 Stanovení halogenidů (chloridů, jodidů a jejich směsi) s potenciometrickou indikací bodu ekvivalence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Manganometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.1 Teorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.2 Vybrané laboratorní úlohy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.2.1 Standardizace 0,02 M odměrného roztoku KMn0 4 na kyselinu šťavelovou . . . . . . . . . . . 9.2.2 Stanovení peroxidu vodíku 9.2.3 Stanovení· Fe 2+ . . . . . . . .. ...... .... 2 9.2.4 Stanovení Fe + s potenciometrickou indikací bodu ekvivalence
10 Bromatometrie.... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.1 Teorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2 Vybrané laboratorní úlohy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2.1 Standardizace 0,02 M odměrného roztoku KBr0 3 na oxid arsenitý 10.2.2 Stanovení anilinu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2.3 Standardizace 0,1 M odměrného roztoku Na 2S 20 3 na jodičnan draselný . . . . . . . . . . . . . 10.2.4 Stanovení fenolu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
71 71 71 72 73 73 74
75
Obsah
5
11 Jodometrie ............................... , .... ,, .... , ·,, ..... · · · · ·,,, · · · · · · ·, 86 11.1 Teorie . . . . . . . . . . . . . . . ,. . . . . , , . . . , . . . . · · , · · · · · · 86 11.2 Vybrané laboratorní úlohy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . , . . . , 87 11.2.1 Standardizace 0,05 M odměrného roztoku Na2S203 na jodičnan dra88 selný . . . . . . . · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 88 11.2.2 Stanovení CrOi- . . . . . . . . . . . . . . · · · · · · · · · · 11.2.3 Standardizace 0,01 M odměrného roztoku I2 na oxid arsenitý 89 11.2.4 Stanovení kyseliny askorbové . . . . . . . . . . . . . . . . . , 90 12 Spektrofotometrie ................................... , ....... , , , , · · · · · · · · · · · · 12.1 Teorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . , . , · · · · , , · · · · · · · · 12.2 Vybrané laboratorní úlohy . . . . . . . . . . . . . . , , . , .. · · · · , · · 12.2.1 Stanovení N0 3- (po redukci na N02-) kyselinou sulfanilovou a N(1-naftyl)-ethylendiamin dihydrochloridem . . . . . 12.2.2 Stanovení .Cr0 4 2- difenylkarbazidem . . . . . . . . 12.2.3 Stanovení Cd 2+ 4-(2-pyridylazo)-resorcinem (PAR) 12.2.4 Stanovení fenolu 4-amino-antipyrinem . . . . . . . 12.2.5 Stanovení Fe 2+ 1,10-fenanthrolinem . . . . . . . . 12.2.6 Stanovení sumy Fe3+ a Fe 2+ kyselinou sulfosalicylovou v amoniakálním prostředí . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . , , . .
91 91 93
93 94 95 96 98 100
13 Vícesložková spektrofotometrická analýza ......... , ........ ,,,,,, .. ······· 102 13.1 Teorie . . . . . . . . . . , . , . . . . , .. · · · , . · · · , · · · · · · · · · · 102 13.2 Vybrané laboratorní úlohy . . . . . . . . . . . . . . . . . . · · , , · · · · · 104 13.2.1 Dvousložková analýza směsi manganistanu a dichromanu klasickou metodou . . . . . . . . . . . . . , . . . . , . , · · · · · · · · · · · · · 104 13.2.2 Dvousložková analýza směsi manganistanu a dichromanu moderní metodou partial least squares (PLS) . . . . . . . . , , . · · · 0 • • • 106
76 76 78
14 Extrakční spektrofotometrie .......................... , , .. , , .... · · · · · · · · · · · · 108 14.1 Teorie . . . . . . . . . . . . , . . . . . · , , · · · , · · · · · · · · · · · · · · 108 14.2 Vybrané laboratorní úlohy . . . . . . . . . . . . . . , . . . . . · · · · · · · 109 14.2.1 Stanovení zinku 1-(2-pyridylazo)-2-naftolem . . . . . . . . . . , , .. 109
78 79 79 80
15 Chromatografie na tenké vrstvě .................... , ........... ···········, 112 15.1 Teorie . . . . . . . . . . ,. . . . . . , , .. · , , , . · · , · · · · · · · · · · · 112 · 113 15.2 Chromatografie na tenké vrstvě . . . . . . . . 15.3 Vybrané laboratorní úlohy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . , , , · · · · 113 15.3.1 Separace směsí potravinářských barviv . . . . . . . . . . . . , , , , , 114
82 82 82 83 84
84 85
16
Ionto:iuěniče .................. ,,, ........ · · ·,, · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·, · · · · · · · · · · 115 16.1 16.2
Teorie . . . . . . . . . . . , . . . . . . , . · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 115 Vybrané laboratorní úlohy . . . . . . . . . . . . . · · , · , · · · · · · · · · 115 16.2.1 Stanovení halogenidů (chloridy a bromidy) na silně bazickém anexu (Dowex lx8) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . , · , · · · · 116
, . a ma t erm . 'l u• .............. , , , . , , , . · · · · · · · , , · · · · · · · · · · · · · · · 118 1 7 Analyza potravin 17 .1 Stanovem' lcyse 1·my oct ove' v oct u . . . . . . . . . . , . , · , · · · · · · · 118 17.1.1 Teorie . . . . . . . . . . . . . . , . . . , , , · · · · · · · · · · · · · · 118 17.1.2 Vybrané laboratorní úlohy . . . . . . . . . . . . . . . . , , .. · · · · 118 17.2 Stanovení sušiny a stupně kyselosti mlýnských výrobků z pšenice a žita .. 119 17.2.1 Teorie . . . . . . . . . . . . · 119 17.2.2 Vybrané laboratorní úlohy . . . . . . . . . . . . . . . . . · · · · · · · 119
6 Obsah Ověření podnikové normy st , , . . ano, em 1ryse1my acetylsalicylové v acylcofinu . 121 17 .3 .1 T eone . 121 17.3.2 Vybran~ lab;r~t~r~í· ú·l;h; : . 121 17.4 Stanóvení mědi v mosazi . . . . . . 123 17.4.1 Teorie . 123 17.4.2 Vy~ran~ lab;r~t~r~1í. ú·l;h; : . . . . . . . . . . . 123 17.5 Stanovem kyseliny askorbové ve vzorcích vitam' . 125 17.5.1 Teorie mu · . 125 17.5.2 Vybran~ labo·r~t~r~/ ú·l;h; : . 125 17.6 Stanovení chininu v nápojích . . . . 126 17.6.1 Teorie .......... . 126 17.6.2 Vybrané laboratorní úlohy. . 126
17.3
Úvod
0
III
Zpracování výsledků
129
Mhatedmatic~o-s:atistické postupy vyhodnocování kalibračních závislostí a o nocem vysledků 18.1 Metoda lineární reg·;~~e· .... · · · · · · · · · · · · · · · · · · '· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 131 · · · · · · 131 l8.2 Metoda standardního přídavku · 18.3 Program UNICAL . . · 132 . 133 18.4 Program MULTICAL . · 134 18.5 Hodnocení výsledků . . · · · · . . . . . . . . . 135 19 Vyhodnoco:ání b.odu ekvivalence potenciometrické titrace .............. 136 19, l Potenc10metne - teorie ........ · · · 136 · 19.2 Metoda tří rovnoběžek_ graficky . . . . . 19.3 Granova metoda_ graficky . . . . . . . . . . · 136 136 l9.4 Metoda první derivace a druhých diferencí_ ;ý~~č~e~· · 19.5 Program EQUIPOI . · 138 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · . . . . . . . . . 139 20 V zor protokolu ........ . . . . . . . ' ... ' ..... · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·, ....... 140 Přehled použité a doporučené literatury .... · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·, ·, ..... 141 18
Skripta ANALYTICKÁ CHEMIE - LABORATORNÍ CVIČENÍ slouží, jak už samotný název říká, jako pracovní návody do základního laboratorního cvičení z analytické chemie. Skripta by měla pomoci studentům nejen po stránce metodické, ale současně vytvářejí prostor k samostatné úvaze a zamyšlení nad výpočty, které se týkají vlastní chemické analýzy, popř. vyhodnocování experimentálních dat. Vzhledem k malé chemické analytické laboratorní praxi studentů je zde obsažena i kapitola základů správné laboratorní techniky. Návody k úlohám spadají do oblasti kvalitativní analýzy a kvantitativní analýzy (gravimetrie, odměrná analýza). Malá část návodů je věnována nejfrekventovanějším okruhům základní instrumentální analýzy - spektrofotometrii, potenciometrii, extrakci, chromatografii a iontoměničům. Výběr úloh v jednotlivých kapitolách byl volen tak, aby úlohy byly časově zvládnutelné v rozsahu hodin základního laboratorního cvičení a aby studenti po absolvování laboratorního cvičení zvládli bez problémů základní operace chemické analýzy, jejíž pečlivé provedení je nezbytným předpokladem k získání spolehlivých analytických výsledků. Ve skriptech nejsou uvedeny postupy teoretických výpočtů jednotlivých úloh, neboť tyto jsou podrobně rozebrány ve skriptech ANALYTICKÁ CHEMIE - VÝPOČTY. Autoři
Brno, prosinec 1996
7
~~-
- - - - - - ------- --- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ---
1. 3. Práce s byretami a pipetami
Kapitola 1
Pracovní techniky 1.1
Vážení na analytických vahách
Látky určené k vážení se navaž ., . h , UJI Jen ve v odnych nádobk, h N 'd bk v• , , v• mus1 m1t pnměřenou velikost a hm t t hl d ac · a o a pouz1tá k vážení o nos vz e em ke hm 0 t t' v , la'tkY se navažují zpravidla I d'" k , nos 1 navazovane látky. Pevné v,h , na o Icce, apalne ve váž k, h '"k vyz1 ane sraženiny (sedliny) ve filt " , h b en ac s v1c em a vysušené či Před začátkem vážení musí b 't racn1hc, hn~ o por,celánových kelímcích. v . v Y na va ac 1 v okoh vah n t v· t J . v d ,v , apros O c1s o. e-h miska vah popr. vmtrek vah znečištěn · t--: b Je re a pre vazemm odst 't .k . , v v ' ram z mis y vah I vnitřku vah v1asovym stetcem rozsypanou látk P"' u. n navažování lze použít buď ří 'h , .. , . U přímého navažová , d, p me 1 o. va~enx, nebo diferenčního vážení. m ame na ana yt1cke váhy 'dV' 1 d'Vk nost. Pak na lodičku přisy , , v neJ nve o 1c u a zjistíme její hmotpavame navazovanou látku „ t' .. , , a ZJis 1me JeJ1 hmotnost s lodičkou. Rozdíl hmotností lodičky s na v vazovanou 1at1wu a p , d , 1O d'Vk nosti navážené látky u přím 'h .. 'h raz ne 1c Y pak odpovídá hmotv·v, v . e o presne o navažován' . t ,k h ,vk . v I Je nu ne e matnosti lodičky pnc1st presnou požadovanou hm t t až je dosaženo požadovane' hmot o nt~s t natvaz ~ a Je treba tak dlouho přisypávat látku . nos 1 ( en o zpusob ,v , · dl h ' výjimečně). Častější je způsob přím 'h ," , vazem Je z ou avý a používá se jen prázdné lodičky se připočítá přesn, e ~ vdazen~ sh přibližnou navážkou. Ke hmotnosti v a poza ovana matnost látky h' h vyvazovat přesně na výslednou hm t t . a na va ac nemusíme nosti látky ±5 %. Přesnou navávl ol ~toks ' ~~e Jen na hmotnost blízkou požadované hmot, zrn a y pn tomto způsob v ' ' k .. rozd1l hmotnosti lodičky s naváže 1'tl h . u, navazovam pa ZJistíme jako U diferenčního způsobu v -~ou, a {~~ a, matnosti prazdné lodičky. , ) azen1 navazeny vzorek převed d'Vl ztrat do připravené nádoby a opevt z ,v, 1 d'Vl . eme z 1o Ic {Y opatrně (beze Vaz1me O IC {U 1 1 vl ' 1· b k Rozdíl hmotností lodičky s navážen l'tk d'V supe Ym z yt Y navažované látky. 'd , h au a ou a 1o 1cky po odsy , , ,v , , VI a matnosti navažované látky. pam navazene 1atky odpo-
1.2
Převod vzorku do roztoku
Odváženou látku je třeba beze ztrát tj kvantitati " " , látky rozpouštějí ve vodě pr , ď ' . v v , v~e., prevest do roztoku. Pokud se vané vody. ' ova ime rozpoustem v kadmkách v malém množství destilo-
z lodičky opatrně střičkou s destilovanou vodou kv . . v , látku do kádinky a pomocí skl v , t v, , antitativne splachneme naváženou , enene ycm 1{J usnadmme roz ve , , h, , 1atka špatně rozpouští můžem v•d t , v , paus em m1c amm. Pokud se v , ' e pn a ma1e mnozstv1 vody p 0 vtv , · v prevest opět kvantitativně d d .. , b ,,, · rozpus em Je treba roztok nálevka, do pravé ruky se uchop1' l{oa'do1' lmern__:1 v~nky. Do odměrné baňky se vloží malá nrnapnoz1sev v•v, tv J rukou uchopíme tyčinku otv „ v , . neJsi s enou { okraji nálevky. Levou v , reme JI O stenu kadmky a k t v· 1 v,1 v, steně nálevky. Kádinku nakloníme a roztok 1 . . onec Y<:_;_n {Y pn ozime k vnitřní Po přelití veškerého roztoku sunei l , ď /oma u !~Jeme po tycmce do odměrné baňky. kádinky do svislé polohy Tyv· n;v rn l1l u ~~ t,ycmce nahoru za současného sklápění . cm 1rn o reme o vmtrm stěnu nálevky a nad nálevkou ji opět 8
g
vložíme do kádinky. Proudem destilované vody ze střičky opláchneme tyčinku a vnitřní stěny kádinky a roztok stejným způsobem převedeme do odměrné baňky. To opakujeme 3x. Nakonec opláchneme tyčinku přímo nad nálevkou, opláchneme vnitřní stěny nálevky a v poslední fázi krouživým pohybem vnitřní stěnu hrdla baňky. Roztok doplníme po rysku a promícháme otáčením uzavřené baňky nahoru a dolů. Postupy rozpouštění látek nerozpustných ve vodě budou uvedeny přímo u jednotlivých úloh.
1.3
Práce s byretami a pipetami
Způsob čtení
objemu
Způsob čtení
objemu u všech druhů odměrného nádobí je dán normou (ČSN 70 4101). Kapaliny smáčející povrch skla vytvářejí konkávní meniskus, kapalina nesmáče jící povrch skla tvoří konvexní meniskus. Většina používaných průhledných vodných roztoků tvoří konkávní meniskus, u něhož základem pro čtení je jeho spodní okraj. U neprůhledných kapalin s konkávním meniskem odečítáme horní okraj menisku. Nesmáčí-li kapalina povrch skla, čte se dle nejvyššího bodu konvexního menisku. U byret se Schellbachovým pruhem se jeví vlivem lomu světla barevný proužek v místě menisku shora i zdola ostře ohraničený a právě v tomto místě se odečítá objem na stupnici. Důležitou zásadou při odečítání objemu je dodržení vodorovného směru pozorování rysky (směr pozorování svírá pravý úhel se svislou osou odměrné nádoby - byrety, pipety, válce .... ) . Veškeré nádobí musí být před použitím řádně odmaštěné.
Práce s byretami Byrety jsou určeny k přesnému odměřování odměrných roztoků při titracích. Jejich dolní konec je opatřen zabroušeným výpustním kohoutem, který může být přímý nebo postranní. Pro alkalické roztoky se používá byret s kuličkovým ventilem, popř. tlačkou. Byrety jsou kalibrovány na vylití při 20°C. Před použitím je nutno byretu propláchnout malým množstvím roztoku. K nalévání roztoků do byret používáme malé nálevky, pokud nemáme k dispozici byretu s nálevkovitě rozšířenou horní částí. Vypláchnutou byretu naplníme roztokem nad nulovou rysku a nálevku sejmeme. Poté otevřením kohoutu vyplníme roztokem prostor pod kohoutem. V celé byretě nesmí zůstat žádné vzduchové bubliny, neboť by při titraci mohly zkreslit spotřebovaný objem. Přebytečný roztok odpouštíme pomalu z byrety do kádinky tak dlouho, až se spodní okraj menisku (u neprůhledných roztoků horní okraj menisku) dotkne nulové rysky. Krátkým dotykem špičky byrety o stěnu kádinky se zbavíme ulpívající kapky roztoku na špičce byrety. Při vlastní titraci postupujeme tak, že titrační baňku držíme v šikovnější (pravé) ruce, neboť roztokem při titraci neustále mícháme a levou rukou manipulujeme s kohoutem byrety. Rychlost vypouštění regulujeme dle fáze titrace. Zpočátku je možné přidávat roztok rychleji (pozor na rozstřikování roztoku), po vypuštění asi poloviny před pokládané spotřeby zvolníme a přidáváme roztok po kapkách. Pokud během titrace ulpí na stěnách titrační baňky titrační činidlo, opláchneme stěny titrační baňky střičkou s destilovanou vodou a pokračujeme v titraci. V těsné blízkosti bodu ekvivalence titrujeme tak, že po přídavku jedné kapky roztoku vyčkáme za stálého míchání ustálení barevné změny.
1.4. Základní operace
Pracovní techniky
při
gravimetrické analýze
11
10
,k k '"brT l bodu ekvivalence V k V'ku kdy předpokládáme, že jsme se posle d m ap ou pn izi 1 <: •. ' d ;k::;~ s~ stěny ti'trační baňky špičkou byrety, titrační baňku opláchne:11e de;tilovanou oodou a asi po 30 sekundách odečteme spotřebu titračního činidla ~a setidnu m . k yd 'ho V roto Je uve eno u az e . , h t't , rv, Určení bodu ekvivalence se u jednot1ivyc 1 raci is1, a p návodu.
Práce s pipetami
· v, ' k odměřování alikvotních podílů roztoků. Jsou opatřeny ?uď jedno~ Pipety pouzivame . d "'l , ebo vice ryskami . etu vžd r skou vymezující jeden jmenovitý objem - tzv. pipety ne : ene, ~. ,
dílčí
děl~~é
P;:~:~~:u: : ;:::~::t:~~
v~mezujícími jednotlivé objemy - tz,v .. otáčením kolem její osy vypláchneme m.alymi po,~. y ~ lé opláchli dokonale celý vnitřní povrch pipety s vyJim ou ma
abycho~
části horního konce pipety,
kterou dáváme do úst. , , · ,, h 'v' ť ad ryskou Pipetu držíme při práci ve třech prstech tak, že se dotykame JeJi arm cas i n a ukazováčkem pipetu uzavíráme. v . v, e do roztoku nasajeme Při odměřování roztoku postupujeme t~~, ze pipet~ pononm t k Pokud na špičce · t v e ukazovaekem a vyJmeme z roz o u. ě kouskem filtračního papíru. Pipetu zvedneme do roztok nad, r~sku, p1pe ~ uzav:~m 1 ,vku odpouštíme přebytečný roztok pipety ulp1va roztok, otreme JeJ opatrnl v , výše očí, držíme svisle a pomalým uvo nemm u rnz~vac . a z ůsob čtení obzpět do zásobního roztok~, ,až roztvol~vv pi~etě do;~hne ,::kxot~:! :~tlnu kádinky. Při jemu). Kapku roztoku ulpeleho ~a spicce PJ5eoty o s ~a::cháme volně stékat po stěně do vypouštění držíme pipetu pod uhblem asi ty,vt,.lprPooutomto vypuštění je nutné počkat tzv. , 'd b d, ' ozor a y se ne ns i . . vhodne na o y a av:me? ., . 15 k d) která zaručuje, že na stěnách pipety čekací dobu (u ned~len!c~ pipet asi. s~au;áv~r se špičkou pipety dotkneme na 2 - 3 zůstane jen trvale ulpivaJici film kapaliny. , d , v a malé množství kapaliny v , d b v, v · eta dokona1e vypraz m az n , sekundy steny na o y, c1mz se pipo l t , se očítá při kalibraci. Vypouštěm ve špičce pipety, které tam .trvale zust~n~ a se <: er:: vepšpičce pipety nikdy nesmíme pipety nikdy neurychluJeme foukamm a roz o 'ako i etu nedělenou. U dělené pipety je pp t 'l ve svi'slé poloze a odpouštíme v , k 1 ' Pipetu rzime neus a e na nu ove rysce. ( d 'd ., , Va'danému obJ'emu) vyo naplnem rozto P d v d u ryskou o povi aJici z . t v kací dobu (7 sekund) a poté jemným roztok tak, že asi 1 cm na poza pouštění přerušíme. V této p~l~ze nec am:, pip~: ce t t rysku (viz kap. způsob čtení uvolněnín ukazováčku odpoust1me opatrn: roz ~ na u o
vyfukovat.
. ,
Dělenou pipetu plníme steJnym zpusobedm} 0
ov:~o .
objemu). Špičku pipety krátce otře~e ,o stenu ~a~~b!'po poslední rysku v nezúžené Roztoky z dělených pipet vypoustime maxima ne
části
pipety. , , b v t , h důvodů nasávat ústy (uvedeno v návodech), Roztoky, ktere nesm1me z ezpecnos mc nasáváme pomocí násadky na pipetu.
Základní operace při gravimetrické analýze
1.4 ,v , Srazen1
.
v , ° b ylučování sraženiny (sedlmy) Výsledek vážkové analýzy závisí ve znacne mue na zpuso u v N
, v
,
- srazen1.
Srážení se obvykle provádí v kádinkách a k míchání sráženého roztoku se používá skleněné tyčinky, která se ponechává v kádince až do ukončení filtrace. Srážení se obvykle provádí za tepla. Do kádinky s roztokem srážené látky dáme skleně nou tyčinku, opřeme ji o výlevku kádinky a kádinku přikryjeme hodinovým sklíčkem. Roztok na síťce zahřejeme na požadovanou teplotu. Poté odstavíme kahan, hodinové sklíčko po sejmutí opláchneme střičkou s destilovanou vodou a do kádinky přidáváme srážecí činidlo z kádinky, odměrného válce, popř. po kapkách z pipety. Roztoky srážedel musí být čiré, zfiltrované a přidávají se do roztoku vylučované látky za neustálého míchání tyčinkou. Jen tak se zabrání přesycení sráženého roztoku a vzniku koloidních nebo velmi jemných, filtrací špatně oddělitelných částic. Vysrážený roztok je vhodné přikrýt hodinovým sklem a nechat chvíli stát (obvykle v teple), přičemž se tvoří větší dobře filtrovatelné částice - mluvíme o tzv. zrání. O úplnosti vysrážení se lze přesvědčit přídavkem malého množství srážedla do vyčeřeného roztoku nad sedlinou. Tuto zkoušku provádíme vždy, pokud není v návodu uvedeno, jaké množství srážecího činidla je nutné použít. Zpravidla má být dodržena zásada malého přebytku srážedla, čímž se snižuje rozpustnost sraženin a zabraňuje se peptizaci.
Filtrace Podstatou filtrace je oddělení pevné fáze od kapalné. K filtraci roztoků lze použít buď papír, nebo filtrační kelímek. Pro kvantitativní oddělení sraženin se používá bezpopelového, tzv. kvantitativního filtračního papíru. Hmotnost popela těchto filtrů činí řádově 10- 5 -10- 6 g a lze ji při běžné analýze zanedbat. Velikost filtru se řídí množstvím sraženiny a velikostí částic filtrované sraženiny. Porozita filtrů je různá a bývá výrobcem označena rozdílnou barvou a číslem na obalu. Velikost filtračního papíru se volí dle množství sraženiny, přičemž stěna filtrační nálevky by měla přesahovat asi 1 cm nad okraj použitého filtru. Před vložením kulatého filtru do nálevky se nejdříve filtr přeloží na polovinu, odtrhne se jeden růžek a přeloží se dále na čtvrtinu. Takto složený filtr se rozevře a vzniklý kužel je z jedné poloviny tvořen jednoduchou a z druhé poloviny trojnásobnou vrstvou. Přechod z jednoduché vrstvy na trojnásobnou je pozvolný díky odtrženému růžku. Takto připravený kužel se vloží do filtrační nálevky tak, aby silnější vrstva filtru směřovala nad delší hranu stonku filtrační nálevky. Nálevka se naplní, včetně stonku, vodou a při stékání vody se přitlačuje filtr konečky prstů po okraji tak, aby všude dobře přiléhal a byl vzduchotěsný. Je-li filtr dobře vložen do filtrační nálevky, drží ve stonku souvislý sloupec vody. Filtrační nálevku s vloženým filtrem upevníme pomocí filtračního kruhu na stojan. Stonek nálevky se musí dotýkat špičkou stěny prázdné kádinky. Nad filtrem vyjmeme z kádinky s filtrovaným roztokem tyčinku a roztok z kádinky lijeme pomalu po tyčince přiblížené ke stěně filtru na filtr. Proud roztoku by měl směřovat proti trojnásobné vrstvě filtru, aby nedošlo k jeho protržení. Filtr neplníme nikdy po okraj, ale asi 1 cm pod okraj filtračního papíru. Při filtraci se nejdříve slévá matečný roztok. Po odfiltrování matečného roztoku se tyčinka vrátí opět nad nálevkou do kádinky a sraženina v kádince se promývá dekantací. Sraženina se proudem promývacího roztoku zvíří a po usazení se opět roztok nad sraženinou odfiltruje. Toto se opakuje celkem třikrát a nakonec se promývací roztok i se sraženinou převedou na filtr. Dekantací se sraženiny rychleji a lépe zbavují matečného roztoku, než prnmýváním na filtru. Stěny kádinky i tyčinka se nakonec opláchnou promývacím roztokem a znovu se zbytky sraženiny převedou na filtr. Nakonec je vhodné otřít stěny kádinky pomocí tyčinky odtrženým rožkem filtru a tento přidat ke sraženině na filtru. Posledních zbytků matečného roztoku se zbavíme promytím sraženiny malým množstvím promývacího roztoku. filtrační
12
Pracovní techniky
Při filtraci sraženin filtračním skleněným kelímkem se používá předem do konstantní hmotnosti vysušený a zvážený filtrační kelímek. Kelímek naplňujeme filtrovaným roztokem maximálně 5 mm pod horní okraj kelímku. Postup při filtraci je stejný jako při filtraci papírovým filtrem. Sraženiny se suší při teplotě 100°c-110°c do konstantní hmotnosti, tj. tak dlouho, až se při opakovaném sušení hmotnost vysušené látky nemění (změna hmotností při opakovaném sušení by měla být menší než 0,5 mg). Kelímek před zvážením je nutno nechat vychladnout v exsikátoru, do kterého ho přenášíme pomocí kelímkových kleští stejně tak, jako na váhy po vychladnutí přenášíme kelímek pomocí kleští ke zvážení. Je-li náplní exsikátoru silikagel, musí mít modrou barvu.
Spalování a žíhání Sraženiny se spalují v porcelánových kelímcích, které je nutno předem po vyčištění vyžíhat do konstantní hmotnosti za stejných podmínek, jakých bude použito pro sušení a žíhání sraženiny. Ke spálení se filtr se sraženinou vyjme z nálevky, rohy filtru se přehnou přes sebe a horní rovná část filtru se ještě znovu přehne směrem k přehnutým rohům filtru. (Pozor, abychom při skládání filtr nepoškodili nebo abychom z něj část sraženiny nevytlačili). Takto složený filtr vložíme špičkou do předem zváženého porcelánového kelímku a mírně filtr zamáčkneme. Kelímek vložíme svisle na triangl a začneme pomalu filtr vysoušet. Během vysoušení nesmí dojít k prskání a vystřikování zbytků roztoku zachyceného na filtru. Po vysušení následuje fáze spalování filtru. Kelímek nakloníme (dokonalý přístup vzduchu) na trianglu a zahříváme mírným plamenem u dna kelímku. Filtr se postupně zuhelňuje a unikají dýmy. Nikdy nesmí filtr hořet svítivým plamenem, aby nedošlo ke ztrátám strháváním částic sraženiny plamenem. Pokud se přece jen filtr vznítí, odstavíme kahan a kelímek přikryjeme hodinovým sklíčkem. Během spalování kelímek občas otočíme pomocí kelímkových kleští, jejichž hroty je nutno před uchopením kelímku předehřát, aby prudkým ochlazením glazura kelímku nepopraskala. Kleště odkládáme na pracovní stůl vždy hroty nahoru. Po dokonalém spálení filtru a vymizení dehtových náletů na stěnách kelímku postavíme pomocí kleští kelímek na trianglu svisle a žíháme potřebnou dobu (uvedena v návodech). Teploty žíhání se pohybují v rozmezí 500°C-1000°C. K žíhání se používá vnější část nesvítivího plamene (oxidační kužel). Po vyžíhání je třeba nechat před vážením vyžíhanou látku vychladnout v exsikátoru. Z exsikátoru pak pomocí kleští přeneseme kelímek s vyžíhanou látkou na váhy a zvážíme. Žíhání provádíme do konstantní hmotnosti.
Část I
Kvalitativní analýza
Kapitola 2
Kvalitativní reakce Chemické reakce i postupy chemické analýzy mají různou selektivitu a reakce rozdělu jeme z tohoto hlediska na skupinové, selektivní a specifické. Skupinové reakce, skupinová činidla umožňují dokazovat při kvalitativní analýze přítomnost celé skupiny látek, příp. je oddělovat od ostatních složek analyzované směsi. Selektivní reakce, selektivní činidla umožňují dokázat jednu složku ve vymezené směsi látek. Vhodnou úpravou reakčních podmínek se může zvýšit selektivita analytické reakce a přiblížit se ideálu, kterým je specifická metoda důkazu určité látky v libovolné složité směsi (specifická reakce).
2.1
Pracovní technika a pomucky
Pracovní postup
při
reakcích kapkových
Reakci provádíme s kapkou zkoumaného roztoku v jamce na kapkovací desce. Vznik barevných produktů sledujeme na bílé porcelánové kapkovací desce, světlé sraženiny a zákaly na skleněné kapkovací desce proti tmavému pozadí. Pokud není uvedeno jinak, kapkujeme 1 kapku zkoumaného roztoku a 1 kapku činidla. Ke kapkování roztoků používáme kapátka nebo pipetky. Kapátka musí být před použitím čistá, vypláchnutá destilovanou vodou, aby nedošlo ke kontaminaci. Během pokusů odkládáme použitá kapátka do kádinky s destilovanou vodou. Pokud pracujeme s neznámým vzorkem, jedno kapátko vyčleníme pouze pro tento vzorek a uchováváme ho ve zkumavce s tímto vzorkem. Při kapkování se nikdy nesmíme dotknout kapátkem nebo pipetkou roztoku, ke kterému přidáváme kapku. Kapku necháme volně ukápnout přes vzduchovou mezeru mezi kapátkem a povrchem roztoku, ke kterému přikapáváme, neboť jinak hrozí kontaminace roztoku ve špičce kapátka nebo pipetky a zanesení nečistot do vzorku nebo do činidel.
Promíchání kapky provádíme mírným foukáním přes kapátko, kterým jemně kroužíme. Reagencie v pevném stavu přidáváme pomocí skleněné lžičky nebo špachtlí.
Pracovní postup
při
reakcích zkumavkových
Pokud je nutno pracovat ve větším objemu (1-5 ml), provádíme reakci ve zkumavce. Postupujeme obdobně jako u reakcí kapkových.
Pracovní postup
při
reakcích plamenových
Plamenové reakce provádíme pomocí platinového drátku zataveného ve skleněné tyčince. Přívod vzduchu kahanu seřídíme tak, aby se plamen ještě nezhášel. Platina nesmí přijít do styku s redukčním plamenem (modrý kužel nesvítivého plamene nebo svítivý
15
Kvalitativní reakce
16
plamen) - tvorba karbidu. Drátek vnášíme do vnějšího pláště nesvítivého plamene ve Drátek žhavíme maximálně do jeho třetiny, jinak praská zátav ve skleněné
střední části. tyčince.
Platinový drátek musí být čistý a nesmí barvit plamen. Cištění provádíme opakovaným drátku v koncentrované HCI ve zkumavce a žíháním do té doby, až přestane drátek barvit plamen. Při plamenové zkoušce ponoříme vyčištěný drátek do zkumavky se vzorkem a poté vneseme drátek do plamene. Pozorujeme zbarvení plamene. namáčením
2.2
Kvalitativní reakce
kationtů
2. 2. Kvalitativní reakce
kationtů
17
Reakce amoniaku Ke kapce vzorku přidáme nejprve kapku 0,1 M amoniaku, promícháme a pozorujeme zda vzniká sraženina. Potom kapkou 2 M amoniaku a kapkou kane. amoniaku zkouším~ její rozpustnost v nad byt ku činidla. Reakce alkalických
hydroxidů
Ke kapce vzorku přidáme nejprve kapku 0,1 M KOH, pro~ícháme a pozorujeme zda vzniká sraženina. Potom přídavkem 2 M KOH zkoušíme její rozpustnost v nadbytku' čini dla. Reakce KI
2.2.1
Skupinové reakce
kationtů
Chemikálie
I
O;l M HCI, 1 M H2S04, 0,5 M H2C 204, nasycený roztok H2S (čerstvě připravený), (NH4)2S nebo NH 4HS (čerstvě připravený roztok vzniklý smícháním 1 M Na2S a 2 M NH4Cl v poměru 1 : 1), 0,1 M amoniak, 2 M amoniak, koncentrovaný amoniak, 0,1 M KOH nebo NaOH, 2 M KOH nebo NaOH, 0,1 M Kl, 1 M Kl, 0,05 M K2Cr04, 0,05 M Na2HP04, 1 M Na2COs, 1 M CHsCOONa (NaAc).
Ke kapce vzorku přidáme kapku činidla 0,1 M Kl, promícháme a pozorujeme vznik sraženiny, u níž zkoušíme rozpustnost 1-2 kapkami 1 M Kl. Reakce K2Cr04 Ke kapce neutrálního roztoku vzorku přidáme kapku činidla 0,05 M K2Cr0 4 a pozorujeme vznik sraženiny. Reakce Na2HP04 Ke kapce neutrálního nebo slabě kyselého roztoku vzorku přidáme kapku činidla 0,05 M Na2HP04 a promícháme. U vzniklých sraženin zkoušíme rozpustnost ve zředěné kyselině octové, ve zředěné kyselině dusičné, v amoniaku a v alkalických hydroxidech.
Postup Reakce HCI Ke kapce vzorku přidáme kapku činidla 0,1 M HCI a pozorujeme vznik sraženiny.
Reakce Na2C03 Reakce H2S04
Ke kapce vzorku přidáme kapku činidla 1 M Na 2C0 3 a pozorujeme vznik sraženiny.
Ke kapce vzorku přidáme kapku činidla 1 M H2S0 4 a pozorujeme vznik sraženiny. Reakce CHsCOONa Reakce H2C204
Ke kapce vzorku přidáme kapku činidla 1 M CH 3COONa a pozorujeme vznik sraženiny.
Ke kapce vzorku přidáme kapku činidla 0,5 M H 2C 20 4 a pozorujeme vznik sraženiny. Reakce H2S Kapku vzorku okyselíme kapkou 2 M HCI a přidáme 2-3 kapky sirovodíkové vody a pozorujeme vzik sulfidů. Reakce (NH4)2S,
popř.
NH4HS
Ke kapce kyselého roztoku vzorku přidáme 1 kapku 2 M amoniaku a 1-2 kapky (NH4)2S. Vznikne-li sraženina, všímáme si jejího zbarvení, rozpustnosti v nadbytku činidla a rozpustnosti v kyselinách. Nevznikne-li sraženina, přidáme 2 kapky 2 M HCI a pozorujeme, zda nevznikají sulfidy rozkladem thiosolí.
I
18
!{ valitativní
Tabulka 1: Skupinové reakce kationtů
reakce
2.2. Kvalitativní reakce
Tabulka 1 -
19
kationtů
pokračování:
Skupinové reakce
Činidla
Činidla
Ionty
'Ionty HCI
H2S04
++ Ag+ Pb 2+ Hgi+
bílá
H2C204
H2S
(NH4)2S
NH40H
+
++
++
(+)
bílá
černá
černá
h.černá
+
++
+
bílá
bílá
++
++
++
bílá
černá
černá
bílá
++
++
bílá
++
bílá
++
černá
++ černá
černá
+
++
bílá
++
černá
++ černá
bílá
+
++
(+)
bílá
černá
++ černá
modrá
Hg2+ Cu 2+ Cd 2+ Bi 3+
++
++
(+)
sv.žlutá
sv.žlutá
bílá
+
++
bílá
hnědá
As 3+ As 5 + Sb 3+ Sb 5 + Sn 2+ Sn4+
++
++
h.černá
bílá
++
(+)
žlutá
žlutá
++
(+)
žlutá
žlutá
++
(+)
++
oranž.
oranž.
bílá
++
(+)
++
oranž.
oranž.
bílá
++ hnědá
++
++
h.černá
bílá
++
(+)
++
šp.žlutá
šp.žlutá
bílá
++ zelená
Fe 3+
++
++
černá
rezavá
Ni 2+
++
(+)
černá
sv.z. m.
Co 2+
++
++
černá
modrá
Zn 2+
++
(+)
bílá
bílá
Mn 2+
++
++
růžová
bílá
Al 3+
++
++
bílá
bílá
++
+ (+)
š.zel.
š.zel.
Cr3+
Sr 2+ Ba2+
+
++
bílá
bílá
+
+
bílá
bílá
++ bílá
+
Mg2+
bílá
.
(
Kl
K2Cr04
Na2HP04
Na2C03
++
++
++
++
++
++
Ag+
h.černá
sv.žlutá
č.h.
okrová
bílá
bílá
Pb 2+
(+)
(+)
++
++
++
(+)
bílá
žlutá
žlutá
bílá
bílá
bílá
Hg2 2+
++
++
++
++
++
++
černá
ž.zelená
č.h.
bílá
černá
bílá
Hg2+
žlutá
++
(+)
++
++
++
červená
oranžová
bílá
hnědá
Cu 2+
++
++o
++
++
++
modrá
bílá
hnědá
modrá
modrá
Cd 2+
++
++
++
bílá
bílá
bílá
Bi3+
bílá
++
Sb 3+
(+)
++
++
++
++
h.černá
žlutá
bílá
bílá
bílá
o
As 5 +
černá
Fe 2+
NaAc
KOH
As 3+
++
Ca 2+
kationtů
hnědý
(+) bílá
Sb 5 +
+ o
bílá
+
++
++
++
bílá
bílá
bílá
bílá
hnědý
++
++
++
bílá
bílá
bílá
Sn 2+
(+)
++
++
++
bílá
bílá
bílá
bílá
Sn 4+
(+)
++
++
++
++
bílá
okrová
bílá
bílá
bílá
Fe 2+
zelená
++ ++
o
++
++
++
hnědá
bílá
sv.hnědá
+
++
++
hnědá
okrová
hnědá
Fe 3+
rezavá
Ni 2+
++
+
++
++
sv.z.
rez.h.
zelená
zelená
Co 2+
++
+
++
++
modrá
rez.h.
m.fial.
r .fial.
Zn 2+
(+)
+
++
++
bílá
žlutá
bílá
bílá
Mn 2+
++
++
bílá
rez.h.
bílá
bílá
Al 3+
(+)
+
++
++
bílá
bílá
bílá
bílá
Cr3+
(+)
++
++
++
š.zel.
hnědá
trn.zel.
trn.zel.
Ca2+
+
++
++
bílá
bílá
bílá
hnědý
++
Sr 2+
+
++
++
bílá
bílá
bílá
Ba2+
++
++
++
žlutá
bílá
bílá
Mg2+
++
++
++
bílá
bílá
bílá
rezavý
20
Kvalitativní reakce Vysvětlivky
++ + (+)
o
h.černá
m.fial. r.fial. č.h.
rez.h. sv.hnědá
m. oranž. sv.z. š.zel. trn.zel. ž.zelená sv.žlutá šp.žlutéi
2.2.2
2. 2. Kvalitativní reakce
Důkaz Hg2 2+ amoniakem
-
úplné srážení nedokonalé srážení
Zředěná HCI nebo roztoky chloridů dávají
-
přechodná sraženina v nadbytku sráz"edl t ' 'd · . a rozpus na ox1 ace Jodidu na jod
+
-
21
kationtů
s Hg 22+
bílou velmi nerozpustnou sraženinu Hg 2Cl 2, která ve styku s amoniakem zčerná (vznik adsorpční sraženiny Hg(NH 2)2Cl Hg).
hnědočerná
modrofialová
Provedení
růžovofialová
Na kapkovací desce nebo filtračním papíře se kapkuje 1 kapka Hg 22+, 1 kapka 2 M HCI a 1 kapka koncentrovaného amoniaku.
červenohnědá rezavě hnědá
světle hnědá
modrá oranžová - světle zelená - šedozelená - tmavě zelená - žlutozelená - světle žlutá - špinavě žlutá
Selektivní reakce kationtů
Důkaz Ag+ tvorbou AgCl
~ře~ěná HCI nebo roztoky alkalických chloridů tvoří s Ag+ b'l
, v , ze111na AgCl se snadno rozpou"ť . l I ou s1azemnu AgCl. SraHN03. . s l v amo111a rn a zpětně ji lze vyloučit okyselením 2 M
Důkaz Hg 2+
chloridem cínatým
Ve slabě alkalickém prostředí anilinu se Hg 2+ redukuje na Hg roztokem SnCb za vzniku tmavohnědého až černého zbarvení. · Ruší např. Ag+, Pb 2+, Hg 22+. Provedení Na kapkovací desce nebo filtrafoím papíře kapkujeme 1 kapku neutrálního roztoku Hg 2+, 1 kapku anilinu a 1 kapku 5% SnCh.
Důkaz Cu 2+ salicylaldoximem Při reakci Cu 2+ se salicylaldoximem ve slabě kyselém prostředí vzniká špinavě žlutoze-
lená sraženina komplexu Cu 2+ se salicylaldoximem. Provedení
Provedení
Na kapkovací desce kapkujeme 1 kapku Cu 2+ a 1 kapku činidla.
Ke 4-5 kapkám roztoku Ag+ ve zkumavce řid, 2 vznik bílé sraženiny. Po přídavku 5-10 ka erc 2 ~me -~ kapky 2 M HCI a pozorujeme rozpustí. p amolllaku a po protřepání se sraženina
Důkaz
Zpětně lze bílou sraženin "'t "'d, , P"' 'l . l . , u vy1ouc1 pn a111m několika kapek 2 M HNO 3 n min os rnpicke reakci kápneme na podložní sklíčl · , ; AgCl a pozorujeme pozvolny' vy'v . I I I' h k .rn : kapku amo111akal111ho roztoku OJ es c yc O taedr1ckych krystalků.
Důkaz Pb 2+ tvorbou PbS0 4
Cd 2+ jako CdS
H 2S, Na 2S, (NH 4)2S nebo NH4HS dávají s ionty Cd 2+ charakteristicky žlutě zbarvený sulfid CdS. Vzhledem k tomu že ruší celá řada iontů, např. Ag+, Cu 2+, Hg 2+, Co 2+, Ni 2+, vyžadoval by výše uvedený přímý důkaz Cd 2+ složité maskování rušicích iontů nebo předchozí oddělení Cd 2+ iontů.
Zředěná H 2S0 4 dává s Pb2+ b 'I k . Na 2S (NH ) S b N I ou rystahckou sraženinu PbS04 která přídavkem 4 2 ne O H4HS zčerná za vzniku PbS. ' '
Provedení
Provedení
Důkaz
~~~:~~rnvací desce kapkujeme 1 kapku roztoku Pb2+, 1-2 kapky 1 M H2S04 a 1 kapku
V kyselém prostředí (pH komplexy. Ruší např. Sb3+.
Na kapkovací desce kapkujeme 1 kapku roztoku vzorku Cd2+a 2 kapky NH4HS.
Bi 3+ thiomočovinou < 1)
vznikají při reakci Bi3+ s thiomočovinou žluté rozpustné
I
f'
Kvalitativní reakce
22
2.2. Kvalitativní reakce
kationtů
23
Provedení
Provedení Na kapkovací desce se k 1 kapce kyselého roztoku vzorku Bi3 + přidá krystalek thiomočo viny. Pozorujeme vznik žlutého zbarvení.
Na kapkovací desce kapkujeme 1 kapku Ni 2+, 1 kapku činidla a 1 kapku NH 3 (1
+ 1).
Důkaz Co 2+ thiokyanatanem amonným ( draselným) Důkaz
Sb 3+ redukcí železem na elementární Sb
Soli antimonité se redukují železem v kyselém prostředí (HCl) na černý práškovitý antimon, který se nerozpouští v koncentrované HCl. Ruší např. Cu 2+.
Reakcí Co 2+ s nadbytkem činidla vzniká modrý rozpustný komplex [Co(SCN) 4]2-, který se extrahuje do polárních kyslíkatých rozpouštědel (např. isoamylalkohol). Ruší např. Fe3 +, Bi 3 +, Cu 2+.
Provedení Provedení Do malé zkumavky přidáme k 5 ml roztoku vzorku Sb3+ 20 kapek koncentrované HCl a vložíme čistý a odmaštěný hřebík. Zahřejeme a po několika minutách se hřebík pokryje vyloučeným antimonem, který se snadno uvolňuje z povrchu hřebíku jako těžký černý prášek, klesající ke dnu.
Dů,kaz
Sn2+ methylenovou modří
Při reakci Sn 2+s methylenovou modří v prostředí zředěné HCl působí Sn 2+jako redukční činidlo a redukuje methylenovou modř, což se projevuje
odbarvením jejího roztoku.
V mikrozkumavce k 0,2 ml neutrálního roztoku vzorku Co 2+ se přidají 2-3 krystalky činidla NH4SCN a modrý komplex se vytřepe do 0,5 ml isoamylalkoholu ..
Důkaz
Zn 2+ hexakyanoželeznatanem
Hexakyanoželeznatan draselný dává v přítomnosti zn2+ a v prostředí zředěné HCl bílou sraženinu hexakyanoželeznatanů různého složení. Ve žlutém roztoku nadbytečného hexakyanoželeznatanu se jeví žlutobíle. (Pozor: V přítomnosti stop Fe3+ vznik berlínské modři).
Ruší např. Fe 3 +, Cu 2+, Mn 2+, Co 2+, Ni 2+.
Ruší např. Fe 2+.
Provedení Provedení Na kapkovací desce kapkujeme 1 kapku Sn 2+ a 1 kapku činidla.
Na kapkovací desku se kapkují 2 kapky Zn 2 + a 2 kapky činidla (20% hexakyanoželeznatan draselný).
Důkaz Fe 2+ fenanthrolinem
Důkaz
Při reakci Fe 2+ s fenanthrolinem v kyselém prostředí vzniká červený komplex Fe 2+ s fenanthrolinem. Ruší např. Fe3+ - dává nevýrazné růžové zbarvení.
V kyselých roztocích lze dokázat Mn 2 + za horka jodistanem draselným. Vzniká fialové zbárvení Mn04-. Ruší např. nadbytek c1-.
Provedení
Provedení
Na kap kovací desce kapkujeme 1 kapku Fe 2+ a 1 kapku činidla.
Ve zkumavce k 5 kapkám vzorku Mn 2 + přidáme 1 ml 2 M HN0 3 a několik krystalů KI0 4, zředíme destilovanou vodou na 4 ml a opatrně zahříváme.
Důkaz
Fe 3+ kyselinou sulfosalicylovou
Při reakci s kyselinou sulfosalicylovou v kyselém prostředí vzniká fialový komplex Fe3+ s kyselinou sulfosalicylovou. Ruší např. p-, H2P04-.
Fe 3 +
Důkaz
Mn 2+ oxidací na Mno 4 - jodistanem
Al 3+ alizarinem S
Při reakci Al3+ s alizarinem S v alkalickém prostředí vzniká červený
komplex Al 3 +
s alizarinem S. Ruší např. Fe3 +, Cu 2 +.
Provedení Na kap kovací desce kapkujeme 1 kapku Fe3 + a přidáme krystalek pevného činidla.
Důkaz
Ni 2+ diacetyldioximem
Při reakci Ni 2+ s diacetyldioximem v prostředí zředěného NH 3 vzniká červená
Provedení Ve zkumavce kapkujeme 3 kapky Al 3 +, 3 kapky 0,1 M NaOH a 3 kapky činidla. Zbarvení roztoku porovnáme se slepým pokusem.
sraženina
komplexu Ni 2+ s diacetyldioximem.
I
24
K valítativní reakce
2. 2. Kvalitativní reakce
Důkaz Cr 3+ peroxidem vodíku a benzidinem
kationtů
25
Pod mikroskopem lze pozorovat pomalou tvorbu charakteristických oktaedrických
3 Při reakci Cr + s H 2 0 2 v alkalickém prostředí vzniká Cr0 42 - , který oxiduje v prostředí kyseliny octové benzidin na benzidinovou modř. Ruší např. nadbytek Mo(VI).
krystalů.
Provedení
Provedení
Ve zkumavce kapkujeme 3 kapky Cr 3+, 5 kapek 1 M NaOH a 6 kapek H 2 0 2 • Zkumavku krátce protřepeme a přidáme 2 kapky benzidinu.
Na kapkovací desce se kapkuje 1 kapka neutrálního roztoku vzorku Na+, 2 kapky činidla zamíchá se foukáním kapilárou. Při mikroskopické reakci se na podložní sklíčko kápne kapka neutrálního vzorku, se se) a se 2 kapky
Důkaz Ca 2+ kyselinou šťavelovou Vznik bílé sraženiny šťavelanu vápenatého v slabě kyselém prostředí nadbytečné kyseliny
šťavelové.
Ruší např. Ag+, Pb 2 +, Hg 2 2 +, Cu 2 +, Bi 3+.
Ruší např. K+, P0 43-, As0 43-, řada těžkých kovů (alkalické kovy nutno předem oddělit).
~
Důkaz
odpaří (zahřeje
přidají
činidla.
K+ dipikrylaminem sodným
Vznik oranžově červené sraženiny v neutrálním nebo slabě alkalickém prostředí. Ruší např. NH 4+ (nutno předem odkouřit), kyselé prostředí, řada těžkých kovů (alkalické kovy nutno předem oddělit).
Provedení Na kapkovací desce kapkujeme 1 kapku vzorku Ca 2+ a 2 kapky kyseliny šťavelové.
Důkaz Ba2+ chromanem draselným Chroman draselný sráží z neutrálních roztoků Ba2 + žlutou krystalickou sraženinu BaCr04. Chroman barnatý je nerozpustný v amoniaku, alkalických hydroxidech i v 1 M 2 CH3COOH. Pb + dávají podobnou sraženinu avšak rozpustnou v 10% NaOH. Ruší např. Sr 2 +, řada těžkých kovů (žluté až hnědé sraženiny). Provedení Na kapkovací desce kapkujeme 1 kapku roztoku Ba2 +, 1 kapku činidla 10% K 2 Cr04. Roztok se sraženinou se dodatečně okyselí 2 M CH 3COOH.
Důkaz Mg 2+ magnezonem Při reakci Mg + s magnezonem v alkalickém prostředí vzniká modrá sraženina komplexu Mg 2+ s magnezonem. Ruší např. nadbytek amonných solí (nutno předem odkouřit), kationty těžkých kovů (Mg 2+ ionty nutno předem oddělit).
Provedení Ke kapce neutrálního roztoku vzorku se přidá kapka činidla. Pro 1:1ikrosko~ick~u reakci se odpaří kapka vzorku do sucha a přidá se kapka činidla. PozoruJeme vzmk cervenooranžové krystalické draselné soli hexanitrodifenylaminu.
Důkaz
NH 4+ N esslerovým
činidlem
V alkalickém prostředí vzniká reakcí NH 4+ s Nesslerovým činidlem (roztok tetrajodortuťnatanu v NaOH) hnědá sraženina. Reakce je velmi citlivá, už stopy NH4+ nebo NH 3 dávají žluté zbarvení. Ruší např. všechny kationty, které se srážejí v alkalickém prostředí. V jejich přítomnosti provedeme důkaz NH 4+ v plynné fázi jako NH3. Provedení Na kapkovací desce kapkujeme 1 kapku roztoku vzorku NH4+ a 1 kapku Nesslerova činidla.
2
Provedení Na kapkovací desce kapkujeme 1 kapku Mg 2 +, 1 kapku činidla a 1 kapku 1 M NaOH. Zbarvení porovnáme se slepým pokusem.
Důkaz Na+ octanem hořečnato-uranylovým Koncentrovaný roztok octanu hořečnato-uranylového (zinečnato) v kyselině octové dává s Na+ málo rozpustnou, světle žlutou krystalickou sraženinu N aMg(U0 2 )3 (CH3COO )g. 9H 2 0.
Poznámka Provedením skupinových reakcí kap. 2.2.1 vymezíme omezený počet iontů, jejichž přítomnost pak lze dokázat výše uvedenými selektivními reakcemi. . Je však nutné upozornit na to, že i v rámci malých skupin iontů (vzniklých po skupinovém dělení) je třeba počítat s možností interference některých iontů i při sel~ktivníc~ důkazech (důsledek předchozího spolusrážení, indukovaného rozpouštění, podobne barevne změny aj.). V poznámkách O rušení jsou proto uvedeny příklady některých iontů, jež by mohli důkaz daného iontu v neznámém vzorku rušit.
Kvalitativní reakce
26
2.2.3 Třída
Vybrané jednoduché reakce
2. 2. Kvalitativní reakce
kationtů
27
kationtů
Hg 22+ + 2 OH-
~
HgO + Hg + H 20
Produkty reakce tvoří černou sraženinu.
la .
Ag+ + c1- ~ AgCl AgCl je bílá sraženina, na světle fialoví až šedne, ve na bezbarvý [Ag(NH 3)2]+.
zředěném
NH 3 se rozpouští
Hg22+ + 2 r- ~ Hg2I2 Hg 2h je žlutozelená sraženina, která se rozkládá za vylučování kovové Hg. V nadbytku 1- se rozpouští na bezbarvý [Hgl4]2-, Hg 22+ + Cr04 2- ~ Hg2Cr04 Hg 2Cr04 je červenohnědá sraženina.
černá
Ag2S je
sraženina. Třída
2 Ag+ + 2 OH- ~ Ag20 + H20
Ag20 je
hnědá
sraženina, nerozpustná v nadbytku OH-,
r-
Ag++
~
Hg 2+ HgS je
AgI
Agl je žlutá sraženina.
červenohnědá
Hg2+ + 2
s 2-
~
PbS
~
HgI2
Hg 2+ + Cr04 2- ~ HgCr04 HgCr04 je oranžová sraženina.
s 2-
~ směs (CuS + Cu2S + S)
Produkty reakce jsou černou sraženinou. ~
Pb(OH)2
Cu2+ + 2 OH-
Pb(OH)2 je bílá sraženina, v nadbytku OH- se rozpouští na bezbarvý[Pb(OH)3J-, popř. [Pb(OH)4]2-.
Pb 2+ + 2
r-
~
~
Cu(OH)2
Cu(OH)2 je světle modrá sraženina, v nadbytku OH- nerozpustná. Cu 2+ + 2 NH 3 + 2 H 20 ~ zásadité soli Zásadité soli tvoří světle modrou sraženinu, v nadbytku NH3 rozpustnou na intenzivně modrý [Cu(NH3)4]2+.
Pb 2+ + 2 NH3 + 2 H20 ~ Pb(OH)2 + 2 NH4+ Pb(OH)2 je bílá sraženina nerozpustná v nadbytku NH 3. PbI2
2 Cu 2 +
Pbl2 je žlutá sraženina.
+ 4 r-
~
2 Cul + I2
Cul je bílá sraženina, kterou barví vyloučený 12 hnědě.
Hg22+ + 2 c1- ~ Hg2Cl2 Hg2Cl2 je bílá sraženina, působením NH 3 černá v důsledku
2 Cu 2 + + [Fe(CN) 6]4- ~ Cu2[Fe(CN)6] vyloučení
kovové Hg:
Cu 2[Fe(CN)6] je hnědá sraženina. Cd 2 + +
Hg22+ + černá
r-
Hgl 2 je červená sraženina, v nadbytku 1- rozpustná na bezbarvý [Hgl4]2-,
Cu2+ +
sraženina. Pb 2+ + 2 OH-
Hg2S je
HgS
sraženina.
sraženina.
Pb 2+ + černá
~
HgO je žlutá sraženina, v nadbytku OH- nerozpustná.
Pb 2+ + 2 c1- ~ PbC12 PbCh je bílá sraženina, rozpustná v horké H20, v koncentrované HCI se rozpouští za vzniku [PbCl4]2-.
PbS je
černá
+ s 2-
Hg 2+ + 2 OH-~ HgO + H20
2 Ag+ + Cr04 2- ~ Ag2Cr04
Ag2Cr04 je
lb
s 2-
~
Hg2S
sraženina, ihned se rozkládá na HgS a Hg.
s2-
~
CdS
CdS je žlutá sraženina. Cd2+ + 2 OH- ~ Cd(OH)2 Cd(OH)2 je bílá sraženina, v nadbytku OH- nerozpustná.
I
Kvalitativní reakce
28
+
+
Cd 2+ 2 NH 3 2 H 20 ~ zásadité soli Zásadité soli tvoří bílou sraženinu, v nadbytku NH 3 rozpustnou na bezbarvý [Cd(NH3)4]2+.'
2.2. Kvalitativní reakce
kationtů
29
+
+
+
Sn 2+ 2 NH 3 2 H20 ~ Sn(OH)2 2 NH4+ Sn(OH)2 je bílá sraženina, nerozpustná v nadbytku NH 3.
+
+
+
Sn 2+ 2 HgCh ~ Hg2Ch Sn4+ 2 c1Hg2Ch je bílá sraženina, postupně černá vyloučenou Hg : Bi2S3 je
hnědá
sraženina.
Bi3+ + 3 OH- ~ Bi(OH)3 Bi(OH)3 je bílá sraženina, v nadbytku OH- nerozpustná.
Třída
3a
+
Bi3+ 3 1- ~ Bil3 Bih je hnědočerná sraženina, v nadbytku 1- se rozpouští na oranžový [Bil4J-. Třída
Fe 2+ FeS je
černá
Fe(OH)2 je Fe(OH)3.
~
FeS
sraženina. Fe 2+
2
+ s 2-
světle
+2
oH- ~ Fe(OH)2
zelená sraženina, na vzduchu
hnědne
v
důsledku
oxidace na
· As2S 3 je žlutá sraženina. As2S3 + 3 Sx 2- ~ 2 AsslProdukty reakce tvoří žlutý roztok thiosolí. 2 Sb 3+
+3
+ (3x-5)
S
Fe2S 3 je
černá
Fe3+ Fe(OH)3 je
s 2- ~ Sb2S3
hnědá
+
Sb2S3 3 Sx 2- ~ 2 SbslProdukty reakce tvoří žlutý roztok thiosolí.
+ (3x-5)
Fe(OH)3 je
NH3 + 3 H20 ~ Fe(OH)3 + 3 NH4+ sraženina, v nadbytku NH3 nerozpustná.
+3
Fe3+ které
+ ScN-
tvoří červený
~
postupná tvorba [Fe(SCN)]2+, [Fe(SCN)2]+ ....
roztok.
4 Fe3+
+3
+
Ke kyselému vzorku Sb3+ v kádince vložíme odmaštěný hřebík a chvíli pozorujeme vylučování černého antimonu na hřebíku.
SnS je
hnědá
Ni2+ NiS je
+ 3 Fe ~ 3 Fe2+ + 2 Sb
Sn 2+
+
s 2-
~
směs zahříváme.
+2
černá
Ni2+ Ni(OH)2 je
světle
2
-
~
NiS
+2
OH-
~
Ni(OH)2
zelená sraženina, v nadbytku OH- nerozpustná.
+
SnS
+s
sraženin~.
Po
sraženina. Sn 2+
[Fe(CN)5J 4- ~ Fe4[Fe(CN)5]3
.Fe4[Fe(CN) 6h je modrá sraženina.
Sb 3+ 3 NH 3 3 H20 ~ Sb(OH)3 3 NH4+ Sb(OH)3 je bílá sraženina, nerozpustná v nadbytku NH 3. 2 Sb3+
OH- ~ Fe(OH)3
S
Sb3+ + 3 OH- ~ Sb(OH) 3 Sb(OH)3 je bílá sraženina, v nadbytku OH- se rozpouští na bezbarvý [Sb(OH)4J-, [Sb(OH)5)3-.
+
hnědá
+3
sraženina, v nadbytku OH- nerozpustná.
Fe 3+
Sb2S 3 je oranžová sraženina.
+
sraženina.
+
Ni 2 + 2 NH 3 2 H 2 0 ~ zásadité soli Zásadité soli tvoří zelenou sraženinu, v nadbytku NH3 se rozpouští na modrý [Ni(NH3)4]2+.
OH- ~ Sn(OH)2 Co 2 +
Sn(OH)2 je bílá sraženina, v nadbytku OH- se rozpouští na bezbarvý [Sn(OH)4]2-. CoS je
černá
+ s 2-
~
CoS
sraženina.
I
30
Kvalitativní reakce
Co 2 + + 2 OH- ~ zásadité soli Zásadité soli tvoří modrou sraženinu, v nadbytku OH- zrůžoví a vytvoří se Co(OH)2, lehce se oxidující na hnědý Co(OH)3. Co + + 2 NH 3 + 2 H 2 0 ~ zásadité soli Zásadité soli tvoří světle modrou sraženinu, v nadbytku NH3 se rozpouští na [Co(NH3)4] 2 +, který se lehce oxiduje na hnědý [Co(NH 3) 6 ]3+. 2
Co 2+ + 4 SCN- ~ [Co(SCN)4J 2Ke slabě kyselému roztoku se přidá krystalek thiokyanatanu, popř. jeho nasycený roztok a vznikne modrofialový komplex [Co(SCN) 4]2-
31
2.2. Kvalitativní reakce kationtů
Třída
3b 2 Al3+ + 3 g2-
+6
H 20 ~ 2 Al(OH)3
Al(OH)3 je bílá sraženina. Al3+ + 3 oH-
+ s 2-
~ ZnS
~
Al(OH)3
Al(OH)3 je bílá sraženina, v nadbytku OH- se rozpouští na bezbarvý [Al(OH)4J- · Al3+ + 3 NH 3 + 3 H 20 ~ Al(OH)3+ 3 NH4+ Al(OH)3 je bílá sraženina, v nadbytku NH3 nerozpustná. ~ směs fosforečnanů
Al3+ + HPO,i2Zn 2+
+ 3 H2S
Fosforečnany tvoří
bílou sraženinu.
ZnS je bílá sraženina. Zn 2+ + 2 OH- ~ Zn(OH)2 Zn(OH)2 je bílá sraženina, v nadbytku OH- se rozpouští na bezbarvý [Zn(OH)3J-, [Zn(OH)4J 2-. 2 Zn + + 2 NH 3 + 2 H 20 ~ Zn(OH)2 + 2 NH4+ Zn(OH)2 je bílá sraženina, v nadbytku NH 3 se rozpouští na bezbarvý [Zn(NH3)4]2+. 2
[Fe(CN)5J 4- ~ Zn2[Fe(CN)5) Zn2[Fe(CN)5] je bílá sraženina. 2 Zn +
+
Mn 2+ + s 2- ~ MnS MnS je sraženina pleťové barvy středoevropských národů. Mn 2+ + 2 OH- ~ Mn(OH)2 Mn(OH)2 je bílá sraženina, na vzduchu hnědne v důsledku oxidace na Mn(OH)3 až Mn02.x H20. Mn 2+ + 2 NH 3 + 3 H20 ~ zásadité soli Zásadité soli tvoří bílou sraženinu, která v důsledku oxidace hnědne. 2
10 4- + 3 H 20 ~ 2 Mno 4- + 5 I03- + 6 H+ V kyselých roztocích lze dokázat manganaté ionty po oxidaci jodistanem. Vzniká fialové zbarvení manganistanu. 2 Mn +
+5
2 Cr3+ + 3 g2- + 6 H 20 ~ 2 Cr(OH)3
Cr(OH)3 je šedozelená sraženina. Cr 3+ + 3 OH-~ Cr(OH)3 Cr(OH)3 je šedozelená sraženina, v nadbytku OH- se rozpouští na zelený [Cr(OH)5]3-. Cr3+ + 3 NH 3 + 3 H 20 ~ Cr(OH)3 + 3 NH4+ Cr(OH)3 je šedozelená sraženina, v nadbytku NH 3 nerozpustná. V koncentrovaném NH 3 se rozpouští na fialový [Cr(NH3)5]3+ ·
Cro,i2Třída
tvoří
+3
H 20 2 + 10 OH- ~ 2 Cr04 2- + 8 H20 žlutý roztok.
2 Cr3+
4
Ca2+ + H 2S0 4 ~ CaSO,i + 2 H+ Jen z koncentrovaných roztoků, CaSO,i je bílá sraženina. Ca2+ + H 2C 20 4 ~ CaC20,i CaC 20 4 je bílá sraženina. Ca2+
+2
+ 2 H+
OH- ~ Ca(OH)2
Jen z koncentrovaných roztoků, Ca(OH)2 je bílá sraženina.
Provedení K asi 0,5 ml vzorku Mn 2+ ve zkumavce přidáme pár kapek 2 M HN0 3 a několik krystalků KI04. Zkumavku ponoříme do horké vody a po chvíli pozorujeme vznik fialového zbarvení manganistanu.
+ 3 H2S
Ca2+
+ Coi-
~
CaC03
CaC0 3 je bílá sraženina. ca2+ + sádrová voda Ca2+ barví plamen
cihlově červeně.
~
nesráží se
32
Kvalitativní reakce Sr 2+ SrS04 je bílá sraženina.
+ H2S0 4 ~
SrS0 4
+ 2 H+
2. 3. Kvalitativní reakce
aniontů
33
K+ + Na3[Co(N02)5] ~ KNa2[Co(N02)5] KNa 2[Co(N02)6] je žlutá sraženina. K+ barví plamen
+ Na+
světle fialově.
SrC03 je bílá sraženina. Sr 2+ barví plamen krvavě červeně. Ba2+ BaS04 je bílá sraženina.
NH4+
+ H2S04 ~ BaS04 '+
NH 3 se dokáže čichem, indikátorovým pH papírkem nebo Nesslerovým činidlem (s Nesslerovým činidlem vzniká v přítomnosti amonných iontů hnědá sraženina). 2 ff+
2.3
Ba 2+ BaCr04 je žlutá sraženina.
+ Cr04 2-
~ BaCr04
aniontů
Skupinové a redoxní reakce
aniontů
0,1 M BaClz nebo Ba(N0 3)z, 2 M CH3COOH (HAc), 2M HCl, 0,1 M AgN03, 2 M HN0 3, 2 M amoniak, koncentrovaný amoniak, 0,02 M KMn04, 1 M H 2S0 4, 0,01 M 12 v 0,1 M Kl, škrobový maz, 0,1 M Kl.
+ sádrová voda ~
BaS0 4
Postup Reakce s Ba 2+
Ba 2+ barví plamen světle zeleně. Třída
2.3.1
Kvalitativní reakce
Chemikálie
BaC03 je bílá sraženina. Ba 2+ BaS04 je bílá sraženina.
+ OH- ~ NH3 + H20
Ke kapce neutrálního roztoku vzorku se přidá 1 kapka činidla 0,1 M BaClz a pozorujeme proti bílému i temnému pozadí vznik sraženiny. Při vzniku sraženiny zkoušíme rozpustnost sraženiny přidáním 1 kapky vody nebo 1 kapky 2 M CH3COOH nebo 1 kapky 2 M HCl.
5 Mg 2+
Mg 2+ Mg(OH)z je bílá sraženina.
+ SOi-
+2
Mg 2+ MgC03 je bílá sraženina.
Na+
~ nesráží se
OH- ~ Mg(OH)z
+ C03 2-
+ H2Sb04-
~ MgC03
~ NaH 2Sb0 4
NaH2Sb04 je bílá sraženina, sráží se z neutrálního nebo alkalického prostředí, v kyselém prostředí se sráží bílá sraženina Sb 20 5 .x H 20. Na+ barví plamen žlutooranžově.
Reakce s Ag+ Ke kapce vzorku se přidá 1 kapka činidla 0,1 M AgN03 a pozorujeme proti bílému i temnému pozadí vznik sraženiny. Při vzniku sraženiny zkoušíme rozpustnost sraženiny přidá ním 1 kapky vody nebo 1 kapky 2 M CH 3COOH nebo 1 kapky 2 M nebo koncentrovaného amoniaku. Redukce roztoku manganistanu Ke 2 kapkám vzorku se přidá kapka 1 M H2S04 a pak se přidá po kapkách za promíchávání činidlo 0,02 M KMn0 4 a pozorujeme, zda se manganistan odbarvil. Pozorujeme-li v roztoku hnědé zbarvení nebo hnědý zákal Mn0 2, je to známkou, že roztok není dostatečně kyselý. Redukce roztoku 12 Ke kapce vzorku se přidá kapka činidla 0,01 M 12 v 0,1 M Kl, zrnko NaHC0 3 a kapka škrobového mazu a pozorujeme zda se modrý roztok odbarvil. V positivním případě při dáváme kapičky činidla dále až do modrého zbarvení a odhadujeme redukční schopnost vzorku.
KCl04 je bílá sraženina.
.---- I
34
Kvalitativní reakce
Oxidace Kl
2. 3. Kvalitativní reakce aniontů Tabulka 2: Skupinové reakce aniontů
Ke kapce v~orku přidáme kapku činidla 0,1 M Kl, kapku škrobového mazu a kapku 2 M HCI. Za přítomnosti oxidujících aniontů se vyloučí jod, který zbarví škrobový maz modře. Připomínka
Roztok činidla 0,1 M Kl je nutno před použitím vyzkoušet na přítomnost jodu nebo oxidačních činidel okyselením HCI a přidáním škrobového mazu. Starší roztoky Kl obsahují volný jod, který vybarvuje škrobový maz modře.
35
Činidla
Ba2+ sůl nerozpustná ve
Ionty
804 2-
Ag-t- sůl nerozpustná ve
zř.
zř.
H20
HAc
HCI
H20
+
+
+
(+)
+
+
+
+
+
+
+
(+)
(+)
+
(+)
(+)
zř.
zř.
HNOa
NHa
Ox.-red.reakce ox. redukce kon. NHa
Mn04
h
r-
+
+
ro3803 28203 2-
pCr04 2coa2Si03 2-
+
+
s.ž.
s.ž.
+ + (+)
(+)
+
+
+
+
+
+ č.h.
+ + žlutá
(+)
B(OH)4P04 3As0a 3As04 3r[Fe(CN)6] 4-
+ (+)
+ žlutá
+
+
+
žlutá
+
+
+ h.
+
+
žlutá
žlutá
žlutá
žlutá
+
(+)
+
+
+
+
(+)
+
+
+
+
+
+
+
52-
černá
+
+
+
Br-
naž.
naž.
naž.
+
+
+
+
+
+
+
černá
černá
černá
+
+ +
(+)
+
+
scN01CN[Fe(CN)6] 3-
+
+
h.
h.
(+)
+ +
+
N02N03-
(+) Cl030104-
+ Mn04-
36
I(valitativní
reakce
Vysvětlivky
+ ox. zř.
zředěný (zředěná)
kon.
koncentrovaný
hnědá
nažloutlá žlutá
světle
2.3.2 !
i
/!(
\/Důkaz I
31
F- Zr(IV)-chelátem xylenolové oranži
V přítomnosti p- v kyselém prostředí 1 M HCl se fialově zbarvený Zr(IV)-chelát s xylenolovou oranží rozkládá, vznikají stabilnější fluorokomplexy zirkonia a uvolňuje se žlutá forma činidla. Ruší např. nadbytek 80 42-, oxidační činidla.
Důkaz
Oxidačně-redukční
-
aniontů
Na kapkovací desce kapkujeme 2 kapky kyselého roztoku Zr02Clz, 1 kapku roztoku xylenolové oranži a 1 kapku 2 M HCI (vznik fialového zbarvení). Po kapkách pak přidáváme neutrální nebo slabě alkalický roztok vzorku p- (žluté zbarvení).
červenohnědá
-
h. naž. s.ž. Ox.-red.
reakce
Provedení
Pokud není uvedeno jinak, sraženiny jsou bílé. č.h.
I(valitativní
Důkaz
pozitivní reakce reakce je málo zřetelná nebo probíhá zvolna nebo se srážejí jen koncentrované roztoky oxidace
(+)
2. 3.
Selektivní reakce
aniontů
80 4 2- chloridem barnatým
Vznik bílé krystalické sraženiny 80i- s BaC1 2 nerozpustné ve zředěných kyselinách (2 M HCl, 2 M HN03). Ruší např. 8 20 32-. Provedení Na kapkovací desce kapkujeme 1 kapku roztoku vzorku 80 42- a 1 kapku 0,05 M BaCl2,
, Důkaz 80 32- malachitovou zelení a fuchsinem \,
Cr0 4 2- vznikem peroxidu chromu (VI)
Vznik nestálého modrého rozpustného peroxidu Crv 1 05 v prostředí zředěné H2804, který lze stabilizovat extrakcí do organických rozpouštědel (isoamylalkohol, ethylether, tri-n-butylfosfát, ethylacetát). Pozor: po rozkladu peroxidu chromu (např. příliš kyselé prostředí, velký nadbytek H20 2) vznikají zelené roztoky Cr 3+. Ruší např. nadbytek Mn 2+. Provedení V malé zkumavce se přidá k 0,2 ml alkalického roztoku vzorku CrOi- 0,1 ml roztoku 5% H 20 2, 1 ml isoamylalkoholu a roztok se okyseluje po kapkách 1 M H2804. Vzniklý modrý peroxid chromu se vytřepává do organického rozpouštědla. činidla
Důkaz
C03 2- tvorbou, C02
Při
reakci 80 32- s malachitovou zelení a fuchsinem v neutrálním prostředí vznikají bezbarvé sulfinové kyseliny malachitové zeleně a fuchsinu. Ruší např. 8 2-, nadbytek OH- a B(OH)4-.
Téměř všechny běžné kyseliny rozkládají uhličitany za vzniku oxidu uhličitého. Unikající C0 2 se zavádí do roztoku Ba(OH) 2 za vzniku bílé sraženiny BaC0 3. Ruší např. 80i-, 8203 2-.
Pro~edení
Provedení
Ve zkumavce
přidáme
k
několika krystalkům
rozpuštění siřičitanu přidáme
JDůkaz 820 32-
1 - 2 kapky
v kyselém
Na 280 3 asi 1 ml destilované vody a po
činidla.
prostředí
V kyselém prostředí se 8 20 32 - rozkládají na koloidní síru a uniká štiplavě páchnoucí 802, Reakce probíhá rychleji za horka. Ruší např. polysulfidy. Provedení V mikrozkumavce se k 5 kapkám roztoku vzorku 8 2 0 32 - přidá 1 ml 2 M HCl nebo 2 M HN0 3 . Zkumavka se opatrně zahřívá. Pozvolna vzniká bílý mléčný zákal až sraženina (varem žloutne) a uniká 80 2 .
V mikrozkumavce k 1 ml slabě alkalického roztoku vzorku C0 32- přidáváme po kapkách H280 4 (1 : 1) nebo HCl (1 : 1) a pozorujeme vývoj bublinek plynu, které se při vyšší koncentraci COi- a při klepnutí na zkumavku projeví zašuměním. Kapka roztoku Ba(OH) 2, podržená na skleněné tyčince v ústí zkumavky se bíle zakalí.
Důkaz
Si0 32- molybdenanem
Monomerní 8i(OH) 4 dává v kyselém prostředí rozpustné žluté roztoky molybdátokře mičité kyseliny H48i(Mo 3010)4. Pro úspěšné provedení důkazu je třeba roztok vzorku 8i0 32- předem zalkalizovat (pro dostatečný vznik monomeru). Přidáním redukčních čini del (8nC1 2, benzidin) vzniká rozpustná molybdenová modř, která se přídavkem koncentrované HN0 3 opět oxiduje na žlutou molybdátokřemičitou kyselinu. v, v As O43- , PO 43- . R usi napr.
38
Kvalitativní reakce
2.3. Kvalitativní reakce aniontů
39
Provedení V; zl~umavce k 1 ml 1 M NaOH přidáme 1 kapku roztoku vzorku Si0 3 2- a přikápneme nekohk kapek molybdenového činidla (do kyselé reakce) - J·e možno i mírně zahrva't p _ . . . ozo IUJeme vzm·1c zVI ute'h o zbarvení.
~ Důkaz
I I
{\
B(OH)4- tvorbou
těkavých esterů
Provedení Na kapkovací desce kapkujeme 1 kapku s 2-, Í kapku 2 M NH 3 a přidáme krystalek pevného činidla.
Důkaz
Br- chloraminem T
V prostředí koncentrované H2S04 vznikají při reakci B'(OH) - s ethanolerr ( v, tl 1 ) Cl , 4 1 pnp. me 1ano em v, e rn:e estery, 1cteré se v plameni rozkládají a barví plamen zeleně. Rusi napr. Cu 2+, nadbytek p-.
Vodným roztokem chloraminu T se oxidují bromidy na brom, který lze lehce extrahovat do benzenu. Ruší např. r- a nadbytek SCN-.
Provedení
Provedení
1 ,ml roztoku vzorku B(OH)4- odpaříme v porcelánové misce do sucha, po ochlazení při damev 1 ml e~~anolu a 5 l~apek koncentrované H 2S0 4 (pozor na oči). Směs se promíchá sklenenou ~y~mk~u, necha se 1 minutu stát a zapálí se. Sledujeme zelené zbarvení plamene, ktere Je ne.1výraznější v poslední fázi hoření.
Ke vzorku bromidů ve zkumavce přidáme 1 ml 2 M HCl, asi 0,5 ml benzenu a po kapkách 10% chloramin T. Roztok protřepáváme a pozorujeme hnědé zbarvení organické fáze.
Důkaz P04 3- molybdenovou solucí
Chloridy se oxidují v prostředí koncentrované H 2S04 manganistanem na chlor, který uniká z reakční směsi a zachycuje se v kapce NaOH. Disproporcionací vzniklý chlornan oxiduje anilin a fenol na modrý indamin a indofenol. Ruší např. velký nadbytek redukujících aniontů, Br-, r-.
3 P~i reakci P0': - s molybdenovou solucí v prostředí HN0 3 a NH 4+ vzniká žlutá sraženma molybdatofosforečnanu amonného. R v, v A O 3 3 usi napr. s 4 -, As03 -, Si(lV), nadbytek c1-, Br-, 1- (lze odstranit povařením).
Provedení Na kapkovací desce kapkujeme 1 kapku P0 43- a 1 kapku činidla.
Důkaz 1- oxidací na 12 kyselinou dusitou Jod.idy se v prostředí zředěné CH3COOH oxidují kyselinou dusitou (uvolněnou z dusitanu) na Jod. · Ruší např. nadbytek S 20 32-.
Důkaz
c1- Denigesovým
činidlem
Provedení Do porcelánového kelímku dáme 1 ml koncentrované H 2S04 a přidáme několik krystalů pevného KMn0 4. Kelímek vložíme do trianglu na vzdušné lázni. Přidáme 5 kapek roztoku vzorku c1- a kelímek zakryjeme kouskem filtračního papíru, ovlhčeného 1 kapkou 1 M NaOH a 1 kapkou Denigesova činidla (vodný roztok čerstvě destilovaného fenolu a anilinu) a kelímek opatrně zahříváme. Dbáme na to, aby filtrační papír nevyschl (přidáme 1 M NaOH). Pozorujeme vznik modrého zbarvení. Důkaz
No 2- kyselinou sulfanilovou a kyselinou chromotro-
Provedení Na vka~lrnvací des:rn kapkujeme 1 kapku roztoku vzorku 1-, 1 kapku 2 M CH COOH 3 a nekohk krystalku NaN02. PozoruJ'eme vznik žlutého azv cerveno v h nevd e'h o z b arven1., v , • • • Vyloucen! Jod se 1dent1fikuje výrazněji přidáním několika kapek škrobového mazu (modré zbarvem). Pokus lze provést i ve zkumavce a po pv'd' c · v , 1 převést do n am' chl oro1ormu Je mozne 2 organické fáze (fialové z barvení).
/ i
Důkaz
s 22
Provedení Na kapkovací desce kapkujeme 1 kapku N0 2-, 1 kapku kyseliny sulfanilové krystalek pevné kyseliny chromotropové.
a
přidáme
nitroprusidem
Při rea~cci s - s nitroprusidem v alkalickém prostředí vzniká fialový komplex s2- s 111·_
troprus1dem.
Při reakci N0 2- s kyselinou sulfanilovou v prostředí kyseliny octové vzniká diazotací diazoniová sůl, která reaguje kopulací s kyselinou chromotropovou v neutrálním nebo alkalickém prostředí na červené až fialové azobarvivo.
Důkaz
N03 - difenylaminem
Při
reakci N0 3- s difenylaminem v prostředí koncentrované H2S04 působí N03- jako a oxiduje difenylamin na modrý difenylbenzidin. Ruší např. oxidovadla (Mn04-, Cr04 2-). Ionty N02- se musí předem rozložit krystalem azidu sodného nebo močoviny. oxidační činidlo
40
Kvalitativní reakce
41
2.3. Kvalitativní reakce aniontů
Provedení Na kapkovácí desce kapkujeme 1 kapku N0 3- a 1 kapku
činidla
v koncentrované H2S04. 2 F- + Ba2+ ~ BaF2
Poznámka
BaF 2 je bílá sraženina, rozpustná ve
Provedením skupinových a redoxních reakcí kap. 2.3.1 vymezíme omezený počet iontů, jejichž přítomnost pak lze dokázat výše uvedenými selektivními reakcemi. Je však nutné upozornit na to, že i v rámci malých skupin iontů (vzniklých po skupinovém dělení) je třeba počítat s možností interference některých iontů i při selektivních důkazech (důsledek předchozího spolusrážení, indukovaného rozpouštění, podobné barevné změny aj.). V poznámkách o rušení jsou proto uvedeny příklady některých iontů, jež by mohli důkaz daného iontu v neznámém vzorku rušit.
Vybrané jednoduché reakce
2.3.3 I
i,
Třída
F- + Ag+
~
HN03.
nesráží se
Croi- + 2 Ag+~ Ag2Cr04 Ag 2Cr0 4 je červenohnědá sraženina. C0 32 - + Ba2+ ~ BaC03 BaC0 3 je bílá sraženina, lehce rozpustná v CH3COOH.
aniontů
C0 32- + 2 Ag+ ~ Ag2C03
1
Ag 2C0 3 je bílá sraženina, může být zabarven do hněda koloidním Ag20,
S04 2- + Ba2+ ~ BaS04 BaS04 je bílá sraženina, nerozpustná ve 2 M HCI nebo 2 M HN03.
Si0 32- + Ba 2+ ~ BaSi03 BaSi0 3 je bílá sraženina, v kyselinách se rozkládá na gel kyseliny křemičité Si02 .x H20,
S04 2- + 2 Ag+ ~ Ag2S04 jen z koncentrovaných roztoků, Ag 2S04 je bílá sraženina. S03 2- + Ba 2+ ~ BaS03 BaS03 je bílá sraženina, rozpustná ve zředěné HCI, nerozpustná ve CH3COOH.
zředěné
Si0 32- + 2 Ag+ ~ Ag2Si03 Ag 2Si0 3 je žlutá sraženina, rozpustná v HN03. zředěné
2 Pol- + 3 Ba 2+ ~ Ba3(P04)2
Ba3(P0 4)2 je bílá sraženina, rozpustná ve všech zředěných minerálních kyselinách.
S03 2- + 2 Ag+ ~ Ag2S03 Ag2S03 je bílá sraženina, v nadbytku 80 32- rozpustná.
P0 43- + 3 Ag+ ~ Ag3P04 Ag3P04 je žlutá sraženina.
S203 2- + Ba 2+ ~ BaS203 BaS203 je bílá sraženina, rozpustná ve zředěné HCI, nerozpustná ve CH3COOH.
zředěné
Třída
2 1- +Ag+~ Agl
Agl je žlutá sraženina, nerozpustná v 2 M NH3. Provedení K 0,5 ml vzorku ve zkumavce přidáme asi 1 ml 2 M HN0 3 . Zkumavku pononme do kádinky s horkou vodou a po chvíli pozorujeme vznik bílého zákalu až sraženiny S za současného úniku oxidu siřičitého. S20i- + Fe3+ ~ Fe(S203)+ Vzniká přechodně zbarvený fialový komplex Fe(S 20 3)+, který se odbarvuje postupující redukcí na železnatou sůl :
Provedení K 0,5 ml roztoku vzorku jodidů ve zkumavce přidáme několik krystalků dusitanu sodného a směs okyselíme několika kapkami 2 M HCI. Vznikající jod barví roztok hnědě. Vyloučený jod lze výrazněji identifikovat několika kapkami roztoku škrobu - modré zbarvení.
42
Program QUALAN
2. Cinidla - vzorce, vlastnosti, použití 2.1. Skupinová činidla k důkazu katióntů 2.2. Skupinová činidla k důkazu aniontů 2.3, Selektivní činidla k důkazu kationtů 2.4. Selektivní činidla k důkazu aniontů
Ag2S je černá sraženina.
Br-
+ Ag+
~ AgBr
AgBr je nažloutlá sraženina.
c1-
+ Ag+
~
3. Důkazy kationtů (1.-V. třída) 3 .1. Popis reakcí 3.2. Grafické znázornění reakcí
AgCl
4. Důkazy aniontů (1.-III. třída) 4.1. Popis reakcí 4.2. Grafické znázornění reakcí
AgCl je bílá sraženina, lehce rozpustná v 2 M NH 3 .
Třída
3 N02 -
+ Ag+
5. Reakce - popis, grafické 5.1. Skupinové 5.2. Selektivní 5.3. Plamenové 5.4. Perličkové
~ AgN02
AgN02 je bílá sraženina. !
43
Program QUALAN
znázornění
'
6. Rušení KCl04 je bílá sraženina.
Mn04-
+
5 [Fe(CN) 6 J4-
7. Maskování
+
8 H+ ~ Mn 2+
+5
[Fe(CN)5J 3 -
+ 4 H20
Fialový roztok manganistanu se v kyselém prostředí po přídavku [Fe(CN) 6 J4- odbarví.
9.
Poznámka Roztoky kationtů, aniontů a všech činidel byly připravovány dle návodů v literatuře [2, 3]. Bližší informace o skupinových a selektivních reakcích kationtů a aniontů lze nalézt v literatuře [2, 3, 4]. Všechny reakce, jejich provedení a barevné změny je možné srovnat také s programem QUALAN (viz kap. 2.4).
2.4
Program QUALAN QUALAN -
počítačový
výukový systém kvalitativní
chemické analýzy ( JAPAsoft. 1997) Program QUALAN popisnou i obrazovou formou seznamuje uživatele se základy i pokročilejšími postupy kvalitativní ahalýzy. Je rozdělen na řadu hlavních studijních celků
a jejich tematických
8. Organická analýza 8.1. Stanovení C, H, O, N, S atd. 8.2. Stanovení funkčních skupin 8.3. Popis reakcí 8.4. Grafické znázornění reakcí
částí:
1. Pomůcky - popis, zobrazení 1.1. Skleněné 1.2. Kovové 1.3. Porcelánové 1.4. Ostatní
Rejstřík.
reakce, animované provedení reakcí
Část II
vantitativní analýza
-- I
Kapitola 3
Gravimetrie 3.1
Teorie
Základem metod vážkové analýzy (gravimetrie) je kvantitativní vyloučení stanovované složky ve formě málo rozpustné sloučeniny (vylučovací forma) a na jejím převedení na sloučeninu definovaného složení, která se pak váží (forma k vážení, vážitelná forma). V některých případech mohou být obě formy totožné (např. BaS0 4), jindy se liší (např. Fe(OH)3 přejde na Fe203). Na vážitelnou formu lze převést sedliny sušením (AgCl, BaS0 4) nebo žíháním (Fe(OH)3 na Fe203, MgNH4P04.6H20 na Mg2P207).
Stechiometrické
výpočty
Poměr
látkového množství stanovované látky (nx) k látkovému množství formy k vážení (ng) vyplývá z chemických vzorců stanovované látky a její formy k vážení. Tak např. stanovujeme-li železo a formou k vážení byl Fe 20 3 potom platí: 2 1 Poměr hledané hmotnosti stanovované složky (mx) a jí odpovídající hmotnosti vážitelné formy (mg) je dán vztahem :
kde mx .... hledaná hmotnost stanovované látky v g, mg .... hmotnost vážitelné formy stanovované látky v g, Mx .... molární hmotnost stanovované látky, Mg .... molární hmotnost vážitelné formy stanovované látky, fg .... tzv. stechiometrický přepočítávací gravimetrický faktor, který udává hmotnost stanovované složky v gramech odpovídající 1 g vážitelné formy. Hodnoty fg lze nalézt pro konkrétní případy v chemických tabulkách. Pro hledanou hmotnost stanovované látky platí: mx = mg·fg
Procentový obsah stanovované látky (wx) v navážce vzorku (mv) lze ze vztahu: Wx
mg = -·fg·lOO
mv
kde mv .... navážka vzorku v g.
47
.,
ot /O
vypočítat
I 48
Gravimetrie Pro náš výše uvedený
případ
stanovení železa pak z
mFe20a
1
příslušných vztahů
M 2+
vyplývá:
MFe20a
Pro hledanou hmotnost stanovované látky pak platí:
49
3.2. Vybrané laboratorní úlohy
+ 2 H 2L ~
M(HL)2
+ 2 H+
Srážení nikelnatého chelátu je kvantitativní v neutrálním a slabě amoniakálním prostředí. V kyselém prostředí diacetyldioxim za tepla dosti rychle hydrolyzuje, a proto silně kyselé roztoky vzorku předem přibližně neutralizujeme. Použijeme-li ke srážení příliš velký nadbytek činidla, které je ve vodě málo rozpustné, může se toto (po částečném odpaření alkoholu) vylučovat spolu se sraženinou chelátu a zvyšovat tak výsledky.
A. Příprava prázdných filtračních kelímků Postup
neboli
Vyčištěné :filtrační skleněné kelímky dáme sušit na 30 minut do sušárny při 110°C. Potom pomocí kleští přeneseme kelímky do exsikátoru a necháme 20 minut vychladnout. Kelímky zvážíme na analytických vahách s přesností na desetinu mg a uložíme zpět do exsikátoru.
3.2
Vybrané laboratorní úlohy
B., Srážení, filtrace a sušení vzorku
Postup
Úkoly 1) Stanovení Ni 2 + A. Příprava prázdných :filtračních kelímků B. Srážení, :filtrace a sušení vzorku C. Čištění kelímků 2) Stanovení Zn 2 + A. Příprava prázdných B. Stanovení Zn 2 +
kelímků
3) Stanovení Fe3 + A. Příprava prázdných kelímků B. Srážení, :filtrace, sušení a žíhání vzorku 4) Stanovení c1-
Roztok vzorku nikelnaté soli zředíme v kádince destilovanou vodou asi na 200 ml, kádinku přikryjeme hodinovým sklem a zahřejeme. K horkému roztoku přidáme odměrným válcem najednou 20-30 ml 1% alkoholického roztoku diacetyldioximu a ihned nato za neustálého míchání skleněnou tyčinkou přidáváme po kapkách pipetou 10 ml zředěného amoniaku (1 + 1) (amoniak pipetujeme pomocí násadky na pipety, nikdy ne ústy!). Sraženinu :filtrujeme předem zváženým :filtračním kelímkem a promýváme horkou vodou. Poslední zbytky sraženiny se stěn kádinky odstraníme střídavým vymýváním horkou vodou a roztokem 20% ethanolu. Sraženinu sušíme do konstantní hmotnosti při 110°C1200C asi 2 hodiny. Kelímky pomocí kleští přeneseme do exsikátoru a po vychladnutí (20 minut) zvážíme na analytických vahách s přesností na desetinu mg. Z hmotnosti sraženiny vypočteme obsah Ni 2+ v mg (na 1 desetinné místo) ve vzorku, je-li gravimetrický faktor f:
5) Stanovení sušiny
3.2.1
Stanovení Ni 2+
Chemikálie 1% roztok diacetyldioximu v ethanolu, 20% (V /V) vodný roztok ethanolu, zásobní roztok Ni 2+ ~ 3 mg/ml (dávkování vzorku~ 10 ml do kádinky).
C. Čištění kelímků Postup Filtrační kelímky čistíme vyvařením ve zředěné kyselině chlorovodíkové nebo sírové a na-
konec promytím destilovanou vodou.
Princip Diacetyldioxim (také dimethylglyoxim, H2 L) reaguje s řadou kovových iontů za vzniku chelátů typu M(HL)2. Neutrální cheláty, nerozpustné ve vodě a v jejích směsích s polárními organickými rozpouštědly (např. ethanolem), dává činidlo s ionty Ni2+ a Pd2+ podle rovnice:
3.2.2
Stanovení Zn2+
Chemikálie 10% (NH 4)2HP0 4, zředěný amoniak (1 + 1), NH4Cl, methyloranž (0,1% roztok ve vodě), zásobní roztok Zn 2 + ~ 6,5 mg/ml (dávkování vzorku~ 10 ml do kádinky)
Gravimetrie
50
Princip
(b) Stanovení Zn 2+ jako Zn2~207
Zn 2+ ionty', stejně jako ionty některých jiných dvojmocných kovů, se srážejí z neutrálních roztoků za přítomnosti amonných solí roztokem fosforečnanu amonného:
Roztok nad sraženinou slejeme po tyčince přes papírový filtr ve filtrační nálevce a pak sraženinu převedeme na filtr. Kádinku vyplachujeme a sraženinu na filtru promýváme horkou destilovanou vodou. Filtr sbalíme a vložíme do vyžíhaného a zváženého porcelánového kelímku. Po vysušení filtru a jeho zuhelnatění žíháme do konstantní hmotnosti (asi 1 h). Kleštěmi přeneseme kelímek do exsikátoru a po vychladnutí (20 minut) vážíme na analytických vahách s přesností na desetinu mg. hmotnosti sraženiny vypočteme obsah Zn 2+ v mg (na 1 desetinné místo) ve vzorku.
+
+
Zn 2+ PolNH4+ ~ NH4ZnP04 Vzniká NH4ZnP0 4, který má definované složení a lze jej tedy po vysušení přímo využít k vážkovém u stanovení (a). Žíháním se NH 4ZnP0 4 převede na Zn2P 207, který se rovněž může vážit (b):
z
Stanovení Fe 3+
3.2.3 A.
Příprava
prázdných
kelímků
vzorku
,[
i
Porcelánový kelímek: Čistý porcelánový kelímek žíháme v trianglu asi půl hodiny, pak jej přeneseme kleštěmi do exikátoru a po vychladnutí (asi 20 minut) zvážíme na analytických vahách s přesností na desetinu mg. Zvážený kelímek ponecháme v exsikátoru. Skleněný filtrační
Chemikálie Zředěný amoniak (1
Postup
I
51
3.2. Vybrané laboratorní úlohy
kelímek:
::::::i
+ 1), 10% NH4
N03, zásobní roztok Fe3+
::::::i
5 mg/ml (dávkování
10 ml do kádinky).
Princip Z kyselého roztoku obsahujícího Fe 3+ se amoniakem sráží Fe(OH)3, který se po odfiltrování vyžíhá na vážitelnou formu Fe203.
Čistý filtrační kelímek dáme sušit na 30 minut do sušárny při l10°C. Potom pomocí
kleští přeneseme kelímek do exsikátoru a necháme 20 minut vychladnout. Kelímek zvážíme na analytických vahách s přesností na desetinu mg a uložíme zpět do exsikátoru.
B. Stanovení Zn 2+ Postup K roztoku vzorku v kádince přidáme 5 g NH 4Cl (odvážíme na předvážkách) a zředíme asi na 100 ml destilovanou vodou. Do roztoku přidáme 2 kapky methyloranže a za stálého míchání tyčinkou přikapáváme pipetou zředěný amoniak (1 + 1) (amoniak pipetujeme pomocí násadky na pipety, ne ústy), až se roztok zbarví žlutě. Kádinku přikryjeme hodinovým sklem a zahřejeme téměř k varu. Poté kádinku s roztokem sundáme ze síťky a srážíme za stálého míchání 10 ml 10% (NH 4)zHP0 4, který přidáváme po kapkách pipetou. Dále postupujeme buď podle bodu (a) nebo (b).
( a) Stanovení Zn 2+ jako NH 4 ZnP0 4 Sraženinu filtrujeme předem připraveným zváženým skleněným filtračním kelímkem. Kádinku vyplachujeme a sraženinu v kelímku promýváme horkou destilovanou vodou. Kelímek se sraženinou sušíme do konstantní hmotnosti při 110 °C - 120 °C asi 2 hodiny. Kelímek pomocí kleští přeneseme do exsikátoru a po vychladnutí (20 minut) zvážíme na analytických vahách s přesností na desetinu mg. Z hmotnosti sraženiny vypočteme obsah Zn 2+ v mg (na 1 desetinné místo) ve vzorku.
Amorfní povaha sraženiny Fe(OH)3 se projevuje ve zvýšeném spolusrážení nečistot v roztoku. Objemnost sraženiny působí také těžkosti při filtraci a promývání. Tyto operace je proto účelné provádět bez přerušení. Promývání roztokem elektrolytu (NH4N03 nebo NH4Cl) zabraňuje peptizaci sraženiny a ucpání filtru. Fe 20 3 se může při žíhání redukovat na Fe304 nebo až na kov, není-li zaručen dostatečný přístup vzduchu nebo provádí-li se žíhání při příliš vysoké teplotě (nad 1000 °C).
A.
Příprava
prázdného kelímku
Postup Čistý porcelánový kelímek žíháme v trianglu asi půl hodiny, pak jej přeneseme kleštěmi do exsikátoru a po vychladnutí (asi 20 minut) zvážíme s přesností na desetinu mg. Zvážený kelímek ponecháme v exsikátoru.
B. Srážení, filtrace, sušení a žíhání vzorku Postup Roztok vzorku v kádince zředíme asi na 150 ml destilovanou vodou, přidáme odměrným válcem 10 ml 10% NH 4N0 3 , přikryjeme hodinovým sklem a zahřejeme téměř k varu. Pak srážíme za stálého míchání skleněnou tyčinkou 10 ml zředěného amoniaku (1 + 1), který přidáváme po kapkách pipetou (amoniak pipetujeme pomocí násadky na pipety, nikdy ne ústy !) . Ještě za horka slejeme po tyčince roztok nad sraženinou přes filtr ve
-----~ I
Gravimetrie
52
filtrační nálevce a sraženinu nejprve dekantujeme 1% NH 4 N0 3, pak sraženinu převedeme do nálevky s filtračním papírem a ještě několikrát promyjeme 1% NH 4 N03. Sraženinu s filtrem opaťrně sbalíme a vložíme do vyžíhaného a zváženého kelímku. Filtr po vysušení zuhelnatíme a žíháme do konstantní hmotnosti (asi 90 minut). Kleštěmi přeneseme kelímek do exsikátoru a po vychladnutí (20 minut) vážíme na analytických vahách s přesností na desetinu mg. Z hmotnosti sraženiny vypočteme obsah Fe3+ v mg (na 1 desetinné místo) ve vzorku.
3.2.4
Stanovení c1-
Chemikálie 0,1 M AgN03, 2 M HN0 3, 0,01 M HN03, zásobní roztok NaCl~ 15 mg/ml (dávkování vzorku~ 10 ml do kádinky).
Princip I i
j
'
i I
I
I
Chloridové ionty se v prostředí zředěné kyseliny srážejí dusičnanem stříbrným za vzniku bílé sraženiny chloridu stříbrného.
Postup
I,
!'
i'
Vzorek v kádince zředíme asi na 150 ml destilovanou vodou, okyselíme asi 5 ml 2 M HN03. Za stálého míchání tyčinkou srážíme vzorek pomocí pipety po kapkách 0,1 M roztokem AgN03 tak dlouho, až už po dalším přídavku nedochází ke tvorbě sraženiny. Před koncem srážení lze zpravidla pozorovat koagulaci sraženiny. Roztok necháme asi 5 minut stát v temnu a poté se o úplnosti srážení přesvědčíme přídavkem několika kapek dusičnanu stříbrného. Roztok se sraženinou filtrujeme předem zváženým skleněným filtračním kelímkem a nakonec promyjeme asi 100 ml 0,01 M HN0 3. Sraženinu sušíme do konstantní hmotnosti v sušárně při 115 °C asi 2 hod. Kelímek se sraženinou necháme vychladnout v exsikátoru a zvážíme s přesností na desetinu mg. Z hmotnosti sraženiny vypočítáme obsah chloridů v mg na jedno desetinné místo ve vzorku.
3.2.5
Stanovení sušiny
Chemikálie Vzorek (mlýnské výra bky, rostlinný materiál atd.).
Princip Zhomogenizovaný vzorek o známé hmotnosti se suší při 105°C a po vysušení do konstantní hmotnosti se zváží.
3.2. Vybrané laboratorní úlohy
53
Postup
v
Hliníkovou misku s odkrytým víčkem sušíme sušárně při 105°C půl hodiny, poté misku i víčko přene~eme kleštěmi do exsikátoru a po vychladnutí (asi 20 minut) zvážíme na analytických vahách s přesností na desetinu mg (na misku vah položíme nejdříve víčko dnem dolů, na víčko vložíme misku a oba předměty zvážíme současně). Víčko vrátíme zpět do exsikátoru a do misky pak navážíme s přesností na desetinu mg asi 1 g vzorku misku vloží,me do sušárny a sušíme při 105°C 1-4 hodiny (dle vzorku). Poté misku kleštěmi přeneseme do exsikátoru a po 20 minutách chladnutí misku uzavřeme víčkem a zvážíme na analytických vahách s přesností na desetinu mg. Sušinu ve vzorku vyjádříme v procentech na 2 desetinná, místa.
4.2.
Je zřejmé, že změnou koncentrace vodíkových iontů se mění poměr koncentrace kyselé (Hind) a zásadité (Ind-) formy a tím i zbarvení indikátoru. Záporný logaritmus indikátorové konstanty pKrnd se nazývá indikátorový exponent. Je-li polovina kyselé formy převedena na zásaditou (Hind= Ind-), platí: pKrnd = pK. Tato hodnota je důležitá pro volbu vhodného indikátoru pro titraci. Indikátorový exponent se má přibližně shodovat s tzv. titračním exponentem pT, tj. hodnotou pH v bodě ekvivalence. Rozsah mezi dvěma hodnotami pH, mezi nimiž pozorujeme barevnou změnu, se nazývá barevný přechod indikátoru nebo funkční oblast indikátoru. Zrakem postřehneme změnu, přejde-li asi 10 % jedné formy indikátoru ve druhou a konec barevného přechodu postřehneme, když se přeměnilo asi 90 % v druhou formu. Funkční oblast indikátoru leží
Kapitola 4
Alkalimetrie 4.1
55
Vybrané laboratorní úlohy
Teorie
v intervalu pH = pKrnd
Neutralizační (acidobazické) titrace
Tabulka 3: Přehled některých neutralizačních (acidobazických) indikátorů
Neutralizační (acidobazické) titrace jsou založeny na neutralizačních (acidobazických) reakcích. Základem všech neutralizačních titrací je reakce: H+ + oH-
~
Indikátor
H20,
Dimethylová žluť Bromfenolová modř Methylová oranž Bromkresolová zeleň Methylová červeň Bromthymolová modř Fenolftalein Thymolftalein
ze které vycházíme při přepočtu látkového množství titračního činidla spotřebovaného do kpnce titrace na ekvivalentní množství stanovované kyseliny nebo hydroxidu (zásady). Titrační stanovení kyseliny odměrným roztokem hydroxidu (zásady) označujeme jako alkalimetrii.
Odměrné roztoky v alkalimetrii Při alkalimetrických titracích se používají nejčastěji jako odměrná činidla roztoky hydroxidu draselného nebo sodného eventuelně hydroxidu barnatého. Protože nemůžeme připra vit odměrné roztoky o přesné koncentraci, připravujeme je o koncentraci přibližné a jejich přesnou hodnotu pak dodatečně stanovíme titrací tzv. základních (standardních lá-
4.2
tek), které mají definované složení. Jako základní látky ke standardizaci alkalimetrických roztoků jsou nejčastěji kyselina šťavelová, hydrogenšťavelan draselný aj.
Úkoly
Neutralizační acidobazické indikátory Indikátory v neutralizační analýze jsou organické kyseliny nebo zásady, jejichž disociovaná forma má jinou barvu a strukturu než forma nedisociovaná. Je-li barevným indikátorem slabá kyselina, můžeme její disociaci vyjádřit rovnovážnou reakcí: Hlnd ~ H+ +Ind-. Rovnováhu charakterizuje disociační konstanta
Krnd =
[H+][Ind-J [Hind]
která se nazývá indikátorová konstanta. Hind znamená kyselou, Ind- zásaditou formu indikátoru. Úpravou výše uvedeného vztahu dostaneme: [Ind-] pH = pKJnd + log [Hind]
54
± 1.
Zabarvení formy zásadité kyselé žlutá červená modrá žlutá žlutá červená modrá žlutá žlutá červená modrá žlutá bezbarvá červená bezbarvá modrá
Funkční
oblast {pH}-20 °C 2,9-4,1 3,0-4,6 3,1-4,4 3,8-5,4 4,4-6,2 6,0-7,6 8,2-10,0 9,3-10,5
Vybrané laboratorní úlohy
1) Standardizace 0,1 M odměrného roztoku NaOH na kyselinu šťavelovou 2) Stanovení H3P04 3) Stanovení amoniakálního dusíku dle Hanuše 4) Stanovení HCl s potenciometrickou indikací bodu ekvivalence 5) Stanovení H3B0 3 s potenciometrickou indikací bodu ekvivalence
4.2.1
Standardizace 0,1 M odměrného roztoku NaOH na kyselinu šťavelovou
Chemikálie Dihydrát kyseliny šťavelové, 0,1 M NaOH, methyloranž (0,1% roztok ve vodě), 10% CaCl2
A lkali metrie
56
4.2.
Vybrané laboratorní úlohy
57
Princip
+
+
H 2C 20 4 2 NaOH ~ Na2C204 2 H20 Roztok kyseliny šťavelové se titruje odměrným roztokem NaOH na indikátor methyloranž tak, že se do titrovaného roztoku přidá CaClz a titruje se uvolněná HCI:
Postup Vzorek v odměrné baňce doplníme destilovanou vodou po rysku a obsah promícháme. Do titrační baňky odpipetujeme 5 ml tohoto roztoku, přidáme 2 kapky fenolftaleinu a titrujeme 0,1 M NaOH do prvního růžového zbarvení. Titraci provedeme 3x a z průměrné spotřeby odměrného roztoku NaOH vypočteme obsah H3P04 v mg (na 1 desetinné místo) v původním vzorku.
Poznámka Při titraci na fenolftalein by rušil uhličitan obsažený v roztoku NaOH, a proto je nutné
4.2.3
při titracích na fenolftalein používat NaOH prostý uhličitanu.
Výpočet
navážky standardní látky
Stanovení amoniakálního dusíku dle Hanuse v
Chemikálie
Na vahách odvážíme na desetinu mg přibližně takové množství dihydrátu kyseliny šťave lové, aby po převedení navážky do odměrné baňky na 100 ml, doplnění baňky po značku destilovanou vodou a po odpipetování 20 ml tohoto roztoku kyseliny šťavelové do titrační baňky byla při titraci spotřeba odměrného roztoku 0,1 M NaOH 10 ml.
0,1 M NaOH, fenolftalein (0,1 % roztok v 60% (V /V) ethanolu), 20% (V /V) roztok formaldehydu neutralizovaný na fenolftalein (ke 20 ml formaldehydu se přidají 4 kapky fenolftaleinu a neutralizuje se 0,1 M NaOH do slabě růžového zbarvení), pevné vzorky NH 4Cl, (NH4)zS04, NH4N03.
Postup
Princip
Navážku dihydrátu kyseliny šťavelové rozpustíme v kádince asi v 50 ml destilované vody, převedeme kvantitativně do odměrné baňky na 100 ml, baňku doplníme destilovanou vodou po značku a obsah baňky promícháme. Do titrační baňky odpipetujeme 20 ml takto připraveného roztoku kyseliny šťavelové, odměrným válcem přidáme 10 ml 10% roztoku CaC1 2 a 2 kapky methyloranže. Titrujeme odměrným roztokem 0,1 M NaOH do žlutého zbarvení. Titraci provedeme 3 x. z průměrné spotřeby odměrného roztoku NaOH vypočteme jeho přesnou koncentraci v mol/1 (na 4 desetinná místa).
NHt reagují s formaldehydem za vzniku hexamethylentetraminu a H+ iontů. H+ ionty se titrují odměrným roztokem NaOH na indikátor fenolftalein.
4.2.2 Chemikálie 0,1 M NaOH, fenolftalein (0,1% roztok v 60% (V /V) ethanolu), zásobní roztok H3P04 ~ 1 M H 3P0 4 (dávkování vzorku~ 10 ml do 100 ml odměrné baňky)
Princip H3P0 4 se titruje odměrným roztokem NaOH do druhého stupně na indikátor fenolftalein. Titrace do 2. stupně:
Postup Na vahách odvážíme na desetinu mg přibližně 800 mg amonné soli, navážku rozpustíme v kádince asi v 50 ml destilované vody, převedeme kvantitativně do odměrné baňky na 100 ml, baňku doplníme destilovanou vodou po značku a obsah baňky promícháme. Do titrační baňky odpipetujeme 10 ml takto připraveného roztoku, přidáme odměrným válcem 5 ml 20% formaldehydu a 3 kapky fenolftaleinu. Roztok promícháme a necháme 1 minutu stát. Titrujeme 0,1 M NaOH do prvního růžového zbarvení. Titraci provedeme 3x. Z průměrné spotřeby odměrného roztoku NaOH vypočteme obsah dusíku (N) v procentech (na 2 desetinná místa) v původním vzorku.
4.2.4
Stanovení HCI s potenciometrickou indikací bodu ekvivalence
Chemikálie 0,1 M NaOH, zásobní roztok HCI ~ 1 M HCI (dávkování vzorku ~ 10 ml do 100 ml odměrné baňky)
A lkali metrie
58
4.2.
Vybrané laboratorní úlohy
4.2.5
Princip
59
Stanovení H3B03 s potenciometrickou indikací bodu ekvivalence
Při potenciometrickém měření pH určujeme pH roztoku pomocí 2 elektrod ponořených do
roztoku: skleněné (indikační) a kalomelové (referentní neboli srovnávací). pH-metrem měříme napětí mezi skleněnou a kalomelovou elektrodou, které je přímo
i '
úměrné
pH roztoku:
U = Eind - Eref = E 0
+ RT nF
ln
aH+ - Eref
~
-O, 059 pH+ konst
pro 25°C
kde i!
,, I'
; i
U .... napětí ve V mezi indikační a referentní elektrodou; Eind .... potenciál indikační elektrody ve V; Eref .... potenciál referentní elektrody ve V; E 0 •••• standardní potenciál indikační elektrody ve V;
R .... plynová konstanta v J .mo1- 1 .K- 1 ; T .... teplota v K; n .... počet vyměňovaných elektronů; F .... Faradayova konstanta v J .v- 1 .mo1- 1 ; aH+ .... aktivita H+ iontů v měřeném roztoku; konst ..... konstanta. Protože hodnotu konst. neznáme, je třeba pH-metr před vlastním měřením kalibrovat pomocí tlumivých roztoků, jejichž pH je známo. Při titraci HCl odměrným roztokem NaOH probíhá reakce: HCI
+ NaOH
~
NaCl
+ H20
Postup
! :I !
Vzorek v odměrné baňce doplníme po rysku destilovanou vodou a obsah baňky promícháme. Do kádinky na 100 ml vložíme míchadélko, napipetujeme 10 ml vzorku HCl a 30 ml destilované vody. Kádinku postavíme na míchačku a do roztoku ponoříme elektrody opláchnuté destilovanou vodou tak, aby banička skleněné elektr.orly ~yla ce~á P~nořena v roztoku. Zapneme míchání a provedeme první potenc10metnckou t1trac1 : titrujeme odměrným roztokem 0,1 M NaOH, který přidáváme do vzorku po 1 ml. Po každém přídavku odměrného roztoku do vzorku vždy odečítáme hodnotu pH roztoku vzorku na pH-metru. Titraci ukončíme po přídavku celkem 20 ml odměrného roztoku NaOH do vzorku. Druhou titraci provedeme stejným způsobem, pouze v okolí bodu ekvivalence přidá váme odměrný roztok po 0,2 ml. Zaznamenáváme jednotlivé objemy přidaného titračního činidla a jim odpovídající hodnoty pH. Z těchto údajů vyneseme titrační křivku (závislost pH na objemu titračního činidla V v ml) a ze spotřeby titračního činidla v bodě ekvivalence vypočítáme obsah HCl v mg (na 1 desetinné místo) v původním vzorku.
Určování
bod u ekvivalence potenciometrické titrace
a) viz kap. 19.2 - 19.4 b) programem EQUIPOI viz kap. 19.5.
Chemikálie 20% (V /V) glycerin, 0,1 M NaOH, zásobní roztok H3B0 3 ~ 32 mg/ml (dávkování vzorku ~ 20 ml do 100 ml odměrné baňky)
Princip Roztok kyseliny borité se titruje odměrným roztokem NaOH. Protože kyselina boritá je velmi slabá jednosytná kyselina, titrace se provádí v přítomnosti organických polyhydroxysloučenin (alkoholů, fenolů), čímž hodnota její disociační konstanty vzroste o více než 3 řády:
CH2.0H
I
HaBOa + 2 CHOH
I CH2.0H
CH20,
I
CHO /
I
CH2,0H
B/
OCH2
I
'OCH
I
HOCH1
dále viz kap. 4.2.4.
Postup Vzorek v odměrné baňce doplníme po značku destilovanou vodou a promícháme. Do kádinky na 100 ml vložíme míchadélko, napipetujeme 10 ml vzorku a 30 ml destilované vody. Při potenciometrické titraci přidáváme odměrný roztok z byrety po 0,5 ml a titraci ukončíme po přídavku celkem 20 ml odměrného roztoku. Na předem zkalibrovaném pH-metru zaznamenáváme hodnoty pH při každém přídavku titračního činidla a z uvedených hodnot vyneseme titrační křivku (závislost pH na objemu titračního činidla V v ml). Ze spotřeby titračního činidla v bodě ekvivalence vypočítáme obsah kyseliny borité v mg (na 1 desetinné místo) v původním vzorku. Titraci provedeme ještě jednou, tentokrát v přítomnosti glycerinu. Do kádinky ke vzorku pipetujeme místo 30 ml destilované vody 30 ml 20% glycerinu. Ze spotřeby titračního činidla v bodě ekvivalence vypočítáme obsah kyseliny borité v původním vzorku v mg (na 1 desetinné místo).
Určování bodu ekvivalence potenciometrické titrace a) viz kap. 19.2 - 19.4 b) programem EQUIPOI viz kap. 19.5.
5.2. Vybrané laboratorní úlohy
61
Princip Roztok uhličitanu sodného se titruje odměrnym roztokem HCl na indikátor methyloranž.
Kapitola 5
Acidimetrie 5.1
Výpočet
Na vahách odvážíme na desetinu mg přibližně takové množství uhličitanu sodného, aby po převedení navážky do odměrné baňky na 100 ml, doplnění baňky po značku destilovanou vodou a po odpipetování 10 ml tohoto roztoku uhličitanu sodného do titrační baňky byla
Teorie
při
Neutralizační
titraci spotřeba odměrného roztoku 0,1 M HCl 10 ml.
(acidobazické) titrace
Neutralizační (acidobazické) titrace jsou založeny na neutralizačních (acidobazických) reakcích. Základem všech neutralizačních titrací je reakce: H+ + OH-
~
Postup Navážku uhličitanu sodného rozpustíme v kádince asi v 50 ml destilované vody, převedeme kvantitativně do odměrné baňky na 100 ml, baňku doplníme destilovanou vodou po značku
H20,
ze které vycházíme při přepočtu látkového množství titračního činidla sp~třebo~aného do konce titrace na ekvivalentní množství stanovované kyseliny nebo hy~rox1du ~z~sady~ · Titrační stanovení hydroxidu (zásady) odměrným roztokem kyselmy oznacuJeme Jako acidimetrii.
Odměrné
navážky standardní látky
roztoky v acidimetrii
Při acidimetrických titracích se používají jako odměrná činidla ~oztokyv·silný~h kys:lin; nejčastěji kyseliny chlorovodíkové, sírové a chloristé. Protože n:m~.ze~e ,pnp~~;1t odvmerne O
roztoky o přesné koncentraci, připravujeme je o koncentraci pnbhzne ,a JeJ~ch presno~ hodnotu pak dodatečně stanovíme titrací tzv. ·základních (standardmch latek), ktere mají definované složení. , 1 Jako základní látky ke standardizaci acidimetrických roztoků jsou vhodné šťave an sodný, tetraboritan sodný, bezvodý uhličitan sodný aj.
a obsah baňky promícháme. Do titrační baňky odpipetujeme 10 ml takto připraveného roztoku uhličitanu sodného, přidáme 2 kapky methyloranže a titrujeme 0,1 M HCI do růžově červeného zbarvení. Titraci provedeme 3 X. Z průměrné spotřeby odměrného roztoku vypočteme přesnou koncentraci v mol/1 (na 4 desetinná místa) odměrného roztoku HCl.
5.2.2
Stanovení Na2C0 3 v NaOH dle Winklera
Chemikálie 0,1 M HCl, 0,5 M BaC}z, methyloranž (0,1% roztok ve vodě), fenolftalein (0,1% roztok v 60% (V/V) ethanolu), zásobní roztok NaOH a Na 2 C0 3 ~ 40 mg NaOH/ml+ 10,6 mg Na2C03/ml (dávkování vzorku~ 10 ml do 100 ml odměrné baňky).
Princip Neutralizační
acidobazické indikátory
viz kap. 4.1.
5.2
Vybrané laboratorní úlohy
Úk9ly 1) Standardizace 0,1 M odměrného roztoku HCl na uhličitan sodný 2) Stanovení Na2C0 3 v NaOH dle Winklera
5.2.1
Standardizace 0,1 M odměrného roztoku HCI na uhličitan sodný
Chemikálie Uhličitan sodný bezvodý, 0,1 M HCl, methyloranž (0,1% roztok ve vodě) 60
V prvním alikvotu se neutrálním roztokem BaCl2 vysráží všechen Na2C03 jako BaC03 a NaOH se titruje odměrným roztokem HCl na fenolftalein do odbarvení indikátoru.
NaOH + HCI ~ NaCl + H20 Sraženinu BaC0 3 není nutno z titrovaného roztoku odstraňovat, protože titrace končí při pH ~ 8, při kterém se sraženina nerozpouští. Ve druhé alikvotní části vzorku se stanoví celková alkalita NaOH+ Na 2 C0 3 titrací odměrným roztokem HCl na methyloranž.
Acidimetrie
62 NaOH + HCI ~ NaCl + H20
Postup Vzorek v odměrné baňce doplníme destilovanou vodou po rysku a obsah baňky promícháme. Do titrační baňky odpipetujeme 10 ml roztoku vzorku, přidáme odměrným válcem 10 ml 0,5 M BaCh, 2-3 kapky fenolftaleinu a titrujeme 0,1 M HCl do odbarvení indikátoru. Titraci provedeme 3x. Z průměrné spotřeby odměrného roztoku HCl vypočteme obsah NaOH v mg (na 1 desetinné místo) v původním vzorku. Do jiné titrační baňky pipetujeme opět 10 ml roztoku téhož vzorku, přidáme 2 kapky methyloranže a titrujeme 0,1 M HCl uhličitan i hydroxid do červeného zbarvení indikátoru. Titraci provedeme 3x a vypočteme průměrnou spotřebu odměrného roztoku HCl při titraci na methyloranž. Od této průměrné spotřeby odečteme průměrnou spotřebu odměrného roztoku HCl při titraci na fenolftalein, čímž získáme průměrnou spotřebu odpovídající obsahu Na2C03 ve vzorku. Vypočteme obsah Na 2C0 3 v mg (na 1 desetinné místo) v původním vzorku.
:
Kapitola 6
Chelatometrie 6.1
Teorie
Komplexometrické titrace Komplexometrické jsou založeny na tvorbě málo disociovany' ch , avvsak ve vo dve d o bvre , v titrace . rozpustnych sloucenm - komplexů kovů. Tyto komplexy vznikají reakcí iontů určované látky •v tV" "Vť UJe · v s ionty titračního , , , , činidla. v• v Konec .. , titrace, se při vizua'ln1' 1'ndi'kaci' n eJCaS eJl ZJlS zmenou ,zbarvem 1~d1ka,toru, :1dc~Jl ;7zm~em zakal u v titrovaném roztoku. Příčinou změny zbarvem ?ebo vzmku zakalu Je nahla zmena koncentrace iontů kovu, která nastává v okolí bodu ekvivalence sledované titrace. Z komplexometrických metod se dnes nejčastěji používá chelatometrie nebo merkurimetrie.
Chelatometrie Při
chelatometrických titracích reaguje anion komplexotvorného činidla tzv chelatonu " . ' . ' s urc?vany~ 10,ntem kovu M vždy v poměru 1 mol kovu ku 1 molu titračního činidla. Při stech1ometnckych výpočtech tedy platí vztah : v
nM
= nchelatonu,
Nejpoužívanějším
komplexotvorným titračním činidlem je disodná ethylendiamintetraoctové, jejíž strukturní vzorec: NaOOCH 2 C
sůl
kyseliny
CH2COOH
I
\ N - CH2 - CH2 - N
I
\
HOOCH 2 C
CH2COONa
zapisujeme zkráceně Na2H2 Y. U nás se dodává pod obchodním názvem Chelaton 3. Činidlo disociuje ve vodném roztoku podle reakčního schématu: Na2H2Y ~ 2 Na++ H 2Y 2a podle ~H roztoku ~řijímá nebo odštěpuje vodíkové ionty. Tak např. při pH= 3-6 převažují ve vodnem roztoku 10nty H2 v 2-, při pH = 7-10 ionty HY3-, při pH > 10 ionty y4-. Komplexotvorné reakce s ionty kovů vyjadřujeme např. schematy:
63
64
i!
Chelatometrie
Fe3+ + H 2Y 2- ~ FeY-+ 2 H+ nebo 3 2 Zn + + HY - ~ ZnY 2- + H+
6.2. Vybrané laboratorní úlohy
Tabulka 4: Nejběžnější komplexometrické indikátory Typ indikátoru
Název indikátoru
Jednobarevný
Kyselina sulfosalicylová
popř.
Ca2 +
i
i
I i
!
!I,
i
+ y 4-
~
65
Běžná
CaY 2 -
apod. Je zřejmé, že rovnováhy jsou ovlivňovány koncentrací iontů H+, kterou je třeba v průběhu celé titrace udržovat na stálé hodnotě přídavkem dostatečného množství vhodného tlumivého roztoku. Uvedené rovnováhy jsou přitom posunuty ve směru doprava tím více, čím větší je stabilita vznikajícího komplexu MY. Komplexy troj- a čtyřmocných kationtů jsou nejstabilnější, což umožňuje titrovat kationty jako Fe3 +, Bi3 +, Th 4+ i při pH < 3. Některé dvojmocné kationty titrujeme ve slabě kyselém, neutrálním až slabě zásaditém prostředí, tj. při pH intervalu 5 - 10; jsou to např. Hg 2+, Cu 2+, Ni 2+, Zn 2+, Co 2+. Dvojmocné kationty nepřechodných kovů jako jsou Mg 2 +, Ca2 + nebo Ba2 +, vytvářejí málo stabilní komplexy s chelatonem 3, takže je musíme titrovat až při pH 2 10. Rozdílná stabilita chelatonátů umožňuje stanovit 2 nebo více kovů vedle sebe postupnou titrací při různém pH. K vizuální indikaci chelatometrické titrace používáme komplexometrické indikátory. Jsou to organické látky (slabé kyseliny, zásady nebo jejich soli), které tvoří s ionty kovů v roztoku barevné komplexy, např.:
Fe 3 +,
1,5 - 3, červenofialová-bezbarvá
Metalochromní Azosloučenina
Eriochromová
čerň
T
'
červenofialová-modrá
Bi 3 + Fe 3 + Sulfoftalein
' ' 1,5 - 3,
Xylenolová oranž
fialová-žlutá Cu +, Hg 2 +, Pb 2 + ~ 5, fialová-žlutá 2
M 2 + + Hlnd 2 - ~ Mlnd- + H+.
I'
Komplexometrické indikátory se v roztoku, např. :
přitom
samy
zúčastňují
i protolytických rovnováh
Hlnd 2 - ~ Ind 3 - + H+,
Jiný typ
které mohou být také doprovázeny barevnými změnami. Při chelatometrické titraci přidáváme k roztoku určovaného iontu kovu malé množství indikátoru a upravíme pH tak, aby proběhla reakce:
Při titraci chelatonem se nejprve vážou titračním činidlem volné ionty kovu, tj. probíhají výše uvedené reakce s Fe3 +, Zn 2 +, Ca2+. Ke konci titrace probíhá reakce :
Mlnd- + HY 3 - ~ MY 2 - + Hlnd 2 -, která se projeví
změnou
zbarvení. Jakmile se zbarvení roztoku dále
nemění,
volbě
indikátoru, která se
řídí těmito
NH4H4lnd
Vybrané laboratorní úlohy
Úkoly 1) Standardizace 0,05 M odměrného roztoku chelatonu 3 na chlorid olovnatý iontů vedle sebe 2 3) Stanovení Cu + 4) Stanovení Zn 2+
2) Stanovení Ca 2 + a Mg 2+
titraci ukon-
číme.
Správnost titrace závisí na
Murexid
Co 2 +, Cu 2+, Ni 2 + ~ 9, žlutá až oranž.-červenofialová Ca2 +, 12, červená-modrofialová
6.2
M 2 + + Hlnd 2 - ~ Mlnd- + H+.
Cd 2 + Mg 2 + ' ' Mn 2 + Zn 2 + ' ' 10,
NaH 2 1nd
'' ,,
I,
Použití, pH, barevný přechod
forma
podmínkami:
• komplex MY 2 - musí být stabilnější (za podmínek, při kterých reakce probíhá) než komplex Mlnd• zbarvení iontů Mlnd- a Hlnd 2- musí být rozdílná, aby barevná změna byla dobře patrná. Protože jsou všechny reakce, které se podílejí na chelatometrickém stanovení, ovlivňo vány koncentrací iontů H+, musíme upravit podmínky při titraci (zejména pH roztoku) tak, aby se konec titrace co nejvíce blížil bodu ekvivalence a barevná změna při ukončení titrace byla co nejzřetelnější.
6.2.1
Standardizace 0,05 M odměrného roztoku chelatonu 3 na chlorid olovnatý
Chemikálie Chlorid olovnatý, 0,05 M chelaton 3 (Na2H 2 Y), xylenolová oranž (1% pevná směs s NaCl), 10% urotropin, 2 M HN0 3
Chelatometrie
66
6.2. Vybrané laboratorní úlohy
67
Princip
I
I I
Pb2+ ionty se. titrují odměrným roztokem chelatonu 3 na indikátor xylenolovou oranž při pH= 5-6 (tlumivý roztok urotropinu). Xylenolová oranž se do titrovaného roztoku přidává v pevném stavu, protože roztoky metalochromních indikátorů jsou nestálé. Titrace se provádí ve větším objemu (100-150 ml), protože při tomto zředění se zabrání tvorbě kineticky stabilnějších komplexů kovu s indikátorem, které způsobují neostrý barevný přechod v bodě ekvivalence. PbClz + Na 2H 2Y ~ PbY 2- + 2 Na++ 2 ff++ 2 c1-
Výpočet
navážky standardní látky
Na vahách odvážíme s přesností na desetinu mg přibližně takové množství chloridu olovnatého, aby po převedení navážky do odměrné baňky na 250 ml, doplnění ba~ky po ~nač~~ destilovanou vodou a po odpipetování 50 ml tohoto roztoku chloridu olovnateho do t1tracm baňky byla spotřeba odměrného roztoku 0,05 M chelatonu 3 při titraci 10 ml.
Postup Vzorek v cháme.
odměrné baňce
doplníme po rysku destilovanou vodou a obsah
baňky.
promí-
Titrace Ca2+ na murexid Do titrační baňky odpipetujeme 10 ml roztoku vzorku, zředíme asi na 100 ml destilovanou vodou, odměrným válcem přidáme 5 ml 2 M KOH a špachtlí malé množství murexidu. .Titrujeme 0,05 M chelatonem 3 do fialového zbarvení. Titraci provedeme 3 X. Z průměrné spotřeby odměrného roztoku chelatonu 3 vypoč teme obsah Ca 2 + v mg (na 1 desetinné místo) v původním vzorku.
Titrace Ca 2+ a Mg 2+ na eriochromčerň T Postup Navážku chloridu olovnatého rozpustíme zahřátím asi ve 150 ml destilované vody okyselené 5 kapkami 2 M HN0 3 . Po ochlazení převedeme roztok kvantitativně do odměrné baňky o objemu 250 ml, baňku doplníme destilovanou vodou po značku a obsah baňky promícháme. . , . Do titrační baňky odpipetujeme 50 ml takto připraveného roztoku chlondu olovnateho (roztok chloridu olovnatého pipetujeme pomocí ~ás~dk~ na piť,e~u, nikdy ne ústy !) , zředíme destilovanou vodou asi na 100 ml, odmernym v~lcem pnda~e 5. ml _10% roztoku urotropinu a špachtlí xylenolovou oranž do slabě fialoveho zbarvem. T1truJeme O 05 M chelatonem 3 do citronově žlutého zbarvení. ' Titraci provedeme 3 x. z průměrné spotřeby vypočteme přesnou koncentraci v mol/1 (na 4 desetinná místa) odměrného roztoku chelatonu 3.
6.2.2
Stanovení Ca2+ a Mg 2+ iontů vedle sebe
Do titrační baňky odpipetujeme 10 ml roztoku vzorku, zředíme asi na 100 ml destilovanou vodou, odměrným válcem přidáme 5 ml amoniakálního tlumivého roztoku, špachtlí při dáme malé množství eriochromčerně T a titrujeme 0,05 M chelatonem 3 do čistě modrého zbarvení. Titraci provedeme 3x. Z rozdílu průměrné spotřeby při titraci sumy Ca2+ + Mg 2+ a průměrné spotřeby při titraci Ca2+ vypočteme obsah Mg 2 + v mg (na 1 desetinné místo) v původním vzorku.
6.2.3
Stanovení Cu 2+
Chemikálie 0,05 M chelaton 3, murexid (1% pevná směs s NaCl), amoniak (1 + 1), zásobní roztok Cu 2 + ~ 32 mg/ml (dávkování vzorku~ 10 ml do 100 ml odměrné baňky).
Chemikálie
Princip
O 05 M chelaton 3 eriochromčerň T (1% pevná směs s NaCl), murexid (1% pevná směs s'NaCl), amoniak~lní tlumivý roztok (54 g NH 4 Cl se rozpustí ve 500 ml vody, přidá se 2 350 ml 25% NH 3 a roztok se zředí na 1000 ml), 2 M KOH, zásobní roztok Ca + ~ 20 2 mg/ml (dávkování vzorku~ 10 ml do 100 ml odměrné baňky), zásobní roztok Mg + ~ 12 mg/ml (dávkování vzorku~ 10 ml do 100 ml odměrné baňky)
Měďnatá sůl se titruje chelatonem 3 ve slabě zásaditém prostředí (pH ~ 8) a bod ekvivalence se indikuje na murexid.
Princip Ca2+ se titruje odměrným roztokem chelatonu 3 na indikátor murexid v prostředí zředě ného KOH při pH= 12. Při tomto pH se současně přítomné Mg 2+ vysrážejí jak? Mg(OH)2, takže se titruje jen Ca2+. Ca2+ a Mg2+ se titruje jako suma odměrným roztokem chelatonu 3 na indikátor eriochromčerň T při pH = 10 (amoniakální tlumivý roztok).
Postup Vzorek v odměrné baňce doplníme destilovanou vodou po rysku a obsah baňky promícháme. Do titrační baňky odpipetujeme 10 ml roztoku vzorku, destilovanou vodou zředíme na objem asi 100 ml, přidáme odměrným válečkem 2 ml zředěného amoniaku (1 + 1), špachtlí I?Urexid a titrujeme do trvalého zářivě fialového zbarvení. Titraci provedeme celkem 3 x a z průměrné spotřeby odměrného roztoku chelatonu 3 vypočítáme obsah Cu 2+ v mg (na 1 desetinné místo) v původním vzorku.
i,i I:'
Chelatometrie
68
6.2.4
Stanovení Zn2+
Chemikálie ,:[
,:r
I i
0 05 M chelaton 3, eriochromčerň T (1% tuhá směs s NaCl), amoniakální tlumivý rozvto~ (54 g NH Cl se rozpustí ve 500 ml vody, přidá se 350 ml 25% NH3 a roztok se zredi na lOOO ~l), zásobní roztok zn2+ ~ 32,7 mg/ml (dávkování vzorku ~ 10 ml do 100 ml odměrné baňky).
i
i
Princip Eriochromčerň T je vhodným indikátorem pro stanovení Zn 2+ io~tů : prostř.edí. a~oniakálního tlumivého roztoku. V bodě evivalence se k~m~lex. k~voveho iontu s md1katorem rozpadá a uvolňují se modře zbarvené anionty volneho md1katoru.
Postup Vzorek v odměrné baňce doplníme destilovanou vodou po rysku a obsah baňky promícháme. v , r vď d ťlovanou Do titrační baňky odpipetujeme 10 ml vzorku zinecnate so 1, zr:e 1;11e, es 1 . , · · 100 ml odměrny' m válcem přidáme 2 ml amomakalmho tlum1veho vo d ou na ob Jem asi ' . . v , k O 05 M cheroztoku a špachtlí indikátor eriochromčerň T. T1truJeme odmernym rozto em , latonu 3 do čistě modrého zbarvení. v· . 't , h Titraci provedeme celkem 3x a z průměr~é ~potřeby oodmě~ného cm1dla pn t1 rac1c vypočítáme obsah zn2+ v mg (na 1 desetinne m1sto) v puvodmm vzorku. v•
, I I
Kapitola 7
Mer kurimetrie 7.1
Komplexometrické titrace Komplexometrické titrace jsou založeny na tvorbě málo disociovaných, avšak ve vodě dobře tozpustných sloučenin - komplexů kovů. Tyto komplexy vznikají reakcí iontů určované látky s ionty titračního činidla. Konec titrace se při vizuální indikaci nejčastěji zjišťuje změnou zbarvení indikátoru, řidčeji vznikem zákalu v titrovaném roztoku. Příčinou změny zbarvení nebo vzniku zákalu je náhlá změna koncentrace iontů kovu, která nastává v okolí bodu ekvivalence sledované titrace. Z komplexometrických metod se dnes nejčastěji používá chelatometrie nebo merkurimetrie.
Merkurimetrie Rtuťnaté ionty reagují s ionty c1-, Br-, CN- a SCN- (obecně x-) za vzniku rozpustných komplexních sloučenin složení HgX+ až HgX 4 2-. Komplexy HgX 4 2- a HgX3- se svojí stabilitou příliš mezi sebou neliší, vznik komplexů HgX 2 je doprovázen výraznou změnou koncentrace iontů Hg 2+. Toho lze využít ke stanovení uvedených aniontů titrací odměrným roztokem disociované rtuťnaté soli (dusičnan nebo chloristan rtuťnatý). K indikaci lze použít barevných (metalochromních) indikátorů (viz kap. 6.1) nebo indikátorů srážecích (viz kap. 8), které na zvýšení koncentrace iontů rtuťnatých v blízkém okolí bodu ekvivalence reagují změnou zbarvení nebo tvorbou zákalu.
7.2 !
!
Teorie
Vybrané laboratorní úlohy
Úkoly 1) Standardizace 0,03 M odměrného roztoku dusičnanu rtuťnatého na chlorid sodný 2) Stanovení c1-
7.2.1
Standardizace odměrného roztoku nanu rtuťnatého
dusič
Chemikálie 0,03 M Hg(N0 3)2 (navážku dusičnanu rtuťnatého rozpustíme ve 20 ml HN0 3 (1 + 1) a doplníme na objem 1000 ml destilovanou vodou), 10% roztok nitroprusidu sodného, NaCl
69
M erkurimetrie 70
Princip
Rtuťnaté ionty reagují s chloridovými
anionty za vzniku
téměř
nedisociovaných
sloučenin:
Hg 2 + + 2 c1- ~ HgCh V bodě ekvivalence se vytváří bílá sraženina nitroprusidu rtuťnatého.
Kapitola 8
Argentometrie
Výpočet navážky standardní látky Na analytických vahách navážíme s přesností na 4 desetinná místa tolik g NaCl, aby po
rozpuštění navážky a doplnění na objem 100 ml destilovanou vodou činila po odpipetování 10 ml tohoto roztoku spotřeba odměrného roztoku 0,03 M dusičnanu rtuťnatého při titraci 10 ml.
Teorie
8.1
Srážecí titrace Srážecí titrace jsou ,v ' h rea kc1c , h Adsorpc " h · 1 t v odměrné metody založené na srazec1c mch 10ntu na srazeninu, pomalé vylučova'n1' nevkt eryc , h srazenm v . atd . způ b e· c1z1c v · 1 v as'l srážecích reakcí vyhovuje podmínkám jejich pouv·t 1 ť .. v ,so UJe, ze Jen mao titrace nemají proto takový význam jako ostat:1í ei:e~:~ pr:d!~r:~m sta~ovení. ~Vráž:~~ se zde využívá vzniku málo rozpustných halogenid o yd h 1 . a~aly~,Y· N_eJcasteJ1 račním činidlem při těchto metodách J. e roztok d us1cnanu u.~ pse u stn oV'bamého ogemd u stn tbrnych. h v,Tito argentometrických titracích. , .a pro o ovonme ,
•
0
Postup
Navážku NaCl rozpustíme v kádince asi v 50 ml destilované vody, převedeme kvantitativně do odměrné baňky na 100 ml, baňku doplníme destilovanou vodou po značku a obsah baňky
!.1111'
1;
I
i
!!
promícháme. Do titrační baňky odpipetujeme 10 ml roztoku NaCl, přidáme 2 kapky nitroprusidu sodného, titrační baňku podložíme černým papírem a titrujeme odměrným roztokem dusičnanu rtuťnatého do prvního bílého zákalu. Titraci provedeme 3x a z průměrné spotřeby vypočteme
přesnou koncetraci odměrného
roztoku dusičnanu rtuťnatého v mol/1 (na 4 desetinná místa).
::\ arg:~to~trických titracích dochází vzájemnou reakcí halogenidu vor e ma o rozpustného halogenidu kovu dle reakce:
Stanovení c1-
7.2.2
Ag++
""!
Chemikálie 0,03 M Hg(N0 )2, 10% nitroprusid sodný, zásobní roztok c13 vzorku~ 10 ml do 100 ml odměrné baňky)
~
21,3 mg/ml (dávkování
Princip jako u standardizace odměrného roztoku Hg(N03)2 viz kap. 7.2.1.
Postup Vzorek v
Argentometrie
odměrné baňce doplníme
po rysku destilovanou vodou a obsah
baňky důkladně
promícháme. Do titrační baňky odpipetujeme 10 ml roztoku vzorku, přidáme 2 kapky nitroprusidu a titrujeme opět proti černému pozadí do prvního bílého zákalu. Titraci provedeme celkem 3x a z průměrné spotřeby titračního činidla vypočteme obsah
x-
~
x-
a kationtu Ag+
AgX
~odě. ekvivalence je koncentrace obou iontů dána součinem roz ustnosti vzmkle soh. Bod .ekvivalence se b u v1zua · 'l nev pomoci, md1katoru . . , p o viz kap Ks 8(AgX) t . 21_ · · · 8 ·2·4 nebo Pote nc10me ne1{y. Průběh výše uved ' k ď · · v , závislý buď na koncen:::tie:n1~oenste Xa!ledbovalt 1~d1kacmm+i elektrodami, jejichž potenciál je u ne o rnt10ntu Ag NeJ·v tV" l' · k · · v , elektroda elektroda tV'b , p v · cas eJ1 se vo 1Ja o md1kacm s n rna. rotoze se běhe ťt v ' k se i potenciál indikační elektrody M . 'l , m vl ra.ce mem v oncentrace kationtu, mění El I . ax1ma Ill zmena Je v bode ekvivalence e {trodovou reakci lze vyjádřit rovnicí: ·
určuje ď
. Ag++ e- ~ Ag a velikost potenciálu vypočítat ze vztahu: o RT E = E +-·lna F Ag+·
Potenciál indikační elekt d , , jejich rozdíl jako napětí elek:~o:h::::~:~:vč~:nr~~enciálem referentní elektrody a
chloridů v původním vzorku v mg (na 1 desetinné místo).
8.2
Vybrané laboratorní úlohy
Úkoly 1) Standardizace 0,05 M odměrného roztoku AgN03 dle Mohra a Fajanse 71
měří se
Argentometrie
8.2. Vybrané laboratorní úlohy
13
12 2) Stanovení c1- dle Fajanse 3) Stan~vení Br- dle Mohra 4) Stanovení Br- dle Volharda 5) Stanovení halogenidů (chloridů,
Postup jodidů a jejich směsi) s potenciometrickou indikací
Navážku" NaCl v kádince asi v 50 ml destilov ane' vo d Y, preve v d eme kvantitativně , b rozpustíme vk o o merne an y na 100 ml, baňku doplníme destil v d v a obsah , h, o anou vo ou po znacku d vkd b an y pramic ame.
bodu ekvivalence
8.2.1
Standardizace 0,05 M odměrného roztoku AgN0 3 dle Mohra a Fajanse
Chemikálie Chlorid sodný, 0,05 M AgN0 3, 5% K2Cr04, 0,2% fluorescein.
Princip Ke stanovení
přesné
koncentrace
odměrného
roztoku AgN0 3 použijeme jako primární
standard chlorid sodný.
AgCl + NaN03 NaCl se titruje odměrným roztokem AgN0 3 na indikátor chroman draselný při pH = 6-10 (metoda dle Mohra) nebo na indikátor fluorescein (metoda dle Fajanse) při pH= 7. NaCl
+ AgN03 ~
Metoda dle Mohra Do titrovaného roztoku halogenidu se přidá chroman. Při titraci této směsi odměrným roztokem AgN0 vzniká nejprve méně rozpustná bílá sraženina halogenidu stříbrného a po 3 jeho úplném vyloučení teprve červenohnědá sraženina Ag2Cr04, což indikuje konec titrace. Množství chromanu v titrovaném roztoku musí být takové, aby vylučování sraženiny Ag Cr04 nastalo v okamžiku, kdy koncentrace Ag+ dosáhla hodnoty odpovídající bodu 2 ekvivalence.
Metoda dle Mohra Do titrační. baňky. odpipetujeme 10 ml tohoto rozt O k u, pn V'd,ame pipetou · v , v 1 ml 5% K'h2C r04, h, a o,b Jem v titracm bance upravíme destilovanou vodou · 50 1 , k V'd, , v asi na m . za stae o mic am pa pn avame odmerný roztok O 05 M AgNO T't · k v, v l „ t 1 b ,d 1 . ' 3· i raci u oncime kdyz se smes . rva .e z arvi o s abě červenohněda a tento od st'm nezmizi · , am· po micham , , ,' Titraci .provedeme 3x. Z průměrné spotřeby vyp ocvt eme presnou v koncentraci·. v mol/1 , , (na 4 d esetmna mrnta) odměrného roztoku. Metoda dle Fajanse Do titrační baňky odpipetujeme 10 ml připraveného roztoku chlori'du d 'h v· d' 3 5k k fl · . so ne o a pname - . ap: uorescemu a obJem v titrační baňce upravíme destilovanou v d 0 · na 50 ml. TitruJeme za stálého míchání odměrným roztokem AgNO V b dv k~ asi se sraženina zbarví trvale růžově. 3· o e e viva ence
t
(~1a
Titraci .provedeme 3 X. Z průměrné spotřeby vy pacvt eme presnou v koncentraci, v mol/1 , , esetmna mrnta) odměrného roztoku. d 4
8.2.2
Stanovení c1- dle Fajanse
Chemikálie 0,05 M AgN03, 0,2% fluorescein, zásobní roztok c1- ~ 7,7 mg/ml (dávkování vzorku ~ lo . m1 d o 100 ml odměrné baňky)
Princip Jako u standardizace odměrného roztoku AgN03.
Metoda dle Fajanse Indikátorem jsou organická barviva, která jsou v titrovaném roztoku ve formě aniontů nebo kationtů, jež se pak adsorbují na kladně nebo záporně nabitém povrchu sraženiny. Při titraci halogenidu odměrným roztokem AgN0 3 jsou koloidní částice sraženiny před bodem ekvivalence titrace nabity záporně v důsledku adsorpce halogenidových aniontů. Za bodem ekvivalence se na sraženinu adsorbuje přebytek Ag+ a sraženina změní svůj náboj z negativního na pozitivní. Na kladně nabité částice sraženiny se adsorbuje anion indikátoru, např. fluoresceinu. Při adsorpci indikátoru dochází ke změně jeho zbarvení.
Postup Vzorek doplníme v od merne v ' b ance v po rys k u destilovanou · cháme. vodou a obsah baňky promíDo3-5 titrační od ~ipe · t u~em~ · 15 m1 pnpraveneho v· , dáme k kbaňky fl roztoku chloridu sodného a při. ape uorescemu. TitruJeme za stálého míchání V bodě l · 1 v mna zbarví trvale růž v · e (Viva ence se sraze. ove. v Cl- Titraci v mg (.provedeme 1d . 3 x, a, z prumeorne s~otreby odměrného roztoku vypočteme obsah na esetmne mrnto) v puvodmm vzorku. O
"
Výpočet navážky standardní látky Na analytických vahách odvážíme s přesností na desetinu mg takové množství NaCl, aby po převedení navážky do 100 ml odměrné baňky, doplnění destilovanou vodou po značku a odpipetování 10 ml tohoto roztoku do titrační baňky odpovídalo množství NaCl spotřebě 10 ml 0,05 M AgN0 3 .
8 -2.3
,
Stanovení Br- dle Mohra
Chemikálie
~~oi;
!r~7m3~ 5~ lb(2:lr0)4, zásobní roztok Brerne an (Y .
~ 40 mg/ml (dávkování vzorku~ 10 ml
A rgentometrie
74
8.2. Vybrané laboratorní úlohy
8.2.5
Princip Dusičnan stříbrný sráží bromidy za vzniku bíložluté sraženiny:
Br- + AgN03
~
AgBr + N03 V bodě ekvivalence se vyloučí červenohnědá sraženina Ag2 Cr04.
Vzorek v odměrné baňce doplníme po rysku destilovanou vodou a důkladně promícháme. Do titrační baňky odpipetujeme 10 ml roztoku vzorku, přidáme pipetou 1 ml 5% K 2Cr0 4 a objem v titrační baňce upravíme destilovanou vodou na 50 ml a titrujeme 0,05 M AgN0 3 do červenohnědého zbarvení. Titraci opakujeme celkem 3 x a z průměrné spotřeby AgN03 vypočteme obsah bromidů v původním vzorku v mg (na 1 desetinné místo).
8.2.4
Stanovení halogenidů ( chloridů, jodidů a jejich směsi) s' potenciometrickou indikací bodu ekvivalence
Chemikálie 0,05 M AgN03, zásobní roztok c1odměrné baňky), zásobní roztok 1-
Postup
Stanovení Br- dle Volharda
Chemikálie 0,05 M AgN0 3, 2 M HN0 3, 0,05 M NH4SCN (standardizovaný), nasycený (40%) roztok síranu amonnoželezitého, zásobní roztok Br- ~ 40 mg/ml (dávkování vzorku~ 10 ml do 100 ml odměrné baňky)
75
~ ~
17,7 mg/ml (dávkování vzorku~ 10 ml do 100 ml 63,5 mg/ml (dávkování vzorku~ 10 ml do 100 ml
odměrné baňky).
Princip U srážecích titrací se velmi často používá potenciometrická indikace bodu ekvivalence. Potenciál indikační (stříbrné) elektrody se srovnává s potenciálem referentní elektrody a měří se jejich rozdíl jako napětí elektrochemického článku. Liší-li se součiny rozpustnosti alespoň řádově 10 3, lze stanovit tyto anionty vedle sebe, což se na titrační křivce projeví oddělenými potenciálovými skoky (při titraci r- a Br- je stříbrná elektroda záporným pólem článku, při titraci c1- kladným). V bodě ekvivalence, kdy je změna potenciálu největší, dochází k tzv. potenciálovému skoku. Z polohy potenciálového skoku na ose přidaného objemu se pak odečte spotřeba titračního činidla.
Postup Princip Bromidy vysrážíme známým nadbytkem stříbrných iontů a nespotřebované stříbrné ionty určíme zpětnou titrací thiokyanatanem. Stříbrné ionty se srážejí ionty thiokyanatanovými za přítomnosti železitých iontů (jako indikátoru) a bod ekvivalence se projeví červeným zbarvením (komplex [Fe(SCN)]2+ ) .
Ag++ Br-~ AgBr Ag+ + scN-
~
AgSCN
Postup Vzorek v odměrné baňce doplníme destilovanou vodou po rysku a obsah baňky promícháme. Do titrační baňky odpipetujeme 10 ml vzorku, přidáme z byrety 20 ml 0,05 M AgN03, dále asi 0,5 ml indikátoru (Fe3+) a odměrným válečkem 2 ml 2 M HN03. Titrační baňkou důkladně mícháme a přebytek AgN0 3 titrujeme 0,05 M NH4SCN do trvalého červeného zbarvení. Titraci provedeme 3 x a z průměrné spotřeby vypočteme obsah Br- v původním vzorku v mg ( na 1 desetinné místo).
Vzorek halogenidu, popř. směsi halogenidů, doplníme v odměrné baňce na 100 ml destilovanou vodou po značku a obsah baňky promícháme. Do kádinky o objemu 100 ml vložíme míchadélko, napipetujeme 10 ml vzorku, dále 30 ml destilované vody a do takto připraveného roztoku ponoříme elektrody (POZOR: míchadélko se nesmí dotýkat elektrod!). Titrujeme odměrným roztokem 0,05 M AgN0 3 po přídavcích 1 ml. Zaznamenáváme příslušné objemy titračního činidla a jim odpovídající hodnoty mV. Titraci ukončíme po přídavku dvojnásobného množství odměrného roztoku, než je množství odpovídající bodu ekvivalence Vbe· Titraci pak provedeme ještě jednou s tím, že v okolí bodu ekvivalence přidáváme titrační činidlo po přídavcích 0,2 ml. Vyneseme titrační křivku (závislost elektrodového potenciálu roztoku E v mV C napětí) na objemu titračního činidla V v ml) a ze spotřeby titračního činidla v bodě ekvivalence vypočítáme obsah halogenidu v mg (na 1 desetinné místo) v původním vzorku.
Určování
bodu ekvivalence potenciometrické titrace
a) viz kap. 19.2 - 19.4 b) programem EQUIPOI viz kap. 19.5.
Upozornění Stříbrnou elektrodu před použitím lehce očistíme smirkovým papírem a opláchneme destilovanou vodou. Veškeré použité sklo i elektrody vymýváme zředěným amoniakem a potom destilovanou vodou.
i
77
9.1. Teorie
Tabulka 5:
Oxidačně
-
redukční
indikátory Zbarvení formy
oxidované
Manganometrie Teorie
Oxidačně-redukční
[V} 25 °C
Indikátor
Kapitola 9
9.1
Formální red. potenciál.
titrace
Při oxidačně-redukčních titracích používáme jako titračního činidla buď oxidovadla, pak mluvíme o oxidimetrii (manganometrie, bromatometrie, cerimetrie, bichromatometrie aj.) nebo redukovadla, pak mluvíme o reduktometrii (chromometrie, titanometrie aj.). U oxidačně-redukčních metod bývá zvykem nazývat jednotlivé metody podle použitého titračního činidla (např. titrace manganistanem draselným je manganometrie nebo permanganometrie, titrace bromičnanem draselným je bromatoinetrie, titrace jodem, popř. titrace· vyloučeného jod u je jodometrie). Průběh oxidačně-redukčních titrací je značně ovlivňován reakčními podmínkami (pH roztoku, teplota, přítomnost jiných látek, které působí jako katalyzátory, indikátory vedlejších reakcí apod.). Je proto bezpodmínečně nutné přesně dodržovat podmínky uvedené u jednotlivých stanovení.
Fero in 5-Methylferoin Erioglaucin Benzidin Difenylamin Methylenová modř Kyselina difenylaminsulfonová Fenosafranin
Bod ekvivalence u redoxních titrací lze určit buď přímým měřením potenciálu titrovaného roztoku nebo vizuálně podle barevné změny oxidačně-redukčního indikátoru, popř. podle barevné změny vyvolané nepatrným nadbytkem intenzivně zbarveného titračního činidla (např: manganistanu) těsně za bodem ekvivalence. Oxidačně-redukční indikátory jsou látky, jejichž zabarvení se mění v závislosti na oxidačně-redukčním potenciálu roztoku, v němž jsou rozpuštěny. Jsou to většinou organické sloučeniny, jejichž redukovaná forma je jinak zbarvena než forma oxidovaná. Oxidačně-redukční (redoxní) indikátory jsou buď vratné, jestliže jedna forma přechází snadno v druhou,· anebo nevratné, je-li možný pouze přechod jedním směrem. Benzidin (4,4'-diamino-bifenyl) je příkladem látky s redukovanou formou látky bezbarvou a oxidovanou modrofialovou. Oxidačně-redukčním indikátorem může být i komplexní sloučenina. Často se v odměrné analýze používá např. tris-(1,10-fenanthrolin) železnatý komplex (fe-
červené
1M H2S04
červené
1,11
červené
1,02 0,98 0,92 0,76 0,53 0,34 0,28
žlutozelené bezbarvé bezbarvé bezbarvé bezbarvé bezbarvé
Jako indikační elektroda při oxidačně-redukčních reakcích se používá platinová elektroda. Elektroda je z kovu, který vzhledem ke svým chemickým vlastnostem nevstupuje do chemické reakce, ale na jeho povrchu dochází k výměně elektronů mezi ionty v roztoku. Platinová elektroda je příkladem redoxní elektrody.
Manganometrie V manganometrii se jako odměrné činidlo používá 0,02-0,002 M roztok KMn0 4 . racích v kyselém prostředí se manganistan redukuje na manganatou sůl:
Mn04-
Indikace bod u ekvivalence
modré modrozelené fialové fialové fialové modré purpurové
redukované
+ 8 H+ + 5
e- ~ Mn 2+
+4
H 20
E0
Mn0 4 ,Mn2+
Při
tit-
= 1 51 V '
V neutrálním nebo slabě zásaditém prostředí vzniká redukcí manganistanu oxid manganičitý:
Mn04-
+2
H20
+ 3 e-
~
Mn02
+4
OH-
E0
-M n O 2 M n 0 4'
= O' 59 V
.,.. ~dměrn,ý roztok manganistanu není stálý, zvolna se rozkládá na kyslík a oxid mangamc1ty, ktery katalyzuje další rozklad manganistanu, zvláště za horka. Titr roztoku manganistanu se musí častěji kontrolovat pomocí standardů. Nejběžnější jsou tyto látky:
1. šťavelan sodný, popř. dihydrát kyseliny šťavelové, 2. oxid arsenitý, 3. Mohrova sůl, hexahydrát síranu amonno-železnatého (NH 4 )2Fe(S0 4 )2.6 H 2 0 .
roin).
K určení bodu ekvivalence při titraci bezbarvých nebo jen slabě zbarvených roztoků redukovadel se zpravidla nepoužívají indikátory. Roztok manganistanu se přidává tak dlo~ho, ~ž se titrovaná směs prvním nepatrným přebytkem manganistanu zbarví růžově. Potre~ny objem roztoku manganistanu, nutný k vyvolání tohoto zbarvení, se zjistí pokusně a odecte se od objemu spotřebovaného při vlastní titraci.
76
Manganometrie
78
9.2
9.2. Vybrané laboratorní úlohy
Vybrané laboratorní úlohy
9.2.2
Stanovení peroxidu vodíku
Chemikálie
Úkoly
0,02 M KMn04, 4 M H2S04, zásobní roztok - peroxid vodíku 30% roztok (dávkování vzorku~ 0,5 ml do 100 ml odměrné baňky)
1) Standardizace 0,02 M odměrného roztoku KMn0 4 na kyselinu šťavelovou 2) Stanovení peroxidu vodíku 3) Stanovení Fe 2+ 4) Stanovení Fe 2+ s potenciometrickou indikací bodu ekvivalence
9.2.1
79
Princip Oxidace peroxidu vodíku manganistanem draselným probíhá v kyselém prostředí dle reakce:
Standardizace 0,02 M odměrného roztoku KMn0 4 na kyselinu šťavelovou
Chemikálie Dihydrát kyseliny
šťavelové,
Postup
0,02 M KMn04, 4 M H2S04.
Odměrnou baňku se vzorkem doplníme po rysku destilovanou vodou a obsah baňky dů kladně
Princip
promícháme.
Do titrační baňky odpipetujeme 10 ml vzorku, zředíme destilovanou vodou na objem asi 50 ml, přidáme odměrným válečkem 10 ml 4 M H 2S0 4 a titrujeme odměrným roztokem 0,02 M KMn04 až se roztok zbarví trvale slabě růžově. Titraci opakujeme 3x a z průměrné spotřeby KMn0 4 vypočteme obsah peroxidu vodíku v původním vzorku v mg (na 1 desetinné místo).
Roztok kyseliny šťavelové se titruje odměrným roztokem KMn04 v prostředí zředěné H 2S04. Konec titrace je indikován růžovým zbarvením přebytečného KMn04. Na počátku titrace je reakční rychlost velmi pomalá, proto je třeba reakční směs zahřát. Vytvoří-li se Mn 2+, probíhá titrace již rychle i za laboratorní teploty, protože Mn 2 + jsou autokatalyzátorem reakce.
9.2.3
Stanovení Fe 2+
Chemikálie Výpočet
navážky standardní látky
0,02 M KMn04, 4 M H 2S0 4, zásobní roztok Fe 2 + ~ 27,9 mg/ml (dávkování vzorku~ 20 ml do 100 ml odměrné baňky).
Na vahách odvážíme na desetinu mg přibližně takové množství dihydrátu kyseliny šťave lové, aby po převedení navážky do odměrné baňky na 100 ml, doplnění baňky po značku destilovanou vodou a po odpipetování 10 ml tohoto roztoku kyseliny šťavelové do titrační baňky byla při titraci spotřeba odměrného roztoku 0,02 M KMn04 10 ml.
Princip 5 Fe 2 +
Postup
+ Mn04- + 8 H+
~ 5 Fe 3 +
+ Mn 2+ + 4
H20
Fe + se titruje odměrným roztokem KMn04 v prostředí zředěné H 2 S0 4. Konec titrace je indikován růžovým zbarvením přebytečného KMn0 4 . 2
Navážku dihydrátu kyseliny šťavelové rozpustíme v kádince asi v 50 ml destilované vody, převedeme kvantitativně do odměrné baňky na 100 ml, baňku doplníme destilovanou vodou po značku a obsah baňky promícháme. Do titrační baňky odpipetujeme 10 ml takto připraveného roztoku kyseliny šťavelové, odměrným válcem přidáme 10 ml 4 M H 2S04 a z byrety asi 1 ml odměrného roztoku 0,02 M KMn0 4 . Titrační nádobku zahřejeme asi na 60°C (zahříváme asi 2 minuty), vyčkáme, až se roztok odbarví, a potom dotitrujeme do prvního slabě růžového zbarvení, které je stálé nejméně 30 sekund. Titraci provedeme 3 x. Z průměrné spotřeby odměrného roztoku KMn04 vypočteme jeho přesnou koncentraci v mol/1 (na 4 desetinná místa).
Postup
I
Vzorek v odměrné baňce doplníme po značku destilovanou vodou a obsah baňky promícháme. Do titrační baňky odpipetujeme 10 ml vzorku, odměrným válcem přidáme 10 ml 4 M H2S04 a titrujeme odměrným roztokem 0,02 M KMn04 do prvního slabě růžového zbarvení, které je stálé nejméně 30 sekund. Titraci provedeme 3 X. Z průměrné spotřeby odměrného roztoku KMn0 4 vypočítáme obsah Fe 2 + v mg (na 1 desetinné místo) v p1°ivodním vzorku.
Manganometrie 80
9.2.4
Stanovení Fe 2+ s potenciometrickou indi. kací bodu ekvivalence
0,02 M KMn04, 4 M H 2S0 4 , zásobní roztok Fe 2+ ~ 27,9 mg/ml (dávkování vzorku~ 20 ml do 100 ml odměrné baňky).
Princip potenciometrické redoxní titraci
měříme napětí
mezi 2 elektrodami
ponořenými
do
roztoku: platinovou
(indikační) a kalomelovou (srovnávací neboli referentní). Zjednodušeně lze že napětí mezi těmito 2 elektrodami je úměrné poměru koncentrací oxidované a redukované formy titrované látky před bodem ekvivalence nebo oxidované a redu-
předpokládat,
kované formy titračního čiIJ-idla po bodu elnrivalence:
U kde
= Eind -
Eref
=E
O
RT a0 x + · ln-nF ared
Eref
~
O, 059 Cox ·log--+ konst n Cred
---
C pro 25° .
U .... napětí mezi indikační a referentní elektrodou ve V; . ' Eind . ... potenciál indikační elektrody ve V; Eref . ... potenciál referentní elektrody ve V; E 0 • • • • ve V je standardní oxidačně-redukční potenciál redoxního systému titrované látky před bodem ekvivalence nebo titračního činidla po bodu ekvivalence; 1
1
R .... plynová konstanta v J .mol- . KT .... teplota v K; n .. , , počet vyměňovaných elektronů; 1 1 F .... Faradayova konstanta v J .v- . molaox, ared· ... aktivity, popř. c x, Cred· . .. koncentrace v mol/1 oxidované a redukované formy titrované látky před 0 bodem ekvivalence nebo titračního činidla po bodu ekvivalence v měřeném roztoku; konst ..... konstanta.
Postup Vzorek v
odměrné baňce
doplníme po rysku destilovanou vodou a obsah
baňky
promí-
cháme. 2 Do kádinky na 100 ml vložíme míchadélko, napipetujeme 10 ml vzorku Fe +, odměrným válcem přidáme 10 ml 4 M H2S04 a 20 ml destilované vody. Kádinku postavíme na míchačku a do roztoku ponoříme elektrody opláchnuté destilovanou vodou. Zapneme míchání a provedeme potenciometrickou titraci: titrujeme odměrným roztokem 0,02 M KMn04, který přidáváme do vzorku po 0,5 ml. Po každém přídavku odměrného roztoku vždy odečítáme napětí mezi elektrodami. Titraci ukončíme po přídavku dvojnásobného množství odměrného roztoku KMn0 4 do vzorku, než je množství odpovídající bodu ekvivalence V be. Zaznamenáváme přidané objemy titračního činidla a jim odpovídající hodnoty mV. Z těchto údajů vyneseme titrační křivku (závislost elektrodového potenciálu roztoku E v mV C napětí) na objemu titračního činidla V v ml) a ze spotřeby titračního činidla
!I
I
81
~Mn04 vk bodě ekvivalence vypočítáme obsah Fe 2+ v mg (na 1 desetinné místo) v původmm vzor u. ,
Určování
Chemikálie
Při
0.2. Vybrané laboratorní úlohy
bodu ekvivalence potenciometrické titrace
a) viz kap. 19.2 - 19.4 b) programem EQUIPOI viz kap. 19.5.
83
J0.2. Vybrané laboratorní úlohy
10.2.1
Chemikálie
Kapitola 10
0,02 M KBrOs, oxid arsenitý, 2 M NaOH, 2 M HCI, koncentrovaná HCI, methyloranž (0,1% vodný roztok), fenolftalein (0,1% roztok v 60% (V /V) ethanolu), pevný KBr.
Bromatometrie 10.1
Princip
Teorie
Oxidačně-redukční
Standardizace 0,02 M odměrného roztoku KBr0 3 na oxid ársenitý
Jako primární standard použijeme oxid arsenitý, který se rozpouští v alkalickém roztoku.
titrace
Při oxidačně-redukčních titracích používáme jako titračního činidla buď oxidovadla, p~k mluvíme O oxidimetrii (manganometrie, bromatometrie, cerimetri~, b\chromato~et:ie aj.) neb~ redukovadla, pak mluvíme o reduktometrii (chromometne, titanometne aJ.). Asos3-
Dále viz kap. 9.1.
+ Br2 + H20
~
Asol~ +
2 HBr
Roztok arsenitanu se titruje odměrným roztokem KBrOs na indikátor methyloranž HCI v přítomnosti nadbytku bromidu.
prostředí
Indikace bodu ekvivalence
v
Viz kap. 9.1.
Upozornění
Bromatometrie
Oxid arsenitý je prudký jed, proto si při jeho navažovam pocmame opatrně a po jeho rozpuštění pipetujeme vzniklý roztok arsenitanu pomocí násadky na pipety nebo vodní vývěvy, nikdy ne ústy!
K titracím se používá roztoku KBrOs, který je v kys~lém v prostředí. silným oxi~ační~ činidlem. V počátečním stadiu reakce může být redukovan az na bromid podle schematu.
Eo = 1,42 V 3 H 2O Bros- + 6 H+ + 6 e- ~ B rOdměrný roztok bromičnanu draselného je stálý a připravuje se rozpuštěním odváže-
+
ného množství KBrOs ve vodě. . . v Titrace se provádějí v roztocích okyselených HCI. Indikace bodu ekvivalence Je zalozena na reakci: Bros- + 5 Br- + 6 H+ ~ 3 Br2 + 3 H20 Nepatrným nadbytkem bromičnanu po dosažení bodu ekvivalence se.uv?lní brvom; jehož žluté zbarvení může indikovat ukončení titrace. Zřetelněji se však proJevi dosazem bodu ekvivalence, použijeme-li k indikaci vzniklého bromu methylové červen,ě nebo 0 ,r~n~e,_Tyto látky používané jako neutralizační indikátory zde fungují jako nevratne redoxm mdikatory. Jejich červeně zbarvený roztok se bromem rozruší na téměř bezbarvé produkty.
10.2
Vybrané laboratorní úlohy
Úkoly 1) 2) 3) 4)
Standardizace 0,02 M odměrného roztoku KBrOs na oxid arsenitý Stanovení anilinu . ,v , Standardizace 0,1 M odměrného roztoku Na2S20s na Jodicnan draselny Stanovení fenolu
82
Výpočet
navážky standardní látky
Na vahách odvážíme na desetinu mg přibližně takové množství oxidu arsenitého, aby po převedení navážky do odměrné baňky na 100 ml, doplnění baňky po značku destilovanou vodou a po odpipetování 10 ml tohoto roztoku arsenitanu do titrační baňky byla při titraci spotřeba odměrného roztoku 0,02 M KBrOs 10 ml.
Postup Navážku oxidu arsenitého rozpustíme v kádince v 5 ml 2 M NaOH. Roztok převedeme kvantitativně do odměrné baňky na 100 ml, přidáme kapku fenolftaleinu, neutralizujeme ~ 5 ml 2 M HCl (přidáváme 2 M HCl do odbarvení a pak ještě několik kapek navíc), doplníme destilovanou vodou po značku a obsah baňky promícháme. Do titrační baňky odpipetujeme 10 ml takto připraveného roztoku arsenitanu a destilovanou vodou upravíme objem v titrační baňce na 50 ml. Přidáme odměrným válcem 15 ml koncentrované HCI, asi 0,5 g KBr a promícháme. Pak přidáme 2 kapky methyloranže a titrujeme odměrným roztokem 0,02 M KBrOs za neustálého intenzivního míchání. Ke konci titrujeme velmi zvolna s 20-ti sekundovými intervaly mezi přidáním jednotlivých kapek bromičnanu. V bodě ekvivalence se objeví žluté zbarvení. Titraci provedeme 3 x a z průměrné spotřeby vypočítáme přesnou koncentraci KBrOs v mol/1 na 4 desetinná místa.
Bromatometrie
84
Stanovení anilinu
10.2.2
85
10.2. Vybrané laboratorní úlohy
10.2.4
Stanovení fenolu
Chemikálie
Chemikálie
0,02 M KBr0 3 , koncentrovaná HCl, 1 M HCl, KBr pevný, methyloranž (0,1 % vodný roztok
o,02 M KBr0 3 , KBr pevný, HCI koncentrovaná, Kl pevný, 0,1 M Na 2S20 3 , 0,4 % roztok škrobu, zásobní roztok fenolu r:::: 0,002 M fenol (dávkování vzorku r:::: 25 ml do Erlenmayerovy baňky).
p.a.), anilin p.a.
Princip
Princip KBr0 3
+
5 KBr
+
6 HCl ~ 3 Br 2
+
3 H20
+
6 KCI
KBr0 3 C 6H 5 NH 2 + 3 Br2 ~ C6H2BrsNH2
+
+
5 KBr
+
přímo
+
3 H20
+
6 KCl
3 HBr
Anilin se titruje odměrným roztokem KBrOs na indikátor methyloranž v prostředí ~?l a v přítomnosti nadbytku bromidu. Vzhledem k dostatečné rychlosti bromace lze amlm titrovat
6 HCl ~ 3 Br2
Br 2
a za studena.
+2
Kl
~
12
+2
KBr
Postup Do 50 ml kádinky navážíme asi 0,23 g anilinu, rozpustíme ve 20 ml 1 M HCl a po rozpuštění převedeme do odměrné baňky na 100 ml a doplníme destilovanou vodou po rysku. , K titraci pipetujeme 10 ml vzorku, odměrným válečkem přidáme 3 ml koncentrovane HCl, asi 0,5 g KBr a 2 - 3 kapky methyloranže. Nakonec zředíme destilovanou vodou na objem asi 50 ml a titrujeme zvolna a za neustálého míchání odměrným roztokem 0,02 M KBr0 3 do žlutého zbarvení roztoku. Titraci provedeme celkem 3x a z průměrné spotřeby vypočítáme obsah anilinu ve vzor ku v procentech (na 2 desetinná místa).
10.2.3
Standardizace 0,1 M odměrného roztoku Na2 S 2 0 3 na jodičnan draselný
Chemikálie 0,1 M Na 2S 20 3 , jodičnan draselný, 0,4% roztok škrobu, 10% Kl, 4 M HCl
Princip Viz kap. 11.2.1.
Výpočet
navážky standardní látky
Na vahách odvážíme na desetinu mg přibližně takové množství jodičnanu draselného, aby po převedení navážky do odměrné baňky na 100 ml, doplnění baňky po značku destilov:~ nou vodou a po odpipetování 20 ml tohoto roztoku jodičnanu do titrační baňky byla pn titraci spotřeba odměrného roztoku 0,1 M Na2S20s 10 ml.
Postup Viz kap. 11.2.1.
Fenol reaguje s Br 2, uvolněným reakcí KBrOs a KBr. Přebytek Br 2 se rozkládá při d,i,ným Kl za vzniku 12, který se titruje odměrným roztokem Na 2S20 3 na škrob jako indikátor. Optimálním prostředím pro reakci je zředěná HCl.
Postup Ke vzorku v Erlenmayerově baňce přidáme z byrety 20 ml 0,02 M KBr0 3 , pnvaz1me asi 0,5 g KBr a odměrným válcem přidáme 10 ml koncentrované HCl. Baňku uzavřeme zabroušenou zátkou a necháme asi 10 minut stát. Poté rychle přidáme do baňky asi 1 g Kl, obsah baňky dobře promícháme a uvolněný jod titrujeme po přídavku 2 - 3 ml roztoku škrobu 0,1 M Na 2S20 3 do bezbarva. U každého vzorku vypočteme obsah fenolu v mg (na 1 desetinné místo).
1L2. Vybrané laboratorní úlohy
87
Poznámka
Kapitola 11
Při
jodometrických titracích nesmí být pH roztoku vyšší než 8, ani nesmíme titraci provádět v silně kyselém prostředí. Při pH vyšším než 8 dochází totiž k disproporcionaci jodu na jodid a jodnan, který dále disproporcionuje na jodid a jodičnan:
Jodometrie 11.1
Teorie
Oxidačně-redukční
titrace
Při oxidačně-redukčních titracích používáme jako titračního činidla buď oxidovadla, pak mluvíme o oxidimetrii (manganometrie, bromatometrie, cerimetrie, bichromatometrie aj.) nebo redukovadla, pak mluvíme o reduktometrii (chromometrie, titanometrie). U oxidačně-redukčních metod bývá zvykem nazývat jednotlivé metody podle použitého titračního činidla (např. titrace manganistanem draselným je manganometrie nebo permanganometrie, titrace bromičnanem draselným je bromatometrie, titrace jodem, popř. titrace vyloučeného jodu je jodometrie). Dále viz kap. 9.1. Průběh oxidačně-redukčních titrací je značně ovlivňován reakčními podmínkami (pH roztoku, teplota, přítomnost jiných látek, které působí jako katalyzátory, indikátory vedlejších reakcí apod.). Je proto bezpodmínečně nutné přesně dodržovat podmínky uvedené u jednotlivých stanovení.
V silně kyselém líkem:
prostředí
zase dochází k pozvolné oxidaci jodovodíku vzdušným kys-
4 HI
+ 02 ~
2 12
+2
H20
LRoztoky jodu a thiosíranu jsou málo stabilní, a proto je třeba je častěji standardizovat. Stabilnější a více koncentrované roztoky jodu můžeme připravit přidáním jodidu k rozti:íkům jodu. Jako odměrného roztoku se používá 0,1 až 0,01 M roztoku jodu v jodidu ;dfa:selném. Jod tvoří s jodidem trijodidový anion:
Trijodidový anion se redukuje jako jodidový:
Indikace bodu ekvivalence
13-
Viz kap. 9.1.
+
2 e-
~
3 1-
(E 0 = 0,545 V v 0,25 M H2S04)
(štovnej s první rovnicí).
Jodometrie I1;1dikace bod u ekvivalence
Jodometrická stanovení jsou založena na vratné reakci: 12 Jodometrické metody lze
+ 2 erozdělit
~
E 0 = 0,54 V
2 1-
do dvou skupin:
a) přímé metody: používají roztoku jodu jako oxidačního činidla ve slabě kyselém nebo neutrálním prostředí.
+
12 + S0 3 2- + H20 ~ 2 1- + S04 22 H+ b) nepřímé metody: stanovované oxidační činidlo je v kyselém prostředí redukováno v nadbytku jodid u podle rovnice: 2 1--
+
Ox
~
12
+
Vodné roztoky jodu v přítomnosti jodidu - zbarveny žlutě. Častěji je však prováděna indikace pomocí intenzivně modrého zbarvení jodu v přítom nosti jodidových iontů se škrobem. Podstatou zabarvení je adsorpce jodu a jodidu (I3 -) na škrob. Nevýhodou použití škrobu jako indikátoru je jeho nerozpustnost v chladné vodě, nestálost jeho vodné suspenze a nerozpustnost sloučeniny jodu se škrobem. Proto se při titracích jodu thiosíranem přidává škrob do titrační baňky až před koncem titrace, když už mizí vlastní zbarvení jodu. Používáme vždy čerstvě připraveného roztoku škrobu.
11.2
Vybrané laboratorní úlohy
Úkoly Red
Volný jod se pak titruje nejčastěji odměrným roztokem thiosíranu za vzniku tetrathionanu:
1) Standardizace 0,05 M odměrného roztoku Na 2 S 2 0 3 na jodičnan draselný
2) Stanovení CrOi3) Standardizace 0,01 M odměrného roztoku 12 na oxid arsenitý
4) Stanovení kyseliny askorbové 86
I
Jodometrie
88
11.2.1
Standardizace 0,05 M odměrného roztoku Na 2 S 2 0 3 na jodičnan draselný
89
11.2. Vybrané laboratorní úlohy I2
+2
Na2S203
~
Na2S405
+2
Nal
CrOi- se titruje odměrným roztokem Ná2S203 na indikátor škrob v HCI a nadbytku jodidu.
prostředí zředěné
Chemikálie Postup
0,05 M Na 2S20 3, jodičnan draselný, 0,4% roztok škrobu, 10% Kl, 4 M RCL
Princip Odměrný roztok Na 2S 20 3 není stálý, dochází v něm k vylučování zárodků síry. Přesnou koncentraci odměrného roztoku Na 2S20 3 určíme standardizací na jodičnan draselný. KI0 3 + 5 Kl 12
+6
HCI ~ 3 12 + 6 KCI
+3
H20
+ 2 Na2S203 ~ Na2S405 + 2 Nal
KI0 3 se titruje odměrným roztokem Na 2S20 3 na indikátor škrob v prostředí zředěné
Vzorek v od.měrné baňce doplníme po značku destilovanou vodou a obsah baňky promícháme. Do titrační baňky odpipetujeme 10 ml tohoto roztoku, odměrnými válečky přidáme 20 ml vody, 10 ml 10% Kl, 20 ml 4 M HCl a 2 ml škrobového roztoku. Vyloučený jod ihned titrujeme 0,05 M Na2S203 od modrého zbarvení ke slabě světlezelenému zbarvení chromitých iontů. Titraci provedeme 3x. Z průměrné spotřeby odměrného roztoku vypočteme obsah Cr042- v původním vzorku v mg (na 1 desetinné místo).
11.2.3
HCl a nadbytku jodidu.
Standardizace 0,01 M 12 na oxid arsenitý
odměrného
roztoku
Výpočet navážky standardní látky
Chemikálie
Na vahách odvážíme na desetinu mg přibližně takové množství jodičnanu draselného, aby po převedení navážky do odměrné baňky na 100 ml, doplnění baňky po značku destilovanou vodou a po odpipetování 20 ml tohoto roztoku jodičnanu do titrační baňky, byla při titraci spotřeba odměrného roztoku 0,05 M Na2S203 10 ml.
Oxid arsenitý, 0,01 M 12 (2,54 g jodu a 5,5 g Kl v 1000 ml vodného roztoku), 2 M NaOH, 2 M HCI, NaHC03, 0,4% roztok škrobu, fenolftalein (0,1% roztok v 60% (V /V) ethanolu).
Postup Navážku jodičnanu draselného rozpustíme v kádince asi v 50 ml destilované vody, převe deme kvantitativně do odměrné baňky na 100 ml, baňku doplníme destilovanou vodou po
Princip U přímé jodometrie se používá roztoku jodu jako oxidačního činidla ve slabě kyselém nebo neutrálním prostředí. Jako primární standard se používá oxid arsenitý, který se rozpouští v alkalickém roztoku.
značku a obsah baňky promícháme.
Do titrační baňky odpipetujeme 20 ml takto připraveného roztoku jodičnanu draselného, odměrným válcem přidáme 10 ml 10% roztoku Kl, 5 ml 4 M HCl a 2 ml škrobového roztoku a ihned titrujeme 0,05 M Na 2S203, až se modrý roztok odbarví. Titraci provedeme 3 x, Z průměrné spotřeby odměrného roztoku vypočteme jeho přesnou koncentraci v mol/1 (na 4 desetinná místa).
11.2.2
Chemikálie
Princip
+ I2 + H2
ff+ + 2 1roztokem jodu v přítomnosti škrobového roz-
O ~ As04 3-
Roztok arsenitanu se titruje odměrným toku do slabě modrého zbarvení.
+2
Upozornění
Stanovení Cr04 2-
2 0,05 M Na 2S 20 3 , 0,4% škrob, 10% Kl, 4 M HCl, zásobní roztok Cr04 (dávkování vzorku~ 10 ml do 100 ml odměrné baňky).
Asoi-
~ 19 mg/ml
?xid arsenitý je prudký jed, proto si při jeho navažování počínáme opatrně a po Jeho rozpuštění pipetujeme vzniklý roztok arsenitanu pomocí násadky na pipety nebo vodní vývěvy, nikdy ne ústy!
Výpočet navážky standardní látky Nva vahá~h odvážíme na desetinu mg přibližně takové množství oxidu arsenitého, aby po prevedem navážky do odměrné baňky na 100 ml, doplnění baňky po značku destilovanou ' vodou a po odpipetování 10 ml tohoto roztoku arsenitanu do titrační baňky byla při titraci spotřeba odměrného roztoku 0,01 M 12 10 ml.
Jodometrie 90
Postup
Navážku'oxidu arsenitého rozpustíme v kádince v 5 ml 2 M NaOH. Roztok převedeme do odměrné baňky na 100 ml, přidáme kapku fenolftaleinu, neutralizujeme asi 5 ml 2 M HCl (přidáváme 2 M H Cl do od barvení a pak ještě několik kapek navíc), doplníme destilovanou vodou po značku a obsah baňky promícháme. Do titrační baňky odpipetujeme (pomocí pipety s násadkou !) alikvotní část 10 ml standardního roztoku arsenitanu, přidáme 1- 2 g pevného NaHC03, odměrným válečkem asi 2 ml roztoku škrobu a titrujeme 0,01 M roztokem jodu do slabě modrého zbarvení, které je stálé 20 sekund. Titraci provedeme 3 X. Z
průměrné spotřeby vypočítáme přesnou
koncentraci v mol/1
(na 4 desetinná místa) odměrného roztoku jodu.
Spektrofotometrie Teorie
12.1
Spektrofotometrie ve viditelné a UV oblasti spektra
Stanovení kyseliny askorbové
11.2.4
Kapitola 12
Chemikálie 0,01 M h, 0,4% roztok škrobu, 4 M H 2 S04, zásobní roztok kyseliny askorbové~ 6 mg/ml (dávkování vzorku~ 20 ml do 100 ml odměrné baňky) - připravujeme vždy čerstvý (navážku kyseliny askorbové rozpouštíme v předem povařené a vychladlé destilované vodě).
Molekuly mají pohlcovat elektromagnet'ic k'e zarem , v , pouze urcitých v• 'l k d, schopnost , vl , h e. e . Je to ano tim, že mohou existovat v určity' h k t , h db h , •v , c van ovyc stavech, kterénovyc se liší sa em energie. Jesthze ma molekula přeJ'ít ze st avu s mzsi •vv, energn., do stavu o vw , ·, vyss1, absorbovat záření o frekvenci' , kt era, prave , v o d povida , , rozdíl s energn . mus1 molekula . ., mezi energetickými hladinami E P a E q obou kvant ovyc , h s t avuo po dl e Planckovy podmínky: u energn
~E
= Ep -
Eq
= h.v = h.c.íí = h.c/ .A.,
kde
Princip
Kyselina askorbová - vitamín C - je poměrně silným redukčním činidlem, a proto ji lze v kyselém prostředí titrovat přímo odměrným roztokem jodu. Kyselina askorbová přitom
přechází na dehydroaskorbovou kyselinu dle reakce:
HO.CH:i-CHOH-CH-COH=COH-CO + h ~
I
o_J
p. .... rychlost světla, :' , , .. kmitočet (frekvence záření), v .... vlnočet, A, . .. vlnová délka· '
Podle konvence je excitovaná hladi'na ozn acena v · d exem p zákl d ' · d m ... Energeticky nejnáročnější jsou přechod . 1 , '. a m m exem q. jsou absorpcí ultrafialovih:(;~;_:~~~:)ym~;.~e~g:!ick~1:1i ~ladinami. nm). Absorpci záření lze měřit na přístrojích kter' , , a vi i ke ne o zarem (400-800 Při absorpčním m vv , ' e nazyvame spe trofotometry. erem se pro nastavenou vlnovou d 'lk , , 1 ,v , měrnou kyvetou s tokem záření I rošl, l v~ ~ porovna~avto ( zarem I prošlý 8 ~ 'e ~~ (y~et~u ;ist:}_:~ rozpo~stedlem nebo slepým pokusem. Vstupující tok záření není pro měření významná. o J y a so utne vyssi o podil Ir' ale jeho hodnota
Běžně
způsobeny
(f
~ HO.CH2.-CHOH-CH-CO-CO-CO + 2HI
Lo_J
Obrázek 1 Čisté rozpouštědlo nebo slepý pokus podíl odražený, rozptýlený
Postup
Vzorek v odměrné baňce doplníme destilovanou vodou po rysku a promícháme. Z tohoto roztoku se do titrační baňky pipetuje 20 ml roztoku kyseliny askorbové, odměrným válečkem se přidá 5 ml 4 M H 2 S0 4 a 2 ml škrobového roztoku a titruje se roztokem 0,01 M jodu do modrofialového zbarvení. Titraci provedeme 3 X. Z průměrné spotřeby odměrného roztoku jodu vypočteme obsah kyseliny askorbové v původním vzorku v mg (na 1 desetinné místo).
(lo') zářivý tok vstupující
zářivý tok vystupující
91
Spektrofotometrie
92 Měřený
roztok
12.2 podíl odražený, rozptýlený
(lo') zářivý tok vstupující
zářivý
'---~-------'
zářivých toků
tok zeslabený
podíl absorbovaný
2) Stanovení CrOi- difenylkarbazidem A. Měření absorpčního spektra B. Měření kalibrační závislosti C. Určení obsahu Cr0 4 2- v neznámém vzorku
l a 10 se nazývá propustnost nebo transmitance T:
T = I/lo
=-
záporně
vzatý
=
A log T log (1 0 /I). absorbance na vlnové délce (vlnočtu, frekvenci) nazýváme
Závislost propustnosti či spektrum. Velká většina kationtů ve zředěných vodných roztocích vykazuje však jen nepatrnou absorpci. Kationty se proto převádějí do barevných stabilních komplexů reakcí s komplexotvornými činidly obsahujícími chromoforní skupiny. Vznik komplexu obvykle vyžaduje určité prostředí o vhodné hodnotě pH apod. Těžiště aplikací absorpční spektrofotometrie ve viditelné oblasti spektra je v kvantitativní analýze. Kvantitativní analýza je založena na Bouguer-Lambert-Beerově zákonu, podle kterého je hodnota absorbance A>. při vlnové délce>. přímo úměrná koncentraci absorbující látky (mol/1): absorpční
A>. =
E>. •
Vybrané laboratorní úlohy
1) Stanovení N03- (po redukci na N02-) kyselinou sulfanilovou a N-(1-naftyl)ethylendiamin dihydrochloridem A. Měření kalibrační závislosti B. Určení obsahu dusitanů v neznámém vzorku
absorbčním prostředím
Hodnota 100 T se nazývá procentická propustnost T%. Na většině spektrofotometrů lze odečíst hodnotu absorbance A, tj. logaritmus propustnosti:
93
Uko ly
l
la
Podíl
12.2. Vybrané laboratorní úlohy
1 · c.
Konstantou úměrnosti je součin tloušťky (optické délky) absorbující vrstvy 1 (cm) a molárního absorpčního koeficientu E>. (1 mo1- 1 cm- 1 ). Bouguer-Lambert-Beerův zákon platí pro monochromatické záření a obor nízkých koncentrací, řádově menších než 10- 2 mol/1. Pro kvantitativní analýzu je nutné vybrat takovou vlnovou délku, při níž stanovovaná látka silně absorbuje a interferující látky mají absorpci minimální. Nejjednodušším způsobem ověření platnosti Bouguer-Lambert-Beerova zákona je proměření závislosti absorbance na koncentraci látky při konstantní vlnové délce a tloušťce vrstvy. V případě platnosti Bouguer-Lambert-Beerova zákona je výsledná závislost přímková a nazýváme ji kalibrační přímkou. Absorbance roztoků v měrné kyvetě se měří proti vodě nebo slepému pokusu (blanku) ve srovnávací kyvetě. Slepý pokus (blank) je roztok, který se připraví stejně jako měřené roztoky, ale který neobsahuje stanovovanou látku.
3) Stanovení Cd 2+ 4-(2-pyridylazo)-resorcinem (PAR) A. Měření kalibrační závislosti B. Stanovení obsahu kadmia v neznámém vzorku 4) Stanovení fenolu 4-amino-antipyrinem A. Měření absorpčního spektra B. Měření kalibrační závislosti C. Určení obsahu fenolu v neznámém vzorku 5) Stanovení Fe 2+ 1,10-fenanthrolinem A. Měření časové závislosti B. Měření absorpčního spektra C. Měření kalibrační závislosti D. Stanovení koncentrace Fe 2+ v neznámém vzorku 6) Stanovení sumy Fe3+ a Fe 2+ kyselinou sulfosalicylovou v amoniakálním prostředí A. Měření časové závislosti B. Měření absorpčního spektra C. Měření kalibrační závislosti D. Stanovení železa v neznámém vzorku
12.2.1
Stanovení N03- (po redukci na N0 2 -) kyselinou sulfanilovou a N-(1-naftyl)ethylendiamin dihydrochloridem
Chemikálie Směsný roztok kyseliny sulfanilové o c = 3,46 g/1 a KHS0 4 o c = 27,2 g/1, roztok N-(1naftyl)-ethylendiamin dihydrochloridu (NED) o c = 0,4 g/1, zásobní roztok N0 2- ~ 2,5 mg/1 (dávkování vzorku~ 2-8 ml do 50 ml odměrné baňky).
Poznámka V úlohách 12.2.1-12.2.6 se k
měření
absorbance používají kyvety o optické délce 1 cm.
I
Spektrofotometrie
94
A,..
Princip Dusičnany lze redukovat hydrazinem, Zn, Cd, Devardovou slitinou nebo Ti(III) na dusitany. Kyselina sulfanilová reaguje s dusitanem v prostředí KHS04 diazotací na diazoniovou sůl. Tato diazoniová sůl reaguje s N-(1-naftyl)-ethylendiamin dihydrochloridem (NED) kopulací na růžovofialové azobarvivo. Množství tohoto azobarviva a tedy i intenzita zabarvení roztoku jsou úměrné množství dusitanu v roztoku.
A. Měření kalibrační závislosti Postup Do 25 ml odměrných baněk odpipetujeme postupně O; 0,8; 1,6; 2,4; 3,2 a 4,0 ml standardního roztoku N0 2- o c(N0 2-) = 2,5 mg/1. Do všech baněk odpipetujeme dále 1,8 ml směsného roztoku kyseliny sulfanilové a KHS0 4 a 1,8 ml roztoku NED o c = 0,4 g/1. Baňky doplníme po značku destilovanou vodou a promícháme. Při vlnové délce 530 nm měříme absorbanci připravených roztoků proti slepému pokusu. Měřeným roztokem vždy nejdříve vypláchneme kyvetu, pak roztok znovu nalijeme do kyvety a změříme absorbanci (na 3 desetinná místa).
B. Určení obsahu dusitanů v neznámém vzorku Postup Vzorek v odměrné baňce doplníme destilovanou vodou po rysku a obsah promícháme. Do odměrné baňky na 25 ml odpipetujeme 20 ml tohoto roztoku, přidáme 1,8 ml směsného roztoku kyseliny sulfanilové a KHS04 a 1,8 ml roztoku NED o c = 0,4 g/1. Baňku doplníme po značku destilovanou vodou a promícháme. Při vlnové délce 530 nm změříme absorbanci připraveného roztoku proti slepému pokusu. Do grafu vyneseme závislost absorbance na koncentraci N02 - v mg/1 a sestrojíme kalibrační závislost. z kalibrační závislosti odečteme koncentraci N02- v neznámém vzorku a vypočteme obsah N0 3- v µg (na 1 desetinné místo) v původním vzorku.
Vyhodnocování kalibrační závislosti a) viz kap. 18.1 b) programem UNICAL viz kap. 18.3.
12.2.2
12,2, Vybrané laboratorní úlohy
Stanovení
Cr0 42-
Měření absorpčního
95
spektra
.,(:Postup :Oo odměrné baňky na 25 ml odpipetujeme 2,4 ml 0,093 M standardního roztoku Cr0 42-, d,~le 1 ml 2,5 M H2S04 a 0,5 ml 0,25% difenylkarbazidu, baňku doplníme destilovanou 1odou po značku a její obsah promícháme. Připraveným roztokem nejdříve vypláchneme kyvetu a pak změříme závislost absorbance na vlnové délce od 450 do 600 nm po 10 nm proti slepému pokusu. Z absorpčního spektra určíme vlnovou délku, při které je absorbance . maximální. )Do grafu vyneseme závislost absorbance na vlnové délce.
tf'Měření kalibrační závislosti
1
1:>6stup
,,:)',
',,
'
,'
*D6 odměr~ých
baněk
na 25 ~~ od~ipetujeme postupně O; 0,8; 1,6; 2,4; 3,2 a 4,0 ml 0,093 M standardmho roztoku Cr04 , dale 1 ml 2,5 M H 2S0 4 a 0,5 ml 0,25% difenylkarbazidu 2 ,,9ajíky doplníme po značku destilovanou vodou a promícháme. Při vlnové délce 540 n~ ;í'h~.ř:í::1e absor?and připravených roztoků proti slepému pokusu. Měřeným roztokem vždy tJ\!élJdnve vyplachneme kyvetu, pak roztok znovu nalijeme do kyvety a změříme absorbanci 3 desetinná místa). <,i ,DoJ;t;f~ ~yneseme závislost absorbance na koncentraci Cr0 42- v mol/I a sestrojíme J{ahbtacn1 zav1slost.
lč:Jf.,Určení obsahu Cr0 4 2- v neznámém vzorku ftistup ,.Vzorek v odměrné baňce doplníme destilovanou vodou po rysku a obsah promícháme. Do odměrné baňky na 25 ml odpipetujeme 10 ml tohoto roztoku, dále 1 ml 2,5 M FhS04, 0,5 ml 0,25% difenylkarbazidu, baňku doplníme po rysku destilovanou vodou a obsah promícháme. Roztokem nejprve vypláchneme kyvetu a pak při vlnové délce 540 nm změříme absorbanci proti slepému pokusu. Z kalibrační závislosti určíme koncentraci neznámého vzorku a přepočteme na mg Cr04 2 - (na 1 desetinné místo) v neředěném původním vzorku.
Vyhodnocování kalibrační závislosti
difenylkarbazidem
Chemikálie 2 2,5 M H 2S0 4 , 0,25% difenylkarbazid v ethanolu, zásobní roztok Cr04 (dávkování vzorku~ 2-8 ml do 25 ml odměrné baňky).
~ 0,093 mol/1
Princip Cr0 42- ionty reagují s difenylkarbazidem v kyselém prostředí za vzniku červenofialového komplexu Cr : difenylkarbazid = 1 : 1. Množství tohoto komplexu a tedy i intenzita zabarvení roztoku jsou úměrné množství CrOi- v roztoku.
a) viz kap. 18.1 b) programem UNICAL viz kap. 18.3.
12.2.3
Stanovení Cd 2+ 4-(2-pyridylazo )-resorcinem (PAR)
Chemikálie O,OOl M PAR, 1 M HN03, NH3 (1 + 1), zásobní roztok Cd 2+ ~ O 0001 mol/I v O 01 M , , vzorku ~ 1-5 ml do 25 ml odměrné baňky). ' ' HNO3 (d'av lrnvam
Spektrofotometrie
96
A.
Princip Cd2+ reaguje s 4-(2-pyridylazo)-resorcinem (PAR) v prostředí zředěného NH3 za vzniku červeného chelátu Cd2+ : PAR= 1 : 1. Množství tohoto chelátu, a tedy i intenzita zabarvení roztoku, jsou úměrné množství Cd 2+ v roztoku.
A. Měření kalibrační závislosti Postup Do 25 ml odměrných baněk odpipetujeme postupně O; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 a 1,2 ml 0,0001 M standardního roztoku Cd 2+ (pipetujeme pomocí násadky na pipety, nikdy ne ústy!). Do všech baněk odpipetujeme dále 0,25 ml 1 M HN03, 2,5 ml O,O?l ~ PA! a 0,1 ml NH 3 (1 + 1). Baňky doplníme po značku destilovanou vo~ou a ,promichame. P:i vlnové délce 495 nm měříme absorbanci připravených roztoků proti slepemu pokusu. Meřeným roztokem vždy nejdříve vypláchneme kyvetu, pak roztok znovu nalijeme do kyvety a změříme absorbanci (na 3 desetinná místa).
B.· Stanovení obsahu kadmia v neznámém vzorku
Postup Vzorek v odměrné baňce doplníme destilovanou vodou po rysku a obsah promícháme. Do odměrné baňky na 25 ml odpipetujeme 5 ml tohoto roztoku (pipetujeme pomocí násadky na pipety, nikdy ne ústy!), dále 0,25 ml 1 M HN03, 2,5 ml 0,0,01,M PA! a O,l mlNH 3 (1 + 1). Baňku doplníme po značku destilovanou vodou a promichame. Pn vlnové délce 495 nm měříme absorbanci připraveného roztoku proti slepému pokusu. " Do grafu vyneseme závislost absorbance na koncentraci. Cd 2 + v mo1/1 a sestroJime 2 kalibrační závislost. Z kalibrační závislosti odečteme koncentraci Cd + v neznámém vzorku a vypočteme obsah Cd 2+ v µg (na 1 desetinné místo) v původním vzorku.
Vyhodnocování kalibrační závislosti a) viz kap. 18.1 b) programem UNICAL viz kap. 18.3.
12.2.4
Stanovení fenolu 4-amino-antipyrinem
97
if.2,2, Vybrané laboratorní úlohy
Měření absorpčního
spektra
Postup Do. odměrné baňky na 25 ml odpipetujeme 2,4 ml standardního roztoku fenolu o c = 18 mg/1 a 0,5 ml 2% 4-amino-antipyrinu a baňku doplníme téměř po značku 0,05% Na2C0 3. Pak do baňky napipetujeme 0,3 ml 8% K3(Fe(CN)5), baňku doplníme po značku 9,05% Na2 C03 a její obsah promícháme. Připraveným roztokem nejprve vypláchneme kyvetu a pak změříme závislost absorbance na vlnové délce od 420 do 600 nm po 10 nm proti slepému pokusu. Z absorpčního spektra určíme vlnovou délku, při které je absorbance maximální. . J)o grafu vyneseme závislost absorbance na vlnové délce.
B·.
Měření kalibrační
závislosti
Postup Do 25 ml odměrných baněk odpipetujeme postupně O; 0,8; 1,6; 2,4; 3,2 a 4,0 ml stand~rdního roztoku fenolu o c = 18 mg/1 a 0,5 ml 2% 4-amino-antipyrinu a baňky doplníme t~měř po značku 0,05% Na2C03. Pak do baněk napipetujeme 0,3 ml 8% K3(Fe(CN)5), ,b,aňky.. doplníme po značku 0,05% Na2C03 a promícháme. Při vlnové délce 500 nm mě {íme absorbanci připravených roztoků proti slepému pokusu. Měřeným roztokem vždy n~jdříve vypláchneme kyvetu, pak roztok znovu nalijeme do kyvety a změříme absorbanci (na 3 desetinná místa) . Do grafu vyneseme závislost absorbance na koncentraci fenolu v mg/I a sestrojíme k1tli;brační závislost.
C~
Určení
obsahu fenolu v neznámém vzorku
Postup Vzorek v odměrné baňce doplníme destilovanou vodou po rysku a obsah promícháme. Do odměrné baňky na 25 ml odpipetujeme 10 ml tohoto roztoku a 0,5 ml 2% 4-aminoantipyrinu a baňku doplníme téměř po značku 0,05% Na 2C0 3. Pak do baňky napipetujeme 0,3 ml 8% K3(Fe(CN) 6 ], baňku doplníme po značku 0,05% Na 2 C0 3 a její obsah promícháme. Roztokem vypláchneme nejprve kyvetu, pak roztok znovu nalijeme do kyvety a při vlnové délce 500 nm změříme absorbanci proti slepému pokusu. Z kalibrační závislosti určíme koncentraci neznámého vzorku a přepočteme na µg fenolu (na 1 desetinné místo) v neředěném původním vzorku.
Chemikálie 2% 4-amino-antipyrin, 8% K3[Fe(CN) 6 ], 0,05% Na 2C0 3, zásobní roztok fenolu ~ 18 mg/1 (dávkování vzorku ~ 2-8 ml do 25 ml odměrné baňky).
Princip Fenol reaguje s 4-amino-antipyrinem v alkalickém oxidačním prostředí za vzniku červeného barviva chinoidní struktury. Množství tohoto barviva, a tedy i intenzita zabarvení roztoku, jsou úměrné množství fenolu v roztoku.
Vyhodnocování kalibrační závislosti a) viz kap. 18.1 b) programem UNICAL viz kap. 18.3.
Spektrafotometrie
98
12.2.5
Stanovení Fe 2+ 1,10-fenanthrolinem
99
12,2; Vybrané laboratorní úlohy
C.
Měření kalibrační
závislosti
Chemikálie
Postup
10% roztok hydroxylamin hydrochloridu, 2 M octan sodný, 0,5% vodný roztok 1,10fenanthrolinu, zásobní roztok Fe3 + pro kalibrační závislost ~ 0,01 mg/ml, zásobní roztok Fe3 + pro vzorek~ 0,1 mg/ml (dávkování vzorku~ 3-8 ml do 100 ml odměrné baňky).
l)o 25 ml odměrných baněk odpipetujeme postupně 1 - 10 ml standardního roztoku Fe3 + a} ml 2 M octanu sodného pro úpravu pH. Dále pipetujeme 1 ml 10% roztoku hydroxyIllliin hydrochloridu, 1 ml 0,5% roztoku 1,10-fenanthrolinu, baňky doplníme destilovanou vodou po značku a roztoky promícháme. Měřeným roztokem vždy nejprve vypláchneme kyvetu, pak roztok znovu nalejeme do kyvety a po čase určeném v bodě A) a při Amax měříme absorbanci v závislosti na rostoucí koncentraci železa proti blanku. .. Do grafu vyneseme závislost absorbance na koncentraci Fe 2 + (mol/I) a vypočteme hodnotu molárního absorpčního koeficientu.
Princip Ionty Fe 2 + tvoří s činidlem červené komplexní ionty trisfenanthrolino železnaté. Zbarvení je téměř neomezeně stálé a jeho intenzita prakticky nezávisí na pH v rozmezí 2-9 (E51onm = 11 000 1 mol- 1 cm- 1 ). Stanovení ruší značný počet iontů, dávajících buď sraženiny nebo barevné sloučeniny se základními složkami systému. Jejich vliv však lze omezit volbou vhodného pH.
D. Stanovení koncentrace Fe 2+ v neznámém vzorku
A. Měření časové závislosti
~ostup
Časová stabilita měřeného roztoku je předpokladem pro měření závislostí absorbance na koncentraci A= f(c) a absorbance na vlnové délce A= f(>.). Měření časové závislosti A = f(t) se provádí s jedním roztokem při vlnové délce 510
J'zo~ek v eháme.
nm.
odměrné baňce
doplníme destilovanou vodou po rysku a obsah
baňky
promí-
~rmetoda kalibrační závislosti
~~!titl pipetujeme do tří 25 ml odměrných baněk vždy po 10 ml roztoku. Do každé ze tří Postup Do odměrné baňky na 25 ml napipetujeme 5 ml standardního roztoku Fe3+ a 3 ml 2 M octanu sodného pro úpravu pH na hodnotu 3,5. Dále pipetujeme 1 ml 10% roztoku hydroxylamin hydrochloridu, 1 ml 0,5% roztoku 1,10-fenanthrolinu, baňku doplníme destilovanou vodou po značku a roztok promícháme. Měříme absorbanci roztoku po dobu 40 minut vždy po 5 minutách proti blanku. V každém časovém intervalu vypláchneme nejprve kyvetu měřeným roztokem, pak roztok znovu nalejeme do kyvety a měříme absorbanci. Do grafu vyneseme závislost absorbance na čase a zjistíme čas, za jaký je absorbance konstantní. Všechna následující měření budeme provádět po tomto zjištěném čase.
B.
Měření absorpčního
Baněk napipetujeme 3 ml 2 M octanu sodného pro úpravu pH. Dále pipetujeme 1 ml 10% rpz~oku hydroxylamin hydrochloridu a 1 ml 0,5% roztoku 1,10-fenanthrolinu, baňky doplníme destilovanou vodou po značku a roztoky promícháme. Pro >-max a v čase zjištěném Xbodě A) měříme v kyvetě absorbanci roztoků proti blanku. ' ·Koncentraci železa odečteme z kalibrační závislosti a přepočítáme na celkový obsah železa v µg (na 1 desetinné místo) v původním vzorku.
Vyhodnocování
kalibrační
závislosti
a) viz kap. 18.1 b) programem UNICAL viz kap. 18.3.
spektra
Absorpční spektrum vyjadřuje graficky závislost absorbance na vlnové délce.
Postup Do odměrné baňky na 25 ml napipetujeme 5 ml standardního roztoku Fe + a 3 ml 2 M octanu sodného pro úpravu pH. Dále pipetujeme 1 ml 10% roztoku hydroxylamin hydrochloridu, 1 ml 0,5% roztoku 1,10-fenanthrolinu, baňku doplníme destilovanou vodou po značku a roztok promícháme. Po čase zjištěném v bodě A) měříme v kyvetě absorbanci roztoku v závislosti na vlnové délce v rozmezí 460 - 560 nm po 10 nm proti blanku. Do grafu vyneseme závislost absorbance na vlnové délce a odečteme Amax· Při této vlnové délce pak provádíme měření kalibrační závislosti a vzorků. 3
b) metoda standardního přídavku Do dvou 25 ml odměrných baněk napipetujeme vždy po 10 ml roztoku vzorku. Do druhé z nic.h přidáme pipetou 2 ml standardního roztoku Fe3+. Potom do každé z baněk pipetuJeme 3 ml 2 M octanu sodného pro úpravu pH, 1 ml 10% roztoku hydroxylamin hydrochloridu a 1 ml 0,5% roztoku 1,10-fenanthrolinu, baňky doplníme destilovanou vodou po "značku a roztoky promícháme. Pro Amax a v čase zjištěném v bodě A) měříme v kyvete absorbanci roztoků proti blanku. v, , Koncentraci železa odečteme z grafu pomocí metody standardního přídavku a přepo citame na celkový obsah železa v µg (na 1 desetinné místo) v původním vzorku.
Vyhodnocování metody standardního přídavku a) viz kap. 18.2 b) programem UNICAL viz kap. 18.3.
100
Spektrofotometrie
Stanovení sumy Fe 3+ a Fe 2+ kyselinou sulfosalicy lovou v amoniakálním prostředí
12.2.6
10% kyselina sulfosalicylová, 10% vodný roztok amoniaku, zásobní roztok Fe3+ mg/ml (dávkování vzorku P:J 1-2 ml do 50 ml odměrné baňky).
P:J
0,1
Princip Ionty Fe3+ reagují s přebytkem kyseliny 5-monosulfosalicylové v závislosti na aciditě prostředí za vzniku řady komplexů, které se navzájem liší složením a zbarvením: oblast existence (pH) poměr koncentrací kovu k maximum absorbance E [1 mo1- 1 cm- 1 ] zbarvení
činidlu
1,8-2,5 1:1 510 nm 1 600
8-11 1:3 420 nm 6 000
červenofialové
oranžověžluté
Ve spektrofotometrii se nejčastěji využívá reakce v alkalickém prostředí, kde oranžověžlutý komplex dávají, v důsledku vzdušné oxidace, ionty Fe 3+ i Fe 2 + a kde tedy stanovujeme sumu obou forem železa. Intenzita zbarvení prakticky nezávisí na koncentraci amoniaku a amonných solí, reakci ruší organické polyhydroxykyseliny (vinná, citronová), oxidační činidla a kovové ionty, které se srážejí v amoniakálním prostředí, resp. které tvoří podobně. barevné komplexy. Měření časové
Měření časové
závislosti
závislosti A = f(t) se provádí jedním roztokem
při
vlnové délce 420 nm.
Do odměrné baňky na 50 ml odpipetujeme 2 ml standardního roztoku Fe3+, dále 5 ml 10% roztoku kyseliny sulfosalicylové, 5 ml 10% amoniaku, doplníme destilovanou vodou po značku a roztok promícháme. Měříme absorbanci roztoku po dobu 45 minut vždy po 5 minutách proti blanku nebo destilované vodě. V každém časovém intervalu vypláchneme nejprve kyvetu měřeným roztokem, pak roztok znovu nalejeme do kyvety a měříme absorbanci. Do grafu vynášíme závislost absorbance na čase a zjistíme čas, za který je absorbance konstantní. Všechna další měření budeme provádět po tomto zjištěném čase. Měření absorpčního
Měření kalibrační
závislosti
Postup Do 50 ml odměrných baněk pipetujeme postupně 0,5 - 3,0 ml standardního roztoku Fe3+ dále 5 ml 10% roztoku kyseliny sulfosalicylové, 5 ml 10% amoniaku, doplníme destilovano~ vodou po značku a roztoky promícháme . •.•. Měřeným roztokem vždy nejprve vypláchneme kyvetu, pak roztok znovu nalejeme do kyvety a po čase určeném v bodě A) a při Amax měříme absorbanci v závislosti na rostoucí k.o!lcentraci železa proti blanku nebo destilované vodě. ", .Po grafu vyneseme závislost absorbance na koncentraci v mol/1 a vypočteme hodnotu mol~rního absorpčního koeficientu E.
]). Stanovení železa v neznámém vzorku Eostup Ke. vzorku v 50 ml odměrné baňce, pipetujeme 5 ml 10% roztoku kyseliny sulfosalicylové q>!J.11;10% amoniaku, doplníme destilovanou vodou po značku a obsah baňky promícháme'. fft1.Xmax a po Čase zjištěném v bodě A) měříme v kyvetě absorbanci roztoku proti blanku neb.o destilované vodě. Konce~traci ž:leza v neznámém vzorku odečítáme z kalibračního grafu a přepočítáme ~;a, celkovy obsah zeleza v µg (na 1 desetinné místo) v původním vzorku.
Vyhodnocování kalibrační závislosti a) viz kap. 18.1 b) programem UNICAL viz kap. 18.3.
Postup
B.
101
Do grafu vyneseme závislost absorbance na vlnové délce a odečteme "max· , pv· n t'eto vlnové délce pak provádíme měření kalibrační závislosti a vzorků.
C.
Chemikálie
A.
12,2, Vybrané laboratorní úlohy
spektra
Postup Do odměrné baňky na 50 ml odpipetujeme 2 ml standardního roztoku Fe3+, dále 5 ml 10% roztoku kyseliny sulfosalicylové, 5 ml 10% amoniaku, doplníme destilovanou vodou po značku a roztok promícháme. Po čase zjištěném v bodě A) měříme v kyvetě absorbanci roztoku v závislosti na vlnové délce a to v rozsahu 380 - 480 nm vždy po 10 nm proti blanku nebo destilované vodě.
103
1.~i1, Teorie
~
2
A1
=
E11, c1-+- E12, c2
A2
=
E21 : c1 -+- E22 • c 2 ,
v:/- :S
tlcéf~
jsou směrnice přímek A = f( c) závislostí, získaných měřením stan•dardr.iích roztoků čistých látek. · :.;; Pro současné stanovení dvou složek je žádoucí, aby poměr molárních absorpčních koeJicientů jednotlivých látek byl při jedné ze dvou vlnových délek co největší, tj. např.:
Kapitola 13
Vícesložková spektrofotometrická analýza
E11, E12, E21, E22
Eu / E12
>>
Ezi/ E22.
;z pvou~l~~lmvý vsystém, resp. výše uvedenou soustavu \~ůzeme res1t napr. Gaussovou eliminační metodou nebo
dvou rovnic O dvou neznámých metodou determinantů (Crame-
řovo pravidlo).
Teorie
13.1
Vícesložková (multikomponentní) analýza je účinnou analytickou metodou, která umožňuje stanovit současně více složek (komponent, částic) ve směsi.
Metoda determinantů ( Cramerovo pravidlo) .Í:éc:lnotlivé koncentrace složek v neznámém vzorku c 1 , c2 jsou dány vztahy: E11,
Klasická metoda dvousložkové analýzy
C1
Při přesném spektrofotometrickém stanovení dvou barevných složek v roztoku metodou
=
klasické vícesložkové analýzy musíme zavést určité předpoklady: a) Roztok látky 1 o koncentraci c1 silně absorbuje při vlnové délce >-1 a málo při vlnové délce .\ . Naproti tomu roztok látky 2 o koncentraci c2 silně absorbuje při vlnové délce >-2 2
a málo
při
A>. . . hodnota molárního
= E>.
· 1 · c,
absorpčního koeficientu pro danou vlnovou délku
směs dvou látek psát rovnice:
Eu,
resp.
E 12
=
E11, c1-+- E12, c2,
=
E21, c1-+- E22, c2,
jsou molární absorpční koeficienty při vlnové délce >-1 látky 1, resp. látky
2, podobně
pro .>.2: A2
kde
E21,
E21,
E22
resp.
A1,E22 -
A2,E12
E11,E22 -
Ez1,E12
= -------=.----== E11,A2 -
E21,A1
E11,E22 -
EzI ,El2
Moderní metoda dvousložkové analýzy Při
moderní
metodě
1. krok: kalibrace
dvousložkové analýzy pastujeme ve dvou základních krocích· .
2. krok: predikce. Ve fázi kalibrace nejprve připravíme tzv. kalibrační set a to tak že jednotlivé komponenty mícháme do směsí v různých vzájemných poměrech JeJ'ich kon~entrací c · c Pro t kt v• 1 ' 2' ~ o pnp.;,avené roztoky pak měříme hodnoty absorbancí při větším počtu vlnových délek. T~m. zaruc1me, že postihneme přibližně všechny možné vzájemné interakce mezi jednotlivy.m1 ko11:po~.ent~mi a to jednak v širokém rozsahu koncentrací jednotlivých komponent a Jednak 1 v sirokem rozsahu vlnových délek. · Ve fázi predikce pak změříme při stejných vlnových délkách jako u kalibrace hodnoty absorbancí neznámých vzorků. Naměřené hodnoty jsou pak zpracovány na počítači někte ~ou z ~o~erních výpočetních metod vícesložkové analýzy, přičemž jsou určeny koncentrace Jednothvych komponent v neznámých vzorcích. 0
>-1: A1
kde
E22
Cz = - - - - - = - =
1.... tloušťka kyvety [cm], c .... koncentrace [mol.1- 1 ]. Na základě tohoto zákona a aditivní vlastnosti absorbance můžeme pro vlnovou délku Pro
E21,
c1
>-2
[l.mol- 1 .cm- 1],
>-1 a
E12
,}:Ho~~~t~ jedn~tlivýc'h det~rminantů se vypočtou jako rozdíl součinů prvků v hlavní :a, vedleJsl drngonale. Vysledne hodnoty koncentrací jednotlivých komponent ci, c2 pak j~o.o,:
Bouguer-Lambert-Beerovým zákonem:
E>...
Eu,
vlnové délce .\1,
b) Absorpce roztoků jedné i druhé složky se řídí při obou vlnových délkách >-1 a
kde
Cz =
-1------.l-
A1
E21, A2 ;------+ En, E12
E 22
jsou molární absorpční koeficienty při vlnové délce
>-2
látky 1, resp. látky
2.
Používáme-li při měření kyvety o stále stejné tloušťce (nejčastěji 1 = 1 cm), můžeme hodnoty E vztáhnout vzhledem k této jednotkové tloušťce a v rovnicích 1 vynechat. Pro roztok se dvěma složkami pak platí soustava dvou rovnic o dvou neznámých:
102
I
Vícesložková spektrofotometrická analýza
104
13.2
Vybrané laboratorní úlohy
105
B,. Měření absorpčních spekter manganistanu a dichromanu
Í;stup
Úkoly 1) Dvousložková analýza
směsi
manganistanu a dichromanu klasickou metodou . A. Příprava kalibračních roztoků manganistanu a dichromanu B. Měření absorpčních spekter manganistanu a dichromanu C. Měření kalibračních závislostí manganistanu a dichromanu D. Měření absorbancí neznámého vzorku E. Určení koncentrací manganistanu a dichromanu v neznámém vzorku grafickou metodou F. Určení koncentrací manganistanu a dichromanu v neznámém vzorku numerickou metodou
2) Dvousložková analýza
směsi
manganistanu a dichromanu moderní metodou Partial
least squares (PLS) A. Příprava kalibračních roztoků B. Měření absorpčních spekter kalibračních roztoků C. Měření absorpčních spekter neznámých vzorků D. Grafické znázornění a vyhodnocení výsledků
13.2.1
JtJ.2,. Vybrané laboratorní úlohy
Dvousložková analýza směsi manganistanu a dichromanu klasickou metodou
Chemikálie Zásobní roztok~ 0,01 M KMn0 4, zásobní roztok~ 0,01 M K2Cr207, směs kyselin (1 M H2S04 a 1 M H 3 P04), vzorek (směs 0,01 M KMn0 4 a 0,01 M K2Cr207) (dávkování vzorku ~ 1-2 ml 0,01 M KMn0 4 a~ 2-4 ml 0,01 M K 2Cr 20 7 do 50 ml odměrné baňky)
Princip Neznámé koncentrace jednotlivých složek ve směsi určíme (z naměřených hodnot absorbancí vzorku) graficky nebo výpočtem pomocí znalosti molárních absorpčních koeficientů jednotlivých komponent, vypočtených z kalibračních závislostí čistých složek.
A. Příprava manu
kalibračních roztoků
manganistanu a dichro-
Postup a) manganistan draselný 0,5; 1; 1,5; 2 a 2,5 ml 0,01 M KMn0 4 pipetujeme postupně do pěti 50 ml odměrných baněk, pipetou přidáme 10 ml směsi 1 M H 2S0 4 a 1 M H 3 P0 4 a doplníme destilovanou vodou po značku b) dichroman draselný 1, 2, 3, 4, 5 ml 0,01 M K 2Cr 20 7 pipetujeme postupně do pěti 50 ml odměrných baněk, pipetou přidáme 10 ml směsi 1 M H 2S0 4 a 1 M H3 P0 4 a doplníme destilovanou vodou po značku,
Vězmeme kalibrační roztoky č. 4 a použijeme je pro změření jednotlivých absorpčních
Sí}EJkter manganistanu a dichromanu. Měříme absorbanci v rozsahu 370 - 580 mn po 5 nm \!' i č111 kyvetách proti destilované vodě. n:Absorpční křivky (závislost absorbance na vlnové délce) jednotlivých komponent vyne.seme do grafu.
(TJ.,,Měření kalibračních
závislostí manganistanu a dichro-
.tiía:nt1· Postup p?fJ'výbrané vlnové délky (380, 430 a 555 nm) zmenme kalibrační závislosti A = fflfpJJ.centrace manganistanu) a A = f(koncentrace dichromanu) v 1 cm kyvetách proti :d~~t}Joyané vodě. Každý roztok změříme 3x a vypočteme průměrné hodnoty absorbancí. ,1:i*';f!O každou vlnovou délku sestrojíme kalibrační křivky jednotlivých komponent a určíme příslušné hodnoty molárních absorpčních koeficientů.
J:\dnocování
kalibrační
závislosti
.JJ
viz kap. 18.1 ;(.;.b).programem UNICAL viz kap. 18.3.
D. Měření absorbancí neznámého vzorku Postup ~:8.vzorku v 50 ml odměrné baňce přidáme 10 ml směsi 1 M H 2S0 4 a 1 M H3 P0 4, doplníme destilóvanou vodou po značku a obsah baňky promícháme. ffro vlnové délky (380, 430 a 555 nm) změříme absorbance neznámých roztoků v 1 cm kyvetách proti destilované vodě. Každý roztok změříme 3 X a vypočteme průměrné hodnoty absorbancí.
E. Určení koncentrací manganistanu a dichromanu v neznái:ném vzorku grafickou metodou Postup Protože dichroman při 555 nm prakticky neabsorbuje, je možné z kalibrační křivky manganistanu, při této vlnové délce, určit koncentraci manganistanu v mol/I ve vzorku. Naměřená absorbance neznámého vzorku odpovídá totiž pouze koncentraci manganistanu. Pro takto určenou koncentraci manganistanu nalezneme na kalibračních křivkách pro manganistan při 380 nm a 430 nm odpovídající hodnoty absorbance. Pro jednotlivé vlnové délky odečteme numericky tyto hodnoty absorbance od naměřených hodnot absorbance ne~?ámého vzorku, čímž získáme korigované hodnoty absorbancí, které tentokrát odpovídaJ1 pouze koncentraci dichromanu.
Vícesložková spektrofotometrická analýza
106
Z kalibračních křivek dichromanu při jednotlivých vlnových délkách určíme pomocí vypočtených korigovaných hodnot absorbancí hledané koncentrace dichromanu ve vzorku. Nalézené koncentrace dichromanu v mol/1 pro jednotlivé vlnové délky (380 a 430 nm) porovnáme.
HJ,2. Vybrané laboratorní úlohy
složka B .... dichroman, přičemž za maximální a minimální koncentraci dané složky považujeme maximální a minimální koncentraci udanou v kapitole 13.2.1 A. Do každé odměrné baňky pak přidáme 10 ml směsi 1 M H2S04 a 1 M H3P04, doplníme destilovanou vodou po značku a obsahy baněk promícháme.
F. Určení koncentrací manganistanu ,a dichromanu v neznámém vzorku numerickou metodou
B.
Postup
Postup
Koncentrace manganistanu a dichromanu v neznámém vzorku nalezneme pomocí Cramerova pravidla podle vzoru viz kap. 13.1. Výpočet provedeme s hodnotami absorbancí naměřenými v bodě D. a použijeme molární absorpční koeficienty získané v bodě C. Výpočet koncentrací provedeme pro: a) absorbance neznámých směsí změřených při 380 a 555 nm b) absorbance neznámých směsí změřených při 430 a 555 nm a získané koncentrace v mol/1 (na 4 desetinná místa) porovnáme.
Dvousložková analýza směsi manganistanu a dichromanu moderní metodou partial least squares (PLS)
13.2.2
Chemikálie Jako u kap. 13.2.1.
Princip Neznámé koncentrace jednotlivých složek ve směsi určíme (z naměřených hodnot absorbancí vzorku) výpočtem programem PLS na základě matematických vztahů (nalezených ve fázi kalibrace) mezi jednotlivými komponentami.
A. Příprava kalibračních roztoků Postup V 50 ml odměrných baňkách připravíme 5 kalibračních roztoků (směsi jednotlivých komponent, tj. manganistanu a dichromanu) tak, že komponenty pipetujeme do jednotlivých baněk podle následujícího schematu: roztok
č.:
12345-
max-A, max-A, min-A, min-A,
max-B min-B max-B min-B
střed-A,
střed-B
kde složka A .... manganistan,
107
Měření absorpčních
spekter
kalibračních roztoků
Hodnoty absorbancí připravených kalibračních roztoků změříme v 1 cm kyvetách proti d§~tilované vodě při 9 vlnových délkách (380, 405, 430, 455, 480, 505, 530, 555, 580 nm). ~ě(ení provedeme 2x a bereme průměrné hodnoty jednotlivých absorbancí.
Poznámka V,lrt:ové délky byly vybrány tak, aby zahrnovaly nejen oblast absorpčních maxim jednotliyých komponent (manganistanu i dichromanu), ale i oblast překryvu absorpčních spekter ťěéhto komponent.
~,~ Měření absorpčních spekter neznámých vzorků
fostup ~~':zor ku v 50 ml odměrné baňce přidáme 10 ml směsi 1 M H 2S0 4 a 1 M H3P0 4, doplníme destilovanou vodou po značku a obsah baňky promícháme. Pro jednotlivé neznámé vzorky změříme v 1 cm kyvetách proti destilované vodě při stéjnýcvh ;lnových délkách jako v bodě B. hodnoty absorbancí (absorpční spektra). Kazdy roztok změříme 3x a vypočteme průměrné hodnoty absorbancí.
D. Grafické
znázornění
a vyhodnocení
výsledků
Í!<;>stup '\l'ýpoč~t koncentrací jednotlivých komponent v mol/I v neznámých vzorcích provedeme pomoct programu MULTICAL viz kap. 18.4. Nalezené hodnoty koncentrací zaokrouhlíme na 4 desetinná místa a srovnáme s výsledky z kap. 13.2.1.
,,M'.2. Vybrané laboratorní úlohy
109
E = 100 · R
14.2
Kapitola 14
Extrakční
spektrofotometrie
Extrakce je dělicí metoda založená na distribuci složky mezi dvě fáze, buď tuhou a kapalnou, nebo mezi dvě kapalné, v podstatě nemísitelné fáze. Její dělící schopnost je podmíněna selektivní rozpustností látek v rozpouštědlech. Přechod částice z tuhé fáze do roztoku nebo z jedné kapalné fáze clo druhé je způsoben interakcí molekul rozpouštědla s molekulami rozpouštěné látky.
Látka rozpuštěná v jedné z obou fází přechází rozhraním do fáze druhé až do dosažení rovnováhy. Vlastní termodynamickou příčinou rozdělování je tendence látky získat v obou fázích stejný chemický potenciál, kdy je volná entalpie celé soustavy minimální (soustava je v rovnováze). Poměr koncentrací látky v obou fázích je při dosažení rovnováhy závislý jen na teplotě; při různých absolutních koncentracích zůstává konstantní a označuje se jako rozdělovací konstanta KD : KD = [A]org
[A]aq
Rozdělovací rovnováha se řídí uvedenou závislostí jen tehdy, když látka existuje v obou fázích v téže formě. Ve skutečnosti však mohou látky podléhat v jednotlivých fázích určitým přeměnám (disociují, dimerují atd.). Vznikají rovnovážné směsi a jejich chování už nelze popsat jednoduchým vztahem pro KD, Pro analytickou praxi je důležitý celkový obsah látky v jedné i druhé fázi bez ohledu na jejich formu. Takovéto rozdělení látky mezi obě fáze vystihuje rozdělovací poměr D - poměr celkových (analytických) koncentrací látky:
D = c(A) 01 . 9 S rostoucím rozdělovacím poměrem se zvyšuje i míra převodu látky do jedné z fází označovaná jako výtěžek extrakce R: 1 R=l------
r=
a n ....
+ 1t
aq
extrakcí.
Výtěžek extrakce se často udává také jako procento extrakce
108
Stanovení zinku 1-(2-pyridylazo )-2-naftolem
tJhemikálie .n·..11),kll a 54 g NH4Cl na 1000 ml), zásobní roztok Zn 2 + pro kalibrační závislost"' 2 / 1 ,· b ' k z 2+ rv µg m ' ?~o m rozto n pro vzorek~ 20 µg/ml (dávkování vzorku~ 2-4 ml do 25 ml odměrné ~il'µky).
Princip C,inidlo 1-(2-pyridylaw)-2-naftol (PAN) tvoří se zinečnatými ionty červeně zbarvený cheIat, snadno extr_:1:hova~elný do chloroformu, jehož absorbance v organické fázi se měří. Komplex se tvon mezi pH = 4,5-10,0. Absorpční maxima leží při 555 nm (E 52 000 1 mol-i cm-1) a při 520 nm. 555nm -
A. Měření závislosti absorbance na koncentraci (kalibrační křivka) ~~ření závislosti A= f(c) se provádí s řadou standardních roztoků o známé koncentraci Pnmkový průběh závislosti A= f(c) potvrzuje platnost Bouguer-Lambert-Beerova zákona;
I.. .. optická délka kyvety [cm], c .... koncentrace absorbujících částic [ mou-1 ] E.... molární absopční koeficient [ l.mo1-1.cm-1 ].
Postup
\,org počet
14.2.1
kde
c(A)aq
kde
1) Stanovení zinku 1-(2-pyridylazo)-2-naftolem A. Měření závislosti absorbance na koncentraci (kalibrační křivka) B. Stanovení zinku v neznámém vzorku C. Opakovatelnost stanovení
9:/% roztok PAN v ethanolu, chloroform, amoniakální tlumivý roztok (350 ml 25% amo-
Extrakce z kapaliny do kapaliny
(r · D
Vybrané laboratorní úlohy
Úkoly
Teorie
14.1
[%]
E:
Do 7 extrakčních zkumavek napipetujeme postupně 2· 2 5· 3· 3 5· 4· 4 5 a 5 ml ' b 'h roztoku z 2+ v• d ., ' ' ' , , , , , zaso Ill o d . n , pn aJi se 2 ml tlumivého roztoku, 2 ml 0,1% roztoku PAN a doplníme esti~ovanou vodou na výsledný objem vodné fáze 10 ml. Pomocí pipety s násadkou napipetuJeme 10 ml chloroformu a extrahujeme 2 - 3 minuty. Po oddělení fází odsaJ'em l ' vodnou ť · d d , e 10rni azi o o padu pomoci vodní vývěvy a chloroformový extrakt (asi 5 ml) převedeme
Extrakční
110
spektrafotometrie
zkumavek. Centrifugujeme do vyčeření organické fáze a absorbanci exvlnové délce 555 nm v 1 cm kyvetách proti chloroformu nebo slepému pokusu (vodná fáze neobsahuje zinek). Do grafu vyneseme jednak závislost absorbance na koncentraci Zn 2 + v mol/I a vypočítáme hodnotu molárního absorpčního koeficientu a jednak závislost absorbance na koncentraci Zn 2 + v µg.
do
centrifugačních
traktů měříme při
B. Stanovení zinku v neznámém vzorku Postup Vzorek v 25 ml odměrné baňce doplníme destilovanou vodou po rysku a obsah baňky promícháme. Do tří extrakčních zkumavek napipetujeme vždy 3 ml vzorku, přidají se 2 ml tlumivého roztoku, 2 ml 0,1% roztoku PAN a doplníme destilovanou vodou na výsledný objem vodné fáze 10 ml. Pomocí pipety s násadkou napipetujeme 10 ml chloroformu a extrahujeme 2 3 minuty. Po oddělení fází odsajeme horní vodnou fázi do odpadu pomocí vodní vývěvy a chloroformový extrakt (asi 5 ml) převedeme do centrifugačních zkumavek. Centrifugujeme do vyčeření organické fáze a absorbanci extraktů měříme při vlnové délce 555 nm v 1 cm kyvetách proti chloroformu nebo slepému pokusu (vodná fáze neobsahuje zinek). Z kalibrační křivky odečteme obsah Zn 2 + v µg zvlášť pro každou extrakci. Z těchto hodnot vypočteme průměrnou hodnotu obsahu Zn 2 + v µg (na 1 desetinné místo) v pů vodním vzorku.
Vyhodnocování
kalibračních
závislostí
a) viz kap. 18.1. b) programem UNICAL kap. 18.3.
C. Opakovatelnost stanovení Postup Vzorek v 25 ml odměrné baňce doplníme destilovanou vodou po rysku a obsah baňky promícháme. Do šesti extrakčních zkumavek napipetujeme vždy 3 ml vzorku přidají se 2 ml tlumivého roztoku, 2 ml 0,1% roztoku PAN a doplníme destilovanou vodou na výsledný objem vodné fáze 10 ml. Pomocí pipety s násadkou napipetujeme 10 ml chloroformu a extrahujeme 2 - 3 minuty. Po oddělení fází odsajeme horní vodnou fázi do odpadu pomocí vodní vývěvy a chloroformový extrakt (asi 5 ml) převedeme do centrifugačních zkumavek. Centrifugujeme do vyčeření organické fáze a absorbanci extraktů měříme při vlnové délce 555 nm v 1 cm kyvetách proti chloroformu nebo slepému pokusu (vodná fáze neobsahuje zinek).
Výpočet
opakovatelnosti stanovení
Z kalibrační křivky odečteme nebo vypočítáme z naměřených hodnot absorbancí obsah zinku v µg pÍ·o jednotlivé extrakce (xi). Ze získaných hodnot pak vypočteme podle kap. 18.5 průměrný obsah (xp) zinku v µg v původním neznámém vzorku, odhad směrodatné odchylky stanovení (s) a odhad relativní směrodatné odchylky stanovení (sr) v%, která
W4,2,
_Vybrané laboratorní úlohy
111
charakterizuje opakovatelnost stanovení. Všechny hodnoty zaokrouhlíme na 1 desetinné
rnísto.
J5.2, Chromatografie na tenké
113
Nanášení vzorku - mikropipetou (µl). Vyvíjecí techniky: - sestupná (mobilní fáze shora) - vzestupná (mobilní fáze zespodu) - dvourozměrná (kolmé vyvíjení).
Kapitola 15
Chromatografie na tenké vrstvě 15.1
vrstvě
Chromatografie na tenké
15.2
vrstvě
f'lé!,povrch chromatografické folie se nanáší analyzovaný vzorek a v zábrusové zkumavce
Teorie
n~bo kyvetě se vyvíjí vhodnou eluční soustavou (rozpouštědlo, popř. směs rozpouštědel).
dosáhne požadované výše, vyvíjení se ukončí, označí se čelo roza chromatogram se usuší. · ' Poloha skvrny je pro dané rozpouštědlo a danou dělenou složku za konstantních p~~wínek veličinou konstantní a označuje se RF ( retardační faktor): ;>;,J{dyž
Chromatografie
rozpouštědlo
p\;?ttš.tědla
Chromatografické metody jsou založeny na ustavování rovnováh separované směsi mezi mobilní a stacionární fází. Rozdělení chromatografických metod 1) dle povahy fází: a) kapalinová chromatografie (LC) - ustavuje se rovnováha mezi stacionární pevnou fází a mobilní kapalnou fází (LSC) - ustavuje se rovnováha mezi stacionární kapalnou fází (tj. inertní nosič + film kapaliny) a fází mobilní kapalnou (LLC) b) plynová chromatografie - ustavuje se rovnováha mezi stacionární pevnou a mobilní plynnou fází (GSC) . - ustavuje se rovnováha mezi stacionární kapalnou a mobilní plynnou fází (GLC) 2) dle uspořádání fází - způsobu provedení: a) kolonová chromatografie (sloupcová) - stacionární fáze v koloně (sorbent, inertní nosič + film kapaliny) b) plošná chromatografie . - tenkovrstvá chromatografie (TLC) - na inertní podložce (sklo, Al folie) je nanesena vrstva sorbentu - papírová chromatografie (PC) 3) dle děje, který probíhá např.: a) rozdělovací chromatografie (uplatnění rozdělovacích rovnováh) b) adsorpční chromatografie (adsorpční síly) c) iontově výměnná chromatografie (elektrostatické síly) d) gelová chromatografie (molekulová síta).
Plošná kapalinová chromatografie a) papírová chromatografie , . stacionární fáze - filtrační papír vysoké čistoty a definovane porozity, mobilní fáze - kapalina (rozpouštědla různého typu). b) tenkovrstvá chromatografie (chromatografie na tenké vrstvě) stacionární fáze - nepropustná podložka s nanesenou vrstvou sorbentu, mobilní fáze - kapalina (rozpouštědla různého typu).
(0-1), .... vzdálenost skvrny od startu dělení, b.... vzdálenost čela (dráha rozpouštědla) od start u dělení. '.c.;:r~a obrázku 2 je znázorněno dělení směsi dvou složek Al, A2. 1------J
Čelo
A2 a2 látky Al+A2
al
b
Al
Start
Poznámka Vijt~h.. pro RF by platil jen tehdy, kdyby skvrna rozdělené látky byla bodová. Protože tomu tf\~asto není, vyjadřuje se nejčastěji RF jako as/b (as .... vzdálenost středu skvrny od iťtartu), ačkoliv nejvhodnější je označení RF čela skvrny (ac/ b) a RF paty skvrny (ap/b). ~~lý rozdíl v RF (čela a paty skvrny) svědčí o ostrém dělení, velký rozdíl ukazuje na difuzní óh~rakter skvrny (tvoří tzv. kometu).
1.5.3
Vybrané laboratorní úlohy
Úkoly Separace směsí potravinářských barviv A. Chromatogramy jednotlivých barviv B. Separace směsí barviv různými elučními činidly C. Stanovení barviv
112
I
114
15.3.1
Chromatografie na tenké
Separace
směsí potravinářských
vrstvě
barviv
C herriikálie Aceton, benzen, Sudan I, Sudan II, Sudan III, Sudan IV a dimethylová (máslová) žluť, zásobní roztoky barviv r::::J 2 mg/ml v ethanolu.
Princip Syntetická barviva lze rozdělit na barviva rozpustná ve vodě a barviva rozpustná v tucích. Z hlediska kontrolního jsou velmi důležité i důkazy přibarvování potravin, především se zřetelem k dodržování příslušných zdravotnických norem. Syntetická barviva rozpustná v tucích nejsou již povolena k přibarvování tuků, neboť u většiny z nich byla prokázána zdravotní závadnost. Některá z nich jsou však povolena k jiným účelům, např. k přibarvování parafinových obalů potravin. Pro dělení potravinářských barviv rozpustných v tuku lze použít tenké vrstvy oxidu hlinitého, silikagelu, polyamidu aj.
,·'Yfi3,,é,';:.
'16.1 Teorie J;~e,cy (měniče iontů, iontoměniče) jsou anorganické nebo organické látky tuhého skupenství, které jsou schopny vyměnit do roztoku určitý ion výměnou za jiný z roztoku. '1: analytické chemii se nejčastěji používá tzv. měničových pryskyřic. Jsou to vyso~g~plekulární látky, v nichž spojení uhlíkových řetězců se podobá prostorové síti. Na .nfffrěrém z uhlíkových atomů této sítě jsou vázány funkční skupiny obsahující výměnný
<Í()Itt,
A. Chromatogramy jednotlivých barviv Postup Na folie Silufolu (předem aktivované 30 minut při 105° C a dezaktivované na vzduchu) naneseme mikropipetou ve formě proužku vždy jedno barvivo (Sudan I, Sudan II, Sudan III, Sudan IV a dimethylovou (máslovou) žluť). Vzorek nanášíme na předem označené místo (start). Chromatogramy necháme vyvíjet v uzavřených kyvetách elučním činidlem (benzen). Vzdálenost čela elučního činidla od startu by měla být na konci vyvíjení 15 cm. Po ukončení vyvíjení chromatogramy usušíme na vzduchu a vyhodnotíme.
B. Separace
směsí
barviv
různými elučními činidly
Postup U směsi barviv Sudan I + Sudan IV, dimethylová žluť + Sudan III určete, je-li pro jejich separaci vhodnější aceton nebo benzen - zdůvodněte. (Při nanášení vzorků a vyvíjení chromatogramů postupujte jako v bodě A.).
C. Stanovení barviv v neznámém vzorku Postup Na folie Silufolu (předem aktivované 30 minut při 105° C a dezaktivované na vzduchu) naneseme mikropipetou ve formě proužku vždy jedno barvivo (Sudan I, Sudan II, Sudan III, Sudan IV a dimethylovou (máslovou) žluť) a neznámé vzorky směsí barviv. Vzorky nanášíme na předem označené místo (start). Chromatogramy necháme vyvíjet v uzavře ných kyvetách elučním činidlem (benzen). Vzdálenost čela elučního činidla od startu by měla být na konci vyvíjení 15 cm. Po ukončení vyvíjení chromatogramy usušíme na vzduchu. Z chromatogramů odečtěte hodnoty Rp jednotlivých barviv i jejich směsí a určete složení neznámých vzorků.
;;{Ifyselé funkční (výměnné) skupiny jsou přítomny v měniči iontů - katexu, zásadité . f1.J:n'kč11í (výměnné) skupiny pak v měniči iontů - anexu. ž ,ď\!ý1:1ě1:né ~kup~n~ mohou být buď silně kyselé (-S0 3H) nebo slabě kyselé (-COOH), sil~e ~asa~~te (-N(?H3)3+ OH-) :1ebo slabě zásadité (-NH3+ OH-). Vymena 10ntu Je vratny pochod, ktery můžeme vyjádřit schematem pro katexy: 1
R-N(CH3)3+ c1-
+ x-
~ R-N(CH3)3+
x-
+ c1-
Probíhá-li reakce zleva doprava, označuje se jako sorpce, v obráceném směru jako eluce nebo desorpce. Po ustavení rovnováhy je v měniči přítomno určité množství sorbovaného iontu na 1 g7am suché pryskyřice. Toto látkové množství přepočtené na ekvivalentní látkové množstv1 H+ nebo OH- je tzv. výměnná kapacita měniče iontů.
16.2
Vybrané laboratorní úlohy
ťfkoly 1) Stanovení halogenidů (chloridy a bromidy) na silně bazickém anexu (Dowex lx8) A. B. C. D.
Standardizace odměrného roztoku 0,05 M AgN0 3 Převedení ionexu do N0 3- cyklu Nanášení a eluce vzorku Promytí kolony
115
I
Iontoměniče
116
16.2.1
Stanovení halogenidů ( chloridy a bromidy) na silně bazickém anexu (Dowex
lx8) Chemikálie 0,5 M KN0 , 0,05 M AgN0 3 , 2% K 2 Cr04, Dowex lx8 (silně bazický anex), zásobní roztok 3 NaCl~ 0,5 M (dávkování vzorku~ 10 ml do 50 ml odměrné baňky), zásobní roztok NaBr ~ 0,5 M (dávkování vzorku~ 10 ml do 50 ml odměrné baňky).
Princip Po separaci chloridů a bromidů na anexu se obsah látek stanovuje argentometricky.
A. Standardizace odměrného roztoku 0,05 M AgN03 dle Mohra Postup Viz kap. 8.2.1.
B. Převedení ionexu do N0 3 cyklu Postup Kapalinu nad ionexem (Dowex lx8) odpustíme na úroveň sorbentu, přidáme 30 ml 0,5 M KN0 a necháme kolonu tímto roztokem promýt rychlostí cca 1 ml/min., kterou 3 jsme př.edem určili jímáním roztoku z kolony do odměrného válce a měřením času.
C. Nanášení a eluce vzorku Postup Vzorek v odměrné baňce doplníme po značku. Eluční roztok (0,5 M KN03) odpustíme do úrovně povrchu ionexu a pipetou naneseme (při zavřeném kohoutu) 5 ml roztoku vzorku halogenidu. Kohout otevřeme a po vsáknutí vzorku eluujeme bez přerušení toku 100 ml 0,5 M KN0 3 . Rychlost eluce předem nastavíme na cca 1 ml/min. Okamžik nanesení vzorku považujeme za počátek chromatografického děje a od tohoto okamžiku odebíráme do odměrných válců frakce po 10 ml. Frakci z odměrného válce přene seme kvantitativně do titrační baňky, přidáme 0,5 ml 2% K 2 Cr04 a titrujeme odměrným roztokem 0,05 M AgN0 3 (indikace dle Mohra) do červenohnědého zbarvení. Pro jednotlivé 10 ml frakce zaznamenáváme spotřebu odměrného roztoku AgN03.
D. Promytí kolony Postup Po vymytí halogenidů se kolona promyje 50 ml Q,5 M KN03. Po ukončení promývání kolony musí nad ionexem zůstat neustále alespoň 2 cm vrstvy kapaliny.
J:6.2, Vybrané laboratorní úlohy
117
Vyhodnocení a) do grafu vynášíme na osu x objem e!Úátu a na osu y spotřebovany' obJ'em t't v 'h . 'dl A NO 3 (e1ucm v , kV' 1 racm o ~tlll a g nv Irn ) . b) pro jednotlivé frakce vypočteme z objemu titračního roztoku AgNO b h h I x- v mg. 3 o sa a ogeZe všech frakcí pak vypočteme celkový obsah halogenidu v mg (na 1 desetinné místo).
]?oznámka i~~zaměňte KN03 za AgN03 při prolévání kolonou (jinak dojde ke znehodnocení kol
:"?sráženým AgCl, \'''' Titrační baňky
příp. AgBr) !
vypláchněte zředěny' m
ony amoniakem a du klad ne"' d es t'l1 ovanou vo d ou.f 0
'f/1,2. Stanovení sušiny a
stupně
kyselosti mlýnských
llCHaCOOH : llNaOH
výrobků
z pšenice a žita
11 g
= 1 : 1.
ppstup
Kapitola 17
Analýza potravin a materiálů 17.1
Stanovení kyseliny octové v octu Alkalimetrie (potenciometrická titrace)
17.1.1
Teorie
Ocet je přibližně 8% roztok kyseliny octové. Ke stanovení CH3COOH lze proto využít neutralizační
titraci. Teorie týkající se alkalimetrie a potenciometrie viz kap. 4.1, 4.2.4 a kap. 19.1.
17.1.2
Vybrané laboratorní úlohy
jJdpipetujeme 25 ml octu do 250 ml odměrné baňky, doplníme po značku destilovanou a promícháme. Do kádinky na 100 ml vložíme míchadélko, napipetujeme 25 ml ,Žřťděného vzorku, kádinku postavíme na míchačku a do roztoku ponoříme elektrody tak, ~.b,y banička skleněné elektrody byla celá ponořena v roztoku. Není-li tomu tak přidáme rnl destilované vody. Zapneme míchání a provedeme nejprve první titraci: titrujeme · o
p~clavku asi 40 ml odměrného roztoku. Druhou titraci provedeme stejným způsobem, ze v okolí bodu ekvivalence přidáváme odměrný roztok po 0,2 ml. Zaznamenáváme notlivé objemy přidaného titračního činidla a jim odpovídající hodnoty pH. z těchto ,,i[tfiljů>vyneseme titrační křivku (závislost pH na objemu titračního činidla V v ml) a ze \fifiBtř~by titračního činidla v bodě ekvivalence vypočítáme obsah CH3COOH v g/1 (na ,ir~lésetinné místo) v původním vzorku.
. 'Vi>doú
, 10
řinamka jir~~potenciometrickou titrací provedeme kalibraci pH metru na dva tlumivé roztoky.
Úkoly 1) Standardizace 0,1 M odměrného roztoku NaOH na kyselinu šťavelovou 2) "Potenciometrické stanovení CH3COOH v octu
bodu ekvivalence potenciometrické titrace:
1) Standardizace 0,1 M odměrného roztoku NaOH na kyselinu šťavelovou
Stanovení sušiny a stupně kyselosti mlýnských výrobků z pšenice a žita
Viz kap. 4.2.1.
2) Potenciometrické stanovení CH3COOH v octu Chemikálie
Alkalimetrie
0,1 M NaOH, ocet.
Teorie Princip Kyselina octová je slabá jednosytná kyselina, kterou lze titrovat roztokem NaOH s potenciometrickou indikací bodu ekvivalence:
Stupeň kyselosti těchto výrobků je roven látkovému množství NaOH v mmol, které je třeba k neutralizaci 100 g sušiny vzorku. Teorie týkající se gravimetrie a alkalimetrie viz kap. 3.1 a kap. 4.1.
17.2.2
Vybrané laboratorní úlohy
Úkoly 1) Stanovení sušiny 2) Standardizace 0,1 M odměrného roztoku NaOH na kyselinu šťavelovou 3) Stanovení stupně kyselosti mlýnských výrobků 118
I
J1.3, Ověření podnikové normy stanovení kyseliny acetylsalicylové v acylcofinu
Analýza potravin a materiálů 120
121
Postup ,
v.
Asi 10 g vzorku diferenčně naváženého s př,esností na 0,1 mg se vsype do titrační baňky, za rníchání se přidá 20 ml destilované vody a po chvíli ještě 80 ml destilované vody. Směs se 10 rninut promíchává na elektromagnetické míchačce a pak se nechá 30 minut stát, přidá se 5 kapek fenolftaleinu a titruje se 0,1 M NaOH do slabě růžového zbarvení. Použitím níže uvedeného vzorce vypočtěte stupeň kyselosti (na 1 desetinné místo).
1) Stanoveni susiny Chemikálie Vzorek (mlýnské výrobky - mouka atd.).
Princip
Výpočet
. v, vr1' 105°C do konstantní hmotnosti. V zore k se sus1 p
100% V NaOH' CNaOH · 100 st. k ys. = - - - - - - - - - w(suš.)% mv
Postup
, . ,vl v, v• oc v chladnutí v exsikatoru se 1 s v1c mm O Váženka s odkrytým víčkem se vysus1 pn 1105 1 ~_P yd uvsa'rny vyhřáté na 105oC opět , ,v, 5 10 g vzor rn v oz1 se o s zváží. Pak se do m navazi . p ' hl d ti' v exsikátoru a uzavření váženky , ,vk v, 2 hodmy o vyc a nu , s odkrytym v1c em a sus1 s: v, · v, 30 minutách se nechá v exsikatoru víčkem se váží. Poté se opet vloz1 do su~arny, p~ . v je rozdíl mezi dvěma váženími vychladnout a znovu se zváží. Tento způso se opa uJe, az menší než 1 mg.
kde
VNaOH .... spotřeba odměrného roztoku NaOH (ml), CNaOH· . .. přesná koncentrace NaOH (mol/1), mv, . .. navážka vzorku (g), w(suš.) .... obsah sušiny ve vzorku.
17.3
Výpočet Obsah sušiny se vypočítá dle vztahu: w(suš.) = kde
m 2 , 100 m1
17.3.1
Viz kap. 4.2.1.
Chemikálie
stupně kyselosti
mlýnských
01
O 1 M NaOH, fenolftalein (0,1% roztok v 6010
podnikové normy stanovení kyseliny acetylsalicylové v acylcofinu Neutralizační
. 0,1 M odměrného roztoku NaOH na ky2) Standardizace selinu šťavelovou
3) Stanovení
Ověření
%
v , ( ) mi, ... hmotnost vzorku před susemm g ' m2 .... hmotnost vzorku po sušení (g).
výrobků
(V/V) th lu) vzorek (mlýnské výrobk e ano '
)
- mouka atd.).
[mmol H+ /100 g]
titrace
Teorie
Tato podniková norma platí pro ověření složení tablety Acylcofinu. Složení jedné tablety: kyselina acetylsalicylová 0,45 g kofein 0,05 g tabletovací přísady (bramborový škrob - talek) .Technické požadavky Tablety musí vyhovovat CSN 664031. Průměrná hmotnost jedné tablety: 0,57 - 0,63 g Obsah kyseliny acetylsalicylové: 0,4275 - 0,4725 g Obsah kofeinu: 0,0475 - 0,0525 g Teorie týkající se neutralizačních titrací (alkalimetrie a acidimetrie) viz kap. 4.1 a kap.
5.1.
Princip
v·
, v , N OH které po přepočtu na 100 g susin Alkalimetrickou titrací zjistíme látkove mnozstv1 a ' ve výrobku odpovídá stupni kyselosti.
17.3.2
Vybrané laboratorní úlohy
Úkoly 1) Standardizace 0,1 M odměrného roztoku NaOH na kyselinu šťavelovou 2) Standardizace 0,1 M odměrného roztoku HCl na uhličitan sodný 3) Stanovení obsahu kyseliny acetylsalicylové
Analýza potravin a
122
1) Standardizace 0,1 M selinu šťavelovou
odměrného
materiálů
Stanovení mědi v
roztoku NaOH na ky.... koncentrace NaOH v moljl nalezená v ka . 17 ' spo t"re ba N a OH v bo dve ekvivalence . P ·3 ·2 .1, .... " v , h ' . ,.. prumerna matnost tablety v g, ... navážka vzorku v g.
Viz kap. 4.2.1.
2) Standardizace O,l M tan sodný
odměrného
roztoku HCI na
uhliči
titrace: Obsah kyseliny acetylsalicylové v 1 tabletě v g ( ) v, , x se vypoc1ta podle vzorce:
Viz kap. 5.2.1.
x== (a-b)·O,Ol802·m
3) Stanovení obsahu kyseliny acetylsalicylové Chemikálie Ethanol, fenolftalein (0,1% roztok v 60% (V /V) ethanolu), 0,1 M NaOH, 0,1 M HCI, vzorek (tablety acylcofinu).
O, 1 · n
'.,,, po~et mmol HCI potřebný na slepý pokus, .•. po:et ,:11~01 HCI potřebný na titraci nadbytečného NaOH m .... prumerna hmotnost tablety v g ' ' n.... navážka vzorku v g.
Princip Kyselina acetylsalicylová je současně kyselinou a esterem. Protože často obsahuje malá množství volné kyseliny salicylové a kyseliny octové, nelze přímou titrací NaOH najít skutečné množství kyseliny acetylsalicylové. Z tohoto důvodu je u částečně znečistěných produktů kyseliny acetylsalicylové spotřeba NaOH při první titraci větší jako při druhé (viz dále). U čisté kyseliny acetylsalicylové je při první titraci spotřebovaný NaOH stejný jako při druhé titraci (po zmýdelnění).
Stanovení mědi v mosazi Jodometrie
Teorie ·.;"',,•vo,,,a je slitina mědi se zinkem Se stou
., , b paJ1c1m o sahem zinku t' obsahu zinku kolem 30 ot0 ) mas . v• b h . vzrus a pevnost (nejlepší ;tC , az1 pn o sa u zrnku 45 % ,v • v ·Speciální mosazi které maJ'í větš'1 t v o a vyse Jsou krehké. 1 ' pevnos , popr lepší kujnost b h ., manganu, železa, niklu a hliníku. U niklov, . , . v, ~ sa UJI ma au přísadu Teorie týkající se jodometrie viz kap. 11.1. ych mosazi Je cast zrnku nahrazena niklem. ·
Postup První titrace: V titrační baňce se odváží s přesností na 0,1 mg asi 0,4 g jemně rozetřeného tabletového prášku a rozpustí se v 15 ml ethanolu. K roztoku se přidá 8 kapek roztoku fenolftaleinu a titruje se odměrným roztokem 0,1 M NaOH, až se roztok zbarví slabě fialově. Spotřebu 0,1 M NaOH zaznamenáme. Druhá titrace: Právě ztitrovaný roztok z první titrace převedeme z titrační baňky kvantitativně do varné baňky, přidáme byretou 30 ml 0,1 M NaOH a směs zmýdelňujeme 5 minut pod zpětným chladičem. Po ochlazení se nadbytek NaOH titruje odměrným roztokem 0,1 M kyseliny chlorovodíkové. Spotřebu 0,1 M HCI zaznamenáme. Za stejných podmínek jako pro vzorek provedeme první a druhou titraci pro slepý pokus.
Vybrané laboratorní úlohy lPkoly l) Rozklad vzorku mosazi 2) Stanovení Cu v mosazi
Chemikálie ~;;:0 ~:~~i~J~ 3
1 ml 0,1 M NaOH odpovídá 0,01802 g kyseliny acetylsalicylové 1. titrace: Obsah kyseliny acetylsalicylové v 1 tabletě v g(x) se vypočítá podle vzorce:
c(NaOH).Vbe · O, 01802 · m
titračně jodometricky
't) Rozklad vzor ku mosazi
! :ě:e~!~~::~:pvroodmy,Phř~dám)e
3
Výpočet
O
42 m1 konce~trované HCI a 2S ml kon1c ame , vzore 1{ mosaz1.
Princip Pro rozklad kovových
materiálů volíme nejlépe směs minerálních
kyselin.
X=-'-~~-'-~~~~~~~
O, 1 · n
I
Analýza potravin a
124
materiálů
17.5. Stanovení kyseliny askorbové ve vzorcích vitamínů
17.5
Postup Na vahách odvážíme s přesn.ostí na desetinu mg přibližně 0,5 g vzorku. Navážku kvantitativně převedeme do kádinky na 100 ml, přidáme 20 ml směsi kyselin a kádinku přikryjeme hodinovým sklíčkem. Navážku rozpustíme mírným zahříváním v digestoři a povaříme, dokud se uvolňují oxidy dusíku. Dbáme, aby se neodpařila všechna kapalina. Roztok ochladíme, kvantitativně převedeme do odměrné baňky na 100 ml a baňku doplníme destilovanou vodou po značku.
2) Stanovení Cu v mosazi
titračně
jodometricky
Chemikálie Zásobní roztok Cu 2+ ~ 0,5 M, 20% roztok Kl, 20% NH4SCN, 0,1 M Na2S203, 0,4% roztok škrobu, směsný roztok (30 g močoviny a 30 g fluoridu amonného se rozpustí každý zvlášť, je-li třeba zfiltruje, smísí se a doplní se na objem 1000 ml).
125
Stanovení kyseliny askorbové ve vzorcích vitamínů Jodometrie
17.5.1
Teorie
~e s~a~ovení kyseliny askorbové je možno použít velkého množství metod, např. metod t1trac~1ch, spekt,rofoto~etrických, polarografických nebo chromatografických. P.n stanove~1 kyseliny askorbové titračními metodami lze použít jako odměrný roztok 2,6-dichlorfenohndofenol, popř. roztok jodu. Teorie týkající se jodometrie viz kap. 11.1.
17.5.2
Vybrané laboratorní úlohy
Úkoly
Princip 2 Cu 2+
+4
Kl ~ 2 Cul
+ 12 + 4
K+
12 + 2 Na2S203 ~ Na2S405 + 2 Nal Roztok Cu 2+ se titruje odměrným roztokem Na 2S 20 3 na indikátor škrob ve slabě kyselém prostředí s nadbytkem jodidu. Rušení dalších iontů se odstraní použitím maskovadel: močoviny, fluoridu a thiokyanatanu. Vliv titrační chyby lze eliminovat vyhodnocováním obsahu Cu 2+ ve vzorku z kalibrační závislosti, sestrojené na základě titrací standardních roztoků Cu 2+.
1) Standardizace 0,01 M odměrného roztoku jodu na oxid arsenitý Viz kap. 11.2.3.
2) Stanovení kyseliny askorbové ve vzorcích vitamínů Chemikálie
Postup Do odměrných baněk na 100 ml pipetujeme pro kalibrační závislost postupně 5, 10, 15 a 20 ml zásobního roztoku Cu 2+. Do titrační baňky pipetujeme 25 ml nejméně koncentrovaného roztoku Cu 2+, přidáme 30 ml směsného roztoku, 10 ml 20% Kl, 10 ml 20% thiokyanatanu amonného a 10 ml škrobového roztoku a titrujeme odměrným roztokem 0,1 M Na2S203 do vymizení modrofialového zbarvení. Konečné zbarvení roztoku je špinavě bílé. Titraci provedeme ještě jednou a objemy Na 2S20 3 spotřebované na obě titrace zprů měrujeme. Stejným způsobem ztitrujeme i ostatní roztoky kalibrační křivky. Kalibrační křivku vyneseme jako závislost objemu 0,1 M Na 2 S203 v ml na obsahu 2 Cu + v mg. Z roztoku vzorku pipetujeme 25 ml a titrujeme výše uvedeným způsobem. Stanovení vzor ku provedeme 3 X. Z kalibrační křivky odečteme (vypočteme) obsah Cu 2+ ve vzorku v mg (na 1 desetinné místo).
Vyhodnocování
1) Standardizace odměrného roztoku jodu na oxid arsenitý 2) Stanovení kyseliny askorbové ve vzorcích vitamínů
kalibračních
a) viz kap. 18.1. b) programem UNICAL kap. 18.3.
závislostí
0,01 M h, 0,4% roztok škrobu, 4 M H 2S0 4, vzorek Revitalu C.
Princip Viz kap. 11.2.4.
Postup Tableta rozpustného Revitalu C se rozpustí v předem povařené a vychladlé destilované vodě a doplní v odměrné baňce na objem 100 ml. Z tohoto roztoku se pipetuje do titrační baňky 1? ml a po přídavku 5 ml 4 M H2S04 a 2 ml škrobového roztoku se titruje roztokem 0,01 M Jodu do modrofialového zbarvení. Stanovení se provede alespoň 3x. Vypočteme množství kyseliny askorbové v mg (na 1 desetinné místo) ve vzorku (v 1 tabletě).
Analýza potravin a materiálů
126
17.6
Stanovení chininu v nápojích Spektrofotometrie
17.6.1
Teorie
Ch'inin se nejčastěji stanovuje v chininových nápojích. U bezbarvých nápojů lze použít přímé spektrofotometrické metody. U barevných nápojů je nejprve nutné chinin izolovat extrakčním způsobem.
Teorie týkající se spektrofotometrie viz kap. 12.1.
Vybrané laboratorní úlohy
17.6.2 Úkoly
1) Stanovení chininu v tonicu A. Měření závislosti absorbance na koncentraci (kalibrační křivka) B. Stanovení chininu v neznámém vzorku
1) Stanovení chininu v to nic u Princip U bezbarvých nápojů obsahujících chinin lze použít k jeho stanovení přímé spektrofotometrické metody při vlnové délce 347 nm.
Chemikálie 1 M HCI, 25% H3P04, chinin, vzorek (tonic).
A. Měření závislosti absorbance na koncentraci (kalibrační křivka)
Postup Ve 100 ml odměrné baňce se rozpustí 50 mg chininu ve 20 ml směsi kyselin (1 M HCI a 25% H 3P0 4 v poměru 1 + 1) a doplní destilovanou vodou po značku. Z tohoto roztoku se pipetuje do 100 ml odměrné baňky 10 ml, ke kterým se přidá 18 ml téže směsi kyselin a doplní destilovanou vodou po značku. Do sady 10 ml odměrných baněk se z tohoto roztoku pipetuje 1, 3, 5, 7 a 9 ml a po doplnění zředěnou směsí kyselin (směs kyselin 4) po značku se změří absorbance při vlnové délce 347 nm proti slepému a voda 1 roztoku v 1 cm kyvetách. Z naměřených hodnot se sestrojí kalibrační závislost.
+
B. Stanovení chininu v neznámém vzorku Postup Z chininového nápoje se mírným zahřátím na vodní lázni vytěsní COz. Po ochlazení se odpipetuje 25 a 50 ml roztoku do dvou 100 ml odměrných baněk, přidá se 20 ml směsi
17. 6. Stanovení chininu v nápojích
127
kyselin (1 M HCI a 25% H3P04 v poměru 1 + 1), roztok se doplní po značku destilovanou vodou, promíchá a změří se absorbance při vlnové délce 347 nm proti slepému roztoku v 1 cm kyvetách. Množství chininu v alikvotním podílu nápoje zjistěte z kalibrační závislosti a jeho množství ve vzorku vyjádřete v mg/1 (na 1 desetinné místo).
Vyhodnocování kalibračních závislostí a) viz kap. 18.1. b) programem UNICAL kap. 18.3.
Část III
Zpracování
výsledků
Kapitola 18
Matematicko-statistické postupy vyhodnocování kalibračních závislostí· a hodnocení výsledků 18.1
Metoda lineární regrese
Spektrofotometrické kalibrační křivky představují závislosti, kdy hodnotám nezávisle proměnné (koncentrace c) odpovídá určité rozdělení závisle proměnné (absorbance A). Spektrofotometrické kalibrační závislosti bývají alespoň v určitém intervalu koncentrace analytu lineární a splňují regresní rovnici: A=a+b·c Výpočet regresních koeficientů a, b a příslušných směrodatných odchylek vychází z podmínky minima sumy čtverců odchylek mezi naměřenými Ai a vypočtenými Avypi hodnotami absorbancí: n
n
2
U= í:(Ai - Avypi) 2 = í:(Ai - a - b · ci) = min i=l
i=l
Pro odhady koeficientů a, b regresní rovnice, tj. směrnice regresní přímky (regresní koeficient b) a posunutí (koeficient a) potom platí vztahy: n
b=
( I:
n
Ci) ( I: Ai) - n
i=l
n
i=l
(.I:
ci) 2
n
-
i=l
l
a=
n
I:
CiÁi
i=l
n .I: cf i=l
n
n
-(I: Ái - b I: Ci) n i=l
i=l
Pro výpočet neznámé koncentrace cx ve vzorku potom platí: Cx
=
Ax-a b
Příklad Kalibrační závislost byla změřena pro 5 standardních roztoků iontu kovu o koncentracích
1.10-5, 2.10- 5, 3.10- 5, 4.10- 5 a 5.10- 5 mol/I, pro něž byly naměřeny absorbance 0,11; 0,20; 0,30; 0,42 a 0,50. Jaká je koncentrace iontu kovu v mol/1 v neznámém vzorku, byla-li pro tento roztok naměřena absorbance A = 0,29 ?
131
Matematicko-slal'istické post'Upy vyhodnocování kalibračních závislostí a hodnocení výsledků
132 Ci
2
n
Ci
Ai
CiAi
1
1. 10-5
0,11
1,1. 10- 6
1,0. 10- 10
2
2. 10- 5
0,20
4,0. 10- 6
4,0. 10- 10
3
3. 10- 5
0,30
9,0. 10- 10
4
4. 10- 5
0,42
9,0. 10- 6 1,68. 10- 5
5
5. 10- 5
0,50
E
1,5. 10- 4
1,53
5,5. 10- 9
Program UNICAL
18.3
UNICAL -
b = 1, 5.10- · 1, 53 - 5 · 5, 59,10- = 10 00 (1, 5.10- 4 ) 2 - 5. 5, 5.10-9 o
a=
1, 53 - 10 000 · 1, 5.105
4
133
grafické interpretaci metody standardního přídavku vyneseme absorbanci vzorku A.cc na osu Y (tj. pro koncentraci C80 =Ona ose x). Neznámá koncentrace cx stanovované látky ve vzorku je pak vzdáleností mezi počátkem soustavy souřadnic (c 80 = O) a úsekem, který vytíná přímková závislost As; = f( Cs;) na záporné části osy x. V praxi připravujeme roztoky s 2-5 standardními přídavky. Parametry přímkové závislosti jsou pak řešeny postupem uvedeným v metodě kalibrační závislosti.
5
4
přídavku
Při
1,6. 10- 9 2,5. 10- 9
2,5. 10- 5 5,59. 10- 5
18.2. Metoda standardního
o, 03 = 0,06 = -5
Počítačový
výukový systém z jednosložkové
analýzy (JAPAsoft. 1997) Program UNICAL je určen pro výpočty a grafické znázornění dat i výsledků v jednosložkové analýze. Program UNICAL je rozdělen na řadu hlavních studijních celků a jejich tematických částí:
Neznámý vzorek: Ax = O, 29 Cx
=
o, 29 - o, 006 =
1. Experimentální data pro kalibraci spektrofotometrické metody 2, 84.10
-5
mol/1
2.
Počet
3.
Odečítání
1. bod hledané kalibrační přímky c1 = O mol/I, A1 = 0,006
4.
Předběžné odstranění výrazně
2. bod hledané kalibrační přímky c2 = 5.10- 5 mol/1, A 2 = 0,006
5. Matematicko-statistické postupy vyhodnocování
10 000
Výpočty pro sestrojení grafu vypočtené regresní (kalibrační) přímky:
18.2
+ 10 000 · 5.10- 5 =
0,506
Metoda standardního
6.
přídavku
Metoda standardního přídavku se používá zejména k eliminaci vlivu osnovy vzorku. Při praktické analýze postupujeme tak, že nejprve změříme absorbanci Ax roztoku vzorku o neznámé koncentraci ex stanovované látky. K dalšímu roztoku vzorku s týmž obsahem stanovované látky přidáme před doplněním po značku odměrné baňky určitý objem standardního roztoku stanovované látky o známé koncentraci, např. o koncentraci
a
uspořádání bodů
na
kalibrační
závislosti
hodnoty slepého pokusu
Předběžný výpočet
7. Testování linearity
regresních kalibrační
odlehlých bodú
koeficientů
a
kalibrační křivky
směrodatné
odchylky
závislosti
8. Lineární regrese 8.1. Testování odlehlosti hodnot kalibrační závislosti 8.2. Charakteristiky kalibrační závislosti typu y = a + bx 8.3. Závislost typu y = bx 8.4. Mez stanovitelnosti metody 8.5. Citlivost metody
Cs1 ·
Potom z Bouguer-Lambert-Beerova zákona platí:
9. Parabolická regrese 10. Kubická regrese
Ax+s = E.1.(cx 1
Pro výpočet neznámé koncentrace
Cx
+ CsJ
potom platí vztah:
11. Polynomická regrese 11.1. Regrese polynomem známého 11.2. Určení stupně polynomu 11.3. Redukce členů polynomu
stupně
12. Kombinace jednotlivých regresí 13. Vyhodnocení skupin paralelních hodnot standardu, vzorki't nebo slepého pokusu
Program MULTICAL
134
14. Grafická interpretace vstupních dat a 15. Metoda standardního 16.
Regulační
diagramy
výsledků
přídavku
18.5. Hodnocení
18.5
výsledků
135
výs.iedků
Hodnocení
Aritmetický průměr x - se vypočítává z jednotlivých výsledků stanovení Xi a zaokrouhlí se na stejný počet míst, jaký mají jednotlivé výsledky:
přesnosti.
1 n
x= -
18.4
Program MULTICAL MULTICAL - Počítačový výukový systém z vícesložkové analýzy ( JAPAsoft. 1997)
Systém programů MULTICAL je určen pro výpočty a grafické znázornění vstupních dat a výsledků z vysoce (z praktického hlediska) aktuální problematiky vícesložkové analýzy. Program MULTICAL je rozdělen na řadu hlavních studijních celků a jejich tematických
kde n .... počet paralelních stanovení. Odhad směrodatné odchylky s od průměru je měřítkem přesnosti získaných výsledků stanovení. Při dostatečně velkém počtu paralelních stanovení (n ~ 10) se vypočítá ze vztahu: 1 n ( - - ~ (xi n-lL.,
s=
x)2)
i=l
částí:
1.
Lxi
n i=l
Přesně určené
systémy
Při
menším počtu měření se s vypočítá z rozpětí R, jež je definováno jako rozdíl mezi a nejmenším výsledkem řady paralelních stanovení:
největším
2.
Přeurčené
systémy
3. Maticová algebra a
příprava
R =
vstupních dat Pro n
Xmax -
Xmín
< 10 je pak:
4. Statistické plány s= kn · R
5. Kalibrace 6. Predikce 7. Projekce 8. Moderní metody pro řešení problematiky nalezení koncentrací komponent ve vícesložkových směsích 8.1. Vícenásobná lineární regrese (Multiple Linear Regression) 8.2. Regrese hlavních komponent (Principal Component Regression) 8.3. Analýza hlavních komponent (Principal Component Analysis) 8.4. Partial Least Squares (PLS) 8.5. Nelineární (obecná) regrese 8.6. Kalman filter 9. Modifikace v případě odchylek od Bouguer-Lambert- Beerova zákona, minoritních komponent, kolinearit atd. 10. Grafická interpretace vstupních dat a
výsledků.
kde hodnoty kn, ... pro dané n jsou uvedeny v tabulkách. Odhad směrodatné odchylky s je objektivním měřítkem opakovatelnosti metody (čím přesnější je metoda, tím menší hodnotu má s). Hodnotu s uvádíme zpravidla na tolik platných míst, kolik jich má výsledek, resp. o jedno místo přesněji. Protože hodnota s závisí také na velikosti stanovované veličiny, charakterizuje se v praxi opakovatelnost měření relativní směrodatnou odchylkou sr: Sr
=
=s ·100 X
[%]
19. 3. Granova metoda - graficky
137
lOPH.
(Vo + V) = f(V),
kde
Kapitola 19
Vyhodnocování bodu ekvivalence potenciometrické titrace 19.1
Vo .... objem roztoku HCI, resp. H3B0 3 (V 1) + objem vody (glycerinu) (V 2) (celkem V1 + V2 ml), V .... objem přidaného titračního činidla v ml, pH .... naměřené hodnoty pH. Do grafu vyneseme tedy hodnoty levých stran výše uvedených rovnic (před a po bodu ekvivalence) v závislosti na objemu přidaného titračního činidla V, čímž dostaneme dvě přímky a z průsečíků obou přímek určíme bod ekvivalence.
Poznámka
Potenciometrie - teorie
Názvem potenciometrie se označují metody využívající pro stanovení aktivity sledované látky měření rovnovážného elektromotorického napětí elektrochemických článků (EMN). . Koncentrace sledované látky se dá určit jednak: - přímo z naměřené hodnoty napětí článku - přímá potenciometrie (např. měření pH) nebo - ze změny napětí článku v závislosti na přídavku titračního činidla - potenciometrická titrace (správně titrace s potenciometrickou indikací bodu ekvivalence).
U Granových funkcí jsou měřítka na ose y pro přímku před bodem ekvivalence a pro přímku po bodu ekvivalence značně odlišná.
B) Argentometrie Při
sestrojení Granovy závislosti použijeme následující vztahy: Pro roztok před bodem ekvivalence platí: 10-E/g •
19.2
Metoda
tří rovnoběžek
Po bod u ekvivalence platí:
- graficky
10E/g ·
Vyneseme-li do grafu závislost pH nebo elektrodového potenciálu roztoku E na objemu přidávaného titračního činidla V, získáme titrační křivku. Bod ekvivalence určíme pomocí dvou rovnoběžek, které jsou tečnami k titrační křivce, a třetí rovnoběžky, která je vedena uprostřed mezi výše uvedenými dvěma. Tato přímka protíná titrační křivku v bodě ekvivalence.
19.3
Granova metoda - graficky
K vyhodnocení inflexního bodu titrační křivky (bod ekvivalence) je možné s výhodou použít početní metodu Granovu, neboť tato metoda nevyžaduje nezbytně velké množství naměřených hodnot v blízkosti bodu ekvivalence.
V0 .... objem roztoku halogenidu (V1) + objem H20 (V2) (celkem V1 = 1}T · 2, 303 = 59, 16 E .... potenciál (napětí) v mV, V .... objem přidaného titračního činidla v ml. Pro určení bodu ekvivalence postupujeme jako v případě a).
g
C) Manganometrie Uvažujme
oxidačně-redukční
1om(-E)/g •
V
= f(V)
Po bod u ekvivalence platí:
= f(V),
resp.
reakci:
n Áred + m Box ~ n Aox + m Bred. Při sestrojení Granovy závislosti použijeme následující vztahy: Pro roztok před bodem ekvivalence platí:
Pro body před bodem ekvivalence titrační křivky při titraci silné, resp. slabé kyseliny odměrným roztokem silné zásady platí:
(Vo+ V)
(Vo + V) = f(V)
kde
a) Alkalimetrie
10-pH ·
(Vo+ V) = f(V)
1onE/g
= f(V)
kde 10-pH ·
V = f(V)
g =
1}T · 2, 303 =
59, 16
E .... potenciál (napětí) v mV, V .... objem přidaného titračního činidla v ml. Pro určení bodu ekvivalence postupujeme jako v
Po bod u ekvivalence platí:
136
případě
a).
+ V2
ml),
Vyhodnocování bodu ekvivalence potenciometrické titrace
138
19.4
Metoda první derivace a druhých diferencí - výpočtem
inflexního bodu titrační křivky (bod ekvivalence) hledáme maximální hodnotu směrnice neboli 1. derivace titrační křivky 8E / 8V, která přísluší největšímu sklonu titrační křivky v inflexním bodě. Bod ekvivalence pak odpovídá objemu V s maximální hodnotou 8E/8V nebo přesněji maximu na grafu závislosti 8E/8V = f(V). Ještě přesněji je možno stanovit inflexní bod pomocí 2. derivací, protože závislost 82 E / 8V 2 = f (V) nabývá v inflexním bodě nulové hodnoty. Tuto nulovou hodnotu odpovídající neznámé spotřebě V be nalezneme z poslední kladné a první záporné hodnoty 2. diference podle vztahu:
19.4. Metoda první derivace a druhých diferencí - výpočtem
19.5
kde
Vbe· ... objem
činidla
v ml odpovídající inflexnímu bodu (bod ekvivalence) titrační
křivky;
V+ .... objem činidla v ml odpovídající poslední kladné 2. diferenci 82 E; 8 V .... konstantní přídavek činidla v ml, který se přidává v oblasti bodu ekvivalence; 82 E+, 82 E_ .... poslední kladná a první záporná (absolutní hodnota) 2. diference E. Aplikace shora uvedených postupů je zřejmá z následující tabulky 5 pro argentometrickou titraci: V (odm.čin.) [ml]
8V [ml]
9,80
E [mV]
0,20
21,2
106,0
52E [mV]
23,1
184,9 44,3
0,20 10,20
221,5 26,6
229,2 0,20
10,40
70,9
354,5 -36,0
300,1 0,20
10,60
34,9
174,5 -21,3
335,0 0,20
Výpočtem
8E/8V [mV /ml]
163,7
10,00
10,80
8E [mV]
13,6
68,0
348,6
z uvedeného vzorce dostaneme bod ekvivalence pro objem: VÍie
l = 10, 20 + O, 20 · 26, 626,6 = 10, 28 m + 36, O
Program EQU,IPOI EQUIPOI - Počítačový výukový systém z problematiky
Při určování
Vbe = V+ +8V
139
vyhodnocování titračních křivek ( JAPAsoft. 1997) Program EQUIPOI je určen zejména pro přesné určení bodu ekvivalence potenciometrických titračních křivek. Program EQUIPOI je rozdělen na řadu hlavních studijních celků a jejich tematických částí:
1. Grafické metody nalezení bodu ekvivalence 2. Numerické netody nalezení bodu ekvivalence 2.1. Aproximace třemi přímkovými závislostmi 2.2. Granova metoda 2.3. Derivační metody 3. Typy odměrných stanovení 3.1. Vyhodnocení acidobazických titrací 3.2. Vyhodnocení srážecích titrací 3.3. Vyhodnocení oxidačně-redukčních titrací.
l
Kapitola 20
Přehled
použité a literatury
V zor protokolu Úloha č.:
Datum:
Název úlohy:
Jméno:
doporučené
[1] Holzbecher Z. a kol.: NÁVODY PRO LABORATORNÍ CVIČENÍ Z ANALYTICKÉ CHEMIE I, Praha 1991, VŠCHT. [2] Holzbecher Z. a kol.: ANALYTICKÁ CHEMIE, Praha 1974, SNTL.
Teorie:
[3] Churáček J. a kol.: NÁVODY PRO CVIČENÍ Z ANALYTICKÉ CHEMIE I. Pardubice 1976, VŠCHT.
Úkoly:
[4] Sommer L.: CHEMICKÉ DŮKAZY PRVKŮ A IONTŮ, Brno 1985, UJEP.
1) 2)'
[5] Berka A., Feltl L. a Němec I.: PŘÍRUČKA K PRAKTIKU Z KVANTITATIVNÍ ANALYTICKÉ CHEMIE, Praha 1985, SNTL. [6] Havel J., Novotný I. a Vrchlabský M.: ZÁKLADY ANALYTICKÉ CHEMIE KVANTITATIVNÍ, Brno 1981, UJEP.
Úkol č. 1: Chemikálie: Pomůcky:
[7] Havel J., Novotný I. a Vrchlabský M.: ANALYTICKÁ CHEMIE KVANTITATIVNÍ. Úlohy výběrové a instrumentální, Brno 1982 1 UJEP.
Princip:
[8] Malát M.: ABSORPČNÍ ANORGANICKÁ FOTOMETRIE. Praha 1973, Academia.
Postup: Výpočty:
Tabulky:
Grafy: Úkol č. 2: Chemikálie:
Závěry:
140
141
