Kémiai technológia I. (környezetmérnököknek)
3 kredit, heti két óra, egy félév Kémiai és Környezeti Folyamatmérnöki Tanszék Dr. Pátzay György E-mail:
[email protected]
Célkitűzés A tárgy célja, hogy megismertesse a kémiai technológiák szerepét az ipar több területén és az energiatermelésben, bemutassa működésük alapjait, néhány kémiai, fizikaikémiai, katalízissel kapcsolatos és vegyipari-műveleti alapelv érvényesülését, a felhasznált anyagok eredetének és a kibocsátott termékek felhasználásának ill. a melléktermékek és hulladékok alkalmazásának valamint ártalmatlanításának módszereit, mindvégig szem előtt tartva, hogy a technológiának hatékonynak, környezetbarátnak és gazdaságosnak kell lennie.
Dr. Pátzay György
1
Témakörök: • A vegyipar szerkezete és jellegzetességei, • Energiatermelés, tüzeléstechnika • Szén, kőolaj, földgáz kémiai technológiája • A víz kémiai technológiája • Szervetlen kémiai technológiák, szilikát és építőanyag iparok, nitrogénipar, kénsav, műtrágyák, vas- és alumíniumgyártás, klór-alkáli iparok, korrózió • Szerves vegyipari technológiák, petrolkémia, etilénoxid, esetsav, szénhidrogénipar, műanyagipar, gyógyszergyártás, felületaktív anyagok
Könyvek 1. Energia felhasználói kézikönyv, szerk.: Barótfi István, Környezettechnika Szolgáltató Kft, Budapest, 1993 2. Handbook of Energy Systems Engineering, John Wiley and Sons, New York, 1985 3. Speigh, J. G.:Fuel Science and Technology Handbook, Marcel Dekker, New York, 1990 4. Büki Gergely: Energetika Műszaki Kiadó, 1997 5. Hancsók Jenő: Korszerű motor- és sugárhajtómű üzemanyagok I-II. Veszprémi egyetemi kiadó,1997,1999 6. Pátzay György Energiatermelés 1-8, elektronikus tankönyv, kankalin.vmt.bme.hu, 7. Vajta L., Szebényi I., Czencz M. Általános kémiai technológia, Tankönyvkiadó, Budapest, 1989. 8. P. J. Chenier: Survey of industrial chemistry, VCH, N.Y. 1992. 9. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley, 200010. Réti, Tungler, Tőrös: Kémiai technológia elektronikus jegyzet 2007
Dr. Pátzay György
2
Kémiai technológiák definíciója • A kémiai technológia mindazon tudásanyag, ami a kémiai reakciók ipari hasznosítását lehetővé teszi. • A kémiai technológiák működnek a vegyiparban és azon kívül is: energiatermelés, kohászat, építőanyagipar, élelmiszeripar, közlekedés, víztisztítás, korrózióvédelem. • Bővebb, mint a vegyipari technológiák
Kémiai technológiák jellemzői • • • •
Dr. Pátzay György
Nagy számú változóval dolgoznak Vezérlő változó a költség Nagyméretű berendezések Szervezés döntő szerepet játszik
3
A technológia fogalmát nehéz röviden és egyértelműen definiálni. A kifejezés a technika[1] és a logos[2] görög (τεχνολογια) szavak összevonásából származik. A tágabb értelmű technológia fogalma az anyagi javak előállításával foglalkozó szakemberek számára: eszközök, módszerek, eljárások szerves összessége, amelyek segítségével tudatos átalakítások révén nyers-,[3] és alapanyagokból[4] (segédanyagokból) energiaráfordítással, tényleges szükségletek kielégítésére alkalmas ipari termékeket vagy energiát állítunk elő. tágabb értelemben: bármely emberi tevékenységhez tartozó [1]technika: eszközök, eljárások, műfogások összessége, szűkebb értelemben: a termelőmunka eszközeinek és módszereinek összessége. gondolat, ész, tudomány. [2] logos: [3] nyersanyagok: a természetben előforduló és termelés céljára hasznosítható természeti erőforrások [4] alapanyagok: gyártási eljárások kiindulási anyagai, amelyek lehetnek más folyamatok végtermékei.
Know-how A technológia, arra vonatkozó gyakorlati tudás, hogy mit, hogyan kell elkészíteni, elvégezni. Ez termékekben, valamint eljárási hardverek és szoftverek formájában ölt testet. A technológiának, mint ismeret- vagy tudásbázisnak legfontosabb része a know-how („tudni azt, hogyan”), amely azoknak az ismereteknek, gyártási eljárásoknak pontos, reprodukció képes leírása, amelyek valamilyen műszaki problémának új, vagy újszerű megoldását adják. Ezáltal jelentős anyagi értéket képviselnek és áruként adhatók-vehetők. A know-how, innovációk eredményeként létrejött szellemi, nem megfogható (intangibilis) vagyon, vagyoni értékű jog, amely az alkalmazó vállalatok egyik legfontosabb erőforrása. Védelméhez mindenkor komoly érdeke fűződik a jogtulajdonosnak. Innen a technológiai ismeretek, információk bizalmas, védett jellege, szemben az általános, már közismertnek vagy általánosnak (generic) számító, egyéb műszaki közismeretekkel. High-tech Technológiai értelemben a legkorszerűbb tudományos és műszaki elveket és megoldásokat alkalmazó gyártási eljárás. Ezen ismereteknek különösen nagy a jelentősége a korszerű környezetkímélő eljárások és technológiák megvalósításában.
Dr. Pátzay György
4
A technológiai életciklus törvénye Miként minden terméknek, úgy minden technológiai eljárásnak is megvan a maga jellegzetes életciklusa. A technológiai „életciklus S-görbe”, négy jellegzetes szakaszra bontható 1.szakasz: a teljesítőképesség lassan növekszik, mert a fejlesztők járatlan úton járnak.2.szakasz: a teljesítőképesség gyorsan javul, mert már „kritikus tömegű” tudás gyűlt össze.3.szakasz: a technológiai fejlődésnek lassulásával a gyorsaságnál fontosabbá válnak a költségek.4.szakasz: egyre kevesebb lehetőség nyílik radikálisan új termék kifejlesztésére, mert a technológia megközelíti a teljesítőképességének fizikai korlátait.
A költségparaméter, és csökkenésének törvénye Az ipari technológiáknak a gyakorlati tapasztalatok által bizonyított fejlődési törvényszerűsége, hogy az életciklus során a technológiai eljárások fejlesztésének és fejlődésének eredményeként a termelés önköltsége tendenciaszerűen csökken, úgy hogy tartósan egy minimumhoz közeledik. Függvény formában kifejezve: ahol:
Y = a + be cτ Y = átlagár az idő [év] függvényében; a= Y értéke az aszimptotikus minimumnál; τ = az idő [év]; b = pozitív konstans; c = negatív konstans; e = természetes alapú logaritmus alapja Minden technológiai eljárásnak megvan egy előállítási költség minimuma és egy elviselhető költségmaximuma. Ezt a maximumot a termék mindenkori irányadó főpiaci ára határozza meg. Normális körülmények között, nem tekinthető alkalmazhatónak az olyan ipari eljárás, amely bár műszaki és környezeti szempontból kifogástalan terméket ad, de az előállítás összköltsége tartósan az eladási ár felett van. [Rendkívüli körülmények átmenetileg felülírhatják ezt a szabályt.]
Dr. Pátzay György
5
A léptékhatás törvénye Minden technológiai eljárás az első kísérlettől a megvalósításig, egy fejlődési pályát fut be. A kívánt mennyiségű és minőségű termék előállítását teljesíteni képes üzemi eljáráshoz csak többlépcsős, tudatos fejlesztő munka eredményeként lehet eljutni. Ennek fő állomásai (un. kulcs lépcsők): laboratóriumi kísérlet Ö kísérleti üzem Ö próbaüzem Ö nagyüzem. A technológiai berendezések fizikai méretének növelése, bizonyos határon túl, jelentős minőségi változásokkal jár. Ennek közérthető oka, hogy a térfogat a harmadik hatvány szerint, míg a felület a második hatvány szerint nő. Az optimális gyártási méret Az optimális méret vagy (gyártási kapacitás) az a méret, amely a fennálló műszaki gazdasági körülmények között leggazdaságosabban képes a terméket előállítani. Scale up factor A léptékhatás vagy méretváltoztatási tényező (scale up factor) jellemző érvényesülési területe, a technológiai méretnövelés következtében bekövetkező x fajlagos beruházási költségváltozás. B2 ⎛ K 2 ⎞ Az összefüggés egyszerűsített formája: ⎟⎟ = ⎜⎜ B1 ⎝ K 1 ⎠ ahol: B1 és B2: a kisebb, illetve a nagyobb üzem beruházási költsége, K1 és K2: a kisebb, illetve a nagyobb üzem kapacitása azonos mértékegységben (Kt/év; t/d, stb.) x: tapasztalati együttható, értéke 0,6-0,9 között változik
Az ipari termelőegységek felépítése Minden ipari üzem olyan rendszer, amely négyféle alapvető elemtípusból építhető fel. Az elemtípusok is funkciójuk és alkalmazásuk szerint két csoportba rendszerezhetők: I. A technológiai folyamatokban felhasználásra kerülő anyagok fizikai és kémiai átalakítását végző termelő vagy műveleti egységek: Allaktorok: a fizikai átalakításokat végző készülékek. (talajmarók, jövesztők, aprítógépek, szárítók, bepárlók, hűtők, mechanikai megmunkálásra szolgáló gépcsaládok) Reaktorok: a kémiai átalakításokat végző készülékek. (kohók, kémiai reaktorok, elektrolízáló kádak, hulladékégetők, kazánok .., stb. II. A technológiai folyamatokban a gyártás logisztikai kiszolgálást végző eszközök és berendezések: Szállítóeszközök: pályához kötött és pályához nem kötött anyag és energiamozgató berendezések (csőhálózatok, járművek, konvejorok, szállítószalagok, kompresszorok, ventillátorok, szivattyúk,..stb.) Tároló berendezések: a kiindulási, félkész- és végtermékek tárolására szolgáló eszközök. (tartályparkok, raktárak és berendezéseik, hányók …stb.)
Dr. Pátzay György
6
A termelést kiszolgáló infrastrukturális alapszolgáltatások A négy legfontosabb alapszolgáltatás: víz (ivó-, technológiai- és hűtővíz), levegő (műszer és kompresszor), energiaszolgáltatás (gőz, villamos áram, földgáz fűtőolaj), informatikai infrastruktúra. A folyamatábrák Az alapanyagtól a végtermékig tartó gyártás/termelés folyamatát egyezményes, szabványosított jelképekkel és jelölésekkel lehet szimbolizálni. A technológiai folyamatok ezen rajzos formáját folyamatábrának nevezik. A folyamatábrák az adott gyártási eljárásban szereplő műveletek és folyamatok egymásutánját, egymáshoz való kapcsolódását szemléltetik. A műszaki gyakorlat megkülönbözteti az elvi-, és a technológiai folyamatábrázolást. A folyamatábra lehet: vázlatos (az eljárásnak csak a jellemző mozzanatait szimbolizálja) és részletes (technológiai folyamatábra).
A technológiai folyamatábra Tartalmazza az alkalmazott gépeket és készülékeket, - szofisztikáltabb formában akár lépték és szinthelyesen. Feltüntetésre kerül a műveleti egységek egymáshoz való kapcsolódási rendszere, az egységekbe be és kilépő valamennyi anyag, valamint a legfontosabb műszaki és mennyiségi adatok. A folyamatábra tartalmazza a főfolyamatot, továbbá az érthetőséghez szükséges mellékfolyamat(ok) kapcsolását. Párhuzamos berendezések a példányszám jelölésével, de csak egyszeresen kerülnek feltüntetésre. A technológiai folyamatábrák információt tartalmaznak: kvantitatívan, az alapanyagok, közbenső termékek, segédanyagok minőségéről és mennyiségéről, azaz a technológiai folyamat teljes anyagforgalmáról, továbbá az alapanyagok, közbenső termékek, segédanyagok fizikai és termodinamikai állapotáról, amely egyben magában foglalja a technológiai folyamat energiaforgalmát, az egyes műveleti folyamatok, fázisok sorrendjéről, továbbá a fő és mellékfolyamatok kapcsolatáról, az alkalmazott gépek és készülékek típusáról, számáról, fontosabb műszaki paramétereiről. A technológiai folyamatábra a legszorosabb kapcsolatban van a folyamatok anyag-, és energiaforgalmával, ezért az egyes eljárásokra jellemzően specifikus ismereteket hordoz.
Dr. Pátzay György
7
A technológiai mérlegek Az anyag- és energiamérlegek mind a termelés hatékonysága, mind a környezetbe kibocsátott károsanyagok számbavétele szempontjából kiemelkedő fontosságúak. A technológiai folyamatábrák által jól reprezentálhatók a gyártási folyamat egyes, elkülönülő egységeihez tartozó input-output anyag-, energia-, mennyiségek vagy (folytonos üzemű egységeknél) áramok. A tömeg és energia (hő) megmaradási tételek érvényessége alapján a be-, és kilépő anyag-, energia mennyiségek (áramok) mérlegszerű összevetése fontos mérnöki információk levonására ad lehetőséget. A vizsgálat tárgyát képező technológiára több szempont szerint készíthetünk tömeg és/vagy energia mérlegeket. Tömegmérleg: integrális-differenciális Belépő tömeg+keletkezett tömeg-kilépő tömeg-fogyasztás=felhalmozódás Energiamérleg: integrális-differenciális ∆(U + PV)+ ∆Ek + ∆Ep = Q – W ahol U + PV = H (ent alpia)) (entalpia
Ek kinetikus energia Ep potenciális energia Q közölt hőmennyiség W végzett munka
Anyagmérleg folyó
Input
rendszerhatár
Tó
bomlás
felhalmozódás Input
Output
szennyvíz 4+5-4-3=2
Dr. Pátzay György
8
A technológiai folyamatok hatékonyságnak mérőszámai A terméket gyártó/előállító technológiai folyamatok hatékonyságának megállapítására (nem csak gazdaságossági megfontolásokból) használatos mérőszámok: termelés konverzió A termelés (hozam, kihozatal, Yield): százalékban fejezi ki azt, hogy a gyártott termék [P] mennyisége hányad része a gyártásba bevitt nyersanyagból [R], elméletileg előállítható mennyiségnek. Amennyiben a kiindulási anyag(ok) csak részben alakulnak át a gyártási folyamat során, és azok a termék(ek)től elválasztva újra felhasználhatók, úgy a kitermelés számításánál a folyamatba bevitt kiindulási anyag és az át nem alakult [r] és elválasztott kiindulási anyag mennyiségének különbségét kell alapul venni. 1
R
r
P
P R-r
A konverzió (átalakulás): százalékban kifejezi azt, hogy a technológiai folyamatban egyszeri áthaladás során, a bevezetett anyag [R] hányadrésze alakul át bármilyen más anyaggá vagy anyagokká [P]. A konverzió jelentheti az összes vagy csak a hasznos konverziót.
A fenntartható fejlődés követelményei: a megújuló természeti erőforrások felhasználásának mértéke kisebb vagy megegyező legyen a természetes vagy irányított regenerálódó (megújuló) képességük mértékével; a kimerülő erőforrások ésszerű felhasználási üteme, ne haladja meg a megújulókkal való helyettesíthetőségének lehetőségét, [ezt a mindenkori technológiai haladás határozza meg]; a hulladékok keletkezésének mértéke/üteme kisebb vagy megegyező legyen a környezet szennyezés befogadó képességének mértékével, amit a mindenkori környezet asszimilációs kapacitása határoz meg.
Dr. Pátzay György
9
A környezeti megfelelés szempontból általános érvényű számszerűsítés nélkül az alábbi kritérium listát kell folyamatosan szem előtt tartani: a technológiai folyamatból emisszió[1] révén ne kerüljön ki olyan por, füst, köd vagy véggáz szennyezés (v. gáznemű gyártási melléktermékek), amely által létrejött imisszió[2] káros a bioszférára, a tüzelőberendezések minél jobban közelítsék meg a tökéletes elégést, a kibocsátott égéstermékek ne tartalmazzanak kormot, pernyét, és csak minimális SO2 és NOx –t. ne bocsássanak ki olyan szennyvizeket vagy folyékony melléktermékeket, hulladék anyagokat, melyek biológiai úton nem bonthatóak le, az eljárások szilárd melléktermékei (salak, meddő, kőzet, termelésközi hulladék, stb.) lehetőség szerint teljes körűen tovább feldolgozásra, hasznosításra kerüljenek. [1] emisszió: Környezetvédelemben az időegység alatt történő szennyező anyag kibocsátást emissziónak nevezzük [tömeg/időegység] [2] imisszió: Az ökoszisztémába bejutó emissziók hatására kialakult szennyezőanyag koncentrációt imissziónak nevezzük. [g/m3; ppm; ppb]. Az imisszió nem számítható az emissziók mechanikus összegzésével.
Az ipar fontosabb alágazatai, ahol kémiai technológiák működnek • • • • •
Dr. Pátzay György
Papír és csomagolóanyag Vegyi anyagok Szénhidrogén és szénfeldolgozás Műanyag és gumi Szilikátok, építőanyag
10
Vegyianyagok fajtái • Szervetlen vegyületek, ipari gázok (NaOH, klór, kénsav, O2, N2, CO) • Műanyag monomerek (etilén, vinilklorid) • Gyógyszerek (acetilszalicilsav, penicillin) • Háztartási vegyszerek (szappan, mosószer) • Szinezékek (indigó) • Szerves vegyületek (metanol, ecetsav) • Mezőgazdasági kemikáliák (műtrágyák, gyomirtók) • Egyebek (robbanószerek)
Vegyipar adatai • A teljes ipari termelés kb 10%-a (fejlett országokban) • A fejlődése az ipar átlagánál nagyobb (US 5%) • Kinek adják el a termékeiket? 52% iparágon belül, ipar más ágai 32%, kormány és a fogyasztók 16% (ezen belül 3,3% védelem) (US adatok) • Fizetések
Dr. Pátzay György
11
A vegyipar szerkezete
Relatív érték Nyersolaj 1 Tüzelőanyag 2 Tipikus petrolkémiai termék 10 Dr. Pátzay György 50 Tipikus fogyasztási cikk
Dr. Pátzay György
23
12
Az Európai Únió kémiai iparának felosztása szektorok szerint (2006)
Dr. Pátzay György
25
Egy dollár bevétel hasznontartalma 2005.
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
26
13
Vegyipar jellemzői • Gyors növekedés • Vegyianyagok nemzetközi kereskedelme • Nagy K+F ráfordítás (termelési érték 4-5%-a) • Erős verseny • Nélkülözhetetlen, mindenre kiterjedő • Tőkeigényes • Legkisebb, gazdaságos termelési volumen • Gyors amortizáció • Ciklikus árváltozások
ENERGIATERMELÉS
Dr. Pátzay György
14
MI AZ ENERGIA?
Az energia változásokat idéz elő. Hajtóerő, mely mozgatja a testeket, gyártási folyamatokat visz végbe, előidézi az élőlények növekedését, szaporodását, mozgását, az emberi gondolkodást. A tudósok szerint az energia MUNKAVÉGZŐ KÉPESSÉG. Az energiának különböző megjelenési formáival találkozunk, de általánosan két nagy csoportba osztható: POTENCIÁLIS és KINETIKUS ENERGIÁRA POTENCIÁLIS ENERGIA Ez tárolt energia forma és helyzeti, gravitációs energia. A potenciális energiának különböző formáit ismerjük: Kémiai energia Az atomok és molekulák kötéseiben tárolt energia. Ez az energia tartja össze a részecskéket. A biomassza, a kőolaj, a földgáz jó példái a tárolt kémiai energiának. Tárolt mechanikai energia Erők alkalmazásakor a tárgyakban tárolt energia. Az összenyomott rúgó, a kinyújtott gumiszalag jó példák a tárolt mechanikai energiára. Nukleáris energia Az atomok magjában tárolt energia, mely az atommagokat alkotó nukleonokat tartja össze. Ez az energia szabadul fel, ha atommagok kapcsolódnak, vagy hasadnak. A jelenleg üzemelő atomerőművekben az urán atommagjait hasítják (hasadási energia), a napban és a jövő fúziós erőműveiben a hidrogén izotópjai egyesülnek (fúziós energia). Gravitációs energia Ez a helyzeti, vagy pozíciós energia. A hegytetőn lévő szikla a hegylábához képest gravitációs energiával rendelkezik. A magasan fekvő duzzasztó gát mögött lévő víz jó példája a helyzeti, vagy gravitációs energiának.
KINETIKUS ENERGIA Ez a mozgási energia, a hullámok, elektronok, atomok, molekulák, anyagok és tárgyak mozgásából adódó energia. A kinetikus energiának különböző formáit ismerjük: Elektromos energia Az elektronok mozgásából adódó energia. Világunk anyagai atomokból épülnek föl. Az atomokat protonok, neutronok és elektronok alkotják. Erő hatására az elektronok mozognak. A vezetőkben mozgó elektronokat elektromos áramnak nevezzük. Az elektromos áram energiáját sok helyen, így többek között a világításban, fűtésben, mozgatásban használjuk föl. Sugárzási energia Ez elektromágneses energia, mely a transzverzális hullámokban terjed. Magában foglalja a látható fény, a röntgen sugárzás, a gamma sugárzás és a rádióhullámok tartományát. A napsugárzás a sugárzási energia jellemző példája. Termikus energia Más néven hőenergia, mely az anyag belső energiája és az anyagban lévő atomok és molekulák rezgési és mozgási energiáját jelenti. Mozgási energia Az anyag és a tárgyak mozgását jelenti egyik helyről a másik helyre. A tárgyak és anyagok mozognak, ha a newtoni törvények szerint erő hat rájuk. A szél jó példája a mozgási energiának. Hangenergia Az energia az anyagban longitudinális hullámokban (sűrűsödés és ritkulás) terjed. Hang keletkezik, ha erő hatására egy anyag vagy tárgy rezgésre kényszerül, a hangenergia az anyagban hullám formájában terjed.
Dr. Pátzay György
15
Az energia SI mértékegysége 1 J. egyéb mértékegységei: 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
cal (kalória)= 4.1868 J Btu (British thermal unit)= 1055.05 thermie= 4.184E6 J ft.lbf= 1.35582 J kJ= 1000 J LEh (lóerőóra)= 2.6845E6 J kWh= 3.6E6 J MWh= 3.6E9 J eV (elektron volt)= 0.16021E-18 J erg= 1E-7 J
1 kcal= 4186.8 J J 1 MJ= 1E6 J
1 Quad=1015 BTU
ENERGIA MEGMARADÁS, HATÉKONYSÁG Energia nem hozható létre és nem semmisíthető meg. A hasznosítható energia az a felhasználható energia mennyiség, melyet egy rendszerből ki lehet nyerni. Az energia egyik formájának másik formába történő átalakításakor veszteségek lépnek föl. ENERGIAFORRÁSOK Két csoportba sorolhatók: MEGÚJULÓ és NEM-MEGÚJULÓ ENERGIAFORRÁSOK. A nem-megújuló energiaforrások: szén, a kőolaj, a földgáz, az urán. Jelenleg az emberiség energiaellátásában döntő a szerepük. A megújuló energiaforrások: a biomassza, a geotermális energia, a vizenergia, a napenergia és a szélenergia. Döntően villamos energia előállítására alkalmazzák.
A VILÁG ENERGIAFOGYASZTÁSÁNAK FORRÁSAI 2000-BEN
A villamos energia különbözik a többi energiaforrástól, mert MÁSODLAGOS ENERGIAFORRÁS. A másodlagos energiaforrás létrehozásához más ELSŐDLEGES ENERGIAFORRÁS felhasználása szükséges.
Dr. Pátzay György
16
Fosszilis tüzelőanyagok a földkéregben található szén-, olaj és földgázkincs; tehát az éghető tüzelőanyagok. Fissziós üzemanyagok a nehéz atommagok hasításán alapuló atomreaktorokban felhasznált anyagok (pl. urán). Fúziós üzemanyagok a könnyű atommagok egyesítésével járó energiaátalakítás energiahordozói (pl. deutérium, trícium). Technikai rendszerek az energetikában
1. Energetikai paramétermódosító rendszerek 2. Energiaváltoztató rendszerek 3. Energiaszállító rendszerek 4. Energiatároló rendszerek 5. Az energetika állapottartó rendszerei 6. Az energetika output-tartó rendszerei ENERGIAHORDOZÓK -Ásványi energiahordozók Energiatartalom (MJ/kg) Mid 21st Century
Wood
Animal Biomass Coal Oil Natural Gas Nuclear Hydrogen
Late 20th Century Early 20th Century Mid 19th Century 15th Century
Coal Crude Oil Kerosene Ethanol Methanol Methane Natural Gas Gasoline Hydrogen
0%
20%
40%
60%
80%
100%
0
20
40
60
80
100
120
140
ENERGIAFORMÁK ÁTALAKÍTÁSA Energia átalakítás Elektromos melegítő
hatásfok (%) 100
Elektromos generátor
95
Elektromotor nagy (kicsi)
90 (65)
(elektromos/termikus)
(mechanikus/elektromos) (elektromos/mechanikus)
Akkumulátor
90
Gőzkazán
85
Házi gáz (olaj,szén) kályha
85(65,55)
Gőzturbina (gázturbina)
45(30)
Gépjármű motor
25
Fluoreszcens lámpa
20
Szilícium napcella
15
Gőzmozdony
10
Izzólámpa
5
(kémiai/elektromos) (kémiai/hő) (kémiai/hő)
(kémiai/mechanikai) (kémiai/mechanikai) (elektromos/fény) (nap/elektromos)
(kémiai/mechanikai) (elektromos/fény)
Dr. Pátzay György
17
Energiaátalakító technológiák területigénye Technológia 1000 MWe területigénye •Nukleáris •Szén •Víz •Napelem •Szén •Biomassza •Geotermikus •Gáz turbina/tüzelőanyag cella
Dr. Pátzay György
•8,8 km2 •18,13-32,26 km2 •72,5 km2 •103,6 km2 •259 km2 •2590 km2 •7,8 km2 •Esettől függ
18
Energiaátalakító technológiák hatásfokai Biomassza
1
Geotermikus
8
Napelem
10
Szélerőmű
25
Nukleáris
33
Gáz turbina
38
Széntüzelésű erőmű
43
Tüzelőanyag cella
50
Gáz-kombinált ciklus
58
Hibrid tüzelőanyag cella
66
Vízerőmű
80 0
20
40
60
80
100
Energiagazdálkodás • Energiaszükségletek és rendelkezésre álló energia fajták felmérése • Termelés és szükséglet összehangolás • Leggazdaságosabb energiaátalakítási módszerek meghatározása • Környezeti hatás csökkentése (Üvegházhatású gázok!)
Dr. Pátzay György
19
Fosszilis energiahordozók • • • • •
Szén Kőolaj Földgáz Fa Magyarországon a szénhidrogének felhasználási aránya kb. 70%
• Hatásfok: • Elektromos energia kőszénből 35-40% • Elektromos energia + gőz kőszénből ellennyomású erőműben 72% • Gőzgép 11% • Diesel motor 30% • Háztartási fűtés olajkazánban 66%
SZÉN A növényi anyagok szénné alakulásának két fő szakasza van. a/ A lerakódás és az ezzel kapcsolatos felszíni átalakulás, eredménye a tőzeg. b/ A nagy nyomás és hőmérséklet hatására a földkéregben létrejövő metamorfózis, a
szénülés.
A szénülés során a tőzeg fokozatosan átalakul, s lignit, barnaszén, feketeszén majd antracit keletkezik. A széntartalom és a kémiailag kötött energia változását a szénülés foka szerint a következő táblázat mutatja.
tőzeg lignit barnaszén feketeszén antracit
Dr. Pátzay György
C [%]
Q[MJ/kg]
55-65 60-65 65-80 80-93 93-98
6,3-7,5 7,0-8,4 5,4-24 24-32 35-37,5
20
A szénülés során csökken a hidrogén és oxigéntartalom, amely a növényeknél 6, illetve 44 % körüli érték volt, az antracitnál nem éri el a 2, illetve 4 %-ot. Az ásványi szenek a karbon és hidrogén mellett más éghető és nem éghető anyagokat is tartalmaznak. Az éghető gázok (ún. illóanyagok) égéskor elégnek és eltávoznak, az éghetetlen szilárd anyag a hamu visszamarad. A magyarországi szenek leggyakoribb hamualkotói: a kovasav (SiO2), az alumíniumoxid (Al2O3), a vasoxid (Fe2O3), a foszforpentoxid (P2O5) és a kalciumoxid (CaO). A szén tüzeléstechnikai értéke annál nagyobb minél kisebb a nedvesség- és hamutartalma. A szén durva nedvességtartalma a hótól vagy a mosóműből kerül a szénbe, a higroszkopikus nedvességtartalmat pedig a szénfelület abszorbeálja, s a szénben lévő kapillárisok tárolják. A szénben három féle hamu van. a/ Primer hamu: olyan ásványi anyag, mely még szén ősét jelentő fában is megtalálható volt. Csak különleges eljárásokkal távolítható el. b/ Szekunder hamu: a szénülés folyamatában a geológiai rétegmozgások következtében keveredett a szénnel. Eltávolítása az ún. flotálás, mely során a flotálómedencében a szén és a meddő fajsúlykülönbségét használják fel a szétválasztásra. c/ Tercier hamu: a bányászati folyamat során a szénbe kerülő meddő. Eltávolítása egyszerű, ez az ún. szénmosás. Szénkitermelés: felszíni és mélyművelésú bányákban
KŐOLAJ
Szénhidrogének
A kőolaj szerves, főleg állati eredetű maradványok átalakulási terméke. A kőolaj tömeg %-ban adott összetételét a következő táblázat mutatja A kőolaj összetétele C 80-88% H 10-14% S <5% O <7% N <1,7% Hamu <0,03% A kőolaj fűtőértéke: 33-40 MJ/kg. A szénhidrogének csoportjai: paraffinok (normál- ill. izo-paraffinok), cikloalkánok(naftének), aromások. Olefinek, acetilének~0.
FÖLDGÁZ A természetben található gáznemű tüzelőanyag, szénhidrogénekből áll. A kőolajelőfordulásnak rendszerint kisérője. Legértékesebbek azok a földgázok, melyek sok metánt tartalmaznak, de kisebb-nagyobb mennyiségben etán, propán, bután, pentán stb. is található a metán mellett. Az olyan földgázt, ami túlnyomó részt metánból áll és csak igen kevés C2-C6 – szénhidrogént tartalmaz, „száraz” földgáznak is nevezik. Az olajjal együtt feltörő földgázok rendszerint ún. „nedves” földgázok, ezek számottevő mennyiségben tartalmaznak C2-C6 szénhidrogéneket.
Dr. Pátzay György
21
CH4 26-99%, C2H6 0,1-9,5%, CnH2n+2 <16%, N2 <38%, H2S <15% (CO2 0-75%). Energiahordozók kiaknázása
Energiatermelés kémiai technológiái Kémiai energia
CH4 + 2 O2 = CO2 + 2 H2O
Hőenergia
Égéshő: 5,55*104 kJ/kg Fűtőérték: 4,99*104 kJ/kg
Atomenergia Hőenergia
235
92U
+n→
236
92U*
→
90
36Kr*
+
143
56Ba*
+ 3n
Atommag hasadással termelődő energia 8,21*1010 kJ / kg
235U
Kémiai energia-ÆhőenergiaÆmechanikai energiaÆvillamos energia AtomenergiaÆhőenergiaÆmechanikai energiaÆvillamos energia
Dr. Pátzay György
22
Tüzeléstechnika • Égéshő kJ/kg •
• Fűtőérték kJ/kg
• • • • • •
33808*C% + 144184*(H% - 1/8 O%) + 10460*S% 100
F= É – R
R=
2510 (9*H% + nedv.%)
100
Égési hőmérséklet az a maximális hőmérséklet, amely a tüzelőanyag elméleti levegőszükséglettel való elégetése során keletkezik, ha nincs hőcsere és veszteség. Légfelesleg tényező a ténylegesen használt és az elméletileg szükséges levegő hányada. Gyulladási hőmérséklet az a legkisebb hőmérséklet, amire ha az éghető anyagot felmelegítik levegőn, akkor magától meggyullad. Túl gyors égés: robbanás, robbanó elegy jellemzői az alsó és felső robbanási határ.
Levegő hozzávezetés, égéstermék elvezetés, veszteségek, robbanó elegyek
• • •
Dr. Pátzay György
A levegőt az égés sebességének megfelelő ütemben kell odavezetni, az égéstermékeket kellő gyorsasággal kell eltávolítani. Hőveszteségek: a füstgáz hőtartalma, sugárzási és vezetési hőveszteség, tökéletlen égés miatti veszteség. Alsó és felső robbanási határ, a már és a még robbanó tüzelőanyaglevegő elegy koncentrációja.
23
Szilárd, cseppfolyós (tömeg%) és gáz (tf%) halmazállapotú tüzelőanyagok összetétele Hamu Kőszén (antracit) Kőszén (gázkőszén) Koksz Barnaszén (nyers) Benzin Tüzelőolaj (könnyű) Tüzelőolaj (nehéz)
Víz
C
H
S
O
N
Égéshő (kJ/kg)
4
1
85,4
3,8
1,2
2,3
2,3
33390
3,7
3,5
77,3
5
1
8,5
1
30000
9 2,7
1,8 59,3
84 23
0,8 1,9
1 1,6
1,7 6
1,7 6,1
29310 8000
85,6 85,5
14,35 13,5
0,05 0,9
-
-
43 500 42600
84
11,7
2,8
-
-
40 500
-
0,1
1
0,5
Földgáz Hidrogén Szénmonoxid Metán Földgáz (holland, orosz) Kokszoló gáz Kohó (torok) gáz
CH4
H2
CO
CO2
N2
C2H6 (stb.)
100 100 100 80,9 25 0,3
-
-
55 2
6 30
0,8
14,4
3,9
2 8
10 59,7
2 -
Égéshő (kJ/kg) 10 760 12640 35 795 32 000 17375 3975
Tüzeléstechnikai számítások Az égési folyamatok mennyiségi leírása a technikai tüzelôrendszerekben rendkívül nehéz. Így csak rendkívül leegyszerűsített folyamatokat vesznek figyelembe. Ezen egyszerűsített modell sémája:
A három legfontosabb elemi komponens (C, H, S) égési reakciói elméleti, sztöchiometrikus esetben:
Elméleti levegôszükséglet (Lo, Nm3levegő/kg tüzelőanyag) A tüzelôanyag elemi összetételének (szén-, hidrogén- és általában kéntartalmának) ismeretében, az égési reakciók alapján kiszámítható 1kg tömegű tüzelôanyag tökéletes elégetéséhez szükséges oxigén, ill. ezen keresztül a szükséges levegô mennyisége.
L0 = 8,876 ⋅ X C + 26,678 ⋅ X H + 3,32 ⋅ X S
Dr. Pátzay György
24
C 12kg 1kg
+
79 79 CO2 + N2 ) ⇒ N2 21 21 79 79 22,41Nm 3 ( ⋅ 22,41Nm 3 ) ⇒ 22,41Nm 3 ⋅ 22,41Nm 3 21 21 22,41Nm 3 79 22,41Nm 3 22,41Nm 3 79 22,41Nm 3 ( ⋅ )⇒ ⋅ 12 21 12 12 21 12 O2 (
Elméleti (száraz és nedves) füstgáz-mennyiség (V0sz, V0n, Nm3 füstgáz/kg tüzelőanyag) Az elméleti száraz füstgáz CO2-t, SO2-t és N2-t tartalmaz, míg a nedves füstgázban a vízgôz is benne van. V0sz = 8,876 ⋅ X C + 21,07 ⋅ X H + 3,32 ⋅ X S V0n = 8,876 ⋅ X C + 32,0 ⋅ X H + 3,32 ⋅ X S
Légfeleslegtényezô (n)
n=
L L0
A tüzelôanyag tökéletes elégetéséhez az elméletinél nagyobb mennyiségű levegôt kell felhasználni. A többletlevegôt légfeleslegtényezôvel (n) fejezzük ki, amely megadja, hogy a ténylegesen felhasznált levegô (L) hányszorosa az elméleti levegôszükségletnek (Lo).
A felesleges levegô változás nélkül halad át a tüzelôszerkezeten, a tűztér hőmérséklete nem túl magas. (Ellenkező esetben a levegő nitrogénje részben nitrogén-oxidokká alakul!). A légfelesleg tényezôt gyakorlatilag a füstgáz elemzési adataiból (O2 és CO2 tartalmából) tudjuk kiszámítani.
A száraz füstgázok O2-tartalmából legegyszerűbben:
számíthatjuk. A száraz füstgázok CO2-tartalmából pedig:
n=
21 21-O 2 mér t
⎡V sz O 2 mŽrt ⎤ n = 1+ ⎢ 0 ⋅ ⎥ − O 2 mŽrt ⎦⎥ L 21 ⎣⎢ 0
Ez utóbbi képletek használatához az elméleti levegôszükséglet (Lo) és a keletkezô száraz füstgáz térfogat (Vosz) értékén kívül ismerni kell a füstgázok maximális CO2 tartalmát is (CO2max).
CO2 max
Dr. Pátzay György
kg szén 22,41 Nm 3CO2 ⋅C kg tüz. anyag 12 kg szén = Nm 3 füstgáz V0sz kg tüz. anyag
25
A tüzelés során képzôdött valódi füstgáz mennyiségek a légfeleslegtényezô és az elméleti levegô- és füstgázmennyiség ismeretében kiszámíthatók:
V sz = V0sz + (n − 1) ⋅ L0 V n = V0n + (n − 1) ⋅ L0
Égési folyamatokat befolyásoló paraméterek Biztosítani kell: • elegendôen nagy levegômennyiség • elegendôen magas oxigéntartalmú levegô • megfelelôen kiakakított tűztér • füstgázok elvezetése • gyulladási hômérséklet az égés beindításához • elegendôen nagy égési reakciósebességek Tüzelés során háromféle lehetséges üzemmód fordul elô: a léghiányos tüzelés, az elméleti értékek mellett végzett tüzelés és a légfelesleges tüzelés. Fontos tüzeléstechnikai jellemzô az égési hômérséklet.
. Tüzelőanyag
Tüzelőanyagok elméleti és gyakorlati tűztéri hőmérsékletei Fűtőérték (kJ/kg)
Elméleti tűztéri hőm. (0C)
Gyakorlati tűztéri hőm. (0C)
Kőszén
30000
2300
1200...1500
Barnaszén(száraz)
20000
1500
1000...1200
Tüzelőolaj
40000
2000
1200...1500
Földgáz
36000
2000
1200...1600
Tüzelőszerkezetek • • • •
Dr. Pátzay György
A tüzelőanyagok elégetésére és a keletkező hő hasznosítására szolgálnak. Felépítésük a tüzelőanyag halmazállapotától függ. Működés kívánalmai: jó tüzelési hatásfok, sokféle tüzelőanyag elégetésére legyen alkalmas, jól szabályozható és gazdaságos legyen. Gáz, porlasztott olaj és szénpor tüzelés
26
Tüzelőberendezések SZÉNTÜZELÉS Vándorrostélyú tüzelőszerkezetben a rostély végtelen láncot képez, melyet két lánckerék mozgat. A lánc végéről a salak folyamatosan távolítható el. A tűztérbe kerülő szén fokozatosan felmelegszik, kokszolódik és végül elég.
Dr. Pátzay György
27
Cirkulációs (instacionér) fluidizációs tüzelés
Porszéntüzelésű hőerőmű
Dr. Pátzay György
28
TISZTA SZÉNALAPÚ ENERGIATERMELŐ TECHNOLÓGIÁK (CCT) Az integrált elgázosító kombinált ciklusú széntüzelés (IGCC) újtípusú széntüzelésnél a szenet oxigénnel és vízgőzzel reagáltatják és döntően szén-monoxidból és hidrogénből álló fűtőgáz keletkezik. Ezt a gázt megfelelő tisztítás után gázturbinában elégetik. A fejlődött hő jelentős részét gőzfejlesztésre használják, mely további elektromos energiát fejleszt. Az IGCC erőművek magas hatásfokkal rendelkeznek még rosszabb minőségű szenek esetén is. Jelenleg néhány kísérleti erőmű üzemel az EU országaiban, az USA-ban és Japánban. Karbonát ciklus a CO2 megkötésére
füstgáz tisztító
elgázosító
IGCC IGCC
gázégő
szén gázturbina elektromosság
salak
generátor gőz injektálás
Emisszió ellenőrzés
elektromosság gőzturnina
gőzfejlesztő generátor kondenzátor
Dr. Pátzay György
tápvíz szivattyú
IGCC
29
Égetés után, égetés előtt és CO2 recirkulációval
BoABrown coal power plant with Optimized plant engineering ALPC-
Advanced Lignite Pulverized Coal
Széntüzeléseknél a CO2 megkötés lehetőségei és költségei
OLAJTÜZELÉS
A tüzelôolajokat betűk és számok kombinációjával nevezik el. Így pl a TH 5/20 háztartási tüzelôolajat jelöl, mely 5 0C -on még szivattyúzható és 20 0C -on még porlasztható.
Dr. Pátzay György
30
GÁZTÜZELÉS
GB-GANZ gázégők választéka
A nukleáris energiatermelés elvi alapjai
Ahogy nő a nukleonok száma elérjük a vas környékén a kötési energia maximumát. A nagyobb tömegű magok kevésbé stabilak. Ezért egyaránt energia nyerhető a kis magok egyesüléséből fúziójából és a nagy magok hasadásából. Ezért jellemző az alfa-bomlás a nehéz magok esetén. Így energia nyerhető kétféleképpen: Maghasadással: atomok elhasadása--> ez történik a hasadási atomreaktorokban. •energia nyerhető, ha nagy a mag •minél kisebb a végtermék mag, annál stabilabb
Dr. Pátzay György
31
A NUKLEÁRIS ENERGIATERMELÉS: MAGHASADÁS LÁNCREAKCIÓ
Kritikus reakció:amikor éppen elegendő hasadás történik ahhoz, hogy a láncreakció fönnmaradjon. Ez a nukleáris energiatermelés alapja. Szuperkritikus reakció: Amikor a láncreakcióban hasítóképes neutronfelesleg keletkezik és nő a hasadás sebessége. Ez történik az atombombákban. KRITIKUS TÖMEG: a hasadóanyag legkisebb tömege, mely fenntartja a láncreakciót. Ez 235U esetében 56 kg.
HASADÁSI ENERGIA A hasadási reaktorok zömében jelenleg az 235U az alkalmazott hasadóanyag. Egy lehetséges hasadási reakció: 1n + 235U -->92Kr + 141Ba + 3 1n + energia vagy
Egy urán atom elhasadásakor kb. 200 MeV energia szabadul föl. 100 g 235U elhasadása 8,21 .1012 J=1785 tonna TNT energiájának megfelelő energiát képvisel.
Dr. Pátzay György
32
HASADÓANYAGOK
Dr. Pátzay György
Mag
232Th
233U
234U
235U
236U
Átmeneti mag
233Th
234Th
235U
236U
237U
Neutron energia (MeV)
1,3
T
0,4
T
0,8
238U
239U
1,2
237Np
239Pu
240Pu
238Np
240Pu
241Pu
0,4
t
>0
33
ERŐMŰREAKTOROK TERMIKUS VÍZHŰTÉSŰ
GYORS GÁZHŰTÉSŰ NAGY HŐMÉRSÉKLETŰ (HTR)
KÖNNYŰVIZES FORRALÓVIZES (BWR, RBMK)
NYOMOTTVIZES (PWR, VVER)
NEHÉZVIZES (CANDU)
Paksi atomerőmű 4 db 440 MWe VVER-440/213, 1 fűtőelem l=2,4 m, 99%Zr 1%Nb 1 kötegben 126 db fűtőelemrúd van, az aktív zónában 312 db köteg (42 t UO2 3,5% 235U)
A reaktor részei
A nyomottvizes atomerőmű (PWR)
TMI PWR (USA)
Source: U.S. Nuclear Regulatory Commission
Dr. Pátzay György
34
A VVER-440/213 nyomottvizes reaktor
1 Reaktor tartály 2 gőzfejlesztő 3 fűtőelem töltő 4 kiégett fűtőelem tároló medence 5 elnyelető torony
6 tápvíz előkezelés 7 védőburkolat 8 elnyelető torony
9 permetező rendszer 10 ellenőrző csatorna 11 levegő beszívás
12 tubina
13 kondenzátor 14 turbina blokk 15 tápvíz tartály 16 előhevítő 17 turbina csarnok daru 18 elektromos berendezések, vezérlések
Dr. Pátzay György
35
Nukleáris üzemanyagciklusok
Egyszeri felhasználású nukleáris üzemanyagciklus
Zárt nukleáris üzemanyagciklus
Dr. Pátzay György
36
1 GW.év elektromos energia termeléséhez tartozó hasadóanyag felhasználások
Dr. Pátzay György
37
Az erőművek általában villamos energia termelésére épített létesítmények. Az energiaforrás szerint: •Hőerőművek •Vizerőművek •Szélerőművek •Egyéb erőművek
Hőerőgép. . . Expandálás
A NK MU
Hevítés
HŐ
Kazán
Kondenzátor
HŐ
Hűtés
Turbina
Szivattyú Komprimálás Domain
Dr. Pátzay György
38
A termelt vagy szolgáltatott energia szerint: Tisztán villamos energiát szolgáltató Villamos energiát és hőenergiát szolgáltató erőművek Az erőművek kihasználása szerint: Alaperőművek, egész évben egyenletesen termel, jól kihasználja a kapacitását Menetrendtartó erőművek, igények alapján előre megszabott menetrend szerint Csúcserőművek, csak a terhelési csúcsok idején szolgáltat energiát
Kondenzációs erőmű
Elvételes kondenzációs erőmű
Dr. Pátzay György
Ellennyomásos erőmű
Egyszerű vízgőzős Rankin-Clausius körfolymat
39
Carnot hatásfok:
η=
Th − Tl Th
A Carnot-ciklus a p-v és T-s diagramokban
A Rankine-Clausius körfolyamat Kazán
Gőzturbina
(túlhevítővel)
Villamos generátor
4 3 2 1
5
Kondenzátor
6 Szivattyú
Dr. Pátzay György
40
A Rankine-Clausius körfolyamat T(K)
4
4 3 2
1
5
3
24 3
6
2
1 5
1 1-2 Folyadékhevítés
6 2-3 Elgőzölgés
5 3-4 Túlhevítés
4-5 Expanzió
5-6 Kondenzáció
6-1 Szivattyúzás 6
s (J/kg·K)
18/b. ábra Az egyszerű ideális túlhevített vízgőzös Rankin-ciklus © The McGraw-Hill Companies, Inc.,1998
Dr. Pátzay György
41
Hatások javítási lehetőségek
Kapcsolt energiatermelés (kogeneráció) kapcsolt energiatermelés
Ideális kapcsolt energiatermelés
villamos energia, 20
tüzelő anyag
hőenergia 65
külön hő- és villamosenergia termelés tüzelőanyag 55
villamos energia, 20 veszteség 35
100 veszteség 10
veszteség 15
Tüzelőhő megtakarítás: 55 + 75 – 100 = 30
Dr. Pátzay György
tüzelőanyag 75
hőenergia 65
42
Magyarországi erőművek villamosenergia értékesítési átlagárai 2001 Erőmű
tüzelőanyag
ár (Ft/kWh)
Dunamenti
olaj, gáz
13,0
Mátrai
lignit
12,0
Tiszai
olaj, gáz
12,0
Borsodi
szén
19,0
Bakonyi
szén
31,0
Vértesi
szén
15,0
Pécsi
szén
17,0
Budapesti
gáz
13,0
Paksi
nukleáris
6,40
Csepeli
gáz
14,0
Debreceni
gáz
12,0
MEGÚJULÓ ENERGIAFORRÁSOK Felosztás: 1. Eltüzelhető megújulók és hulladékok (CRW). -Szilárd biomasszák és állati termékek. Ilyen a fa, fahulladék, rost-hulladék, állati hulladékok és más szilárd biomasszák. A biomasszából készült faszén is ide tartozik. -A biomasszából keletkező folyékony és gáznemű energiahordozó anyagok. Ide tartozik a biogáz. -Háztartási hulladékok. Lakossági és kórházi hulladékok. -Ipari hulladékok. Szilárd és folyékony hulladékok, pl. autógumik. 2. Vízenergia A víz potenciális és kinetikus energiáját elektromos energiává alakítják a vizierőművekben. 3. Geotermális energia A föld hőjét gőz és/vagy melegvíz formájában hasznosítják közvetlen fűtésre, vagy elektromos energia előállítására. 4. Napenergia A napenergiát forró víz előállítására vagy elektromos energia előállítására alkalmazzák. 5. Szélenergia A szél kinetikus energiáját szélmotorokban elektromos energiává alakítják. 6. Árapály, hullám, óceán energia Mechanikai energiát elektromos energiává alakítanak.
Dr. Pátzay György
43
Megújuló energiaforrások - Energia jövőkép 2050
•
•
•
•
A fosszilis energiahordozók a közeljövőben kimerülnek, vagy alkalmazásuk kérdésessé válik. A világ fosszilis energia termelése a következő évtizedekben csökkenni fog. Megnő a megújuló energiaforrások szerepe, megváltoznak a társadalmi szokások Az energiakrízis előtt szükséges az energiaforrások váltása
CRW- éghető megújulő és hulladék
Napenergia • • •
Dr. Pátzay György
A napból jövő sugárzási energia (1372 W/m2) átjut az atmoszférán és a felszínt átlagosan 345 W/m2 (Magyarországon ~170 W/m2). A levegő, a felhők, a pára csökkentik a felszínre jutó energiát. Az energia kinyerhető a sugárzás hőenergiájaként és a foto-elektromos cellák révén előállított elektromos energia formájában
44
Integrált kombinált ciklusú naperőmű vázlata
Napenergia: fotoelektromos hatás •
•
• •
Dr. Pátzay György
A fényelektromos cellák a sugárzó energia ~15%-át képesek elektromos energiává alakítani (az elméleti érték ~ 21%). Kisfeszültségű egyenáram keletkezik, cellánként ~0,55 Volt feszültségen; a telepeket összekapcsolják ~16 V eléréséig, hogy a 12 V-os akkumulátorokat tölteni tudják. A cellasorokat rögzített vagy a nap mozgását követő elrendezésben. alkalmazhatják. Az elektromos energiát tárolni kell, hacsak nem alakítják át a megfelelő feszültségű váltóárammá.
A fényelektromos cellák (PV) árai estek, de még mindig drágák az erőműipar számára
45
Megújuló energiák Németországban 1990-2006
Napenergia fotovoltaikus alkalmazása Németországban 1990-2006
Dr. Pátzay György
46
Napenergia napkollektoros alkalmazása Németországban 1990-2006
Szélenergia • • •
Az atmoszféra hőmérsékleti egyenlőtlenségeiből származik A szélenergia tartalékok világszerte ingadoznak A kinyerhető energia a szélsebesség köbével arányos
Ref.: www.freefoto.com/pictures/general/ windfarm/index.asp?i=2
Dr. Pátzay György
47
A szélenergia a tengerpartokon, síkságokon használható fel elsősorban •
•
•
Pl. Florida partjainál 2-es szélfokozat esetén (160-240 W/m2) --- az energia kevés erőművi célra, de a vizsgálatokhoz megfelelő. A Sziklás-hegységben a nagyközepes szélsebesség (3001000 W/m2) alkalmas erőművi célokra. Minden földrajzi területnek meg van a széltérképe, mely alapján eldönthető a szélenergia alkalmazhatósága.
Szélerőművek fejlődése
Dr. Pátzay György
48
Szélenergia Németországban 1990-2006
Dr. Pátzay György
49
Bioenergia (Biomassza) •
A biomassza direkt tüzelése, más tüzelőanyaggal együtt tüzelése és elgázosítása a biomassza-energiatermelés alapja.
•
Etanol készíthető gabonából, vagy szójából, metanol pedig cellulózból állítható elő.
•
A folyékony tüzelőanyagok nagy energiasűrűségük révén a szállító járművek hajtóanyagai.
•
Tudatosan erre a célra termeszthetik (pl. nyárfák) vagy éghető hulladékot alkalmaznak
•
A biomassza részben kiválthatja a fosszilis energiahordozókat, bár nem túl hatékony energiaforrás
Bioüzemanyagok Németországban 1996-2006
Dr. Pátzay György
50
ÜZEMANYAGCELLÁK
Vízenergia •
•
• • •
Dr. Pátzay György
Az óceánok és más felszíni vizek vize a nap sugárzásának hatására részben elpárolognak, majd csapadékkén visszahullnak a föld felszínére és részben megnövekedett potenciális energiára tesz szert. A felszíni vizek ezen potenciális energiáját régóta használják munkavégzésre és elektromos energia előállítására A vizerőművek jelentős része az 1930as években épült, de azóta többet megszüntettek Megépítés után alacsony költségek mellet termelik az elektromos energiát A világ legnagyobb vízerőművei (Bratszk, Krasznojarszk, Quebeq) 5-6 GW nagyságrendűek.
51
Vízenergia
Bánki turbina
www.srh.noaa.gov/tlh/cpm/ chattahoochee.html
Vízerőművek Vízerőművek Nagy vízerőmű: néhány MW-tól >10 GW-ig
Kis vízerőmű: 10 MW alatt, ezen belül: Kis vízerőmű : 2 MW-10 MW Mini-vízerőmű : 0,2 MW-2 MW Mikro-vízerőmű : <0,2 MW Költség:
nagy vízerőmű: ~ 2c€/kWh kis vízerőmű: ~ 4c€/kWh
Árapályerőmű (la Rance, 240 MW) 5-10c€/kWh. Hullámveréses erőmű (1W/m2, 50 KW/m) ~ 8c€/kWh Az óceánok hőenergiája (nagyon költséges, de 100szoros az energiája, mint a hullámverési energia
Dr. Pátzay György
52
Geoterm ális energ ia Geotermális energia Eredet: radioaktivitás 235U
(18 J/g/y),
40K
vagy Th (0,8 J/g/y), ….
• 0,06 W/m2 azaz 3500-szor kisebb, mint a napsugárzás fluxusa • Geotermális gradiens = 3,3°C/100m
• vannak kedvezőbb területek is
• Kisentalpiás fluidumok (30°C-100°C) ⇒ hőhasznosítás • Közepes- és nagyentalpiás fluidumok ⇒ villamos energia termelés
•CO2,CH4,N2,H2S, vízkő(CaCO3) korrózió
Geotermális Energia
• •
•
•
Dr. Pátzay György
Az első geotermális erőmű Olaszországban épült 1903-ban A kaliforniai The Geysers gejzírei gőzt és melegvizet szolgáltatnak, az erőmű teljesítménye 824 MWe. A “Hot, dry rock” (HDR) (forrósziklás) típusú geotermális erőművek a sziklákba préselt vízből keletkezett gőzt hasznosítják. Kisebb hőmérsékletek esetén egy légkondicionáló hőt von ki a talajból télen és ad le a talajnak nyáron.
53
Geotermális erőműtípusok
Száraz-gőzös erőmű
Elpárologtatós (flash)erőmű
Bináris ciklusú erőmű
•A világon 2000-ben 21 országban 8500 MW erőművi kapacitás mellett 71 TWe villamos energiát állítottak elő geotermikus erőművekben és 60 millió ember érintett a geotermikus energiatermeléssel és közvetlen hasznosítással kapcsolatban.
Dr. Pátzay György
54
Költségek (2000) Energiatermelési fajlagos költségek ECU/MWh Geotermikus energia Biomassza energia Napenergia Tüzelőolaj Földgáz
5-20 48-60 48-360 14 9
1993 Costs of Electricity at Power Plant (cents/kW h) Fuel Operating Maintenance Total 1.531 0.172 0.262 1.967 Coal 2.833 0.236 0.332 3.402 Gas 2.609 0.347 0.451 3.408 Oil 0.602 0.962 0.587 2.152 Nuclear
Coal ($/ton) Oil ($/barrel) Natural Gas ($/Mcf)
2000 17.18 28.35 3.83
2005 16.56 28.65 2.91
2010 15.14 32.51 3.34
2015 14.77 32.95 3.51
2020 14.57 33.02 3.67
2025 14.59 33.05 3.92
2000-2025 -15.08% 16.58% 2.35%
Elektromos energia termelési költségek Technológia
beruházási költség ($/kWe)
fajlagos beruházási költség (cent/kWh)
Nem-üza O&M költségek (cent/kWh)
kapacitási faktor (%)
összes fajlagos költség (cent/kWh)
gázturbina
329
0.4
1.1
85
6.0
kombinált ciklus
480
0.6
2.1
85
5.9
biomassza
2,630
3.3
1.1
80
8.4
geotermikus
1,765
2.7
1.1
80
3.8
Nap-termikus
3,064
9.5
1.3
42
10.8
Napelektromos
4,283
19.2
0.4
28
19.6
778
3.1
0.9
31
4.0
Szél
Dr. Pátzay György
55
Erőművek teljes életciklusára vonatkoztatott költségek (US cent/kWh) (nukleáris és szabályozási probléma mentes esetre)
Energiatermelés és a környezet
Dr. Pátzay György
56
Mike Corradini, UW
Széndioxid emissziók
Beruházás/Üzemelés/Tüzelőanyag előkészítés (kg CO2 / kWh) 1.18
0.2
0.004
0.02
0.025
0.06
0.58
Napelem
Nukleáris
0.4
Szél
0.6
Geotermális
0.8
0.38
1.04
0.79
Biomassza/ gőz
1
Szén
Földgáz
1.2
Víz
CO2 Emissziók (kg CO 2 /kWh)
1.4
0.1
0
Villamosenergia költség (Globális átlagos) (¢/kWh)
2
3
7
5
5 2
6
17
50-75
Solar-PV
4
Wind
4
8
14
19
Geothermal
5
10
Hydro
10
Gas
15
Coal
20
0
Dr. Pátzay György
Biomass
25
Solar Thermal
30
Nuclear
Cost of Electricity (cents/kWh)
35
12
2
57
Áramtermelő technológiák fajlagos emissziói
Dr. Pátzay György
58
Fajlagos hulladékképződés az energiatermelésben
Dr. Pátzay György
59
A VILÁG TELJES ENERGIA FELHASZNÁLÁSA (TPES) ENERGIAHORDOZÓK SZERINT (Mtoe)
** geo, nap, szél, hő stb.
Dr. Pátzay György
60
A VILÁG TELJES ENERGIA FELHASZNÁLÁSA (TPES) RÉGIÓK SZERINT (Mtoe)
** Kína nélkül
Széntermelők, exportálók, importálók 2006
Dr. Pátzay György
61
Kőolajtermelők, exportálók, importálók 2005-2006
Földgáztermelők, exportálók, importálók 2006
Dr. Pátzay György
62
NUKLEÁRIS ENERGIATERMELÉS A VILÁGON 2005
VIZENERGIA TERMELÉS A VILÁGON 2005
Dr. Pátzay György
63
Villamosenergia termelés tüzelőanyag szerint 2005
Dr. Pátzay György
64
Reális és nominális kőolajárak
Dr. Pátzay György
65
Magyarország energiagazdálkodása A magyarországi energiatermelés hőerőművekre és atomerőművekre épül első sorban. A magyarországi termelés összetétele azt mutatja, hogy hazánkban jelentős a fosszilis (szén és szénhidrogének) felhasználása. A hazai villamosenergia-termelő erőművek közül a Paksi Atomerőmű 14 TWh energiát termel évente. 1 TWh évi termelés felett van még a fosszilis energiát felhasználó Dunamenti Hőerőmű (6 TWh), a Mátrai Hőerőmű (4,1 TWh) és a Tisza II. Erőmű (3 TWh). További erőműveink, melyek energiatermelése alacsonyabb: Tiszapalkonya, Bánhida, Pécs, Oroszlány, Inota, Ajka. A kiskörei és a tiszalöki vízerőművek energiatermelése ezekhez képest elhanyagolható néhány GWh évente. Ha az erőművek teljesítményeit vizsgáljuk, akkor 1999 januári adatok szerint a hazai villamosenergia-rendszer teljesítőképessége 7800 MW, melyből 3826 MW (49%) szénhidrogének égetésével nyeri az energiát, 1840 MW (23%) az atomerőmű kapacitás, 1954 MW (25%) a szénerőművek összes potenciális teljesítménye. A további két energiatípus a vízerőmű 48 MW (1%) és az ipari energiák (2%). Ezek az erőművek nem termelnek egész évben teljes kapacitással.
A magyar energiatermelés szerkezete 1973-2020 1975-2005: tényadatok, 2005-2030: prognózis (egyéb: geotermikus, nap, szél, éghető megújulók és hulladék)
Dr. Pátzay György
66
A magyar energiafelhasználás szerkezete 1973-2020 (egyéb: geotermikus, nap, szél, éghető megújulók és hulladék)
Biomass 38.3%
Geothermal 6.6%
Community waste 3.6% Biofuel 1.7% Hydro 1.2% Biogas 0.8% Wind 0.3%
Firewood 47.4%
Solar 0.2%
Biomass-biomassza Geothermal-geotermikus Community wastekommunális hulladék Biofuel-bioüzemanyag Hydro-vízenergia Wind-szélenergia Solar-Napenergia Firewood-tűzifa
Magyarország 2005
Magyarország megújuló energiatermelésének megoszlása
Dr. Pátzay György
67
Erőműpark Magyarországon (2005) Beépített villamosteljesítmény (MW)
Tulajdonos Erőműtársaságok Erőművek
Energiaforrás
Ajkai Erőmű
Szén
102
Bakonyi Erőmű Rt.
Magyar pénzügyi befektető
Budapesti Erőmű Zrt.
EdF (francia)
Budapesti Erőmű Rt. négy telephely
Szénhidrogén
455,6
Dunamenti Erőmű Rt.*
Electrabel-Suez (belga) + MVM (25%)
Dunamenti Erőmű Rt.
Szénhidrogén
1367
Dunamenti GT.
Szénhidrogén
386
EMA-Power
Dunaferr-csoport tulajdonosainak érdekelt-ségi köre (ukrán)
Szénhidrogén
69
Mátrai Erőmű Rt.*
RWE (német) + MVM (25%)
Lignit
836
Bakonyi Bioenergia
Biomassza
GTER Kft. Paksi Atomerőmű Rt.
MVM
Pannonpower Holding Rt.
Dalkia (francia)
Csepeli Áramtermelő Kft.
Atel (svájci)
Tüzelőolaj
410
Nukleáris
1866
Szén
132
Pannon Hőerőmű Pannon Green Csepel GT
AES Tisza Erőmű Rt.
AES- USA
AES Borsodi Energetikai Rt.
AES- USA
Vértesi Erőmű Zrt.
MVM
Oroszlányi Erőmű
DKCE Kft.
E.ON (német)
Debreceni GT
Tiszai Vízerőmű Kft.
ÁPV Zrt.
Hernádvíz Vízerőmű Kft.
ÁPV Zrt.
Borsodi Erőmű Tiszapalkonyai Erőmű
30
Biomassza
50
Szénhidrogén
396
Szénhidrogén
900
Szén+biomassza
137
Szén+biomassza
200
Szén
240
Szénhidrogén
95
Kisköre
Víz
28
Tiszalök
Víz
11,4
Víz
4,4
Engedélyköteles erőművek összesen
7647
Kiserőművek
953
Összesen
8600
Az egyes erőművek termelői árai 2004–2006 (Ft/kWh) Vértesi Erőmű Rt. Oroszlányi erőmű Pannon Hőerőmű Rt.
2006
Paksi Atomerőmű Rt.
2005
M átrai Erőmű Rt.
2004
EM A-POWER Kft. Dunamenti Erőmű Rt, Debreceni Kombinált Ciklusú Erőmű Kft Csepeli Áramtermelő Kft. Budapesti Erőmű Rt. Bakonyi Erőmű Rt. Ajka AES Tiszai Erőmű AES Tiszapalkonyai erőmű AES Borsodi erőmű
0
Dr. Pátzay György
5
10
15
20
25
30
68
A villamosenergia-termelés megoszlása energiahordozók szerint
Hasadóanyag
Földgáz Kőolaj
Szén
1) Szén 2) Kőolaj 3) Földgáz 4) Hasadó anyag 5) Megújuló + hulladék Forrás: A magyar villamosenergia-rendszer 2005. évi adatai. MVM–MAVIR, 2006.
Széndioxid emisszió tüzelőanyagonként és szektoronként
Dr. Pátzay György
69
A hazai energia felhasználás néhány jellemzője
9
Az összenergia felhasználás nem változik ’92 óta (csak az időjárás változásai befolyásolják, 1992: 1057 PJ, 2002: 1055 PJ)
9
Az energiaintenzitás kb. évi 3-4 %-kal csökken
9
A földgáz a domináns primer energia forrás
9
A földgáz részesedése lassan, de növekszik
9
A földgáz szerepe egyre nő két területen: 1. Villamosenergia termelés 2. Fűtés (lakosság, kommunális és kereskedelmi szektor)
9
Ezért szezonalitás nő, nő a tárolási igény (beruházás igény)
9
Az alternatív energiaforrások visszaszorulása (árak miatt is)
A szén kémiai technológiája • • • • •
Szénelőfordulások Szenek tulajdonságai Szénbányászat Szénelőkészítés Szénfeldolgozás – Széncseppfolyósítás – kokszolás Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
140
70
A világ szénkészletei
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
141
Dr. Pátzay György
142
71
Különböző szenesedésű szenek analitikai adatai Tőzeg
Lágy lignit
Lignit
Barna szén
Fekete szén
Antracit
>75
56,7
38,7
31,2
3,7
1,0
C
58,2
70,3
71,4
73,4
82,6
92,2
H
5,63
4,85
4,79
4,86
4,97
3,30
N
1,94
0,74
1,34
1,16
1,55
0,15
S
0,21
0,27
0,60
0,31
1,50
0,98
O mint különbség
34,02
23,84
21,87
20,27
9,38
3,37
H/C
1,15
0,82
0,80
0,79
0,72
0,43
O/C
0,44
0,25
0,23
0,21
0,09
0,03
23500
27500
28500
29400
30600
35700
Analitikai adat Nedvesség t% Elemi összetétel szárazanyagra t%
Elemarány
Fűtőérték száraz, hamumentes kJ/kg
Dr. Pátzay György
143
Szenesedési sor: atomarányok H/C vs. O/C
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
144
72
Felszini szénbánya
Dr. Pátzay György
145
Rajnavidéki lignit bánya rekultivációja
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
146
73
Szénrétegek hozzáférhetősége
Dr. Pátzay György
147
Földalatti szénbányászat
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
148
74
Szénhasznosítási és feldolgozási eljárások
műszén
Dr. Pátzay György
Wiser modellje a szén szerkezetéről
Primér és szekunder reakciók a szén pirolízise közben
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
149
150
75
Az illékony anyag tartalom, a lágyuláspont és a bomlási pontok a szénre
Dr. Pátzay György
151
A széncseppfolyósítási eljárások fajtái a pirolízis, a közvetlen és a közvetett cseppfolyósítás. A pirolízis során a szenet 400oC feletti hőmérsékleten átalakítják nemoxidáló atmoszférában gázokká, folyadékká és koksszá. Főtermék a koksz, a folyadék kihozatalt növelni lehet hidrogénnel és azzal, hogy az elpárologtatható komponenseket gyorsan meghigítják a szekunder reakciók elkerülésére. A közvetett cseppfolyósítás során a szenet oxigénnel és gőzzel reagáltatják nagy hőmérsékleten, így CO és H2 keletkezik (szintézis gáz), ez katalitikusan folyadéktermékké alakítható. A legismertebb folyamat a Fischer-Tropsch szintézis, amelyben gáz, folyadék és szilárd termékek keletkeznek. További folyamatok a metanol szintézis és a dimetiléter előállítás. (NiÆmetán, Co, FeÆetán, propán …)Német o. Dél-Afrika A direkt cseppfolyósítás a szenet nagy hőmérsékleten és nyomáson hidrogénnel vagy hidrogéndonor oldószerrel reagáltatjuk. Ez a folyamat katalizálható. A termékek lehetnek üzemanyagok, tüzelőolajok, benzin vagy vegyipari alapanyagok.(Varga J. hidrokrakk eljárás szulfid Dr. Pátzay György 152 katalizátor)
Dr. Pátzay György
76
Az elgázosítás kémiája Szén
Oxigén
Gőz
Elgázosítás oxigénnel C + 1/2 O2 CO 1000 0C fölött Égetés oxigénnel C + O2 CO2
Gázösszetétel (Vol %) H2 CO CO2 H2O CH4
Generátorgáz reakció C + CO2 2CO 1000 0C fölött Vízgáz reakció C + H2O CO + H2 1000 0C fölött Elgázosítás hidrogénnel C + 2H2 CH4
25 - 30 30 - 60 5 - 15 2 - 30 0-5
H2S 0.2 - 1 COS 0 - 0.1 N2 0.5 - 4 Ar 0.2 - 1 NH3 + HCN 0 -0.3
Szénmonoxid konverzió CO + H2O H2 + CO2
Hamu/Salak/Por
Metanizálás (Fischer-Tropsch) CO + 3H2 CH4 + H2O Dr. Pátzay György
153
Az elgázosítási folyamat Betáp
ELGÁZOSÍTÁS
Alternatívák: • Aszfalt • Szénl • Nehézolaj Oxigén • Petróleum koksz • Orimulsion* • Földgáz • Hulladékok • Tiszta üzemanyagok
GÁZ TISZTÍTÁS
VÉGTERMÉKEK
Kombinált Ciklusú Erőmű
Gáz & Gőz Turbinák Kén eltávolítás
Electomosság Gőz
Elgázosító Szingáz Értékesíthető melléktermékek: Melléktermékek:
Alternatívák: • Hidrogén • Ammónia • Vegyszerek • Metanol
KÉN
szilárd (hamu) Source: ChevronTexaco
* orimulsion-bitumen-víz emulzió
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
154
77
Elgázosító konfigurációk Kihordásos áramlású
Mozgó ágyas
Fluidizált ágyas
Cirkulációs Product Gas, Ash
Gasifier Top
Transport Gasifier
Coal, Char
Recycle, Gas
Coal, Sorbent or Inert
Recycle Drive Gas
Steam, Oxygen or Air
Gasifier Bottom
0
500
1000
1500
Dr. Pátzay György
2000
2500
155
Lurgi – Ruhrgas eljárás a) Szállító reaktor és emelő; b) Szénelőkészítés; c) Tároló; d) Ciklon; e) Hőhasznosító; f) Mixer –szenesítő; g) Surrantó; h) Ciklon; i) Kondenzátor
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
156
78
Kigázosítás Szén-koksz átalakítás: •nedvesség eltávolítása <200°C, •CH4, kevés CO, CO2 távozás, 200-375°C •a falaknál lágyulás, 375-475°C •kátrány és aromás vegyületek kiválása, és újra szilárdulás, 475600°C •zsugorodás, szilárdság növekedése és H2 fejlődés, 600-1100°C
Dr. Pátzay György
157
Kokszgyártás 1 tonna szénből:
kokszoló
70% 70% szilárd szilárd
kohókoksz: 600 - 700 kg kokszpor:
50 - 100 kg
30% 30% Gáz Gáz ++ folyadék folyadék
kamragáz 300 - 360 m3
Dr. Pátzay György
kátrány 35 - 50 L Ammónium-szulfát 10 - 15 kg Ammónia oldat 60 - 145 L Dr. Pátzay György könnyűolaj 10 - 15 L
158
79
Kokszoló a) Tároló bunker; b) Dúsító; c) Őrlő; d) Töltő bunker; e) Töltő kocsi; f) Kokszoló kemence; g) Kitoló szerkezet; h) Hűtőtorony; i) Hűtőlejtő; j) rakodó
Dr. Pátzay György
159
Kőolaj definíció • Nyersolajnak nevezzük azokat a szerves anyagokat, amelyek folyékony halmazállapotúak az öket tartalmazó réteg körülményei között. • A kőolaj összetétele: - szénhidrogének -S, O, N, P vegyületek -fém vegyületek (V, Ni, Cu, Co, Mo, Pb, Cr, As) H2S és víz Elemi összetétel: C 79,5-88,5%, H 10-15,5% Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
160
80
A kőolaj összetevői • Alkánok
• Naftének
• Aromások Dr. Pátzay György
161
A nyersolajok osztályozása • Paraffin alapúak –mélyebb rétegekben találhatóak • Naftén vagy aszfalt bázisúak –felsőbb rétegekben vannak • Kevert bázisúak –közbenső zónákban vannak • Összetétel a világ összes kőolaját tekintve: • ~30% paraffinok, 40% naftének, 25% aromások Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
162
81
Földgáz • Száraz és nedves földgáz • Összetevők: metán, nehezebb szénhidrogének, nitrogén, széndioxid, hidrogén szulfid, hélium • Kisérő gáz, kőolajhoz kötődik • Földgáz---önálló lelőhelyen
Dr. Pátzay György
163
Kőolaj és földgáz keletkezése és előfordulása • Tengerben élt egysejtűek elhalása nyomán keletkezett iszap (szapropél) anaerob(légmentes) bomlása révén. • A kőolaj és a földgáz gyakran együtt fordulnak elő. Tengeri eredetű üledékes kőzetekben találhatók, parthoz közeli tengerek alatt. • Jellegzetes telepek: gázenergiával és vízenergiával. Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
164
82
Kőolaj és földgáz előfordulások • Európa: Északi Tenger (UK, Norv.) Románia • Amerika: Texas, Alaszka, Mexico, Venezuela • Ázsia: Oroszo., Kaukázus, Aral tó, Kína, Vietnam, Irak, Irán, Szaud-Arábia, Arab Emirátusok, Kuvait • Afrika: Nigéria, Líbia, Algéria • Ausztrália, Indonézia • Kőolaj világtermelés 3*109 tonna/év (1 Barrel= 159 liter) Dr. Pátzay György
165
Production and reserves
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
166
83
1278000/100*365=35év
Dr. Pátzay György
167
Kőolaj logisztikája • Kutatás: geológiai, fúrás • Feltárás: fúrás (rotary, turbinás) • Termelés: elsődleges (saját nyomás hozza felszínre), másodlagos (visszasajtolt gáz vagy víz hozza fel) • Előkészítés: víz és gáz elválasztás • Tárolás: fix vagy úszó fedelű tartályokban, kisebb, föld alatti tartályok (benzin kutaknál) • Szállítás: csővezetéken, tartályhajókon, vasúti tartálykocsikban, tankautókon Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
168
84
A mélyfúrás története
Dr. Pátzay György
169
A mélyfúrás technológiája Rotari fúrás Furó szerszám: fogas görgőt Fúró iszap: tixotrop folyadék, adalékokat tartalmaz, mint a bentonit, celluloz, emulgeátorok, inhibítorok, sűrűsége 1.1 and 1.4 g/cm3 között van. Vízszintes fúrás aktív irányítással Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
170
85
A legfontosabb tengeri olajbányászati technológiák
Dr. Pátzay György
171
Földgáz logisztikája • Kutatás: geológiai, fúrás • Feltárás: fúrás (rotary, turbinás) • Termelés: elsődleges (saját nyomás hozza felszínre) • Előkészítés: víz és magasabb forrpontú komponensek elválasztása • Tárolás: föld alatti, kimerült gázmezőkbe visszasajtolva • Szállítás: csővezetéken, tartályhajókon mélyhűtéssel Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
172
86
Földgáz kezelése Kéneltávolítás Higany eltávolítás Víztelenítés Szénhidrogének kivonása Széndioxid és kénvegyületek eltávolítása Dr. Pátzay György
173
Fölgáz földalatti tárolóhelye
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
174
87
Európai fölgáz vezetékek
Dr. Pátzay György
175
Kőolaj és földgáz kémiai összetétele • Kőolaj
• Földgáz
– Paraffinos – Közbülső – Nafténes (aszfaltos) Kéntartalom szerinti osztályozás Technikai szempontú frakciók: Benzin, petróleum, kerozin, gázolaj (fehérárúk) Kenőolajok Paraffin Aszfalt, bitumen
– CH4, E, PB, H2S, CO2, H2O, He – Metános, széndioxidos, nedves gázok
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
176
88
A kőolaj fizikai és kémiai kezelései Fizikai Desztilláció Szolvens extrakció Propános aszfaltmentesítés Oldószeres paraffin mentesítés Blendelés (keverés)
Kémiai Termikus Katalitikus Viszkózitás törés Késleltetett kokszolás Flexicoking
Hidrogénezés Katalitikus reformálás Katalitikus krakkolás Hidrokrakkolás Katalitikus paraffinmentesítés Alkilálás Polimerizálás Izomerizálás
Dr. Pátzay György
177
Kőolajfeldolgozás • Desztilláció: atmoszférikus, vákuum • Forrpont szerinti elválasztás: » » » »
benzin 50-200oC petróleum 150-250oC gázolaj 200-360oC Fűtő és kenőolajok, szilárd termékek, paraffin, bitumen
Hajtóanyagok felhasználása: Otto motor, benzin (oktánszám, aromás tartalom, illékonyság) Gázturbina, kerozin (kéntartalom) Diesel motor, gázolaj (cetánszám, kéntartalom, Dr. Pátzay György 178 dermedéspont)
Dr. Pátzay György
89
A modern kőolajfeldolgozás tipikus folyamatábrája PB gáz (4-5 %)
Gázkezelés
VEGYIPARI ALAPANYAG
Vegyipari benzin (8-15%) Benzin reformálás
Kőolaj
Benzin (30-40%)
Desztilláció Kénmentesítés
Petróleum/Kerozin (5-8%) ÜZEMANYAG
Gázolaj
pakura Vákum desztilláció
Krakkolás
H2
Tüzelőolaj (30-40%)
Maradék Feldolgozás
Fűtőolaj (0-20%)
EGYÉB (*)
Koksz & Bitumen (5-15%)
gudron
Dr. Pátzay György
179
Finomítói folyamatok: desztilláció Feladat: elválasztás a) sótlanító; b) hevítő; c) Fő rektifikáló oszlop; d)Kondenzátor; e) Kerozin kigőzölő; f ) Könnyű gázolaj kigőzölő; g) Nehéz gázolaj kigőzölő; h) Vákuum hevítő; i) Vákuum desztilláló
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
180
90
Desztillált kőolajfrakciók továbbfeldolgozása • • • • • •
Kénmentesítés Krakkolás Hidrokrakkolás Reformálás Maradékfeldolgozás Keverő komponens gyártás
katalitikus! katalitikus! katalitikus! katalitikus! termikus katalitikus!
Dr. Pátzay György
181
Desztillált kőolajfrakciók továbbfeldolgozása
Dr. Pátzay György
T (0C)
P (bar)
450-600
20-40
Amorf alumíniumszilikátok, zeolitok
450-500
1-3
Gázolaj+hidrogén átalakítása paraffinokká
Al2O3/SiO2+Ni,W,Mo; zeolitok+Pd, Ni
320-420
100-200
Reformálás
Benzinek átalakítása aromásokká
Pt/Al2O3, Pt/Re/Al2O3
450-500
20-50
Hidrogénezés
SÆH2S; olefinek átalakítása paraffinokká
Co/Mo, Ni, Pd
300-500
10-150
Izomerizálás
n-paraffinok átalakítása iparaffinokká
AlCl3/Al2O3, Pt/zeolit
25-500
10-30
Alkilezés
i-bután+olefinek átalakítása i-paraffinokká
H2SO4, HF
(-10)-50
1-15
Polimerizáció
Olefinek átalakítása olefin H3PO4, Ni/AlR3 Dr. Pátzay György dimerekké
200-240
20-60
FOLYAMAT
REAKCIÓ
Termikus krakkolás
Gázolaj átalakítása parafinokká és olefinekké
Katalitikus krakkolás
Gázolaj átalakítása izoparafinokká és olefinekké
Hidrokrakkolás
KATALIZÁTOR
182
91
Kőolaj feldolgozó technológiák Krakkolás Dehidrogénezés (reformálás)
Dehidro-ciklizálás Izomerizálás (alkánok és alkil-aromások)
Dr. Pátzay György
183
Hidrogénezés
Hidrokrakkolás
Izomerizálás
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
Kondenzáció-kokszképződés
184
92
Krakkolás
Katalitikus krakkolás Feladat: molekulatömeg és forrpont csökkentés Katalizátor: savas zeolit
Dr. Pátzay György
a) reaktor, b) sztrippelő; c) regenerátor; d) rizer; e1) regenerátor vezetéke; e2) sztripper vezetéke; f) ciklon; g) légfúvó; h) füstgáz turbina; i) kazán; j) frakcionáló; k) abszorber; l) debutanizáló; m) depropanizáló. 185
FCC
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
186
93
Hidrokrakkolás • •
• •
Célja a nehezebb párlatok és az aszfaltmentesített olajok átalakítása kerozinná és gázolajjá. Két lépésben végzik:
Nitrogén mentesítés
Az első lépésben csökkentik a kiindulási anyagok nitrogén-, kén- és oxigén-tartalmú vegyületeinek mennyiségét a második lépés katalizátorának védelmére. A második lépésben végzik a krakkolást, hidrogénezést és izomerizációt. Az összes lépés exoterm és az izomerizáció kivételével hidrogént fogyaszt. A képződött hőfelesleget hideg kvencselő hidrogéngázzal vezetik el a katalizátorágyról
Kén mentesítés
Oxigén mentesítés
Dr. Pátzay György
187
Gázolaj hidrodeszulfurizálás Feladat: kéntartalom csökkentése
Kénmentesítés S
+ 4 H2 = C4H10
+ H2S
Katalizátor: Mo, Co, Ni szulfid a) folyamat kemence, b) reaktor, c) nagy nyomású szeparátor, d) kis nyomású szeparátor, e) gázolaj sztrippelő, f) gázolaj szárító,
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
g) sztrippelő fej tartály 188
94
Claus eljárás: egy termikus és két katalitikus folyamat, mind exoterm. Termikus. A H2S mintegy harmada alakul így át Két katalitikus reakció, alacsonyabb hőmérsékleten. A maradék 1-2% H2S gázt és a kenet SO2-vé oxidálják. H2S<5 ppm.
Dr. Pátzay György
189
Katalitikus reformálás Feladat: oktán szám növelés, aromás termelés Katalizátor: Pt alumíniumoxidon (ónnal ötvözve Sn)
a) Hőcserélő, b) kemence, c), d), e) reformáló reaktorok, f) katalizátor regeneráló, g) szeparátor, h) stabilizáló oszlop, i) gáz recirkuláltató kompresszor, j) termék hűtő.
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
190
95
Benzin keverőkomponens gyártás (metil-tercier-util-éter)
+ CH 3OH
H+
O
MTBE
H+
+
alkilát benzin
MTBE oktánszám javító és égésfokozó Alkilát benzin jó oktánszámú műbenzin finomítói C4 frakcióból Mindkét eljárásban savas katalízis! Dr. Pátzay György
191
Maradékfeldolgozó eljárások Feladat: a „fehérárúk” arányának növelése
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
„H-be” és „C-ki” folyamatok
192
96
Kőolajfinomítók A kőolajfinomítók kiépítettsége, a kapcsolódási sémák milyensége erősen eltérő. Létezik azonban egy jelzőszám, nevezetesen a Nelson Komplexitási Index, (NKI) amellyel az egyes finomítók kiépítettségét jellemezni szokták. Természetesen ez a számszerűsítés némileg önkényes alapokon nyugszik, de az egyes finomítók összehasonlítására alkalmas és általánosan használatos. Integrált finomítói struktúrák: •Hidrogénező- lefölöző (hidroskimming) finomító •Katalitikus krakkoló és viszkózitástörő finomító •Hidrokrakkoló-katalitikus krakkoló finomító •Hidrokrakkoló-kokszoló finomító
Dr. Pátzay György
193
Integrált finomítói struktúrák Hydroskimming( hidrogénezőlefölöző)
Atmoszférikus desztilláció (csak) Kéntelenítő (Claus üzem) Reformáló 51% motorhajtó, 44% fűtőolaj
Katkrakk és viszkozitástörés Atmoszférikus és vákuumdesztilláció Viszkozitástörő
Katkrakk (FCC)
Kéntelenítő
Reformáló
Hidrogénező 69% motorhajtó, 23% fűtőolaj
Hidrokrakk—katkrakk (hidrogén betáp is kell) Atmoszférikus és vákuumdesztilláció Viszkozitástörő
Katkrakk (FCC)
Kéntelenítő
Reformáló
Hidrogénező
Hidrokrakk
Alkilező
83-85% motorhajtó, 9% fűtőolaj Dr. Pátzay György Mindegyikből jön ki fűtőolaj!!!
Dr. Pátzay György
194
97
Integrált finomítói struktúrák Hidrokrakk—késleltetett kokszolás A vákuumpárlatokat is hidrokrakkolják. Nincs fűtőolaj, csak petrokoksz!
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
195
Dr. Pátzay György
196
98
Európai finomítók anyagfelhasználása és kibocsátásai
Dr. Pátzay György
197
MOTORHAJTÓANYAGOK
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
198
99
Modern üzemanyagok: benzin • Otto motorhoz • Négyütemű • Beszívja az üzemanyag-levegő keveréket • Komprimálja és adott időben gyújt • Égés és kiterjedés (munkavégző ütem) • Kipufogás
a) gyulladás nélkül, b) normál égés, c) kopogó égés, d) felső holtpont
Dr. Pátzay György
199
Benzin minősége Oktánszám: kompressziótűrés jellemzője Sűrűség Illékonyság Kezdő és végforrpont Aromástartalom Kéntartalom Keverőkomponensek: Straight-run benzin, bután, pirolízis benzin, krakk benzin, kokszoló benzin, reformátum, izomerizátum, alkilát benzin, polimer benzin, MTBE Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
200
100
Dr. Pátzay György
201
Benzin komponensek • • • • • • •
Straight-run benzin Krakkbenzin: termikus és katalitikus Reformátum Izomerizátum Alkilátbenzin Polimer benzin Oxigenátok (MTBE, ETBE) Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
202
101
•Motorbenzin: –optimális illékonyság a karburáláshoz, –ne legyen korrózióagresszív, –ne képződjön gyanta, –jó kompressziótűrés. •Gázolaj: –megfelel viszkozitás (szivattyúzás), alacsony dermedéspont, –ne legyen hajlamos a kokszképződésre, –jó legyen a gyulladási hajlama. •Kerozin: –a nagy magasságra jellemző hidegben is folyékony maradjon, –nyomokban se tartalmazzon vizet, ami megfagyhat, –magas hőmérsékleten ne oxidálódjon, –ne legyen hajlamos a kokszképződésre (fúvóka eltömődés). Szigorú termékszabványok, egyezményes mérőszámok, s újabban számos környezetvédelmi követelmény. Dr. Pátzay György
203
Modern üzemanyagok: gázolaj • Diesel motor • Az üzemanyaglevegő keverék heterogén, a gyújtás termikus • Az üzemanyagot a felhevült levegőbe fecskendezi be a kompressziós ütem végén, ahol magától begyullad.
a) zajos égés, b) normál égés, c) égés nélkül, d) késleltetett gyulladás1, e) késleltetett gyulladás2, f) felső holtpont,
g) injektálási Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
periódus
204
102
Diesel üzemanyag komponensek Straight-run középfrakció, közepes mennyiségű aromás, kevés olefin, sok paraffin Termikus és katkrakk gázolaj, hidrogénezés után kevés aromás és olefin, sok paraffin Krakk gázolaj, sok aromás Hidrokrakk gázolaj, kevés aromás és olefin, sok paraffin Szintetikus gázolaj: SMDS (Shell Middle Distillate Synthesis), FischerTropsch, csak paraffin Kerozin, paraffinban gazdag
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
205
Dr. Pátzay György
206
103
•
• •
•
• •
Kenőanyagok Kenőanyagok feladata: surlódási ellenállás csökkentése, tömítés, súrlódási hő elvezetése, védelem a kémiai behatásokkal szemben. Motorolajok (<0,5%-a az üzemanyagnak) Intermedierbázisú kőolajból, vákuumdesztillációval, majd finomítással. Fontos jellemző a viszkozitás és a viszkozitási index. Adalékok: javítják az olaj tulajdonságait, kenőképesség, szennyezésfelvétel, stabilitás, viszkozitási index növelő, dermedéspont csökkentő, inhibítorok, detergensek. Szintetikus kenőanyagok, különleges tulajdonságúak, könnyebben lebomlanak a környezetben. Hűtő-kenő folyadékok, fémmegmunkáláshoz. Dr. Pátzay György
207
Hidrosztatikus kenés folyadéktöréssel
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
208
104
Viszkozitási index ábrázolása 400
és 100
0C-on
meghatározott viszkozitás alapján
Dr. Pátzay György
209
VI – a viszkozitási index U - a vizsgált olajminta kinematikai viszkozitása 40 °C–on (mm²/s) L - annak az alapolajnak a viszkozitása 40 °C–on (mm²/s), amelynek viszkozitási indexe 0, és viszkozitása 100 °C–on megegyezik a vizsgált olajminta viszkozitásával. H - annak az alapolajnak a viszkozitása 40 °C–on (mm²/s), amelynek viszkozitási indexe 100, és viszkozitása 100 °C–on megegyezik a vizsgált olajminta viszkozitásával. D=L-H
A viszkozitási index az olaj viszkozitásának változására utal, a hőmérséklet változásának függvényében. Minél magasabb az index, annál stabilabb az olaj viszkozitása, azaz annál kevésbé befolyásolja a hőmérséklet változása. Azt az olajat tekintjük értékesebbnek, melynek kevésbé változik a viszkozitása a hőmérséklet-változás hatására. Ha a viszkozitás kétszeres logaritmusát (tehát a viszkozitás logaritmusának a logaritmusát) ábrázoljuk az abszolút hőmérséklet logaritmusának a függvényében, közelítően egyenest kapunk. Ebből adódóan két hőmérsékleten mért viszkozitás meghatározásával más hőmérsékletekre is tudunk interpolálni ill. extrapolálni, ha a kérdéses hőmérséklet abba a tartományba esik, ahol még fennáll a linearitás. a relatív minősítésre a viszkozitási index (VI). A relatív minősítés lényege, hogy az olaj viszkozitás-hőmérsékleti viselkedését két, önkényesen kiválasztott alapolaj sorozat viselkedéséhez Dr. Pátzay György 210 hasonlítjuk.
Dr. Pátzay György
105
Kenőanyag szerkezetek, amelyek érzékenyek a nyírófeszültséggel szemben
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
211
Dr. Pátzay György
212
106
A fokot (viszkozitási index) az üzemeltetés színhelyéül szolgáló ország éghajlati zónájának megfelelően kell kiválasztani. A viszkozitási index és a hőmérséklet összefüggését az alábbi ábra mutatja.
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
213
Dr. Pátzay György
214
107
A víz kémiai technológiája
Dr. Pátzay György
215
Víz kémiai technológiája •
Víz felhasználása: ivóvíz, hőközlő anyag, oldószer • Víz jellemzői: fajhő, párolgáshő, pH, Oldott anyagok gázok, sók Lebegő szennyezések ásványi, növényi, állati, ipari eredetűek Víz keménység: Ca és Mg sók, állandó és változó keménység, oldott szénsav 1 német keménységi fok egyenértékű 10 mg/liter CaO-dal
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
216
108
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
217
Dr. Pátzay György
218
109
A vizek forrása • Atmoszférikus (csapadék) víz: tiszta (CO2) • Felszíni vizek: - édesvizek: folyók, tavak és - sósvizek: tenger (zárt tavak) 3,3-3,7% só • Felszín alatti vizek: - karsztvízek, ásványvizek - talajvíz (első víz-záróréteg fölött) [kútvíz] - rétegvíz (víz-zárórétegek között) [artézi víz: magától feljön – Artois grófság] hévizek, gyógyvizek, gejzírek,talajvíz: 5-13 oC, hévíz: …– 37 oC, termálvíz: >37 oC. •Ipari jellegű vízfelhasználás Iparág, termék Acél hengerlés
Vízfelhasználás 1900
Dimenzió l/t
Vasöntöde
4000
l/t
Vegyszerek
5
l/l
Sörfőzde
5
l/l
Textilfestés
80
l / kg
Papíripar
54 000
l/t
Galvanizálás
15 000
l/t
Autóipar
5000
l / jármű
Aluminiumgyártás
8500
l/t
Húsfeldolgozás
16
l / kg
A különböző „vizek” kémiai összetétele Molekulárisan diszperz és kolloid oldatai vannak. a) Vízben oldott sók: vízkeménység (vált.+áll.=összes) változó keménység: Ca, Mg hidrogénkarbonátok - kiforralhatók, vízkőképződést okoznak állandó keménység: CaCl2, MgSO4 Vízlágyítás: - Ca(OH)2, Na2CO3 hozzáadásával - ioncserével - desztillációval Sok más ion: Na+, K+, Fe2+, Mn2+, NH4+, Cl-, NO3-, NO2-, SiO3--, nyomelemek nagy számban.
b) A vízben oldott gázok: O2: N2:
a vízben élő szervezetek számára kulcskérdés könnyen elhasználódhat, pótlandó! kevéssé oldódik, semleges elem
CO2: szabad (CO2) + kötött (HCO3-) = összes NH3: helyenként fordul elő, lúgosít H2S: ugyancsak helyenként, kellemetlen, káros
Dr. Pátzay György
110
c) A vízben oldott szerves anyagok Természetes (élő) eredetűek és mesterségesek: lehetnek hasznosak, de többnyire károsak. A vízminőséget nagyban befolyásolják, rontják. Szokás lebegő szennyeződésnek is nevezni. Rengeteg vegyülettípus fordul elő: aromások, fenolok, humin-, cserzőanyagok, tenzidek, detergensek, növényvédőszer-maradványok, … Bruttóérték: a kémiai oxigénigény (KOI) jellemzi
A víz felhasználása Az életfolyamatoktól eltekintve, a vízre alapvetően három formában van szükség: - mint nyersanyagra, - mint energiaforrásra, - mint vízi utakra.
Felszíni vizek jellemző összetétele Kationok
Anionok
Na+, K+, Ca2+ , Mg2+
HCO3-, Cl-, SO42-
1-104
NH4+, Fe2+ , Mn2+
HSiO3-, F-, NO3-, CO32-
0,1-10
Cu2+, Zn2+, Ni2+ , Al3+
HS-, J-, NO2-, H2PO4-
0,1
O2, N2
1-10
CO2
10-102
Inert gázok Kémiailag oldódó gázok
Koncentráció [mg/kg]
Esővíz, folyóvíz, tengervíz jellemző összetétele (ppm)
Dr. Pátzay György
111
Gyakorlatias pH-skála – természetes és mesterséges vizes oldatokkal
FONTOS! A pH skála nem ér véget „0” értéknél és „14” értéknél •2 mol/l koncentrációjú erős sav esetén pH=-0,3010, ugyanilyen koncentrációjú erős bázis esetén pH=14,3010 •Csak 25 0C-on pH=7 a semleges víz pH-ja, 60 0C-on már pH=6,51
VIZEK KEMÉNYSÉGE MÉSZ-SZÉNSAV EGYENSÚLY
CO2( g ) + CO2 ⇔ H 2CO3
CaCO3 + CO2 + H 2O ⇔ Ca 2+ + 2HCO3−
H 2CO3 ⇔ H + + HCO3− K a1 = 4,3 ⋅ 10 −7 HCO3− ⇔ H + + CO32−
K a2 = 5,6 ⋅ 10 −11
Az oldott O2 és CO2 koncentráció változása naplementétől naplementéig
• • • •
Dr. Pátzay György
A fenti egyensúly fenntartásához szükséges CO2 az ún. járulékos, vagy tartozékos CO2. Az egyensúlyinál több CO2 az ún. agresszív CO2. A járulékos és az agresszív CO2 együttes mennyisége a szabad CO2. A hidrogén-karbonátba beépült CO2 az ún. kötött CO2.
112
Keménység képződése Csapadék Feltalaj Altalaj CO2 + H2O → H2CO3 Mészkő
CaCO3(s) + H2CO3 → Ca(HCO3)2 MgCO3(s) + H2CO3 → Mg(HCO3)2 ÖK = KK + NKK Ca2+
Mg2+
HCO3-
Cl-
Dr. Pátzay György
Ca-KK
Ca-NKK
Mg-NKK
225
VIZEK KEMÉNYSÉGE ÉS LÚGOSSÁGA A vizek keménységét a vízben oldott többvegyértékű kationok, így kalcium, magnézium (vas, mangán) ionok okozzák. A karbonát és bikarbonát sók okozta keménységet karbonát (KK) keménységnek, az egyéb anionokkal képzett sók okozta keménységet nem-karbonát keménységnek (NKK) nevezzük. Általában a vizek lúgosságát ugyanazok az ionok okozzák, mint a keménységet, kivéve a nátriumot, mely keménységet nem okoz csak lúgosságot. Természetes vizekben nátrium mennyisége általában elhanyagolható, így a karbonát keménység megegyezik a lúgossággal. A keménységet okozó ionok (kalcium, magnézium) eltávolítását lágyításnak nevezzük. A lágyított vizekben az össz-lúgosság a karbonát lúgosság és a nátrium-lúgosság összege. A karbonát- és nem-karbonát kemyéség összegét összes keménységnek (ÖK) nevezzük. CCa (mg / l ) CMg (mg / l ) + ) ⋅ 10 −2 (mmol/l) = 0,4 0,24 C (mg / l ) CMg (mg / l ) 0 1 = ⋅ ( Ca + ) ( nk) 17,86 0,4 0,24
ÖK = (
Dr. Pátzay György
113
A vízben oldott sók megváltoztatják a víz pH-ját hidrolízis következtében. Például: Na2CO3 + 2H2O ↔2NaOH + H2O + CO2 A vizek lúgossága (vagy savassága) sav-, vagy lúgadagolással semlegesíthető. Egy vízminta lúgossága meghatározható ha adott térfogatú vízmintához (100 ml) indikátor mellett semlegesítés céljából annyi 0,1 mól/l koncentrációjú sósavat adagolunk, hogy az indikátor vegyület színt váltson. A vizek lúgosságának meghatározásához kétféle indikátor használatos: fenolftalein (phenolphthalein p-lúgosság), ez az indikátor pH=8,3 értéknél váltja a színét, ezen pH eléréséig az adagolt savval semlegesítettük az összes esetleg jelenlévő hidroxidot (OH-) és az esetleg jelenlévő karbonát ionok felét (CO32-/2), és a metil-oranzs (methyl orange m-lúgosság), ez az indikátor pH=3,9 értéknél váltja a színét, ezen pH eléréséig az adagolt savval semlegesítjük az esetleg jelenlévő összes hidroxid (OH-), karbonát (CO32-) és hidrogén-karbonát (bikarbonát, HCO3-) iont. A titrálás végeredménye a fogyott sav millilitereinek száma az ún pszám (p), és/vagy m-szám (m). Így: és
p = [OH-] + ½[CO32-]
(meq/dm3)
m = [OH-] + [CO32-] + [HCO3-]
(meq/dm3)
A mért p és m számok függvényében a vízben lúgosságot okozó komponensek mennyisége (OH-, CO32-, HCO3- ) meghatározható (lásd táblázat).
A víz-keménység mérőszámai
Természetes vizeknél KK/ÖK~2/3, így 1 mmol/l100 mg/l CaCO3 1 mikroS/cm~1 mg/l CaCO3 Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
228
114
Vízkeménység besorolásai Keménység
Besorolás
mmol/l
onk
0-0,7
0-4
Nagyon lágy
0,7-1,5
4-8
Lágy
1,5-2,2
8-12
Közepesen kemény
2,2-3,2
12-18
Eléggé kemény
3,2-5,3
18-30
Kemény
>5,4
>30
Nagyon kemény
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
229
115
Vízkeménység besorolásai Keménység
Besorolás
mmol/l
onk
0-0,7
0-4
Nagyon lágy
0,7-1,5
4-8
Lágy
1,5-2,2
8-12
Közepesen kemény
2,2-3,2
12-18
Eléggé kemény
3,2-5,3
18-30
Kemény
>5,4
>30
Nagyon kemény
Dr. Pátzay György
231
A VÍZ ELEKTROMOS VEZETÉSE A tiszta víz elektromos vezetése A tiszta vízben, mint másodfajú vezetőben az elektromosságot az elektromos erőtér hatására elmozduló ionok vezetik. Az Ohm-törvény az elektrolitokra is érvényes: az ellenállás (R) lineárisan nő a vezető hosszával (l), és fordítva arányos keresztmetszetével (A): R=ρ
1 A
ahol ρ arányossági tényező az 1 cm hosszú és 1 cm2 keresztmetszetű vezető fajlagos ellenállása. A fajlagos ellenállás reciprokát fajlagos vezetésnek, vagy konduktivitásnak nevezik: κ=
Dr. Pátzay György
1
ρ
Ω−1cm−1 ill . S ⋅ cm−1
oldat
Fajlagos vezetőképesség
Abszolut tiszta víz
0.055 µS/cm
Erőművi kazánvíz
1.0 µS/cm
Jó városi víz
50 µS/cm
Óceán vize
53 mS/cm
116
A víz minőségének vizsgálata A mintavétel fontossága (homogenitás, tárolás) Minősítés: fizikai, kémiai és biológiai (céltól függ) • zavarosság (szárazmaradék) • pH (lúgosság, savasság) • oxigén-fogyasztás (BOI, KOI) • szénsav (keménység) • kation és anion-analízis (ásvány-, gyógyvizek) • szervesanyag-tartalom (GC, MS, IR, …) • radioaktivitás (Rn, I) • fertőzöttség (baktériumok, gombák, …)s
A biokémiai oxigén igény a vízben lévő szerves anyagot mikroorganizmusok által történő biokémiai oxidálódásához szükséges oldott molekuláris oxigén mennyiségét adja meg egy meghatározott időintervallumra vonatkozóan (rendszerint 5 nap). Értékét (BOI5) mg•l-1 mértékegységben adjuk meg. A teljes biokémiai oxigénigény (TBOI) a vízben lévő szerves anyagok teljes biokémiai lebontáshoz szükséges oxigén mennyisége. Az elméleti oxigénigény (EOI) széndioxid és vízig történő teljes oxidáláshoz elméletileg szükséges oxigénigény. A kémiai oxigén igény (KOI), angolul chemical oxigen demand (COD), amely azon oxigén mennyiségét fejezi ki, amely szükséges az egységnyi térfogatú vízben levő szerves anyag oxidációjához, oxidálószer alkalmazásával (mg•l-1).
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
234
117
Az öt osztályos besorolás (példa) I. k iv á ló
II. jó
III. tű rh e tő
IV . szenn yeze tt
V. e rő s e n s z e n n y e z e tt
O ld o tt o x ig é n ( m g /l)
7
6
4
3
<3
O x ig é n te líte tts é g (%
8 0 -1 0 0
7 0 -8 0 1 0 0 -1 2 0
5 0 -7 0 1 2 0 -1 5 0
2 0 -5 0 1 5 0 -2 0 0
<20 >200
K O I p s (m g /l) A m m ó n iu m (m g /l) N itrit (m g /l) N itrá t (m g /l) Ö s s z e s F o s z fo r (m g / O rto fo s z fá t (m g /l)
5 0 ,2 0 ,0 1 1 0 ,0 4 0 ,0 2
8 0 ,5 0 ,0 3 5 0 ,1 0 ,0 5
6 ,5 -8 ,0
8 ,0 -8 ,5
15 1 0 ,1 10 0 ,2 0 ,1 6 ,0 -6 ,5 8 ,5 -9
20 2 0 ,3 25 0 ,5 0 ,2 5 5 ,5 -6 ,0 9 ,0 -9 ,5
>20 >2 > 0 ,3 >25 > 0 ,5 > 0 ,2 5 < 5 ,5 > 9 ,5
500
700
1000
2000
>2000
0 ,1 0 ,0 5
0 ,2 0 ,1
0 ,5 0 ,1
1 0 ,5
>1 > 0 ,5
pH F a jla g o s v e z e té s (2 0 ° C -o n , μ S /c m ) V a s (m g /l) M a n g á n (m g /l)
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
236
118
Vizek felhasználása a kémiai technológiákban
Dr. Pátzay György
237
Egy vegyipari üzem vízrendszere
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
238
119
Vízelőkészítés-Vízkezelés A kívánt minőségű víz előállítására fizikai, kémiai és biológiai műveletek sorozata szolgál. A víz lebegőanyag-tartalmának eltávolítása A víz zavarosságát okozó szuszpendált szilárd anyagok eltávolítása ülepítéssel, derítéssel, centrifugálással és szűréssel történik. Ülepítés célja: a víznél nagyobb sűrűségű lebegő szennyezések (homok, iszap) eltávolítása. Ülepítésre nagy befogadóképességű, szakaszosan vagy folyamatosan üzemelő medencéket használnak).
Derítés során az apró, nem ülepedő ill. kolloid lebegő szennyezéseket távolítják el. A vízben vegyszerek hozzáadásával jól ülepedő csapadékot hoznak létre.
A kis lebegő anyagok oldatban maradnak, mert negatív felületi töltésük taszítja őket
A CG koagulálószerek hidat képeznek a részecskék között
Az aggredálódó részecskék flokkulátumot képeznek és kiülepednek
Dr. Pátzay György
120
Koaguláció: a vízkezelés során a kolloid részecskék destabilizálását jelenti, amely a részecskék közötti taszítóerő csökkenésének ill. megszünésének hatására következik be. A részecskék destabilizálása megvalósítható: -töltéssemlegesítéssel pl. elektrolitokkal, -speciálisan szorbeálódó vegyületekkel. Flokkuláció: pehelyképződés; a destabilizált (koagulált) részecskék további egyesülése. A felszíni vizek tisztításakor a töltés semlegesítésére elsősorban Al3+ és Fe3+ vegyületeket használnak. A háromértékű fémsók alkalmazásának előnye hidrolizáló sajátságaikban is rejlik. E fémsókból vízbe adagolásukat követően pozitív töltésű közbenső termékek (polihidroxi vegyületek) képződnek. Ezek semlegesítik a kolloidok negatív töltését. A hidrolízis további szakaszában az átmeneti vegyületek fokozatosan elvesztik töltésüket és a kolloidokat szorbeálva rosszul oldódó hidroxid pelyheket alkotnak. A hidrolízist a víz változó keménysége teszi teljessé a következő bruttó folyamat:
Al2(SO4)3 + 3 Ca(HCO3)2 = 3 CaSO4 + 2 Al(OH)3 + 6 CO2 Az alkalmazott vegyszeradag a vízminőségtől függően változik, általában 5-150 mg Al2(SO4)3 /dm3 víz ill. 0,1-0,5 mg polimer /dm3 víz nagyságrendű.
A derítést a létrehozott és megkötött iszap eltávolítása céljából minden esetben ülepítés és szűrés követi. Alimínium-szulfátˇpH~5-7; vas(II)-szulfát pH~9,5; klórorozott vas(II)-szulfát pH~4,0-6,5;vas(III)-klorid pH~4-6,5 és 9,5; vas(III)-szulfát pH~4-10,0. Szűrés során az ülepítés vagy derítés után még a vízben maradó, vagy a kevésbé szennyezett vizekben eredetileg található lebegő szennyezések teljes eltávolítása történik.
Szűrés (zárt rendszerű)
Dr. Pátzay György
Szűrés (nyitott rendszerű)
121
Víz gáztalanítása Szén-dioxid mentesítésre van szükség, ha a víz a karbonát-hidrogénkarbonát egyensúly fenntartásához szükséges mennyiségnél több CO2-ot tartalmaz. Az agresszív CO2 miatt a víz korrozívvá válik és megtámadja a cement- és betonépítményeket ill. fémfelületeket, így pl. a kazánok falát és a csővezetékeket. A CO2 eltávolítása fizikai és kémiai úton lehetséges. Ez megvalósítható a nyomás csökkentésével, a hőmérséklet emelésével, kémiai elnyeletéssel. CaCO3 + CO2 + H2O = Ca(HCO3)2 Ca(OH)2 + 2 CO2 = Ca(HCO3)2 MgO + CaCO3 + 3 CO2 + 2 H2O = Ca(HCO3)2 + Mg(HCO3)2 A fenti folyamatok növelik a víz karbonát keménységét. Kénhidrogén-mentesítés általában oxidációs módszerrel történik. 2 H2S + 5 Cl2 + 4 H2O = S + 10 HCl + H2SO4 3 H2S + 2 KMnO4 = 3 S + 2 MnO2 + K2O + 3 H2O
A víz vastalanítása A vas a vízben hidrogén-karbonát alakjában lehet jelen, amely oxidáció hatására oldhatatlan csapadékká alakul. 4Fe(HCO3)2 + 2H2O + O2 = 4Fe(OH)3 + 8CO2 A víz mangántalanítása Eltávolítása a vashoz hasonlóan oxidációval történik. A víz olajtalanítása A feszíni vizek és az ipari kondenzvizek olajszennyeződését különféle eljárásokkal csökkenthetjük: - sorbakapcsolt olajleválasztó edényekkel, - adszorbens anyagokkal. A víz fertőtlenítése Célja a fertőzést okozó mikroorganizmusok (baktériumok, protozoák, algák, amőbák stb.) eltávolítása. A lakossági vízvezetékek vizének tisztításánál az egyik legfontosabb művelet a víz fertőtlenítése.
Dr. Pátzay György
122
•Ózonos fertőtlenítés
O3 = O2 + 'O' •UV besugárzás. Az UV fény baktériumölő hatásán alapul. •Ultrahangos eljárás. A hanghullámok üregképző hatásán alapul. •Más oxidálószerek alkalmazása Cl2 + H2O = HClO + HCl HClO = HCl + 'O' Ca(ClO)2 = CaCl2 + O2 2NaClO = 2NaCl + O2 HOCl % pH \ Hőm
0
5
10
15
20
25
30
5.0
99.85
99.83
99.80
99.77
99.74
99.71
99.68
5.5
99.53
99.75
99.36
99.27
99.18
99.09
99.01
6.0
98.53
98.28
98.01
97.73
97.45
97.18
96.92
7.0
87.05
85.08
83.11
81.17
79.23
77.53
75.90
8.0
40.19
36.32
32.98
30.12
27.62
25.65
23.95
9.0 10.0
6.30 0.67
5.40 0.57
4.69 0.49
4.13 0.43
3.68 0.38
3.34 0.34
3.05 0.31
11.0
0.067
0.057
0.049
0.043
0.038
0.034
0.031
Vízlágyítás Célja a keménységet okozó sók káros hatásának megakadályozása. Termikus eljárás. Melegítés hatására a Ca(HCO3)2 és Mg(HCO3)2 oldhatatlan CaCO3-tá és MgCO3-tá alakul. Meszes (mész-szódás) eljárás Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 = 2CaCO3 + 2H2O Mg(HCO3)2 + 2Ca(OH)2 = 2CaCO3 + Mg(OH)2 + 2H2O CaSO4 + Na2CO3 = CaCO3 + Na2SO4 MgCl2 + Na2CO3 = MgCO3 + 2NaCl A CaCO3 oldhatósági minimuma pH=9-9,5, a MgCO3-é pedig pH~11. A kívánt pH-értéket mészfölösleg adagolásával biztosítják, ez kb. 1,25 mekv/l mészfölösleg. Ha oldott CO2 is jelen van további mészfogyasztás lép föl. A víz keménységi viszonyainak, a kalcium és magnéziumsók arányának ismeretében a reakcióegyenletek alapján meghatározható a lágítáahoz szükséges mészszükséglet: M(CaO)[g/m3]=10KK[nk0]+1,4MgO[g/m3]+1,27CO2[g/m3] vagy M(CaO)[g/m3]=10KK[nk0]+MgK[nk0]+CO2K[nk0] A szódaszükséglet pedig: M(Na2CO3)[g/m3]=18,9NKK[nk0]
Dr. Pátzay György
123
Hidegen ~4 nk0, melegen ~1nk0 maradék ÖK (40 mg/lCaCO3,10 mg/l Mg(OH)2 ) biztosítható. A víz stabilizálását a túltelített CaCO3 visszaoldásával érik el. Ezt savadagolással érik el. Alkalmazhatnak kénsavat, de leggyakrabban CO2 gázt alkalmaznak (rekarbonizálás). Trinátrium-foszfátos eljárás 3Ca(HCO3)2 + 2Na3 PO4 = Ca3(PO4)2 + 6NaHCO3 3Mg(HCO3)2 + 2Na3 PO4 = Mg3(PO4)2 + 6NaHCO3 3CaCl2 + 2Na3PO4 = Ca3(PO4)2 + 6NaCl 3MgSO4 + 2Na3PO4 = Mg3(PO4)2 + 3 Na2SO4 A lágyításhoz szükséges trisó mennyisége: M(Na3PO4.12H2O)[g/m3]=45ÖK[nk0] Ioncserés eljárás A nátrium-alumínium-hidroszilikát alapú természetes vagy mesterséges ioncserélok a víz kalcium-és magnéziumionjait nátriumionra cserélik ki. Na2 - permutit + CaCl2 = Ca - permutit + 2NaCl Így a víz keménysége gyakorlatilag 0-ra csökken.
Mészvizes vízlágyító 1- vízelosztó, 2- mészoltó, 3- mésztejadagoló, 4- mésztelítő, 5- reaktor, 6- szűrő
Dr. Pátzay György
124
Mésztejes vízlágyító 1- mészhidrát tartály, 2- elszívó vezeték, 3- mésztejkeverő, 4- vákuumszivattyú, 5- mésztejadagoló, 6- nyersvíz bevezetés, 7- reaktor, 8- szűrő
Meszes
Szódás
Trisós
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
250
125
Ioncsere
Az ioncserélők olyan szilárd anyagok, amelyek pozitív vagy negatív töltésű ionos csoportokat tartalmaznak és az azokhoz kapcsolódó, szabadon mozgó ionjaikat képesek más, azonos töltésű ellenionokkal kicserélni.
Koncentráció frontok az ioncserélő oszlopokon (balra) és egy ioncserélő teljes sótalanító üzemi sémája (fent)
A mátrai erőmű vízelőkészítő rendszere
Dr. Pátzay György
A paksi atomerőmű vízelőkészítő rendszere
126
Membrántechnikai vízkezelés (RO, NF, UF, MF
A membrántechnika napjainkban is lendületesen fejlõdik. Ennek köszönhetõen olcsóbb és megbízhatóbb membránelemeket konstruálnak, amelyek egyre kisebb belépõ nyomással, egyre jobb kihozatalt biztosítanak. A membránokat helyigényük mérséklése céljából leggyakrabban feltekert állapotban, úgynevezett spirálelemekben építik be.
Csőmembrán
Dr. Pátzay György
Spirális tekercsmembrán
127
Egy fordított ozmózisos víz sótalanító sémája
1.Vegyszeradagoló a biológiai fertőzés megakadályozására 2. Lebegőanyag szűrő 3. Vastalanító berendezés 0.3 ppm-nél nagyobb oldott vastartalom esetén 4. Ikeroszlopos vízlágyító - alternatív megoldás a vegyszeradagoló 5. Aktívszén szűrő magas szervesanyag illetve szabad aktív klórtartalom esetén. 6. Fordított ozmózis berendezés 7. Vegyszeradagoló tápvíz kondicionálás céljából
Az ivóvíz tisztításának technológia vázlata
Dr. Pátzay György
128
A szennyvíztisztítás típuslépései Biológiai tisztítás
Szerves anyag eltávolítása, nitrifikálás és denitrifikálás: stabilizációs tavak (anaerob, aerob, fakultatív), csepegtetőtesztes rendszer, eleven iszapos rendszer, anaerob rothasztás A tisztítási (lebontási) folyamat eredményeként a szerves anyag részben gáz halmazállapotú, stabil vegyületekké (CO2, CH4, H2S, NH3 stb.) alakul, részben nem bomlékony, elásványosított anyagokká. Aerob mikoorganizmusok, anaerob mikroorganizmusok, fakultatív mikroorganizmusok. Csepegtetõtestes és eleveniszapos berendezések.
A szennyvíztisztítás folyamatábrája
Dr. Pátzay György
129
KAZÁNOK KORRÓZIÓJA ÉS VÍZÜZEMEI A kazán egy nyomás alatti zárt tartály, melyben a közölt hő hatására a tápvízből gőz keletkezik. Egy tipikus erőművi kazán vízellátás elrendezését mutatunk be a következő ábrán.
A kazánban a tápvíz hősugárzás, hővezetés és hőáramlás révén nyert energia hatására alakul részben gőzzé.
I. Tápvíz előkezelés A tápvíz előkezelés fő célja a kalcium- és magnézium-keménység, a migrációra hajlamos vas, réz, a kolloid szilikátok és egyéb szennyezők mennyiségének minimalizálása. Az oldható és a szuszpendált komponensek mellett fontos a korrozív gázok eltávolítása is.
Gáztalanítás (mechanikai és kémiai) A mechanikai és kémiai gáztalanítás a tápvíz előkezelés fontos része. A művelet célja: •az oxigén, szén-dioxid és más nem-kondenzálódó gázok eltávolítása a tápvízből, •a póttápvíz és a visszatérő kondenzátum felmelegítése az optimális hőmérsékletre, •a nem-kívánatos gázok oldhatóságának minimalizálása, •a kazánba belépő víz hőmérsékleti maximumának biztosítása. A kazánkorrózió legáltalánosabb okozói a vízben oldott oxigén, szén-dioxid és ammónia, melyek közül az oxigén a legveszélyesebb. A pitting korrózió és az iszapkiválás már kismértékű oldott oxigén hatására bekövetkezik.
Dr. Pátzay György
130
Az acél korróziós sebessége az oldott O2 és a pH függvényében 25 0C-on Mivel a kazánok fő szerkezeti anyaga a szénacél nagy a korróziós veszély. A kazán vízterébe a vas különböző fizikai és kémiai formában kerül be, de zömében vasoxid és vas-hidroxid formában van jelen. Lúgos pH értéken és magas hőmérsékleten minden oldható vas-vegyület oldhatatlan hidroxiddá alakul. A vasvegyületek közelítőleg a vörös vas-oxidok (Fe2O3) és a fekete mágneses tulajdonságú vas-oxidok (Fe3O4) csoportjaira bonthatók. A vörös (hematit) vasoxidok oxidáló környezetben, például a kondenzátor vízkörben, vagy az üzemen ívül álló kazán vízterében keletkeznek. A fekete (magnetit) vas-oxidok reduktív környezetben, így az üzemelő kazánban keletkeznek.
Tálcás-típusú gáztalanítók (Cohrane Co.
Dr. Pátzay György
(Graver)
131
Kazánok üzemelési probélmái 1. Vízoldali kiválások A vízből keménységet okozó sók, fémoxidok, szilikátok és más tápvízszennyezők válhatnak ki. A modern kazánokban a tápvizek vízkőkiválást okozó komponenseit csaknem teljesen eltávolítják és a vas és rézvegyületek migráló szuszpendált részekéi okoznak jelentős problémát.
2. Vízoldali korrózió A kazán vízoldali korróziójábában az oldott oxigén, sav vagy lúg és a hőmérséklet játszik fontos szerepet. Ha ezek értéke nem megfelelő, komoly pitting korrózió és ridegedés léphet fel a csőfalakon és meghibásodás lép fel. Tipikus az alábbi reakció:
3Fe+4H2OÆFe3O4+4H2
Schikorr reakció
Normális körülmények között a keletkezett magnetit gátolja a további korróziót. Ez a réteg 10-25 μm vastagságiog növekszik és megakadályozza a korróziót. Ez a védőréteg rendszeresen megsérül és a kazánvíz megfelelő kezelésével állítható helyre.
Tiszta kazánvízben a a korróziós sebesség ~1 mm/év. A magnetit réteg fönntartásához pH~8,5-12,7 lúgos pH érték szükséges. A legtöbb kazán 10,511,5 pH értéken üzemel. A kazánkorrózió egyik legfontosabb oka oldott oxigén jelenléte a vízben. Az oxigénben dúsabb helyeken az acél katódosan, ozixigénben szegényebb helyeken pedig anódosan viselkedik. Így oxigén jelenlétében a dobban a vízvonal alatt mély pittinges bemaródások keletkeznek. Ugyancsak fontos korróziós paraméter a pH, savas, vagy lúgos korróziós támadás.
Dr. Pátzay György
132
Szervetlen vegyipar ágazatai • Szilikát és építőanyagok, mész, gipsz, cement, üveg • Nitrogén vegyületek: ammónia, salétromsav, ammónium nitrát és szulfát, karbamid • Kénsav és származékai: H2SO4, H3PO4, Al-szulfát • Műtrágyák • Kősó termékek: nátriumhidroxid, klór, hidrogén, sósav • Vas- és acélgyártás, alumíniumgyártás • Korrózió • Egyebek: titándioxid, káliumhidroxid, korom
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
266
133
Szilikát- és építőanyag iparok • Kerámiai iparok fogyasztói: építőipar, hiradástechnika, kohászat, fémmegmunkálás • Aluminoszilikátok, több komponensű rendszerek • Durva- (tégla, cserép), finomkerámia (porcelán), oxidkerámia (félvezetők, ferritek), fémkerámia
• Építőipari kötőanyagok • Mész, cement, beton
• Üvegipar zománcipar • Síküveg, öblösüveg, hőálló üveg, vegyipari készülékek
Csoport
Jell. képviselő
Tulajdonság, jellemző
Felhasználás
Szilikátok:
Porcelán
(kaolin, földpát, kvarc alkáli-alumínium-szilikát)
hagyományos dísz és ipari kerámia, hálózati szigetelő
Szteatit
(magnézium-szilikát)
nagyfrekv. szigetelő, ellenállás-hordozó
Korund: Al2O3
jó vill szigetelő, hőálló, jó hővezető, szövetbarát
MCM hordozó, nagyfrekv. szigetelő, implantátum
BeO:
jó vill szigetelő, hőálló, nagyon jó hővezető
nagyfrekv. szigetelő, hordozó
ZrO2
Hőálló, ionvezető
tűzálló anyag, oxigén szenzor
TiO2
magas dielektromos állandó
I. tip. kondenzátor
BaTiO3
nagyon magas dielektromos állandó, ferroelektromos, piezoelektromos
II. tip. kondenzátor piezoelektromos elemek
Nitridek:
Si3N4, AlN, BN
jó vill szigetelő, hőálló, nagyon jó hővezető, jó mechanikai tul.
nagyfrekv. szigetelő, hordozó, gyémánt helyettesítés
Karbidok:
SiC,
jó mechanikai tul., félvezető, hőálló
varisztor, kék LED, fűtőellenállás
jó mechanikai tul.
atomreaktor
Oxidkerámiák:
Titanátok:
WC
B4C
Ferritek Szupravezetők
Dr. Pátzay György
lágy és kemény mágnesek YBa2Cu3O7-x MgB2
Tc ≈ 100K
Dr. Pátzay György
268
134
Kerámia fajták Pórusos szövetü gyártm. Az anyag sárga v. vörös
Az anyag sárga v. vörös
Az anyag fehér
Máz nélkül
mázzal
Átlátszó vagy színes máz
Tégla, cserép Tűzálló építőanyag
Kályhacsempe, majolika
Kőedényfajansz
Tömör
szövetü
gyártm.
Az anyag Az anyag nem fehér nem fehér
Az anyag fehér
Máz nélkül Klinker, keramit, saválló burkoló
Mázzal bevonva
Kőagyag csatornák
porcelán
Szilikátipar alapanyagai • Agyag
aluminoszilikát
– Vízzel összegyúrva képlékeny, száradáskor és kiégetéskor alakját megtartja
• SiO2 kvarchomok, homokkő • Földpát kálium-aluminoszilikát -Tömörré teszi a kerámiát
• Mészkő, márga, magnezit, dolomit – Kalcium és magnéziumkarbonátok – Porozitást növelik
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
270
135
A kerámiák felületére adott esetben mázat visznek fel, aminek gyakorlati és esztétikai szerepe is lehet. A mázak sima, egyenletes felületet adnak, ami lehet matt vagy fényes, szerkezetüket tekintve az üvegre emlékeztetnek, de olvadt állapotban nagyobb viszkozitásúak. Erősen tapadnak a kerámia alaphoz. A mázok prekurzorait alkotórészeikből és vízből golyós malomban végzett őrléssel állítják elő, ekkor tejszerű homogén szuszpenziót kapnak, amit fel kell vinni a részlegesen kiégetett kerámia tárgyak felületére. A máz szuszpenziókat a kerámiákra bemerítéssel vagy szórással viszik fel. Kiégetésük 600-1500oC között történhet, függően a készülő tárgy funkciójától és elvárt tulajdonságaitól. A mázokkal a felületet ellenállóvá tehetjük korróziv folyadékokkal szemben, kialakíthatók félvezető mázak is. A mázak alkotó anyagai: SiO2, B2O3, Al2O3, ZnO, PbO, PbO2, Na2O, CaO, MgO, BaO, SrO, K2O, Rb2O, Cs2O, Li2O. Dr. Pátzay György
271
CaO-SiO2-Al2O3 terner rendszer olvadáspont diagramja
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
272
136
Kerámiák gyártástechnológiája • Aprítás, őrlés szemcseméret csökkentése, homogenizálás • Formázás nedves és száraz sajtolás, korongozás • Szárítás természetes, mesterséges, hőigényes, közben zsugorodás
• Égetés
kémiai és fizikai folyamatok, fontos paraméterek: felfűtés sebessége, égetés hőmérséklete, ideje, lehűtés módja, • Kemencék lehetnek szakaszos és folytonos működésűek, gáz, olaj, fa tüzelés, elektromos fűtés • Égetési hőmérsékletek tégla 920-1000oC » kőedény 1100-1250oC » kőagyag, keramit 1200-1350oC » porcelán 1250-1450oC » tűzálló anyagok 1300-1700oC
Előkészítés, keverés
formázás
szárítás
égetés
Kerámiaipari műveletek hatása a szerkezetre Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
274
137
Építőipari kötőanyagok A kötőanyagok folyékony vagy pépes állapotukból képesek megszilárdulásra ill. több és ballasztanyagok összeragasztására Csoportositási lehetőségek: - eredet szerint természetes mesterséges - anyagi minőség szerint ásványi szerves - halmazállapot szerint folyékony szilárd - kötés mechanizmus szerint hidraulikus nem hidraulikus mész
agyag, bitumen cement, mész agyag, mész, cement bitumen, enyv, gyanta vízüveg cement cement
Dr. Pátzay György
275
Építőipari kötőanyagok •
• • • • • • • • • • •
A kötőanyagok kémiai és fizikai folyamatokban pépes vagy folyékony állapotból szilárd állapotúvá válnak és a beléjük kevert szilárd anyagokat összeragasztják. Természetes (agyag, bitumen) vagy mesterséges (mész, gipsz, cement) eredetűek. Hidraulikus (cement) és nem hidraulikus (mész, gipsz) kötőanyagok. Két fázis: kötési és szilárdulási szakasz. Mész égetés CaCO3 → CaO + CO2 oltás CaO + H2O → Ca(OH)2 kötés Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O Gipsz CaSO4 2 H2O ↔ CaSO4 anhidrit + 2 H2O 180-200oC Cement Alapanyag: agyag és mészkő Műveletek: őrlés és égetés 1100-1450oC Szilárdulás, kötés: hidrolízis és hidratáció
•
Beton: cement+kavics+acél
•
Dr. Pátzay György
nagynyomószilárdság+ jó húzószilárdság
138
A mész, mészhabarcs
Dr. Pátzay György
277
A kalciumkarbonát termikus bomlási reakciója
Szemcseméret csökkenés aÆf Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
278
139
a) Tüzelőanyag; b) Égést tápláló levegő; c) Hűtő levegő; d) Lándzsák; e) Kereszt járat; f) 1. akna; g) 2. akna
Párhuzamos áramlásos regeneratív kemence
Dr. Pátzay György
279
Forgó mészégető kemence
A hőhasznosítás hatásfoka döntő a gazdaságosság szempontjából, hőcserélők beépítése a) Égő; b) Levegő; c) Előmelegítő; d) Kemence; e) Hűtő
Felhasználás: vas és acélgyártás, építés, talajjavítás, Ca-karbid előállítás
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
280
140
A gipsz 120 oC 180-200 oC 400-750 oC > 800 oC
CaSO4*2H2O gipsz, CaSO4 anhidrit CaSO4*2H2O→ CaSO4*0,5H2O + 1,5H2O CaSO4 képződik oldódó anhidrit CaSO4 képződik nem oldódó anhidrit CaSO4 képződik oldódó anhidrit
Dr. Pátzay György
281
Építési gipsz felhasználása
Gipszkarton gyártása Gipszkarton típusok
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
282
141
Magnézia (Sorel) cement
MgCl2 Mg(OH)2 (MgO(OH)) sok kevés A kötés során eltérő összetételű MgOxCly keletkezik. Hiroszkópos! Töltőanyagokkal melegpadló készítésre használható. A felületet olajozással, parafinozással védeni kell! Dr. Pátzay György
283
Hidraulikus kötőanyagok - Szilikát (portland) cement ~ 2/3 rész CaO ~ ¼ rész SiO2 ~ 4-7% Al2O3 ~ 2-4 % Fe2O3 ~ > 1% MgO elegye
Bauxitcement (aluminátcement): Az 1930-as években gyártott cenetféleséget sokáig a portlandcementtel azonos módon használták. E cement gyorsabb kötési ideje és nagyobb kezdeti szilárdsága miatt volt nagyon kedvelt. Azonban a megszilárdult bauxitcement szerkezete instabil, idővel átkristályosodik, szilárdsága lényegesen csökken. Bauxitbetonból készült épületeinkkel komoly statikai problémák léptek fel, olyannyira, hogy egyesek bontásra szorultak. Az ötvenes évek közepén a további problémák elkerülése végett a bauxitbeton alkalmazását rendeletileg tiltották meg.
Nyersanyagok: agyag, mészkő, márgák, pirit, dolomit Előállítás: előkészítés: őrlés, homogenizálás vas adagolása égetés ~ 1200 0C - száradás - hidrátvíz elvesztés 500-700 0C - CaCO3 bomlik 800-1100 0C - a CaO reagál a SiO2-dal, Al2O3 –dal Fe2O3-dal 1100-1200 0C - az agyag egy része olvad, dermedéskor magas CaO tartalmú szilikátelegy válik ki --Æklinker - gipszkő agadolás ~ 1,5 % Dr. Pátzay György 284 - őrlés, érlelés → cement
Dr. Pátzay György
142
Cement
Dr. Pátzay György
285
Néhány jellemző klinerképződési reakció
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
286
143
Dr. Pátzay György
287
Klinker kemence rácsos előmelegítőhűtővel a) Tablettázó; b) Köztes porgyűjtő; c) Szárító kamra; d) Forró kamra; e) Rács; f) Forgó kemence; g) Égő; h) Rácsos hűtő; i) Klinker szalag
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
288
144
Cementgyártás folyamata
Dr. Pátzay György
289
A fajlagos energiafogyasztás változása a cementgyártásban Németországban
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
290
145
Portlandcement szilárdulási folyamata a) Porozitás; b) Kalcium szilikát hidrát, hosszú szálak; c) Kalcium szilikát hidrát, rövid szálak; d) Kalcium hidroxid; e) Kalcium aluminát hidrát, vas(III)oxid tartalommal; f) Monoszulfát; g) Triszulfát
Dr. Pátzay György
Kristályos szilikát por
Üvegszerű, ~70%-a a cementnek
291
kristályos
A cement egy kompozit anyag, üvegszerű és kristályos fázisok heterogén elegyben Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
292
146
A szilárdságért felelős
Különleges tulajdonságok
Dr. Pátzay György
293
A bitumen az ásványolaj lepárlásából visszamaradó, nagy molekulatömegű, fekete színű, termoplasztikus kötőanyag. Melegre lágyul, illetve folyékonnyá válik. Kémiailag közömbös, víz, híg savak és lúgok szobahőımérsékleten nem oldják, a salétromsavat mellyel már szobahőmérsékleten is reakcióba lép. Szerves oldószerek (benzin, gázolaj, petróleum, benzol, stb.), állati és növényi zsírok viszont lágyulását okozhatják. A kátrány szén és fa lepárlása során keletkező fekete színű, erős szagú anyag. Az útépítésben és a szigetelésben ugyan az a szerepe mint a bitumennek. Az aszfalt adalékanyag és bitumen kötőanyagból készített pályaszerkezeti réteg. Aszfaltbeton, a kötőanyag a levegő oxigénjének hatására (főképpen ha napsütés is éri az aszfaltot) a bitumen felső rétege lassan megkeményedik, öregedik. A bitumen összetétele: ► kolloid diszperz rendszer A rendszer folyékony része a telített aromás, gyantás maltén, melyben finom frakciójú aszfaltén diszpergálódott. Az aszfaltén a bitumen „váza”. Kátrány, szurok, kőszénkátrány A kátrány egy folyékony, vagy félszilárd, mélyfekete vagy barna termék, amely kőszén, barnaszén, fa, tőzeg és más fosszilis tüzelőanyag szárazpárlásával keletkezik és első sorban szénhidrogén keverékekből áll. A vegyi összetétel a származási fajtától függően eltérő (pl. kőszén-kátrány).A szurok a kátrány desztillációjának maradványából, vagy a szerves anyagok (pl. kőszén, Dr. Pátzay György barnaszén, fa) desztillációja során közvetlenül nyert félszilárd maradvány. 294
Dr. Pátzay György
147
A bitumen legfıbb fizikai tulajdonságai: Lágyuláspont: az a hőmérséklet amelyen a bitumen nyomószilárdsága egy meghatározott érték alá csökken. Győrűs-golyós módszerrel határozzák meg. Penetráció: a bitumen konzisztenciáját jellemző tulajdonság. Mérőszáma 25 °C-on egy 100 g tömegő fém tű 5 s időtartam alatt, a bitumenbe történı behatolásának mélysége 0,1 mm-ben kifejezve. Töréspont: a bitumen hideggel szembeni viselkedését jellemzi. Gyakorlatilag azt fejezi ki, hogy a bitumen milyen hőmérsékleten válik rideggé. Duktilitás (nyújthatóság): a bitumen 25 °C-on mért nyújthatóságát kifejezı viszonyszám. Sűrűség: a bitumen sűrűsége 25 °C-on 1 t/m3 Tapadás: a bitumen adalékanyagokhoz történő tapadási képességét jellemző érték. Vizes és poros felületek csökkentik a tapadási képességet.
Dr. Pátzay György
295
Durva és finomkerámiai anyagok Tégla gyártás • • • •
Agyag + soványító anyag (homok, kőzettörmelék) Nedves formázás Szárítás Égetés 950-1000 oC-on
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
296
148
Kőagyag Égetés 1300-1400 oC-on Máza sómáz (NaCl szórás magas hőmérsékleten) Csatornacsövek, burkolólapokm vegyészeti kerámiák Kőedény más néven porcelán-fajansz vagy fehércserép Finom agyag, kvarc, mészpát, földpát Égetés 1100-1300 oC-on Máza ólom-, bórtartalmú (második égetés 1000-1200 oC-on) Falburkoló csempe, egészségügyi berendezések, háztartási árúk. Porcelán Kaolin Magas hőmérsékletű égetés miatt zsugorodik, tömörödik Máza földpátból, mészpátból, kaolinból és kvarcból Ütésre cseng, kemény, részben hőálló Csak HF, meleg tömény H3PO4, meleg tömény lúgok támadják meg
Dr. Pátzay György
297
Mi az üveg? Az üveg megszilárdult folyadék, aminek nem állt elegendő idő arra, hogy kristályosodjon lehűtés közben.
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
298
149
Üvegipar • Üveg olyan anyag, aminek energiatartalma a folyadék és kristályos állapot között van. • Üveg közelítő összetétele: R2O*R’O*6SiO2 • Ahol R és R’ lehet Ca, Mg, Al, B, Na, K, Fe, Pb, Mn • Nyersanyagok: kvarchomok, szóda, mészkőliszt, ólomoxid, bórsav, dolomit, timföld. • Üveggyártás folyamatai: keverés, olvasztás, formálás, hűtés, megmunkálás, hőkezelés-feszültségmentesítés • Formálás: fúvás, húzás, öntés, hengerlés, sajtolás.
Dr. Pátzay György
299
Adalékanyagok •Olvasztást könnyítő: fluor, bór, arzénvegyületek •Tisztulás segítés: arzén-trioxid, nitrátok Fizikai tulajdonság, szín: PbO, CoO, F2O3, stb. •Színkialakítás oxidatív vagy reduktív viszonyok között •„Színtelenítő” anyagok: mangán-, szelénvegyületek •Nagy törésmutató: ólomüveg •Opalizáló anyagok: fluor- és foszforvegyületek
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
300
150
Üvegképződés: 600-800 0C szilikátképződés
Na2CO3 + SiO2 → Na2 SiO3 + CO2 CaO + SiO2 → CaSiO3 2 Na2 SO4 + C + 2SiO2 → 2 Na2 SiO3 + 2SO2 + CO2
Üvegesedés: 800-1400 0C kvarcszemcsék elolvadnak Tisztulás: 1400-1500 0C légzárványok távoznak Homogenizálás: az olvadék egyneművé válik Kidolgozás: 800-1000 0C viszkozitás beállítása, plasztikus anyag
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
301
Dr. Pátzay György
302
151
Sorg LoNOx olvasztókemence palacküveg előállításhoz
Dr. Pátzay György
303
Palackfújás folyamata a) Beadagolás; b) Lefújás c) Ellenfújás; d) Átbillentés talpára; e) Újrahevítés; f) Végső fújás belső hűtéssel; g) Kivétel
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
304
152
Üvegtermékek kialakítása
Centrifugálással
Préseléssel
Dr. Pátzay György Préseléssel és fújással
305
A Danner eljárás üvegcső előállítására
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
306
153
Üvegszövet gyártása a) Olvasztó tartály; b) Centrifúga fúvókákkal; c) Kötőanyag befújása; d) Üvegszövedék; e) Kötésképző kemence; f) Bárd; g) Termék
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
307
Dr. Pátzay György
308
154
A Pilkington síküveg gyártási eljárás a) Kemence; b) Olvasztott ón; c) Síkfürdő; d) Nitrogén-hidrogén elegy az ón oxidációjának megakadályozására; e) Kivezető nyílás; f) Hengerek
Dr. Pátzay György
309
Az üvegek szinezésére használt fémvegyületek Elem
Ion
Szín
Réz
Cu2+
világoskék
Króm
Cr3+
zöld
Cr6+
sárga
Mangán
Mn3+
ibolya
Vas
Fe3+
sárgás-barna
Fe2+
kékes-zöld
Co2+
intenzív kék, borátüvegben rózsaszín
Co3+
zöld
Nikkel
Ni2+
szürkés-barna, sárga, zöld, kék, ibolya az üvegtől függően
Vanádium
V3+
zöld szilikát üvegben, barna borátüvegben
Titán
Ti3+
ibolya redukáló körülmények között olvasztva
Neodímium
Nd3+
vöröses ibolya
Szelén
Se0
rózsaszín
Prazeodímium
Pr3+
Dr. Pátzay György világos zöld
Kobalt
Dr. Pátzay György
310
155
Üvegfelhasználások megoszlása
Dr. Pátzay György
311
Zománcok Kémiailag ellenálló üvegszerű bevonat Alapanyagok: • Bórsav, bórax, földpát, szóda, salétrom, kvarc, folypát, kriolit, báriumkarbonát, agyag, kaolin • Színező pigmentek • Homályosító, átlátszatlanná tevő adalékok (fémoxidok, Sb2O3, TiO2, SnO2, CeO2, ZnO stb.) Alapanyag összeolvasztása után őrlés Munkadarabra felvitel mártással (nedves szuszpenzió), vagy száraz szórással Ráolvasztás két rétegben: alap, fedőzománc
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
312
156
Félvezető anyagok előállítása: Si lapok A szilíciumot nagy tisztaságú kvarchomokból állítják elő szénelektródos ívkemencében szenet, aktívszenet vagy faszenet használva redukálószerként 1900oC hőmérsékleten. SiO2 + C → Si + CO2. SiO2 + 2C → Si + 2CO. A folyékony szilícium összegyűlik a kemence alján, ez 98% tisztaságú. A benne lévő szilíciumkarbid a következő reakcióval tüntethető el: 2 SiC + SiO2 → 3 Si + 2 CO. 2005-ben ennek a kohászati minőségű szilíciumnak $1.70/kg volt az ára. Dr. Pátzay György
313
Si tisztítása: zónás olvasztás A zónás olvasztás, amit zónás finomításnak is neveznek, volt az első ipari Si tisztítási módszer. A szilícium rudakat egyik végüknél kezdődően megolvasztják, ezután az olvasztókemence végighalad a rúd mentén úgy hogy mindig egy keskeny rész van olvadt állapotban, amit elhagyott, az a Si ismét megszilárdul. A szennyezések az olvadt régióban vannak végig, ily módon összegyűlnek a rúd azon végében, amit legutoljára olvasztanak meg. Ezt a részt levágják. Amennyiben a tisztaságot tovább kívánják növelni, ismételt zónaolvasztást végeznek.
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
314
157
A Si tisztítás kémiai eljárásai A Siemens eljárásban nagy tisztaságú Si rudakat triklórszilánnal reagáltatnak 1150 °C-on. A triklórszilán elbomlik és lerakódik a rudakra: 2 HSiCl3 → Si + 2 HCl + SiCl4 Ez polikristályos Si, szennyezéseket ppb szinten tartalmaz. 2006-ban az REC beindított egy fluid ágyas technológiával működő üzemet ami szilánnal működik: 3SiCl4 + Si + 2H2 → 4HSiCl3 4HSiCl3 → 3SiCl4 + SiH4 SiH4 → Si + 2H2 Dr. Pátzay György
315
A Si kristályosítása
A Czochralski eljárás szolgál félvezető egykristályok előállítására, a nagy tisztaságú Si olvadékból, amit kvarc tégelyben olvasztanak meg, oltókristállyal húznak felfelé megszilárduló Si rudat, amit közben még forgatnak is. A folyamtot inert atmoszférában végzik. A Si-hoz itt adhatják hozzá a B-t vagy P-t, ha n vagy p típusú félvezető alapot készítenek. Ily módon 200-300 mm átmérőjű és 1-2 m hosszú rudakat állítanak elő, amiből levágják a 0,2-0,75 mm vastag lapokat, amiket különböző célokra használnak (napelem, integráltDr.áramkörök, processzorok). Pátzay György 316
Dr. Pátzay György
158
A nitrogénipar blokksémája
Dr. Pátzay György
317
Ammónia szintézis A világban jelenleg előállított ammónia kb. 80%-át műtrágyákban, a többi 20%-ot ipari alkalmazásokban használják, műanyagok, szálas anyagok, robbanóanyagok, nitrogéntartalmú szerves anyagok, intermedierek gyártásánál. A szervetlen vegyiparban ammóniából állítják elő a salétromsavat, karbamidot, nátriumcianidot. Az ammónia fontos környezetvédelmi reagens, mivel a nitrogénoxidok füstgázokból történő eltávolítására alkalmazzák. A cseppfolyós ammónia fontos oldószer és hűtőgépek töltete. 2003-ban a világ termelés 109 millió tonna volt. Ennek mintegy 13 %-a az EU termelése. Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
318
159
Az EU ammónia üzemek adataiból levonható fontosabb következtetések: Optimális kapacitás: 500-1000 tonna ammónia/nap Legfontosabb alapanyag: földgáz Üzemek átlagéletkora 30 év körüli, egy részüket korszerűsítették, de új üzemet hosszú ideje nem építettek. A közép-európai üzemek az orosz földgázt használják.
Dr. Pátzay György
319
Ammónia alkalmazása Műtrágyák
Vegyszerek
Robbanóanyagok
Ammónium-szulfát, (NH4)2SO4 ammónium-foszfát, (NH4)3PO4 ammonium nitrate, NH4NO3 karbamid, (NH2)2CO salétromsav, HNO3, robbanóanyaggyártás TNT (2,4,6-trinitrotoluol), nitroglicerin (gyógyszer is!) és PETN (pentaerithritol-nitrát). Nátrium-hidrogén-karbonát, NaHCO3 sodium carbonate, Na2CO3 hydrogen cyanide (hydrocyanic acid), HCN hidrazin, N2H4 (rakéta üzemanyag komponens) Ammónium-nitrát (NH4NO3)
Műanyagok-műszálak
nylon, -[(CH2)4-CO-NH-(CH2)6-NH-CO]-,és más poliamidok
Hűrőközeg
Jéggyártásnál, nagy kapacitású hűtőházak, légkondícionálás
Gyógyszergyártás
Szulfonamid gyógyszerek (bakteriosztatikumok), melyek p-aminobenzoésavat (PABA) igényelnek, malária elleni készítmények, vitaminok (B, nikotinamid (niacinamid) és tiamin)
Papíripar
Ammónium-hidrogen-szulfit, NH4HSO3, keményfák felhasználásához
BányászatFémkohászat
Nitridáláshoz felületi kezelés, cinc és nikkel extrakciónál
Mosás-tisztítás Környezetvédelem
Füstgázok NOx mentesítése
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
320
160
Ammónia szintézis • 1 kg ammóniában megkötött nitrogénhez 2,4 m3 hidrogént és 0,8 m3 nitrogént kell reagáltatni, miközben 3,27 MJ hő fejlődik. • A reaktorok kialakítása és az optimális katalizátorok készítési eljárása széleskörű tudományos és mérnöki munkát igényelt, ez volt az első olyan nagyüzemi technológia, ahol meg kellett oldani a robbanásveszélyes gázelegy kompresszióját, recirkulációját, a katalizátorok és az acél alkatrészek hidrogén és szénmonoxid okozta korróziójának kiküszöbölését, az ammónia elválasztását a szintézisgáz elegytől, a reaktorokban fejlődő hő elvezetését, az inert gázok lefúvatásának módszerét. Az iménti felsorolás közel sem teljes, mert kidolgozták a reakció egyensúlyi viszonyainak meghatározási módszereit és a reakció sebesség mérésének eljárását, mert minderre szükség volt a reaktorok méretezéséhez. Dr. Pátzay György
321
Az ipari ammónia szintézis megvalósításának feltételei A reakció 1. termodinamikai jellemzőinek, egyensúlyi viszonyainak ismerete Kellő aktivitású katalizátor előállítása
Nagynyomású reaktor alkalmas konstrukcióval Nagynyomású kompresszor és keringető kompresszor Szintézisgáz előállítási eljárások:
3.
levegőszétválasztás hidrogéngyártás
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
2.
Fe/Al2O3/K2O
4.
322
161
LeChatelier elv N2 + 3 H2 2 NH3 + hő Növelve a hőmérsékletet…
Növelve a nyomást…
Csökkentve az NH3 koncentrációt…
…elősegítjük az endoterm reakciót (az ellen reakciót) melynél a hőmérséklet emelését hőelnyeléssel ellensúlyozza.
…az ammónia képződést segítjük, mert 4 mol gázmolekulából 2 molt hozunk létre és ez csökkenti a tétfogatot, így a nyomást.
…az ammónia képződést segítjük, hogy pótoljuk az eltávolított ammóniát. Dr. Pátzay György
323
Az ammónia képződés sebessége a hőmérséklet és a nyomás függvényében
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
324
162
Az ammónia képződés sebessége v m3 NH3 / (m3 katalizátor · s) a hőmérséklet és az ammónia koncentráció függvényében 20 MPa nyomáson és 11 térf. % inert gáz tartalomnál a belépő gázban a) A maximális reakciósebességekhez tartozó hőmérsékletek vonala adott ammónia koncentrációnál
Dr. Pátzay György
325
Az ammónia szintézishez szükséges nitrogént vagy a nitrogénnek a cseppfolyósított levegőből történő desztillációs elválasztással, vagy a levegőben jelenlévő oxigén valamely tüzelőanyag kontrollált égetéssel történő elfogyasztásával a füstgázban visszamaradt nitrogénként állítják elő. A szintézishez szükséges hidrogént szénből indirekt úton, vagy kőolajtermék, földgáz és víz reakcióiból állítják elő. Igen gyakran a hidrogént földgázból állítják elő:
•Földgáz tisztítása a a kéntartalmú katalizátor méregtől CH3SH + H2 → CH4 + H2S •A kénhidrogén eltávolítása cink-oxiddal H2S + ZnO → ZnS + H2O (400 0C) •Vízgáz reakció 2 lépésben (steam reforming) (Ni kat. 800 0C, 25-35 atm, endoterm, 3 mol CH4 + H2O → CO + 3H2 hidrogén keletkezik)
CH4 + 2N2+1/2O2 → CO + 2H2Dr. +2N (Ni kat. 800 0C, endoterm, 1 újabb mol hidrogén 2 Pátzay György 326 keletkezik)
Dr. Pátzay György
163
1.
Vízgáz reakció
2.
(steam-reforming) Ni/ Al2O3 katalizátor
1. Reformáló: metán+vízgőz 2. Reformáló: metán+számított mennyiségű levegő
Elviseli a szükséges nagy hőmérsékletet >1000oC
A vízgáz reakció endoterm, a szükséges hőt a metán ~30%-nak elégetésével nyerik!
Szekunder reformáló (levegős reformáló)
Primer reformáló (vízes-reformáló) Uhde radiációs és szekunder vízgáz reformer 1) gázbevezetés, 2) égők, 3) reformáló csövek, 4) elvezetés, 5) levegő bevezetés, 6) katalizátor ágy, 7) gázelvezetés Dr. Pátzay György 327
CO konverzió A szénmonoxid konverziót két lépésben végzik, az elsőben 320-350oC-on vaskróm katalizátorral(Cr/Fe3O4), a másodikban 200-210oC-on Cu, Zn/Al2O3 katalizátorral, a végső CO koncentráció 0,1-0,3%.
Nyers gáz tisztítás Széndioxid kimosás K2CO3 + H2O + CO2→ 2KHCO3
A következő lépés a CO2 eltávolítása mosással, mosófolyadéknak lúgos kémhatású anyagokat használnak, amelyek regenerálhatóak, azaz nagyobb hőmérsékleten leadják az elnyelt széndioxidot.
Metanizálás Ni katalizátoron, 325 0C Célja: a maradék CO(0,1-0,3%) és CO2 (20-30%) metánná alakítása
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
328
164
Katalizátor definíciója Katalizátor olyan anyag, amely megnöveli valamely kémiai rendszer egyensúlyi helyzetéhez vezetõ sebességét anélkül, hogy a folyamatban elhasználódna. Katalizált és nem katalizált (termikus reakció) energiaprofilja
Dr. Pátzay György
329
Aktivációs energia Aktivációs energia : A reakció gát leküzdéséhez szükéges energia Ea vagy ∆G≠ Az aktivációs energia (Ea) meghatározza a reakció sebességét, minél magasabb a reakció gát, annál lassabb a reakció sebessége. Minél alacsonyabb az aktivációs energia, annál gyorsabb a reakció.
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
330
165
Katalizált és nem katalizált reakciók Arrhenius diagramja és energiaprofilja
k = A⋅e
−
Ea R ⋅T
ln(k ) = ln( A) −
Ea R ⋅T
b E y =a− a = ln(A), b = a Dr. Pátzay TGyörgy R
331
Katalitikus rendszerek osztályozása Homogén
Heterogén
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
Enzimes
332
166
Haber –Bosch szintézis
N2 (g) + 3H2 (g)
Fe/Al2O3/K2O katalizátor
2NH3 (g)
Dr. Pátzay György
333
Vulkángörbe Különböző katalizátorokon mért aktiválási energia (aktivitás) a szubsztrátum (adszorbátum) és a katalizátor felület között létrejött kötések összenergiája függvényében.
E*
E*min
optimális
E
XK
E
Aktivitás
XK
Katalitikus aktivitás
Gyenge kölcsönhatás: nincs disszociáció Erős kölcsönhatás: a disszociált állapot túl stabil
ΣEXK
Molekula felület kölcsönhatás
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
334
167
Az ipari ammóniaszintézis katalizátor • Aktív komponens: Fe (Ru, Os) • Katalizátor hordozó: Al2O3 • Promótor: K2O • Kifejlesztő: BASF (Mittasch)
Dr. Pátzay György
335
Kálium hatása a katalizátorra • Az erősen lúgos karakterű K2O hozzáadásával csökken a szintén bázikus ammónia adszorpciója, ezáltal a termék kevésbé gátolja a reaktánsok, a hidrogén és a nitrogén adszorpcióját. • A promótor csökkenti a termékgátlást a reakcióban.
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
336
168
Szintézisgáz előállítási lehetőségei
Földgázból
Dr. Pátzay Györgyfrakcióból nehézolaj
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
szénből
337
338
169
Ammónia szintézis 1913Eljárás neve
Nyomás (atm.)
Hőmérséklet (ºC)
Katalizátor
Recirkuláció
Konverzió (%)
Inert gázok lefúvatása
Haber-Bosch (BASF)
200-350
550
Kettős promotorú vas
van
8
van
N.E.C
200-300
500
Kettős promotorú vas
van
20-22
van
Claude
900-1000
500-650
Promotoros vas
nincs
40-85
nincs
Claude
600
500
Promotoros vas
van
15-18
nincs
Fauser
200
500
Promotoros vas
van
12-23
vans
Mont Cenis
100
400-425
Vas-cianid
van
9-20
van
Dr. Pátzay György
339
Kellog konverter a) Gáz bevezetés; b) Katalizátor ágy; c) Katalizátor kosár; d) Quench; e) Hőcserélő; f) Gáz elvezetés; g) Bypass-kerülő vezeték Az üzemi konverterek két csoportba oszthatók: a belső hűtésűek, amelyeknél a hűtőközeg (a betáplált hideg gáz) csövekben megy át a katalizátor ágyon, vagy a csövekben lévő katalizátort a csövek között áramolva hűti, ezeket csöves hűtésű reaktoroknak hívják. A másik alaptípusban a katalizátorágyat több részre osztják, ezekben a reakció adiabatikusan játszódik le, a képződött hőt a szekciók között betáplált hideg gázzal vagy gőzfejlesztésre használt külső hőcserélőkben veszik el. Ezeket hívják Dr.indirekt Pátzay György 340 hűtésű reaktoroknak.
Dr. Pátzay György
170
Kellogg Ammonia 2000 eljárás ( KRES/KAAP ) a) Levegőszétválasztó; b) Légkompresszor; c) Kemence; d) Kéneltávolítás; e) Reformáló; f) Reformáló hőcserélő; g) HTSzep; h) LTSzep; i) Kondenzátum sztrippelő; j) CO2 abszorber; k) CO2 sztrippelő; l) Metanizáló; m) Szárító; n) Szintézis gáz kompresszor; o) KAAP ammonia reaktor; p) Lefújt gáz visszanyerés; q) Hűtő hőcserélő; r) Hűtőkompresszor
Dr. Pátzay György
341
Fejlesztési irányok Energia takarékos megoldások
Környezeti kibocsátások mérséklése
„Meleg-” és „hidegenergia” optimális hasznosítása
Lefújt szintézisgáz hasznosítása, hidrogén visszanyerése, kriogén és membrános elválasztás
Katalizátor fejlesztés Reformerek javítása Reaktorok optimális hőmérsékletprofiljának biztosítása Gáztisztítás hatásfok növelése Centrifugális kompresszorok száraz tömítéssel, mágneses csapággyal
Ammónia kibocsátások megszüntetése, hűtőközeges kondenzáltatás Legjobb energiahasznosítás 28 GJ/t NH3. Az új Ru alapú katalizátorral az M.W. Kellogg szerint ez lemehet 27.2 GJ/t NH3-ra. Ez kb. 130 %-a az elméleti minimum 20.9 GJ/t NH3-nak
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
342
171
Az ammónia szintézis és a kapcsolt technológiák Levegőszétválasztás
Metán konverzió
N2
CO2
H2
Ammónia szintézis
NH3
NH3
Karbamid előállítás
Az első nagynyomású, katalitikus technológia a HaberBosch eljárás, 1908-13
Ammónia oxidáció HNO3 Ammóniumnitrát
Dr. Pátzay György
343
A salétromsav előállítás reakciói (Ostwald) Ammónia katalitikus oxidációja levegővel (9 molÆ10 mol) Pt-Rh(5%) háló 93-98%. Mellékreakciók: N2, N2O
A nitrogénmonoxid oxidációja nitrogéndioxiddá vagy dinitrogéntetroxiddá:
A nitrogén oxidok abszorpciója salétromsavat ad: Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
344
172
Az ammónia oxidáció paraméterei •Magas hőmérséklet (1073-1223 K) 800-950 0C •Kis tartózkodási idő 0,0001-0,001 s •Kis nyomás 1-6,5 bar a kétnyomásos üzemekben •Ammónia-levegő térfogatarány 1:9 (10 tf% NH3) •3-50 rétegű hálórendszer a reaktorban (az egőnél)
Dr. Pátzay György
345
Ammónia oxidációs reaktor a) Égőfej; b) Perforált lemez; c) Platina hálók; d) Tömítés; e) Túlhevítő csövek; f ) Elpárologtató; g) Nitrózus gáz elvezetés
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
346
173
Platina – ródium háló (Degussa) scanning electron mikroszkópos felvétele (nagyítás 100 : 1) A) Kiindulási állapot; B) Nagymértékben aktivált állapot
Dr. Pátzay György
347
A salétromsav gyártás abszorpciós lépése során lejátszódó reakciók
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
348
174
Salétromsav gyártás folyamatábrája a) Ammónia elpárologtató; b) Ammónia sztripper; c) Ammónia előmelegítő; d) Ammónia gáz szűrő; e) Ammónia – levegő keverő; f) Légszűrő; g) Légkompr.; h) Köztes hűtő; i) Reaktor; j) Hulladékhő kazán; k) Véggázelőmelegítő; l) Hővisszanyerő; m) Levegő előmelegítő; n) Tápvíz és forróvíz előmelegítők; o) Hűtőkondenzátor; p) Abszorpciós torony; q) Véggáz előmelegítő; r) Véggáz előmelegítő; s) Véggáz expanziós turbina; t) Tápvíz tartály légtelenítővel; u) Gőzdob; v) Gőzturbina; w) Gőzturbina kondenzátora; x) Mosó Dr. Pátzay György
349
Tömény salétromsav gyártás • Pauling-eljárás: híg salétromsav és tömény kénsav vákuumdesztillációja • HOKO-eljárás: N2O4 + H2O + 1/2 O2 = 2 HNO3 • azeotróp desztilláció: szuper azeotróp sav rektifikációja
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
350
175
DENOX eljárások Véggázok 0.08-0.03% NOx 2-3% O2 tartalmúak. Redukálószerek: H2, szénhidrogének, NH3.(CR-katalitikus redukció)
Szelektív CR
H2 + NO2= NO + H2O 6NO2 + 8NH3 = 7N2 + 12H2O
Nem szelektív CR
2H2 + 2NO = 2H2O + N2 6NO + 4NH3 = 5N2 + 6H2O
CH4+2O2ÆCO2+H2O (O2 elfogyasztása) CH4+4NO2Æ4NO+CO2+2H2O CH4+4NOÆ2N2+CO2+2H2O
A hidrogén redukálószer esetén a katalizátor monolit hordozós platina. A szükséges minimális belépési hõmérséklet: hidrogénnel 470K, metánnal 750K, propán-butánnal 520K. Az oxigén eltávolítás, mivel gyorsabban reagál, mint a nitrogénoxidok, növeli a redukálószer igényt és a hõmérsékletet. Az ammónia használatának az az elõnye, hogy szelektíven csak a nitrogénoxidokkal reagál. Ilymódon kevesebb kell belõle, viszont drágább, mint a szénhidrogének.
Katalizátorok: Pt, Ru/ Al2O3, Cu-zeoliton, V2O5 /Al2O3, TiO2.
Dr. Pátzay György
351
N2O bontás az oxidációs reaktorban másik katalizátorral vagy a reaktortér növelésével (tart. idő)
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
352
176
Fejlesztési irányok •Saválló tégla helyett Duriron(Si-Fe) vagy magas Cr tartalmú acélok nagyobb üzemi nyomás, kisebb berendezés, kicsit alacsonyabb konverzió 90-95%. •A Pt-Rh háló 5-10%-át más fém hordozóval helyettesítik, vagy két ágyas katalizátort alkalmaznak (Pt+monolit oxid rétegek. •NO2 –ot elnyeletik hideg 68%-os HNO3-ban, majd desztillálva 96-99%-os salétromsavhoz jutnak. Környezetvédelem Probléma: • N2O, NO, NO2 emisszió a kéményen keresztül. Ez elérhette a 0,3 tf%-ot! •NO2 50 ppm fölött veszélyes •Európában évente ~130000 t/év az N2O emisszió, ez megfelel 40000000 t/év CO2 emissziónak !!!!!!!!
Dr. Pátzay György
353
Karbamid Az ipari eljárásokban a karbamidot ammónia és széndioxid nagy nyomás alatti (>150 bar) és emelt hőmérsékletű (150-210oC) Basaroff reakciójában állítják elő. Az első reakció gyors, exoterm, teljesen végbemegy (ammónium-karbamát), a második lassabb és endoterm, nem megy végbe teljesen. 2 NH3 (f) + CO2 (f) → NH2COONH4
ΔH = - 117 kJ/mol
NH2COONH4 → NH2CONH2+H2O
ΔH = + 15,5 kJ/mol
50-60% konverzió.
Dr. Pátzay György Elkerülendő a biuret képződés
Dr. Pátzay György
354
177
Karbamid gyártás folyamatábrája
•Ammónia-széndioxid recirkuláció kell •Ammónium-karbamát nagyon korrozív •Karbamid hidrolízis és biuretképződés elkerülendő
Dr. Pátzay György
355
Karbamid a) CO2 kompresszor; b) Nagy nyomású ammónia szivattyú; c) Karbamid reaktor; d) Közép-nyomású bontó; e) Ammónia – carbamát elválasztó oszlop; f) Kis-nyomású bontó; g) Elpárologtató; h) Granuláló; i) Deszorber (szennyvíz sztrippelő); j) Vákuum kondenzátor
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
356
178
A kénsav előállítás és felhasználás sémája
Dr. Pátzay György
357
A kénsav a legnagyobb mennyiségben előállított vegyianyag, a termelése kb. 150 millió tonna évente a világon. Előállítása különböző kéntartalmú anyagokból történik, úgy hogy először kéndioxidot, majd abból oxigénnel katalizátoron átvezetve kéntrioxidot csinálnak, majd azt kénsavban elnyeletve vízzel reagáltatják. S + O2 → SO2
ΔH0 = -287 kJ/mol
SO2 + ½ O2 → SO3
ΔH0 = -99 kJ/mol
SO3 + H2O → H2SO4
ΔH0 = - 132,5 kJ/mol
Két gyártási eljárás: •KontaktÆ kén-dioxid oxidációja levegővel szilárd (V2O5) katalizátorral 95% •KamrásÆkén-dioxid oxidációja gáz (NO2) katalizátorral Dr. állapotú Pátzay György
Dr. Pátzay György
5%
358
179
Kontakt kénsavgyártás Az SO2ÆSO3 konverterben működik a katalizátor, ami manapság szinte kizárólag V2O5 4-9 % szilikagél hordozón, Cs2SO4 promótorral. A reakcióhőmérséklet 390-440oC, ha nem emelkedik 600oC fölé tartósan, akkor a katalizátor élettartama elérheti a 10 évet is. A működés körülményei között az aktív anyag olvadt állapotban lehet, a cézium sók csökkentik az olvadáspontot, ezért a katalizátor működési hőmérséklete csökkenthető. A hordozós katalizátort hengeres pasztillák, gyűrűk vagy csillagok formájában használják, a kisebb áramlási ellenállás és a kisebb porlódás miatt.
Dr. Pátzay György
359
A kénsavgyártás sémája
SO3 + H2SO4 H2S2O7+H2O
H2S2O7 2H2SO4
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
360
180
Boltíves és központi csöves reaktor
SO2 Gáz
Gáz hűtés
SO3 Gáz Dr. Pátzay György
C a ta lyst Bed 1 2 3 4
% C a ta lyst C on versio n % 1 9.4 2 5.0 2 6.7 2 8.9
56 87 99 .1 99 .7
Kp =
pSO3 pSO2 ⋅ ( pO2 ) 0,5
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
361
362
181
Végabszorber
Dr. Pátzay György
363
Kén-égetéssel működő dupla-abszorpciós kontakt kénsavgyártás (Lurgi) a) Gőzdob; b) Kénégető kemence; c) Kazán; d) Fő fúvó; e) Köd eltávolító; f) Szárító torony; g) Légszűrő; h) Hűtő; i) Savszivattyú és tartály; j) Közbenső abszorber; k) Végső abszorber; l) Gyertás szűrők; m) Gőz túlhevítő; n) Kazán; o) Hőhasznosító; p) Reaktor; q) Közbenső hőcserélő Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
364
182
Dr. Pátzay György
Elemi kén nyersanygot alkalmazó kénsavgyártás
365
Példa az egy konverteres, egy abszorpciós technológiára (nincs köztes abszorpció)
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
366
183
Példa a 2+2 folyamatra ( 2 konverzió +2 abszorpció) (abszorpció 2 lépésben)
Dr. Pátzay György
367
Nedves katalizátoros eljárás a kontakt eljárás nagyobb töménységű H2SO4 előállítására szolgál kisebb SO2 tartalmú gázokból. A képződött H2SO4 -at két lépésben kondenzáltatják, egy nagy hőmérsékletű venturi kondenzátorban (ez 93 %-os H2SO4 -t ad) és kondenzáló toronyban (ez 70 – 80 % H2SO4 -t ad) •a Topsøe WSA eljárásával csökkenthető a kénsav köd képződés. A kéndioxid oxidáció után a gázokat esőfilmes bepárlóban kondenzáltatják, amiben üvegcsövek vannak. A köd képződését a precíz hőmérséklet szabályzással oldják meg.
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
368
184
A kénsavgyártás környezeti hatásai A kénsavgyártás a legnagyobb egyedi vegyi anyag technológia, ezért környezeti hatásai már csak a volumenénél fogva is jelentősek, különösen fontosak a kibocsátásai, mert savas gázokról és adott esetben mérgező fémekről van szó. A korszerű kénsav gyárak ezzel szemben minimális emisszióval dolgoznak, mert kialakultak azok a megoldások, amelyek lehetővé teszik a kénoxidok kibocsátásának nagyon alacsony szintjét. Dr. Pátzay György
369
A technikák, amelyek a környezeti hatások mérséklésére szolgálnak, azaz BAT (best available technique, elérhető legjobb technika) megoldásként számba jönnek: • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •
Dr. Pátzay György
-dupla kontakt/dupla abszorpció, -egyszeres kontakt/dupla abszorpció, -5. katalizátorágy beiktatása, -Cs-mal promóteált katalizátor használata, -áttérés egyszeresről kétszeres abszorpcióra, -nedves vagy kombinált nedves/száraz eljárás, -a katalizátor rendszeres ellenőrzése, különösen az első katalizátor ágyon, -tégla-íves konverterek cseréje saválló acél reaktorokra, -nyers gáz tisztítás metallurgiai üzemek esetén, -javított levegő szűrés, kétlépcsős szűrés kén égetésnél, -kén javított szűrése, utószűrők használata, -hőcserélők hatásfokának ellenőrzése, -véggáz mosás, melléktermékek visszaforgatásával, -kéndioxid szint folyamatos mérése, -kis szennyezést tartalmazó kén használata, -bemenő gáz és égést tápláló levegő megfelelő szárítása, -nagyobb kondenzációs felület használata, nedves eljárásnál, -sav megfelelő eloszlatása és recirkulációs sebessége, -nagy teljesítményű gyertyás szűrők használata abszorpció után, -az abszorber sav koncentrációjának és hőmérsékletének ellenőrzése, Pátzay György -visszanyerési és ártalmatlanításiDr. technikák alkalmazása a nedves eljárásban.
370
185
Környezetvédelmi kérdések •Abszorberből kilépő gázok (0,26tf%), kénsavköd (457 mg/m3),NOx. Tartózkodási idő növelése, vizes vagy ammóniás mosás, SO2 eltávolítása a konverter 3. lépcsője után (interpass adszorpció)
[1] S égetésével, [2] SO3 + H2SO4 mint SO3, [3] NOx lehetséges emissziója, [4] az üzemeknél 98%-os konverzióval, Dr. Pátzay György 371 [5] per tonna termelt sav
Ammóniás mosó rendszer a) Ammónia mosók; b) Gáz szűrők; c) Bontó; d) Fúvó; e) Sztripper
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
372
186
Európai kénsavgyárak adatai
Dr. Pátzay György
373
Műtrágyák • N
P
K
elemek
• Nitrogén műtrágyák: NH4NO3 – Ammónia szintézis N2 + 3H2↔2 NH3 – Ammónia oxidáció NH3 + O2 → NO + H2O→HNO3 – Karbamid gyártás CO2 + 2NH3→ CO(NH2)2 + H2O
• Foszfát műtrágyák: Ca(H2PO4)2 – nyersfoszfát kénsavas feltárásával
• Kálium sók
Dr. Pátzay György
187
Műtrágyák előállítási módozatai
Műtrágyák • N
P
K
elemek
• Nitrogén műtrágyák: NH4NO3 – Ammónia szintézis N2 + 3H2↔2 NH3 – Ammónia oxidáció NH3 + O2 → NO + H2O→HNO3 – Karbamid gyártás CO2 + 2NH3→ CO(NH2)2 + H2O
• Foszfát műtrágyák: Ca(H2PO4)2 – nyersfoszfát kénsavas feltárásával
• Kálium sók
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
376
188
Nitrogén műtrágyák Ammónium-nitrát NH4NO3 34% N, higroszkópos HNO3 + NH3 = NH4NO3 oldatból bepárlással, kristályosítással; gyors hűtés hűtőtoronyban; szárítás 0,5% nedvességig Tapadás csökkentésére védőréteggel vonják be. Tárolása!!! 6 réteg hőhatás szerves anyag o 170 C-on: NH4 NO3 = NH3 + HNO3 o 185 C-on: heves bomlás o 400-500 C-on: NH4 NO3 = N2O + 2 H2O 2 NH4NO3 = 2 N2 + O2 + 4 H2O Dr. Pátzay György
377
Nitrogén műtrágyák Mészammon salétrom NH4NO3 + CaCO3 pétisó: 25% N új: 27-28% N + 2% Mg CaCO3 csökkenti a higroszkóposságot, CaCO3 . MgCO3 robbanásveszélyt; savanyító hatás ellen (Ca2+) NH4NO3 olvadék + mészkőliszt Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
378
189
Nitrogén műtrágyák Ammónium-klorid NH4Cl
24-26% N
Ammónium-szulfát (NH4)2SO4 20-21% N visszaszorult, savanyító hatású, ezért lúgos kémhatású talajon ajánlott 2 NH3 + H2SO4 = (NH4)2SO4 kénsavban nyeletik el az ammóniát, bepárlás, kristályosítás Dr. Pátzay György
379
Nitrogén műtrágyák Mésznitrogén CaC2 + N2
CaCN2 + C
hidrolízis
karbamid
Nátrium-nitrát NaNO3
16% N
Chilei salétrom Kilúgozzák a sótartalmat, átkristályosítás. Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
380
190
Nitrogén műtrágyák Kalcium-nitrát Ca(NO3)2
11,9-14% N a víztartalomtól függően, higroszkópos
2 HNO3 + CaCO3 = Ca(NO3)2 + CO2 + H2O Magyarországon nyersfoszfátok salétromsavas feltárása során melléktermék.
Dr. Pátzay György
381
Nitrogén műtrágyák Karbamid A legkoncentráltabb N műtrágya: 46,6% N Higroszkópos, vízben jól oldódik: - talajtrágya - permetezőtrágya Előállítása: 2 NH3 + CO2 = NH4O . CO . NH2 NH4O . CO . NH2 = NH2 . CO . NH2 + H2O Bepárlás 100 0C alatt.
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
382
191
Nitrogén műtrágyák Mérgező biuret képződés:
2
NH2 C O NH2
C
hevítés
C
NH2 O NH2 O NH2
+
NH3
Tárolás: - száraz helyen, 6 rétegben - szemcsés karbamid kevésbé higroszkópos Előnyei: - szállítás, raktározás, kiszórás költsége kisebb - növények levélen is képesek hasznosítani - növényvédőszerekkel is, öntözővízben is kipermetezhető - kémiailag semleges, nem károsít, repülőgéppel is kiszórható Dr. Pátzay György
383
Foszforműtrágyák Nyerfoszfátok, apatitok: - primer: magmatikus kőzet (Kola -fsz) - szekunder : foszforit, üledékes kőzet ( USA, Észak - Afrika) Ca5(PO4)3F Ca5(PO4)3OH Ca5(PO4)3Cl
25-40% P2O5
- savas feltárás ( H2SO4, H3PO4, HNO3 ) - hőkezelés Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
384
192
Foszforműtrágyák Szuperfoszfát Ca(H2PO4)2 . H2O + CaSO4 2 Ca5(PO4)3F + 10 H2SO4 = 6 H3PO4 + 10 CaSO4 + 2 HF (gyors) 2 Ca5(PO4)3F + 14 H3PO4 = 10 Ca(H2PO4)2 + 2 HF (lassú, utófeltárás napokig) - Foszforsav: 3-5% - Savas, higroszkópos - Kénsavhiány lokálisan: feltáratlan maradhat 2 Ca5(PO4)3F + 4 H2SO4 + 12 H2O = 6 CaHPO4 . 2 H2O + 4 CaSO4 + 2 HF Dr. Pátzay György
385
Foszforműtrágyák 6 CaHPO4 . 2 H2O
-
dikalcium-foszfát (kalcium-hidrogénfoszfát)
Vízoldhatóság P2O5 17-18-20% Szabadsav 3-5% Nedvesség 15% Őrölt – granulált (előnyei, feltáródás) (kémiai-fizikai)
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
386
193
Koncentrált (kettős és hármas) szuperfoszfát Ca(H2PO4)2 . H2O H3PO4 előállítása: - extrahálással - lepárlás 1400 – 1600 0C koksz kemencében 1. fázis: 2 Ca5(PO4)3F + 5SiO2 + 15C = 9CaSiO3 + CaF2 +15CO+6P 2. fázis: 2Ca5(PO4)3F + 14H3PO4 + 10H2O = 10Ca(H2PO4)2 . H2O +2HF
Hatóanyag: 36-48% P2O5 50% ’triplefoszfát’ import nem Dr. Pátzay György 387 higroszkópos, jól szórható, nem csomósodik
Koncentrált (kettős és hármas) szuperfoszfát Ammonizált szuperfoszfát A szabad foszforsavat semlegesítik a szuperfoszfátban NH3 – val: NH3 + H3PO4 = NH4H2PO4
MAP
NH3 + Ca(H2PO 4)2 = CaHPO4 + NH4H2PO4 P2O5: 17 – 18% N: 3 – 4% szárítás, osztályozás, őrlés, hűtés, púderozás jobb fizikai tulajdonságok Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
388
194
Kálium műtrágyák Magmatikus kőzetek tengervíz sótelepek (rétegek) K- só – fedősó Tisztítás: - átkristályosítás - flotálás - fajsúly szerinti osztályozás K2O% Szilvin ( KCl) 63 Szilvinit (nKCl.mNaCl) 12-22 Karnallit ( KCl-MgCl2 6H2O) 17 19 Kainit ( MgSO4 . KCl . 3H2O) Langbeinit ( K2SO4 . 2MgSO4) 23 Polihalit ( K2SO4 . MgSO4 . 2CaSO4 . 2H2O) 15,5 46,5 Kálisalétrom (KNO3) Dr. Pátzay György
389
Kálium műtrágyák KCl : - fehérszürkés és kissé vörös színű műtrágyák - jól oldódnak, semlegesek, de fiz. savanyúak - kissé higroszkópos, de helytelen tároláskor csomósodik - finom kristályos anyag - klórra érzékeny növények: dohány, komló, bogyósok 40%-os ( 38-42%) K2O 50 és 60%-os kálisó ( 50-60% K2O) K2SO4 : - 48-52% K2O káliumagnézia v. pateat-káli 30% 2KCl + 2MgSO4 + 6H2O = K2SO4.MgSO4.6H2O + MgCl2 K2SO4.MgSO4.6H2O + 2KCl = 2K2SO4 + MgCl2 + 6H2O kálikamex Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
390
195
Összetett műtrágyák Minden molekulájábann több (2) tápanyag – komplex Monoammónium-foszfát 62% P2O5, 12% N, Mo. nem gyártja NH3 + H3PO4 = NH4H2PO4 - vízben jól oldódnak - kedvezőtlen P/N Diammónium – foszfát: 54% P2O5, 21%N 2 NH3 + H3PO4 = (NH4)2HPO4 NH4H2PO4 + NH3 = (NH4)2HPO4
Dr. Pátzay György
391
A foszfát ásványok feltárása történhet salétromsavval vagy kevert savakkal (HNO3, H2SO4, H3PO4), a keletkezett Ca(NO3)2-ot vagy gipszet elválasztják, a kapott nitrogén és foszfor tartalmú oldatot használják tovább a NPK gyártáshoz. A direkt vagy elősemlegesítésnél a savakat (salétromsav, kénsav, foszforsav) ammóniával semlegesítik, majd a kapott sóoldatokat bepárolva szilárdítják. A másik technológia szerint a savak semlegesítését forgó dobban, szilárd termék jelenlétében végzik ammóniával, hasznosítva a semlegesítés hőjét a víztartalom elpárologtatásához. A szemcsés anyag kialakítását többféle berendezésben (granuláló dobban, szóró toronyban, keverőgépben, granuláló bepárlóban, préseléssel) végezhetik. A szükséges hőmérséklet a termék összetételétől függ, 180-320oC közötti lehet, mindenesetre a szilárd anyagok megolvadását el kell kerülni, mert összetapadhatnak a szemcsék.
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
392
196
Műtrágyák előállítási módozatai
Dr. Pátzay György
393
A műtrágyagyártás környezeti hatásai • •
•
•
A műtrágya előállítási technológiák emissziói a NOx, és az NH3, a feltárási és semlegesítési lépésekből, valamint a por kibocsátás a szárítás és a granulálás folyamataiból erednek. A NOx a foszfát ásványok feltárása során keletkezik, abban az esetben, ha a salétromsav oxidálható komponenssel reagál, ilyenek a vas vegyületei és szerves anyagok. Ezért célszerű olyan foszfátot használni, aminek minimális a vas és a szerves anyag tartalma. A forgó dobos szárítás és granulálás során a szárító levegőbe por kerül, amit ciklonokban választanak le, hogy ne jusson ki a külső térbe. A száraz, granulált terméket le kell hűteni, mielőtt tárolásra kerül. Erre a célra forgó dob és fluidizált hűtő mellett újabban lemezes hűtőket használnak. Ezekben a forró granulátum saválló acél lemezfelületek között csúszik lefelé, miközben a lemezeket belülről vízzel hűtik. A módszer előnyei a kisebb mértékű porzás és a szükséges kisebb mennyiségű energia. Alkalmazzák az energia takarékosság és a kisebb por emisszió miatt a levegő recirkulációját a szárítóban, ennél szükséges a ciklonos és szűrős porleválasztás. A szemcseméret optimalizálásával lehetséges csökkenteni a visszaforgatandó elporlott anyagot és a túlméretes szemcséket. A foszfát feltárásból, a homok elválasztásából és a kalciumnitrát szűréséből származó NOx tartalmú véggázokat mosóban ártalmatlanítják, ahol NH4NO3 oldattal érintkeztetik, amit visszaforgatnak az NPK gyártáshoz. A mosást ciklonos leválasztással is kombinálhatják, a mosófolyadékokat pedig recirkuláltatják. A folyamatból származó szennyvizet biológiai tisztításra kell vinni, adott esetben a foszfátok előzetes leválasztása után. Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
394
197
Klór alkáli elektrolízis •
• •
•
Cruickshank már 1800-ban előállította a klórt elektrolízissel, mégis ipari eljárássá akkor vált, amikor kidolgozták a szintetikus grafit anódot és rendelkezésre állt a szükséges elektromos áram. Az 1800-as évek végén párhuzamosan fejlődött ki a diafragmás és a higanykatódos eljárás, míg a membrános technológiát az 1970-es években valósították meg ipari léptékben. Ugyanebben az időszakban a grafit anódokat kiszorították az aktivált titán anódok mind a diafragmás, mind a higanyos eljárásokban. A 19. században a klórt csak fehérítésre használták, termelése az 1940-es évektől növekedett jelentősen a PVC és poliuretán igényekkel együtt. Az aromás klórvegyületek, a propilénoxid, a klórozott szénhidrogén oldószerek és szervetlen klórvegyületek előállítása szintén növelte a klór igényt. Jelenleg a Nyugat-Európai termelés 9 millió tonna körül van, a US 11,2 millió tonnás és Japán 4,2 millió tonnás termelése mellett, a világban 1994ben 38 millió tonna klórt állítottak elő. A klór előállítása az egyik legnagyobb elektromos energia fogyasztó eljárás. Az egyes országok vegyiparának fejlettségét szokták klórtermelésével is jellemezni.
Klór alkáli elektrolízis • Az elektrolízist eredetileg a klór előállítására fejlesztették ki, de az együtt képződő lúg is felhasználásra talált, mint például a textilkikészítés, mosószerek előállítása. A lúg termelés a molekulatömegek arányában 1,128 tonna NaOH/tonna Cl2. A lúg általában 50%-os oldat formájában képződik, egyszerűen tárolható és szállítható is. Fontosabb felhasználási területei a következők: • -szerves és szervetlen anyagok szintézise, • -metallurgiai eljárások, alumíniumipar, • -cellulóz és papíripar, • -textilipar, • -szappan és mosószergyártás, • -vízkezelés, • -fogyasztási cikkek. • A hidrogén szintén a klór gyártás mellékterméke, 28 kg keletkezik 1 tonna klór előállításánál. Felhasználása lehet tüzelőanyagként, nagyobb vegyiüzemekben hidrogénezési reakciókhoz, metanol, ammónia szintézishez, sósav, hidrogénperoxid előállításához.
Dr. Pátzay György
198
A klór előállítására szolgáló három eljárás (higanyoskatódos, diafragmás, membrános) elsősorban abban különbözik egymástól, hogy miképpen oldják meg az anódon keletkező klór és a katódon képződő lúg és hidrogén elválasztását. A NaCl oldat elektrolízisének alapelve a következő: -az anódon a klorid ionok oxidálódnak és klórt adnak, NaCl → Na+ + Cl2 Cl-(old) → Cl2(g) + 2 e-a katódon a higanyos eljárásnál nátrium/higany amalgám képződik, amiből a bontóban vízzel hidrogén és NaOH keletkezik, a membrános és diafragmás cellákban vízbontás megy végbe hidrogén és OH- ionok képződése mellett. 2 Na+(old) +2 H2O + 2e- → H2(g) + 2 Na+(old) + 2 OH-(old)
Higanyos elektrolizáló és bontó cella elvi működése
A higanyos cella működése azon alapul, hogy a hidrogén túlfeszültsége nagy a higanyon, ezért a nátrium válik le. A sóban lévő szennyezések (pl. V) csökkenthetik ezt a túlfeszültséget, emiatt hidrogén válhat le a Hg katódon és bejuthat a klórgázba. Ez veszélyes, mert a hidrogén a klórral is, ugyanúgy mint az oxigénnel, már 4%-os mennyiségben robbanó elegyet alkot.
Dr. Pátzay György
199
NaCl elektrolízis, higanykatódos A) Hg cella: a) Hg bevezetés; b) Anódok; c) végrekesz; d) mosórekesz B) Vízszintes bontó: e) Hidrogén gáz hűtő; f) Grafit lemezek; g) Hg szivattyú C) Függőleges bontó: e) Hidrogén gáz ; g) Hg szivattyú; h) Hg elosztó; i) Tömítés szorító rugók
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
400
200
NaCl elektrolízis, diafragmás
a) Perforált acél tartó; b) Katód; c) Azbeszt diafragma; d) DSA anód; e) Cu tartólemez; f) Titán tartólemez
Membrános elektrolízis Ennél az eljárásnál az anódot és a katódot vízzáró, ion-vezető membrán választja el, a sóoldat az anódtérben áramlik, ahol a klorid ionok klórrá oxidálódnak. A nátrium ionok a membránon átjutva a katódtérbe kerülnek, ahol lúgoldat áramlik. Ide vezetik be az ionmentes vizet, amiből hidrogén és hidroxil ionok lesznek, ez utóbbiak a nátrium ionokkal 32-35%-os töménységű lúgot adnak. A kimerült sóoldatot szilárd NaCl hozzáadásával, a lúgoldatot bepárlással töményítik. •A katód anyaga nikkel vagy saválló acél, felületén katalitikus hatású bevonattal, mint például Ni-NiO. Az anód a már ismertetett Ti nemesfémoxid bevonattal. A membrán anyaga perfluorozott polimer, amin karboxil csoportok vannak a katódos oldali rétegben, míg az anódos oldalon szulfonsav csoportokat építenek a polimer rétegbe, a membránt teflon szálakkal erősítik. Élettartamuk 2-5 év közötti.
Dr. Pátzay György
201
Elektrokémiai reakciók a higanykatódos eljárásban 1]
2Cl- ==> Cl2 + 2e-
[2]
2Na+
[3]
2Cl-
[4]
2Na (Hg-ban) + 2H2O ==> H2 +2NaOH + Hg
(bontási reakció)
[5]
2NaCl + 2H2O ==> Cl2 +2NaOH + H2
(összesített folyamat reakció)
+ 2Hg +
+
2Na+
2e-
(anódos reakció) ==> 2Na (Hg-ban)
+ 2Hg ==> Cl2 + 2Na (Hg-ban)
(katódos reakció) (összesített cella reakció)
Elektrokémiai reakciók a membrános és diafragmás eljárásokban 1]
(anódos reakció)
2Cl- ==> Cl2 + 2e2e-
==>
2OH-
[6]
2H2O +
[7]
2Cl-
+ H2
[5]
2NaCl + 2H2O ==> Cl2 +2NaOH + H2
(összesített reakció)
[8]
Cl2 + 2NaOH ==> NaOCl + NaCl + H2O
(mellék reakció)
[9]
3NaOCl ==> NaClO3 + 2NaCl
(mellék reakció)
+ 2H2O ==> Cl2 + H2 +
(katódos reakció) (összesített ionos reakció)
2OH-
Dr. Pátzay György
Higanyos Aramsűrűség (
kA/m2)
Cella feszültség (V) NaOH koncentráció (wt%) Energia fogyasztás ( kWh/MT Cl2) adott áramsűrűségnél (kA/m2) Gőz felhasználás (kWh/MT Cl2) 50%-os NaOH előállításánál
Membrán
8 - 13
0.9 - 2.6
3-5
3.9 - 4.2
2.9 - 3.5
3.0 - 3.6
50
12
33-35
3360 (10)
2720 (1.7)
2650 (5)
0
610
180
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
Diafragma
403
404
202
Elektrolízis technológiák értékelése Folyamat
Előnyök
Hátrányok
Diafragmás
Bányászati sóoldat használata, kis elektromos energia fogyasztás
Azbeszt használata, nagy gőzfogyasztás a lúg betöményítésnél, gyenge lúg és klór minőség, érzékeny a nyomásváltozásra
50 % -os lúg közvetlenül a cellákból, tiszta klór és hidrogén, egyszerű sóoldat tisztítás
Higany használat, szilárd só használata szükséges, drága cella működtetés, drága környezetvédelem, nagy területigény
Kis teljes energia igény, kis beruházási költség, olcsó cella működtetés, tiszta lúg, kis érzékenység a cella terhelés változásra és leállásra, javítások várhatóak
Szilárd só használata, tiszta sóoldat kell, nagy a klór oxigéntartalma, drágák a membránok
50%
Higanyos 20%
Membrános 30%
Vas és acél gyártás • Vasércek összetétele: vaskarbonát, vasII és vasIII oxidok, vasszulfid • Kohósítás: • indirekt és direkt redukció • (400-1000 fok) (1000-2000 fok) • FeO + CO = Fe + CO2 FeO + C = Fe + CO • Alapanyagok: vasérc, koksz, salakképzők (CaO, szilikátok, aluminátok)→nyersvas • Acélgyártás: szennyezések (C, Si, S, P) eltávolítása a nyersvasból oxidációval, levegővel vagy oxigénnel • Elektroacél gyártás • Ötvözött acélok (Ni, Cr-korrózióálló) Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
406
203
Termékek
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
407
Dr. Pátzay György
408
204
200-300 oC a szabad és kötött vizek eltávoznak 400-600 oC karbonátok bomlanak, indirekt redukció 3Fe2O3 + CO → 2 Fe3O4 + CO2 Fe3O4 + CO→ 3 FeO + CO2 FeO + CO → Fe + CO2 500-900 oC 2 CO → C + CO2 >750 oC direkt redukció 3Fe2O3 + C → 2 Fe3O4 + CO Fe3O4 + C→ 3 FeO + CO FeO + C → Fe + CO >900 oC egyéb vegyületek redukciója FeSiO3 + 3 C → Fe + Si + 3 CO SiO2 + 2 C → sI + 2 CO MnO + C → Mn + CO P2O5 + 5 C → 2 P + 5 CO
redukáló anyagok keletkezése vas-oxid redukció salak képződése
Dr. Pátzay György
Nyersvas Cc> 1,7%
Acél Cc< 1,7 %
Fehér
Szürke
Cc 1-2 %
Cc> 2%
Kemény acélok Cc 0,5-1,7 %
grafit
Közép kemény acélok Cc 0,2-0.5 %
C tartalom Fe3C Nem forgácsolható nem kovácsolható acélgyártás
nem kovácsolható
Szénacélok
Speciális-, nemesacélok
Lágyacél + fémes ötvözők
Lágy acélok Cc<0.2 %
Öntöttvas termékek
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
409
410
205
Acélgyártás Acél képződése: A C tartalom csökkentése, eltávolítása CO formájában, a Si, Mn és P tartalom reagál a salakképzővel Típusai: - Siemens-Martin az oxidációt ócskavas végzi, salakképző kalcium-oxid, hőntartás gázlánggal -Konverteres acélgyártás: Bessemer: oxidáló ágens az átbuborékoltatott oxigén, bélés savanyú, csak alacsony foszfortartalmú nyersvas dolgozható fel. Thomas: a bélés bázikus (dolomit), magas foszfortartalmú nyersvas is feldolgozható LD konverter: Oxigén ráfúvatás A konverterekben a Si, P, C, Mn oxidációjának reakcióhője emeli a hőmérsékletet és tartja olvadt állapotban az acélt -Elektroacél az oxidációt elektromos ívvel végzik Dr. Pátzay György
411
A vas és acélgyártás folyamata a) Tablettázó; b) Szinterező; c) Kokszoló; d) Nagyolvasztó; e) Torpedó kanál; f) Buga öntő; g) Alap oxigénes konverter; h) Siemens – Martin kemence; i) Elektromos ív kemence; j) Folyamatos öntés; k) Nedves akna; l) Buga öntés; m) Hengerdébe; n) Szállításhoz
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
412
206
Oxigénes konverter • A mészkövet, nyersvasat és acélhullasdék keveréket nagynyomású oxigénnel kezelik • Az oxigén eltávolítja a szennyező anyagokat oxidok (CO2, SO2), vagy salak [MnSiO3, Ca3(PO4)2]. formájában
Dr. Pátzay György
413
A világ acéltermelése és az ahhoz használt nyersanyagok Nyersvas, vashulladék, direkt redukált vas
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
414
207
Acélgyártás 2006 Termelés Megoszlás Kumulatív BOF acél EAF acél OHF acél termelés % % % Mt/év % %
Kína Japán USA Orosz o. Korea közt. Német o. India Ukrajna Olasz o. Brazília Egyéb Összesen
422.7 116.2 98.6 70.8 48.5 47.2 44 40.9 31.6 30.9 292.8 1 244.2
34.0 9.3 7.9 5.7 3.9 3.8 3.5 3.3 2.5 2.5 23.5 100.0
34.0 43.3 51.2 56.9 60.8 64.6 68.2 71.4 74.0 76.5 100.0 100.0
87.0 74.0 43.1 61.6 54.3 68.9 47.3 56.4 37.4 73.9 – 65.5
13.0 26.0 56.9 18.4 45.7 31.1 50.5 9.8 62.6 24.4 – 32.0
0.0 0.0 0.0 20.0 0.0 0.0 2.3 33.8 0.0 0.0 – 2.4
BOF-oxigénes konverter, EAF-ívkemence, OHF-Siemens-Martin Dr. Pátzay György
415
Alumínium gyártás • Bauxit→ feltárással timföld, alumíniumoxid • Bayer eljárás lúgos oldás, majd Al(OH)3 kristályosítás • Al2O3 + 2NaOH + 3H2O→ 2NaAl(OH)4 • Alumíniumoxid elektrolízise→fém alumíniummá redukálják többkomponensű elektrolitban (Na3AlF6, CaF2, AlF3, LiF, MgF2) • Az Al nem korrodeál levegőn, mert stabil oxidréteg képződik a felületén • Ötvözeteit használják: Mg, Zn, Cu Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
416
208
Bayer eljárás timföld előállítására
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
417
Dr. Pátzay György
418
209
Vörösiszap • Nagy fajlagos felületű, tixotróp anyag • Fő komponensei: 16-18 % Al2O3, 33-48 % Fe2O3, 9-15 % SiO2, 4-6 % TiO2, 8-12 % Na2O, 0,3-1 % MgO, 0,5-3,5 % CaO, 0,2-0,3 % V2O5. • Elvi felhasználási lehetőségek: • - ülepítőszer gyártása vízderítési célokra, • - téglagyártáshoz adalékanyag, • - bitumenes masszákba útépítési célokra, • - vaskohászati alapanyag Dr. Pátzay György
419
Alumínium elektrolízis Hall–Héroult cella Söderberg anóddal szerelt cella Önsülő elektród, folyamatosan keletkezik
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
420
210
Söderberg (önsülő anódos) elektrolizálókád
Dr. Pátzay György
421
Primer alumínium termelés-2006 Termelés Mt/év Kína Orosz o. Kanada USA Ausztrália Brazília Norvégia India Dél-Afrika Bahrain Dubai Venezuela Mozambik Német o. Tadzsikisztán Izland Egyéb Összesen
Dr. Pátzay György
9.35 3.72 3.05 2.28 1.93 1.50 1.33 1.10 0.90 0.87 0.73 0.61 0.56 0.54 0.41 0.32 4.51 33.70
Megoszlás % 27.7 11.0 9.1 6.8 5.7 4.4 3.9 3.3 2.7 2.6 2.2 1.8 1.7 1.6 1.2 0.9 13.4 Dr. Pátzay György 100.0
Kumulált megoszlás % 27.7 38.8 47.8 54.6 60.3 64.8 68.7 72.0 74.6 77.2 79.4 81.2 82.9 84.5 85.7 86.7 100.0 100.0
422
211
Az alumíniumkohászat környezetterhelése • Levegőszennyezés • - diffúz • - pontszerű • • • • • •
Légszennyező anyagok - timföldpor, AlF3 - CO, CO2, SO2 az anód égéséből - HF, AlF3 + H2O = HF + Al2O3 - PAH vegyületek, az anód kötőanyagból - CF4, C2F6 Dr. Pátzay György
423
Korrózió • Környezeti hatások, amelyek elsősorban az anyagok felületét érintik, ezáltal használhatóságukat rontják. • A fémeket érintő hatások nagy része elektrokémiai eredetű. Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
424
212
Redox elektródra a Nernst egyenlet:
Galvánelem és korróziós elem összehasonlítása A) Galvánelem; B) korróziós elem a) Anód; b) Katód Anódos folyamat: M → M2+ + 2 e– (fémoldódás) Katódos folyamat: 2 H++2 e– → H2 (hidrogénfejlődés)
Dr. Pátzay György
425
Egy sós víz cseppben lejátszódó korróziós folyamat a) Levegő; b) Sós víz csepp; c) Rozsda gyűrű; d) Vas; e) Katódos oxigén redukció ½ O2+ H2O + 2 e– → 2 OH– ; f) Anódos fém oldódás Fe → Fe2+ + 2 e–
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
426
213
Mikroszkópikus cella a fém felületen Elektrolit (víz) Fém oldódás (korrózió) az anódon
HH
Elektronok felhasználása a katódon
+ + ++e - eHH
2+ Fe Fe2+
Cathode Katód
Anode Anód
Acél felület
e Dr. Pátzay György
427
Különböző oldott oxigéntartalmú víz korróziós hatása
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
428
214
Az acél korróziós sebessége az oldott O2 és a pH függvényében 25 0C-on Dr. Pátzay György
429
Pourbaix diagram rézre híg vizes oldatban, szobahőmérsékleten
Pourbaix diagram alumíniumra, hidrargillite oxid film jelenlétében (Al2O3 · 3H2O) at 25 °C
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
430
215
Az anódos és katódos részreakciókból összeadódó áramsűrűség-potenciál görbe – – – – = részáramgörbék; ——— = összegzett áram görbe; Ucorr = korróziós potenciál
Dr. Pátzay György
431
A korróziós áram erősségének meghatározása icorr a) A katódos reakció túlfeszültség görbéje; b) Az anódos reakció túlfeszültség görbéje; c) Az „a” görbe tükrözése
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
432
216
A korrózió típusai
Dr. Pátzay György
433
A korrózió típusai
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
434
217
Fémes anyagok működés közbeni károsodásai
Dr. Pátzay György
435
Bevonatos korrózióvédelem Fém bevonatok Szervetlen nemfémes bevonatok Zománc
Kerámia
Szerves bevonatok
Termikus szórt bevonatok Gumi borítás
Gumi-műanyag kompozit bevonatok Hőre térhálósodó műanyag bevonatok Katalizátorral, hőre térhálósodó műanyag bevonatok Hőre lágyuló festék és por bevonatok Inhibítorok
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
436
218
Katódos korrózióvédelem
Dr. Pátzay György ©2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning
™
437
is a trademark used herein under license.
©2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under license.
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
438
219
Korróziós sebességek – korróziós ellenállás
mpy
mm/y
μm/y
nm/h
pm/s
Extrém
<1
<0.02
<25
<2
<1
Kiválló
1-5
0.02-0.1
25-100
2-10
1-5
Jó
5-20
0.1-0.5
100-500
10-50
20-50
Megfelelő
20-50
0.5-1
500-1000
50-150
20-50
Gyenge
50-200
1-5
1000-5000
150500
50-200
>200
>5
>5000
>500
>200
Korr. ellenállás
Elfogadhatatlan
mpy –milli inch (mils) per year mdd - mg/(dm2.day)
Dr. Pátzay György
439
Korróziós sebesség- Faraday törvény Általános felületi korrózió esetén a korrózió sebességét tömegveszteséggel ( mg dm-2 day-1, mdd) vagy a behatolás mélységével mm year-1, mpy adhatjuk meg. Az átlagos korróziós áramból vagy áramsűrűségből (icorr= Icorr/A) a tömegveszteség (Δm) állandó Icorr áramerősség mellett: Δm I ⋅ t = vagy osztva az elektród felületével (A) és átrendezve M n⋅F i ⋅M I ⋅M Δm = = corr At n ⋅ F ⋅ A n⋅F Az átlagos behatolás mélysége Δx/t a fém ρ sűrűsége alapján számítható:
I ⋅t ⋅ M n⋅F Δx I ⋅M i⋅M = = t A⋅ ρ ⋅ n ⋅ F ρ ⋅ n ⋅ F
Δm = Δx ⋅ A ⋅ ρ =
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
440
220
Vizsgáljuk például egy acél csővezeték korrózióját savas oldat hatására. Mekkora a korróziós sebesség, ha az állandó korróziós áramsűrűség 0,1 mA cm-2? MFe=55.85, ρFe=7.86 g cm-3, n=2, F=96500 As
Δm i ⋅ M 10 −2 A / dm 2 ⋅ 55850mg = = = 250.022mg /(day.dm 2 ) A ⋅ t n ⋅ F 2 ⋅ 96500 As / 86400 s / day Δx i⋅M 10 −6 A / mm 2 ⋅ 55.85 g = = = 1.16mm / y −3 ρ ⋅ n ⋅ F 7.86 ⋅10 g / mm3 ⋅ 2 ⋅ 96500 As ⋅ 3.170979 ⋅10 −8 y / s t
Ez egy elég nagy korróziós sebesség!
Dr. Pátzay György
441
Pilling-Bedworth arány (felületi oxidrétegek sűrűség arányai)
Dr. Pátzay György
Protective oxides
Non protective oxides
Be 1.59
K 0.45
Cu 1.68
Ag 1.59
Al 1.28
Cd 1.21
Cr 1.99
Ti 1.95
Mn 1.79
Mo 3.40
Fe 1.77
Hf 2.61
Co 1.99
Sb 2.35
Ni 1.52
W 3.40
Pd 1.60
Ta 2.33
Pb 1.40
U 3.05
Ce 1.16
V 3.18 Dr. Pátzay György
442
221
Cink korróziós sebessége különböző anódos felületek esetén 1. Kis cink felület (1 cm2 és nagy réz felület (100 cm2):
2. Nagy cink felület (100 cm2) és kis réz felület (1 cm2):
A cink korróziós sebessége jelentősen lecsökken ha az anód felület sokkal nagyobb, mint a katódé. Dr. Pátzay György
443
Dr. Pátzay György
444
Korróziós veszély csökkentése
Dr. Pátzay György
222
Dr. Pátzay György
445
Anódos védelem egy lúgbepárlón (térfogat 115 m3, felület 2400 m2) feszültség korróziós törés ellen a) PTFE; b) Katód; c) Anód; d) központi cső e) Folyadék betáp; f ) Gyűrű elektród; g) Szigetelés; h) Keverő; i) Potenciosztát; j) Elektród E2; k) Forrcsövek; l) Elektród E1; m) Töltési szint
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
446
223
Szerves vegyipar ágazatai • Alapanyagok, intermedierek, monomerek: olefinek, aromások, halogén vegyületek, savak, észterek
• • • • • • •
Polimerek Festékek, szinezékek, textíliák Növényvédőszerek Gyógyszerek Fafeldolgozási termékek, papír Felületaktív anyagok, mosószerek, szappanok Kozmetikumok
Petrolkémia kőolajbázison előállított intermedierek, monomerek technológiái
• Etilén, propilén, butadién Pirolízis: hőbontás vízgőz jelenlétében, utána gyors hűtés, alacsony hőmérsékletű desztilláció, frakcionálás.
• Aromások (BTX) Reformátumból aromás extrakcióval, desztillációval.
• Szintézisgáz (CO+H2) Metánból vízgőzzel nikkel katalizátoron
• Acetilén CaC2 Karbidból és metán részleges oxidációjával
• Korom (gumigyártáshoz) Szénhidrogének oxigénszegény elégetésével Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
448
224
A pirolízis során lejátszódó reakciók Láncindítás: C-H vagy C-C kötéshasadás C2H6→CH3·+CH3· Láncátadás: CH3·+C2H6→CH4+C2H5· C2H5·→C2H4+H· H·+C2H6→H2+C2H5 · Lánczárás: gyökök rekombinálódnak H·+H·→H2 CH3·+ C2H5·→C3H8 Molekuláris reakciók: C2H4+C4H6→C6H6
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
449
Dr. Pátzay György
450
225
Dr. Pátzay György
451
500 000 t/év etilén üzem nyersanyag igénye
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
452
226
A pirolízis kemence
Dr. Pátzay György
Severity-szigorúság hatása az egyes komponensek kitermelésére
453
Pirolízis gázösszetétel a hőmérséklet függvényében
Dr. Pátzay György Szigorúság~f(hőmérséklet, nyomás, tart. Idő, nyersanyag)
Dr. Pátzay György
454
227
Pirolízis hozamok a különböző alapanyagokra
AGO-atmosheric gas oil HCR-hydrocracker residues P/R-propilene to ethylene yield ratio
Dr. Pátzay György
455
1 kg etilén előállításának energia igénye különböző alapanyagokból
Az olefin gyártás nagyon energia intenzív, a gazdaságosság az energia áraktól és az energiaintegrációtól függ. Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
456
228
A finomítókból származó alapanyagok a kémiai ipar számára Aromás vegyületek (BTX) Olefinek Savak Alkoholok Oldószerek
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
457
Dr. Pátzay György
458
229
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
459
Dr. Pátzay György
460
230
Dr. Pátzay György
461
Etilénoxid és etilénglikol Ag katalizátor
Fagyálló folyadék, mosószer, sampon előállításához
Dr. Pátzay György
231
Dr. Pátzay György
463
A műbőr alapanyagok gyártása CH2
CH2
Cl2
CH2Cl
ClCH2
- HCl
ClCH2
CH2
Lágyított PVC
PVC Cl
Cl
Cl
Cl
O BTX
CH3
elválasztás
CH3
V2O5 katalizátor O
levegõ O
Dioktilftalát O
+ CO + H2
Rh kat.
O
CHO
O bázis
O
Ni kat. CHO
Dr. Pátzay György
H2
CH2OH
232
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
465
Dr. Pátzay György
466
233
Ecetsav előállítási és felhasználási technológiák
CH2
CH2
CH2
CH2
[PdCl4] 2- CuII
CH3
HCl H2O levegõ
+ CH3
CH3OH + CO
COOH
CoIII levegõ
Pd katalizátor
+ levegõ
Rh vagy Ir foszfin CH3J
CHO
CH3
CH3
CH3
COOH
COO
CH CH2
COOH
Műanyagok • Monomer molekulákból épülnek fel. • Polimerizáció: n CH2= CH2 → -CH2- CH2- CH2- CH2– Kopolimerizáció: két vagy többféle monomerből
• Polikondenzáció: kétfunkciós sav és kétfunkciós alkohol reakciója vízkilépéssel, poliészter termék • Poliaddíció: izocianát és alkohol reakciója poliuretánná • Műanyagok csoportosítása: tartalom C H N O halogén • Hőre lágyuló és hőre keményedő műanyagok • Feldolgozás: fröccsöntés, fóliahúzás, extrudálás • Gumigyártás: poliizoprén-kaucsuk • Műgumi butadién polimerizáció • Adalékok: térhálósító, gyorsító, töltőanyag, lágyító, öregedésgátló • Vulkanizálás: hőkezelés a térhálósításhoz
Dr. Pátzay György
234
A műanyagok adalékanyagai A műanyagok vázát alkotó polimerlánc tulajdonságai adalékanyagokkal a célnak megfelelően módosíthatók. •A legnagyobb mennyiségben felhasznált adalékanyagok a lágyítók. Ezek általában ftálsavészterek. Sok lágyítót a pévécéfóliák gyártásában használnak fel. • Hő, fény vagy mechanikai igénybevétel hatására a polimerekben szabad gyökök (R·) keletkeznek. A levegő oxigénjével könnyen reagáló szabad gyökök felgyorsuló oxidációs folyamatokat indíthatnak el. Az oxigén káros hatását antioxidánsokkal csökkentik. Ezek vagy az oxidáció közben képződő szabad gyököket kötik meg, vagy az oxidációs láncreakció elágazását (felgyorsulását) akadályozzák meg. Néhány aromás szekunder aminnak vannak ilyen tulajdonságai. •A látható fény legrövidebb hullámhosszú komponensei és az ultraibolya fény elegendő energiát szolgáltathatnak a polimerek elsődleges kötéseinek felbontásához. Az UVfényelnyelők olyan szerves vegyületek, amelyek az elnyelt fény energiáját szabad gyököt nem termelő kémiai átalakulásukra használják fel. Így viselkednek egyes szalicilsavszármazékok. A gumiknál megfelelő szerkezetű korom szolgál fényelnyelőként. • A műanyagok éghetősége nagyban csökkenthető szervetlen vegyületek, például alumínium-oxid égésgátló adagolásával. Dr. Pátzay György
Fröccsöntés
Extrudálás
469
Kalanderezés
Vákuum formázás Fúvásos alakítás
Sajtolás
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
470
235
A) Kis sűrűségű PE; B) Lineáris kis sűrűségű PE; C) Nagy sűrűségű PE
Polietilén jellemzői Előállítás: gyökös polimerizáció (nagy nyomás, katalitikus polimerizáció, Ziegler-Natta (TiCl4-AlEt2Cl), ferrocenil-komplexes
Különböző PE féleségek molekulatömegeleoszlás a logaritmikus skálán
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
472
236
Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
473
Dr. Pátzay György
474
237
Dr. Pátzay György
Polipropilén
475
Fólia és szálképző polimer Minden R csoport ugyanarra az oldalra esik, kristályos Hibás lánc, kristályos
Minden 2. R csoport esik ugyanarra az oldalra, kristályos
Nem kristályos, amorf
SSC-single site catalyst
Dr. Pátzay György
476
MSC-multiple site catalyst
Dr. Pátzay György
238
Polikondenzációs műanyagok Fenoplasztok, aminoplasztok Fenol-formaldehid gyanták az első műanyagok (bakelit - Baekeland) előkondenzátum (hőre lágyuló) formában, adalékanyaggal térhálósítás (fenol trifunkciós) aminoplasztok - karbamid, melamin polikondenzációja formaldehiddel Poliamidok, PA Lineáris molekulák peptid kötéssel, hőre lágyulók, műszálak 30 %-a poliamid 6, monomer kaprolaktám (intramolekuláris savamid) katalizátor (pl. H3PO4) hatására 250-oC-on 24 óra alatt poliamid ömledékből műszál: Perlon,Danulon szerkezeti anyag: Bonamid Poliamid 66, Nylon 66 adipinsav, hexametilén-diamin, Du Pont, Carothers, 1938 fenol hidrogénezésével ciklohexanol, oxidálva adipinsav, ebből hexametiléndiamin, 1:1 arányú elegyből polikondenzáció 270 oC-ig emelve a hőmérsékletet ömledékből műszál Dr. Pátzay György
477
Poliaddíciós műanyagok Uretán képződés, Wurtz, 1849 poliuretánok, R-N=C=O + HO-R’ → R-NH-CO-O-R’ Poliaddíció, O. Bayer, 1937, 1941 habosítás, tömegtermelés ’50-es évek 1967 – ipari, építőipari PUR habok Magyarországon PUR gyártás 1963-tól, Sajóbábony, ma Borsodchem, Kazincbarcika Izocianátok reakciói •alkoholokkal uretán kötés •primer aminokkal karbamid származék R-N=C=O + R’-NH2 → R-NH-CO-NH-R’ •vízzel primer amin és széndioxid képződik R-N=C=O + H2O → R-NH2 + CO2 habgyártás •karbonsavval amid és széndioxid R-N=C=O + R’-COOH → R-NH-CO-R’ + CO2 •diizocianát – diol reakciók, lineáris poliuretán n (O=C=N- R -N=C=O) + n (OH-R’-OH) →(-CO-NH-R-NH-CO-R’-O-)n Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
478
239
Poliuretánok
propilénglikol
OH TDI Toluidén-diizocianát
MDI Metilén-difenil-diizocianát Dr. Pátzay György
OH 479
Poliamidok 1 dikarbonsav és diamin 2 omega-aminosav 3 laktám
Dr. Pátzay György
240
Gyógyszergyártás • Hatóanyag előállítás • Formázás • Csomagolás
• Gyógyszerek hatástani csoportosítása – Keringésre ható szerek- vérnyomáscsökkentők, β-blokkolók, ACE gátlók, vízhajtók – Központi idegrendszerre ható szerek- nyugtatók, altatók, antidepresszánsok – Baktériumellenes szerek- szulfonamidok, antibiotikumok – Szteroidok- fogamzásgátlók, gyulladáscsökkentők – Fájdalomcsillapítók- acetilszalicilsav – paracetamol – ibuprofén – Antihisztaminok- allergiaellenes szerek
1997-ben
Dr. Pátzay György
1998-ban
241
Fájdalom és lázcsillapítók, gyulladáscsökkentők
Aszpirin Rubophen, Panadol, Saridon
Ibuprofen, Huma-profen, Advil
Dr. Pátzay György
242
Dr. Pátzay György
485
Felületaktív anyagok • Tenzidek típusai: amfoter • anionos: szappanok, szulfonsavsók, szulfátésztersók • kationos: aminok, kvaterner ammóniumsók • nemionos: savamidok, észterek, éterek • Mosószerek adalékai: nátriumtripolifoszfát • nátriumszilikát • zeolit • CMC karboximetilcellulóz
Dr. Pátzay György
243
Tenzidek fajtái
Mosószeralapanyag előállítása A mosószer alapanyagok előállítására egyenes láncú, α-olefineket használnak a benzol alkilezésére, mert az ebből kapott dodecilbenzolszulfonát az élő vizekben gyorsan lebomlik.
6 CH2=CH2 SHOP eljárás
+
Ni-foszfin katalizátor
Lewis sav katalizátor
SO3
HSO 3
Dr. Pátzay György
244
Mosószer összetétele . 1. Alapanyagok: Felületaktív anyagok Ionos Amfoter Nemionos 2. Adalékanyagok: Mosóhatást fokozó anyagok Lúgos kémhatásúak Semleges anyagok Enzimek Fehérítő anyagok Oxidatív (kémiai) fehérítők Optikai fehérítők Szürkülést gátló anyagok Korrózió gátló anyagok Illatanyagok Színező anyagok Töltőanyagok habzásgátlók Dr. Pátzay György
Dr. Pátzay György
489
245
