SEMINAR NASIONAL IX SDM TEKNOLOGI NUKLIR YOGYAKARTA, 31 OKTOBER 2013 ISSN 1978-0176
KONTROL KURVA KALIBRASI SPEKTROMETER EMISI DENGAN STANDAR ALUMINIUM CERTIFIED REFERENCE MATERIALS (CRM) Rosika Kriswarini, Dian Anggraini, Boybul, Yusuf Nampira Pusat Teknologi Bahan Bakar Nuklir - BATAN Gd.20, Kawasan Puspiptek Serpong, Tangerang, 15313 E-mail untuk korespondensi:
[email protected]
ABSTRAK KONTROL KURVA KALIBRASI SPEKTROMETER EMISI DENGAN STANDAR ALUMINIUM CERTIFIED REFERENCE MATERIALS (CRM). Suatu pengujian memberikan informasi yang akurat dan dapat dipercaya bila alat yang digunakan untuk pengujian berfungsi baik dan terkalibrasi, dengan pengukuran yang tertelusur pada suatu nilai benar, menggunakan metoda yang valid dan dilakukan oleh operator yang kompeten. Kalibrasi alat dilakukan menggunakan bahan standar paduan aluminum (standard for analysis) dengan konsentrasi yang bervariasi. Evaluasi data kalibrasi dilakukan untuk menentukan batas daerah linear yang ditunjukkan oleh persamaan garis dan koefisien regresi. Hasil kalibrasi diverifikasi menggunakan dua bahan acuan yaitu CRM 7003AC-A047 dan CRM HP FK 345. Verifikasi dilakukan untuk mengetahui ketahanan kurva kalibrasi dalam periode tertentu sehingga kurva tersebut dapat digunakan sebagai acuan pengujian sampel paduan aluminum. Unsur yang dianalisis adalah Mg, Si, Mn, Ti dan Cr. Hasil penelitian diperoleh bahwa penggunaan standar analisis untuk kalibrasi unsur dalam suatu paduan perlu dilakukan perhitungan faktor koreksi/penyimpangannya dengan menggunakan bahan acuan yang mempunyai ketertelusuran dan tingkat kepercayaan lebih tinggi (bahan CRM). Pengukuran dengan memperhitungkan faktor koreksi memberikan akurasi yang lebih baik (lebih kecil dari 3%). Paduan standard for analysis dapat digunakan untuk analisis sampel paduan aluminium setelah memperhitungkan faktor koreksi. Kata kunci: CRM, Kalibrasi, Al-Alloy
ABSTRACT CALIBRATION CURVE CONTROL OF EMISSION SPECTROMETER WITH ALUMINUM STANDARD CERTIFIED REFERENCE MATERIALS (CRM). An examination provided accurate and reliable result when it used analysis equipment properly and calibrated, the measurements were traceable to a true value, using valid methods and carried out by a competent operator. Calibration was performed using aluminum alloy standard materials (standard for analysis) with various concentrations. Calibration data evaluation was done to determine the boundary indicated by the linear equation and regression coefficients. Calibration results were verified using two reference materials, namely CRM 7003AC-A047 and CRM HP FK 345 . Verification was done to determine the resistance of calibration curve within a certain period could be used as a reference sample testing of aluminum alloys. Elements that be analyzed were Mg, Si, Mn, Ti, and Cr. The result showed that the use of analysis standards for calibrated the elements alloy must be calculated a correction factors / deviation using reference materials that have traceability and a higher confidence level (CRM material). Measurements by calculated the correction factor gives better accuracy (less than 3 %). Alloy standard for analysis can be used for analysis of aluminum alloy samples after calculating the correction factor . Keywords: CRM, calibration, Al-Alloy.
Rosika, dkk
300
STTN-BATAN
SEMINAR NASIONAL IX SDM TEKNOLOGI NUKLIR YOGYAKARTA, 31 OKTOBER 2013 ISSN 1978-0176 dengan luasan tertentu akan terlepas serta mengalami eksitasi elektron terluar. Pada Tabel 1 memuat panjang gelombang unsur-unsur yang dianalisis. Saat deeksitasi, elektron akan dipancarkan sinar karakteristik dengan panjang gelombang tertentu yang digunakan sebagai dasar analisis kualitatif. Paduan aluminium merupakan standar yang digunakan untuk kalibrasi dalam pengujian kandungan unsur dalam bahan menggunakan spektrometer emisi.
PENDAHULUAN Paduan aluminium banyak digunakan di berbagai industri, di antaranya digunakan untuk industri bahan bakar nuklir, yaitu sebagai bahan pembungkus bahan bakar nuklir (cladding) dan bahan struktur bahan bakar nuklir. Bahan tersebut perlu diketahui unsur-unsur pemadu dan pengotornya sebelum digunakan. Oleh sebab itu perlu dilakukan analisis unsur dalam bahan yang bersangkutan, di antaranya dilakukan dengan metode spektrometri emisi.
Tabel 1.
Kriteria kevalidan analisis kimia dalam suatu bahan secara kuantitatif adalah presisi dan akurasi. Presisi hasil suatu analisis diperoleh dari keseragaman suatu analit dan kestabilan instrumen. Pencapaian tingkat presisi dan akurasi tersebut didukung oleh metode analisis yang telah divalidasi dan personil pelaksana analisis yang kompeten[2]. Akurasi pengukuran ditentukan oleh ketepatan hasil pengukuran yang tertelusur pada suatu nilai benar dalam bahan standar yang digunakan untuk mengkalibrasi peralatan. Suatu pengujian memiliki kemampuan telusur pada suatu nilai benar bila hasil tersebut mengacu pada nilai suatu parameter dari suatu standar pembanding yang digunakan. Bahan standar yang digunakan sudah diketahui komposisi dan kandungannya. Bahan standar mempunyai beberapa tingkat ketelitian, yaitu : Standar level I dikenal sebagai Standard Reference Material (SRM), Standar level II yaitu Certified Reference Material (CRM), dan standar level III adalah standard for analysis. Pada analisis kimia menggunakan suatu instrumen dibutuhkan suatu kesesuaian antara nilai indikator terukur dengan nilai parameter yang diukur sehingga penggunaan bahan standar tersebut sering digunakan dalam analisis. Standard Reference Material dan Certified Reference Material merupakan standar yang relatif mahal, maka dalam analisis kimia sering menggunakan standard for analysis sebagai pembanding dalam pengujian suatu bahan[1].
unsur
yang
No.
Unsur
Panjang Gelombang (nm)
1.
Mg
285,213
2.
Si
288,158
3.
Mn
294,921
4.
Ti
337,279
5.
Cr
357,869
Tinggi rendahnya intensitas sinar karakteristik suatu unsur merupakan representasi dari jumlah atom yang tereksitasi, sedangkan atom yang tereksitasi sangat ditentukan oleh jumlah atom dalam sampel dan matrik bahan yang diukur. Oleh sebab itu intensitas yang diperoleh tersebut digunakan sebagai dasar untuk penentuan kandungan atom dalam bahan yang dianalisis secara kuantitatif. Kesesuaian antara tinggi intensitas dengan kandungan unsur dalam bahan yang dilakukan dengan pengukuran kesetaraan bahan yang dianalisis dengan menggunakan suatu bahan standar dikenal dengan istilah kalibrasi. Kalibrasi dilakukan dengan membuat kurva hubungan antara intensitas dan konsentrasi. kemudian ditentukan daerah linear untuk memberikan batas pengukuran. Menurut ASTM, suatu kurva dinyatakan linear bila mempunya nilai regresi lebih besar dari 0,95 dan hasil pengukuran mengikuti garis yang membentuk persamaan linear[3]
TEORI Analisis unsur dalam suatu bahan dapat dilakukan dengan beberapa metode analisis, salah satu di antara metode analisis tersebut adalah metode spektrometri emisi. Metode analisis ini didasarkan pada pengukuran intensitas sinar karakteristik yang dipancarkan dari proses deeksitasi elektron transisi dari atom dalam sampel paduan tersebut yang dieksitasi. Bahan yang dianalisis berupa bahan padat yang telah dilakukan penyiapan permukaan menggunakan proses mekanis, diberi lucutan busur listrik dalam media argon dan menyebabkan atom dipermukaan sampel
STTN-BATAN
Panjang gelombang dianalisis
y = ax + b
.....(1)
dengan : y : konsentrasi unsur dalam bahan yang (% / ppm)
dianalisis
a : intercept
301
Rosika, dkk
SEMINAR NASIONAL IX SDM TEKNOLOGI NUKLIR YOGYAKARTA, 31 OKTOBER 2013 ISSN 1978-0176 x : intensitas hasil pengukuran
Tabel 2. Konsentrasi unsur dalam bahan standar
b : konstanta
for analysis aluminium dan CRM Kode
Kurva kalibrasi tidak harus dibuat dalam setiap pengujian sampel karena diduga kurva kalibrasi mempunyai periode tertentu untuk digunakan sebagai dasar perhitungan analisis bahan paduan aluminum sebagai kontrol kalibrasi. Hasil analisis dihitung dengan metode statistik yang berhubungan dengan nilai pengulangan data pengukuran yang dinyatakan dalam rumusan standar deviasi (s)[5] 2
2
s = ∑ ( x – x rata2 ) / ( n-1)
Sampel
Mg
Si
Mn
Ti
Cr
511-01
0,20
0,02
0,004
0,005
0,006
0
2
5
1
0
0,44
0,02
0,001
0,003
0,002
0
3
7
1
5
4,35
0,05
0,006
0,001
0,004
0
0
0
5
0
0,51
0,03
0,030
0,006
0,005
0
2
0
0
0
0,95
0,18
0,100
0,012
0,013
0
0
0
0
0
523-01
1,51 0
0,18 7
0,150 0
0,110 0
0,100 0
525-01
2,87
0,18
0,230
0,020
0,260
0
0
0
0
0
526-01
3,12 0
0,15 5
0,300 0
0,015 0
0,036 0
5010A
0,50
0,18
0,280
0,020
0,018
A
0
0
0
0
0
57S-
2,64
0,14
0,050
0,043
0,030
BF
0
0
0
0
0
CRM
0,90
0,14
0,130
0,032
0,180
0
0
0
0
0
512-01
515-01
.....(2)
dengan :
521-01
s : standard deviasi x : intensitas hasil pengukuran
522-01
x rata-rata : nilai rata-rata data dengan pengulangan n kali n : jumlah pengulangan Analisis paduan aluminium dengan metode spektrometri emisi dilakukan dengan cara kalibrasi spektrometer menggunakan bahan acuan/standar dari suatu paduan aluminium yang telah diketahui kandungan unsur yang dianalisis. Dalam analisis ini digunakan bahan acuan standard for analysis, dan hasil kalibrasi ini diuji akurasinya dengan menggunakan bahan standar yang mempunyai tingkat ketelitian yang lebih tinggi, dalam hal ini digunakan bahan CRM 7003AC-A047 dan CRM HP FK 345. Penelitian ini bertujuan agar standard for analysis dapat digunakan sebagai standar yang mampu telusur untuk pengujian sampel paduan aluminium.
METODOLOGI
Konsentrasi (%)
Sampel disiapkan dengan membuat permukaan yang dianalisis rata, halus dan bersih. Untuk memperoleh kondisi sampel tersebut permukaan sampel diratakan dengan cara penghalusan secara fisik kemudian dibersihkan menggunakan alkohol dan dikeringkan. Setelah kering, sampel diletakkan pada sample holder. Pengukuran mulai dilakukan bila kevakuman mencapai 150Hz (40 bar) dan suhu spektrometer mencapai 27°C yang ditunjukkan oleh nilai digit 300 dan 400 pada layar monitor. Untuk analisis, kecepatan aliran gas argon (untuk flushing) diatur sampai mencapai 10 liter/menit dan 5 liter/menit untuk analisis.
Bahan yang digunakan adalah 10 buah standard for analysis aluminum dengan variasi konsentrasi standar CRM seperti yang ditunjukkan pada Tabel 2, dan alkohol untuk membersihkan permukaan sampel. Peralatan yang digunakan adalah spektrometer emisi merk Phillips Type PV 8030 dengan alat penunjang mesin bubut untuk meratakan dan menghaluskan permukaan sampel uji.
Kalibrasi alat dilakukan menggunakan bahan standar paduan aluminum (standard for
Rosika, dkk
302
STTN-BATAN
SEMINAR NASIONAL IX SDM TEKNOLOGI NUKLIR YOGYAKARTA, 31 OKTOBER 2013 ISSN 1978-0176 analysis) dengan konsentrasi yang bervariasi. Evaluasi data kalibrasi dilakukan untuk menentukan batas daerah linear yang ditunjukkan oleh persamaan garis dan koefisien regresi. Kurva kalibrasi yang diperoleh selanjutnya dibandingkan dengan standar CRM tunggal untuk mengetahui keberterimaan pengukuran. Pada waktu yang berbeda-beda, standar CRM diukur kembali untuk mengontrol kurva kalibrasi masih dalam batas yang diterima atau harus dilakukan kalibrasi ulang terhadap standar for analysis tersebut.
for analysis aluminum yang diukur secara random, mempunyai deviasi sekitar 4%. Deviasi menunjukkan bahwa unsur dalam bahan tersebut homogen, disamping itu alat emisi spektrometer yang digunakan untuk pengukuran relatif stabil. Kestabilan pengukuran ini berlangsung dalam jangka waktu yang relatif lama. Hal iini ditunjukkan pada Gambar 1 untuk unsur Mn. Besarnya berkas sinar yang diukur berdasarkan proses atomisasi dan eksitasi alat optikal emisi spektrometer, sedangkan besarnya berkas yang terukur tergantung pada besarnya kuat arus listrik yang digunakan untuk pembangkitan busur listrik yang digunakan pada proses atomisasi dan eksitasi.
HASIL DAN PEMBAHASAN
Intensitas sinar emisi
Hasil pengukuran intensitas sinar emisi unsur Mg, Si, Mn, Ti, dan Cr dalam bahan standar y = 410525x + 2780.8 2 R = 0.9937
140000 120000 100000
y = 407272x + 3171.3 R2 = 0.9943
80000
2Peb'12 25Mei'11
60000
CRM
y = 435224x + 765.33 R2 = 0.9985
40000 20000 0 0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
Kandungan Mn dalam paduan Al (% berat)
Gambar 1. Kestabilan Pengukuran Unsur Mn dalam Standard Al Antara kandungan unsur dalam bahan standar menggunakan data kalibrasi bahan standar for dengan intensitas emisi yang diukur memberikan analysis aluminium untuk unsur Si dan Mg hubungan linier dengan derajat linieritas 0.99. memberikan simpangan yang besar (lebih besar dari Berdasarkan ASTM dan manual emisi 10%) seperti yang tercantum pada Tabel 3. Hal ini spektrometer, hubungan tersebut dapat digunakan dapat dilihat dengan adanya perbedaan antara sebagai data kalibrasi pengukuran. Hasil kalibrasi kandungan unsur Mg dan Si hasil pengukuran yang diverifikasi menggunakan bahan acuan CRM dengan kandungan yang tercantum dalam menunjukkan bahwa hasil pengukuran dengan sertifikat/dokumen bahan tersebut. Tabel 3. Daerah linearitas, persamaan kurva dan simpangan pengukuran
Unsur
Persamaan Garis
Derajat linieritas
Kandungan unsur dalam bahan CRM (% berat) Pengukuran
Sertifikat
% Simpangan hasil pengukuran
Mg
y = 17335x +
491,25
0,9987
1,141 ± 0,017
0,900 ± 0,012
26,778
Si
y = 1E+06x + 4189,70
0,9902
0,188 ± 0,002
0,140 ± 0,008
34,286
Mn
y = 41234x + 2424,00
0,9940
0,125 ± 0,002
0,120 ± 0,003
4,167
Ti
y=
248,65
0,9946
0,035 ± 0,004
0,032 ± 0,001
9,375
Cr
y = 7E+06x + 44212,00
0,9830
0,181 ± 0,002
0,180 ± 0,005
0,550
29133x +
Perbedaan ini dapat dikoreksi dengan cara membandingkan hasil kalibrasi pengukuran standar acuan yang mempunyai level lebih rendah (standar for analysis) terhadap kalibrasi menggunakan
STTN-BATAN
bahan acuan yang mempunyai level lebih tinggi (CRM). Hal ini ditunjukkan pada Gambar 2 untuk unsur Si dan Gambar 3 untuk unsur Mg.
303
Rosika, dkk
SEMINAR NASIONAL IX SDM TEKNOLOGI NUKLIR YOGYAKARTA, 31 OKTOBER 2013 ISSN 1978-0176
Intensitas sinar emisi (1/1000)
3 2.5
y = 13.843x + 0.0197 R2 = 1
2
2Peb'12
1.5
y = 9.1283x + 0.3626 R2 = 0.9088
1 0.5
-0.5 0
0.05
0.1
2Peb'12 25Mei'11
y = 13.456x - 0.0439 R2 = 0.9878
0
25Mei'11
CRM
0.15
0.2
kandungan Si dalam paduan Al (% berat)
Gambar 2. Koreksi kandungan unsur Si dalam bahan standard for analysis terhadap CRM
Gambar 3. Faktor koreksi kandungan unsur Mg dalam bahan standard for analysis terhadap CRM
Evaluasi hasil perhitungan dengan memasukkan faktor koreksi kandungan unsur dalam bahan standar for analysis aluminum yang dikalibrasi menggunakan dua standar (CRM
7003AC-A047 dan CRM HP FK 345) dengan kandungan unsur yang berbeda akan memberikan hasil yang lebih presisi. Hal ini ditunjukkan dalam Tabel 4.
Tabel 4. Hasil analisis Kandungan unsur dalam CRM 7003AC-A047 dan CRM HP FK 345 menggunakan hasil kalibrasi dengan standar analisis yang dikoreksi
Unsur
Persamaan koreksi
Kandungan unsur dalam bahan CRM (% berat) Pengukuran
Sertifikat
% Simpangan hasil pengukuran
Keterangan
Mg
y = -68.608x + 0,1594
0,878 ± 0,057
0,900 ± 0,012
0,023
Intensitas (1/10000)
Si
y = 0,32
0,144 ± 0,002
0,140 ± 0,008
0,004
Intensitas (1/100000)
Mn
-
0,120 ± 0,002
0,120 ± 0,003
<0,001
Ti
y = -536,73x + 2,5949
0,034 ± 0,0005
0,032 ± 0,001
0,002
Cr
y = 102759x - 265,15
0,180 ± 0,006
0,180 ± 0,005
<0,004
memperhitungkan faktor koreksi memberikan akurasi yang lebih baik (lebih kecil dari 3%).
KESIMPULAN Penggunaan standar analisis untuk kalibrasi unsur dalam suatu paduan perlu dilakukan perhitungan faktor koreksi/penyimpangannya dengan menggunakan bahan acuan yang mempunyai ketertelusuran dan tingkat kepercayaan lebih tinggi (bahan CRM). Pengukuran dengan
Rosika, dkk
Intensitas (1/1000)
UCAPAN TERIMA KASIH Ucapan terima kasih kami sampaikan kepada Ir. Sungkono,MT. sebagai Kepala Bidang Pengembangan Radiometalurgi (BPR) dan Ir. Budi Briyatmoko, M.Eng. sebagai Kepala Pusat
304
STTN-BATAN
SEMINAR NASIONAL IX SDM TEKNOLOGI NUKLIR YOGYAKARTA, 31 OKTOBER 2013 ISSN 1978-0176 Teknologi Bahan Bakar Nuklir (PTBN)-BATAN yang telah memberikan persetujuan sehingga makalah ini dapat diikutsertakan dalam seminar yang diselenggarakan oleh Sekolah Tinggi Teknik Nuklir (STTN)-BATAN, Yogyakarta.
3.
DAFTAR PUSTAKA
4.
1.
2.
Kantasubrata, Julia, 2009, Pelatihan Tips and Triks Validasi Metoda , RCChem Learning Centre. Anggraini Dian, dkk., 2005, Aplikasi Spektrometer Emisi Pada Analisis UnsurUnsur Bahan Paduan Aluminium AlMgSi-1,
STTN-BATAN
5.
305
Jurnal Teknologi Bahan Nuklir, Vol I No.2, Juni, ISSN 1907-2635, hal.58-107. Anonymous, 2000, Annual Book of ASTM Standard, Optical Emission of Spectrometric Analysis of Aluminum and Aluminum Alloy by The Point to Plane Technique, Vol. 03.05. Anonymous, 1987, Operation Manual Emission Spectrometre System PV 8030 Series, Phillips. Anderson R.L., 1987, Practical Statistics of Analytical Chemist, Van Nostrand Reinhold Company, New York.
Rosika, dkk
