Kolloidkémia. 1. előadás. Szőri Milán: Kolloid kémia

Kolloidkémia 1. előadás Szőri Milán: Kolloid kémia

1

Órarend 2016.10.07 P 12-14 P 14-16 2016.10.21 P 12-16 2016.11.04 P 12-16 2016.11.11 P 12-16 2016.12.09 P 12-16

XV XV

40. naptári hét Kolloidkémia Kolloidkémia

A2/A-2

42. naptári hét Kolloidkémia

A2/A-2


A2/A-2


A2/A-2


Szőri Milán: Kolloid kémia http://www.uni-miskolc.hu/~rekburan/1ma___v.htm

Kontakt módja Előadás Előadás

Előadás Gyakorlat (ülepítés + szita) Előadás Gyakorlat (felületi feszültség) Beugró + Előadás Gyakorlat (abszorpció) Előadás

2

Kurzussal kapcsolatos emlékeztető • Kurzus: • Az előadás látogatása ajánlott • Gyakorlat kötelező! Köpenyben, előkészített jegyzőkönyvvel

• Minden óra előtt: • kérdések a korábbi tananyaggal kapcsolatban (max. 10 perc)

• Klasszikus szóbeli vizsga: • tételhúzás • tételkidolgozás után szóbeli (max. 20 perc)

Szőri Milán: Kolloid kémia

3

Szakirodalom • Patzkó Ágnes: A kolloidika alapjai, JATEPress, Szeged (2013). • Bárány Sándor: A kolloidkémia alapjai (II. Rákóczi Ferenc Kárpátaljai Magyar Főiskola, Beregszász, jegyzet). • Barnes G.T., Gentle I. R.: Interfacial Science, Oxford University Press, (2005). • Paul C. Hiemenz, Raj Rajagopalan: Principles of Colloid and Surface Chemistry (3rd Edition), CRC Press, New York (1997). Szőri Milán: Kolloid kémia

4

Áttekintés • Kémiai kötések • Határfelületi rétegek és jelenségek • Kolloid rendszerek


5

A kémia alapmodellje Vonzás:

Taszítás:


6

A kémia alapmodellje Vonzás: Apátia:

Taszítás:


7

Elsőrendű kémiai kötések


8

Ionos kötés – NaCl Na(g) + Cl(g) = NaCl

Na(g) + Cl(g) = Na+(g) + Cl-(g)


• Elektrosztatika tartja össze • Nagy EN különbség • Kis EN-ból kation • Nagy EN-ból anion 9

Potenciális energia

Kovalens kötés – H2

H…………….H

H-H távolság


http://www.chem.ufl.edu/~chm2040/index.html

• Nagy EN és kicsi EN különbség • Elektronok eloszlási valószínűsége megnő a két atommag között. Két magányos hidrogénatomnál energetikailag kedvezőbb a hidrogénmolekula

10

Kovalens kötés EN

Polaritás

H2

0

apoláris

HI

~0,5

gyengén poláris

HBr

~0,7

poláris

HCl

~0,9

erősen poláris

HF

~1,9

igen erősen poláris

NaCl

~2,1

ionos

Elektronsűrűsödés a két atom közt

Apoláris

Kis elektronsűrűsödés a két atom közt


Poláris

Kis elektronsűrűség a két atom közt

ΔEN

Ionos

11

Kovalens kötés Parciális töltés

• Kötés polaritás • Molekulapolaritás

Elektromos dipólusmomentum vektor (μ) Elektromos dipólusmomentum (|μ|)

H-F poláris

H-H apoláris

dipólusos molekula

nem dipólusos molekula

Li-H poláris

Li-F ionos


12

Fe: Fémes kötés Kis elektronegativitású elemek

Jó hő- és elektromos vezetők

Kiterjedt, delokalizált elektronfelhő

Fémionok (atomtörzsek) Szőri Milán: Kolloid kémia

13

Másodrendű kémiai kötések


14

H2O molekula dipólus momentuma A poláris kötés (és elrendeződésük) következménye: az állandó elektromos dipólusmomentum (polaritás)

• Dipólusos molekulákat jól oldja (dipól-dipól kölcsönhatás)


15

További következmények • Ionokat jól oldja (ion dipól kölcsönhatás)

• Folyékony halmazállapot (hidrogénhidas kölcsönhatás)


16

ion-dipól, dipól-dipól kölcsönhatás dipól-dipól

ion-dipól

pl. éter (foly. áll.)

pl. sók vizes oldata Szőri Milán: Kolloid kémia

17

Van der Waals kölcsönhatás

A molekulán belül kovalens kötés

Molekulák közt gyenge kölcsönhatás

apoláris molekula fluktuáció dipólus keletkezik

másik apoláris molekula

Indukált dipól-indukált dipól kölcsönhatás Szőri Milán: Kolloid kémia

18

Kémiai kötések ELSŐDLEGES IONOS

KOVALENS

MÁSODLAGOS FÉMES

HIDROGÉNKÖTÉS


DIPÓL-DIPÓL, IONDIPÓL, …

Különböző kölcsönhatási energiájúak!

VAN DER WAALS v. DISZPERZIÓS

19

Következmények • Inhomogén molekuláris elektromos töltéseloszlás • Különböző erősségű intramolekuláris kölcsönhatások (preferált orientációk, részecskepárok) • Nagyobb molekulák térkitöltése • Térbeli diszkontinuitások kialakulása KOLLOID RENSZEREK KIALAKULÁSA


20

Határfelületi rétegek


21 Pavel Jungwirth, Nature, 2011, 474, 168–169.

A határfelületi réteg kialakulása • Véges anyagmennyiségnek van „széle” is • Egyidejűleg több fázis jelenlétekor • A felületen lenni extra energiát igényel (a részecske „lemond” a vonzó kölcsönhatások egy részéről), ami a γ felületi feszültséggel jellemezzük:

fázis1 tömbfázis

([γ]=J/m2=N/m)

• G szabadentalpia, ill. F szabadenergia AS felület szerinti parciális deriváltja • Egységnyi felület létrehozásához szükséges izoterm, reverzibilis munka • Hardy-Harkins elv: a poláris csoportok nagyobb kölcsönhatásra képesek így az apoláris csoportok helyezkednek el a gáz folyadék határfelületen minimálva a felületi extra energiát Szőri Milán: Kolloid kémia

fázishatár

fázis2

tömbfázis

22

A felületi feszültség és a tömbfázison belüli kölcsönhatások kapcsolata


23

határréteg

A kialakuló határréteg vastagsága • Vastagság: 0,1–100 nm • A termodinamikában a kémiai potenciálkülönbségek kiegyenlítődésére való törekvés, amit mobilis molekulák biztosítják, A felületi energiatöbblet spontán csökkenési lehetőségei: • egy gázfázissal érintkező szilárd felület esetén a szilárd fázis legfelső atomjainak/molekuláinak kompenzálatlan állapota megszűnhet, ha a mobilis gázfázis molekuláit a maguk közelébe gyűjtik (adszorpció) • kémiai potenciálkülönbség hatására szilárd szemcséken belül is történhetnek olyan spontán változások, melyek a felületen (szemcsehatáron) a szemcse belsejétől eltérő összetételű réteg kialakulását eredményezik (szegregáció) Szőri Milán: Kolloid kémia

24

A határrétegek csoportosítása • Az érintkező rétegek halmazállapota szerint (Gáz vagy gőz (G), folyadék (L) és szilárd (S) fázisok esetén): • • • • • •

L/G L/L S/G S/L S/S S/L/G

S

L G

• A réteg geometriája szerint: • sík • görbült felület

• A határréteg kialakulása során felszabaduló energia szempontjából:

• kis energiájú • nagy energiájú (kitüntetetten nagy energiájú helyeket aktív centrumoknak *) Szőri Milán: Kolloid kémia

25

S G

S/G határfelületi jelenségek


26

S

Adszorpció

G

• Alapfogalmak: • Adszorpció: feldúsulás határfelületen (megkötődés az „aktív” centrumokon) • Deszorpció: a felületen feldúsult/megkötött molekulák/atomok eltávolítása • Adszorbens: nagy felületű szilárd anyag, az adszorpció színtere • Adszorptívum: potenciálisan megköthető fluid molekula • Adszorbátum: megkötődött (adszorbeálódott) fluid molekula • Az adszorpció/deszorpció egyensúlyra vezető folyamat. Szőri Milán: Kolloid kémia

27

S

Az adszorpció mennyiségi leírása

G

Az S/G határfelület koncentráció profilja

• szilárd – egykomponensű gáz határfelület (S/G), állandó hőmérsékleten belső energia:

a felületi többlet (dúsulás) (pozitív adszorpció)

egyensúlyi gázfázis koncentrációja

entalpia:

entrópia: az adszorbeált réteg vastagsága

szabadenergia: többlet

szilárd fázis adszorpció révén kialakuló Szőri Milán: gáz Kolloid (fluid)kémia teljes rendszer kiindulási

Egyensúly akkor áll be, amikor a határfelületi többlet kémiai potenciálja egyenlővé válik a gáz tömbfázis kémiai 28 potenciáljával

S

Fiziszorpció és kemiszorpció összehasonlítása Tulajdonság

Fiziszorpció

Kemiszorpció

Kölcsönhatás

Másodrendű kölcsönhatások

Elsőrendű kémiai kötés

Határréteg vastagsága

Akár többmolekulás

Egymolekulás

A folyamat entalpiaváltozása (hőeffektusa)

Exoterm 20-80 kJ/mol

Exoterm, több 100 kJ/mol

A folyamat kinetikája

Spontán, gyors

Gyakran aktiválást igényel


G

29

S

Az S/G adszorpció termodinamikája

G

• Spontán folyamatok esetén (T=állandó, p=állandó): ∆𝐺𝑎𝑑𝑠 = ∆𝐻𝑎𝑑𝑠 − 𝑇∆𝑆𝑎𝑑𝑠 < 0 • Ha az adszorbátum szabadsági fokai csökkennek: ∆𝑆𝑎𝑑𝑠 < 0 −𝑇∆𝑆𝑎𝑑𝑠 > 0 ∆𝐻𝑎𝑑𝑠 < 0 (exoterm) • Ha az adszorbátum disszociál (csak kemiszorpciónál): ∆𝑆𝑎𝑑𝑠 > 0 −𝑇∆𝑆𝑎𝑑𝑠 < 0

akkor lehet Szőri ∆𝐻 >kémia 0 (endoterm is) Milán: Kolloid 𝑎𝑑𝑠

30

S

Adszorpciós entalpia (ΔHads)

G

• Adszorpciós entalpia függ az adszoreált anyag mennyiségétől: • Az integrális adszorpciós entalpia (ΔHint): az az átlagos entalpiamennyiség, amely adott mennyiségű adszorbeált gáznak (ns) a borítatlan felületű adszorbensre történő adszorpciójakor szabadul fel. Kalorimetriás módszerrel közvetlenül mérhető. • A differenciális adszorpciós entalpia (ΔHdiff): entalpiaváltozás, ami kis mennyiségű adszorbátum megkötésekor (dns) szabadul fel egy már ns mennyiségű adszorbeált molekulát tartalmazó felület esetében. Szőri Milán: Kolloid kémia

mikrokaloriméter

31 http://www.micromeritics.com/Product-Showcase/AutoChem-II-2920.aspx

S

Mitől függ az adszorbeált anyag mennyisége?

G

Adszorbens tulajdonságai

Adszorptívum tulajdonságai

• Anyagi minőség (első és másodrendű kötésre való hajlam) • Fajlagos felület • A felület admolekulák általi elérhetősége:

• Anyagi minőség (első és másodrendű kötésre való hajlam a felületi atomokkal és a többi adszorptívummal) • Molekulaméret (helyigény)

• Felület érdessége • Porozitás T és p (Le Chatelier-Braun elv alapján) Szőri Milán: Kolloid kémia

32

S

Az adszorbeált mennyiség jellemzése • Felületi koncentráció [𝛤𝑖 𝑠 ]=mol/m2 : 𝑠 𝑁 𝑖 𝛤𝑖 𝑠 = 𝐴𝑠

G

𝑁𝑖𝑠 : i-dik komponens adszorbeált mennyisége ′ 𝑝 − 𝑝 𝑉′ 𝑠 𝑁 = 𝑅𝑇

V ′ = 𝑉𝑒𝑑é𝑛𝑦 − 𝑉𝑎𝑑𝑠𝑧𝑜𝑟𝑏𝑒𝑛𝑠 𝐴𝑠 : adszorbens fajlagos felülete

• Fajlagos adszorbeált mennyiség [𝑛𝑖𝑠 ]=mol/g : 𝑠 𝑁 𝑖 m: adszorbens tömege 𝑠 𝑛𝑖 = 𝑚 • Volumetriás meghatározás esetén (normál állapotra vonatkoztatva): 𝑉𝑖𝑠 • Gravimetriás meghatározásnál: 𝑚𝑖𝑠

• fajlagos felület (As): egységnyi tömegű anyag felülete. [As]=m2/g: 𝑛𝑖𝑠 𝐴𝑠 𝑎𝑠 = Szőri𝑠Milán: = Kolloid kémia 𝛤𝑖

𝑚

33

S

Az adszorpció leírására szolgáló függvények I.

G

• az egyensúlyi nyomás (p) helyett az ún. relatív nyomást (pr=p/p0) használjuk • az egyensúlyi nyomást a gáznak a T hőmérséklethez tartozó p0(T) telítési nyomásához (tenzió) viszonyítjuk. • A pr=p/p0 értékét szisztematikusan növelve mérhetjük az ún. adszorpciós izotermákat (T=állandó). • Ha a telítés (pr≈1) után „visszafordulunk” és a relatív nyomásokat szisztematikusan csökkentjük, a deszorpciós izotermát kapjuk. • Ha a kétfajta izoterma azonos, reverzibilis, ha nem, irreverzibilis adszorpcióról beszélünk. Szőri Milán: Kolloid kémia

34

S

Az adszorpció leírására szolgáló függvények II.

T=állandó

p=állandó Szőri Milán: Kolloid kémia

V=állandó 35

G

S

Gázadszorpciós izoterma statikus határozása I. • Volumetrikus módszer: • állandó V és T • adott mennyiségű gázt adagolunk a rendszerbe. • Az adszorpció következtében a szabad gáz mennyisége csökken. (higanyszint/p-változás)

• elsősorban alacsony hőmérsékletű mérésekhez (termosztáló közeg cseppfolyós nitrogén, argon, jeges víz) használják


36

G

S

Gázadszorpciós izoterma statikus határozása II.

G

• Gravimetrikus módszer: • klasszikus kvarcrugó • elektronikus mikromérleg

McBain-mérleg Szőri Milán: Kolloid kémia http://vubchemicalengineering.be/?page_id=1749

37

S

Gázadszorpciós izoterma statikus határozása IV. • Az elv ugyanaz, csak automatikus mérés


38

G

S

Gázadszorpciós izoterma dinamikus határozása I.

G

• Mérési eljárás: • • • •

Termosztált mintán ismert összetételű kétkomponensű gázelegyet áramoltatunk át, egyik komponens egyáltalán nem adszorbeálódik (pl. H2 vagy He), a másik komponens (N2) pedig csak alacsony hőmérsékleten, reverzibilisen Detektálás: pl. hővezető-képességi detektorral (TCD)

Szőri Milán: Kolloid kémia http://www.finetec.info/Product_Dynamic_Surface_Analyzer.html

39

S

Gázadszorpciós izoterma dinamikus határozása II.

G

deszorpciós csúcs kalibrációs csúcs kontrakció (áthelyezés a cseppfolyós N2-be)

áthelyezés vízbe

adszorpciós csúcs Szőri Milán: Kolloid kémia

40

S

Gázadszorpciós izotermatípusok (IUPAC) Kis külső felületű mikropórusos anyagok fiziszorpciójára jellemző. A szűk mikropórusok feltöltődése már kis relatív nyomásoknál megtörténik. Kemiszorpció esetén. Reverzibilis izoterma (konvex) Gyenge adszorbens-adszorbátum kölcsönhatás Nincs B pont Pl. vízgőz adszorpciója tiszta grafit felületen

G

Reverzibilis izoterma Rétegképzési mechanizmus Nempórusos vagy makropórusos anyagok egymolekulás . borítottság kondenzáció

Irreverzibilis izoterma Hiszterézishurok Mezopórusos szorbensek

Lépcsőzetes izoterma Többmolekulás réteges adszorpció Pl. grafitizált szénen az Ar/Kr adszorpciója 77 K-en.

Irreverzibilis izoterma Gyenge adszorbens-adszorbátum kölcsönhatás Pl. vízgőz adszorpciója pórusos apoláros felület Szőri Milán: Kolloid kémia

41

S

Izotermák értelmezése I.

G

• Klasszikus izoterma modellek: • Langmuir-modell • BET-modell • Dubinin-modell

• Újabb modellek: • Numerikus molekula szimulációk • Nagykanonikus Monte Carlo (GCMC) • Nemlineáris sűrűségfüggvény-elmélet (NLDFT)


42

S

Langmuir izoterma I.

G

• Fizikai modell (lásd következő dia) • Feltételezések: • a felület adszorpciós szempontból energetikailag homogén • az adszorpciós réteg maximum egymolekulás vastagságú • Nincsen laterális (oldalirányú) kölcsönhatás az adszorbeált molekulák között, azaz a felületi kötőhelyek véletlenszerűen töltődnek fel mindaddig, amíg szabad hely van a felületen • Az adszorbeált molekulák immobilisak. • A gázmolekulák ideális gázként viselkednek


43

S

Langmuir izoterma II.

G adszorpciós egyensúlyi állandó

• A borítottság: • Adszorpció: • Deszorpció: • Egyensúlyban:


44

S

Langmuir Izoterma III.


G

45

S

Langmuir izoterma IV. • Kis nyomások esetén a

G

kifejezés egyszerűsödik:

(Henry izoterma)


46

S

BET izoterma I.

G

• A Langmuir-modell kiterjesztése végtelen számú fiziszorbeált rétegre • A rétegek között nincsen kölcsönhatás • az egyes rétegek viselkedése leírható a Langmuir-modellel


47

S

BET izoterma II.

G


48

S

BET izoterma III.

G

• Fajlagos felület meghatározása • elterjedt módszer • N2 gáz adszorpcióját vizsgáljuk ekvidisztáns relatív nyomás-értékeknél (p/p0) • Meghatározás: N : az Avogadro-szám, A

as: a N2-molekula helyigénye megállapodás szerint 0,162 nm2/molekula


49

S

Pórus jellemzése

G


50

S

Pórusok energetikai viszonyai Ideálisan sík felületen:

G

Potenciálfüggvény változása a pórusokban: w: pórusméret d: adszorbeált molekula átmérője

Két falú, ideálisan sík felületen:

w


51

S

IUPAC szerinti pórusosztályok:

G

Pórusszélesség (w): hengeres pórusnál az átmérő, rés alakú pórusnál a szemben lévő síkok távolsága • makropórus, amelynek szélessége nagyobb mint 50 nm, • mezopórus, amelynek szélessége 2–50 nm közé esik, • mikropórus, amelynek szélessége kisebb mint 2 nm. Mikropórus

Mezopórus Makropórus 2 nm

50 nm Szőri Milán: Kolloid kémia

w/nm 52

S

Dubinin izoterma

G

• Mikropórusos rendszerek viselkedésének leírására: éppen betöltött térfogata a mikropórusok teljes térfogata

• a borítottság a gáz A adszorpciós potenciáljának és a rendszer E karakterisztikus energiájának arányától függ: • ahol


53

S

Izoterma egyenletek összefoglalása


G

54

S

Az adszorpciós hiszterézis I.

G

• Mezopórusos szorbensek esetén az izoterma nem reverzibilis, az izotermán a p/p0 > 0,42 • Ok: • az adszorpció és a deszorpció eltérő mechanizmusa, • gátolt deszorpció (a pórusalak szabálytalansága, pórushálózat).

http://www.microtrac-bel.com/en/tech/bel/seminar16.html Szőri Milán: Kolloid kémia

55

S

Az adszorpciós hiszterézis II. Szűk méreteloszlású hengerszimmetrikus nyitott pórusokat tartalmazó rendszereknél.

G Különböző méretű és alakú pórusok hálózata esetén tapasztalható.

Sok mikropórust is tartalmazó rendszereknél

Lemezes részecskék által határolt rés alakú pórusok esetén


56

S

Pórusméret-meghatározási módszerek

G

• Kísérleti eljárások:

• Szimulációs eljárások: • Nagykanonikus Monte Carlo (GCMC) • Nemlineáris sűrűségfüggvény-elmélet (NLDFT) Szőri Milán: Kolloid kémia

57

Hagyományos adszorbensek


58

Aktív szén I. • • • • • •

Összetétel: C (50–95%), H, O, és a szervetlen sók és fém-oxidok) Nincs szerkezeti képlete, szerkezete grafitszerű Kiindulási anyaga: olaj, kőszén, tőzeg, fa, műanyagok, csonthéjas gyümölcsök magja (kókuszdió). Végleges pórusszerkezetét fizikai vagy kémiai aktiválással alakítják ki A nyersanyag megválasztása meghatározza a keletkező szén porozitását fajlagos felülete: 400–1600 m2/g


59

Aktív szén II. • felületi heterogenitása a „titka”: szinte minden molekulafajta megtalálja a számára megfelelő kötő- vagy aktív helyet • Kereskedelmi aktív szenek megjelenési formái:


60

Zeolitok I. • A zeolitok az alumínium-szilikátok családjába tartozó anyagok • Általános képletük: Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·mH2O • jól definiált csatornákat és nyitott „kalitkákat” tartalmaz („molekulaszita” vagy „molekulaszűrő”) • Fajlagos felület: több száz m2/g felületű méretszelektív adszorbens


61

Zeolitok II. • Felhasználása: • hűtőszekrények hűtőfolyadékának, járművek fékrendszerének, légkondicionáló berendezéseknek a zárt cirkulációs körében vagy transzformátorolajoknál az esetlegesen bekerülő víz megkötésére • a levegő alkotóinak szétválasztására, cseppfolyósítható nitrogén és oxigéndús levegő illetve előállítása • zeolitok ioncserélő képességét a modern mosóporokban használják ki a víz keménységét okozó Ca2+ és Mg2+ ionok megkötésére.


62

Szilikagél I. • amorf pórusos SiO2 • Fajlagos felülete: akár 800 m2/g is lehet. • Előállítása:


63

Szilikagél II. • Felhasználása: • Katalizátorként használják krakkolásnál, számos folyamatban katalizátorhordozó. • Nagy vízaffinitása miatt legelterjedtebben szárítószer


64

L L

L/L határfelületi jelenségek


65

L

Antonov szabály

L

• a részecskékre ható erő a felületen aszimmetrikus, a felületi feszültség a két folyadékra jellemző érték (kölcsönösen telített oldat 𝛾1′ , 𝛾2′ ) közé esik: 𝛾12 = 𝛾1′ − 𝛾2′ 𝛾1′

𝛾2′

𝛾1′ − 𝛾2′

𝛾12

• Eltérés csak amifipoláris molekuláknál • Felületaktív molekula csökkenti a határfelületi feszültség csökkentésére (molekulákat orientál)

Eltérés!

Felületaktív molekula

Szőri Milán: Kolloid kémia http://www.peeri.org/science/interfacial.htm

66

L

Határfelületi feszültség mérése

L

• Donnan-féle sztalagmométer (mérés Donnan pipettával) 𝛾12

𝑉∆𝜌𝑔𝐹 = 𝑛𝑟

V: a Donnan-pipetta két jele közötti térfogat, r: a pipetta végének belső sugara, F: korrekciós függvény n: cseppszám ismerete

Szőri Milán: Kolloid kémia http://www.megapharma.hu/gaalati/tudomany/page12/files/KolloidDonnan

𝜌1

∆𝜌 = 𝜌2 -𝜌1 > 0

𝜌2

67

L G

L/G határfelületi jelenségek


68

L

Oldatok felületi feszültsége

G

Pozitív adszorpció felületaktív anyagok

𝑑𝛾 <0 𝑑𝑐

Kapillárinaktív anyagok

𝑑𝛾 >0 𝑑𝑐

Kapilláraktív anyagok

𝑑𝛾 <0 𝑑𝑐

Negatív adszorpció

𝑑𝛾 >0 𝑑𝑐

Kapillárinaktív anyagok Szőri Milán: Kolloid kémia

Chem. Rev. 2006, 106, 1259-1281.

69

L

Ionos oldat (elektrolit) koncentráció profilja

G

Ionadszorpció (töltés!) Szőri Milán: Kolloid kémia

Chem. Rev. 2006, 106, 1259-1281.

70

L

Adszorpció L/G határfelületen


G

71

L

Határfelület szerkezetvizsgálata

G

• Kísérleti eszközök: • • • • •

Nagynyomású fotoelektron spektroszkópia (HiPPES) Nemlineáris elektron és rezgési spektroszkópiák (SHG, VSFG) Pásztázó elektronmikroszkóp (SEM) Ionágyú kísérletek Metastabil ütközési elektronspektroszkópia (MIES)

• Szimulációk: • Molekuladinamikai szimulációk (MD)


72

L

Felületi feszültség mérése

Szőri Milán: Kolloid kémia http://philschatz.com/physics-book/contents/m42197.html

G

73

L

Gyűrűkiszakításos módszer

G

𝐹𝑚𝑎𝑥 𝛾= 4𝑟𝜋 https://www.youtube.com/watch?v=Fw5LTHd2LcI

𝐹𝑚𝑎𝑥

F

t


74

L

Lemezkiszakításos módszer

G

𝐹 𝛾= 𝐾𝑐𝑜𝑠θ K: kerület


75

S

S/L határfelületi jelenségek


76 https://str.llnl.gov/str/JanFeb06/Schwegler.html

L

S

L

Folyadékadszorpció gyakorlati jelentősége • S/L határfelületen történő feldúsulás igen sok (ipari) technológia alapja: • • • • • • • • •

folyadékkromatográfiás eljárásoknak, hasznosítják a heterogén katalízisben víztisztítási eljárás, oldószerek megtisztítása kis mennyiségű szennyezőktől színtelenítés (pl. az élelmiszeriparban) festés (textilipar), flotálás (pl. ércdúsítás) olajkitermelés mosás Szőri Milán: Kolloid kémia

http://www.vilaglex.hu/Lexikon/Html/Flotalas.htm 77

S

Immerziós entalpia (ΔHw) • Hasonlóan a G/S-hoz, a L/S folyadékfázis molekulái is igyekeznek a többletenergiát csökkenteni • a szilárd fázis felületén a korábbi (S/G) határfelületi réteg helyett egy (S/L) határfelület jön létre, melynek termodinamikai következménye a folyamat során fellépő exoterm hőeffektus:

∆𝐻𝑤 = 𝐻𝑆/𝐿 − 𝐻𝑆/𝐺 • Összefüggés a felületi feszültség (γL/G), peremszög (θ) és az immerziós entalpia között: 𝑑𝛾𝐿/𝐺 𝑑𝛾𝐿/𝐺 𝑑𝑐𝑜𝑠θ ∆𝐻𝑤 = 𝑇𝛾𝐿/𝐺 − (𝛾𝐿/𝐺 − 𝑇 )𝑐𝑜𝑠θ ≈ −(𝛾𝐿/𝐺 − 𝑇 )𝑐𝑜𝑠θ 𝑑𝑇 𝑑𝑇 𝑑𝑇 ≈0

Adamson, A. W.; Ling, I. AdV. Chem. 1964, 43, 57. 78 Melrose, J. C. J. Colloid Sci. 1965, 20, 801.


L

S

Többkomponensű folyadékok adszorpciója • S/L kontaktus létrehozásának pillanatában valamennyi felületi kötőhely borított • folyadékfázis molekulái versengenek a felületi kötőhelyekért, erősebb kölcsönhatást mutató komponens(ek) felületi feldúsulása kicserélődési mechanizmussal • a folyadékfázison belüli kölcsönhatások és a folyadékfázis komponenseinek a határfelülettel kialakított kölcsönhatásai határozzák meg. Szőri Milán: Kolloid kémia

79

L

S

Elegyadszorpciós többletizotermák I. • Kétkomponensű korlátlanul elegyedő folyadékok esetén:


80

L

S

Elegyadszorpciós többletizotermák II.

tömbfázis és a határfelületi réteg összetétele megegyezik: 0


81

L

S

Elegyadszorpciós többletizotermák III. Schay–Nagy-féle osztályozás

többletizotermák

1

1 2

2

egyedi izotermák 2

1 1

2

2

1


82

L

Elegyadszorpciós többletizotermák IV.

S

L

• Fajlagos felületigény meghatározás • Fiziszorpció esetén feltételezhető a monomolekulás adszorbeált réteg • Az adszorbens fajlagos felületét (As):

(As)


83

S

Elegyadszorpciós többletizotermás példák aktív szénen (apoláris)

Paligorszkitonon (poláris)

többletizoterma : etanol-benzol : n-propanol-benzol egyedi izoterma i-propanol-benzol

Szőri Milán: Kolloid kémia http://www.geomania.hu/asvany.php?asvid=261

84

L

S

L

Adszorpciós többletizotermák • Híg oldatok esetén (xi≈0): gázadszorpciós izotermák:

• Hasonló izotermák a gázadszorpciós izotermához:

I. típus

III. típus VI. típus Szőri Milán: Kolloid kémia

85

S

Adszorpciós többletizotermák értelmezése


86

L

S

• Nagyméretű planáris festékmolekulákat gyakran alkalmaznak a fajlagos (külső) felület becslésére


87

L

S

L G

G/S/L határfelületi jelenségek


88

S

Szilárd felületek kontakt nedvesedése Tapasztalat:

L G

Elméleti háttere: γL/G γS/G γS/L Young-egyenlet:

𝛾𝑆/𝐺 = 𝛾𝑆/𝐿 + 𝛾𝐿/𝐺 𝑐𝑜𝑠θ (Hidroapatikus vagy lipoaptikus)

Víz hidrofil felületen


89

S

Peremszög mérés a nedvesedés mértéke Szétterítő szilárd felület

G

Szétterülő folyadék Higany

Peremszög

Víz

Platina

0

Hevített üveg

<2

Üveg

<20

Kvarc

5

Grafit

86

Polietilén

90

Korom

95

0

Parafin

108

65

Szén-tetraklorid

142

0

http://www.dataphysics.de/fileadmin/user_upload/produkte/oca/OCA_15EC/OCA15EC_01.jpg


L

90

γL/G

Kapilláris hatás Üveg

S G γS/G

γS/L

Üveg

𝛾𝑆/𝐺 = 𝛾𝑆/𝐿 + 𝛾𝐿/𝐺 𝑐𝑜𝑠θ Egyensúly rendszerekben mindig: 𝛾>0 θ

Adhézió

Kohézió

Viszonyok

cosθ

L

<90

Pozitív

𝛾𝑆/𝐺 > 𝛾𝑆/𝐿

90

0

𝛾𝑆/𝐺 = 𝛾𝑆/𝐿

>90

Negatív

𝛾𝑆/𝐺 < 𝛾𝑆/𝐿


Értelmezés

Elnevezés

Kisebb munka kell a folyadékszilárd felület kialakításához mint a szilárd-gázéhoz

Adhézió

Kisebb munka kell a szilárd-gáz Kohézió felület kialakításához mint a szilárd-folyadékéhoz 91

Felületi érdesség szerepe: Nanomorfológia

S G

14 μm átmérő 30 μm magasság

n-hexatriakontán kristályok

Szőri Milán: Kolloid kémia http://rsta.royalsocietypublishing.org/content/368/1929/4713

L

92

S

Lótusz effektus a festékgyártásban

G

Peremszög hiszterézis:

Szőri Milán: Kolloid kémia http://www.sto.com/93147_EN-Brochures-Lotus_Effect_Facade_coatings.pdf

L

93


94

Kolloidkémia. 1. előadás. Szőri Milán: Kolloid kémia

Recommend Documents