UNIVERZITA JANA EVANGELISTY PURKYNĚ V ÚSTÍ NAD LABEM PŘÍRODOVĚDECKÁ FAKULTA – KATEDRA CHEMIE
ORGANICKÁ CHEMIE II Doc. Ing. Jan Čermák CSc. 2014 Zkratky: Me = methyl; Et = ethyl; Bu = (n)-butyl; Ph = fenyl; Ar = aryl; Cp = cyklopentadienyl; Cp* = pentamethylcyklopentadienyl; Ac = acetyl; acac = pentan-2,4-dionát; L = obecný ligand; M = atom kovu obecně (metal)
Kovalentní vícestředové vazby
Iontové
Kovalentní M-C σ-vazby a M-C π-vazby
Kovalentní především E-C σ-vazby zřídka E-C π-vazby
Rozšířená tabulka Paulingových elektronegativit
Typy vazeb:
Reaktivita organoprvkových sloučenin Termodynamické faktory: „stálá“ versus „nestálá“ sloučenina Kinetické faktory: „inertní“ versus „labilní“ sloučenina - především určují reaktivitu vůči vnějším vlivům jako je zvýšená teplota, kyslík a voda
Velmi rozdílná reaktivita organoprvkových sloučenin:
Především u přechodných kovů se uplatňuje rozkladný mechanismus β-eliminace:
Minimum z koordinační chemie
L1
L1 L6 5
L
A 4
L2 3
5
L
A
L2 3
L
L
L1
L
4
L
4
L
A...centrální atom L1 – L6...ligandy
A
L2
3
L
Nejběžnější koordinační polyedry
Koordinační čísla
Koordinační čísla
3
5
3
5
4
6
4
7
Přehled obecných metod přípravy organokovů hlavních podskupin Přímá syntéza oxidativní adicí BuBr
+
2 Li
BuLi
PhBr
+
Mg
PhMgBr
4 NaPb
+
4 EtCl
Et4Pb
+
LiBr
+
4 NaCl +
3 Pb
Transmetalace
Zn
+
Me2Hg
Me2Zn
+
Hg
Výměna kovů 4 PhLi
+
(CH2=CH)4Sn
4 CH2=CHLi
+
Ph4Sn
Podvojná záměna
3 MeLi
+
SbCl3
Me3Sb
+
3 LiCl
Výměna kov - halogen
BuLi
+
PhX
+
PhCH3
BuX
PhLi
+
Metalace
PhNa
PhH C6H5Li
+
PhCH2Na
+ n-C4H10
C6H6
+ n-C4H9Li
C5Me5H
+ n-BuLi
C5Me5Li + n-BuH
C5H6
+ Na
C5H5Na
+ 1/2 H2
Hydrometalace
Et2AlH
+ H2C=CH2
Et3Al
Karbometalace
BuLi
+
Ph
Ph
Ph
Bu
Li
Ph
Organokovy prvků hlavních podskupin Alkalické kovy: Li, Na, K, těžší alkalické kovy Alkalické zeminy: Mg Skupina 12 (2. vedlejší podskupina): Zn, Cd, Hg
Organolithné sloučeniny Příprava
CH3Br
+
Et2O, 0 - 10 °C
2 Li
CH3Li
+
LiBr
THF, -78 °C C5Me5H
BuLi
Br
C5Me5Li + n-BuH
+ n-BuLi
+
PhX
S
+
BuX
C6H5Li Li
+
PhLi
S
+
C6H5Br
Stanovení koncentrace aktivní organolithné sloučeniny: dvojitá titrace podle Gilmana a) Hydrolýza a titrace celkového obsahu Li b) Převedení aktivní sloučeniny na LiBr reakcí s přebytkem dibromethanu, titrace neaktivních podílů (hlavně alkoxid) a odečtení od hodnoty a)
Transmetalační reakcí organokovových činidel odvozených od hořčíku, rturi nebo zvláště cínu se připravují činidla allylového nebo benzylového typu, která nejsou přístupná přímou reakcí chloridů s lithiem.
Ph3Sn CH2
C
CH2
+
PhLi
Ph4Sn
+
CH2
C CH3
CH3
Struktura a vazba
RLi
Rozpouštědlo
Asociace
MeLi
Uhlovodíky Et2O, THF TMEDA
Hexamer (oktaedr Li6) Tetramer (tetraedr Li4) monomer
n-BuLi
Cyklohexan Et2O
Hexamer Tetramer
CH2Li
Struktury hexameru a tetrameru
(MeLi)4
(RLi)6
Reaktivita
δ−
C
δ+
M
M
C
Metalace a následné reakce
R
Li
C6H6
H
+
R'
R
H
+ n-C4H10
C6H5Li
+ n-C4H9Li
N (n-C4H9Li)6
+
6 TMEDA
6
R'
Reakce neměřitelně pomalá
C6H6 Li
N
Li
+
N
C4H9
Li - n-C4H10 Rychlá reakce
N
C6H5
Li 2 n-BuLi
PPh2
Ph2PCl
Fe
Fe
Fe
TMEDA, 70 °C cyklohexan
Li
PPh2
Ferrocen
Deprotonace organofosfoniových iontů – příprava Wittigových činidel
H
RCH THF
RC
P(C6H5)3 X
+
C4H9
+ C4H9
Li RCH
H
P(C6H5)3
+
C R''
H + LiX
P(C6H5)3 R'
R' RCH
P(C6H5)3
O
RCH
C
R''
+
(C6H5)3P
O
Reakce s halogenidy kovů
n R
Li + MXn
RnM
R
Li + MXn
RMXn-1 +
R
Li + R'MXn
+
n Li
X
Me3Sb, Ph4Sn
Li
X
RMgCl, MeSnCl3
RR'MXn-1 +
Li
X
PhMeSnCl2
Těžší alkalické kovy Iontový charakter vazeb M-C vzrůstá od lithia k cesiu. Iontové organické sloučeniny těžších alkalických kovů jsou netěkavé a mimořádně reaktivní, například štěpí ethery:
CH3CH2OEt +
KBu
- HBu
+
-
K [C (CH3)HOEt
KOEt
+
H2C=CH2
Adiční sloučeniny alkalických kovů Vznikají přenosem elektronu z alkalického kovu do molekuly organické sloučeniny, aniž by docházelo ke štěpení vazeb. Produkty jsou paramagnetické radikálové anionty ArH nebo diamagnetické dianionty Ar 2
Nejznámějším příkladem je naftalenid sodný:
Na
Na
+
Přenos elektronu má obvykle strukturní důsledky (Hueckelovo pravidlo):
2 K 2
2
Vaničková konformace
2K
K 2
Planární
+
Organohořečnaté sloučeniny Příprava
CH3CH2OCH2CH3 (CH3CH2)2O RX
+
Mg
R
Mg
X
CH3CH2OCH2CH3 Přítomnost alespoň stechiometrického množství etheru (nejčastěji Et2O nebo THF) je nutná: reakci lze však provést i v jiných rozpouštědlech například alkanech s příměsí THF. Kestabilizaci Grignardových činidel však lze využít i terciární aminy – dimethylanilin, pyridin.
Vliv druhu halogenu a struktury haloalkanu na průběh přímé syntézy
Nejsnáze reagují bromidy a jodidy, nejméně ochotně chloridy, vazba C-F je za podmínek přípravy činidel stabilní. Nežádoucí vedlejší reakcí, v některých případech přímo znemožňující přípravu činidla, je Wurtzova reakce – zdvojení organického zbytku:
(CH3CH2)2O 2 RX
+
Mg
R-R
+
MgX2
Jodidy vedou k nejvýraznějšímu zdvojování, používáme proto spíše bromidy a chloridy. U reaktivních výchozích látek jako halogenidy allylového, propargylového nebo benzylového typu používáme proto nejčastěji chloridy. Rovněž sekundární a ještě více terciární halogenidy mají tendenci ke zdvojování, nepoužijí-li se chloridy.
CH3
CH3 (CH3CH2)2O H3C
C
Cl
+
Mg
H3C
C
MgCl
CH3
CH3
S kovovým hořčíkem přímo reagují i konjugované polyeny:
Mg 2 THF
buta-1,3-dien, 25 °C, kat. PhI THF Mg
anthracen, 20-60 °C THF
Mg
THF
Obecné metody pro přípravu diorganohořečnatých sloučenin vycházejí z tzv. Schlenkovy rovnováhy:
R
X RMg
MgR
R2Mg +
2 RMgX
MgX2
X Mg
Mg
R
X
X
Všechny tyto částice jsou různě solvatovány přítomnými etherickými rozpouštědly. Detailní studium Schlenkovy rovnováhy ukazuje, že přítomny jsou i vyšší oligomery, ve kterých převažují můstkové halogenidy nad můstkovými alkyly, a také jsou přítomny volné ionty.
Jinou metodou je transmetalace Mg
+
R2Hg
R2Mg
+
Hg
Prakticky důležitou sloučeninou je dicyklopentadienylhořčík (magnesocen)
500 °C
220 °C, 10 Pa EtMgBr
CpMgBr
MgCp2
Mg
+
2
Reaktivita Přehled nejdůležitějších reakcí Grignardových činidel v organické syntéze (produkty po hydrolýze)
RR'2C-NHR''
O
RR'R''C-OH R'R''CO
RCR '
R'2C=NR'' R'CN
R'CHO RR'CH-OH
RMgX
O
RCH2CH2OH
HCHO CO2
D2O
RCOOH
RCH2OH
R-D
Tato reaktivita je důsledkem nukleofilního charakteru alkylového uhlíku RMgX
δ−
C
δ+
M
C
M
Podobně jako organolithná činidla slouží Grignardova činidla k alkylaci a arylaci kovů hlavních a vedlejších podskupin. Grignardova činidla jsou obecně méně reaktivní.
SbCl3 +
3MeMgX
Me3Sb
+
3 MgXCl
Při vhodné orientaci MgX skupin mohou reakce poly(organohořečnatých sloučenin s halogenidy kovů vést k cyklizaci, při níž vznikají metalacykly
CH2MgBr Cp2TiCl2
+
TiCp2 - 2 MgBrCl CH2MgBr
Metalacyklus zde konkrétně benzo[c]titanacyklopentan Názvosloví je stejné jako u heterocyklů:
TiLn
O
RhLn
N H Oxacyklopropan
Azacyklohexan
Titanacyklopentan
Rhodacyklohepta-2,4,6-trien
Organozinečnaté sloučeniny Trocha historie
E. Frankland, student R.W. Bunsena, se v roce 1849 pokoušel připravit ethylový radikál reakcí ethyljodidu se zinkem. Získal pyroforickou kapalinu diethylzinek (Et2Zn) a později řadu podobných organokovových sloučenin. Je autorem termínu organokovové sloučeniny. Ve Franklandově době se jako inertního plynu používalo vodíku ve skleněných aparaturách, který v kombinaci s pyroforickými produkty syntéz představoval nebezpečí, které by dnes jen málokdo byl ochoten podstoupit. V jedné práci popisuje Frankland, jak při destilaci kapalného organokovu došlo k jeho drobnému úniku a vyšlehnutí plamene vysokého přes tři metry z aparatury.
Příprava
Zn(Cu) slitina Zn
+
+
EtI R2Hg
EtZnI R2Zn
Et2Zn +
+
ZnI2
Hg
ZnCl2 + 2 RLi (RMgX)
R2Zn
+
2 LiCl (MgXCl)
3 Zn(OAc)2
3 R2Zn
+
2 Al(OAc)3
+
2 R3Al
Reakce Organozinečnaté sloučeniny podléhají analogickým reakcím jako organohořečnaté a organolithné, jsou však méně reaktivní. Organozinečnatá činidla tolerují mnoho funkčních skupin.
Organokademnaté sloučeniny jsou podobné svým analogům z nižších řad periodického systému, dochází však k dalšímu snížení reaktivity.
Organortuťnaté sloučeniny Příprava
hν Hg
+
RI
RHgI
ArN2Cl
+
Hg
ArHgCl +
N2
PhH
+
Hg(OAc)2
PhHgOAc
+
AcOH
+
2 CO2
200 °C (CF3COO)2Hg
(CF3)2Hg
Struktura a reaktivita Molekuly RHgX a R2Hg jsou lineární. Pokusy připravit sloučeniny s lomenou strukturou se ukázaly neúspěšné: Br +
Na/Hg
CH3COOEt
Br Hg
Hg
Hg
Hg
Využití organortuťnatých sloučenin (organortuťné prakticky nejsou známé) je založeno na reakci transmetalace, která je umožněna díky malé energii vazby Hg-C. Tato kovalentní vazba se snadno štěpí homolyticky:
R2Hg
hν
ArH ArR
2 R
Organické sloučeniny rtuti jsou inertní k vodě a kyslíku, merkurocen Cp2Hg je možno připravit ve vodném roztoku. Merkurace
(CF3COO)2Hg +
CH3COCH(HgOAc)COCH3 +
CH3COCH2COCH3
AcOH
Reaguje řada sloučenin s „kyselým“ vodíkem jako alkyny, nitrosloučeniny a také areny. Oxymerkurace/Demerkurace
H
O 1. (CH3CO)2Hg, CH3OH 2. NaBH4, NaOH, H2O
65 %
OCH3
Organické sloučeniny rtuti jsou prudce jedovaté ! V roce 1956 byla v Japonsku u zálivu Minamata pozorována podivná úmrtí koček a mořských ptáků. Začaly se rodit děti s vrozenými deformacemi.
CH3Hg X
Po téměř detektivním pátrání byl zjištěn viník – chemická továrna Chisso Corporation, která v letech 1932 – 1968 vyráběla acetaldehyd hydratací acetylenu za katalýzy síranem rtuťnatým. Odpad z této syntézy se dostával do moře a usazoval se v sedimentech. Malá část rtuti byla přitom ve formě prudce jedovatého methylrtuťnatého kationtu, který byl vlastním původcem otrav. Akumuloval se v tělech ryb ze zálivu, které pak sloužily jako potrava (hlavní) místních obyvatel. Záliv Minamata byl definitivně vyčištěn za velkých nákladů v roce 1997.
Kovová rtuť v kapalném stavu (nikoli páry) však zdaleka není tak nebezpečná (polarografie !), přesto se nyní nahrazuje, např. jinými médii v teploměrech.
Skupina 13 (3. hlavní podskupina): B, Al, ostatní kovy Skupina 14 (4. hlavní podskupina): Si, Sn, Pb
Organické sloučeniny boru Acyklické organoborany Příprava Binární organoborany
Et2O BF3 + B(OEt)3 HBR2
+
3 RMgX
R3B
+
3 MgXF +
1/2 Al2R6
R3B
+
Al(OEt)3
+ R'CH=CH2
Et2O
R'CH2CH2BR2
Haloborany
BCl3
BCl3
+ SnPh4
+ ArH
PhBCl2 +
Ph3SnCl
Ph2BCl +
Ph2SnCl2
ArBCl2 +
HCl
Podle poměru výchozích látek
Hydridoborany
2 R2BX +
1/2 LiAlH4
(R2BH)2 +
1/2 LiX
+
1/2 AlX3
Tetraorganoboritany
NaBF4
+
4 PhMgBr
NaBPh4 +
4 MgBrF
Výchozí látkou pro další organické sloučeniny boru slouží haloborany
R2BR' R2BSR
RSNa
ROH R2BOR
(R2BH)2
LiR' R2BX Cu
LiAlH4 R2NH
R2BNR2 R2BBR2
Struktura a reaktivita
Vazba B-C je málo polární a proto jsou binární borany vůči vodě stálé. Snadno se však oxidují a těkavější borany jsou pyroforické. Molekuly BR3 jsou monomerní, ale směsné organohydridy R2BH a RBH2 jsou dimerní se dvěma hydridovými můstky – uplatňuje se dvouelektronová třístředová vazba.
H
R B R
R
B
B H
H
H
R
R
R B
H
H
Kontrolovanou oxidací R3B vznikají alkoxyborany (RO)3B. Reakce je nejběžnější reakcí následující hydroboraci:
Reakční sekvence (sled reakcí) hydroborace-oxidace: R BH3, THF 3
RHC
CHR
(RCH2CHR)3B
H2O2, NaOH, H2O
3
RCH2CHOH
Příklad:
(CH3)2CHCH2CH
CH2
1. BH3, THF (CH3)2CHCH2CH2CH2OH 2. H2O2, NaOH, H2O
4-Methylpent-1-en
4-Methylpentan-1-ol
80 %
Heterocyklické organoborany
B Borol
B H
B H
Boracyklopentan, borolan
Li(CH2)4Li
B H
Boracyklohexan, borinan
+
PhBF2
Boracykloheptan, borepan
B - 2 LiF
B
Borabenzen, borin
Ph
+ 1/2 (EtBH2)2 B Et
Polyhedrální borany a jejich deriváty Struktura
Tvoří homologické řady BnHn+6, BnHn+4 a BnHn+2. Atomy vodíku jsou hydridové, formálně nesou záporný náboj. Počet dvojic valenčních elektronů je u polyhedrálních boranů menší, než počet spojnic mezi atomy, část vazeb jsou tedy dvouelektronové třístředové vazby (2e3c). Popis pomocí teorie MO vychází s postulátu, že pro určitý počet skeletálních atomů je geometrie útvaru dána počtem skeletálních elektronů, delokalizovaných přes všechny atomy skeletu. Ten se stanoví podle Wadeových pravidel: - Každá jednotka B-H poskytuje dva skeletální elektrony - Každý další vodík (i terminální) poskytuje jeden skeletální elektron - Za každý celkový kladný náboj se jeden skeletální elektron odečte, za záporný náboj přičte.
B6H62Closo
B5H9 Nido
B4H10 Arachno
Příprava
Syntéza vychází ze snadno dostupných surovin, je třeba přesně dodržet reakční podmínky.
∆ 2 NaBH4 +
H3PO4
B2H6
B4H10, B5H9, B5H11 aj.
Closo Počet skeletálních vazebných elektronových párů: n + 1 Trojúhelníkových stěn Počet Vrcholů 4
4
6
5
8
6
10
7
12
8
14
9
16
10
18
11
20
12
Nido n+2
Arachno n+3
Heteroborany obsahují kromě boru další skeletální atomy. Nejčastější jsou karbaborany, ty se odvozují nahrazením fragmentu BH - isoelektronickou skupinou CH. Jedním z nejlépe prostudovaných karbaboranů je C2B10H12 – dikarba-closo-dodekaboran. Vzniká působením acetylenu na otevřený boran. B10H14 +
2 Et2S
B10H12(Et2S)2
HCCH C2B10H12
Od tohoto dikarbaboranu je odvozen dianion, stálý chemicky, tepelně i radiačně, který tvoří s kationty stabilní iontové sloučeniny extrahovatelné z vodné do organické fáze, které nacházejí použití při separaci silně radioaktivních izotopů z vyhořelých jaderných paliv.
Organické sloučeniny hliníku Příprava
Vzhledem ke svým vlastnostem (samozápalné na vzduchu) se organické sloučeniny hliníku v laboratoři málo připravují a využívá se především průmyslově vyráběných sloučenin. 2 NaCl + + 4 Al 6 MeCl 2 Me3Al2Cl3 Me4Al2Cl2 Me2Al2Cl4 2 NaCl
Al(akt.)
6 Na Me4Al2Cl2(l) + +
2 Na[MeAlCl3](s) +
3/2 H2
3 C2H4
Me6Al2
+
2 Al +
8 NaCl
Et3Al
Reakcí s 2-methylpropenem obdobnou k posledně uvedené se dospěje k rovnovážné reakci, kdy je možno získávat méně těkavý triisobutylderivát jeho odstraňováním z reakční směsi
Al(akt.)
+
3/2 H2 + 3 CH2=CMe2 100 °C, 200 bar
Al(CH2CHMe2)3 140 °C, 20 mbar HAl(CH2CHMe2)2 + 3 CH2=CMe2
V laboratorním měřítku se využívá těchto metod 3 Ph2Hg +
2 Al
2Ph3Al +
3 Hg
3 RLi
AlCl3
R3Al
3 LiCl
+
3 RCH=CH2
+
AlH3 OEt2
+
(RCH2CH2)3Al OEt2
Technologické použití nalézají trialkylalany při násobné inzerci ethylenu do vazby Al-C poskytující vyšší α-olefiny (až C200) případně po oxidaci a hydrolýze primární alkoholy. Technicky nejvýznamnější jsou alkoholy C12, C14 a C16 sloužící k výrobě detergentů.
Struktura a reaktivita
Trialkylhlinité binární sloučeniny jsou bezbarvé kapaliny prudce (s nižšími alkyly dokonce explozivně) reagující se vzduchem a vodou. Stálé jsou pouze v alkanech a aromatických uhlovodících. Tepelně se štěpí na alkeny a směsné hydridy R2AlH. Mají výraznou tendenci k dimerizaci, a to nejen v pevné fázi tak i v roztoku, která se snižuje s objemností alkylu. Přitom dochází k intramolekulární i intermolekulární výměně alkylových skupin – není možné izolovat sloučeniny AlRR‘R‘‘.
Intramolekulární výměna
Intermolekulární výměna
Velmi stálé můstky tvoří hydridy ve sloučeninách (R2AlH)n
Me2 Al H
H
Me2Al
AlMe2 H
Pro použití v organické syntéze je důležité, že reaktivita organohlinitých sloučenin doplňuje reaktivitu organolithných a organohořečnatých sloučenin. Zatímco tyto se adují přednostně na polarizované násobné vazby uhlík-heteroatom, adice AlR3 na izolované dvojné a trojné vazby je snadná (karbaluminace). Některé další reakce: Ph
Ph Al(OR)3
RAl
Ph
AlR PhCCPh hν Ph
R2Al(OR') RAl(OR')2 Al(OR')3
O2
AlR3
R2AlCH2CHRR' CH =CHR' LiR 2 Li[AlR4]
ROH AlCl3 RAlCl2 + R2AlCl
Reakcí příbuznou hydroboraci je hydroaluminace, která je vysoce cis-stereoselektivní, regioselektivita je převážně antimarkovnikovovská, ale záleží na druhu R.
R2AlH
+
R'2C(AlR2)CHR'2
R'2C=CR'2
Výhodou proti hydroboraci je, že následná oxidace nevyžaduje peroxidy, nevýhodou menší tolerance funkčních skupin.
Organické sloučeniny gallia, india a thallia Praktický význam těchto sloučenin ve srovnání se sloučeninami boru a hliníku je velmi malý. Me3Ga
+
AsH3
GaAs(s)
+
3 CH4(g)
Příprava epitaxních vrstev
I když jsou sloučeniny thallia značně jedovaté, našly použití v organické syntéze při některých speciálních reakcích. V chemii cyklopentadienylových komplexů je stále ceněným výchozím komplexem CpTl, který se podobně jako Cp2Hg dá připravit ve vodném roztoku a je stálý: Tl2SO4 +
2 C5H6
+
2 NaOH
2 CpTl + Na2SO4
+
2 H2O
Organické sloučeniny křemíku Příprava
Mnoho organosilanů se vyrábí průmyslově, např. takzvanou přímou syntézou (viz dále), v laboratoři se proto připravují jen ojediněle metathesou nebo hydrosilylací. Hydrosilylace je regiospecifická a antimarkovnikovovská, je katalyzována radikálově nebo komplexy kovů. SiCl4
+
R3SiCl +
4 RLi
R4Si
+
4 LiCl
R'MgX
R3SiR'+
MgXCl
2 R2SIH2
2 R2SiCl2 + LiAlH4 HSiCl3
+
LiCl
+
AlCl3
RCH2CH2SiCl3
+ RCH=CH2
Reaktivita
Homolytické štěpení Si-C vazeb probíhá až při značně vysokých teplotách, ani heterolytické štěpení není snadné v důsledku nízké polarity Si-C vazby. Pokud mechanismus spočívá v elektrofilním ataku, je nutná katalýza silnou kyselinou.
AlCl3 Me4Si +
HCl
benzen
Me3SiCl +
CH4
SiR3
H H
SiR3 OH2
HX
+
R3SiOH2
X = CF3COOH, RFSO3H
Štěpení nukleofilním atakem křemíku je obtížnější, dobře známé (a má praktický význam) je štěpení fluoridovým iontem (E(Si-F) = 565 kJ/mol). SiMe3 Bu4N F THF - Me3SiF
Slouží ke generaci karbaniontu, který pak dále reaguje. To může probíhat stechiometricky i katalyticky.
Me3Si
+
O R'
R
R
Bu4N F THF
R
HCl R'
C
- Me3SiF OSiMe3
MeOH
R'
C OH
Vazby Si-C zůstávají díky své nízké polaritě při mnoha významných reakcích nedotčeny. Chemie organokřemičitých sloučenin se tak, i díky převažující čtyřvaznosti křemíku, podobá organické chemii uhlíku. Silikony
Syntéza silikonů, představujících formální analogii polyketonů, je založena na hydrolytických a kondezačních reakcích. H2O 2 Me3SiCl
2 Me3SiOH
- HCl
Me2 Si
Me3SiOSiMe3
- H2O
O
H2O n Me2SiCl2
- HCl
n Me2Si(OH)2
- H2O
např.
(Me2SiO)n
O
Me2Si
SiMe2 O
Průmyslová syntéza výchozích monomerů probíhá takzvanou přímou syntézou, produkty se nemusí dělit.
MeCl +
Si/Cu
∆
Me2SiCl2 + MeHSiCl2 + 80 %
3%
Si Me
řetězení
+
8%
Me O
MeSiCl3
O
Si Me větvení
+
1%
Me3SiCl +
ostatní
3%
5% Me
O
O O
SiCl4
O
O
Si
O
O křížové spoje
Me
Si
O
Me terminace
Polymerace (polykondenzace)
Zavedení křížových spojů
Podle struktury siloxanové sítě se rozlišují oleje, elastomery a pryskyřice. Výhody: odolnost vůči vyšším teplotám, odolnost vůči mnoha chemickým látkám, příznivé dielektrické vlastnosti, fyziologická snášenlivost.
Silyleny
Dehalogenace organochlorosilanů poskytuje organopolysilany čili polysilyleny. Na/K (Me2Si)n
Me2SiCl2 3 Ar2SiCl2
+
kruhy: n = 5,6,7; řetězce: m = 100 a méně
Me(Me2Si)mMe
Li, naftalen (Ar2Si)3
Rozkladem polysilylenů vznikají monomerní silyleny, které je možno zachytit následnými reakcemi.
Me2C
CMe2 Si Me2
hν (Me2Si)6
Me2C=CMe2
Me Si
77 K Me
polymerace
1/n (Me2Si)n
R3SiOR inzerce R3SiSiMe2OR
Některé organopolysilany se používají k přípravě keramických vláken z β-modifikace karbidu křemíku. H 400 °C (Me2Si)6
Si
argon
Me
1. vzduch, 300 °C 2. N2, 1300 °C
H2 C
SiC
- H2, - CH4
n
Sloučeniny s násobnými vazbami křemík-uhlík a křemík-křemík
Tyto látky je možno stabilizovat koordinací k přechodnému kovu nebo objemnými substituenty. OSiMe3 Me3Si O hν (Me3Si)3Si
Si
C Me3Si
SiMe3 Si SiMe3
hν, − 60 °C - Me6Si2
Si
Si
C
Organické sloučeniny cínu Příprava
4 R3Al +
4 SnCl4 +
4 CH2=CHMgBr R'CH=CH2
+
Me3SnNMe2 +
+
4 NaCl
SnCl4
uhlovodík THF
3 R4Sn +
(CH2=CH)4Sn
R3SnH
R'CH2CH2SnR3
HC=CR
Me3SnC=CR +
Vazby Sn-C se štěpí halogeny a halogenovodíky.
Me4Sn Me4Sn
Br2
+
Me3SnBr HX
Br2
4 NaAlCl4
Me2SnBr2
Me3SnX +
CH4
+
4 MgBrCl
Me2NH
Další metody přípravy halogenidů: 200-300 °C Sn/Cu
+
2 MeCl
SnCl2
+
RCl
R4Sn
+
SnCl4
SnCl2
+
HCl
Me2SnCl2
kat. SbCl3 0 - 20 °C Et2O
RSnCl3 R3SnCl +
RSnCl3
HSnCl3 Et2O
180 °C
R2C=CHCOOR'
2 R2SnCl2 Cl3SnCR2CH2COOR'
Organocíničité halogenidy, pseudohalogenidy a karboxyláty mají tendenci se asociovat:
Reakce triorganocíničitých halogenidů
R3SnC5H5
R3SnH
R3SnR' NaC5H5 R'Li
LiAlH4
NaMn(CO)5 R3SnMn(CO)5
R3SnCl
R'OH, R''3N
Na LiNR'2
R3SnSnOR3
R3SnNR'2
R3SnOR'
H2O R3SnOH R3SnOSnOR3
V alkalickém vodném roztoku vznikají hydroxidy, kondenzující podobně jako u křemíku
Významnou skupinou látek jsou organocíničité hydridy. Jejich stálost roste s rostoucím stupněm alkylace. Nejdůležitějšími reakcemi jsou hydrostannace a hydrostannolýza.
Sn
H
+
A=B
Sn
H
+
X
Sn
Y
Sn
A
B
H
Y +
HX
Hydrostannace
Hydrostannolýza
Při hydrostannolýze se v důsledku nízké polarity vazby Sn-H vodík přenáší podle vlastností substrátu jako radikál, kation nebo anion. Přenos
H
R3SnH
+
MeCOOH
R3SnOOCMe
4 R3SnH
+
Ti(NR'2)4
(R3Sn)4Ti +
4 HNR'2
H
2 R3SnH
+ R'2Hg
(R3Sn)2Hg +
2 R'H
H
Hydrostannolýza je univerzální metodou konverze organických halogenidů na uhlovodíky. Je to radikálová reakce.
R3Sn
R3SnH
+
R3Sn R'
+
R'X R3SnH
+
H
R3SnX
+
R'
R'H
+
R3Sn
Toxicita organocíničitých sloučenin vzrůstá s rostoucím stupněm alkylace a klesá s rostoucí délkou alkylového řetězce. Nejjedovatější jsou látky, které mohou přecházet na kation R3Sn+, naproti tomu Bu2Sn(SCH2COO-iso-C8H17)2 je prakticky netoxický. Do netoxické skupiny patří i změkčovadla a stabilizátory plastů typu R2SnCl2. Sloučeniny typu R3SnX slouží jako fungicidy a pesticidy v zemědělství a ochraně staveb. Biologicky se degradují na netoxický hydratovaný oxid cíničitý.
Organické sloučeniny olova Příprava
PbCl2
+
Me4Pb +
2 MeMgI +
Pb(OAc)4
4 RMgCl
R4Pb
Pb +
4 MgClOAc
2 MeI
+
Pb
Me2PbI2
R3PbCl
+
LiR'
R3PbR' +
R3PbH
+
H2C=CHR'
R3PbCH2CH2R'
6 RMgX +
3 PbCl2
- 20 °C
LiCl
R3PbPbR3 +
Pb
+
6 MgXCl
V průmyslkovém měřítku se tetraethylolovo vyrábí reakcí ethylchloridu se slitinou sodíku a olova při 110 °C za katalýzy slou čeninami Cd. Jedovaté tetraethylolovo se používalo desítky let jako antidetonační přísada do benzínů, protože je jednak v uhlovodících rozpustné a za druhé se rozkládá na radikály blokující samovolné radikálové reakce. Dnes je nahrazeno methyl-terc-butyletherem.
Skupina 15 (5. hlavní podskupina): P, ostatní prvky Skupina 16 (6. hlavní podskupina): Se, Te Skupina 11 (1. vedlejší podskupina): Cu, Ag, Au
Organické sloučeniny fosforu Vazba uhlíku k fosforu má polaritu uvedenou níže, jedná se tedy o typicky organické sloučeniny. Vazby uhlíku k těžším prvkům ve skupině mají vzrůstající organokovový charakter, postupujeme-li v periodické tabulce dolů. Jako celek můžeme sloučeniny prvků 5. hlavní podskupiny od fosforu dolů považovat za organoprvkové sloučeniny. Význam sloučenin fosforu je mnohem vyšší než význam ostatních prvků ve skupině.
δ+ C
P
δ-
Koordinační číslo fosforu může být 1 až 6, nejčastější jsou 3 až 5. Koordinační číslo dvě je v nestálém fosfabenzenu (fosfininenu), ktrý je ale podle spektroskopických dat v souladu s Hueckelovým pravidlem aromatický. DBU
PCl3
Bu2SnH2
Sn Bu
P Bu Cl
N DBU N
P Fosfabenzen
Koordinační číslo dvě je rovněž v difosfenech, které jsou stálé jen když je difosfenové uskupení chráněno objemným substituentem nebo po koordinaci k přechodnému kovu. (H3C)3C
C(CH3)3
Ph2 P
C(CH3)3
Ph P
Pd P
P P Ph2
C(CH3)3 (H3C)3C
P Ph
C(CH3)3
Koordinační čísla 3 a 4 Typickými zástupci s koordinačním číslem 3 jsou fosfiny, které mohou být podobně jako aminy primární, sekundární nebo terciární. Substituenty mohou být součástí kruhu.
P
P R R
Fosfetan
Fosfolan
P R Fosforinan
Příprava
PCl3
R2P
+
H
3 RMgX
C
+
LiAlH4 R3P=O
nebo HSiCl3
R3P
+
C
3 MgXCl
R2P
C
Podle typu R a podle výchozího stechiometrického poměru mohou vznikat halogenofosfiny R3-nPXn
C
H
R3P
Fosfiny mají pyramidální konfiguraci na fosforu a jsou konfiguračně stálejší než aminy, takže fosfiny se třemi různými substituenty jsou štěpitelné na enantiomery. Fosfiny jsou nukleofily: +
MeBr
Et2MePH Br
2 Me3P+
B2H6
2 Me3P-BH3
NO2
R3P=O +
Et2PH
R3P
+
NO
Bazicita fosfinů závisí silně na počtu vodíkových atomů vázaných na fosfor a na vlastnostech substituentů, pKa se mění v rozmezí 22 řádů. Fosfiny jsou významnými ligandy v komplexech přechodných kovů.
Fosfoniové soli obsahují tetraedricky koordinovaný (koordinační číslo 4) atom fosforu. Jsou na rozdíl od amoniových solí konfiguračně stálé podobně jako fosfiny. V alkalickém prostředí se štěpí vazba P-C, přičemž zpravidla odstupuje stericky nejnáročnější substituent.
HO R3PR'
R3P=O
+
R'H
Fosfinoxidy R3-nHnP=O mohou být podobně jako fosfiny primární, sekundární a terciární. Mimo jiné jsou prvním produktem oxidace fosfinů. Terciární fosfinoxidy jsou vůči další oxidaci stálé. V primárních a sekundárních fosfinoxidech jsou atomy vodíku vázané na fosfor slabě kyselé a reaktivní.
Kyslíkaté sloučeniny třívalentního fosforu
OH R2P
R2P
OH
H
O
RP
RP
OH
HO
H
Fosfinitá kyselina
Fosfonitá kyselina
Fosforitá kyselina
Jednou z cest k fosfinité a fosfonité kyselině je oxidace sekundárních resp. primárních fosfinů peroxidem vodíku
(C4H9)2P
H
+
1/2 O2
(C4H9)2P
OH
(C4H9)2P O
H2O2 50 °C
H 0 °C RP H
H
+
H2O2
RP O
H
OH RP O
H
OH
OH
O
OH
P
H
Trialkyl a triaryl estery kyseliny fosforité se obvykle připravují reakcí alkoholů nebo fenolů s chloridem fosforitým.
3 ROH +
+
(RO)3P
PCl3
3 HCl
Trialkylfosfity je možno alkylovat alkylačními činidly, za vyšších teplot však reakce probíhá s přesmykem a tvorbou fosfonátů a nazývá se Arbuzovova reakce.
(EtO)3P +
RX
(EtO)2P
R
+
EtX
O CH2Cl 120 - 150 °C (EtO)3P + ClCH2CHCH2OR
(EtO)2PCH2CHCH2OR + EtCl + O
OH
OH
CH2Cl CH2Cl (EtO)2P
O
CH CH2OR
180 - 200 °C
(EtO)2PCHCH2OR O
(EtO)2P
O
CH
+ CH2OR
EtOH
Kyslíkaté sloučeniny pětivalentního fosforu
OH
OH R2P
OH
RP
O
HO
OH
OH
O
O
Fosfinová kyselina
P
Fosfonová kyselina
Fosforečná kyselina
Volné fosfinové kyseliny připravujeme hydrolýzou jejich chloridů, které se získají chlorací příslušných dialkylfosfinitých kyselin nebo hydrolýzou trihalogenfosforanů R2P
R2P
OH
H
Cl2
R2P
H2O
Cl
R2P
OH
O
O
O R2PCl3 +
H2O
- 2 HCl
Dialkylfosfináty vznikají Arbuzovovým přesmykem z diesterů fosfinité kyseliny a haloalkanů
RP(OR1)2 +
R2X
R2RP O
OR1
+
R1X
Obecná příprava monoesterů alkylfosfonových kyselin vychází z volných kyselin OH 2 RP(OH)2 +
(C6H11N=)2C
RP
RP O
PR
PR +
(C6H11NH)2CO
O
OH
OH O
O
O
O OH
OH
+
1
R OH
RP
1
OR
RP(OH)2 O
O
O
+
Estery kyseliny fosforečné se získávají oxidací trialkylfosfitů halogeny P(OR)3
+
Br2
H2O
(RO)3PBr Br
(RO)3P
O
+
2 HBr
Obecnější metoda vychází z oxychloridu fosforečného POCl3
+
3 ROH
(RO)3P
O
+
3 HCl
Triarylfosfáty, které je takto možno vyrábět, slouží jako změkčovadla plastů. Nejvýznamnější je trikresylfosfát, který se připravuje ze směsi m- a p-kresolu. Ortho derivát je jedovatý.
Koordinační čísla 5 a 6 Pentakoordinovaný fosfor je obsažen ve fosforanech, které se připravují reakcí fosfinů s elektrofilními činidly. R3P
+
Br2
R3PBr2
HO
O HO
R3P +
R3P HO
O
Fosforany mají sklon k redistribučním reakcím, katalyzovaným Lewisovými kyselinami. AlCl3 R3PX2
+
RPY4
R2PX3
+
R2PXY2
+
atd.
Fosforany mají strukturu trigonální bipyramidy případně tetragonální pyramidy s nejobjemnějším substituentem na vrcholu. Obě struktury mohou v sebe snadno přecházet Berryho pseudorotací:
Reakcí organických halogenidů s fosforany se tvoří hexakoordinované ionty R6-nPXns oktaedrickou strukturou (sp3d2 hybridizace) Tetrakoordinované sloučeniny s dvojnou vazbou P=C se nazývají ylidy nebo alkylidenfosforany a jsou známými meziprodukty Wittigovy reakce. Tvorba ylidu
R H2C
(C6H5)3P
X
H
C6H6
RCH THF
RC
P(C6H5)3 X
+
C 4H 9
RCH2P(C6H5)3
P(C6H5)3 + C4H9
Li RCH
H
X
H + LiX
P(C6H5)3
Vlastní mechanismus Wittigovy reakce R'
R' RCH
+
P(C6H5)3
C
RCH
O
R'' Oxafosfacyklobutan (oxafosfetan)
R'
RCH
C
(C6H5)3P
O
C
(C6H5)3P
O
R'' +
(C6H5)3P
R''
Fosforový betain
R' R''
RCH
C
O
Organické sloučeniny arsenu, antimonu a bismutu Organokovy těžších homologů 5. hlavní podskupiny jsou většinou analogické sloučeninám fosforu. Dobře známá je toxicita sloučenin arsenu. Použití sloučenin As v lékařství (Salvarsan) a v zemědělství (fungicidy) je dnes spíše historií. Objev možnosti biologické methylace anorganických látek (1897) kdysi poutal pozornost světové věřejnosti jako téměř detektivní případ: chronické otravy v nevětraných místnostech s tapetami barvenými svinibrodskou zelení (arseničnan měďnatý) byly způsobeny trimethylarsinem vznikajícím na vlhkém podkladu působením jistého druhu plísně.
Organické sloučeniny selenu a telluru Svým chemickým chováním připomínají sirná analoga, reakce probíhají za mírnějších podmínek než u síry. Stálejší jsou nižší oxidační stupně (Se(II)). Jako výchozí látky pro syntézu slouží diorganoselenidy a diorganodiselenidy.
V organické syntéze mohou sloučeniny selenu například sloužit k přípravě α,β-nenasycených ketonů
Snadno dostupné a stálé jsou analogy thiofenu selenofen a tellurofen. Neobvyklé elektrické vlastnosti mají tetraselenafulvaleny a jejich tellurové analogy. Br
TeLi t
1. Bu Li, THF, -78 °C
Cl2C=CCl2
Te
Te
Te
-80 °C - 25 °C
2. Te, -15 °C Br
Te
TeLi
Organické sloučeniny mědi a stříbra Kovy měď, stříbro a zlato sice patří k přechodným prvkům, ale v mnoha sloučeninách mají zaplněné d orbitaly, jejich chemie je proto podobná prvkům hlavních podskupin. Organokovová chemie Cu a Ag je omezena na jednomocenství, sloučeniny s π-vazbou budou diskutovány u příslušných ligandů. Příprava
CuX
+
RC
CH
Et2O (THF) LiR
LiR CuR
+
Přes vžitý název diorganoměďnany nebo diorganokupráty nemají sloučeniny iontovou strukturu: M+CuR2-
LiCuR2
[Cu(NH3)2]+
CuC
CR
+
NH4+
NH3 +
Sloučeniny AgR jsou nestálejší než CuR a rozkládají se již za laboratorní teploty.
AgNO3
+
R4Pb
AgR
Ag
+
2 LiAr
+
AgX
LiAgAr2
+
LiX
alkany
+
alkeny
Oligomerní organoměďné sloučeniny mají struktury naznačující 2e3c můstky:
Reaktivita – použití v organické syntéze
Diorganoměďnany (Gilmanova činidla) reagují s organickými sloučeninami obsahujícími halogen jeho výměnou za alkyl z činidla. Na rozdíl od organolithných činidel jsou diorganokupráty méně nukleofilní a méně se u nich uplatňují vedlejší reakce jako výměna kov-halogen, eliminace.
CuX + 2 LiR
Et2O (THF) -20 °C
Oxidační cyklizace
R'X LiCuR2
R-R'
R = alkyl, alkenyl, aryl, heteroaryl R‘ = acyl, alkyl, alkenyl, aryl, heteroaryl
Michaelova adice (adice na α,β-nenasycené ketony)
Karbokuprace (adice na terminální alkyny)
Organické sloučeniny zlata Typické jsou lineární sloučeniny Au(I) a čtvercově planární sloučeniny Au(III). Jednoduché binární sloučeniny AuR nebyly izolovány, jsou známy ve formě aduktů LAuR (L = PR3, RNC)
Et3PAuCl
+
CH2N2
Et3PAuCH2Cl +
Et3PAuCl
+
MeLi
Et3PAuMe
MeLi
Organozlatité sloučeniny se připravují takzvanou aurací.
Cl 2 Au2Cl6
+
2 C6H6
Cl Au
Ph
Ph Au
Cl
Cl
N2 LiAuMe2
Organokovové sloučeniny přechodných prvků
Vazebné možnosti d prvků, pravidlo 18 elektronů, výjimky
Sigma-donorové ligandy Hydridy, halogenidy Alkyly, aryly Sigma-donorové pi-akceptorové ligandy Vinyly Alkynyly Karbeny a karbyny Karbonylové komplexy
U přechodných kovů se setkáváme s mnohem pestřejší paletou látek, vazebných principů a reakcí. Důvody: 1. Rozšířené možnosti tvorby vazeb kov-uhlík, dané možností zapojení d orbitalů přechodných kovů. Protože tyto orbitaly jsou u většiny přechodných kovů jen částečně obsazené, mají kovy současně donorové a akceptorové vlastnosti
2. Schopnost snadné změny oxidačního čísla 3. Schopnost změny koordinačního čísla a vytvoření volné koordinační pozice 4. Velký výběr ligandů jak donorových tak akceptorových i těch, které mohou mít současně donorové i akceptorové vlastnosti
Pravidlo 18 valenčních elektronů (Sidgwick, 1927, „efektivní atomové číslo“): Organokovové sloučeniny přechodných prvků jsou termodynamicky stálé tehdy, je-li součet d-elektronů kovu a elektronů poskytovaných ligandy roven 18. 18 Pravidlo má přes velmi mnoho výjimek stále svoji platnost a užitečnost.
Platí, že: 1. Nese-li posuzovaná částice náboj, za každý záporný náboj se jeden elektron přičte a za každý kladný náboj jeden elektron odečte 2. n-Násobná vazba kov-kov přispívá každému kovu n elektrony 3. Můstkový ligand předává odpovídající podíl elektronů každému z kovů, které můstkuje. Je-li podíl neceločíselný, sečtou se elektrony pro celou molekulu a součet se dělí počtem kovových atomů.
Elektronové příspěvky nejběžnějších ligandů:
Příklady 2 (C5H5)12 e 2+ Fe 6e ------------------------------------18 e nebo 2 (C5H5). 10 e 0 Fe 8e
Fe
CO OC
COOC Mn
Mn
OC
CO
OC
O C
O C
OC Fe OC OC
CO CO CO
CO
Fe C O
CO CO
5 (CO) 10 e Mn0 7e Mn-Mn 1e ------------------------------------18 e/1 Mn
3 (CO) 6e 3 (µ µ-CO) 3e 0 Fe 8e Fe-Fe 1e ------------------------------------18 e/1 Fe
Pojem hapticity U ligandů rozlišujeme počet atomů, kterými je ligand vázán k centrálnímu atomu – tento počet se nazývá hapticita ligandu a označuje se řeckým písmenem éta s pravým horním indexem udávajícím tento počet atomů ligandu – čte se éta + číslo nebo mono-, di-, tri-hapto atd. CO
Příklady OC OC
COOC
Mn
Mn OC
CO
CH2Ph
R3P
CO CO CO
PhH2C
Zr
Pt
R3P
CH2Ph
PhH2C
η1
η1
η1
CO Ph3P
CR2 Ir
Ph3P
R2C
Mn(CO)4
Cl
η2-olefin
OC
Fe
OC
η3-allyl
CO
η4-buta-1,3-dien Mn(CO)5
Fe
Fe
- CO
Mn(CO)4
η5-cyklopentadienyl
η1-allyl
η3-allyl
σ-donorové ligandy Tyto ligandy můžeme klasifikovat podle hybridizace na uhlíku, který je přímo vázán na kov Ligand Terminální
Můstkový
R3 C M
sp3
M
CR3
třístředový µ2-alkyl
M
alkyl
R2 C M
µ2-alkyliden
M
R C M
M
µ3-alkylidin
M
Ligand Terminální
aryl
M
M
Můstkový
karben nebo alkyliden
CR2
sp2
vinyl M
R'
R
µ2-vinyliden
C M
M
O
acyl
C M
sp
R
M
CR
M
C
karbyn nebo alkylidyn CR
CR
alkynyl M
M
C
CR2
vinyliden
třístředový µ2-alkynyl
C M
Příprava
CH2Ph 4 PhCH2MgCl ZrCl4
PhH2C
Et2O
Zr CH2Ph
PhH2C
Podvojná záměna
Li Li
PtCl2(PR3)2
R3P
Pt
R3P
trans-(Et3P)2Pt(Cl)H + CpFe(CO)2H
CpMo(CO)3H
+
C2H4
trans-(Et3P)2Pt(Cl)C2H5
CH2=CH-CH=CH2
CH2N2
CpMo(CO)3CH3
CpFe(CO)2CH2-CH=CH-CH3
Inzerce alkenu (hydrometalace)
Inzerce karbenu
Na/Hg Mn2(CO)10
MeI
Na[Mn(CO)5]
CH3Mn(CO)5 +
hν
CH3COCl Fe OC
CO
Alkylace kovového aniontu
NaI
OC
- CO
Fe
OC
C
O
OC
Acylace kovového aniontu
Fe CH3
OC CH3
Ni
CH3O Ni
H OCH3
Nukleofilní atak na koordinovanou dvojnou vazbu
PPh3 Ph3P
CH3I
H3C
Pt
PPh3
Pt
I
- C2H4
I
Ph3P
PPh3
PPh3 16 VE
L
H3C
Pt
Ir
Br
18 VE
CO CH3Cl L
CH3 L
CO
CH3
∆
L
CO Ir
Ir Br
16 VE
16 VE
Cl
L
L
Cl
Br
18 VE
18 VE
Oxidativní adice
CH3I Co OC
OC PPh3
Co
Ph3P
CH3
I I
Co
Ph3P
C CH3
18 VE
18 VE
18 VE
O
Reaktivita
Alkylové a arylové komplexy přechodných kovů jsou podstatně méně stabilní než obdobné sloučeniny kovů hlavních podskupin. Důvody nejsou termodynamické, ale kinetické povahy. U stabilních sloučenin je třeba blokovat klíčové kroky mechanismu rozkladných reakcí, z nichž patrně nejvýznamnější je β-eliminace.
β-Eliminaci lze potlačit nebo vyloučit třemi způsoby: 1. Vznik olefinu není výhodný ze sterických nebo energetických důvodů
nebo
nebo
Dvojné vazby k atomům na rozvětvení kruhů jsou nevýhodné – Bredtovo pravidlo
2. Organický ligand postrádá vodík v β-poloze
3. Centrální atom je koordinačně nasycený
PbMe4 je stabilní (destilace při 110 °C za normálního tlaku) TiMe4 se rozkládá při -40 °C p řes pentakoordinovaný přechodový stav [Me3Ti(µ µ-Me)2TiMe3]
σ-donorové, π-akceptorové ligandy Jsou to komplexy obsahující tyto strukturní fragmenty:
M
M M
Alkenylové (vinylové) komplexy K postupům přípravy používaným u alkylových komplexů přibývají: R' HCl
Oxidativní adice HX na η2-alkinové komplexy
(R3P)2ClPt
(R3P)2Pt
R''
Fe
OC Ph3P
H3C
CH3
CH3
Li2[Cu(CN)Ph2] OC
Fe
Ph3P
Ph H3C
Nukleofilní adice na η2-alkinové komplexy
Alkynylové komplexy Jsou mnohem hojnější než alkenyly. Alkynylové komplexy připomínají kyanidové (jsou s nimi isoelektronické), alkynylový anion je však mnohem silnější bází, proto monomerní alkynylové komplexy snadno hydrolyzují. Připravují se například v kapalném amoniaku: NH3 (l), - 40 °C K3[Cr(CN)6]
+
6
NaC
CH
K3[Cr(C
CH)6]
+
6 NaCN
Acetylidové komplexy jsou často explozivní. Kovalentní alkynylové komplexy jednomocných kovů Cu, Ag, Au mají sklon k oligomeraci a polymeraci.
Karbenové komplexy
A LnM
R
C
LnM
C
R
R'
Fischerovy karbenové komplexy (A = heteroatom přímo vázaný na karbenový uhlík)
Schrockovy karbenové komplexy Alkylidenové komplexy
Pro přípravu karbenových komplexů neexistuje obecná metoda, ale jen jednotlivé značně specifické postupy CO
CO OC
LiR, Et2O
CO
W
W
CO
R
CO
[(CH3)3O]BF4
CO
OC
CO
OC
OC
CO
C
R
Cl
NHPh
EtOH Cl
Pt PPh3
C
N
Ph
Cl
W
Pt PPh3
C OEt
CO CO
OC
O Li
Cl
OC
C
OCH3
Ph N
N C
C
N Ph
Ph
Ph
N Fe(CO)5 - CO
(OC)4Fe
C N
N
Ph
Ph
Ph
Ph Cl
- 20 °C, THF (OC)5Cr
Na2Cr(CO)5 + Cl Ph
- 2 NaCl Ph
Struktura a vazba A
A LnM
C
A LnM
C
R
a
A LnM
M
C
R
b
R
c
Ze struktury karbenových komplexů vyplývá: 1. Karbenový uhlík je trigonálně planární s hybridizací blízkou sp2 2. Vazba M-C je kratší než jednoduchá – příspěvek rezonanční struktury b 3. Vazba A-C je kratší než jednoduchá – příspěvek rezonanční struktury c 4. Atomy M, C a substituentů R a A přímo vázaných na karbenový uhlík leží v jedné rovině
C
R
Reaktivita
Vazba M-C ve Fischerových karbenových komplexech je poměrně inertní (π-interakce s volným elektronovým párem heteroatomu). Přesto je karbenový atom elektrofilní a reaguje s nukleofily OCH3 (OC)5Cr
C CH3
NHC2H5
C2H5NH2 - CH3OH
(OC)5Cr
C CH3
Karbenový uhlík zvyšuje kyselost vodíků v β-poloze OCH3 (OC)5Cr
C CH3
OCH3
CH3OD (OC)5Cr
CH3ONa
C CD3
Alkylidenové karbenové komplexy (Schrockův typ) jsou podstatně reaktivnější než Fischerovy karbenové komplexy, karbenový uhlík je však také elektrofilní a jeho reaktivity se využívá v syntéze O
Al2Me6, toluen, 20 °C Cp2TiCl2 - CH4, - Me2AlCl
H2 C Cp2Ti
Me
CH2
C OR
Al Cl
Ph
báze Me
Ph
C OR
Karbynové (alkylidynové) komplexy Příprava 1. PMe3 2. Ph3P=CH2 Ta
Cl Cl
C
H
Cl
- (Ph3pCH3)Cl
α-deprotonace karbenových komplexů
Ta
Me3P
C R
R
L Hg(CCl3)2 L3Os(H)Cl(CO)
(t-BuO)3W
Cl - Hg - CHCl3 -L
W(O-t-Bu)3
Os
OC
+
RC
Cl
L 2 ArLi
OC Os
CCl2 - ArCl - 2 LiCl
L
CR
Cl
2
C
Dehalogenace Ar dichlorokarbenů
L
(t-BuO)3W
CR
Metatéza
Karbonylové komplexy Patří mezi nejdéle známé organokovové sloučeniny, jsou meziprodukty některých důležitých reakcí katalyzovaných komplexy přechodných kovů a významná je role karbonylového ligandu jako indikátoru elektronických a sterických vlastností komplexu jako celku. Binární karbonyly přechodných kovů
Struktura jednoduchých binárních karbonylů
Karbonylová skupina se vždy váže atomem uhlíku. Tři hlavní způsoby koordinace:
O
O
O C
C
C
M
M
η1-terminální
M
µ2-můstkový
M
M
M
µ3-můstkový
V roztoku bývají můstkové karbonyly v dynamické rovnováze s terminálními
OC OC
CO Co CO
Co OC
O C
CO CO CO
OC
Co
OC
O C Co
CO OC
CO CO
Vazba
Nejdůležitějším příspěvkem je interakce č. 1, podporovaná minoritní interakcí č. 3
σ-donorové a π-akceptorové vlastnosti dalších ligandů Při zpětné donaci elektronů z d orbitalů kovu si konkurují dva ligandy v trans poloze a vazby trans karbonylů na tentýž kov se vzájemně zeslabují. Nahradí-li se jeden karbonyl ligandem, který je slabším π-akceptorem, dojde k zesílení vazby M-C a zeslabení vazby C-O v karbonylu vázaném v trans poloze k tomuto ligandu – jev se nazývá trans efekt
Příprava
1 bar, 25 °C Ni
+
Ni(CO)4
4 CO
Přímá reakce
100 bar, 150 °C Fe +
5 CO
Fe(CO)5
diglym, 300 bar
[Na(diglym)2] [V(CO)6]
VCl3 + 3 Na + 6 CO WCl6 + 2 Et3Al + 6 CO Ru(acac)3
Co, H2, 3OO bar, 130 °C
2 CoCO3 + 2 H2
+
AcOH, hν 2 Fe(CO)5
C6H6, 50 °C, 70 bar
8 CO
W(CO) 6 +
3 C4H10
V(CO)6
Redukce soli kovu za přítomnosti CO
Ru3(CO)12
300 bar, 130 °C
Fe2(CO)9 +
H3PO4, - H2
CO
Co2(CO)8 + 2 CO2 + 2 H2O
Fotochemické odštěpení CO
Reaktivita
Substituce karbonylu Při substituci karbonylu jiným ligandem se často nejprve termicky nebo fotochemicky labilizuje CO a zavede se přechodně slabě π-akcetorový ligand (typicky rozpouštědlo), který se pak nahradí
Cr(CO)6
CH3CN, reflux
Cr(CO)3(CH3CN)3
C7H8 OC
Cr CO OC
Rychlosti substituce karbonylu se liší více než o 10 řádů. Obvykle komplexy s 18 VE reagují pomaleji disociativním mechanismem, zatímco komplexy s méně než 18 VE reagují rychleji asociativním mechanismem.
Adice nukleofilních činidel na karbonyl Fe(CO)5
+
Na [HB(OMe)3]
Na [(CO)4Fe-C(H)=O]
+
B(OMe)3
Syntéza karbenových komplexů – viz výše Vznik karbonylátových iontů – viz níže
Disproporcionace 3 Mn2(CO)10 +
12 C6H5N
120 °C, - 10 CO
2 [Mn(py)6]
2+
+
Oxidativní dekarbonylace – viz níže vznik halogenokarbonylů
4 [Mn(CO)5]
Karbonylátové anionty Vznikají reakcí kovových karbonylů se silnými bázemi případně dalšími jinými reakcemi, mohou obsahovat i hydridový ligand.
Fe(CO)5
+
Fe2(CO)9 + Cr(CO)6
+
Co2(CO)8 + Fe(CO)5
+
3 NaOH
Na [HFe(CO)4]
+
Na2CO3 +
H2O
4 HO
[Fe2(CO)8]2-
+
CO32-
2 H2O
BH4
[HCr2(CO)10]
2 Na I2
2 Na [Co(CO)4] - CO
Fe(CO)4I2
NaBH4, THF
200 bar, 150 °C Mn2(CO)10 +
H2
H+
2 HMn(CO)5
+
2 HCo(CO)4 H2Fe(CO)4
Název „hydridy“ je založen na formálním oxidačním stupni, což nemusí odpovídat chemické reaktivitě. Vodík na přechodném kovu se může projevovat jako hydrid i jako proton (kyselost HCo(CO)4, pKa = 1, je srovnatelná s H2SO4) CpFe(CO)2H +
HCl
CpFe(CO)2Cl +
+
H2O
H3O
HCo(CO)4
+
H2
[Co(CO)4]
Identifikace hydridového ligandu je velmi dobře možná z NMR spektra 1H: hydridy se vyznačují velkým chemickým posunem k negativním hodnotám (0 až -50 ppm)
Významnými reakcemi karbonylátových iontů jsou alkylace a silylace [Mn(CO)5]
+
[CpW(CO)3] +
MeI
MeMn(CO)5
Me3SiCl
CpW(CO)3SiMe3
+
I +
Cl
V organické syntéze se používá Na2Fe(CO)4 pod názvem Collmanovo činidlo
Karbonylhalogenidy Vznikají reakcemi karbonylů s halogeny nebo kovových halogenidů s oxidem uhelnatým
Karbonylhalogenidy jsou užitečnými prekurzory pro tvorbu vazeb kov-kov
Mn(CO)5Br
+
[Re(CO)5]
(CO)5MnRe(CO)5 +
Br
Sigma, pi-donorové pi-akceptorové ligandy Olefiny Alkyny Enylové komplexy Komplexy cyklických nenasycených uhlovodíků C4H4 Cyklopentadienylové komplexy C6H6 Cykloheptatrienylové komplexy C8H8
σ,π-donorové, π-akceptorové ligandy Olefinové komplexy Příprava
H+, 60 bar K2PtCl4 +
C2H4
Re(CO)5Cl
+
nebo SnCl2, 1 bar
C2H4
AlCl3
K[Pt(C2H4)Cl3] +
KCl
[Re(CO)5(C2H4)]AlCl3 Substituční reakce
CpFe(CO)2I +
C2H4
+ AgBF4
[CpFe(CO)2(C2H4)]BF4 +
135 °C, 200 bar
Fe(CO)5 +
+ OC CHO
2 CO
Fe
OC
CpMn(CO)3
AgI
CO
hν
+ OC
Mn OC
CHO
CO IrCl(CO)(PPh3)2 + R2C=CR2
CR2
Ph3P
Ir
Ph3P
Adiční reakce
R2C Cl
NiCl2
+ AlR3
Ni
+
C8H12
Ni
C2H4
Ni
Sloučenina kovu + olefin + redukční činidlo
Et2O PtCl2(cod) + C8H8Li2 + C8H12
C2H4
Pt(cod)2
Pt(C2H4)3
K, C2H4, - 20 °C Co
+
Co
KCp
(C2H4)2Rh(µ-Cl)2Rh(C2H4)2
RhCl3 + C2H4
- 196 °C Fe(g)
+
(g)
Společná kondenzace (kokondenzace) s parami kovu
Fe
Ph3CBF4 OC
Sloučenina kovu + olefin + redukční činidlo
CH3 - HCPh3
Fe OC H3C
H
OC
Fe OC
CH3
Dehydrogenace alkylových komplexů
Struktura a vazba
Model Dewar-Chatt-Duncanson (1953)
Důležitým strukturním aspektem je ztráta planarity dvojné vazby při koordinaci
K[PtCl3(C2H4)]
U olefinů s elektronegativními substituenty je deformace výraznější
CpRh (C2H4) (C2F4) dihedrální úhel rovin CH2 je 138 ° dihedrální úhel rovin CF2 je 106 °
Strukturní poměry v komplexech olefinů s elektronegativními substituenty připomínají organické epoxidy (oxacyklopropany): tyto komplexy se mohou alternativně formulovat jako metalacyklopropany
oxacyklopropan (epoxid)
nikelacyklopropan (η2-tetrakyanoethylen)NiL2
Orientace vazby C=C v koordinovaném olefinu vzhledem k rovině kovu a dalších ligandů závisí na koordinačním čísle kovu a počtu valenčních elektronů
Energeticky je preferována rovnoběžná nebo kolmá orientace dvojné vazby vzhledem ke koordinační rovině ostatních ligandů, šikmé orientace jsou vzácné. Mnoho olefinových komplexů může v závislosti na teplotě existovat v obou preferovaných orientacích (konformacích), takové molekuly nazýváme konformačně fluxionální.
Reakce komplexů nekonjugovaných olefinů
Termodynamická stabilita těchto komplexů závisí na charakteru olefinu - elektronegativní substituenty stabilitu zvyšují - vždy je stálejší komplex s cis izomerem, je-li izomerie možná - komplexy napjatých cyklických olefinů (cyklopropen, norbornen) jsou překvapivě stálé - zvláště stálé jsou komplexy s diolefiny, jejichž dvojné vazby jsou součástí kruhu o příznivé geometrii
Ni Pd Cl2
[(C6H11)3P]2Ni(C2H4)
+
[(C6H11)3P]2Ni(O2) +
O2
C2H4
Substituce olefinu
NaOAc CH2=CHOAc
[(C2H4)PdCl2]2 EtOH [(C2H4)PdCl2]2
CH2=CHOEt
Reakce s nukleofilními činidly
CH3CH(OEt)2
Reakce di- a oligoolefinových komplexů
Koordinací se značně snižuje reaktivita dvojné vazby. Koordinované olefiny nelze hydrogenovat, nepodléhají ani Dielsově-Alderově reakci. Pokud jsou stálé k oxidaci, mohou reagovat s elektrofilními činidly
HBF4, CO Fe (CO)3
BF4 Fe(CO)4
Pro můstkovou vazbu C-H-M, která je obdobná 2e3c interakci B-H-B v boranech se vžil název agostická interakce
Alkynové komplexy Jsou podobné olefinovým komplexům, ale vazebné možnosti alkynového ligandu jsou větší. Podobně jako u alkenů můžeme komplexy alkynů někdy považovat za metalacyklopropeny.
Reakce
„Chránění“ trojné vazby při elektrofilní adici
CH3
H3C
CH3 Co
+
Co
3 H3C
CH3
Oligomerace koordinovaného alkynu
CH3 H3C
H
CH3
R Kooligomerace koordinovaného alkynu s nitrilem
CpCo(cod) 2
+ N N H
R
Enylové komplexy Ligandy jsou nenasycené uhlovodíky CnH2n s lichým počtem uhlíků. Mohou se posuzovat jako anionty (kationty) nebo jako neutrální částice
η3
η5
η5
η7
Mezi enylovými a oligoolefinovými komplexy není zásadní rozdíl ve způsobu vazby ani reaktivitě, Proto se mohou navzájem snadno přeměňovat
Allylové komplexy Příprava NiBr2 + 2 C3H5MgBr
Et2O, -10 °C
Co(acac)3
+
4 PdCl2 +
(C3H5)4Sn
Na[Mn(CO)5]
Náhrada X- za allylNi(C3H5)2
3 C3H5MgBr
+
+
Co(C3H5)3 4 (C3H5)PdCl(PPh3) +
4 PPh3
Cl
SnCl4
Mn(CO)5
Karbonyl kovu (karbonylátový anion) + allylhalogenid
- CO
Mn(CO)4
CpCo(CO)2 +
C3H5I
I Co CO
+
Co I
HCo(CO)4 (OC)4Co
+
CH3
CH3
anti
- CO
+ CH3 CoCO)3
CoCO)3 syn
Hydrid kovu + diolefin
Cl
Na2[PdCl4] +
Sůl kovu + olefin + báze
Pd
Na2CO3
2
CO, H2O, MeOH
Na2[PdCl4] + Cl
1/2 [(C3H5)PdCl]2
Kov nebo jeho sůl + allylhalogenid
2 C6H5CH2Cl
Cl Pd
+ 0
Pd
Pd Cl
CH2OH OC
Mn
Konverze η2-allylalkoholu na η3-allyl
HBF4
CH3
OC
OC
Mn
OC
CH3
+
CO, H Ir
CO Ir
Elektrofilní adice na olefinový komplex
Struktura a vazba
π-Allylové komplexy jsou dobrými příklady dynamického chování - fluxionality
Reakce
π-Allylové komplexy jsou důležité jako meziprodukty v katalýze komplexy přechodných kovů
Pd katalyzovaná allylová nukleofilní substituce
Izomerace olefinů
Komplexy cyklických π-uhlovodíků CnHn 1. Sendvičové komplexy
Jiný způsob výpočtu valenčních elektronů
2. Polosendvičové komplexy
4. Lomené sendvičové komplexy
3. Násobné (multidecker) sendvičové komplexy
5. Komplexy s více než dvěma CnHn ligandy
C3H3+ ligand
Nejjednodušší ligand, který splňuje Huckelovo pravidlo, je cyklopropenylový kation. Komplexy obsahující tuto jednotku nejsou časté.
C4H4 ligand
Molekula volného cyklobutadienu je obdélníková, zatímco jako η4 ligand má téměř přesně čtvercovou geometrii. Komplexy jsou diamagnetické Příprava
Cl H +
Fe2(CO)9
Cl
- FeCl2 - 6 CO
OC
H
Fe CO
OC
R
+ 5 Co OC
RC
CR
- 2 CO
R
Co
R
CO R
R
R
R
R
R
+
R
Reaktivita
O
O CH3
CH3
CH3COCl OC OC
AlCl3
Fe CO
+
OC OC
- H
Fe CO
OC OC
Fe CO
Elektrofilní substituce
C5H5- ligand Trocha historie
2 C5H6
+
Fe
300 °C
FeCl3
2 C5H5MgBr
Fe(C5H5)2
2 C5H5
+
Miller, Tebboth, Tremaine; 1951
H2
C10H10
FeCl3
Kealy, Pauson; 1951
- H2 místo toho izolován
3 C5H5MgBr
FeCl3
+
Fe(C5H5)2
+
1/2 C10H10
+
3 MgBrCl
H Fe
Fe
H
Kealy, Pauson; 1951
E.O. Fischer; 1952
Wilkinson, Woodward; 1952 Ferrocen: metalocen(y)
Binární cyklopentadienylové komplexy Příprava
MCl2
+
Ni(acac)2
2 NaC5H5 +
rozp.: ethery, NH3(l)
2 C5H5MgBr
t
(Et3P)Cu(OBu )
+
Tl2SO4 + 2 C5H6 RuCl3(H2O)x +
C5H6 +
2 KOH
3 C5H6
(C5H5)2M + (C5H5)2Ni
(η -C5H5)Cu(PEt3) 2 TlC5H5 +
(M = V, Cr, Mn, Fe, Co) Sůl kovu + cyklopentadienylové činidlo
2 acacMgBr
5
EtOH + 3/2 Zn
+
2 NaCl
+
K2SO4
(C5H5)2Ru
+
Sůl kovu + cyklopentadien
t
Bu OH +
H2O
C5H8
+
3/2 Zn2+ +
Struktura některých metalocenů není monomerní a obsahuje hydridové můstky
x H2O
Reaktivita E E
H
+
Fe
E
Fe
- H
Fe
+
Elektrofilní substituce
Elektrofilní činidlo nesmí současně působit oxidačně. Příklad: O
O
C CH3COCl Fe
Fe
C CH3
+
CH3
Fe
AlCl3
O C CH3
Ve srovnání s benzenem reaguje ferrocen 3 x 106 rychleji
CH2N(CH3)2 Fe
HCHO/HN(CH3)2 Fe
Mannichova reakce
Li BuLi Fe
Fe
Li +
Metalace
Fe
TMEDA Li
Cyklopentadienylkarbonylové komplexy Příprava
Karbonyl kovu + cyklopentadien
[Rh(µ-Cl)(CO)2]2
+
2 CpRh(CO)2 +
2 TlCp hexan, 25 °C
CO, 200 bar, 90.150 °C Cp2Mn
Cp2Ni
Ni(CO)4
[CpNi(CO)]2
+
Halogenokarbonyl kovu + cyklopentadienylové činidlo
Metalocen + CO
CpMn(CO)3
+
2 TlCl
2 CO
Metalocen + karbonyl kovu
Reaktivita
MeI
Na/Hg [CpFe(CO)2]2
2 Na[CpFe(CO)2]
- CO
[CpFe(CO)2]2
+
X2
CpMn(CO)3
+
L
2 CpFe(CO)2X
CpFe(CO)2CH3 +
AlX3, CO
CpMn(CO)2L + CO
NaI
[CpFe(CO)3]
Redukce
Reakce s halogeny
(L = Lewisova báze) Substituce CO
CpCo(CO)2
+
L2
CpCoL2
+
2 CO
(L2 = diolefin)
Oxidativní dekarbonylace
Cyklopentadienylhydridové komplexy Příprava
THF, -78 - 65 °C
MoCl5
+
2 NaC5H5
ReCl5
+
NaC5H5
+ THF
(C5H5)2MoH2
NaBH4
Hydridový vodík pochází z rozpouštědla
(C5H5)2ReH
1. LiAlH4 2. CH3OH Re
Cl
H
O
H Re
Cl H
Reaktivita
H
H H
+
H (C5H5)2ReH
HO-
[(C5H5)2ReH2]+
H
NaBH4 Cp2TiCl2
Bazicita srovnatelná s amoniakem
Ti
H B
H
H
Cyklopentadienylhalogenidové komplexy Příprava
THF, 25 °C TiCl4 +
2 NaC5H5
TiCl4 +
(C5H5)2TiCl2
(C5H5)2V
+
(C5H5)2TiCl2 + xylen, 130 °C
+
2 CHCl3
2 (C5H5)TiCl3 2 (C5H5)2VCl
(C5H5)2VCl2
(C5H5)2MoH2
2 NaCl
60 °C
(C5H5)2MoCl2 +
2 CH2Cl2
Reaktivita
[(C5Me5)Fe(CO)2]2 +
I2
2 (C5Me5)Fe(CO)2I
1. AgBF4 2. C5H6 OC
Et3N +
Fe I OC
OC
Fe OC
- Et3NH
OC
Fe OC
H
C6H6 ligand Bis(arenové) komplexy Příprava
1. AlCl3 3 MCl3 +
2 Al
+
6 ArH
2. H2O
3 [(ArH)2M]
+
Na2S2O4, KOH
6
(η -ArH)2M Fischerova-Hafnerova syntéza
(M = V, Cr, Fe, Co, Ni, Mo, Tc, Ru, Rh, W, Re, Os, Ir)
H3C CH3 (C6H5)3Cr(THF)3
CH3
H3C
CH3
Cyklotrimerizace alkynů
1. THF, 20 °C +
6
H3C
2. H2O, O2
H3C
Cr
CH3 CH3
CH3 H3C
CH3
H3C
CH3
Dále se komplexy arenů připravují substitucí v arenové části (viz reaktivita)
Reaktivita
Bis(arenové) komplexy se snadno oxidují, elektrofilní aromatická substituce neprobíhá.
Li BuLi, TMEDA Cr
Cr
SMe MeSSMe Cr - LiSMe
C6H12 Li
Metalace + reakce s elektrofily
MeS
Adice nukleofilů
Arenkarbonylové komplexy Příprava H3C
Karbonyl kovu + aren
H3C CH3
Mo(CO)6 +
125 °C
H3C OC
H3C
+
CH3
3 CO
Mo OC
CO
AlCl3 Mn(CO)5Cl +
-
AlCl4
- 2 CO Mn OC OC
CO
140 - 160 °C (ArH)Cr(CO)3
+
(Ar'H)Cr(CO)3
Ar'H
ArH
+
ArH Výměna ligandů
25 °C (MeCN)3Cr(CO)3 +
Karbonylhalogenidový komplex + aren + AlCl3
(ArH)Cr(CO)3
+ 3 MeCN
Reaktivita
Cl
MeOH
Cr OC OC
OMe
NaOMe
CO
Nukleofilní substituce
Cr OC OC
CO
Reakce s karbanionty
C7H7+ ligand
Skupina C7H7 se obvykle považuje za koordinovaný tropyliový kation η7-C7H7+, poskytující šest elektronů. Hapticita ligandu může klesat na η5 nebo η3. Příprava
65 °C V(CO)6
+
(C7H7)V(CO)3 +
C7H8
[(C7H7)Mo(CO)3]
+
1/2 H2
+
Substituce
115 °C, 66 h +
[(C7H7)Mo(C6H5CH3)]+
C6H5CH3
[Ph3C]BF4
OC
Mo
+
3 CO
Eliminace hydridu z η6-C7H8
- Ph3CH OC
3 CO
CO
Mo CO OC
OC
Expanze kruhu
RCOCl, AlCl3 Mn
- 40 °C
Mn
R
H
COCl
H [Re(CO)5]
CORe(CO)5
-
H
Re(CO)5
hν
-
Me3NO
- CO
- Cl
σ/π přesmyk
Me3NO
Re(CO)4
Me3NO
Re(CO)3
BuLi
Deprotonace
- BuH
η4
OC
OC
Fe CO OC
Fe CO OC η3
Reaktivita
(C7H7)Cr(C5H5)
+
1/2 I2
[(C7H7)Cr(C5H5)]+ H3CO
+
I-
Oxidace
H
CH3O
OC
Nukleofilní substituce
Mo OC
CO OC
Mo CO OC
(OC)3Cr
(OC)3Cr NaC5H5
Kontrakce kruhu
C8H8 ligand
Možnosti koordinace cyklooktatetraenu: - neplanární neutrální tetraolefin - planární aromatický dianion C8H82- η2-, η4-, η6-ligand - můstkový ligand v syn nebo anti konformaci - ligand využívající f orbitaly kovu (lanthanoidů a aktinoidů)
THF UCl4
+
2 K2C8H8
U
Organokovová katalýza
E
Ea Ecat2 Ecat1
Souhrnná katalyzovaná reakce proběhne jako soustava minimálně dvou následných reakcí, z nichž každá má menší aktivační energii než reakce nekatalyzovaná. Katalyzátor nemůže měnit termodynamiku reakce.
Reakční koordináta
Každý katalytický proces sestává ze série elementárních kroků, vzájemně spojených tak, že tvoří katalytický cyklus. Je dále třeba mít na paměti, že částice (komplex) skutečně katalyzující reakci, často není komplexem vnášeným do reakční směsi.
Jak fungují komplexy přechodných kovů v katalýze ?
Koordinace substrátu(ů) k přechodnému kovu přivádí reakční partnery do těsné blízkosti Koordinace k přechodnému kovu mění distribuci elektronů v ligandu a tím jej aktivuje pro reakci Koordinací organického substrátu se usnadňuje jeho atak nukleofilem
Rozlišujeme (dnes spíše z historických důvodů) Heterogenní katalýzu: katalyticky aktivní koordinační místa jsou na fázovém rozhraní s/l nebo s/g, t.j. aktivní jsou jen povrchové atomy pevného katalyzátoru Homogenní katalýzu: Katalyticky aktivní komplexy kovů jsou rozpustné v reakčním prostředí, katalýza probíhá v jediné fázi - kapalné
Elementární kroky katalytických reakcí
Změny Elementární krok
Oxid. stavu Počtu VE kovu
Příklad Koord. č.
Disociace ligandu (Lewisovy k.)
0
0
-1
Asociace ligandu (Lewisovy k.)
0
0
+1
Disociace ligandu (Lewisovy b.)
-2
0
-1
Asociace ligandu (Lewisovy b.)
+2
0
+1
Reduktivní eliminace
-2
-2
-2
CpRh(C2H4)2(SO2)
NiL4
III
H2Ir Cl(CO)L2 Oxidativní adice
+2
+2
+2
Migrační inzerce
-2
0
-1
Extruze
+2
0
+1
Oxidativní spojování
-2
+2
0
Reduktivní štěpení
+2
-2
0
CpRh(C2H4)2 + SO2
NiL3
+
L
I
Ir Cl(CO)L2 + H2
MeMn(CO)5
MeC(O)Mn(CO)4
(C2F4)2Fe0(CO)3
(CF2)4FeII(CO)3
Příklad:
(Ph3P)4Pt - 2 PPh3
Dvojnásobná disociace ligandu (Lewisovy báze)
(Ph3P)2Pt C2H4
C2(CF3)4
CF3 CF3 (Ph3P)2Pt
(Ph3P)2Pt CF3 CF3
π-komplex Pt0 (d10) Asociace ligandu (Lewisovy báze)
σ-komplex PtII (d8), metalacyklopropan Oxidativní adice
Katalytické reakce a pravidlo 16/18 VE
Platí pro diamagnetické částice v koncentracích dokazatelných spektroskopicky nebo analýzou kinetických dat.
Izomerace Izomerace nenasycených molekul H
CH3
CH2 LnMH
+
LnM
CH2=CH-CH2R
LnM CH HC CH2R
CH3
LnMH
+
CH2=CH-CH2R
LnMH
+
CH3-CH=CHR
LnM CH CHR H
Valenční izomerace
CH2R
Příklad:
Metatéza olefinů
H2C
CHR kat. +
H2C Mechanismus:
CHR
CH2 +
CHR
CH2
CHR
Katalyzátory: Heterogenní: Mo(CO)6 na Al2O3 Homogenní směsi: WCl6/EtOH/2 Et2AlCl Homogenní komplexy:
Ar PCy3
Ph
Cl
N
N
Ru M
RO RO
N
R'
Cl
Cl PCy3
Ru
Ph
Cl PCy3
M = Mo, W Schrockův
N
Grubbsův 1. generace
Grubbsův 2. generace
Metatetická polymerace s otevřením kruhu (ROMP):
X
ROMP
X ROMP
n
n
n
Oligomerace a polymerace Trocha historie
V padesátých letech minulého století se K. Ziegler zabýval možnostmi, jak zvýšit molekulovou hmotnost při polymeraci olefinů s použitím trialkylhliníků. Reakci konkuruje dehydroaluminace a tvoří se oligomery až polymery s maximální délkou řetězce kolem C200. 90 - 120 °C, 100 bar R2AlC2H5 + (n-1) CH2=CH2 R2Al(CH2CH2)nR'
R2Al(CH2CH2)nH R2AlH +
CH2=CHR'
V jednom pokusu byl překvapivě získán výlučně dimer ethylenu. Zjistilo se, že příčinou byla stopa nikelnatých solí v autoklávu po jeho vymývání koncentrovanou HCl („nickel effect“). Rozsáhlé studium kat. systémů sůl přechodného kovu/R3Al pak vedlo (1955) k objevu polymerace olefinů tzv. Zieglerovým-Nattovým procesem. Vzniklý nízkotlaký polyethylen je přísně lineární.
CH2=CH2
TiCl4/Et3Al, 25 °C, 1 bar
polyethylen
Reakce však neprobíhá zcela v homogenním prostředí, katalytickou částicí je pravděpodobně alkylovaný vláknitý TiCl3
Homogenní katalyzátory založené na kovech 4 skupiny (Ti, Zr, Hf) používají jako druhou komponentu methylalumoxan (MAO) v 400 – 20 000 násobných přebytcích
k metalocendichloridům Me
Me
Me
Me MAO
Al Me
Al O
Al
Al
O
O
Me
Mechanismus vzniku tzv. „single site“ katalyzátorů: Cl MAO
Cp2M
Me Cp2M
MAO
Cp2M
Cp2M
Cl
Cl
Me
Me
Me
Cp2M
AlMAO
AlMAO Me
Me
Me
Me
Cl
Cl
Zr
Zr Cl
Me C
Me Cl
Me
Zr
Me Si
Me
Cl
Me
Me
Cl Me
Me
Oxidace olefinů – Wacker proces
C2H4
+
PdCl2 Pd
+
+
H2O
2 CuCl2
2 CuCl + 2 HCl + 1/2 O2 C2H4 + 1/2 O2
CH3CHO PdCl2
+ +
2 CuCl2 +
Pd
+
2 HCl
2 CuCl H2O
CH3CHO
Složení produktu, na který se olefin oxiduje, je závislé na rozpouštědle, které se tak stává reaktantem. Ve vodě a vodných rozpouštědlech vzniká acetaldehyd, v kyselině octové vinylacetát, v alkoholech vinylethery, v inertních nevodných prostředích vinylchlorid.
Mechanismus
Hydrogenace alkenů Molekula vodíku se v roztoku sloučeniny přechodného kovu může aktivovat těmito způsoby:
RhCl(PPh3)3 [RuCl6]
3-
2 [Co(CN)5]
3-
+ H2
RhH2Cl(PPh3)3
+ H2
[RuCl5H]
+
+ H2
2 [Co(CN)5]
3-
Mechanismus hydrogenace alkenů za katalýzy Wilkinsonovým katalyzátorem RhCl(PPh3)3:
3-
Oxidativní adicí +
H
+
-
Cl
Heterolytickým štěpením Homolytickým štěpením
Rozhodujícím reakčním krokem je inzerce 4
CH2CH2R
H H Rh
Cl CHR
H
Ph3P Ph3P H2C
Ph3P
Rh
Cl PPh3
Významnou skupinou hydrogenačních katalyzátorů jsou kationtové komplexy [RhL2S2]+, kde S je polární donorové rozpouštědlo jako THF nebo MeCN a L2 je chirální fosfin. Katalytická hydrogenace prochirálních olefinů pak probíhá stereospecificky. Komplexy se připravují „in situ“ z [Rh(cod)Cl]2 a L2 Příklady L2:
O
H3C
*
CH2PPh2
H3C
H PPh2
*
PPh2
* H3C
O
*
CH2PPh2
H H3C
H *
PPh2
*
H PPh2
DIOP
CHIRAPHOS
NORPHOS
PPh2 *
Fe H
BPPFA
N(CH3)2
PPh2
CH3
PPh2
PPh2
BINAP
Jednou z nejčastěji zkoumaných reakcí je hydrogenace (Z)-α-acetamidoskořicové kyseliny na N-acetyfenylalanin
Fisher – Tropschova reakce kat. n CO
+
2n H2
CH2
+
n
n H2O
C1-chemie
kat. = například Co/ThO2/MgO/silikagel; podmínky: 200 °C, 1 ba r
Směs CO a H2 – takzvaný syntézní plyn – se získává reformováním zemního plynu nebo zplynováním uhlí CH4
+
H2O
CO
+
3 H2
C
+
H2O
CO
+
H2
Mechanismus není ani zdaleka prozkoumán
Reakce je heterogenně katalyzovaná a aktivní místa jsou na povrchu katalyzátoru
Karbonylace Karbonylací se rozumí reakce s oxidem uhelnatým. Nejdůležitějším příkladem je výroba kyseliny octové karbonylací methanolu (proces Monsanto) Rh kat., 180 °C, 30 bar CH3OH Mechanismus
+
CO
CH3COOH
Hydroformylace Co2(CO)8, 120 °C, 300 bar
CH2=CH2 +
CO + H2
CH3CH2CHO
Tento takzvaný hydroformylační proces 1. generace, který používal jako katalyzátory sloučeniny kobaltu, probíhal za poměrně drastických podmínek. Procesy 2. generace katalyzované sloučeninami rhodia probíhají za podstatně mírnějších podmínek: 100 °C, 10-20 bar.
Bifázová katalýza
L =
Před reakcí
Po reakci
Substrát(y)
Plynná fáze Produkt(y)
Substrát(y)
Kapalina 1 Produkt(y)
Fáze selektivně rozpuštěného katalyzátoru
Fáze selektivně rozpuštěného katalyzátoru
Kapalina 2
P
Rozpustnost 1100 g/l SO3Na
3
CH3CH2CH2CHO
L2Rh(H)CO H2
O
Vodná bifázová katalýza
HRhL2CO
L2RhCO
Hydroformylace propylenu – proces 3. generace
1974
Kuntz - patent pro Rhone-Poulenc Ruhrchemie (nyní Hoechst) vývoj technologie - 300 000 t/rok n-butanalu (4 % iso-butanalu)
Ztráty rhodia: < 1 ppm
L2RhCO
CO
Aktivace C-H vazeb – vzdálený sen ?
Tyto reakce se dosud nepodařilo začlenit do katalytických cyklů
Literatura:
GREENWOOD, N. N., EARNSHAW, A. Chemie prvků I, II. Praha: Informatorium, 1993. DVOŘÁK, D. Chemie organokovových sloučenin přechodných kovů. Praha: VŠCHT, 1994. ELSCHENBROICH, C. Organometallics. 3rd ed. Wiley/VCH, Weinheim, 2006. BLÁHA, K., FERLES, M., STANĚK, J. a kol.: Nomenklatura organické chemie. Praha: Academia, 1985. PANICO, R., POWELL, W. H., RICHER, J.-C. Průvodce názvoslovím organických sloučenin podle IUPAC, doporučení 1993. Praha: Academia, 2000. KLIKORKA, J., HANZLÍK, J. Názvosloví anorganické chemie. Praha: Academia, 1980.
