Kvantum kontrol frekvencia csörpölt lézer indukált kónikus keresztez désekkel

Kvantum kontrol frekvencia csörpölt lézer indukált kónikus keresztez®désekkel Vibók Ágnes

ELI-ALPS, ELI-HU Non-Prot Ltd.

University of Debrecen Department of Theoretical Physics,

Vándorgy¶lés 2016. augusztus 26.

Áttekintés

1

Kónikus keresztez®dések

2

Lézerrel indukált kónikus keresztez®dések (LICI)

3

Kísérlet

4

Csörpölt elektromos tér

5

Disszociációs dinamika / D2+

6

Összefoglalás

7

Távlatok

Mik is azok a kónikus keresztez®dések?


Born-Oppenheimer adiabatikus közelítés

Az elektronok és magok mozgásának szétválasztása; A magok egy, az elektronok által létrehozott potenciális energia felületen (PES) mozognak, amelynek minden pontját egy meghatározott stacionárius elektronállapot jellemez;


Born-Oppenheimer adiabatikus közelítés

A legfontosabb eredménye a Born-Oppenheimer vagy adiabatikus közelítésnek, hogy számos, egyetlen potenciális energia felületen (PES) lejátszódó zikai, kémiai folyamat leírható és magyarázható a segítségével. Molekula spektroszkópia Kémiai reakciódinamika stb...


Nemadiabatikus folyamatok

Ekkor az atommagok dinamikája már legalább 2, vagy több csatolt BO potenciális energia felületen írható le. Olyan folyamatok vizsgálata válik lehet®vé, amelyek nem tanulmányozhatóak a klasszikus BO, vagy adiabatikus közelítés keretein belül. Ezek az ún. nemadiabatikus folyamatok. Fotokémiai, fotobiológiai folyamatok; Gerjesztett elektronállapotok sugárzás mentes relaxációs folyamatai; molekuláris kapcsolók; Több atomos molekulák izomerizációs folyamatai; Foton indukált unimolekuláris lebomlások stb. . .





Nemadiabatikus folyamatok

Vizsgálatukban (kísérlet, elmélet) és értelmezésükben az utóbbi néhány évtizedben rohamos változás következett be.

A. H. Zewail et al.. Science 307 (2005) 558 Vándorgy¶lés 2016. augusztus 26.

Kísérlet

A femtoszekundumos lézer technológiák, és time-resolved spektroszkópiai módszerek elterjedése. (Gerjesztett elektronállapotok sugárzásmentes lebomlása sokkal gyorsabban történik, mint ahogy azt korábban gondolták.) A hagyományos elméletek a gerjesztett elektronállapotok sugárzásmentes lebomlására (60-as 70-es évek) nem tudták a femtoszekundumos id®skálát megmagyarázni!!! Pumpa-próba kísérletek. A magok mozgásának kontrollálása femtoszekundumos id®skálán.


Elmélet

A multi-reference típusú elektronszerkezeti módszerek széleskör¶ elterjedése. Rámutattak arra, hogy a többatomos molekulák multidimenziós hiperfelületei között (alap és gerjesztett állapotok) megjelen® ún. kónikus keresztez®dések ( conical intersection (CI) 1929 Neumann János és Wigner Jen® megjósolták) szinte mindig jelen

vannak és szerepük óriási (natural CI). A CI-k igazi jelent®sége csak mostanában válik igazán ismertté. CI-ken keresztül játszódnak le a

nagyon gyors, sugárzás nélkül végbemen® folyamatok ( ultrafast radiationless decay ), ahogyan azt 1937-ben Teller Ede megjósolta. 1

E. Teller, J. Phys. Chem. 41, 109 (1937). Vándorgy¶lés 2016. augusztus 26.


Habár a kónikus keresztez®dés maga egy elméleti fogalom, és mint olyan kísérletileg közvetlenül nem mutatható ki, de a segítségükkel kifejlesztett elméleti eljárások és módszerek alkalmasak arra, hogy kísérletek eredményeit jósolják meg, vagy megmagyarázzák azokat.



Branching Space(

X1 , X2 )

X1 = ∂(E1∂−q E2 ) , X2 =< φ1 | ∂∂Hq |φ2 >.

Általános esetben legalább két szabadsági fok szükséges a kónikus

keresztez®dés kialakulásához (elágazási tér).


Topológiai fázis

A stacionárius állapotokat leíró valós elektron- hullámfüggvény nem egyértelm¶en deniált, amikor kónikus keresztez®dés van jelen a rendszerben;


Topológiai fázis

Egy komplex fázis bevezetésével (topológiai fázis, Berry fázis) a probléma kezelhet®.

Az új függvény

→ − → − − − φe (→ r , R ) = e i α · ϕe (→ r , R)

→ − − (φe (→ r , R ))

már egyérték¶, de megjelenik a geometriai

fázis eektus a magok dinamikájában. Egy kónikus keresztez®dés esetén, a keresztez®dést körülvev® zárt görbe mentén az elektron hullámfüggvény el®jelet vált. A topológiai fázis értéke ebben az esetben

1

π.

M. V. Berry, Proc. Roy. Soc. London, A392, 45 (1984). Vándorgy¶lés 2016. augusztus 26.

Kónikus keresztez®dés lézerrel is kelthet®! Az elektromos tér csatolja a különböz® elektronállapotokat; Ily módon, lézer fény segítségével mesterségesen, kívülr®l lehet tetsz®leges er®sség¶ nemadiabatikus hatást kelteni molekuláris rendszereken belül (kétatomos molekulákban is); Lehet®vé válik különböz® zikai tulajdonságok és folyamatok módosítása;

1

N. Moiseyev, M. Sindelka and L.S. Cederbaum, J. Phys. B: 41 (2008) 221001;

2

M. Sindelka, N. Moiseyev and L.S. Cederbaum, J. Phys. B: 44 (2011) 045603;

3

G. J. Halász, Á. Vibók, M. Sindelka, N. Moiseyev and L.S. Cederbaum, J. Phys. B. 44, 175102, (2011);

4

G. J. Halász, Á. Vibók, M. Sindelka, L. S. Cederbaum and N. Moiseyev, Chem. Phys. doi:10.1016/j.chemphys.2011.06.038, (2012);

5

G. J. Halász, N. Moiseyev, L.S. Cederbaum and Á. Vibók, J. Phys. Chem. A: 116, 2636 (2012);

6

G. J. Halász, Á. Vibók, N. Moiseyev and L.S. Cederbaum, J. Phys. B. 45, 135101, (2012). Vándorgy¶lés 2016. augusztus 26.

Hamilton operátor

Kétatomos molekula Hamilton-operátora lineárisan polarizált lézer térben:

H(

ωL

t ) = TbR ,Θ,Φ + Hel (R ) + ε0 cos(ωL t )

X (zj cos Θ + xj sin Θ) j

lézer frekvencia egy fotonos gerjesztéssel csatolja a molekula két

e >, |ψ e >). 2 P+ 1 1 P+ , λ = 667nm). esetén (X g és A g

elektronállapotát (|ψ1

Na2 molekula

Az egyetlen, szimmetria miatt el nem t¶n® dipólusmomentum mátrix elem felel®s a fény-indukált elektron átmenetért

d (R ) =< ψ1e |

P

e j zj |ψ2 >.


Lézerrel indukált kónikus keresztez®dések

1

N. Moiseyev, M. Sindelka and L.S. Cederbaum, J. Phys. B: 41 (2008) 221001 Vándorgy¶lés 2016. augusztus 26.


Két elektronállapot közelítésben a Hamilton-operátor az alábbi alakú:

Diagonalizálva a potenciális energiai mátrixot (2) a két adiabatikus potenciális energia felület megkapható

lower (R , θ); V upper (R , θ)). (Vad ad

Kónikus keresztez®dés akkor keletkezik, ha az alábbi két feltétel egyidej¶leg teljesül:

1

cos θ

2

VX (R ) = VA (R ) − ~ωL .

= 0, (θ = π/2)

és



A lézer-indukált kónikus keresztez®dés hatására érvényét veszíti BO, egyetlen felületen lejátszódó dinamika. A kónikus keresztez®dés pozícióját (távolság-energia) a lézer frekvenciája, a keltett nemadiabatikus hatás er®sségét pedig a lézer intenzitása határozza meg.

A lézer-indukált kónikus keresztez®dések végtelenül er®s nemadiabatikus csatolást vezetnek be!


Topological or Berry phase

α12 =

H

s 0 ) · ds 0 ,

Γ τ12 (

Egy kónikus keresztez®dés esetén, a keresztez®dést körülvev® zárt görbe mentén az elektron hullámfüggvény el®jelet vált. A topológiai fázis értéke ebben az esetben

π.

Ez teljesül a lézerrel térrel keltett

CI-re (LICI) is!

1

G. J. Halász, Á. Vibók, M. Sindelka, N. Moiseyev and L.S. Cederbaum, J. Phys. B. 44, 175102, (2011);

2

G. J. Halász, N. Moiseyev, L.S. Cederbaum and Á. Vibók, J. Phys. Chem. A: 116, 2636 (2012);


Dinamikai tulajdonságok

Az így kialakult kónikus keresztez®dések (LICI) jelent®sen módosítják a rendszer dinamikai tulajdonságait (molekuláris igazodás, spektrum, disszociációs valószín¶ség stb...). Lehet®ség zikai és kémiai folyamatok kvantum szabályozására!

1

G. J. Halász, Á. Vibók, M. indelka, L. S. Cederbaum and N. Moiseyev, Chem. Phys. 399, 146, (2012);

2

G. J. Halász, Á. Vibók, H.-D. Meyer and L. S. Cederbaum, J. Phys. Chem A. 117, 8528 (2013);

3

G. J. Halász, Á. Vibók, N. Moiseyev and L. S. Cederbaum, Phys. Rev. A. 88, 043413 (2013);


Lézerrel indukált kónikus keresztez®dések The D2+ molecular ion




Kísérlet


Kísérlet

1

G. J. Halász, Á. Vibók and L.S. Cederbaum, J. Phys. Chem. Lett.. 6, 348, (2015);

2

G. J. Halász,

Á. Vibók, N. Moiseyev and L. S. Cederbaum, Phys. Rev. A. 88, 043413 (2013);



∂

E (t ) = − A (t ) ∂t A(t )

=

−0 √ 4 1+β 2

· sin ·e

1 2

α/2 ω0 · (t − t0 ) − (t − t0 )2 + ϕ0 1 + β2

− 2·log22

t −t

1+β

0

Tp

2

.

ω0

α =

a·

β =

α/2 = 2 · log 2/Tp2

Tp

a · ω0 · Tp 4

· log 2

,

A. Csehi, G. J. Halász, L. S. Cederbaum and Á. Vibók, J. Chem. Phys., 143, 0143305, (2015); A. Csehi, G. J. Halász, L. S. Cederbaum and Á. Vibók, J. Chem. Phys., 144, 8, (2016); Vándorgy¶lés 2016. augusztus 26.



Disszociációs dinamika / D2+ (Lineáris csörp)

Total dissociation probability

0.35

0.25 0.2 0.15

λ= 200 nm tp=10 fs

0.1

13

I=10 W/cm 0.05 0

Internuclear distance, R [ a.u. ]

a = 0.0 a = 0.03 a = -0.03

A) 0.3

20

4.5

40

2

80

60

Delay time [ fs ] hψ(R, t)|R|Ψ(R, t)i

4.0

¯ ∂ ψ(R, t)| h i ∂R |Ψ(R, t)

B) −→

20 15

2 1.75 1.5

3.5

10

3.0

5

2.5

0

2.0

-5

0.5

1.5

-10

0.25

1.0

-15 90 100

1.25

0

10

20

30

40

50

Time, t

60

70

80

1 0.75

0

[ fs ]


Disszociációs dinamika / D2+ (Általános csörp)

Chirpelt lézerimpulzus tervezése oly módon, hogy a frekvencia id®függése a lehet® legteljesebb módon lekövesse a térmentes mag hullámcsomag id®függését; A LICI együtt mozog a térmentes hullámcsomaggal. Ekkor várható a leger®sebb hatás;

1

A. Csehi, G. J. Halász, L. S. Cederbaum and Á. Vibók, Faraday Diss., DOI: 10.1039/C6FD00139D, (2016).

2

P. Badankó, G. J. Halász and Á. Vibók, Scientic Reports 31871 (2016).


Disszociációs dinamika / D2+ (Általános csörp)

2

13

12

2

12

2

ω(t) I=10 W/cm

ωlocal(t) I=10 W/cm

0.08

12


ωglobal(t) I=10 W/cm

A)

2

TL, ω=0.23518 a.u. I=10 W/cm

0.06 0.04 0.02

20

40

80

60

0,5

2

ωglobal(t) I=10 W/cm

B)

ω(t)

13

2

13

2

I=10 W/cm

ωlocal(t) I=10 W/cm

0,4

13

2

TL, ω=0.23518 a.u. I=10 W/cm

0,3 0,2

0,1

0 0

100

20

Delay time, tdelay [ fs ]

40

60

80

100

Delay time, tdelay [ fs ] [ a.u. ]

0 0

Internuclear distance, R


12

0.1

2

4.5

A)

4.0

1.5

3.5 3.0

1 2.5 2.0

0.5

1.5

0

1.0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90 100

Time, t [ fs ]


Összefoglalás 1

Lézerfény hatására már kétatomos molekulákban is megjelenhetnek kónikus keresztez®dések (LICI);

2

A forgási és rezgési szabadsági fokok feszítik ki a kétdimenziós elágazási teret (branching space);

3

Az így kialakult kónikus keresztez®dések jelent®sen módosítják a rendszer dinamikai tulajdonságait (molekuláris igazodás, disszociáció stb...), spektrumot, stb...;

4

A kónikus keresztez®dés pozícióját (távolság-energia) a lézer frekvenciája, a keltett nemadiabatikus hatás er®sségét pedig a lézer intenzitása határozza meg;

5

Többatomos rendszerekben kónikus keresztez®dések természetesen is el®fordulnak és lézerrel is kelthet®k. Versengésük teljesen megváltoztathatja a rendszer; elektromos tér nélküli zikai tulajdonságait;

6

Szabályozás (lineáris chirp);

7

Szabályozás tér mentes mag hullácsomaghoz történ® igazítással;


Távlatok

1

Szabályozás a valódi (a lézer tér hatására módosult) mag hullácsomaghoz történ® igazítással;

2

LICI több atomos rendszerekben;


Együttm¶küdés

Debrecen Gábor Halász András Csehi

Heidelberg Lorenz Cederbaum Hans Dieter Meyer


Köszönöm a Figyelmet!


Kvantum kontrol frekvencia csörpölt lézer indukált kónikus keresztez désekkel

Recommend Documents