Kémiai és Környezeti Folyamatmérnöki Tanszék Pátzay György, Weiser László, Tonkó Csilla BME KKFT 2013
Dr. Pátzay György
Célkitűzés A tárgy célja, hogy megismertesse a kémiai technológiák szerepét az ipar több területén és az energiatermelésben, bemutassa működésük alapjait, néhány kémiai, fizikai-kémiai, katalízissel kapcsolatos és vegyipari-műveleti alapelv érvényesülését, a felhasznált anyagok eredetének és a kibocsátott termékek felhasználásának ill. a melléktermékek és hulladékok alkalmazásának valamint ártalmatlanításának módszereit, mindvégig szem előtt tartva, hogy a technológiának hatékonynak, környezetbarátnak és gazdaságosnak kell lennie.
Témakörök • • • • • • • • •
A kémiai technológiák definíciója, szerepe, ismérvei, ipari ágazatok, ahol a kémiai technológiák működnek, A vegyipar jellegzetességei, a vegyianyagok fajtái Szervetlen kémiai technológiák. Fémes szerkezeti anyagok kémiai technológiája, acél és alumínium Szilikátipari anyagok kémiai technológiája Az energiatermelés alapfogalmai. Energiaforrások, energiahordozók, szén, kőolaj földgáz, nukleáris energia, megújuló energiaforrások szerepe és jövője. Hazánk és a világ energiahelyzete, várható változások. A víz szerepe és előkezelése az energiatermelésben, keménység, lúgosság, korrózió. Vízkezelési technológiák. A szén kémiai technológiája Szénhidrogének fajtái, kutatás, kitermelés, feldolgozás, motorhajtóanyagok Katalízis alapjelenségei és ipari alkalmazásai Dr. Pátzay György
2
Laboratóriumi gyakorlatok Régi: • • • • • • • •
24 óra 6 db 4 órás feladat 1.) Vízkezelés: ioncsere és membránszűrés 2.) Kazánhatásfok mérés, füstgázelemzés 3.) Szénhidrogén vizsgálatok, lobbanáspont, viszkozitás 4.) Motor, kipufogógáz elemzés 5.) Korróziós vizsgálat 6.) XRF vizsgálatok
Új: 0 óra
Dr. Pátzay György
3
Könyvek 1. Energia felhasználói kézikönyv, szerk.: Barótfi István, Környezettechnika Szolgáltató Kft, Budapest, 1993 2. Handbook of Energy Systems Engineering, John Wiley and Sons, New York, 1985 3. Speigh, J. G.:Fuel Science and Technology Handbook, Marcel Dekker, New York, 1990 4. Büki Gergely: Energetika Műszaki Kiadó, 1997 5. Hancsók Jenő: Korszerű motor- és sugárhajtómű üzemanyagok I-II. Veszprémi egyetemi kiadó,1997,1999 6. Pátzay György Energiatermelés 1-8, és Kémiai technológia, elektronikus tankönyv, www.kankalin.bme.hu 7. Vajta L., Szebényi I., Czencz M. Általános kémiai technológia, Tankönyvkiadó, Budapest, 1989. 8. P. J. Chenier: Survey of industrial chemistry, VCH, N.Y. 1992. 9. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley, 200010. Réti, Tungler, Tőrös: Kémiai technológia elektronikus jegyzet 2007 11. Pátzay, Tungler, Mika: Kémiai technológia elektronikus jegyzet 2011 www.kankalin.bme.hu, interkonyv.hu
Dr. Pátzay György
4
Hogyan készülnek • a házakhoz, • az autókhoz, • a ruhákhoz, • az ételekhez, • a gyógyításhoz, • stb. szükséges anyagok? Kémiai technológiákkal! Dr. Pátzay György
5
Fogalmak A technológia fogalmát nehéz röviden és egyértelműen definiálni. A kifejezés a technika1 és a logos2 görög (τεχνολογια) szavak összevonásából származik. A tágabb értelmű technológia fogalma az anyagi javak előállításával foglalkozó szakemberek számára: eszközök, módszerek, eljárások szerves összessége, amelyek segítségével tudatos átalakítások révén nyers3-, és alapanyagokból4 (segédanyagokból) energiaráfordítással, tényleges szükségletek kielégítésére alkalmas ipari termékeket vagy energiát állítunk elő. technika: tágabb értelemben: bármely emberi tevékenységhez tartozó eszközök, eljárások, műfogások összessége, szűkebb értelemben: a termelőmunka eszközeinek és módszereinek összessége. 2 logos: gondolat, ész, tudomány. 3 nyersanyagok: a természetben előforduló és termelés céljára hasznosítható természeti erőforrások 4 alapanyagok: gyártási eljárások kiindulási anyagai, amelyek lehetnek más folyamatok végtermékei. 1
Dr. Pátzay György
6
Know-how A technológia, arra vonatkozó gyakorlati tudás, hogy mit, hogyan kell elkészíteni, elvégezni. Ez termékekben, valamint eljárási hardverek és szoftverek formájában ölt testet. A technológiának, mint ismeret- vagy tudásbázisnak legfontosabb része a knowhow („tudni azt, hogyan”), amely azoknak az ismereteknek, gyártási eljárásoknak pontos, reprodukció képes leírása, amelyek valamilyen műszaki problémának új, vagy újszerű megoldását adják. Ezáltal jelentős anyagi értéket képviselnek és áruként adhatókvehetők. A know-how, innovációk eredményeként létrejött szellemi, nem megfogható (intangibilis) vagyon, vagyoni értékű jog, amely az alkalmazó vállalatok egyik legfontosabb erőforrása. Védelméhez mindenkor komoly érdeke fűződik a jogtulajdonosnak. Innen a technológiai ismeretek, információk bizalmas, védett jellege, szemben az általános, már közismertnek vagy általánosnak (generic) számító, egyéb műszaki közismeretekkel.
High-tech Technológiai értelemben a legkorszerűbb tudományos és műszaki elveket és megoldásokat alkalmazó gyártási eljárás. Ezen ismereteknek különösen nagy a jelentősége a korszerű környezetkímélő eljárások és technológiák megvalósításában.
Dr. Pátzay György
7
A technológiai életciklus törvénye Miként minden terméknek, úgy minden technológiai eljárásnak is megvan a maga jellegzetes életciklusa. A technológiai „életciklus S-görbe”, négy jellegzetes szakaszra bontható:
1.szakasz: a teljesítőképesség lassan növekszik, mert a fejlesztők járatlan úton járnak. 2.szakasz: a teljesítőképesség gyorsan javul, mert már „kritikus tömegű” tudás gyűlt össze. 3.szakasz: a technológiai fejlődésnek lassulásával a gyorsaságnál fontosabbá válnak a költségek. 4.szakasz: egyre kevesebb lehetőség nyílik radikálisan új termék kifejlesztésére, mert a technológia megközelíti a teljesítőképességének fizikai korlátait.
Dr. Pátzay György
8
A költségparaméter, és csökkenésének törvénye Az ipari technológiáknak a gyakorlati tapasztalatok által bizonyított fejlődési törvényszerűsége, hogy az életciklus során a technológiai eljárások fejlesztésének és fejlődésének eredményeként a termelés önköltsége tendenciaszerűen csökken, úgy hogy tartósan egy minimumhoz közeledik. Függvény formában kifejezve: ahol:
Y a be
c
Y = átlagár az idő [év] függvényében; a= Y értéke az aszimptotikus minimumnál; = az idő [év]; b = pozitív konstans; c = negatív konstans; e = természetes alapú logaritmus alapja Minden technológiai eljárásnak megvan egy előállítási költség minimuma és egy elviselhető költségmaximuma. Ezt a maximumot a termék mindenkori irányadó főpiaci ára határozza meg. Normális körülmények között, nem tekinthető alkalmazhatónak az olyan ipari eljárás, amely bár műszaki és környezeti szempontból kifogástalan terméket ad, de az előállítás összköltsége tartósan az eladási ár felett van. (Rendkívüli körülmények átmenetileg felülírhatják ezt a szabályt.) Dr. Pátzay György
9
A léptékhatás törvénye Minden technológiai eljárás az első kísérlettől a megvalósításig, egy fejlődési pályát fut be. A kívánt mennyiségű és minőségű termék előállítását teljesíteni képes üzemi eljáráshoz csak többlépcsős, tudatos fejlesztő munka eredményeként lehet eljutni. Ennek fő állomásai (un. kulcs lépcsők): laboratóriumi kísérlet kísérleti üzem próbaüzem nagyüzem. A technológiai berendezések fizikai méretének növelése, bizonyos határon túl, jelentős minőségi változásokkal jár. Ennek közérthető oka, hogy a térfogat a harmadik hatvány szerint, míg a felület a második hatvány szerint nő.
Az optimális gyártási méret Az optimális méret vagy (gyártási kapacitás) az a méret, amely a fennálló műszaki gazdasági körülmények között leggazdaságosabban képes a terméket előállítani.
Scale up factor A léptékhatás vagy méretváltoztatási tényező (scale up factor) jellemző érvényesülési területe, a technológiai méretnövelés következtében bekövetkező fajlagos beruházási x költségváltozás. B2 K 2 Az összefüggés egyszerűsített formája: B K 1 1 ahol: B1 és B2: a kisebb, illetve a nagyobb üzem beruházási költsége, K1 és K2: a kisebb, illetve a nagyobb üzem kapacitása azonos mértékegységben (Kt/év; t/d, stb.) x: tapasztalati együttható, értéke 0,6-0,9 között változik Dr. Pátzay György
10
Méretnövelési faktor 10
1
B2/B1=[K2/K1]
beruházási költség (MFt)
8
0.6
B2/B1=[K2/K1]
0.9
B2/B1=[K2/K1] 6
4
2
0 0
2
4
6
8
10
kapacitás (t/nap)
Dr. Pátzay György
11
Az ipari termelőegységek felépítése Minden ipari üzem olyan rendszer, amely négyféle alapvető elemtípusból építhető fel. Az elemtípusok is funkciójuk és alkalmazásuk szerint két csoportba rendszerezhetők:
I. A technológiai folyamatokban felhasználásra kerülő anyagok fizikai és kémiai átalakítását végző termelő vagy műveleti egységek: a fizikai átalakításokat végző készülékek. (talajmarók, jövesztők, aprítógépek, szárítók, bepárlók, hűtők, mechanikai megmunkálásra szolgáló gépcsaládok) Reaktorok: a kémiai átalakításokat végző készülékek. (kohók, kémiai reaktorok, elektrolízáló kádak, hulladékégetők, kazánok .., stb. Allaktorok:
II. A technológiai folyamatokban a gyártás logisztikai kiszolgálást végző eszközök és berendezések: Szállítóeszközök: pályához kötött és pályához nem kötött anyag és energiamozgató berendezések (csőhálózatok, járművek, konvejorok, szállítószalagok, kompresszorok, ventillátorok, szivattyúk,..stb.) Tároló berendezések: a kiindulási, félkész- és végtermékek tárolására szolgáló eszközök (tartályparkok, raktárak és berendezéseik, hányók, stb.)
Dr. Pátzay György
12
A termelést kiszolgáló infrastrukturális alapszolgáltatások A négy legfontosabb alapszolgáltatás: víz (ivó-, technológiai- és hűtővíz), levegő (műszer és kompresszor), energiaszolgáltatás (gőz, villamos áram, földgáz fűtőolaj), informatikai infrastruktúra.
A folyamatábrák Az alapanyagtól a végtermékig tartó gyártás/termelés folyamatát egyezményes, szabványosított jelképekkel és jelölésekkel lehet szimbolizálni. A technológiai folyamatok ezen rajzos formáját folyamatábrának nevezik. A folyamatábrák az adott gyártási eljárásban szereplő műveletek és folyamatok egymásutánját, egymáshoz való kapcsolódását szemléltetik. A műszaki gyakorlat megkülönbözteti az elvi-, és a technológiai folyamatábrázolást. A folyamatábra lehet: vázlatos (az eljárásnak csak a jellemző mozzanatait szimbolizálja) és részletes (technológiai folyamatábra).
Dr. Pátzay György
13
A technológiai folyamatábra Tartalmazza az alkalmazott gépeket és készülékeket, - szofisztikáltabb formában - akár lépték és szinthelyesen. Feltüntetésre kerül a műveleti egységek egymáshoz való kapcsolódási rendszere, az egységekbe be és kilépő valamennyi anyag, valamint a legfontosabb műszaki és mennyiségi adatok. A folyamatábra tartalmazza a főfolyamatot, továbbá az érthetőséghez szükséges mellékfolyamat(ok) kapcsolását. Párhuzamos berendezések a példányszám jelölésével, de csak egyszeresen kerülnek feltüntetésre. A technológiai folyamatábrák információt tartalmaznak: kvantitatívan, az alapanyagok, közbenső termékek, segédanyagok minőségéről és mennyiségéről, azaz a technológiai folyamat teljes anyagforgalmáról, továbbá az alapanyagok, közbenső termékek, segédanyagok fizikai és termodinamikai állapotáról, amely egyben magában foglalja a technológiai folyamat energiaforgalmát, az egyes műveleti folyamatok, fázisok sorrendjéről, továbbá a fő és mellékfolyamatok kapcsolatáról, az alkalmazott gépek és készülékek típusáról, számáról, fontosabb műszaki paramétereiről. A technológiai folyamatábra a legszorosabb kapcsolatban van a folyamatok anyag-, és energiaforgalmával, ezért az egyes eljárásokra jellemzően specifikus ismereteket hordoz.
Elvi folyamatábrák (a benzol nitrálása)
Dr. Pátzay György
14
A technológiai mérlegek Az anyag- és energiamérlegek mind a termelés hatékonysága, mind a környezetbe kibocsátott károsanyagok számbavétele szempontjából kiemelkedő fontosságúak. A technológiai folyamatábrák által jól reprezentálhatók a gyártási folyamat egyes, elkülönülő egységeihez tartozó input-output anyag-, energia-, mennyiségek vagy (folytonos üzemű egységeknél) áramok. A tömeg és energia (hő) megmaradási tételek érvényessége alapján a be-, és kilépő anyag-, energia mennyiségek (áramok) mérlegszerű összevetése fontos mérnöki információk levonására ad lehetőséget. A vizsgálat tárgyát képező technológiára több szempont szerint készíthetünk tömeg és/vagy energia mérlegeket. Tömegmérleg: Belépő tömeg+keletkezett tömeg-kilépő tömeg-fogyasztás=felhalmozódás Energiamérleg: D(U + PV)+ DEk + DEp = Q – W ahol U + PV = H (entalpia)
Ek kinetikus energia Ep potenciális energia Q közölt hőmennyiség W végzett munka
Dr. Pátzay György
15
Anyagmérleg folyó
Input
rendszerhatár
Tó
bomlás
felhalmozódás
Input
szennyvíz 4+5-4-3=2
Dr. Pátzay György
Output
16
Technológiai mérlegek
a gyártó technológia egy kiválasztott egységre a gyártó technológia több kiválasztott egységére (akár a teljes folyamatra is)
Abe = a1ki + a2ki + a3ki Sankey diagram Dr. Pátzay György
17
bejövõ pernye = 169920 (m3/hr) x 4577 (mg/m3) x 1/1000000 (kg/mg) = 777.7 kg/hr kimenõ pernye = 185040 (m3/hr) x 57 (mg/m3) x 1/1000000 (kg/mg) 10.6 kg/hr
=
A technológiai folyamatok hatékonyságnak mérőszámai A terméket gyártó/előállító technológiai folyamatok hatékonyságának megállapítására (nem csak gazdaságossági megfontolásokból) használatos mérőszámok: termelés konverzió
A termelés (hozam, kihozatal, Yield): százalékban fejezi ki azt, hogy a gyártott termék [P] mennyisége hányad része a gyártásba bevitt nyersanyagból [R], elméletileg előállítható mennyiségnek. Amennyiben a kiindulási anyag(ok) csak részben alakulnak át a gyártási folyamat során, és azok a termék(ek)től elválasztva újra felhasználhatók, úgy a kitermelés számításánál a folyamatba bevitt kiindulási anyag és az át nem alakult [r] és elválasztott kiindulási anyag mennyiségének különbségét kell alapul venni. 1
R
r
P
P R-r
A konverzió (átalakulás): százalékban kifejezi azt, hogy a technológiai folyamatban egyszeri áthaladás során, a bevezetett anyag [R] hányadrésze alakul át bármilyen más anyaggá vagy anyagokká [P]. A konverzió jelentheti az összes vagy csak a hasznos konverziót.
Dr. Pátzay György
20
A fenntartható fejlődés követelményei • • •
megújuló természeti erőforrások felhasználásának mértéke kisebb vagy megegyező legyen a természetes vagy irányított regenerálódó (megújuló) képességük mértékével; a kimerülő erőforrások ésszerű felhasználási üteme, ne haladja meg a megújulókkal való helyettesíthetőségének lehetőségét (ezt a mindenkori technológiai haladás határozza meg); a hulladékok keletkezésének mértéke/üteme kisebb vagy megegyező legyen a környezet szennyezés befogadó képességének mértékével, amit a mindenkori környezet asszimilációs kapacitása határoz meg.
A környezeti megfelelés szempontból általános érvényű számszerűsítés nélkül az alábbi kritérium listát kell folyamatosan szem előtt tartani: • a technológiai folyamatból emisszió1 révén ne kerüljön ki olyan por, füst, köd vagy véggáz szennyezés (v. gáznemű gyártási melléktermékek), amely által létrejött imisszió2 káros a bioszférára, • a tüzelőberendezések minél jobban közelítsék meg a tökéletes elégést, a kibocsátott égéstermékek ne tartalmazzanak kormot, pernyét, és csak minimális SO2 és NOx –t. • ne bocsássanak ki olyan szennyvizeket vagy folyékony melléktermékeket, hulladék anyagokat, melyek biológiai úton nem bonthatóak le, • az eljárások szilárd melléktermékei (salak, meddő, kőzet, termelésközi hulladék, stb.) lehetőség szerint teljes körűen tovább feldolgozásra, hasznosításra kerüljenek. emisszió: Környezetvédelemben az időegység alatt történő szennyező anyag kibocsátást emissziónak nevezzük [tömeg/időegység] 2 imisszió: Az ökoszisztémába bejutó emissziók hatására kialakult szennyezőanyag koncentrációt imissziónak nevezzük. [g/m3; ppm; ppb]. Az imisszió nem számítható az emissziók mechanikus összegzésével. 1
Dr. Pátzay György
21
Energia a vegyiparban Gőz: – – – – –
Igen fontos szolgáltatás.. Folyamathő, a reaktáns, & destillációnál. Telített, nedves vagy túlhevített. Kezelt tápvízbőlállítják elő. 3 nyomástartományban alkalmazzák: Műveleti jellemzők telítési érték Nyomás (bar) Hőm. (K) Hőm. (K) HP(nagy) 40 683 523 MP(közepes) 10 493 453 LP(kicsi) 3 463 407
Kémiai technológiák definíciója • •
A kémiai technológia mindazon tudásanyag, ami a kémiai reakciók ipari hasznosítását lehetővé teszi. A kémiai technológiák működnek a vegyiparban és azon kívül is: energiatermelés, kohászat, építőanyagipar, élelmiszeripar, közlekedés, víztisztítás, korrózióvédelem.
Kémiai technológiák jellemzői • • • •
Nagy számú változóval dolgoznak Vezérlő változó a költség Nagyméretű, költséges berendezések Szervezés döntő szerepet játszik
Az ipar fontosabb alágazatai, ahol kémiai technológiák működnek • • • • •
Papír és csomagolóanyag Vegyianyag gyártás (műtrágya, növényvédőszer, gyógyszer, mosószer, kozmetikum, festék, színezék) Szénhidrogén és szénfeldolgozás Műanyag és gumi Szilikátok, építőanyag Dr. Pátzay György
23
A vegyipar szerkezete
Relatív érték Nyersolaj Tüzelőanyag Tipikus petrolkémiai termék Tipikus fogyasztási cikk
Dr. Pátzay György
1 2 10 50
24
Vegyipar jellemzői • • •
• • • • • •
Vegyianyagok fajtái
Gyors növekedés Vegyianyagok nemzetközi kereskedelme Nagy K+F ráfordítás (termelési érték átlag 4-5%-a) Erős verseny Nélkülözhetetlen, mindenre kiterjedő Tőkeigényes Legkisebb, gazdaságos termelési volumen Gyors amortizáció Ciklikus árváltozások
• • • • • • • •
Szervetlen vegyületek (NaOH, klór, kénsav) Műanyag monomerek (etilén, vinilklorid) Gyógyszerek (acetilszalicilsav, penicillin) Háztartási vegyszerek (szappan, mosószer) Szinezékek (indigó) Szerves vegyületek (metanol, ecetsav) Mezőgazdasági kemikáliák (műtrágyák, növényvédő szerek,gyomirtók, rovarirtók, gombaellenes szerek) Egyebek (robbanószerek)
Vegyipar adatai • • • •
A teljes ipari termelés kb 10%-a (fejlett országokban) A fejlődése az ipar átlagánál nagyobb (USA-ban 5%) Kinek adják el a termékeiket? 52% iparágon belül, ipar más ágai 32%, kormány és a fogyasztók 16% (ezen belül 3,3% védelem) (US adatok) A termelékenysége nagy Dr. Pátzay György
25
Dr. Pátzay György
26
Az Európai Unió kémiai iparának felosztása szektorok szerint (2006)
Dr. Pátzay György
27
Egy dollár bevétel haszontartalma 2005
Dr. Pátzay György
28
A vegyipari termelés egyes európai országokban* (milliárd euró) 1998
1999
2000
2001
2002
2003
Németország
116 807
121 394
135 041
133 887
132 495
136 428
Franciaország
70 481
73 341
82 160
85 105
84 729
86 700
Olaszország
55 799
57 008
62 460
63 892
64 992
65 769
Nagy-Britannia
45 758
49 072
55 077
54 971
53 334
48 408
Dánia
5 560
6 120
6 737
7 374
8 122
8 112
Finnország
4 363
4 694
5 646
5 446
5 404
5 700
Ausztria
4 536
4 813
5 459
5 311
5 563
5 531
Portugália
3 715
3 519
4 060
4 224
4 348
4 422
Görögország
2 265
2 442
2 432
2 481
2 589
2 695
EU
416 793
439 340
500 813
518 754
526 420
533 551
Lengyelország
5 694
5 591
6 802
7 673
7 785
7 835
Magyarország
2 175
2 209
2 847
2 988
3 256
3 426
Csehország
2 474
2 500
3 123
3 265
3 251
3 190
…
*Forrás: CEFIC
Dr. Pátzay György
29
Dr. Pátzay György
30
Szervetlen vegyipar ágazatai • Szilikát és építőanyagok, mész, gipsz, cement, üveg • Nitrogén vegyületek: ammónia, salétromsav, ammónium nitrát és szulfát, karbamid • Kénsav és származékai: H2SO4, H3PO4, Al-szulfát • Műtrágyák • Kősó termékek: nátriumhidroxid, klór, hidrogén, sósav • Vas- és acélgyártás, alumíniumgyártás • Korrózió • Egyebek: titándioxid, káliumhidroxid, korom • Ipari gázok: nitrogén, oxigén, széndioxid, szintézis gázok • Egyebek: titándioxid, káliumhidroxid, korom
Dr. Pátzay György
31
A nitrogénipar blokksémája
Dr. Pátzay György
32
AMMÓNIA SZINTÉZIS A világban jelenleg előállított ammónia kb. 80%-át műtrágyákban, a többi 20%ot ipari alkalmazásokban használják, műanyagok, szálas anyagok, robbanóanyagok, nitrogéntartalmú szerves anyagok, intermedierek gyártásánál. A szervetlen vegyiparban ammóniából állítják elő a salétromsavat, karbamidot, nátrium-cianidot. Az ammónia fontos környezetvédelmi reagens, mivel a nitrogénoxidok füstgázokból történő eltávolítására alkalmazzák. A cseppfolyós ammónia fontos oldószer és hűtőgépek töltete. 2003-ban a világ termelés 109 millió tonna volt. Ennek mintegy 13 %-a az EU termelése.
Dr. Pátzay György
33
Ammónia alkalmazása Műtrágyák
Vegyszerek
Robbanóanyagok
Ammónium-szulfát, (NH4)2SO4 ammónium-foszfát, (NH4)3PO4 ammonium nitrate, NH4NO3 karbamid, (NH2)2CO
salétromsav, HNO3, robbanóanyaggyártás TNT (2,4,6-trinitrotoluol), nitroglicerin (gyógyszer is!) és PETN (pentaerithritol-nitrát). Nátrium-hidrogén-karbonát, NaHCO3 sodium carbonate, Na2CO3 hydrogen cyanide (hydrocyanic acid), HCN hidrazin, N2H4 (rakéta üzemanyag komponens) Ammónium-nitrát (NH4NO3)
Műanyagokműszálak
nylon, -[(CH2)4-CO-NH-(CH2)6-NH-CO]-,és más poliamidok
Hűrőközeg
Jéggyártásnál, nagy kapacitású hűtőházak, légkondícionálás
Gyógyszergyártás
Szulfonamid gyógyszerek (bakteriosztatikumok), melyek p-aminobenzoésavat (PABA) igényelnek, malária elleni készítmények, vitaminok (B, nikotinamid (niacinamid) és tiamin)
Papíripar
Ammónium-hidrogen-szulfit, NH4HSO3, keményfák felhasználásához
BányászatFémkohászat
Nitridáláshoz felületi kezelés, cinc és nikkel extrakciónál
Mosás-tisztítás Környezetvédelem
Füstgázok NOx mentesítése
Dr. Pátzay György
34
Az EU ammónia üzemek adataiból levonható fontosabb következtetések: Optimális kapacitás: 500-1000 tonna ammónia/nap Legfontosabb alapanyag: földgáz
Üzemek átlagéletkora 30 év körüli, egy részüket korszerűsítették, de új üzemet hosszú ideje nem építettek. A közép-európai üzemek az orosz földgázt használják.
Hazánkban 1932-ben alakult meg a Péti Nitrogénművek (jelenlegi nevén Nitrogénművek Zrt.). Fő profilja: nitrogénhatóanyagtartalmú műtrágyák gyártása és a gyártás során melléktermékként keletkező nitrogén, argon, ammónia, szalmiák, salétromsav, karbamid és kalcinol értékesítésével is foglalkoznak. Dr. Pátzay György
35
2003-ban a világ ammónia termelése 109 millió tonna volt. A termelés megoszlása a következő volt: • Ázsia (46 %) • Kelet-Európa és közép-Ázsia(14 %) • Észak-Amerika(11 %) • Nyugat-Európa(9 %) • Közel-Kelet(7 %) • Latin-Amerika (6 %) Közép-Európa(4 %) • Afrika (1 %) • Óceánia (1 %). Egy modern ammónia üzem tipikus kapacitása 1000 – 2000 tonna/nap és az új üzemeket max. 2200 tonna/nap kapacitásra tervezik. A termelési technológiák megoszlása 1990-ben nyersanyag
folyamat
világ kapacitás%
földgáz
vízgőzös reformálás
77
benzin, LPG, finomítói gáz
vízgőzös reformálás
6
nehéz szénhidrogén frakciók parciális oxidáció
3
koksz, szén
parciális oxidáció
13.5
víz
víz elektrolízis
0.5
Dr. Pátzay György
36
Ammónia szintézis • • • • • • • •
1 kg ammóniában megkötött nitrogénhez 2,4 Nm3 hidrogént és 0,8 Nm3 nitrogént kell reagáltatni, miközben 3,27 MJ hő fejlődik. A reaktorok kialakítása és az optimális katalizátorok készítési eljárása széleskörű tudományos és mérnöki munkát igényelt, ez volt az első olyan nagyüzemi technológia, ahol meg kellett oldani a robbanásveszélyes gázelegy kompresszióját, recirkulációját, a katalizátorok és az acél alkatrészek hidrogén és szénmonoxid okozta korróziójának kiküszöbölését, az ammónia elválasztását a szintézisgáz elegytől, a reaktorokban fejlődő hő elvezetését, az inert gázok lefúvatásának módszerét. Az iménti felsorolás közel sem teljes, mert kidolgozták a reakció egyensúlyi viszonyainak meghatározási módszereit és a reakció sebesség mérésének eljárását, mert minderre szükség volt a reaktorok méretezéséhez.
2003-ban a világtermelés 109 Mt volt (45% Ázsiában) Dr. Pátzay György
37
Az ipari ammónia szintézis megvalósításának feltételei
A reakció termodinamikai jellemzőinek, egyensúlyi viszonyainak ismerete
Kellő aktivitású katalizátor előállítása Kifejlesztő:BASF (Mittasch)
1.
Fe/Al2O3/K2O
Nagynyomású reaktor alkalmas konstrukcióval Nagynyomású kompresszor és keringető kompresszor Szintézisgáz előállítási eljárások:
levegőszétválasztás hidrogéngyártás
Dr. Pátzay György
2.
3.
4. 38
Az ammónia képződés sebessége a hőmérséklet és a nyomás függvényében
Dr. Pátzay György
39
Az ammónia képződés sebessége v m3 NH3 / (m3 katalizátor · s) a hőmérséklet
és az ammónia koncentráció függvényében 20 MPa nyomáson és 11 térf. % inert gáz tartalomnál a belépő gázban a) A maximális reakciósebességekhez tartozó hőmérsékletek vonala adott ammónia koncentrációnál
Hőmérséklet (oC)
Keq
25
6.4 x 102
200
4.4 x 10-1
300
4.3 x 10-3
400
1.6 x 10-4
500
1.5 x 10-5
Dr. Pátzay György
40
1:3 arányú N2:H2 gázelegyből előállított ammónia móltörtje a hőmérséklet függvényében (A) és a nyomás függvényében (B)
200oC-on 750 atm fölött ~100%-os a konverzió. Ilyen nagy nyomáson problémás nagyobb mennyiségű anyag kezelése ezért 200 atm nyomás környékén és kb. 500oC-on üzemeltetnek, az ammónia hozam 10-20%.
Dr. Pátzay György
41
A térsebesség (térfogatáram/reaktor térfogat) gázoknál normál állapotra vonatkozik. 1:3 N2:H2 arány, 100 atm és 450 0C esetén 5000 1/óra térsebességnél 13-15% ammónia várható. Ez a térsebesség 132,4 m3gáz/(m3 katalizátor.óra) gázcsere sebességet jelent 450 0C-on és 100 atm nyomáson. Ez 27 sec tartózkodási időt jelent. Állandó térsebesség esetén a kontakt idő~a nyomással. Normál állapotban a kontakt idő 0,72 sec, ha a nyomást 100 atm-ra növeljük 100x0,72=72 sec lesz, ha pedig a hőmérsékletet növeljük 723 K-re 72/(723/273)=22,2 sec lesz. A gázcsere óránként 3600/22,2=132,4 csere lesz. Megduplázva a térsebességet a konverzió 15%-ról 10%-ra csökken. De a termelt ammónia mennyisége nő, mert 5000*0,15=750 m3 helyett 10000*0,1=1000 m3 ammónia keletkezik óránként, ami 250 m3/óra termelés növekedést jelent. EZÉRT 10000-20000 1/ÓRA TÉRSEBESSÉGEKKEL DOLGOZNAK!!!
Dr. Pátzay György
42
LeChatelier elv N 2 + 3 H2 Növelve a hőmérsékletet…
Növelve a nyomást…
Csökkentve az NH3 koncentrációt…
2 NH3 + hő
…elősegítjük az endoterm reakciót (az ellen reakciót) melynél a hőmérséklet emelését hőelnyeléssel ellensúlyozza.
…az ammónia képződést segítjük, mert 4 mol gázmolekulából 2 molt hozunk létre és ez csökkenti a tétfogatot, így a nyomást.
…az ammónia képződést segítjük, hogy pótoljuk az eltávolított ammóniát. Dr. Pátzay György
43
Szintézisgáz előállítási lehetőségei
Földgázból
nehézolaj frakcióból
szénből
Ha földgázból indulnak ki, akkor a gőzreformálásos eljárást, ha nehezebb szénhidrogén frakciókból, vagy szénből, akkor a parciális oxidációs eljárást alkalmazzák az ammónia szintézisgázának előállításához. Kismértékben állítanak elő hidrogént víz elektrolízisével is (Egyiptom, Izland, Peru). Nagyon tiszta (kevés O2) szintézisgáz, de drága. Dr. Pátzay György
44
Gőzreformáló eljárás
Parciális oxidációs eljárás
Dr. Pátzay György
45
A földgáz vízgőzös-levegős bontása (reformálása) a legegyszerűbb és hatékonyabb szintézisgáz előállítási lehetőség. A földgáz reformálásos, a nehézolaj és szénelgázosító technológiák relatív energia és költségigényeit mutatja a következő táblázat.
Földgáz
nehézolaj
szén
Energiaigény
1,0
1,3
1,7
Beruházási költség
1,0
1,4
2,4
Termelési költség
1,0
1,2
1,7
0,88CH4+1,26levegő+1,24H2O 0,88CO2+N2+3H2
Dr. Pátzay György
46
Az ammóniagyártás szintézisgázának jellemzői és a világtermelés megoszlása (1997-2000) Nyersanyag
Folyamat
Világ kapacitás (%)
Földgáz
Gőzreformálás
77%
Benzin, LPG, finomítói gáz
Gőzreformálás
6%
Nehéz szénhidrogén frakciók
Parciális oxidáció
3%
Koksz, szén
Parciális oxidáció
13,5%
Víz
Víz elektrolízis
0,5%
Nyersanyag
Folyamat
Nettó primer energiafogyasztás (GJ/t NH3
Relatív költség
Földgáz
Gőzreformálás
28
1,0
Nehéz szénhidrogének
Parciális oxidáció
38
1,5
Szén
Parciális oxidáció
48
2-3
Az ammónia szintézishez szükséges nitrogént vagy a nitrogénnek a cseppfolyósított levegőből történő desztillációs elválasztással, vagy a levegőben jelenlévő oxigén valamely tüzelőanyag kontrollált égetéssel történő elfogyasztásával a füstgázban visszamaradt nitrogénként állítják elő. A szintézishez szükséges hidrogént szénből indirekt úton, vagy kőolajtermék, földgáz és víz reakcióiból állítják elő.
Gőzreformálásos eljárás: igen gyakran a hidrogént földgázból állítják elő:
•Földgáz tisztítása a kéntartalmú katalizátor méregtől CH3SH + H2 → CH4 + H2S •A kénhidrogén eltávolítása cink-oxiddal H2S + ZnO → ZnS + H2O (400 0C) •Vízgáz reakció 2 lépésben (steam reforming) 1. CH4 + H2O → CO + 3H2 (Ni kat. 800 0C, 25-35 atm, endoterm, 3 mol 2. CH4 + 2N2+1/2O2 → CO + 2H2+2N2
hidrogén keletkezik) (Ni kat. 800 0C, endoterm, 1 újabb mol hidrogén keletkezik)
Dr. Pátzay György
48
1.
Vízgáz reakció
2.
(steam-reforming) Ni/ Al2O3 katalizátor
1. Reformáló: metán+vízgőz 2. Reformáló: metán+számított mennyiségű levegő
Elviseli a szükséges nagy hőmérsékletet >1000oC
A vízgáz reakció endoterm, a szükséges hőt a metán ~30%-nak elégetésével nyerik!
Szekunder reformáló (levegős reformáló N2 forrás+H2)
Primer reformáló
(vízes-reformáló) Uhde radiációs és szekunder vízgáz reformer 1) gázbevezetés, 2) égők, 3) reformáló csövek, 4) elvezetés, 5) levegő bevezetés, 6) katalizátor ágy, 7) gázelvezetés Dr. Pátzay György
49
CO konverzió A szénmonoxid konverziót két lépésben végzik, az elsőben 320-350oC-on vas-króm katalizátorral(Cr/Fe3O4), a másodikban 200-210oC-on Cu, Zn/Al2O3 katalizátorral, a végső CO koncentráció 0,1-0,3%.
Nyers gáz tisztítás Széndioxid kimosás K2CO3 + H2O + CO2→ 2KHCO3
Metanizálás
A következő lépés a CO2 eltávolítása mosással, mosófolyadéknak lúgos kémhatású anyagokat használnak, amelyek regenerálhatóak, azaz nagyobb hőmérsékleten leadják az elnyelt széndioxidot. Monoetanolamin, aktívált metildietanolamin, forró kálium-karbonát
Ni katalizátoron, 325 0C Célja: a maradék CO(0,1-3500ppm) és CO2 (20-2000ppm) metánná alakítása 300 0C, Ni-katalizátor, vizet hűtéssel távolítják el, maradék COx ~10ppmv Dr. Pátzay György
50
A gázelegy összetétele az egyes lépésekben (mol%)
Belépő földgáz
Vízes reformálás
Levegős reformálás
CO konverzió
Metanizálás CO2 kimosás
Ideális
N2
2.9
0.8
21.7
19.9
24.7
25
H2
—
68.3
56.5
60.1
74
75
CO
—
6.2
8.9
0.1
—
—
CO2
4.1
14.5
11.8
18.9
—
—
CH4
83.4
10.2
0.7
0.7
1.0
—
Ar
—
—
0.3
0.3
0.3
—
—
—
—
Más CH
9.6
—
—
(a vizet kondenzációval távolítják el) Dr. Pátzay György
51
Parciális oxidációs eljárás: nehéz szénhidrogénekből, vagy szénből állítják elő a szintézisgázt.. Felxibilis eljárás, földgáztól kezdve, aszfalt, vagy hulladék szénhidrogén is felhasználható. Részei: Levegőszétválasztás Folyékony levegőből desztillációval, vagy molekulszitás gázszeparációval Nehéz szénhidrogének elgázosítása Al2O3 bevonatú tartályba szénhidrogéneket, oxigént és vizet vezetnek 1400 0C-on, 81 bar nyomáson és CO és H2 keletkezik 2CHn+O2CO+nH2 A gázelegyben 3-5%CO20,2% CH4 és 0,5% korom van. Korom eltávolítása A hűtés után a kormot benzinnel, vagy könnyű-gázolajjal extrahálják és az első esetben a benzint desztillációval, a másodikban pedig a koromszemcséket szűréssel választják el és a kormot visszavezetik. Kéneltávolítás A nyersanyagban lévő (max7%) kén főleg H2S formában a termékgázban van, melyet hűtés után -30 0C-on hűtött metanollal mossák, majd az elválasztott H2S/CO2 frakciót a Claus kéntelenítőbe vezetik. CO konverzió Hasonló a gőzreformáló eljáráshoz, vas-króm katalizátor helyett újabban Co-Mo-bázisú, kéntűrő katalizátorokat alkalmaznak, így a megelőző kéntelenítés nem szükséges, így a H2S az itt keletkező CO2-vel együtt távozik a gázelegyből. CO2 elválasztás A gázelegy lehűtése után hideg metanollal kimossák a CO2 és (Co-Mo konverziós katalizátoros CO konverzió esetén a H2S) gázokat Mosás folyékony nitrogénnel A maradék CO és CH4 nyomokat és az argon zömét folyékony (-185 0C) mossák ki és a mosott gázhoz nitrogént kevernek Dr. Pátzay György
52
Az ammóniaszintézis sémája
A kompresszió centrifugálkompresszorokkal történik Dr. Pátzay György
53
A H2 ridegedést okoz (H+CCH4). A reaktor belső falát hidegen tartják vagy Ti, V, W, Cr, Mo ötvözeteket alkalmaznak. Tekercselt reaktorokat is alkalmaznak, a belső 12cm belső réteg gáztömör (lágy szénacél) és ezt 6mm-es acéllemezzel tekercselik körbe, melyen gázdiffúziós lyukak vannak. A belépő előmelegítik.
gázokat
Dr. Pátzay György
54
Ammónia szintézis 1913Eljárás neve
Nyomás (atm.)
Hőmérséklet (ºC)
Katalizátor
Recirkuláció
Konverzió (%)
Inert gázok lefúvatása
Haber-Bosch (BASF)
200-350
550
Kettős promotorú vas
van
8
van
N.E.C
200-300
500
Kettős promotorú vas
van
20-22
van
Claude
900-1000
500-650
Promotoros vas
nincs
40-85
nincs
Claude
600
500
Promotoros vas
van
15-18
nincs
Fauser
200
500
Promotoros vas
van
12-23
vans
Mont Cenis
100
400-425
Vas-cianid
van
9-20
van
Dr. Pátzay György
55
AMMÓNIA SZINTÉZIS Ipari reaktortípusok • Ammónia reaktorok: – Gázfázisú reaktor szilárd katalizátorral – Mivel a reakció exoterm hőmérséklet szabályozás szükséges • Két eljárást alkalmaznak: – Kvencs reaktor, ahol hideg gázt vezetnek be a reaktor különböző szakaszain – Hőcserélős reaktor a katalizátorágyak között
Dr. Pátzay György
56
Dr. Pátzay György
57
AMMÓNIA SZINTÉZIS Ipari reaktortípusok Haber-Bosch ammónia reaktor A konverter acélból készült cső alakú reaktor. A nagynyomású hidrogén káros hatása miatt Cr-Ni- vagy Cr-Mo-acélból készítik és rendszerint lágyvasbetéttel látják el. Ezt a hidrogén nem támadja meg. A hőmérséklet káros hatása ellen konstrukciós megoldással védekeznek: - A belépő hideg gázelegyet a reaktor belső fala mentén vezetik végig. A katalizátort tartalmazó csőköteget hőszigetelő köpennyel burkolják. A konverterbe hőcserélőt építenek: a katalizátorból kilépő gázelegy átadja melegét a belépő hideg gázkeveréknek. A reaktor valóságos méretei: - Magasság: 10-18 m - Átmérő: 0.6-1.1m Dr. Pátzay György
58
AMMÓNIA SZINTÉZIS Ipari reaktortípusok
A belépő hideg gázelegy egy része a reaktor külső köpenye mentén áramlik hűtési céllal. Ezután a gázelegyet a kilépő forró gázzal egy hőcserélőben előmelegítik a katalizátorágyba való belépés előtt. Egy katalizátor ágy 3 gázelosztókkal elválasztott zónából áll Dr. Pátzay György
59
AMMÓNIA SZINTÉZIS Ipari reaktortípusok
Dr. Pátzay György
60
Kellog konverter a) b) c) d) e) f) g)
Gáz bevezetés Katalizátor ágy Katalizátor kosár Quench Hőcserélő Gáz elvezetés Bypass-kerülő vezeték
Az üzemi konverterek két csoportba oszthatók:
•
belső hűtésűek, amelyeknél a hűtőközeg (a betáplált hideg gáz) csövekben megy át a katalizátor ágyon, vagy a csövekben lévő katalizátort a csövek között áramolva hűti, ezeket csöves hűtésű reaktoroknak hívják.
•
a másik alaptípusban a katalizátorágyat több részre osztják, ezekben a reakció adiabatikusan játszódik le, a képződött hőt a szekciók között betáplált hideg gázzal vagy gőzfejlesztésre használt külső hőcserélőkben veszik el. Ezeket hívják indirekt hűtésű reaktoroknak.
Dr. Pátzay György
61
AMMÓNIA SZINTÉZIS Ipari reaktortípusok
Dr. Pátzay György
62
Dr. Pátzay György
63
Kellogg Ammonia 2000 eljárás ( KRES/KAAP ) a) b) c) d) e) f) g) h) i) j) k) l) m) n) o) p) q) r)
Levegőszétválasztó Légkompresszor Kemence Kéneltávolítás Reformáló Reformáló hőcserélő HTSzep LTSzep Kondenzátum sztrippelő CO2 abszorber CO2 sztrippelő Metanizáló Szárító Szintézis gáz kompresszor KAAP ammonia reaktor Lefújt gáz visszanyerés Hűtő hőcserélő Hűtőkompresszor
Dr. Pátzay György
64
Dr. Pátzay György
65
Az ammónia szintézis és a kapcsolt technológiák Levegőszétválasztás
Metán konverzió
N2
CO2
H2
Ammónia szintézis
NH3 Karbamid előállítás
NH3 Az első nagynyomású, katalitikus technológia a HaberBosch eljárás, 1908-13
Ammónia oxidáció HNO3 Ammóniumnitrát
Dr. Pátzay György
66
Katalizátor definíciója Katalizátor olyan anyag, amely megnöveli valamely kémiai rendszer egyensúlyi helyzetéhez vezetõ sebességét anélkül, hogy a folyamatban elhasználódna. Katalizált és nem katalizált (termikus reakció) energiaprofilja
Dr. Pátzay György
67
Aktivációs energia Aktivációs energia : A reakció gát leküzdéséhez szükéges energia Ea vagy ∆G≠ Az aktivációs energia (Ea) meghatározza a reakció sebességét, minél magasabb a reakció gát, annál lassabb a reakció sebessége. Minél alacsonyabb az aktivációs energia, annál gyorsabb a reakció.
Dr. Pátzay György
68
Katalizált és nem katalizált reakciók Arrhenius diagramja és energiaprofilja
k Ae
Ea RT
ln( k ) ln( A) y a
b T
Ea R T
a ln(A), b
Dr. Pátzay György
Ea R 69
Katalitikus rendszerek osztályozása Homogén
Heterogén
Dr. Pátzay György
Enzimes
70
Fizikai adszorpció és kemiszorpció jellemzői A felületen lévő atomok koordinációs száma kisebb a tömbi fázisban lévőkénél, ezért a felületi atomokra befelé irányuló eredő erő hat. Ennek következtében felületi szabadenergia jön létre, ami a nagyfelületű anyagokon végbemenő adszorpció hajtóereje. Amennyiben a felület atomjai és az adszorbeált molekula atomjai között kémiai kötések jönnek létre, kemiszorpcióról beszélünk. Ha az adszorbeált réteg és a szilárd felület között van der Waals féle (gyenge elektrosztatikus vagy diszperziós) erők hatnak, akkor fizikai adszorpcióról beszélünk. A fizikai adszorpció kevéssé függ a szilárd anyag kémiai tulajdonságaitól. Ezen alapul a felületmérés módszere, ahol a fizikai adszorpció jelenségét használják ki. Jellemzõk
Kemiszorpció
Fizikai adszorpció
Adszorpciós entalpia -DHadsz
40-800 kJ/mol
8-20 kJ/mol
Aktiválási energia E#
általában kicsi
nulla
Elõfordulás hõmérséklete
E#-tõl függ, de általában kicsi, max. hõm. 600-800 Co
forrásponttól függ, de általában alacsony
Adszorbeált rétegek száma
legfeljebb egy
lehet egynél több is
Az adszorpció hajtóereje
Dr. Pátzay György
71
Kemiszorpció és fizikai adszorpció DE(ads)
<
DE(ads)
Fizikai szorpció kemiszorpció kis minimum nagy minimum gyenge Van der Waals felületi kémiai vonzóerők kötés jön létre
E(d)
CO fiziszorpció/ deszorpció
fiziszorpció atomos kemiszorpció
kemiszorpció
d
Dr. Pátzay György
72
Fémfelületek A legtöbb katalitikusan aktív fém laponcentrált köbös kristályszerkezetű, néhány, mint a vas tércentrált köbös.
Az atomok elrendeződése különböző Miller indexű kristálylapokon
100
x=1,y=0, z=0 Dr. Pátzay György
110
x=1,y=1,z=0
111
x=1,y=1,z=1 73
Hibahelyek fajtái
Dr. Pátzay György
74
Haber –Bosch szintézis
Fe/Al2O3/K2O
N2 (g) + 3H2 (g)
• vas: lineáris alkének
katalizátor
2NH3 (g)
Fischer-Tropsch szintézis
• kobalt: lineáris alkánok • ruténium: nagy mólsúlyú szénhidrogének • ródium: oxogenátok is • nikkel: főleg metán
Dr. Pátzay György
75
Molekulák adszorbeált állapotai Disszociatív adszorpció (hidrogén) H2
+
2M
2 MH
CH3
CH3
+
4M
CH2
CH2
M
M
+
H
H
M
M
Asszociatív adszorpció Kemiszorpciós kötés létrejöhet a molekula elektronjai révén.
CH2
CH2
+
2 M
CH2
CH2
M
M
O
O
C
C M
M
M
hídforma
lineáris forma Dr. Pátzay György
76
Vulkángörbe E*
Különböző katalizátorokon mért aktiválási energia (aktivitás) a szubsztrátum (adszorbátum) és a katalizátor felület között létrejött kötések összenergiája függvényében.
E* min
optimális
E
XK
E
XK
Gyenge kölcsönhatás: nincs disszociáció
Katalitikus aktivitás
Aktivitás
Erős kölcsönhatás: a disszociált állapot túl stabil
ΣEXK
Molekula felület kölcsönhatás Dr. Pátzay György
77
39
Számított ammónia szintézis sebességek 400 C, 50 bar, H2:N2=3:1, 5% NH3
R u
1 1 0
F e
TOF(s -1)
0 1 0
O s
1 1 0
C o
2 1 0
3 1 0 M o
N i
4 1 0
5 1 0
0 . 80 . 40 . 00 . 40 . 8
[ D E D E ( R u ) ] ( e V / N ) 2
Jacobsen etal., J. Catal. 205, (2002) 382-387 Dr. Pátzay György
78
Fe egykristály felületek katalitikus aktivitása Mintha 111, 210, 100,211,110 síkon vágnánk el az egykristályt. C7 azt jelenti, hogy a felületen 7-es koordinációjú vasatomok vannak, azaz 12-7=5 szabad koordinációs, kötési lehetőség van a felületen.
Dr. Pátzay György
C7 koordinációjú Fe atomok
79
Al2O3 hordozó hatása a vas krisztallitokra
Az 110 koordinációjú felületi vasatomok átalalakíthatók 111 koordinációjúvá a felületre Al2O3 felvitelével és kezeléssel az 111 koordinációjú vas kidiffundál a felületre és redukció után hatékony felület alakul ki. Analóg folyamatok játszódnak le az ipari katalizátorok készítésekor is a felületeken.
Dr. Pátzay György
80
Kálium hatása a katalizátorra • Az erősen lúgos karakterű K2O hozzáadásával csökken a szintén bázikus ammónia adszorpciója, ezáltal a termék kevésbé gátolja a reaktánsok, a hidrogén és a nitrogén adszorpcióját. • A promótor csökkenti a termékgátlást a reakcióban.
Az ipari ammóniaszintézis katalizátora • Aktív komponens: Fe (Ru, Os) • Katalizátor hordozó: Al2O3 • Promótor: K2O • Kifejlesztő: BASF (Mittasch) Dr. Pátzay György
81
Fejlesztési irányok Energia takarékos megoldások „Meleg-” és „hidegenergia” optimális hasznosítása Katalizátor fejlesztés Reformerek javítása Reaktorok optimális hőmérsékletprofiljának biztosítása Gáztisztítás hatásfok növelése Centrifugális kompresszorok száraz tömítéssel, mágneses csapággyal
Környezeti kibocsátások mérséklése
Lefújt szintézisgáz hasznosítása, hidrogén visszanyerése, kriogén és membrános elválasztás
Ammónia kibocsátások megszüntetése, hűtőközeges kondenzáltatás
Legjobb energiahasznosítás 28 GJ/t NH3. Az új Ru alapú katalizátorral az M.W. Kellogg szerint ez lemehet 27.2 GJ/t NH3-ra. Ez kb. 130 %-a az elméleti minimum 20.9 GJ/t NH3-nak
Dr. Pátzay György
82
Salétromsav (aqua fortis) előállítása Salétromsav termelés (100%)
2006-ban az EU termelése 16,6 millió tonna HNO3 volt. A gyárak napi kapacitása 150-250 t/nap. Dr. Pátzay György
83
A salétromsav előállítás reakciói (Ostwald) Ammónia katalitikus oxidációja levegővel (9 mol10 mol) Pt-Rh(5%) háló 93-98%. Mellékreakciók: N2, N2O
A nitrogénmonoxid oxidációja nitrogéndioxiddá vagy dinitrogéntetroxiddá:
A nitrogén oxidok abszorpciója salétromsavat ad:
Dr. Pátzay György
84
Az ammónia oxidáció paraméterei • Magas hőmérséklet (1073-1223 K) 800-950 0C • Kis tartózkodási idő 0,0001-0,001 s • Kis nyomás 1-6,5 bar a kétnyomásos üzemekben • Ammónia-levegő térfogatarány 1:9 (10 tf% NH3) • 3-50 rétegű hálórendszer a reaktorban (az égőnél)
Az illékony platinát (PtO2) palládium-arany ötvözettel fogják meg: PtO2 (g) + Pd Pt-Pd (ötvözet) + O2 • 80%-os Pt megkötés • Ipari körülmények közt a katalizátoron O2 borítottság van, a termék NO • Magasabb hőmérsékleten nő az O2 réteg, a termék NOx (X>1) 500 0C-on főleg N2O !! ~900 0CNO • Alacsony hőmérsékleten (<200 0C) N2 borítottság, a termék N2
Dr. Pátzay György
85
Oswald technológia paraméterei paraméter
atmoszférikus
Közepes nyomás
Nagy nyomás
Szimpla
Dupla
Szimpla
Dupla
Konverter nyomás (bar)
1-1,4
3-6
0,8-1
7-12
4-5
Abszorpció nyomása (bar)
1-1,3
3-6
3-5
7-12
10-15
Savkoncentráció (m%)
49-52
53-60
55-69
52-65
60-62
93
88-95
92-96
90-94
94-96
NH3NO konverzió (%)
97-98
96
97-98
95
96
Pt veszteség (g/tHNO3)
0,05
0,10
0,05
0,30
0,10
Pt háló hőmérséklete (0C)
1100
1150
1100
1200
1150
Pt háló élettartama (hónap)
8-12
4-6
8-12
1.5-3
4-6
NH3HNO3 konverzió (%)
Változó
NH3 oxidáció
NO oxidáció
NO2 abszopció
Hőm.növelés
Magasabb hozam
Kisebb hozam
Kisebb abszorpció, hígabb HNO3
Nyom.növelés
Oxidáció seb. kicsit csökken, időegység alattoxidált NH3 nő
Magasabb hozam
Nagyobb abszorpció, töményebb HNO3
Térfogatáram növelés
Emelkedik az optimális hőmérséklet, nő az NH3 oxidáció és az NO hozam
Kevesebb melléktermék, magasabb turbulencia és hozam
Abszorpció kissé javul
Dr. Pátzay György
86
Ammónia oxidációs reaktor a) Égőfej b) Perforált lemez c) Platina hálók d) Tömítés
e) Túlhevítő csövek f) Elpárologtató g) Nitrózus gáz elvezetés
9,5-11,5% NH3+O2 elegy Robbanási határ:15-28% között! 900 0C fölött (kevesebb N2O). Pt illékony ki kell szűrni (Pd hálóötvözet). Dr. Pátzay György
87
Nitrogén-monoxid oxidációja 2 NO + O2 2 NO2 DHr = -56,5 kJ/mol 100 0C 90% NO2, 10% N2O4, 21 0C 99,9% N2O4 100 90
Átalakulási fok (%)
80 70
8 bar
60
1 bar
50 40 30 20 10 0 0
100
200
300
400
500
600
700
800
t (°C)
Dr. Pátzay György
88
Platina – ródium háló (Degussa) pásztázó elektronmikroszkópos felvétele (nagyítás 100 : 1) A) Kiindulási állapot
B) Nagymértékben aktivált állapot
Pt-Rh katalizátor háló Az Ostwald folyamatban
Dr. Pátzay György
89
A salétromsav gyártás abszorpciós lépése során lejátszódó reakciók
• NO2 diffúziója a gázfázisból a folyadékfázisba • Kémiai reakciók a folyadékfázisban • NO diffúziója a folyadékfázisból a gázfázisba
Előnyös: alacsonyabb hőmérséklet, magasabb nyomás
Dr. Pátzay György
90
Salétromsavgyártás sémája
Dr. Pátzay György
91
Salétromsav gyártás folyamatábrája a) Ammónia elpárologtató; b) Ammónia sztripper; c) Ammónia előmelegítő; d) Ammónia gáz szűrő; e) Ammónia – levegő keverő; f) Légszűrő; g) Légkompr.; h) Köztes hűtő; i) Reaktor; j) Hulladékhő kazán; k) Véggázelőmelegítő; l) Hővisszanyerő; m) Levegő előmelegítő; n) Tápvíz és forróvíz előmelegítők; o) Hűtőkondenzátor; p) Abszorpciós torony; q) Véggáz előmelegítő; r) Véggáz előmelegítő; s) Véggáz expanziós turbina; t) Tápvíz tartály légtelenítővel; u) Gőzdob; v) Gőzturbina; w) Gőzturbina kondenzátora; x) Mosó Dr. Pátzay György
92
Tömény salétromsav gyártás Direkt eljárás: folyékony N2O4 50 bar nyomáson • HOKO-eljárás: N2O4 + H2O + 1/2 O2 = 2 HNO3
Indirekt eljárás: 68,4%-os azeotrópot képez • Pauling-eljárás: híg salétromsav és tömény kénsav vákuumdesztillációja • azeotróp desztilláció: szuper azeotróp sav rektifikációja (azeotróp HNO3+N2O4+NO2+O2 szuper azeotróp sav (80-85%)rektifikálás Dr. Pátzay György
93
Salétromsavgyártás környezetvédelmi kérdései A véggáz összetétele és paraméterei: Paraméter
Mennyiség
Mértékegység
NOx mint NO2
200-4000
mg/Nm3
NO/NO2 arány
~1:1
mol/mol
600-3000
mg/Nm3
1-4
tf%
0,3-0,7
tf%
Nyomás
3-12
bar
Hőmérséklet abszorpció után
20-30
0C
20000-100000
Nm3/óra
3100-3300
Nm3/t 100%HNO3
N2O
O2 H2 O
Térfogatáram
A salétromsavgyártás véggázait szelektív katalitikus redukcióval (SCR), vagy nem-szelektív katalitikus redukcióval (NSCR) kezelik.
Dr. Pátzay György
94
1) NSCR Redukálószerekkel a véggáz NOx tartalmát N2-vé és vízzé alakítják (100150ppmv-re). Részben az N2O tartalmat is csökkenti (<50ppmv). Nem szelektív, mert először a véggáz oxigéntartalmával reagál és csak ezután a nitrogéntartalmú gázokkal. Leggyakrabban földgázt (metánt, 200-3000C), vagy hidrogént (450-575 0C) alkalmaznak redukálószerként. A redukálószert feleslegben kell alkalmazni. A katalizátor Pt, V2O5, vasoxid, Ti alumínium-oxid hordozón. Az exoterm reakciók miatt a kilépő gázelegyet hűteni kell . 2) SCR Redukálószerként ammóniát alkalmaznak, mely a nitrogén-oxidokkal reagál 120400 0C-on. A magas NOx tartalom miatt az erőművi SCR NOx mentesítéshez alkalmazott katalizátorok nem használhatók.
Dr. Pátzay György
95
Véggáztisztítás Katalitikus redukció (denoxálás) 1. Szelektív (SCR) •
4 NH3 + 4 NO + O2 = 4 N2 + 6 H2O
•
4 NH3 + 3 NO2 = 3,5 N2 + 6 H2O
•
katalizátor: V2O5/Al2O3 v. V2O5/TiO2
•
hőmérséklet: 300 - 400 °C
2. nem szelektív (NSCR) •
CH4 + 4 NO2 = 4 NO + CO2 + 2 H2O
•
CH4 + 2 O2 = CO2 + 2 H2O
•
CH4 + 4 NO = 2 N2 + CO2 + 2 H2O
Dr. Pátzay György
96
DENOX eljárások Szelektív CR
Véggázok 0.08-0.03% NOx 2-3% O2 tartalmúak Redukálószerek: H2, szénhidrogének, NH3 (CR-katalitikus redukció) H2 + NO2 NO + H2O 2H2 + 2NO 2H2O + N2 6NO2 + 8NH3 7N2 + 12H2O 6NO + 4NH3 5N2 + 6H2O
Nem szelektív CR CH4+2O2CO2+H2O (O2 elfogyasztása) CH4+4NO24NO+CO2+2H2O CH4+4NO2N2+CO2+2H2O
A hidrogén redukálószer esetén a katalizátor monolit hordozós platina. A szükséges minimális belépési hőmérséklet: hidrogénnel 470K, metánnal 750K, propán-butánnal 520K. Az oxigén eltávolítás, mivel gyorsabban reagál, mint a nitrogénoxidok, növeli a redukálószer igényt és a hőmérsékletet. Az ammónia használatának az az előnye, hogy szelektíven csak a nitrogénoxidokkal reagál. Ilymódon kevesebb kell belõle, viszont drágább, mint a szénhidrogének.
Katalizátorok: Pt, Ru/ Al2O3, Cu-zeoliton, V2O5 /Al2O3, TiO2. Dr. Pátzay György
97
N2O bontás az oxidációs reaktorban másik katalizátorral vagy a reaktortér növelésével (tart. idő)
Dr. Pátzay György
98
Eljárás NOx és N2O véggázok egyidejű elválasztására
Katalizátor:Fe-zeolit Redukálószer: ammónia Dr. Pátzay György
99
Fejlesztési irányok • Saválló tégla helyett Duriron(Si-Fe) vagy magas Cr tartalmú acélok nagyobb üzemi nyomás, kisebb berendezés, kicsit alacsonyabb konverzió 90-95%. • A Pt-Rh háló 5-10%-át más fém hordozóval helyettesítik, vagy két ágyas katalizátort alkalmaznak (Pt+monolit oxid rétegek. • NO2 –ot elnyeletik hideg 68%-os HNO3-ban, majd desztillálva 96-99%-os salétromsavhoz jutnak.
Környezetvédelem Probléma: • N2O, NO, NO2 emisszió a kéményen keresztül. Ez elérhette a 0,3 tf%-ot! • NO2 50 ppm fölött veszélyes • Európában évente ~130000 t/év az N2O emisszió, ez megfelel 40000000 t/év CO2 emissziónak !!!!!!!! Dr. Pátzay György
100
Karbamid Az ipari eljárásokban a karbamidot ammónia és széndioxid nagy nyomás alatti (>150 bar) és emelt hőmérsékletű (150-210oC) Basaroff reakciójában állítják elő. Az első reakció gyors, exoterm, teljesen végbemegy (ammónium-karbamát), a második lassabb és endoterm, nem megy végbe teljesen. 2 NH3 (f) + CO2 (f) NH2COONH4 DH = - 117 kJ/mol NH2COONH4 NH2CONH2+H2O DH = + 15,5 kJ/mol 50-60% konverzió
Elkerülendő a biuret képződés/ Dr. Pátzay György
101
Karbamid szintézis • Két lépésben megy végbe: – Ammónium karbamát képződés CO2 és NH3 reakciójával • Exoterm folyamat • Kedvező az egyensúly
– Alacsonyabb hőmérsékleten (170-220 OC) – Nagyobb nyomáson (200 bar)
• A sztöchiometrikus mennyiségnél több ammóniát alkalmaznak, hogy pótolják az olvadékban oldódó ammóniát.
– A karbamát bontása karbamiddá és vízzé
• A karbamát bomlása. • 200 OC-on és 30 atmoszféra nyomáson megy végbe • Endoterm folyamat
– Ammóniafelesleg jelenlétében végbemenő bomlás esetén lecsökken a korróziós veszély és gátolt a karbamát bomlását ammóniára és széndioxidra.
• A karbamát bontóból távozó karbamid oldat hevítés közben expandál alacsony nyomáson és a kivált ammóniát reciklizálják. • A keletkezett oldatott tovább koncentrálják ömledékké és ezután granulálják egy levegő hűtésű spray rendszerrel. Dr. Pátzay György
102
Karbamid gyártás folyamatábrája
• Ammónia-széndioxid recirkuláció kell • Ammónium-karbamát nagyon korrozív • Karbamid hidrolízis és biuretképződés elkerülendő
Dr. Pátzay György
103
A szintézist befolyásoló paraméterek 1. Nyomás • Magasabb nyomás növeli a karbamid képződést. • Magasabb hőmérsékleten magasabb az egyensúlyi nyomás • A nyomásnak magasabbnak kell lennie, mint a karbamát disszociációs nyomása adott hőmérsékleten.
2. Hőmérséklet • A hőmérséklettel nő a konverzió sebessége, de 195-200 0C-on van a maximális hozam. • Magasabb hőmérsékleten nő a korróziós veszély.
3. NH3/CO2 arány • NH3 /CO2 arány növelése javítja a konverziót.. • Az elméleti arány 2, csak43,5%-os a konverzió 170atm/1550C-on. • Növelve az N/C arányt 2 9-re a konverzió 43,5%-ról 85.2%-ra nő. • Csökkentve az N/C arányt 2 0.5-re a konverzió kicsit nő 43,5%-ról 46%-ra. • CO2-dús közegben a közeg korrozív lesz. • Ipari gyakorlatban az N/C arány 3-5.
4. H2O/CO2 arány
• A vízfölösleg rontja a karbamid konverziót. • A vízfölösleg recirkulációja csökkenti a reaktánsoknak rendelkezésre álló reaktor térfogatot. • Túl alacsony arány dugulást okoz. • Optimális arány 0,4-1,0.
5. Tartózkodási idő • Magasabb tartózkodási idő magasabb konverziót okoz. • Magasabb tartózkodási idő növeli a költségeket. • Az egyensúly eléréséhez szükséges minimális tartózkodási idő: 20 perc.
Dr. Pátzay György
104
Karbamid gyártási technológiák • Egyszeri átfolyású. • Részleges reciklizációs. • Teljes reciklizációs a)konvencionális b)sztripping
. Technológia
Hőm. C
Nyomás, bar
NH3/CO2 arány
CO2 konverzió
SNAMPRAGTI
188
155
3.6:1
65%
STAMICARBON
183
140
2.9:1
60%
ACES21
182
155
3.1:1
63%
MONTIDESION
198
220
2.9:1
58%
ACES
190
175
2.9:1
68%
Dr. Pátzay György
105
Karbamidgyártás a) CO2 kompresszor; b) Nagy nyomású ammónia szivattyú; c) Karbamid reaktor; d) Közép-nyomású bontó; e) Ammónia – carbamát elválasztó oszlop;
Dr. Pátzay György
f) Kis-nyomású bontó; g) Elpárologtató; h) Granuláló; i) Deszorber (szennyvíz sztrippelő); j) Vákuum kondenzátor
106
Kénsav Felhasználás: •foszfát,műtrágyagyártás •Kőolajfinomítók •Színezékipar •Acélok felületkezelése •Nem-vas típusú fémek (Cu, Zn , Pb).kinyerése •Robbanóanyag gyártás •Detergensgyártás •Műenyag és műszálgyártás •Gyógyszeripar SO2 forrás
% -os megoszlás
elemi kénből nem-vas fémek ből H2SO4 regenerálásból piritból visszanyerés&egyéb
43.7 39.0 7.5 4.2 5.6
Kénsavgyárak kapacitása az EU-ban 2004
12% >1000t/nap
32% <250t/nap
27% 500-1000t/nap
29% 250-500t/nap Dr. Pátzay György
107
A kénsav előállítás és felhasználás sémája
Dr. Pátzay György
108
A kénsav és óleum vezetőképessége az összetétel függvényében
A kénsav és óleum fagyáspontja az összetétel függvényében A vízzel különféle hidrátokat képez
folyadék
Olvadáspontok 10.4-10.5 °C 3 °C -32 °C -38 °C -44 °C -64 °C
(100 % kénsav) (98 % kénsav) (93 % kénsav) (78 % kénsav) (74 % kénsav) (65 % kénsav)
szilárd
Dr. Pátzay György
109
Vitriol eljárás
Ólomkamrás eljárás
A legrégebbi (13 sz.) kénsav előállító eljárás
1746-tól (Birmingham)
Vitriol= szulfátok, hőbomlással bomlékonyak zöldvitriol: FeSO4 *7 H2O kékvitriol: CuSO4 *5 H2O fehérvitriol: ZnSO4*5 H2O
Oxidáció: S + O2 SO2
1650: első kénsav manufaktúra Nordhausen (Harz) Termolízis (300°C + nyomás): FeSO4*7H2O FeO + SO3 + 7H2O Anhidridhidrolízis: SO3 + H2O H2SO4
További oxidáció salétromsavas katalízissel: NO + ½ O2 NO2 NO2 + SO2 NO + SO3 Bruttó: SO2 + ½ O2 SO3 hidrolízis: SO3 + H2O H2SO4
Dr. Pátzay György
(max 78%)
110
A kénsav a legnagyobb mennyiségben előállított vegyianyag, a termelése kb. 150 millió tonna évente a világon. Előállítása különböző kéntartalmú anyagokból történik, úgy hogy először kéndioxidot, majd abból oxigénnel katalizátoron átvezetve kéntrioxidot csinálnak, majd azt kénsavban elnyeletve vízzel reagáltatják. S + O2 SO2 Vagy szulfidércekből: vagy földgázból: (Claus eljárás)
DH0 = -287 kJ/mol
FeS2 + 11O2 2Fe2O3 + 8SO2 2H2S + 2O2= SO2+ S + 2H2O 2H2S + SO2=H2O + 3S
∆H=-53 kcal/mol (∆H=-35.7kcal/3kén)
SO2 + ½ O2 SO3
DH0 = -99 kJ/mol
SO3 + H2O H2SO4
DH0 = - 132,5 kJ/mol
Két gyártási eljárás:
• Kontakt kén-dioxid oxidációja levegővel szilárd (V2O5) katalizátorral 95% • Kamrás kén-dioxid oxidációja gáz állapotú (NO2) katalizátorral Dr. Pátzay György
5% 111
Ha hulladéksav (katalizátor alkilálásból, nitrálásból, szulfonálásból, vagy vízelvonó) a nyersanyag hőbontással nyerik ki az SO2 gázt. Oxidatív körülmények között ~1000 0Con: H2SO4 SO2 + H2O + ½O2
DH = + 202 kJ/mol
Kén nyersanyag esetén a kén égetése 900-1500 0C-on történik és a keletkezett hőt gőzfejlesztésre használják. A gázok általában 18tf% SO2 és <3tf%O2 tartalmúak és a következő oxidációhoz 7-13tf% SO2 tartalmú gázt vezetnek, szükség esetén levegővel hígítanak. A gyártás kritikus folyamata az SO2/SO3 oxidáció, melynek mértékét a következő módon növelhetjük (Le Chatellier-Braun): mivel az oxidáció exoterm, célszerű a hőmérsékletet csökkenteni, illetve korlátozni a keletkezett SO3 folyamatos eltávolításával növelhető a konverzió a nyomás növelése ugyancsak növeli a konverziót katalizátor alkalmazásával az egyensúlyi hőmérséklet csökkenthető, így a konverzió javítható és a sebesség is növekszik hosszabb reakcióidő ugyancsak növeli a konverziót. Dr. Pátzay György
112
Kontakt kénsavgyártás Az SO2SO3 konverterben működik a katalizátor, ami manapság szinte kizárólag V2O5 4-9 % szilikagél hordozón, Cs2SO4 promótorral.
A reakcióhőmérséklet 390-440oC, ha nem emelkedik 600oC fölé tartósan, akkor a katalizátor élettartama elérheti a 10 évet is. A működés körülményei között az aktív anyag olvadt állapotban lehet, a cézium sók csökkentik az olvadáspontot, ezért a katalizátor működési hőmérséklete csökkenthető. A hordozós katalizátort hengeres pasztillák, gyűrűk vagy csillagok formájában használják, a kisebb áramlási ellenállás és a kisebb porlódás miatt.
Lényege a kontakt SO2SO3 oxidáció Optimális reakciókörülmények: a) hőmérséklet 400°C b) SO2/O2 = 1:2 c) Vanádiumkatalizátor 2V2O5 + 2SO2 2V2O4 + 2SO3 2V2O4 + O2 2V2O5
Dr. Pátzay György
400-500 0C-on 113
A kénsavgyártás sémája
SO3 + H2SO4 1. porlasztófej, 2. égetőkamra, 3. utóégető
Dr. Pátzay György
H2S2O7+H2O
H2S2O7 2H2SO4
114
Boltíves és központi csöves reaktor SO2 Gáz
Gáz hűtés
SO3 Gáz
Dr. Pátzay György
115
Catalyst Bed 1 2 3 4
% Catalyst Conversion % 19.4 25.0 26.7 28.9
56 87 99.1 99.7
Kp
pSO3 pSO2 ( pO2 ) 0,5
Dr. Pátzay György
116
Végabszorber Az abszorpció hatásfoka függ: Az elnyelő folyadék H2SO4 koncentrációjától A folyadék hőmérsékletétől (70-120 0C) A sav eloszlatás minőségétől A nyersgáz nedvességtartalmától A savköd szűrésétől A belépő gáz hőmérsékletétől Egyen/vagy ellenáram alkalmazásától hígabb
töményebb
Dr. Pátzay György
117
Kén-égetéssel működő dupla-abszorpciós kontakt kénsavgyártás (Lurgi) a) Gőzdob; b) Kénégető kemence; c) Kazán; d) Fő fúvó; e)Köd eltávolító; f) Szárító torony; g) Légszűrő; h) Hűtő; i)Savszivattyú és tartály; j)Közbenső abszorber; k)Végső abszorber; l) Gyertás szűrők; m) Gőz túlhevítő; n) Kazán; o) Hőhasznosító; p) Reaktor; q) Közbenső hőcserélő Dr. Pátzay György
118
Elemi kén nyersanyagot alkalmazó kénsavgyártás
Dr. Pátzay György
119
Példa az egy konverteres, egy abszorpciós technológiára (nincs köztes abszorpció)
Dr. Pátzay György
120
Példa a 2+2 folyamatra ( 2 konverzió +2 abszorpció) (abszorpció 2 lépésben)
Dr. Pátzay György
121
Nedves katalizátoros eljárás WSA (Wet gas Sulphuric Acid) a konvencionális kénsavgyártási eljárásokkal szemben a gázokat nedvességtartalmukkal együtt kezeli. Nem szükséges ezért az SO3 előállítása előtt nem szükséges hűteni és kondenzáltatni a gázokat, így nem keletkezik folyékony hulladék, nincs savveszteség, hűtővízigény és hőveszteség. A WSA folyamat alapvetően a következő lépéseket tartalmazza: ● A kéntartalom égetése SO2 gázzá (SO2 alapanyag kivételével), ● a keletkezett gáz felmelegítése vagy lehűtése a reakció hőmérsékletére, ● SO2 konverziója SO3 gázzá, ● Az SO3 GÁZ hidratálása H2SO4 gázzá, ● A H2SO4 lekondenzáltatása a WSA kondenzáló reaktorban.
Például H2S nyersanyag esetén:
Dr. Pátzay György
122
Nedves katalizátoros eljárás • A kontakt eljárás nagyobb töménységű H2SO4 előállítására szolgál kisebb SO2 tartalmú gázokból. • A képződött H2SO4 -at két lépésben kondenzáltatják, egy nagy hőmérsékletű venturi kondenzátorban (ez 93 %-os H2SO4 -t ad) és kondenzáló toronyban (ez 70 – 80 % H2SO4 -t ad)
• A Topsøe WSA eljárásával csökkenthető a kénsav köd képződés. A kéndioxid oxidáció után az SO3 tartalmú gázokat esőfilmes bepárlóban kondenzáltatják, amiben üvegcsövek vannak. A köd képződését a precíz hőmérséklet szabályzással előzik meg. Dr. Pátzay György
123
A kénsavgyártás környezeti hatásai • A kénsavgyártás a legnagyobb egyedi vegyi anyag technológia, ezért környezeti hatásai már csak a volumenénél fogva is jelentősek, különösen fontosak a kibocsátásai, mert savas gázokról és adott esetben mérgező fémekről van szó. • A korszerű kénsav gyárak ezzel szemben minimális emisszióval dolgoznak, mert kialakultak azok a megoldások, amelyek lehetővé teszik a kénoxidok kibocsátásának nagyon alacsony szintjét.
Dr. Pátzay György
124
A technikák, amelyek a környezeti hatások mérséklésére szolgálnak, azaz BAT (best available technique, elérhető legjobb technika) megoldásként számba jönnek • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •
dupla kontakt/dupla abszorpció, egyszeres kontakt/dupla abszorpció, 5. katalizátorágy beiktatása, Cs-mal promóteált katalizátor használata, áttérés egyszeresről kétszeres abszorpcióra, nedves vagy kombinált nedves/száraz eljárás, a katalizátor rendszeres ellenőrzése, különösen az első katalizátor ágyon, tégla-íves konverterek cseréje saválló acél reaktorokra, nyers gáz tisztítás metallurgiai üzemek esetén, javított levegő szűrés, kétlépcsős szűrés kén égetésnél, kén javított szűrése, utószűrők használata, hőcserélők hatásfokának ellenőrzése, véggáz mosás, melléktermékek visszaforgatásával, kéndioxid szint folyamatos mérése, kis szennyezést tartalmazó kén használata, bemenő gáz és égést tápláló levegő megfelelő szárítása, nagyobb kondenzációs felület használata, nedves eljárásnál, sav megfelelő eloszlatása és recirkulációs sebessége, nagy teljesítményű gyertyás szűrők használata abszorpció után, az abszorber sav koncentrációjának és hőmérsékletének ellenőrzése, visszanyerési és ártalmatlanítási technikák alkalmazása a nedves eljárásban.
Dr. Pátzay György
125
Környezetvédelmi kérdések Abszorberből kilépő gázok (0,26tf%), kénsavköd (457 mg/m3), NOx. Tartózkodási idő növelése, vizes vagy ammóniás mosás, SO2 eltávolítása a konverter 3. lépcsője után (interpass adszorpció).
[1] S égetésével, [2] SO3 + H2SO4 mint SO3, [3] NOx lehetséges emissziója, [4] az üzemeknél 98%-os konverzióval, [5] per tonna termelt sav 126 Dr. Pátzay György
Ammóniás mosó rendszer a) Ammónia mosók; b) Gáz szűrők; c) Bontó; d) Fúvó; e) Sztripper
•AmmóniaNH4HSO3 • kénsav (NH4)2SO4 SO2+NH4OH NH4HSO3 2NH4HSO3+H2SO4(NH4)2SO4+2H2O+SO2 Dr. Pátzay György
127
Európai kénsavgyárak adatai
Hazai helyzet A kénsavgyártás, a technológiai előnyök felhasználása miatt, a szuperfoszfátgyártással együtt települt. Kénsav- és szuperfoszfát gyár működik Szolnokon, Budapesten és Berhidán. Dr. Pátzay György
128
Műtrágyák • A műtrágyák a természetes szerves trágyákkal együtt a talajok tápanyag utánpótlását szolgálják az intenzív mezőgazdasági termelés folyamatában. • Legismertebbek az NPK műtrágyák, amelyek mindhárom fő tápanyagkomponenst, a nitrogént, a foszfort és a káliumot is tartalmazzák, vízben oldható vegyületek formájában, a növények számára a talajból felvehető alakban.
Dr. Pátzay György
129
H
Dr. Pátzay György
130
Műtrágyatípusok • Nitrogén műtrágyák: NH4NO3 – Ammónia szintézis N2 + 3H22 NH3 – Ammónia oxidáció NH3 NONO2 HNO3 – Karbamid gyártás CO2 + 2NH3 CO(NH2)2 + H2O
• Foszfát műtrágyák: Ca(H2PO4)2 – nyersfoszfát kénsavas feltárásával
• Kálium műtrágyák
Dr. Pátzay György
131
Dr. Pátzay György
132
Dr. Pátzay György
133
Műtrágyák előállítási módozatai
Hazai műtrágyagyárak: Péti Nitogénművek Zrt. (nitrogén műtrágya)
Szolnoki Bige Holding Kft. (összetett műtrágya)
Storechem Műtrágyagyártó Kft. (környezetkímélő lassú lebomlású műtrágya)
Dr. Pátzay György
134
NITROGÉN MŰTRÁGYÁK • Ammónia
Cseppfolyós ammónia 87,3 % N. A talajoldat anionjaival sókat képez adszorbeálódik A veszteségek miatt 15 cm mélyre kell a talajba juttatni. Vizes ammónia 20-24%N
• Ammóniumsók
– Ammónium-nitrát NH4NO3 – Mészammon-salétrom NH4NO3 + CaCO3
• Fémnitrátok
– Kálcium-nitrát
• Karbamid • Lassan ható nitrogénműtrágyák – Karbamid-aldehid kondenzátumok – Bevonatos műtrágyák – Inibitoros műtrágyák
Dr. Pátzay György
135
N
Ammónium-nitrát (NH4NO3) • 34% N (fele nitrát- fele ammónium, nincs kedvezőtlen kísérőion) • Gyártása:
HNO3 + NH3 = NH4NO3
oldatból bepárlással, kristályosítással; gyors hűtés hűtőtoronyban; szárítás 0,5% nedvességig
HIGROSZKÓPOS → Tapadás csökkentésére védőréteggel vonják be. • Tárolása!!!
6 réteg
170 oC-on: NH4 NO3 = NH3 + HNO3 185 oC-on: heves bomlás 400-500 oC-on: NH4 NO3 = N2O + 2 H2O 2 NH4NO3 = 2 N2 + O2 + 4 H2O Dr. Pátzay György
hőhatás vagy
szerves anyag vagy
Cl136
Mészammon salétrom • NH4NO3 + CaCO3
vagy
N
NH4NO3 + CaMg(CO3)2
pétisó: 25% N
agronit: 28% N
• CaCO3 illetve CaCO3 . MgCO3 • csökkenti a higroszkóposságot, • Csökkenti a robbanásveszélyt • savanyító hatás ellen
• Gyártás NH4NO3 olvadék + mészkőliszt
Dr. Pátzay György
137
Nitrogén műtrágyák 1. Ammónium-klorid NH4Cl
24-26% N
2. Ammónium-szulfát (NH4)2SO4
20-21% N
visszaszorult, savanyító hatású, ezért lúgos kémhatású talajon ajánlott
2 NH3 + H2SO4 = (NH4)2SO4 kénsavban nyeletik el az ammóniát, bepárlás, kristályosítás
Dr. Pátzay György
138
3. Mésznitrogén CaC2 + N2
CaCN2 + C
4. Nátrium-nitrát NaNO3
16% N
hidrolízis
karbamid
Chilei salétrom Kilúgozzák a sótartalmat, átkristályosítás.
5. Kalcium-nitrát Ca(NO3)2
11,9-14% N a víztartalomtól függően, higroszkópos 2 HNO3 + CaCO3 = Ca(NO3)2 + CO2 + H2O Magyarországon nyersfoszfátok salétromsavas feltárása során melléktermék.
Dr. Pátzay György
139
6. Karbamid A legkoncentráltabb N műtrágya: Higroszkópos, vízben jól oldódik:
46,6% N - talajtrágya - permetezőtrágya
Előállítása: 2 NH3 + CO2 = NH4O . CO . NH2 NH4O . CO . NH2 = NH2 . CO . NH2 + H2O Bepárlás 100 0C alatt.
Dr. Pátzay György
140
Mérgező biuret képződés:
2C
NH2 O NH2
C
hevítés
C
NH2 O NH2 O NH2
+ NH3
Tárolás: - száraz helyen, 6 rétegben - szemcsés karbamid kevésbé higroszkópos Előnyei: - szállítás, raktározás, kiszórás költsége kisebb - növények levélen is képesek hasznosítani - növényvédőszerekkel is, öntözővízben is kipermetezhető - kémiailag semleges, nem károsít, repülőgéppel is kiszórható Dr. Pátzay György
141
Nitrogén műtrágyák
Dr. Pátzay György
142
KÁLIUM MŰTRÁGYÁK • Magmatikus kőzetek
tengervíz
K
sótelepek (rétegek)
K- só – fedősó
K2O% Halit (NaCl) Szilvin ( KCl) Szilvinit (nKCl.mNaCl) Karnallit ( KCl-MgCl2 6H2O) Kainit ( MgSO4 . KCl . 3H2O) Langbeinit ( K2SO4 . 2MgSO4) Polihalit ( K2SO4 . MgSO4 . 2CaSO4 . 2H2O) Kálisalétrom (KNO3)
63 12-22 17 19 23 15,5 46,5
Tisztítás: - átkristályosítás - flotálás - fajsúly szerinti osztályozás Dr. Pátzay György
143
K
1. Kálisó KCl • • • • • • •
40%-os ( 38-42%) K2O 50 és 60%-os kálisó ( 50-60% K2O) fehérszürkés és kissé vörös színű műtrágyák jól oldódnak, semlegesek fiziológiai savanyító hatással rendelkeznek kissé higroszkópos, helytelen tároláskor csomósodik klórra érzékeny növények: dohány, komló, bogyósok
2. Káliumagnézia v. patent-káli • 30% K2O KCl + 2MgSO4 + 6H2O = K2SO4.MgSO4.6H2O + MgCl2
3. Kálium-szulfát K2SO4 • 48-52% K2O káliumagnézia v. pateat-káli 30% 2KCl + 2MgSO4 + 6H2O = K2SO4.MgSO4.6H2O + MgCl2 K2SO4.MgSO4.6H2O + 2KCl = 2K2SO4 + MgCl2 + 6H2O
Dr. Pátzay György
kálikamex
144
Kálium műtrágyák
Dr. Pátzay György
145
Foszforműtrágyák Nyerfoszfátok, apatitok: - primer: magmatikus kőzet (Kola -fsz) - szekunder: foszforit, üledékes kőzet ( USA, Észak - Afrika) Ca5(PO4)3F Ca5(PO4)3OH Ca5(PO4)3Cl
25-40% P2O5
Dr. Pátzay György
146
FOSZFORMŰTRÁGYA GYÁRTÁS
P
Célja: nehezen oldódó foszforvegyületek átalakítása vízben vagy gyenge savakban oldható vegyületekké
I. Apatit savas feltárásával H2SO4 → Szuperfoszfát 18% P2O5 Apatit + H3PO4 → Triplefoszfát v. Hármas szuperfoszfát 42-52% P2O5 HNO3 → Nitrofoszfátok II. Apatit reduktív hőkezelésével nyert foszforsavval → redukció koksz és SiO2 jelenlétében, majd a foszfor oxidálása, elnyeletése és feltárás foszforsavval
Dr. Pátzay György
147
I. Apatitok feltárása savakkal A foszfát ásványok feltárása történhet salétromsavval vagy kevert savakkal (HNO3, H2SO4, H3PO4), a keletkezett Ca(NO3)2-ot vagy gipszet elválasztják, a kapott nitrogén és foszfor tartalmú oldatot használják tovább a NPK gyártáshoz. A direkt vagy elősemlegesítésnél a savakat (salétromsav, kénsav, foszforsav) ammóniával semlegesítik, majd a kapott sóoldatokat bepárolva szilárdítják. A másik technológia szerint a savak semlegesítését forgó dobban, szilárd termék jelenlétében végzik ammóniával, hasznosítva a semlegesítés hőjét a víztartalom elpárologtatásához. A szemcsés anyag kialakítását többféle berendezésben (granuláló dobban, szóró toronyban, keverőgépben, granuláló bepárlóban, préseléssel) végezhetik. A szükséges hőmérséklet a termék összetételétől függ, 180-320oC közötti lehet, mindenesetre a szilárd anyagok megolvadását el kell kerülni, mert összetapadhatnak a szemcsék. Dr. Pátzay György
148
Foszfát műtrágyák
70% kénsav
Szuperfoszfát Foszfátásvány
90% kénsav
Foszforsav foszforsav
Hármas-szuperfoszfát Foszfát ásvány
1. Szuperfoszfát Ca(H2PO4)2 . H2O + CaSO4
A foszfort monokalcium foszfát és szabad foszforsav alakjában tartalmazza
P
• 18% P2O5 • Előállítás: kénsavas feltárás 2 Ca5(PO4)3F + 10 H2SO4 = 6 H3PO4 + 10 CaSO4 + 2 HF (gyors)
2 Ca5(PO4)3F + 14 H3PO4 = 10 Ca(H2PO4)2 + 2 HF (lassú, utófeltárás napokig)
• Foszforsav: 3-5% • Savas, higroszkópos • Kénsavhiány lokálisan: feltáratlan maradhat 2 Ca5(PO4)3F + 4 H2SO4 + 12 H2O = 6 CaHPO4 . 2 H2O + 4 CaSO4 + 2 HF
Dr. Pátzay György
150
Mellékreakciók: a HF a foszfát SiO2 tartalmával reagál CaF2 + H2SO4 + 2H2O CaSO4 + HF 4 HF + SiO2 SiF4+ 2 H2O 4HF +SiO2 → SiF4 + 2H2O 2 HF + SiF4 H2SiF6 3SiF4 + 2H2O → SiO2 + 2H2SiF6
A nyersfoszfát vas és alumínium szennyezései szintén reagálnak a foszforsavval, ami hatóanyag veszteséget eredményez, ezért kénsavfelesleggel kell dolgozni, hogy a foszforsav kis feleslegben keletkezzék. 1. Nyersanyag előkészítése: Apatit gondos finomra őrlése (nagy fajlagos felület), a kénsav mennyiségének, koncentrációjának (67-68%), hőmérsékletének (60-70°C) beállítása 2. Nyersfoszfátok feltárása: A nyersanyagok összekeverése után különböző feltáró berendezésekben történik. A Moritz-Standaert rendszerű szuperfoszfát feltáró reaktor: 7 m átmérőjű, acélköpenyes, vasbeton forgóhenger. A forgó reaktortestet fogaskoszorún keresztül csigával hajtják meg. Egy fordulat 1-3 óra. Bal oldalon történik az anyag feltárása, jobb oldalon pedig kaparó szerkezet távolítja el a szuperfoszfátot. 3. Késztermékké alakítás •Utóérlelés: 2-10 hét •Hideg vagy meleg eljárással granulálás Dr. Pátzay György
151
A Moritz-Standaert típusú foszfát feltáró rekaktor
Dr. Pátzay György
152
P
Szuperfoszfát Foszfátreverzió: ha szabadsav tartalom < 2-3% Fe2(SO4)3 + 3 Ca(H2PO4)2 = 2 Fe(H2PO4)3+3 CaSO4 Al2(SO4)3 + 3 Ca(H2PO4)2 = 2 Al(H2PO4)3+3 CaSO4
Fe(H2PO4)3 = FePO4 + 2 H3PO4 Al(H2PO4)3 = AlPO4 + 2 H3PO4 Vízben oldhatatlan foszfátok. KICSAPÓDÁS Dr. Pátzay György
153
2. Triplefoszfát (Hármas szuperfoszfát) 42-52 % P2O5 Ca(H2PO4)2 . H2O
P
• Előállítása: feltárás foszforsavval 2Ca5(PO4)3F + 14H3PO4 = 10Ca(H2PO4)2 +2HF • • • • •
42-52% P2O5 Nagyobb hatóanyag tartalom (3X) Gipszmentes nem higroszkópos (jól szórható, nem csomósodik) Előállítás drágább, kijuttatás olcsóbb
Dr. Pátzay György
154
Foszforsav előállítása (41,6Mt termelés 2004) A vízmentes foszforsav színtelen, monoklin kristályokban kristályosodik, op. 42,4 oC A foszforsavat leginkább nagy töménységű (75 –85% -os) vizes oldat formájában használják fel és hozzák forgalomba Előállítása: 1. Termikus foszforsav: sárgafoszfor elégetése és a keletkezett P2O5 átalakítása vízből foszforsavvá 2. Fluorapatit feltárása kénsavval Foszforsav gyártása sárgafoszforból P4+ 5 O2=2 P2O5 ∆H = -720 kcal 2 P2O5+ 6 H2O = 4 H3PO4 ∆H = -90 kcal A megömlesztett sárgafoszfort elporlasztva levegővel elégetik, és a keletkezett foszfor– pentoxidot a reaktor további szakaszában beporlasztott vízzel foszforsavvá alakítják. A fluorapatitot kénsavval tárják fel Ca5(PO4)3F + 5 H2SO4= 3 H3PO4+ 5 CaSO4+ HF A feltárást 60 –80% -os kénsavval végzik. A keletkező kalcium–szulfátot a fel nem tárt maradékkal együtt szűréssel kell a foszforsavtól elválasztani. Dr. Pátzay György
155
Foszforsav előállítása A foszforsav előállítható apatitból termikus módszerrel is hevítéssel 1400 – 1600 °C-on koksz kemencében, SiO2 jelenlétében, majd a oxidációs és elnyeletés után foszforsavhoz jutunk: 2 Ca5(PO4)3F + 9SiO2 + 15C = 9CaSiO3 + CaF2 +15CO+6P A keletkezett foszforból foszforsavat állítanak elő és feltárásra alkalmazzák
2Ca5(PO4)3F + 14H3PO4 + 10H2O = 10Ca(H2PO4)2 . H2O +2HF Hatóanyag: 36-48% P2O5 50% ’triplefoszfát’ import nem higroszkópos, jól szórható, nem csomósodik
Dr. Pátzay György
156
Koncentrált (kettős és hármas) szuperfoszfát Ammonizált szuperfoszfát A szabad foszforsavat semlegesítik a szuperfoszfátban NH3 – val: NH3 + H3PO4 = NH4H2PO4
MAP
NH3 + Ca(H2PO 4)2 = CaHPO4 + NH4H2PO4 P2O5: 17 – 18% N: 3 – 4% szárítás, osztályozás, őrlés, hűtés, púderozás jobb fizikai tulajdonságok Dr. Pátzay György
157
Foszforműtrágyák
*Magyarországon nem
forgalmazzák +A közvetlenül hasznosítható foszfor hatóanyag a vízben, ill. ammónium-citrátban oldható formákat tartalmazza.
Dr. Pátzay György
158
Összetett műtrágyák Minden molekulájában több (2) tápanyag – komplex
Monoammónium-foszfát 62% P2O5, 12% N, Mo. nem gyártja NH3 + H3PO4 = NH4H2PO4 - vízben jól oldódnak - kedvezőtlen P/N
Diammónium – foszfát: 54% P2O5, 21%N 2 NH3 + H3PO4 = (NH4)2HPO4 NH4H2PO4 + NH3 = (NH4)2HPO4
Dr. Pátzay György
159
Dr. Pátzay György
160
Összetett komplex műtrágyák
Összetett technológiailag kevert műtrágyák
Dr. Pátzay György
161
Néhány ismert összetett iparilag kevert műtrágya
Dr. Pátzay György
162
Műtrágyák jelölései •
Műtrágya hatóanyag tartalom – az összes nitrogén (N), rendelkezésre álló foszfor (P2O5), és vízoldható kálium (K2O) százalékos értékei.
16-20-0
0% K2O
16% N 20% P2O5
• Összes hatóanyag tartalom – a hatóanyagok százalékos értékeinek összege(ált. N,P,K és S) a műtrágyában 17-0-17-12 = 46% összes hatóanyag 14-14-14-12 = 54% összes hatóanyag • Hordozóanyag tartalom – alkalmazásra alkalmas formához szükséges egyéb anyag tartalom pl. 100%-46%=54% hordozó
Dr. Pátzay György
163
Példák NPK műtrágya
14% nitrogén 14% foszfor 14% kálium
50 kg
Ammónium-foszfát 16% nitrogén 20% foszfor 0% kálium
50 kg Dr. Pátzay György
50 kg zsák:
7 kg nitrogén 7 kg foszfor 7 kg kálium 29kg egyéb
50 kg zsák: 8kg nitrogén 10kg foszfor 0kg kálium 32kg egyéb
164
Új típusú műtrágyázási módszerek, technológiák • Hagyományos műtrágyák – Nitrogén: ammónia vagy nitrát formájában – Foszfor: mono- vagy difoszfátok formájában – Kálium: kálisóként só formájában • Tavaszra 50-80 %-ban feltáródik • Azonban ezek egy része addigra lekötődik, és az oldatban alig van foszfát és kálium ion • Probléma lehet: – A feltáródás során nincs jelen kultúrnövény, amely ezt a foszfort és káliumot hasznosítani tudná (kivéve őszi kalászos, repce !!!) – Savanyú talajon nehezen oldható Al-, Fe-foszfátok, lúgos talajon Ca-foszfátok alakulnak ki, kálium pedig agyagásványokhoz kötődik. – A lekötődés függ: humusztartalom, pH, kötöttség, agyagásványok, csapadék, stb. – N műtrágyák savanyító hatásúak (ammónia, karbamid) • Új típusú műtrágyák – Nitrogén: ammónia és nitrát formájában – Foszfor: poli foszfátok formájában – Kálium: kálisóként, és K+ ion formájában Dr. Pátzay György
165
Ellenőrzött hatóanyag kibocsátású műtrágyák (Controlled release fertilizers) Karbamid-formaldehid műtrágyák (Ureaformaldehyde, UF) Metilén-karbamid műtrágyák (Methylene Urea, MU) Izobutil-vinilidén-karbamid műtrágyák (Isobutylidinediurea, IBDU) Polimer kénnel bevont karbamid műtrágyák (Sulfur coated urea, SCU) Polimer bevonatú karbamid műtrágyák (Polymer coated urea) Reaktív réteggel bevont karbamid műtrágyák (Reactive layer coated urea, RLC)
Dr. Pátzay György
166
A műtrágyagyártás környezeti hatásai • • •
•
A műtrágya előállítási technológiák emissziói a NOx, és az NH3, a feltárási és semlegesítési lépésekből, valamint a por kibocsátás a szárítás és a granulálás folyamataiból erednek. A NOx a foszfát ásványok feltárása során keletkezik, abban az esetben, ha a salétromsav oxidálható komponenssel reagál, ilyenek a vas vegyületei és szerves anyagok. Ezért célszerű olyan foszfátot használni, aminek minimális a vas és a szerves anyag tartalma. A forgó dobos szárítás és granulálás során a szárító levegőbe por kerül, amit ciklonokban választanak le, hogy ne jusson ki a külső térbe. A száraz, granulált terméket le kell hűteni, mielőtt tárolásra kerül. Erre a célra forgó dob és fluidizált hűtő mellett újabban lemezes hűtőket használnak. Ezekben a forró granulátum saválló acél lemezfelületek között csúszik lefelé, miközben a lemezeket belülről vízzel hűtik. A módszer előnyei a kisebb mértékű porzás és a szükséges kisebb mennyiségű energia. Alkalmazzák az energia takarékosság és a kisebb por emisszió miatt a levegő recirkulációját a szárítóban, ennél szükséges a ciklonos és szűrős porleválasztás. A szemcseméret optimalizálásával lehetséges csökkenteni a visszaforgatandó elporlott anyagot és a túlméretes szemcséket. A foszfát feltárásból, a homok elválasztásából és a kalciumnitrát szűréséből származó NOx tartalmú véggázokat mosóban ártalmatlanítják, ahol NH4NO3 oldattal érintkeztetik, amit visszaforgatnak az NPK gyártáshoz. A mosást ciklonos leválasztással is kombinálhatják, a mosófolyadékokat pedig recirkuláltatják. A folyamatból származó szennyvizet biológiai tisztításra kell vinni, adott esetben a foszfátok előzetes leválasztása után. Dr. Pátzay György
167
Az egyes elemek felvétele talajból erősen pH függő Dr. Pátzay György
168
