Kolloidkémia. 2. előadás. Szőri Milán: Kolloid Kémia

Kolloidkémia 2. előadás Szőri Milán: Kolloid Kémia

1

A kolloidika tárgya • Azok diszperz rendszerek, amelyekben a méret legalább egy térdimenzióban kb. 1nm és 500 nm között van. • Azok a rendszerek, amelyekben a felület meghatározó szerepet játszik •

Szőri Milán: Kolloid Kémia

2

Homogén, heterogén? • homogén, minden sajátság minden pontban azonos: izotróp.(pl. 5% oldat) • heterogén, Gibbs-féle fázistörvény


pV nRT

F+SZ=K+2

3

Homogén,heterogén?

𝑈 = 𝑇𝑆 − 𝑝𝑉 +

𝑛𝑖 𝜇𝑖 + 𝜸𝑨 + 𝑢𝑄


4

Diszperziók típusai Egymással nem elegyedő két fázis, melyek közül az egyik kolloid méretű részecskék formájában szét van oszlatva a másikban

Diszpergált fázis

Diszperziós közeg

Név

Példák

folyadék

gáz

folyadék aeroszol

köd, spray

szilárd

gáz

szilárd aeroszol

füst

gáz

folyadék

hab

szappanhab, tűzoltó hab

folyadék

folyadék

emulzió

tej, majonéz, tortakrém

szilárd

folyadék

szuszpenzió, szol

fogpaszta

gáz

szilárd

szilárd hab

polisztirol hab, poliuretán hab

folyadék

szilárd

szilárd emulzió

opál

szilárd

szilárd

szilárd szuszpenzió pigmentált polimerek Szőri Milán: Kolloid Kémia

5

Szubmikroszkópos diszkontinuitás • Az aprítási folyamat elvileg bármilyen anyagi minőségű rendszerrel elvégezhető (kivéve a gázt gázban), vagyis bármilyen kondenzált anyagi rendszer diszperz (vagy kolloid) állapotba hozható


6

Kolloid rendszerek (szerkezet alapján)


7

Koherens és inkoherens rendszerek • Koherens (összefüggő) rendszerek – szilárd jellegűek – a kohéziós erők erősebbek mint a kinetikus – Térhálós szerkezet (az anizotrópia kedvező) • Inkoherens rendszerek – Folyékony jellegűek – A részecskék kevéssé korreláltan mozognak (a kohéziós energia sokkal gyengébb mint a hőmozgás energiája) • Átmeneti (semisolids) – Gyenge erőhatásnál alakállandó, nagyobbnál nem – krémek, paszták, gélek (tixotrópia) Szőri Milán: Kolloid Kémia

8



9

Diszperziós kolloidok vagy szolok • Halmazállapot szerint


10



11

Makromolekulás oldatok • Valószínű alak és méret

• A kolloid részecskék sokkal nagyobbak mint a kis molekulák, pl. oldószer molekulái. Sajátságaik függnek az alakjuktól és méretüktől Szőri Milán: Kolloid Kémia

12



13

Asszociációs kolloidok • Amfifilek (szappan, mosószerek) Lánc görbülete


14

Kolloidok stabilitása • Termodinamikailag lehetnek • stabilisak (valódi oldatok) Liofil kolloidok Goldat G(kiindulási) Szolok Instabilak/metastabilak temodinamikai értelemben (nagy 𝜸𝑨 miatt)

• Kinetikailag lehetnek • stabilak: a vizsgált időtartamon belül nem változtak • nem stabilak: Szőri Milán: Kolloid Kémia

15

Kolloidok stabilitása Diszperz rendszerek állapotjellemzői: • Klasszikus állapotjelzők: • • • • • • •

Összetétel (xi, w%i, ci, cT,i stb) P T V U H S

• További állapotjellemzők (Buzágh): • Részecskemorfológia • Eloszlásmódja • Diszperzitásfoka

Fajlagos felület

Nehezen szeparálhatóak egymástól

Kolloidstabilitás (kinetikai, adott időn belüli stabilitás) Szőri Milán: Kolloid Kémia

16

Részecskemorfológia Szintetizálható kolloid részecskék osztályozása


Molecular Physics, 2011, 109, 2935–2943

17

Diszperz rendszerek térbeli eloszlása (eloszlásmód) Térben tökéletesen homogén diszperz rendszer

Térben diffúz eloszlás

Térben heterogén eloszlású diszperz rendszer

A részecskék Brown-mozgása tartja fent Pl. külső erőtér tartja fent Szőri Milán: Kolloid Kémia

18

Részecskékre ható tényezők

𝑈 = 𝑇𝑆 − 𝑝𝑉 +

𝑛𝑖 𝜇𝑖 + 𝛾𝐴 + 𝑢𝑄

• Külső erőtér: • Hőmozgás (kBT):

• Brown-mozgás: • hőmérsékletből származó kinetikus energia • nem orientál, statisztikus értelemben homogén eloszlást eredményez

Nem orientál!

• Rotációs hőmozgás (izotrópikus/izometrikus esetben nem orientál)

• Gravitációs erőtér (g) • Centrifugális erőtér (ω) • Elektromos erőtér (u)

Orientál!

• Részecske-közeg kölcsönhatás • pl. szolvatáció

DLVO elmélet

• Részecskék közötti kölcsönhatás • pl.: elektrosztatika Szőri Milán: Kolloid Kémia

19

Diszperzitásfok jellemzése • Anizometrikus sokaság (sok paraméter kellene jellemzésükhöz) • Részecskeméret-eloszlás (szemcseanalízis) • Helyettesítés ekvivalens sugárral: • (fiktív) gömb alakú részecskék, amelyek a részecskeméret meghatározására alkalmazott módszer szempontjából ugyanúgy viselkednek mint a vizsgált rendszer részecskéi (Legegyszerűbb részecskemorfológia ) • Részecskesugár reciprokával arányos a diszperziófok

• Eloszlás szerinti osztályzás: • Monodiszperz (homodiszperz) • Polidiszperz (heterodiszperz Szőri Milán: Kolloid Kémia

20

Polidiszperzitás, átlagok, méreteloszlások A részecskeméretet az átlagos mérettel illetve a méreteloszlással jellemezhetjük, használatuk a vizsgált jelenség jellegétől függ.

Részecskeméret átlagok: Elnevezés

Képlet

Magyarázat

számátlag

nM  M n   i i  ni

súlyozatlan átlag kolligatív sajátságok (pl. fagyáspontcsökkenés, ozmózis...)

tömegátlag

mi M i  ni M i2 tömeg szerint   M m    mi  ni M i súlyozott átlag ni M i3   M Z   ni M i2

Z-átlag viszkozitásátlag

1/ 

  n M  1  i i   M      ni M i   

Alkalmazása

fényszóródás ultracentrifuga viszkozitásmérés

Egyenetlenségi tényező: az <M>m/<M>n hányados a minta polidiszperzitás fokának mértéke (minél nagyobb, polidiszperzebb) Szőri Milán: Kolloid Kémia

21

Számhányad meghatározása • • • •

Mikroszkópos: durva szemcseméret (0,2 mm) Ultramikroszkópos: kolloidok (0,005 mm) Elektronmikroszkópos: kolloidok (0,01 mm) Coulter-számláló: A vér alakoselemkoncentrációjának meghatározására szolgáló elektronikus számlálási eljárás Jól vezető folyadék vs. alakoselem ellenállásként funkcionál


22

Részecskeméret-eloszlás • A részecskék méretének teljes leírását a méreteloszlás adja differenciális részecskeméret-eloszlás, f(r), empirikus sűrűségfüggvény:

Hisztogram

minden r sugárhoz megadja az r és r+dr közötti sugarú részecskék arányát a mintában dF f (r ) 

integrális részecskeméret-eloszlás, F(r):

dr

Gyakoriság

minden r sugárhoz megadja az r-nél

f(r) : akármilyen alakú függvény lehet, integrálja 1 http://file.scirp.org/Html/2-7700954/f7d7bde6-d3d3-4fae-9c7a-9f4776432cf6.jpg

kisebb sugarú részecskék arányát a r

mintában

r(nm) Szőri Milán: Kolloid Kémia

F (r )   f ( R)dR 0

F(r) : monoton növekvő függvény, F(0) = 0, F() = 1

23

Részecskeméret-eloszlás Monodiszperz

Polidiszperz

differenciális

integrális

Gyakoriság

Gyakoriság

integrális

differenciális

r(nm)

Granulometriai görbe: - Ülepedéses módszernél használják - az integrális részecskeméret-eloszlás tükörképe (nagyobb tömegű előbb ülepszik) http://file.scirp.org/Html/2-7700954/f7d7bde6-d3d3-4fae-9c7a-9f4776432cf6.jpg http://www.nature.com/nmat/journal/v12/n4/fig_tab/nmat3544_F4.html


r(nm)

24

Mesh Méret TYLER (µm) (mesh)

Tömegeloszlás meghatározása I. • Szitálás (gravitációs erőtér domináns): • durvább szemcsés rendszereket • száraz vagy nedves szitálás • Részecskeméret-tartomány megadása

Szőri Milán: Kolloid Kémia http://delloyd.50megs.com/moreinfo/mesh.html

5 10 15 20 22 25 28 32 36 38 40 45 50 53 56 63 71 75 80 90 100 106 112 125 140 150 160 180 200 212 250 280 300 315 355 400 425 450 500 560 600

ASTM-E11 BS-410 DIN-4188 (no.) (mesh) (mm)

2500 1250 800 625

2500 1250 800 625

500

500

400

400

400

325

325

350

270

270

300

250

230

240

200

200

200

170

170

170

150

140

150

115

120

120

100

100

100

80

80

85

65 60

70 60

72 60

48

50

52

42

45

44

35

40

36

32

35

30

28

30

25

25

0.005 0.01 0.015 0.02 0.022 0.025 0.028 0.032 0.036 0.04 0.045 0.05 0.056 0.063 0.071 0.08 0.09 0.1 0.112 0.125 0.14 0.16 0.18 0.2 0.25 0.28 0.315 0.355 0.4 0.45 0.5 0.56

Tömegeloszlás meghatározása II. • Szedimentációs módszerek:

• Ülepítéses (gravitációs erőtér domináns, a Brown-mozgás elhanyagolható): • Alkalmas:

• kis koncentráció (0,5 - 1%) • lamináris áramlás (Re < 0,25) • a részecskék süllyedési sebességét ne befolyásolja a Brown-féle mozgás (1-2 μm).

• Nem alkalmas:

• a szemcsék lemez vagy pálcika alakúak • porkeverékek • folyadékban nem diszpergálható porok

• Ülepítő mérleggel: a szuszpenzióból kiülepedett tömeg időbeli változásának mérése • Pipettás módszerrel (pl. Andreasen-módszer): különböző idők után adott folyadékmagasságban lebegő részecskék relatív tömege • Optikai eljárással: A koncentrációváltozás mérése sugárgyengüléses módszerekkel (fénysugár abszorpció, röntgensugár-abszorpció)

• Centrifugálásos (centrifugális erőtér domináns, a Brown-mozgás elhanyagolható): Szőri Milán: Kolloid Kémia

26

Ülepítés és centrifugálás gyorsító erő (Fgy)

lassító erő (Fl)

dx Fl  f  fv dt

Fgy  Vrg  V k g

(lamináris áramlás)

súrlódási tényező · sebesség

Súlyerő - felhajtó erő

Stacionárius sebesség alakul ki, azaz gyorsulás nincs, mert a két erő egyenlővé válik:

V r  k g  fv 3 4 r  Gömb V  3

v

f  6r Stokes





2r 2 r   k g 9

Kisebb részecskék (r<100nm): diffúzió (konc. grad)

r: ekvivalens sugár Egyensúlyi eloszlás

 x Centrifuga (centrifugális gyorsító erő)

dx 2r 2 r   k  2 x  dt 9

Andreasen készülék (pipettás módszer) • Mintavétel: homogenizálás után időközönként mérni kell a h mélységben még ki nem ülepedett mennyiséget (mindig azonos térfogatú mintában). • A mintavétel időpontjához rendelhető azon legkisebb részecskéknek a méretének számítása (Stokes-egyenlet), amelyek már biztosan kiülepedtek a pipetta alja fölötti folyadékoszlopból (mintavételt követő magasság korrekció). h

• Egy adott r és annál nagyobb méretű részecskék relatív mennyiségét tükröző integrális méreteloszlás görbének meghatározása. Térben diffúz eloszlás

Kolloidstabilitás


29

Kolloidinstabilitás – belső állapotváltozással szemben • Nincs termodinamikai stabilitás (annak irreverzibilis közelítése, öregedés): • Polidiszperz rendszer: • Eltérő részecskeméret, eltérő fizikai kémiai tulajdonságok (pl. oldékonyság és tenzió)

• Elsődleges részecskék változásai: • Méretváltozása (több komponens esetén összetétel-változás) • Elsődleges részecskék összetapadása másodlagos részecskék kialakulása

• Aggregátum szerkezetének átrendeződése: • Módosul a méret és az alak, szolvátburok • Belső szerkezet (pl amorfból kristályos)

Szőri Milán: Kolloid Kémia PLoS ONE 9(7): e102114. doi:10.1371/journal.pone.0102114

30

Másodlagos (kolloid)részecskék koacervátum

taktoid

kristályszerű

pehely

rúd

lamella

gömb


31

Elektromos kettősréteg • (lineáris|exponenciális) Felületi töltés (negatív) • Kicsi stabilitás Stern réteg (lineáris|exponenciális) Zeta réteg (felületi réteg|mobil réteg)

Az elektromos potenciál (𝜱): A felület elektromos töltésével megegyező töltésnek (itt negatív) a felülettől vett végtelen (nagyon nagy) távolságból egy bizonyos távolságig (d) való beviteléhez szükséges munka osztva az ion töltésével (Z) ([V] = [J]/[C]). 𝜱 / mV -60 -40 +30

Felületi potenciál

Φ

Stern potenciál ζ potenciál d Szőri Milán: Kolloid Kémia

+10 +5 -5 -10

-30 -40 -60

Nagy stabilitás Stabil Közepes stabilitás

Kicsi stabilitás Instabil (Gyors koagulálás vagy flokkulálás) Kicsi stabilitás

Közepes stabilitás Stabil Nagy stabilitás

32

A potenciált befolyásoló tényezők Stern réteg

Stern réteg

Zeta réteg

Zeta réteg

A felület elektromos továbbtöltése Felületaktív azonos töltésű ionnal


A felület elektromos áttöltése Többértékű vagy felületaktív ellenionnal

33

DLVO elmélet I. • Φ𝑚𝑎𝑥 ≫ 𝑘𝐵 𝑇, kinetikai stabilitás

Φ𝑚𝑎𝑥

Flokkuláció


http://slideplayer.com/slide/4643771/ K. S. Birdi: Handbook of Surface and Colloid Chemistry, Third Edition, 478 old.

Erős flokkuláció (Koaguláció)

34

DLVO elmélet II. rD >> a Perikinetikus koagulálás: hőmozgás miatti (Φ𝑚𝑎𝑥 ≈ 𝑘𝐵 𝑇) Ortokinetikus koagulálás: külső erőtér hatására (Φ𝑚𝑎𝑥 ≈ 𝑘𝐵 𝑇 + 𝑢𝑄 + 𝐸á𝑟𝑎𝑚𝑙á𝑠 )

rD << a

Koaguláció

Φ

Flokkuláció

d

rD: elektromos kettősréteg vastagsága r: részecske sugara

Kritikus koaguláltató koncentráció (ccc): a sókoncentráció, amelynél már csak diffúziógátolt a koaguláció (minden ütközőrészecske összetapad). Szőri Milán: Kolloid Kémia

http://slideplayer.com/slide/4643771/ K. S. Birdi: Handbook of Surface and Colloid Chemistry, Third Edition, 478 old.

35

Kolloidstabilitás biztosítása I. 𝑣ü𝑙𝑒𝑝𝑒𝑑é𝑠

2𝒓2 𝜌𝑟 − 𝜌𝑘 𝑔 = 9𝜼

Stabilizálási lehetőségek

Diszperzitásfok (r) állandóságának biztosítása

Eloszlás állandóságának biztosítása

Szolvátréteggel

+

+

Elegyes szolvátréteggel (bifil segédanyagokkal)

+

+

Nemelektrolitok

Makromolekulákkal

+ - (hidszerű polimerkapcsolat)

+ (𝜼 növelése)

Makromolekulák

Elektromos kettősréteggel (ζ potenciál: minél nagyobb a felületi töltés és minél vastagabb a kettősréteg

+

+

Elektrolitok

Elektromos kettősréteggel és szolvatációval

+

+

Polielektrolitok Ionos felületaktív anyagok

Keveréssel


+

Stabilizátor anyag (Stabilizátorok)

36

Kolloid rendszerek előállítása/megszüntetése Külső állapotváltozások

Homogén amikroszkópos diszperz rendszer

Kondenzáció

Kolloid diszperz rendszer

Disszolúció

Diszpergálás

Heterogén durva diszperz rendszer

Koagulálás

Részecskeméret Diszperzitásfok


37

Kolloid rendszerek előállítása

Homogén amikroszkópos diszperz rendszer

Kondenzáció

Kolloid diszperz rendszer

Diszpergálás

Heterogén durva diszperz rendszer

• Kondenzáció • Fizikai kondenzálás:

T,p

• Pl.: ködrészecskék kialakulása

• Kémiai kondenzálás: • Pl.: csapadékképzés, polimerizáció

Kémiai reakció

• Diszpergálás = aprítás + szétoszlatás • Őrlés (csak a kolloid mérettartomány felső határa érhető el) • Emulgeálás • Peptizálás koherens rendszer (gél) dezaggregálása primer szemcsékre Szőri Milán: Kolloid Kémia

Mechanikai Elektromos Kémiai Adalékolás

38


39

ISO-k kolloidkémiai mérésekhez: http://www.sympatec.com/EN/Quality/ISOStandards.html


40

Kolloidkémia. 2. előadás. Szőri Milán: Kolloid Kémia

Recommend Documents