Tartalomjegyzék: Köszönetnyilvánítás……………………………………………………………………...3 I. Bevezetés………………………………………………………………………………4 II. A szakirodalom áttekintése …………………………………………………………6 1. A polikarbonátok…………………………………………………………………….6 1.1. A polikarbonátok kémiai felépítése…………………………………………..6 1.2. A polikarbonátok felhasználása………………………………………………6 1.3. A polikarbonátok hőbomlásának általános útvonala…………………………7 2. Az égésgátlás………………………………………………………………………...8 2.1. Az égésgátlás elmélete………………………………………………………..8 2.2. Fizikai módon történő égésgátlás……………………………………………..8 2.3. Kémiai úton történő égésgátlás……………………………………………….8 3. Égésgátló hatású anyagok…………………………………………………………...9 3.1. Az égésgátlók…………………………………………………………………9 3.2. Az égésgátlók szerepe………………………………………………………...9 3.3. Az égésgátlók felhasználási területei………………………………………..10 3.4. A legfontosabb égésgátló vegyületcsoportok……………………………….10 3.4.1. Halogén tartalmú égésgátlók………………………………………….11 3.4.1.1. Hatás mechanizmus……………………………………………...11 3.4.1.2. Bróm tartalmú égésgátlók……………………………………….12 3.4.1.3. Klór tartalmú égésgátlók………………………………………...13 3.4.2. Foszfor tartalmú szerves vegyületek………………………………….13 3.4.3. Szervetlen égésgátlók………………………………………………....13 III. Kísérleti körülmények……………………………………………………………...14 1. A méréshez használt anyagok……………………………………………………...14 1.1. Az általam felhasznált polikarbonát adatai………………………………….14 1.2. Az alkalmazott égésgátlók adatai……………………………………………14 2. Égésgátló tartalmú blendek készítése……………………………………………...14
1
3. Pirolízis-gázkromatográfia-tömegspektrometria (Py-GC/MS)………………………..15 3.1. Pirolízis körülmények……………………………………………………….15 3.2. Gázkromatográfiás körülmények…………………………………………...15 3.3. Tömegspektrometriás detektor körülmények………………………………..16 IV.
Mérési eredmények és értékelésük…………………………………………….17
V.
Eredmények összehasonlítása a szakirodalommal…………………………...31
Összefoglalás…………………………………………………………………………….32 Irodalomjegyzék……………………………………………………………...................33
2
Köszönetnyilvánítás
Köszönetemet fejezem ki Dr. Szépvölgyi János igazgató úrnak, hogy hozzájárulásával tudományos diákköri munkát végezhettem az MTA Kémiai Kutatóközpont Anyag- és Környezetkémiai Kutatóintézetében, témavezetőmnek, Dr. Blazsó Marianne-nak, hogy irányítása alatt dolgozhattam, s hogy szakértelmével, segítőkészségével és türelmével lehetővé tette, hogy e dolgozat elkészüljön. Köszönöm Stark Bertalanné technikusnak a segítséget, útmutatást, tanítást, mellyel elősegítette munkámat. Köszönettel tartozom Pekkerné Jakab Emmának, Várhegyi Gábornak és Mészáros Erikának, a nyújtott segítségekért és tanácsaikért, melyekkel gyorsították és megkönnyítették munkámat, valamint Fekete Erika tudományos főmunkatársnak és Tatai Ede technikus úrnak, akik a BME Műanyag- és Gumiipari Tanszékén tették lehetővé és segítették munkámat.
I.
Bevezetés 3
A polimer termékek előállítása és felhasználása az utóbbi évtizedekben jelentősen megnőtt. Életünk már szinte minden területén jelen vannak a műanyagok és a belőlük előállított különféle eszközök, használati cikkek, valamint az elektronikai berendezések, melyek kényelmesebbé teszik az életünket, segítenek a tanulásban, a munkában, és a szórakoztatóipari termékek zöme is innen kerül ki. Sajnos az egyre korszerűbb technikák gyors fejlődésének velejárója az ipari cikkek és elektronikai eszközök egyre rövidebb élettartama, vagyis egyre nagyobb mennyiségű biológiailag nem lebontódó ipari és háztartási műanyag halmozódik fel. Az ipari cégek nagy része ugyanakkor nem foglalkozik műanyag és műanyag tartalmú termékei újrahasznosításával, újra felhasználásával, mivel az nem gazdaságos, összehasonlítva a tiszta műanyagokból kiinduló gyártási technológiákkal. Azon polimer termékek, melyek nem kerülnek újrahasznosításra, az egyre növekvő szemét részét képezve problémák sokaságát vetik fel. Sok műanyag már önmagában, vagy ártalmas bomlástermékei révén káros a környezetére. Gondolhatunk itt a PVC-re, vagy más halogén tartalmú műanyagokra is. A műanyagok nagy része ráadásul tartalmaz különféle adalékokat, lágyítókat, színező, töltő, csúsztató és égésgátló anyagokat, melyek közül jónéhánynak környezet és egészségkárosító hatása ugyancsak bizonyított. Ily módon a szemétlerakás egyre súlyosabb problémák elé állít minket. A lerakó helyek kapacitása csökken a területek korlátozott méretei, valamint az egyre nagyobb mennyiségben keletkező szemét következtében, ugyanakkor a feleslegessé vált hulladék anyagok biztonságos és környezetbarát lebontása, vagy újra felhasználása még nem megoldott. Az elektronikai ipar a leggyorsabban fejlődő iparágak közt is az első helyen szerepel. De sajnos az újabb és újabb termékek piacra kerülésével a régebbi termékek egyre gyorsabb elavulása is együtt jár, így a hulladékok mennyisége is egyre növekszik. Az elektronikai ipar hulladékaiban leggyakrabban szereplő polimerek a polisztirol és kopolimerjei, az aromás poliészterek és poliamidok, a PVC, a poliuretánok, az epoxi- és fenol-formaldehid gyanták, valamint a polikarbonátok. Dolgozatom célja az elektronikai iparban elterjedten használt polikarbonát hőbomlási folyamatainak megismerése, az égésgátlók hatásának megfigyelése, és a környezetszennyező bomlástermékek elemzése.
4
Jól meghatározott körülmények közt, ismert mennyiségű és tiszta modell anyagokkal végezve a kísérleteket lehetőség nyílik a lejátszódó folyamatok és kémiai reakciók nyomon követésére. Éppen ezért tiszta állapotban, valamint három különböző égésgátlóval ismert mennyiségben összegyúrva,
pirolízis-gázkromatográfia-tömegspektrometria
módszerrel
elemeztem
a
polikarbonát hőbomlásának termékeit, és vizsgáltam, hogy az égésgátlók milyen hatást gyakorolnak a főbb termékek eloszlására.
II. A szakirodalom áttekintése 1.
A polikarbonátok 5
1.1. A polikarbonátok kémiai felépítése A polikarbonát a lineáris poliésztrerek családjába tartozó, hőre lágyuló műanyagok összefoglaló neve. A polikarbonát nevét a láncba épített karbonát csoportokról kapta. Poliésztereknek a többértékű alkoholok és a több-bázisú karbonsavak polikondenzációs termékeit nevezzük [1]. A fonalmolekulákból álló polimerek melegítés hatására általában meglágyulnak, majd megolvadnak. Ezért ezeket hőre lágyuló műanyagoknak nevezzük A polikarbonát általános képlete: (-O-CO-O-R-)n Az átlagos molekulatömeg: 25000 - 50000. A legismertebb polikarbonát szerkezetét az alábbi ábra szemlélteti. :
1. ábra. A polikarbonát szerkezete. 1.2. A polikarbonátok felhasználása A polikarbonát jó tulajdonságai révén nagyon sokrétűen felhasználható, sőt speciális és egyedülálló alkalmazási területi is vannak [2]. Elektromos és elektronikus eszközök. : Könnyű súlyának, és kiváló ütőszilárdságának köszönhetően a mobil telefonok [3], számítógépek, személyhívók, és számos egyéb kommunikációs eszköz fontos alkotó eleme. Jó hőállósággal rendelkezik, valamint könnyű súlya és átlátszósága kívánatossá teszi alkalmazását elosztó dobozok, biztosítékszekrények, áramkörmegszakítók, kábel foglalatok, kijelzők, LED-ek, biztonsági kapcsolók, és nagyfeszültségű konnektorok esetén is. Háztartási készülékek és fogyasztói árucikkek. : A polikarbonátból és blendjeiből elektromos vízforraló, hűtő, turmix gép, villanyborotva, és hajszárító készül, köszönhetően a polikarbonát színezhetőségének
és
formálhatóságának,
valamint
annak,
hogy
minden
biztonsági
követelménynek megfelel (hőállóság, elektromos szigetelés). Ezen túlmenően az optikai médiában, az autóiparban, biztonsági- és sportfelszerelésekben, és egészségügyi berendezéseknél is alkalmazzák. 6
A polikarbonát felhasználási területeit végignézve láthatjuk, hogy ez a skála igen szerteágazó, és ezzel együtt óriási termékmennyiségről van szó. De sajnos a termékek mennyiségének növekedésével a hulladékok mennyisége is növekszik. Mivel a műanyaghulladékok környezetbarát megsemmisítése, vagy újrahasznosítása nem megoldott probléma a világon, kiemelten fontosnak tartom a polikarbonát pirolízisével kapcsolatos kutatásokat, melyek lehetőséget nyitnak a polikarbonát mélyebb megismerésére, valamint a polikarbonát hulladékkezelésének, illetve újrahasznosításának újabb lehetőségei előtt nyithatnak ajtót. 1.3. A polikarbonátok hőbomlásának általános útvonala A polikarbonát kiváló termikus stabilitással rendelkezik, ezért 250oC alatt hőbomlása nem számottevő. A legfontosabb illékony bomlás termékek a széndioxid, és a biszfenol A. Ezek mellett jelentős mennyiségű fenol, fenolszármazékok, difenil karbonát képződik a hőbomlás során. Ezek a biszfenol A – mint elsődleges termék – bomlástermékei. A polikarbonát hőbomlása során CO2 is nagy mennyiségben képződik.
2. ábra. A polikarbonát feltételezett hőbomlási reakciói [4]. 2. Az égésgátlás 2.1. Az égésgátlás elmélete
7
Az égés olyan egymást követő fizikai és kémiai folyamatok összessége, amelyben elegendően nagy kalorikus potenciállal rendelkező anyagok oxigénnel történő reakciója során, fény- és hőemmisszió mellett kissebb energiájú termékek képződnek. Az égés a műanyag bomlási pontjára való felmelegítéssel indítható el. Az éghető gázok oxigénnel való reakciója exoterm reakció, mely adott energia befektetés hatására meghaladja az endoterm pirolizis reakciót, és ez a láng kialakulásához vezet. 2.2. Fizikai módon történő égésgátlás Az égési folyamatokat fizikai módon sokféle képen lehet késleltetni: 1. Hűtéssel. Adalékokkal kiválthatók olyan endoterm folyamatok, melyek a szubszrátot az égés fenntartásához szükséges hőmérséklet alá hűtik. (Pl.: Alumínium hidroxid (trihidrát).) 2. Védőréteg kialakításával. A kondenzált éghető réteget a gázfázistól szilárd, vagy gáz halmazállapotú védőréteg segítségével óvjuk meg. A kondenzált fázis ily módon lehűl, kisebb mennyiségű pirolízis gáz fejlődik, az égési folyamathoz szükséges oxigén pedig kirekesztődik, s
a hőátadás is
akadályozva van. (Pl.: Foszfor vegyületek.) 3. Hígítással. Az inert anyagok és olyan adalékok egyesítésével, melyek inert gázt fejlesztenek a bomlásterméken, a szilárd és gáz fázisban felhígul a tüzelőanyag, ezáltal a gázkeverék alacsonyabb gyulladási határát nem haladja meg. (Pl.: Alumínium hidroxid.) 2.3. Kémiai módon történő égésgátlás A legfontosabb kémiai reakciók, beleértve az égés folyamatát is a szilárd és gáz fázisban játszódnak le. 1. Gázfázisú reakciók. A gázfázisban lejátszódó gyökös mechanizmusú égés megszakítható égésgátlókkal. Az exoterm reakciók leállnak, a rendszer lehűl, az éghető gázok mennyisége lecsökken, végül pedig teljesen megszűnik az égés. (Pl.: halogénezett égésgátlók.) 2. Szilárd fázisú reakciók. Itt két reakciótípust tárgyalunk: 8
a. A polimerek lebomlása meggyorsítható olyan égésgátlók segítségével, melyek az adott polimer folyását idézik elő, ezáltal a polimer kivonható az égés hatásterületéről. Az égés ennek következtében megszűnik. b. Az égésgátló szénréteget hoz létre a polimer felületén, mely elszenesedik. Ez bekövetkezhet az égésgátló dehidratációjával, s így a polimerben kettős kötések alakulnak ki. (Pl.: Foszfor vegyületek.) [5] 3. Égésgátló hatású anyagok 3.1. Az égésgátlók Az égésgátlók olyan anyagok, amelyek a műanyagok égését, égésre való hajlamát, vagy folyását gátolják a gyújtóforrás eltávolítása után [6]. Másképpen megfogalmazva: azon vegyületek égésgátlók, melyeknek hatására az anyagok tűzzel szembeni ellenállása megnő.
3.2. Az égésgátlók szerepe A műanyagok többségének gyulladási hőmérséklete 320 és 500 °C között van, de ugyanakkor nagy különbség van a különböző típusú műanyagok éghetőségi jellemzői között. Vannak olyan műanyag termékek, melyek meggyújtva hevesen égnek és égésük közben több hőt termelnek, mint amennyit az égés kémiai reakciójának fenntartása igényel, más műanyagok az égést nem táplálják [7]. A megfelelő égésgátló adalékok kiválasztásával a különböző műanyag típusok esetén, az éghetőség 5 – 20 % adalék felhasználásával jelentősen csökkenthető. Az égésgátlók így lecsökkentik a véletlen tüzek kialakulásának kockázatát az elektromos és elektronikai, építőipari és textil berendezések, valamint a közlekedési és szállítási eszközök igen nagy körében [8].
3.3. Az égésgátlók felhasználási területei A leggyakoribb felhasználási terület: elektromos berendezésekben 40%, építőiparban 34%, szállító járművekben 12% és a többi a textilbevonatokban. Az égésgátlók akkor hatékonyak, ha a műanyagok égési hőjének elérése előtt bomlanak, vagy a műanyagtárgy felületén védőréteget képeznek, de ez a bomlás nem következhet be a feldolgozás során keletkező hő hatására. Azzal is 9
törődni kell, hogy a hulladékba kerülő műanyag újrahasznosítás vagy elégetés esetén ne legyen környezetszennyező anyagok forrása a benne lévő adalék. Ezért van arra szükség, hogy az elektromos és elektronikai termékek hulladékát elkülönítetten kezeljék. Az égésgátlókat gyártók ma már olyan összetett hatású termékeket hoznak piacra, melyek a feldolgozást is segítik és a felhasználás során az égésgátlás mellett más alkalmazási követelményeket is kielégítenek. 3.4. A legfontosabb égésgátló vegyületcsoportok: - szerves halogén (Cl, Br) –vegyületek, - szerves foszfor vegyületek, - szervetlen anyagok: alumínium-oxi trihidrát, magnézium-hidroxid, antimon trioxid [9]. Ezek mellett fontos megemlíteni külön is a kén tartalmú additívokat, a sziloxánokat, a vegyes égésgátlókat, és az égésgátló polikarbonátokat is, melyek a polikarbonátok égésgátló adalékaiként fontosak számunkra. Az égésgátló additívok felhasználási arányairól a 3. ábra ad tájékoztatást.
Klór vegyületek: 12% Bróm vegyületek: 25% Foszfor vegyületek: 20% Szervetlen anyagok: 43%
3. ábra. A különféle égésgátlók felhasználási arányai az iparban. 3.4.1. Halogén tartalmú égésgátlók A halogén-tartalmú égésgátlók hatásossága a következő sorrendben nő: F < Cl < Br < I. A gyakorlatban fluor és jód tartalmú égésgátlókat nem használunk, mivel hatásukat nem tudják az égési folyamat megfelelő szakaszában kifejteni. A fluor gyökbefogó képessége nem kielégítő a gáz fázisban, mivel nagyon erősen kötődik a szénhez. Ezzel szemben a jód a szénhez olyan
10
gyengén kötődik, hogy már igen kis energiaközlés hatására is felszabadul. A pirolízis hőmérsékletén az égésgátló hatás így nem érvényesül. A visszamaradó két halogén közül a bróm bizonyul hatásosabbnak, mivel ez gyengébben kötődik a szénhez, így az égési folyamat sokkal kedvezőbb pontjánál van lehetőség a kölcsönhatásra. Kutatók emellett feltételezik, hogy a hidrogén-bromid – amely egyben a reaktív közeg is – viszonylag szűk hőmérséklettartományban válik szabaddá, így nagy koncentrációban van jelen az égési zónában. A klór tartalmú termékekből nagy hőmérséklet tartományban tud hidrogén-klorid felszabadulni. Ez kisebb koncentrációt, és egyben kisebb hatást is jelent.
3.4.1.1. Hatás-mechanizmus: A halogén tartalmú égésgátlók úgy fejtik ki hatásukat, hogy gátolják a gyökös láncmechanizmust a gáz fázisban. A halogén tartalmú égésgátlók az égési folyamatokban a láncátadás során keletkező nagyenergiájú OH• és O• gyököket távolítják el.
Az első lépésben az égésgátló gyökökre bomlik, ahol X vagy Cl, vagy Br. RX → R• + X•
1. reakció.
A halogén gyök az R’H szubsztrát hidrogénjének elvonásával hidrogén-halogeniddé alakul. X• + R’H → R’• + HX
2. reakció.
A HX úgy vesz részt a gyökös lánc-mechanizmusban, hogy reagálva a nagy energiájú H•, és OH•- kel, azokat kisebb energiájú X• -kel helyettesíti. Az égésgátló hatást tehát a HX fejti ki. HX + H•
→ H2 + X•
HX + OH• → H2O + X•
3. reakció. 4. reakció.
11
Az elreagált hidrogén-halogenid az RH szubszráttal reagálva regenerálódik (2. reakció.), s így az inhibíció újból végbe megy. A hidrogén-halogenid tehát katalizátorként működik. 3.4.1.2. Bróm tartalmú égésgátlók A bróm lehet alifásan, vagy aromásan kötött az égésgátlókban. Azon égésgátlók, melyekben a bróm alifásan kötődik, könnyebben bomlanak, ezért a hőmérséklettel szembeni ellenállóságuk rosszabb, mint az aromás égésgátlóké. Az alifásan kötődő brómot tartalmazó égésgátlók lehetnek lineárisak, vagy ciklikusak. A legkeresettebb égésgátlók az aromásan kötődő brómot tartalmazó égésgátlók. Kémiai felépítésük alapján több csoportba oszthatók: - két benzolgyűrűt tartalmazó vegyületek, - tetrabróm-ftálsav és származékai, - oligomer és polimer égésgátlók. 3.4.1.3. Klór tartalmú égésgátlók A műanyagokban használt klórozott égésgátlók többnyire klórozott szénhidrogének, vagy alifás klórtartalmú vegyületek formájában vannak jelen. Ezen égésgátlók olcsók és fénnyel szembeni stabilitásuk is jó. Ahhoz, hogy a megfelelő égésgátló hatást elérjük, az adott égésgátlóból jelentős mennyiségre van szükség, s ez kedvezőtlen hatású lehet a polimer tulajdonságaira. A klórozott aromás vegyületeknek korlátozott az égésgátló hatása összehasonlítva a brómozott égésgátló vegyületekkel, ezért ezek alkalmazása a gyakorlatban nem terjedt el. 3.4.2. Foszfor tartalmú szerves vegyületek A foszfor tartalmú égésgátlók leginkább a kondenzált fázisban lejátszódó reakciókat befolyásolják. A foszfor tartalmú égésgátlók skálája igen széles, összehasonlítva a halogén vegyületekkel, hiszen e vegyületeknél számos oxidációs állapot lehetséges. Így a foszfinek, foszfin oxidok, foszfónium vegyületek, foszfonátok, elemi vörös foszfor, foszfitek és foszfátok mind felhasználhatók, mint égésgátlók. Gyakran a foszfor vegyületek is tartalmaznak halogéneket, leginkább brómot, mely az égés gátló hatást növeli. Számos hatékony foszfor vegyület lágyító tulajdonságokkal is rendelkezik.
12
3.4.3. Szervetlen égésgátlók Van néhány szervetlen vegyület is, amely alkalmas arra, hogy égésgátlóként alkalmazzák műanyagokban. Eltekintve az antimon trioxidtól, mely a halogén tartalmú égésgátlókkal kombinálva kémiai úton gátolja az égést, a leggyakrabban használt szervetlen égésgátlók (pl. alumínium hidroxid és bór tartalmú vegyületek) fizikai módon gátolják az égést. Szemben a szerves vegyületekkel, a szervetlen égésgátlók a hő hatására nem párolognak el, hanem gázképződéssel bomlanak. A nem gyúlékony gázok (pl. a víz, vagy széndioxid) egyrészt felhígítják a gyúlékony pirolízis gázokat, másrészt elszigetelik a polimer felületét az oxigéntől. Egyes szervetlen égésgátlók üveges védőréteget képeznek, ily módon is hozzájárulva a fent említett védő mechanizmushoz.
III. Kísérleti körülmények 1. A méréshez használt anyagok: 1.1. Az általam felhasznált polikarbonát adatai: Manufactured from bisphenol A and carbon dioxid BHD Chemicals ρ = 1.149 g / cm3 1.2. Az alkalmazott égésgátlók adatai: Exolit AP 422 (Clarion) Ammonium Polyphosphate ρ = 1.9 g / cm3 25 ˚C-on bomlási hőmérséklet >275 ˚C ajánlott adalék mennyiség: 25–30 %
Irgafos 168 (Ciba) Tris(2,4-di-ter-butylphenyl)phosphite 13
ρ = 1.15 g / cm3 m.p.:185 ˚C ajánlott adalék mennyiség: 0.6-0.8 %
Tetrabromo bisphenol A ρ = 2.2 g / cm3 ajánlott adalék mennyiség: 3-4 % 2. Égésgátló tartalmú blendek készítése A polikarbonátotot a három égésgátlóval egy gyúró berendezésben összegyúrva, un. „blend”-et készítetem. A gyúrást a Budapesti Műszaki Egyetem Műanyag- és Gumiipari Tanszékén (Bp., 1111, Műegyetem rkp. 3., H. épület) végeztem el. A polikarbonát és az égésgátlók elegyítési arányai: polikarbonát: Exolit AP 422
: 70 : 30, azaz 37.42g PC és 17.92g Exolit AP 422
polikarbonát: Irgafos 168
: 99.2 : 0.8, azaz 47.87g PC és 0.38g Irgafos 168
polikarbonát: Tetrabromo bisphenol A: 96 : 4, azaz 47.23g PC és 1.97g Tetrabromo bisphenol A A fenti bemérési mennyiségeket az anyagok sűrűségi adatai alapján számoltam ki, figyelembe véve azt, hogy a Brabender EH 50 típusú gyúró berendezés térfogata 42 cm3. A gyúrási idő 10 perc, gyúrási hőmérséklet 250 ˚C, a percenkénti fordulatszám 50 volt. 3. Pirolízis-gázkromatográfia-tömegspektrometria (Py-GC/MS) 3.1. Pirolízis körülmények: A pirolízist 250ºC- ra fűtött pirolizátor kamrában, hélium atmoszférában CDS Pyroprobe 2000 típusú pirolizátorral végeztem, amely a gázkromatográf injektorához közvetlenül kapcsolódik. A mintegy 2 ml térfogatú pirolíziskamrából az illékony pirolízisterméket héliumáram öblítette 20 ml/perc sebességgel a gázkromatográfiás oszlopra. A pirolizáló ellenállásfűtésű, és ugyanaz a 14
platinaspirál szolgál a hőmérséklet mérésére és fűtésre. A pirolizálási hőmérséklet minden esetben 500ºC volt, a pirolízis 20 másodpercig tartott. A pirolizálandó minták tömege általában 0,2 - 0,3 mg volt. A vizsgálandó mintákat egy kb. 2 mm belső átmérőjű kvarccsőbe helyeztem, majd a mintát kvarcgyapottal vettem körül a kvarccső mindkét nyílása felől, így megakadályozva a minta kiesését a csőből. 3.2. Gázkromatográfiás körülmények: A pirolízistermékek azonosítását Agilent 6890 GC – 5973 MSD készülékkel végeztem. A pirolizátorkamra
és
a
gázkromatográf
injektorának
hőmérséklete
250ºC
volt.
A
pirolízistermékeknek csak egy töredéke jutott a GC oszlopra, mivel a hélium vivőgázt egy „split” szelep 1:20 arányban leosztotta. A HP-5MS típusú gázkromatográfiás oszlop egy olyan kvarc kapilláris oszlop volt, melynek hossza 30 méter, külső átmérője pedig 0,25 mm volt. A megosztó fázis metil-sziloxán, mely 5%-ban fenilt tartalmaz, rétegvastagsága 0,25 µm. Az oszlop elejét az adagoláskor 1 percen keresztül hideg levegővel hűtöttem. A gázkromatográfiás légtermosztát hőprogramja a következő volt: 50ºC-ról 1 perc után indult a felfűtés 10ºC/perc sebességgel 300ºC-ig, majd 4 percig ezt a hőmérsékletet tartotta. 3.3. A tömegspektrometriás detektálási körülmények: A gázkromatográfiás oszlopról eluálódó komponensek a tömegspektrométer ionforrásába jutva elektronszerkezeti sajátságinak megfelelően fragmentálódnak és részben ionizálódnak. A GC-MS összekötő egységének hőmérséklete 280, a tömegspektrométer ionforrásáé 200, analizátoráé 150ºC volt. A detektálás során elektronütközéses ionizációt (EI: Electron Impact) alkalmaztam, amelyben az eluálódó komponensek az izzó katódból kilépő standard üzemmódban 70 eV energiájú elektronokkal történő ütközés következtében fragmentálódnak és ionizálódnak. A kvadrupol analizátor folyamatosan ismétlődő pásztázással (scan) 14-400 m/z tömegszámtartományban detektálta az ionokat.
15
He
1 Split ág
3 I
D
2
Szivattyú 4.ábra.: A pirolízis-GC-MS készülék vázlatos rajza 1: pirolízis-kamra, 2: gázkromatográf, 3: tömegspektrométer, I: ionforrás, D: detektor IV. Mérési eredmények és értékelésük:
Intenzitás PC+APF 3e+07 2.6e+07 2.2e+07
PC+TBF
1.8e+07 1.4e+07 PC+TBA 600000 200000
PC 2.0
4.0
6.0
8.0 10.0 12.0 14.0 16.0 18.0 20.0 22.0 24.0 26.0 28.0 Retenció / perc
5.ábra. A tiszta polikarbonát és a három égésgátlóval készült blend pirogrammjai. PC = polikarbonát, TBA = tetrabróm-biszfenol A, TBF = trisz-dibutilfenil foszfit, = ammónium polifoszfát
16
APF
retenciós idő molekulatömeg / perc / dalton molekulanév 5.98 94 fenol 7.44 108 4-metil-fenol 8.82 122 4-etil-fenol 9.56 120 4-vinil-fenol 9.71 136 izopropil-fenol 10.78 134 izopropenil-fenol 10.93 150 terc-butil-fenol 16.21 210 izopropenil-difenil-éter 17.51 212 2-fenil-, 2-(4-hidroxi-fenil)-propán 18.51 226 2-(4-metil-fenil),2-(4-hidroxi-fenil)-propán 20.02 214 difenil-karbonát 20.61 228 biszfenol A 1. táblázat. A polikarbonát hőbomlása során képződött főbb komponensek retenciós ideje, molekulatömege és elnevezése. Az 1. táblázatban szereplő molekulákat a NIST spektrum könyvtár segítségével azonosítottam, figyelembe véve az irodalmi adatokat és a retenciós időket. Néhányat ezek közül az alábbi ábrák mutatnak.
6.1. ábra. A 4-etil-fenol (122) spektruma.
17
6.2. ábra. Az izopropil-fenol (m/z 136) spektruma.
6.3. ábra. Az izopropenil-fenol (m/z 134) spektruma.
18
6.4. ábra. A biszfenol A (m/z 228) spektruma. Összehasonlítottam az 1. táblázatban szereplő illékony bomlástermékek összes mennyiségét. Megállapítottam, hogy a polikarbonát illékony főkomponenseinek mennyisége szignifikánsan nem változott meg az égésgátlók hatására az általam vizsgált hőmérsékleten, figyelembe véve a szórási adatokat is. A nagy szórások részben a minták inhomogenitásából, részben a pirolízis-GC/MS mérésnek a GC analízisnél kevésbé jó reprodukálhatóságából adódtak.
7. ábra. A polikarbonátból származó illékony főkomponensek átlag mennyisége a tiszta polikarbonát és a három égésgátlóval készült blend esetén, a szórásokat is feltüntetve. A = a csúcsok alatti területek összege, M = a polikarbonát tömege a mintában. 19
Megvizsgáltam, hogy az egyes égésgátlók hatására hogyan változik meg az egyes főkomponensek mennyisége. molekulatömeg (Dalton) 94 108 122 120 136 134 150 210 212 226 214 228
Retenciós idő (perc) 5.98 7.44 8.82 9.56 9.71 10.78 10.93 16.21 17.51 18.51 20.02 20.61
A (beütésszám/mg) PC PC+TBA PC+APF PC+TBF 38.51 57.74 210.86 42.53 51.88 56.97 15.45 32.42 44.34 35.49 13.86 25.53 20.64 23.09 11.33 15.12 17.23 15.55 41.056 18.08 36.29 57.43 190.73 48.27 2.15 1.34 7.37 1.72 8.28 14.64 47.34 16.46 45.05 69.56 6.9 46.49 28.85 22.06 6.42 18.17 10.54 15.94 2.71 9.54 460.88 931.83 169.07 580.06
2. táblázat. A = az egyes csúcsoknak a minta polikarbonát tartalmára normált területe. PC = polikarbonát, TBA = tetrabróm-biszfenol A, TBF = trisz-dibutilfenil foszfit,
APF =
ammónium polifoszfát A 2. táblázat adatait diagrammon ábrázoltam. Az ábrákon a komponensek normált csúcsterület értékeit mennyiségként tüntettem fel, mivel ezek arányosak a mennyiséggel, bár az arányossági tényező vegyületenként eltérő. Mivel az ammónium polifoszfátot tartalmazó polikarbonát blendet kivéve a biszfenol A (m/z 228) csúcsterülete a többi komponensének többszöröse, az ábrákon a biszfenol A csúcsterület értékének tizedét tüntetem fel a jobb szemléltethetőség kedvéért. Az ábrák jól reprezentálják a bomlástermékek mennyiségében bekövetkező azon változásokat, melyek az égésgátlók jelenlétében végbementek.
20
PC 60 x10
50 40 30 20 10 0 94
108 122 120 136 134
150 210 212 226 214 228
8.1. ábra. A polikarbonát illékony főkomponenseinek mennyisége (beütésszám/PC tömeg).
PC+TBA 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
x10
94
108
122 120
136
134
150
210
212 226 214 228
8.2. ábra. A polikarbonát illékony főkomponenseinek mennyisége (beütésszám/PC tömeg) a tetrabróm-biszfenol A-t tartalmazó blendben.
21
PC+APF 250 200 150 100 50 0 94
108
122 120
136
134
150
210
212 226 214 228
8.3.ábra. A polikarbonát illékony főkomponenseinek mennyisége (beütésszám/PC tömeg) az ammónium polifoszfátot tartalmazó blendben.
PC+TBF 70 x10
60 50 40 30 20 10 0 94
108
122 120 136 134
150 210 212 226 214 228
8.4. ábra. A polikarbonát illékony főkomponenseinek mennyisége (beütésszám/PC tömeg) a triszbutilfenil foszfitot tartalmazó blendben.
22
PC+APF 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 108
122
120
136
150
210
212
226
214
8.5. ábra. A polikarbonát illékony komponenseinek mennyisége (beütésszám/PC tömeg). az ammónium polifoszfátot tartalmazó blendben. Az egyes komponensek csúcsterületét a főkomponens csúcsok alatti területek összegéhez és a biszfenol A csúcs alatti területhez viszonyítva is összehasonlítottam. A különböző fragmenseket csoportokba rendeztem, hogy jól szemléltethető legyen a három égésgátló hatása az egyes pirolízistermékek mennyiségére vonatkozóan.
- 23 -
250
200
PC
150
PC+TBA PC+APF
100
PC+TBF
50
0 94
136
134
150
210
9.1. ábra. Polikarbonát és égésgátlót tartalmazó blendek hőbomlástermékeinek mennyisége (beütésszám/PC tömeg). Az egyes termékeket molekulatömegük jelöli.
100
x10
90 80 70
PC
60
PC+TBA
50
PC+APF
40
PC+TBF
30 20 10 0 108
122
120
212
226
214
228
9.2. ábra. Polikarbonát és égésgátlót tartalmazó blendek hőbomlástermékeinek mennyisége (beütésszám/PC tömeg). Az egyes termékeket molekulatömegük jelöli.
- 24 -
30 25 20
PC PC+TBA
15
PC+APF PC+TBF
10 5 0 94
136
134
150
210
10.1. ábra. Polikarbonát és égésgátlót tartalmazó blendek hőbomlástermékeinek mennyisége (100*beütésszám/összes csúcs beütésszáma). Az egyes termékeket molekuatömegük jelöli.
8 x10
7 6
PC
5
PC+TBA
4
PC+APF
3
PC+TBF
2 1 0 108
122
120
212
226
214
228
10.2. ábra. Polikarbonát és égésgátlót tartalmazó blendek hőbomlástermékeinek mennyisége (100*beütésszám/összes csúcs beütésszáma). Az egyes termékeket molekuatömegük jelöli.
- 25 -
140 120 100 PC
80
PC+TBA PC+APF
60
PC+TBF
40 20 0 94
136
134
150
210
11.1. ábra. Polikarbonát és égésgátlót tartalmazó blendek hőbomlástermékeinek mennyisége (beütésszám/biszfenol A beütésszáma). Az egyes termékeket molekuatömegük jelöli.
12 x10
10 8
PC
PC+TBA
6
PC+APF
PC+TBF
4 2 0 108
122
120
212
226
214
228
11.2. ábra. Polikarbonát és égésgátlót tartalmazó blendek hőbomlástermékeinek mennyisége (beütésszám/biszfenol A beütésszáma). Az egyes termékeket molekuatömegük jelöli. A 9.2., 10.2., és 11.2. ábrákról jól leolvasható, hogy a különböző alkil-fenolok mennyisége az alkilcsoportoktól függően változott. Legnagyobb mennyiségben a krezol (m/z 108), majd a 4- 26 -
etilfenol (m/z 122) és a 4-vinil-fenol (m/z 120) képződik. Hasonló csökkenő tendencia megfigyelhető a difenil származékok esetén is. Az is kitűnik, hogy a tetrabróm-biszfenol A tartalmú blend esetében tapasztalható a legnagyobb mennyiségű biszfenol A megjelenése az illékony bomlástermékek között. Az ammónium polifoszfát (APF) égésgátlót tartalmazó polikarbonát esetén az egyes pirolízistermékek mennyisége jelentősen eltér a tiszta polikarbonát mintákhoz képest. A triszdibutilfenil-foszfit (TBF), valamint a tetrabrom-biszfenol A-val (TBA) készült blendek esetében jelentős eltérést nem tapasztaltam. Az ammónium polifoszfát hatására a biszfenol A sokkal kisebb mennyiségben jelenik meg a pirolízis termékek között, mint a másik három mintánál, ugyanakkor a fenol (m/z 94) és az izopropenil-fenol (m/z 134) mennyisége jelentősen megnő. Ez arra utal, hogy a biszfenol A könnyebben bomlik fenolra és izopropenil-fenolra APF jelenlétében, mint a többi esetben.
160 140 120 100 80 60 40 20 0
PC PC+TBA PC+APF PC+TBF
94
134
12.1. ábra. A fenol (m/z 94) és az izopropenil-fenol (m/z 134) mennyisége (beütésszám/PC tömeg) a tiszta polikarbonát és a három blend esetén.
- 27 -
1000 800
PC
600
PC+TBA
400
PC+APF PC+TBF
200 0 228
12.2. ábra. A biszfenol A (m/z 228) mennyisége (beütésszám/PC tömeg) a tiszta polikarbonát és a három blend esetén.
- 28 -
30 25 PC
20
PC+TBA
15
PC+APF
10
PC+TBF
5 0 94
134
13.1. ábra. A fenol (m/z 94) és az izopropenil-fenol (m/z 134) mennyisége (100*beütésszám/összes csúcs beütésszáma) a tiszta polikarbonát és a három blend esetén.
80 70 60 50 40 30 20 10 0
PC PC+TBA PC+APF PC+TBF
228 13.2. ábra. A biszfenol A (m/z 228) mennyisége (100*beütésszám/összes csúcs beütésszáma) a tiszta polikarbonát és a három blend esetén. A 136 és 210, valamint a 150-es molekulatömegű bomlástermékek mennyisége is kiemelkedő az ammónium polifoszfát égésgátlót tartalmazó polikarbonát esetében, 29
ugyanakkor a többi fragmens (m/z 108, 122, 120, 212, 226, 214) mennyisége lecsökken. Egyedül az ammónium polifoszfátot tartalmazó polikarbonát blendnél tapasztalható az, hogy az izopropenil-difenil-éter (m/z 210) mennyisége meghaladja a 2-fenil-, 2-(4hidroxi-fenil)-propánét (m/z 212). Figyelembe véve Lee elméletét a polikarbonát bomlásáról, érthetővé válik az izopropenil-difenil-éter (m/z 210) mennyiségi növekedése, (2. ábra.). A 4-izopropil fenol (m/z 136) mennyiségének növekedése pedig arra utal, hogy a láncvégek letörése kedvezményezettebbé, gyorsabbá válik. Azt is megállapítottam a kapott eredmények alapján, hogy a trisz-dibutilfenil foszfit volt legkevésbé hatással a polikarbonát pirolízis termék összetételének változására az általam vizsgált körülmények között.
30
V.
Eredmények összehasonlítása a szakirodalommal
A polikarbonát hőbomlását már az 1960-as évek eleje óta tanulmányozzák, de egyrészt a hőbomlási reakciók összetettsége, másrészt a mérési körülmények okozta bizonytalanságok, pontatlanságok következtében máig sok megválaszolatlan kérdés van ezzel kapcsolatban. Milyen mechanizmussal mennek végbe a hőbomlási reakciók? Milyen vegyületek képződnek a polikarbonát bomlása során? Az egyes égésgátlók milyen módon fejtik ki hatásukat a polikarbonát hőbomlása során? A szakirodalomban nincs egyetértés ezekben a kérdésekben. A tanulmányozott irodalom alapján a szerves foszfátot (TBF) és a szervetlen égésgátlót (APF) tartalmazó blendek esetén kevesebb gáz halmazállapotú fragmensre, és megnövekedett mennyiségű szilárd maradékra számítottam. Az alkalmazott égésgátlók ugyanis fizikai, vagy kémiai úton védőréteget képeznek a minta felületén, gátolva az illékony bomlástermékek távozását. A szerves brómtartalmú égésgátlót tartalmazó blend esetén ezzel szemben megnövekedett össz illóanyag mennyiséget vártam, hiszen az égésgátló bomlása során képződő gyökök meggyorsíthatják a vizsgált anyag bomlási folyamatait is. Az éghető gázok mennyisége ugyan lecsökken, de a szerves gyökök képződése nem gátolt. A polifoszfátnál a várakozással ellentétben határozottan nagyobb volt az illékony össz mennyiség, míg a másik két blend esetében a tapasztalt eltérés a nagy szórások miatt nem tekinthető szignifikánsnak.
31
Összefoglalás Tiszta állapotban, valamint három különböző égésgátlóval ismert mennyiségben összegyúrva, pirolízis-gázkromatográfia-tömegspektrometria módszerrel elemeztem a polikarbonát hőbomlásának termékeit, és vizsgáltam, hogy az égésgátlók milyen hatást gyakorolnak a főbb termékek eloszlására. Megállapítottam, hogy az összes illékony anyag mennyisége 500oC pirolízis hőmérsékleten az égésgátlók hatására nem változott, vagy kis mértékben megnőtt. Összehasonlítva a polikarbonát főbb pirolízis termékeinek mennyiségi változását az egyes égésgátlók esetén, azt tapasztaltam, hogy míg az aromás brómvegyületet és a szerves foszfátot tartalmazó polikarbonát egyes illékony hőbomlástermékeinek mennyisége nem tér el jelentősen a tiszta polikarbonátéitól, addig az ammóniumpolifoszfát égésgátló alkalmazása esetén figyelemreméltó eltérés mutatkozik. Ez arra utal, hogy a polikarbonát hőbomlási folyamatainak relatív reakciósebességei megváltoztak ennek az égésgátlónak a hatására.
32
Irodalomjegyzék [1]Furka Árpád, Szerves kémia, Tankönyvkiadó, Budapest, 1991, 692-693,451-452old. [2]http://www.apme.org/dashboard/business_layer/template.asp?url=http://www.apm e.org/media/public_documents/20020712_151409/polycar_facts_about.htm&title=Pol ycarbonate+Chemistry+and+Characteristics (2005-07-25) [3]http://www.bpf.co.uk/bpfindustry/plastics_materials_Polycarbonate_PC.cfm (2005-08-03) [4]Lee, J. Polim. Sci. Part. A 2:2859 (1964) [5]Plastics Additives Handbook, Hanser Publishers, Munich Vienna New York, 1990,712-721. [6]http://www.iclfr.com/brome/brome.nsf/entry?readform&mf=viewFramesetSearchB yGlobalCode/Pbu22?OpenDocument&ws=Pbu22, (2005. 09. 15.) [7]http://www.spe.hu/plastinfo/modules.php?op=modload&name=News&file=article &sid=176&mode=thread&order=0&thold=0 [8]Lein Tange, Closing the Bromine Cycle of for PLASTICS from electrical & electronic waste using staged gasification, ISFR [9]Farkas Ferenc, A műanyagok és a környezet, Akadémiai kiadó, 2000.
33
