HUSK/1001/2.1.2/0058, The Study about the preparation status of the municipalities and other entities on dealing with the flood protection, improving the quality of their knowledge in compliance with the EU and national legislation in force c. projekt egyes barlangi árvízi vizsgálatainak 2012.09.30-ai állapotnak megfelelő munkaközi dokumentációja
Jelen dokumentáció tartalma nem feltétlenül tükrözi az Európai Unió hivatalos álláspontját
www.husk-cbc.eu
1
Barlangi talajok árvizek során történt szennyezésének vizsgálata A projekt tevékenységének jelentős részét a felszíni és a felszín alatt (barlangokban) lévő talajok árvízkor történő szennyeződésének vizsgálata, ill. a vizsgálati eredményeknek a hasznosítható továbbadása jelenti. A kutatási eredményeknek az árvizek kezelésében jelentős szerepe van az alábbiak miatt: A felszín alatti talajok karsztárvizek során történő szennyeződése alapvetően a karsztvízre épülő vízellátás biztonságát fenyegeti. Emiatt a szennyeződések jellegének, tartósságának, a szennyeződés hatásai kivédésének, ill. a karsztvíz vízellátásból történő kizárása a megfelelő minőségű karsztvíz biztosításának alapvető feltétele. A felszíni talajok árvíz alatti szennyeződése szintén hatással lehet a vízellátás biztonságára azon a területen, ahol a vízadó képződmények a felszínhez közel helyezkednek el, ill. a talajon átszivárgó csapadékból történő utánpótlódás igen gyors és kizárólagos mértékű. Ezen túlmenően a talajok árvizek során történő szennyeződése esetén annak mezőgazdasági felhasználása is kérdéses lehet bizonyos szennyezők esetében, ezért annak vizsgálata feltétlenül indokolt. Bükki barlangi üledékminták jellemzői (Dr. Dobos Endre vizsgálatait felhasználva) 2008 során négy bükki barlang üledékeinek vizsgálata történt meg. A barlangok kiválasztásánál potenciálisan szennyeződő, valamint az emberi szennyező hatásoktól „mentes” referencia barlangok kiválasztása történt meg. A mintavételezés viszonylag száraz időjárási körülmények között történt. A gyűjtött minták mikrobiológiai, ásványtani (röntgendiffrakciós) és szerves-szervetlen kémiai vizsgálatoknak lett alávetve a felszínről történő szennyezések feltárásának céljából. A mintavételezés folyamán az első szembetűnő megállapítást a barlangi üledékek élő talajként való funkcionálása jelentette. Anyagában teljesen analóg a felszíni talajképződményekkel, ásványi összetételükben semmi eltérést nem mutatnak a felszínen található és jelenleg képződő talajoktól. Az anyag felszíni eredetét mi sem bizonyítja jobban, mint az üledék rétegei közé beülepedő friss, gyakran még teljesen lebomlatlan szerves anyag. Természetesen az elhalt szerves anyagok mellett igen jelentős mennyiségű mikrobiális, illetve a mezo- és makrofauna egyedeit képviselő élőlény kerül akarvaakaratlanul be a barlang körülményei közé, ahol a talajlakó állatok számára az életfeltételek kimondottan optimálisak. Ezt mutatta a friss üledékfelszíneken található igen jelentős biológiai aktivitás nyom is. (Giliszta ürülékek és más férgek, illetve ízeltlábúak nyomai.) A mikrobiológiai vizsgálatok alapján is egyértelműen kimondható, hogy a barlangi talajok teljesen analóg genetikájúak a felszíniekkel, mivel a felszínen képződnek és onnan mosódnak be, ülepednek le a barlangokban, megtartva élő rendszerüket. Gyakorlatilag a felszíni anyagok és élőlények akadály nélkül kerülnek be a barlangjáratokba, különösen akkor, ha a felszínen jelentős mennyiségű csapadék hullik, ami aztán nagy energiával mossa be a felszíni talajt, illetve a rajta és benne található élő és elhalt szerves anyagot. Ez a tény viszont azt is jelenti, hogy a barlangi rendszerek és ezáltal a karsztvíz rendszer is igen sérülékeny. A kémia vizsgálatok alapján is egyértelműen bizonyítható a felszíni anyagok szabad, illetve oldott formában történő beáramlása. Ennek egyenlőre szervetlen szennyezők formájában megjelenő nyoma nincsen, de a szénhidrogének, a PAH vegyületek és a ftalátok esetében már igen nagy mennyiségű szennyezés mutatható ki, és jelen van a DDt/DDD is. Ezek a vizsgálatok kis mintaszámból és általános tesztelési céllal készültek a további, részletesebb vizsgálatok megalapozása céljából. (Az eredmények pontos, kvantitatív, mindenre kiterjedő értékelése további, nagyobb mintaszámú vizsgálatot igényel.) Mikrobiológiai vizsgálatok A hat barlangtalaj mikrobiológiai jellemzése aerob össz gomba illetve össz baktériumszám valamint Pseudomonas, Azotobacter, Koliform mikroorganizmusok és E. coli meghatározása alapján történt.
2
A Mexikó-völgyi-barlang hordaléktalaja.
A Viktória-barlang talajüledékei, illetve a talajban található biológiai aktivitás nyomai, a gilisztajáratok és ürülékek.
Giliszta a Viktória-barlangban 3
A Viktória-barlang talajüledékei, illetve a talajban található felszínről lehordott nagy mennyiségű szerves anyag.
A Pénz-pataki-víznyelőbarlangban felhalmozódott talaj és szerves üledék
István-lápai-barlang, 4-es szifon, szeptáriás agyagtalaj 4
Pénz-pataki-víznyelőbarlang, kötélvégi járatszakasz
Mexikó-völgyi-barlang
Viktória-barlang 5
Barlang talajok mikrobiológiai jellemzésére kiválasztott aerob gomba, illetve baktériumszám kevés információt hordoz, ha csak egy mintavételi időpontban történt a vizsgálat. Az eredmények értékelését tovább nehezíti, hogy a szakirodalomban is igen kevés adatot találunk erre vonatkozóan. Varga és Takáts munkáját tekinthetjük csak kiindulási pontnak, akik a baradlai iszappróbában grammonként 10 965 000 baktériumot találtak, köztük nitrogénkötő, cellulózlebontó, nitrifikáló és denitrifikáló mikroorganizmusokat. Eredményeink ennél közel egy-két nagyságrenddel nagyobb értékeket mutatnak, de a talaj kémiai tulajdonságai, szervesanyag-tartalma jelentősen befolyásolja ezeket az értékeket. Normál, mezőgazdasági talaj 2-3 %-os szerves anyag tartalomnál átlagosan 109 baktériumsejt/ gramm talaj értékkel, az aerob gomba populáció pedig 105-106 telepképző egység / gramm talaj jellemezhető. Ezeknek az átlagos adatoknak az ismeretében a vizsgált barlang talajok baktérium szám tekintetében ennek megfelelő, aktív talajnak tekinthetőek, bár a gomba szám tekintetében – egy minta kivételével – kissé ezen érték alá esik. Aerob baktériumok jelenléte kb. azonos, de mindkét irányban volt „kilógó” érték. Aerob gombák változó mennyiségben voltak jelen a mintákban. További, patogén vagy toxintermelő fajok kimutatása nem történt, össz értékben nem kiugró a vizsgálati anyag gomba telepszáma. Ezen adatok további kiértékelése csakis a talaj adottságainak függvényében lehetséges, illetve több mintavételi időpont után, mert akkor lesz elegendő információ a barlangtalajok normál állapotára vonatkozóan. Az adatok kiértékelését nehezíti még, hogy átlagos talajparamétereknek megfelelő baktérium szám mellett sem biztos, hogy problémát jelent ez a magasabb, „élő” talajokra jellemző szám. Ezért további vizsgálatainkra indikátor fajokat kellett választani, melyek közül az Azotobacter génusz tagjai nitrogénkötésért felelőse aerob mikroorganizmusokat jeleznek. Meglepő módon számukban nincs jelentős eltérés a vizsgált talajok között, és jelenlétük átlagos talaj Azotobacter szám közelében van. A vizsgált indikátorfajok egy részénél olyan fajok, csoportok kiválasztása történt meg, melyek az ivóvíz szennyezés illetve táplálék szennyezés kimutatásában különös helyet foglalnak el. A jellemző indikátor fajokhoz tartoznak az alábbi csoportok, fajok: Fekáliás szennyezettséget jelző: Escherichia coli Higiéniai szennyezettséget jelző: Koliformok (Escherichia, Enterobacter, Klebsiella, Hafnia, Citrobacter, Serratia, stb.) Enterobaktériumok (Koliformok, Salmonella, Shigella, stb.) Az Escherichia coli jelenléte minden esetben friss fekáliás szennyeződésre utal, míg a többi koliform régebbi fekáliás szennyeződésből is visszamaradhat. Friss fekális szennyezésre utaló E. coli-t egyetlen egy esetben sem volt kimutható. Ez azonban a mintavételt megelőző rövid időn belüli szennyezettség kizárását jelenti. Abban az esetben, ha jelentkezik a szennyeződés, van lehetőség annak eldöntésére, hogy emberi vagy állati szennyeződés jelentkezik-e, mivel a fekál koli (FC) és fekál sztreptococcus (FS) csoportok egymáshoz viszonyított aránya azonban lényegesen eltér az ember és az állati bélflórában. Az embernél az FC/FS hányados értéke 4,0 fölötti, míg a többi melegvérűnél kevesebb, mint 0,7. Tehát négynél nagyobb FC/FS hányados egyértelműen emberi szennyezést, az FC/FS 0,7 alatti érték nem emberi, hanem állati szennyezést jelent. Jól bizonyítja ezt, hogy a kommunális szennyvizekben az arány négy körüli, míg a csapadékvizekben inkább 0,7 körüli, jól jelezvén annak humán, illetve nem humán eredetét. A koliformok jelenléte már nagyobb szórást mutat a mintákban. Legkisebb mennyiségű után következő már közel tízszeres növekedést mutatott. Két mintában tapasztalt koliformok száma már meghaladta a fürdőzésére még alkalmasnak bizonyuló II. fürdővíz kategóriát. Volt olyan magas koliformszámú talajminta is, melynek megerősítése további minták vizsgálatát igényelné. A koliformok közepes szemcséjű homokon illetve finomabb szemcséjű anyagban csak néhány méterre jutnak el, azonban heterogén (homok és kavics) vízadó rétegben több tíz, esetleg több száz méterre is eljuthatnak. Ezek a mikroorganizmusok napokig, sőt hónapokig élhetnek a talajvízszint alatt. Ez repedezett kőzetekben, ahol a talajmozgás sebessége nagy lehet, az idő elegendő ahhoz, hogy esetleg kilométerekre is eljussanak. Mindez barlangtalajba történő jutásukat megmagyarázhatja.
6
Összefoglalva megállapítható, hogy a barlangtalajok aktív talajnak tekinthetőek, normál mikrobiológiai aktivitással. Kontroll illetve több mérési eredmény ismeretében nehéz szennyezőanyagra való utalás, bár még így is az eltérő koliform, illetve Pseudomonas szám alapján ez is feltételezhető. A talaj kémiai összetételének ismerete után, illetve megismételt vizsgálatokkal pontosabb képet kaphatunk a barlangtalajok mikrobiológiai összetételében tapasztalható eltérésekre.
Mikrobiológiai mintavétel a Mexikó-völgyi-barlangban.
Mikrobiológiai mintavétel a István-lápai-barlang falán lerakódott üledékből. Agyagásvány vizsgálatok A barlangi üledékek, talajok az öntéstalajokhoz hasonlóan kifejezett rétegzettséget mutatnak, ahol a rétegek a szállító közeg energiájától függően eltérő szemcsefrakciókból és ezáltal ásványi összetétellel rendelkezhetnek. Ennél a vizsgálatnál a lehetőség szerint az volt a cél, hogy a legfrissebb, legutolsó esemény eredményei kerüljenek vizsgálat alá, így a mintavételezés az üledékek felszíni rétegeiből történt. A vizsgálatokhoz használt műszer Bruker D8 Advance típusú pordiffraktométer volt. A teljes-kőzet felvételek kiértékelése a Miskolci Egyetem, Ásvány- és Kőzettani Intézeti Tanszékén történt. Az orientált preparátumokon készült felvételek kiértékelésénél a teljes-kőzet felvételeken azonosított ásványokat kerültek alkalmazásra, valamint az agyagásvány meghatározás szakirodalmában megadott adatokra támasztották alá. 7
A teljes üledék együttes vizsgálatánál az egyes barlangok minta-párjai hasonló eredményeket, illetve ásványi összetételt adtak. Magasabb kvarctartalommal azok a barlangok rendelkeznek, ahol a mintavétel a mélyebb, viszonylag sík üledékgyűjtő felszíneken történt. A másik két barlangban a minták lefolyási felszínekről gyűjtődtek, ahol a durvább frakció megkötődésére kisebb az esély, így a kvarcból kevesebb, az agyagfrakcióból pedig több van. Az agyagfrakció vizsgálata a szmektit/vermikulit ásványok dominanciáját mutatják, ami a felszíni talajok táguló rácsú, aktív agyagásvány-társulásainak felel meg. Ez alól némi kivételt csak a vermikulit/klorit átmenetes ásvány-módosulatai jelentenek 2 esetben. Karakteresen eltérő mintaként csak egy minta jelenik meg, ahol a kaolinit tartalom, illetve az illet mennyisége is megugrik, ami egy intenzívebb mállási és magasabb K-tartalmú környezetre utal.
Üledékek rétegzettsége az István-lápai-barlangban
Mintavétel a kémiai és ásványtani vizsgálatokhoz az István-lápai-barlang 4-es szifonjánál 8
A barlangi minták szerves és szervetlen kémiai vizsgálata Fémvizsgálati eredmények Az eredmények alapján megállapítható, hogy jelentősnek nevezhető fémszennyezés nem található a barlangi talajokban. Meg kell azonban jegyezni, hogy a mérés során kapott értékek az ásványok roncsolása nélkül kapott értékek. Célunk a szennyezések kimutatása volt, vagyis a kolloid felszíneken, illetve oldatban található szennyezők kimutatása. A határértékek viszont a teljes feltárás során mért értékeket jelentik. Mivel azonban a talajalkotó ásványok a mért fémek tekintetében igen alacsony tartalommal rendelkeznek, ezért jelentős értékemelkedést az ásványok szétverése sem eredményezett volna. A minták szerves anyag tartalmának vizsgálata Az eredmények értékelése során három tétel érdemel említést. Az első az igen magas mért szénhidrogén tartalom. Tájékoztató adatként megjegyezhető, hogy a környezetvédelmi határérték a talajok szénhidrogén tartalmára 300 mg/kg. Ezt az értéket a 8 mintából 5 meghaladja. A legmagasabb értékek (2 esetben) a határértéket legalább 3-szorosan meghaladta, de ez még magasabb is lehet, mert a gép érzékenységének felső határát érte el a mérés. A két „referencia barlang” eredménye kétszeres határérték körüli, míg további egy minta szintén meghaladja a határértéket. Magas értékeket mutatnak a poliaromás szénhidrogének (PAH) is, a PAH vegyületek azonban általában a szénhidrogén szennyezéseket kísérő vegyületek, így jelentős meglepetést jelenlétük már nem okoz. „Érdekes” eredmény a DDD/DDT tartalom mely 2 mintából is előkerült. Természetesen (remélhetőleg) nem recens szennyezésről van szó, mert ezeket a vegyületeket betiltották, de a lassú bomlása miatt igen hosszú ideig marad a környezeti rendszerekben, így gyakorlatilag bármilyen korábban mezőgazdasági művelés alatt álló területen, illetve alatt megjelenhet. Az, hogy ténylegesen mi a forrás, az különösen érdekes kérdés lehet. A harmadik fontos, igen nagy mennyiségben megtalálható szerves molekulaforma a ftalátok csoportja. Ezek kivétel nélkül minden mintában igen nagy mennyiségben fordultak elő. A ftalátok műanyaglágyítóként használt mesterséges vegyületek, melyek nagy mennyiségű megjelenése a neylon zacskók és egyéb műanyag alapú szennyezők eredménye. (A teljesség kedvéért meg kell jegyezni, hogy a mintákat nejlon zacskóba gyűjtöttük, így a ftalátok egy kis része a mintacsomagolásból is származhat. Azonban a mért mennyiség minden esetben többszörösen meghaladta a mintazacskóból nyomokban kioldható mennyiséget, így vélelmezhetően a barlangi talajminták is jelentős mennyiségű ftalátot tartalmaztak.) A többi tétel nagy valószínűséggel természetes eredetű, de eredetének és mennyiségének pontos meghatározása további vizsgálatokat igényel. Bükki barlangokból 2009-ben gyűjtött üledékminták szerves/szervetlen analitikai és mikrobiológiai vizsgálata Az eredmények összefoglaló értékelése Négy bükki barlang üledékeinek vizsgálata történt el 11 minta alapján. A munka a 2008-as évben elkezdett barlangi üledékvizsgálatok, illetve a barlangokat érő potenciális szennyezőforrások feltárását célzó vizsgálatok folytatása. Az előző évben toxikus elem vizsgálatokat, szerves szkenelést, ásványtani vizsgálatokat, illetve mikrobiológiai vizsgálatok történtek. Az ásványtani vizsgálatokat leszámítva az idén is a tavalyiakkal megegyező vizsgálatok elvégzésére került sor, azokkal megegyező mintavételi, illetve minta előkészítési és mérési módszereket alkalmazva. A méréseket a 2008-as méréseket végző laborok végezték, a szerves és szervetlen analitikai vizsgálatokat az Északmagyarországi Környezetvédelmi, Természetvédelmi és Vízügyi felügyelőség Mérőközpontja, a mikrobiológiai vizsgálatokat pedig a Szent István Egyetem Mikrobiológiai tanszéke végezte. A 2008-as ásványtani vizsgálatok jelentős meglepetést nem hoztak, a barlangi üledékek agyagásványtartalma a felszíni talajokkal analóg, bizonyítva a hordalékok felszíni eredetét. Az eredmények egyveretűsége miatt 2009-ben ásványtani vizsgálatok nem történtek. A 2008-as évi vizsgálatok 9
szervetlen toxikus anyag szennyezést nem mutattak ki, de a szénhidrogének, a PAH vegyületek és a ftalátok esetében már igen nagy mennyiség volt kimutatható és jelen volt a DDT/DDD is. A 2008-as mikrobiológiai vizsgálatok is egyértelműen kimutatták, hogy a barlangi talajok teljesen analóg genetikájúak a felszíniekkel, mivel a felszínen képződnek és onnan mosódnak be, ülepednek le a barlangokban, megtartva élő rendszerüket. Gyakorlatilag a felszíni anyagok és élőlények csaknem teljesen akadály nélkül kerülnek be a víznyelőkön keresztül a barlangjáratokba, különösen akkor, amikor a felszínen jelentős mennyiségű csapadék hullik, ami aztán nagy energiával mossa be a felszíni talajt, illetve a rajta és benne található élő és elhalt szerves anyagot. Ez a tény viszont azt is jelenti, hogy a barlangi rendszerek és ezáltal a karsztvíz rendszer is igen sérülékeny. Patogén szervezetek jelenlétét a tavalyi vizsgálatok nem mutatták ki. A 2008-as mintavételezésnél friss bemosódási nyomokkal találkoztunk, a járatok nedvesek, nagy vízmennyiséget vezető-tároló állapotban voltak. Meg kell jegyezni, hogy az idei felvételezésnél a barlangok szinte kivétel nélkül nagyon szárazak voltak, a karsztvízszint nagyon mélyen helyezkedett el, és még a „kötelezően nedves” járatok jelentős része is száraz volt. Ezt a körülményt az eredmények értékelésénél is figyelembe kell venni. Mintavételi helyek
A Szepesi-Láner-barlangrendszer mintavételi helyei
10
A létrási Vizes-barlang mintavételi helyei
A Szent István-barlang mintavételi helyei A mikrobiológiai vizsgálatok A 2009. november 5-én továbbított tizenegy barlangtalaj mikrobiológiai jellemzése a talajok aerob összgomba illetve összbaktériumszám valamint Pseudomonas, Azotobacter, koliform mikroorganizmusok és E. coli meghatározása alapján történt. Barlang talajok mikrobiológiai jellemzése 2008-ban is megtörtént, így bár eltérő helyeken, de azonos módszerekkel készült eredmények összehasonlíthatók, mely a hiányos szakirodalmi adatok miatt igen fontos. Az összbaktérium telepek 2008-ban Varga és Takáts munkájához hasonló nagyságrendben fordultak elő, 2009-ben azonban több nagyságrenddel kisebbek a mért értékek. Az átlagosan 105 telepképző egység / gramm talaj jelentős redukcióját mutatja a baktériumok számának. (A talaj kémiai tulajdonságai, szerves anyag tartalma jelentősen befolyásolja ezeket az értékeket. Normál mezőgazdasági talaj 2-3 %-os szerves anyag tartalomnál átlagosan 109 baktériumsejt/ gramm talaj, az aerob gomba populáció pedig 105-106 telepképző egység / gramm talaj értékkel jellemezhető.) Ezeknek az átlagos adatoknak az ismeretében a 2009-ben vizsgált barlang talajok nem tekinthetőek igazi élő talajnak. A kis mennyiségben jelenlévő baktériumok számának interpretálásakor figyelembe kell venni azt a tényt is, hogy a korábbi mintáktól eltérően igen kis nedvességtartalmúak voltak a minták. Az aerob baktériumok jelenlétét illetően legmagasabb érték is messze elmaradtak a normál talaj baktérium mennyiségétől. Bár szignifikáns eltérés mutatkozik a barlangok összbaktérium telepszámában, korántsem olyan nagyok az eltérések, mint 2008-ban. Minden talaj egy nagyságrendbe tartozott baktériumszám jelenlétét illetően. Az alacsony baktériumszámhoz hasonlóan igen alacsony gomba populáció kimutatása sikerült a barlangok talajából. Egy barlang 2 mintájában volt csak 105 nagyságrendű, a normál talaj 11
gombaflóráját megközelítő számú gomba populációt. Érdekes megfigyelés, hogy a vizsgált barlangtalajok sokkal inkább eltérnek a gomba mennyiségében, mint a baktériumok telep számában. Ennek okának meghatározásához sokkal több mérés, illetve a talajok kémiai tulajdonságainak ismeret szükséges. Az összbaktérium és gomba telepszámok mellett indikátor fajok választása is történt, melyek közül az Azotobacter génusz tagjai a nitrogénkötésért felelős szabadon élő aerob mikroorganizmusokat jeleznek. Meglepő módon számuk igen eltérő, és a kis össz baktériumszámhoz képest nem volt észlelhető a normális talajhoz képest két nagyságrenddel kisebb mennyiségük. A Pseudomonas génusz tagjainak egy része tipikus talajlakó mikroorganizmus, másik része potenciálisan emberi patogén. A vizsgált talajokban a 2008-as évhez viszonyítva igen kis mennyiségű e baktériumok részaránya, és az eltérő minták is igen eltérő értékeket mutatnak. A vizsgált indikátorfajok egy részénél olyan fajok, csoportok kiválasztása történt, melyek az ivóvíz szennyezés illetve táplálék szennyezés kimutatásában különös helyet foglalnak el. Fekáliás szennyezettséget jelző: Escherichia coli Higiéniai szennyezettséget jelző: Koliformok (Escherichia, Enterobacter, Klebsiella, Hafnia, Citrobacter, Serratia, stb.) Enterobaktériumok (Koliformok, Salmonella, Shigella, stb.) Az Escherichia coli jelenléte minden esetben friss fekáliás szennyeződésre utal, míg a többi koliform régebbi fekáliás szennyeződésből is visszamaradhat. Friss fekális szennyezésre utaló E. coli-t egyetlen egy esetben sem lehetett kimutatni. Ez azonban csak a mintavételt megelőző rövid időn belüli szennyezettség kizárását jelenti. A koliformokot jelenléte már kimutatható volt három mintában. Meglepő módon ott volt a legnagyobb mennyiségben koliform, ahol a legnagyobb gomba populáció volt, viszont minden minta jóval az egészségügyi határértékek alatti értéket dokumentált. A koliformok közepes szemcséjű homokon illetve finomabb szemcséjű anyagban csak néhány méterre jutnak el, azonban heterogén (homok és kavics) vízadó rétegben több tíz, esetleg több száz méterre is eljuthatnak. Repedezett, hasadékos, karsztos kőzetekben, ahol a víz (és ezzel a talaj) mozgás sebessége nagy, lehet elegendő idő ahhoz, hogy esetleg kilométerekre is eljussanak. Ezek a mikroorganizmusok napokig, sőt hónapokig élhetnek a talajvízszint alatt. Így az eredmények magyarázatához a talaj kémiai tulajdonságainak az ismeret is létfontosságú. Összefoglalva megállapítható, hogy a vizsgált barlangtalajok a 2009-es vizsgálatok során nem tekinthetőek igazán „aktív” talajoknak, vagy feltételezhető, hogy olyan ökológiai változások történtek a vizsgálatot megelőzően, melyek jelentős mértékű redukcióját okozták a mikroorganizmusoknak. Ez lehet egy hosszantartó száraz periódus, vagy vízzel történő elárasztás, mely anaerob környezetet hozott létre. A talaj kémiai összetételének ismeretében, illetve megismételt vizsgálatokkal pontosabb kép rajzolható meg a barlangtalajok mikrobiológiai összetételében tapasztalható eltérésekre vonatkozóan. Szerves és szervetlen kémiai vizsgálatok Toxikus elemek vizsgálati eredménye A vizsgált minták nem tartalmaznak határérték közeli, illetve azt meghaladó mennyiségű toxikus elemet. Az egyedüli elem, ami határérték közeli értéket ad, az a kadmium. Itt azonban meg kell jegyezni azt a tényt, hogy a kadmium esetében a határérték meghatározása nem vette figyelembe a természetes háttérértéket. Elsősorban az LD50-es érték függvényében határozták meg az elfogadható mennyiség felső határát. Ez az érték azonban antropogén szennyezés nélkül is gyakran mérhető. A mért koncentráció alapján nem valószínűsíthető a kadmium szennyezés eredete. Az előző évi mérésektől eltérően az idei minták szerves szennyezés tekintetében is tiszták maradtak. A tavalyi magas ftalát és szénhidrogén értékek az idén teljes mértékben elmaradtak. Ez a lényegi különbség a havaria jellegű szennyeződési folyamatot valószínűsíti, ami a hirtelen, nagy mennyiségű felszíni csapadék „beömlése” esetén lép fel. Lassú, a talajon keresztül szivárgó vizek esetén a felszín valószínűleg jelentős szűrő hatást fejt ki a szennyező anyagokra, így lényegi minőségromlás a
12
karsztvizekben és a barlangi üledékekben nem figyelhető meg. Egyik vizsgált vegyület-típus sem mutatott jelentős koncentrációt. Összefoglalás, javaslatok a 2009-es vizsgálatok alapján A 2009-es vizsgálatok eredményei semmilyen közegészségügyi szempontból fontos szennyező anyagot nem mutattak ki. Ezzel ellentétben a 2008-as minták jelentős szénhidrogén és ftalát szennyezést mutattak. A két mérés eredménye közötti különbség annak ellenére jelentős, hogy a minták zömmel nem ugyan azokból a barlangokból származnak. A különbség valószínűleg a környezeti jellemzők változásával magyarázható, amit a mikrobiológiai vizsgálatok eredményei is alátámasztanak. A barlangok üledékei és a karsztvizek lényegében akkor szennyeződhetnek, ha a felszínen nagy mennyiségű csapadék hullik és az nem beszivárogva a talajon keresztül, hanem felszíni lefolyás formájában jut el a víznyelőkig, s azon keresztül a barlangokba. Az idei évben a minták begyűjtése előtt ilyen események nem történtek. Nagyon célszerű lenne a hirtelen esőzések utáni gyors mintázást, ami mindenképpen nagy segítséget adna a karsztvízrendszerek potenciális szennyeződési folyamatainak részletes feltárásához. Barlangi üledékek kémiai és mikrobiológiai vizsgálata 2010-ben A 2010-es mintázás és a laborvizsgálatok egy 2008 óta folyó kutatás részeként valósultak meg. Idén 6 barlangból 7 minta elemzésére került sor, melyek között 2, eddig is már mintázott barlang is volt. A mintázás 2010.11.20-30 között történt. A minták mikrobiológiai elemzése a Szent István egyetem Mikrobiológiai tanszékén készült, a fémek és a szerves összetevők vizsgálata pedig az Északmagyarországi Környezetvédelmi, Természetvédelmi és Vízügyi Felügyelőség Mérőközpontjában. A mintázás időszakában a Bükkben csapadékos időszak volt, a csapadék egy része már hóként hullott. Minden vizsgált barlang nedves volt, a vízszintek jelentősen magasabbak voltak az elmúlt években tapasztaltaknál. Ráadásul a barlangok júniusban egy igen jelentős áradáson is keresztülmentek (az eddigi legmagasabb bükki karsztvízszintek ekkor alakultak ki), a korábban sokáig száraz termek és járatok jelentős része is víz alá került. Ebből a szempontból tehát az idei mintázás jelentős mértékben eltért a korábbi években tapasztaltaktól, amit a sokkal magasabb mikrobiális aktivitás is mutat.
A hét barlangi minta előkészítése 13
A mintavétel helye a Bolhási-Jávorkúti-barlangrendszer bolhási részében A mintavétel időpontjában is aktívan nyelő barlang. Szerves törmelékben gazdag, magas nedvességtartalmú minta, mely erősen rétegzett. A minta a nagy energiájú patakmeder menti „fülből” lett véve, annak a finomabb frakciójú rétegét megcélozva. A minta leírása: Szín Szerkezet Fizikai féleség durva vázrészek karbonát-tartalom 10YR 1/1 morzsás finom homok kevés apró kavics gyengén pezseg
A mintavétel helye a Szamentu-barlangban A mintavétel téli körülmények között történt, a felszínt már 1 hete hó borította. A járatok rendkívül nedvesek voltak, a patak viszonylag nagy vízhozammal futott be a barlangba. A mintavétel a barlang bejárata után kb. 15 méterrel történt a főág oldalából, egy kis befolyó oldalág végében létrejött kis gát mögül. A minta leírása: Szín Szerkezet Fizikai féleség durva vázrészek karbonát-tartalom 10YR 3/4 nincs durva homok, nagyon sok apró gyengén pezseg kőzettörmelék, murva kavics A mintavétel a vizes ág június áradás alkalmával színültig megtöltött termében történt, egy érintetlen, kiszáradó felszínen. A minta rétegzett volt, a víz valószínűleg viszonylag sokáig feddte a termet, ezért textúrájában rétegzett üledék rakódott le, melynek magasabb agyagtartalmú felszíne a vízvesztés miatt erősen repedezett. A teremben a mintavételezéskor nem volt vízmozgás. A minta leírása: Szín Szerkezet Fizikai féleség durva vázrészek karbonát-tartalom 10YR 4/3 szemcsés homokos vályog apró mészkődarabkák, erősen pezseg kavicsok 14
Mintavételi hely az István-lápai-barlangban A minta vétele jelenleg is aktív patakos ágban történt, a 2. szifon elől. A patak mentén frissen épült teraszok egész sora helyezkedett el, melyek rétegzettek voltak, és több egymást követő, változó erejű vízmozgás mellett lerakódott rétegből állt. Ennek a rétegsornak a legfelső, finomabb textúrájú része lett megmintázva. A mintavételi hely felett a falon egy friss agyagos szövetű lerakodást is megmintázásra került, mely csak mikrobiológiai vizsgálatnak lett alávetetve „fül” mintanévvel. A minta leírása: Szín Szerkezet Fizikai féleség durva vázrészek karbonát-tartalom 10YR gyengén szerkezetes, homok-finom nincs erősen pezseg 3/3 morzsás homok
Mintavételi hely az István-lápai-barlangban (patakmeder és „fül”) A mintavétel a barlang járható szakaszának legvégén történt. A járatot korábban kb 50 cm magasan gazdag hordaléktartalmú víz borította, melynek nyomát a falán található agyagos bevonat mutatja. A mintavétel a járat végén felhalmozódott agyagos kitöltés aljából történt. A minta leírása: Szín Szerkezet Fizikai féleség durva vázrészek karbonát-tartalom 10YR 4/4 szemcsésagyagos vályog, sok sok 1-2cm-es erősen pezseg morzsás finom homokkal kaviccsal
15
A mintavétel helye a Mexikó-völgyi-barlangban A mintavétel a járható szakasz alján, a vizes ágban történt. A járat igen agyagos volt, a mintavétel a patakos ág fala mentén felhalmozódott nagy mennyiségű agyagból történt. A minta leírása: Szín Szerkezet Fizikai féleség durva vázrészek karbonát-tartalom 10YR 5/6 szemcsés vörös-agyag sok mészkő kaviccsal erősen pezseg
A mintavétel helye a Vártetői-barlangban A mintavétel a Szivárvány-Sebes-barlangrendszer sebesi részénél lévő, szivattyúzott szifonos termében történt egy durva textúrájú maradék zátony felszínéről, mely a nyári áradás során valószínűleg víz alatt volt. A minta leírása: Szín Szerkezet Fizikai féleség durva vázrészek karbonát-tartalom 10YR 4/4 gyengén szerkezetes, homok apró kavicsokkal erősen pezseg morzsás 16
A mintavétel helye Szivárvány-Sebes-barlangrendszer sebesi részében A barlangi minták szervetlen és szerves kémiai vizsgálata Az előkészített minta került az Észak-magyarországi Környezetvédelmi, Természetvédelmi és Vízügyi Felügyelőség Mérőközpontjába, ahol nehézfémekre, illetve GC-MS-szel történő szerves összetevő azonosításra került sor, a korábbi két évben történt vizsgálatokkal megegyező módon. Szervetlen szennyezők vizsgálata Az eredményekből kitűnik, hogy nehézfémek szempontjából a barlangi üledékek – a kadmiumot leszámítva – tiszták. A határértékhez közeli, illetve azt meghaladó kadmium értékek már 2008-ban is volt. Az idén egyik érték sem haladta meg a határértéket, de sok barlangban igen magas értékek adódott, egy esetben a határértékkel közel megegyező. A szerves anyag szkennelés eredményei A vizsgálati eredmények alapján megállapítható, hogy elsősorban a ftalátok és a C20-C30 alifás szénhidrogének jelenléte utal, illetve utalhat antropogén szennyezésre. A ftalátok, mint a műanyag zacskók oldószerei, nagy valószínűséggel műanyagok vizes közegben való, hosszú időn keresztül történő „ázása” esetén kerülnek oldatba és juthatnak a karsztvízrendszerbe. A másik jellemző szennyező a szénhidrogén származékok csoportja, melyek nagy valószínűséggel olajszármazékok vízbe kerülését jelzik. (Erre szintén volt példa a 2008-as mintavétel során.) Más, egyértelműen antropogén eredetű szennyezésre a vizsgálati eredmények nem utalnak. Mikrobiológiai vizsgálati eredmények 2010. december 3-én továbbított nyolc barlangtalaj mikrobiológiai jellemzése a talajok aerob összgomba illetve összbaktériumszám valamint Pseudomonas, Azotobacter, koliform mikroorganizmusok és E. coli meghatározása alapján történt. Kiértékelés Barlangi talajok mikrobiológiai jellemzésére már 2008-ban és 2009-ben is sor került, így bár eltérő helyeken, de azonos módszerekkel készült eredményeket össze tudjuk hasonlítani, mely a hiányos szakirodalmi adatok miatt igen fontos. Varga és Takáts munkájához hasonló nagyságrendűek voltak az 17
összbaktérium telepek 2008-ban, 2009-ben azonban több nagyságrenddel kisebb értékűek, de ezek az értékek ugrásszerűen megnőttek 2010-ben. Az átlagosan 107 telepképző egység / gramm talaj, mely csak 1 mintánál mutat egy nagyságrenddel kisebb értéket. Normál mezőgazdasági talaj 2-3 %-os szerves anyag tartalomnál átlagosan 109 baktériumsejt/ gramm talaj értékkel, az aerob gomba populáció pedig 105-106 telepképző egység / gramm talaj jellemezhető. Ezeknek az átlagos adatoknak az ismeretében a 2010-ben vizsgált barlang talajok megközelítik a talajok mikrobiológiai értékeit. Aerob baktériumok jelenlétét illetően legmagasabb értéket az István-lápa/Fül területen mutatta, de közel azonos nagyságrendben jelentkezett mindenhol, kivéve egy barlangot, ahol tized annyi mennyiségű talaj baktérium volt. A gomba populáció már korántsem mutatott ilyen egyenletes képet. Kiemelkedik egy adat, amely további vizsgálatot is igényelhetne, összehasonlítva a talajparaméterekkel, mivel ez extrém kiugrásnak tekinthető. Érdekes módon, a 2008-as és a 2009-es vizsgálatok is ugyanazon helyen gyűjtött mintákban mutattak magas gomba értékeket, ami ebből a szempontból érdekessé teszi ezt a barlangot. A minta magas gombapopulációjának okát egyenlőre nem ismert, vizsgálata mndenképpen érdekes lenne. Az összbaktérium és gomba telepszámok mellett indikátor fajok lettek kijelölve, melyek közül az Azotobacter génusz tagjai a nitrogénkötésért felelős, szabadon élő aerob mikroorganizmusokat jeleznek. Számuk igen hasonló volt, míg egy évvel ezelőtt igen nagy szórást mutattak. A Pseudomonas génusz tagjainak egy része tipikus talajlakó mikroorganizmus, másik része potenciálisan emberi patogén. A vizsgált talajokban a 2009-as évhez viszonyítva igen nagy mennyiségű e baktériumok részaránya, és az eltérő minták is igen eltérő értékeket mutatnak. A koliformok jelenlétét változó mértékben, néhol igen nagy mennyiségben lehetett kimutatni, az előző évben korántsem ilyen mértékű értékeket kaptunk. Legkisebb ott volt, ahol a legmagasabb gomba jelenlét volt kimutatható. Összefoglalás Megállapítható, hogy a 2010-ben vizsgált barlangtalajok a 2009-i vizsgálatok adataival összehasonlítva a mikrobiális terhelés jelentős mértékben megnőtt, mely okainak feltárása további vizsgálatokat igényel. Ez a tény azonban nagyon jól jelzi a barlangi üledékekben található mikroflóra összetételének és mennyiségének folyamatos változását. Az összehasonlítás alapjául szolgáló 2009-es évben szinte az összes barlang “extrém “száraz állapotokat mutatott, melyek alacsony mikrobiológiai aktivitással jártak együtt. A 2010-es év ezzel szemben “extrém” nedves volt, ami a mikrobiális aktivitást erősen megnövelte. Víztisztasági szempontból az idei eredmények egyértelműen jelzik a Mexikó-völgyi-víznyelőbarlang antropogén szennyezettségét, amit az igen magas kóliszám jelez. Más olyan érték, mely közegészségügyi veszélyt jelezne, nem fordult elő. A talaj kémiai összetételének ismeretében, illetve megismételt vizsgálatokkal pontosabb kép adható a barlangtalajok mikrobiológiai összetételében tapasztalható eltérésekre. Összefoglalás, az elmúlt 3 év barlangi üledék-vizsgálatainak következtetései A 2008-2010-as időszakban összesen 26 barlangi üledék minta elemzése történt meg. A legfontosabb tapasztalatok a következők: 1. Nehézfém szennyezettség szempontjából a barlangi üledékek tisztának mondhatók, kivéve a kadmiumot, melynek értéke gyakran megközelíti, ritkán meg is haladja a talajokban megengedett környezetvédelmi határértéket. 2. Szerves szennyezők szempontjából szinte minden évben megjelenik a ftalátok csoportja, melyek műanyaglágyítóként használt vegyületek, és ez által jól jelzik a barlangba bejutó vizek szeméttel történő találkozását. (Itt elsősorban a patakmedrekbe öntött hulladékból visszamaradó műanyag zsákokból és palackokból kioldódó anyagok fontosak.) A ftalátok mennyiségének csökkentése elsősorban a patakmedrek tisztán tartásával lenne elérhető. 3. Talán a legfontosabb és gyakran visszatérő probléma az olajszármazékok megjelenése a barlangi üledékekben, melyeket elsősorban a nedves években lehet kimutatni. Az olajszár18
mazékok okozta szennyezések mértéke igen komoly szintet érhet és ért is el az elmúlt 3 évben megmintázott talajokban. Javaslatok, kutatási célkitűzések a 3 éves vizsgálatsorozat alapján 1. Az elmúlt 3 év mintái eltérő környezeti feltételek mellett ülepedtek le a barlangok járataiban. Ezek a környezeti feltételek, illetve azok idő dinamikája, nagyon erősen meghatározza a mikrobiológiai jellemzőket. Ez azt is jelzi, hogy a barlangok mikrobiológiai szempontból erősen változó életteret jelentenek, így a bennük közlekedő víz is eltérő mikrobiális közösségekkel találkozik. A barlangi folyamatok megértéséhez elengedhetetlenül fontos ennek a dinamikának a feltárása és megismerése, ami az eddig alkalmazott módszertan megváltoztatását igényli. Célszerű 2-3 „mintabarlang” kiválasztása, melyekben kiépített vízszintmérő rendszer is működik. Ezekben a barlangokban a mintavételi helyek nedvesség viszonyainak/változásainak függvényében többszöri mintavétellel kellene vizsgálni a talajok mikrobiális aktivitását, társulásait, illetve az üledék talajtani jellemzése mellett összefüggés lenne felállítható a mikroba társulások és környezeti feltételeik között. Ezzel a módszerrel modellezhetővé válik az esetleges bejutó patogének semlegesítésének idő és környezeti állapot igénye. Ehhez kapcsolódóan szükséges egy mintavételi pontsor felállítása a nyelőtől a barlang mélyebb szakaszai felé a barlangon belüli változások nyomon követése érdekében. 2. Célszerű a barlangok felszíni vízgyűjtő területeit érintő talajmintázás elindítása a magas kadmium tartalom megmagyarázása, illetve az esetleges felszíni és a felszín alatti kadmium tartalom összevetésére. 3. Célszerű továbbá a felszíni olajszennyezési „utak” feltárása, azon olajforrások lokalizálása (pl. utak, létesítmények), melyek tényleges hatást gyakorolnak a barlangok vízminőségére. Ezek a területek, illetve szennyező források aztán a BNP-n belüli és a vízgazdálkodási szabályozások okszerű és hely-specifikus újragondolását segíthetik elő a karsztvizek védelmének biztosítására. Barlangi üledékek ftalát (szerves szennyező) tartalmának vizsgálata 2011-ben A barlangi üledékek vizsgálata 2008-ban kezdődött meg. Mivel konkrét információk az esetleges szennyezőkről nem voltak, így az első 3 év folyamán, vagyis 2008, 2009 és a 2010-es években elsősorban a potenciális szennyezőanyagok számba vétele történt, így az üledékek agyagásvány és nehézfém tartalma, szerves szennyezők és mikrobiológiai állapot. Az első 3 év adatai alapján a fentebb megfogalmazott környezeti probléma azonosítására került sor. A 2011-es vizsgálatok a ftalátok kutatására irányult. Ftalátok hatása az emberi szervezetre Az utóbbi évek vizsgálati eredményei szerint a kutatók egyre fontosabbnak tartják az egyes vegyületek hormonháztartásra gyakorolt hatását is. A hormonháztartást megzavaró vegyületek közül különös aggodalomra adnak okot a ftalátok, mivel hatásuknak folyamatosan ki vagyunk téve. Bizonyított tény, hogy a ftalátok megzavarják a fiú gyermekek hormonháztartását és csökkent férfi hormon termelést eredményeznek. Számos kutatás igazolta, hogy a ftalátok kisgyermekeknél károsítják a szaporodásért felelős szerveket, zavart okozhatnak azok fejlődésében, károsítják továbbá a hormonrendszert, a májat és a vesét is. Az anya szervezetében felhalmozódott ftalátok koraszülést eredményezhetnek, a vegyületek egy része pedig rákkeltő, továbbá asztma és allergia kialakulásához vezethet. A nők esetében a ftalátok kapcsolatba hozhatóak a mellrákkal is. A ftalát vegyületek megtalálhatóak a PVC padlóban, a mosóporban, a testápoló szerekben, a műanyag használati tárgyakban és élelmiszereinkben is, ahová a feldolgozáskor vagy a csomagolóanyagból kioldódva kerülhetnek. A ftalátok az anyatejben is megtalálhatók, sőt a magzatba is bejutnak. Az Európai Bizottság a ftalátok veszélyeinek napvilágra kerülése után betiltotta ezek használatát a gyerekjátékokban. Ha a gyártók betartják a szabályozást, a gyermekek még akkor is ki lesznek téve ezen vegyületek veszélyeinek, hisz használatuk a többi termékben továbbra is engedélyezett. A ftalátok felhasználásáról az Európai BIZOTTSÁG 2007/19/EK IRÁNYELVE rendelkezik. 19
A ftalátokáltalános egészségügyi hatásai (http://kockazatos.hu/anyag/ftal%C3%A1tok) Vegyület neve DEHP = Bis(2ethylhexyl)phthalat e/ Di(2-etilhexil) ftalát
CAS-szám 117-81-7
DBP = Dibutyl phthalate/Dibutil ftalát
84-74-2
BBP = Benzyl butyl phthalate/Benzilbu til ftalát
85-68-7
R 61-62: A születendő gyermekre ártalmas lehet. A fogamzó képességre vagy nemzőképességre (fertilitásra) ártalmas lehet. R 50/53: Nagyon mérgező a vízi szervezetekre, a vízi környezetben hosszan tartó károsodást okozhat.
DIBP = Diisobutyl phthalate/Diizobuti l ftalát
84-69-5
DINP = Diisononyl phthalate/Diizonon il ftalát DIDP = Diisodecyl phthalate/Diizodeci l ftalát
28553-12-0 és 68515-48-0
R 61-62: A születendő gyermekre ártalmas lehet. A fogamzó képességre vagy nemzőképességre (fertilitásra) ártalmas lehet. R 50: Nagyon mérgező a vízi szervezetekre
DMP = Dimethyl phthalate/Dimetil ftalát
26761-40-0 és 68515-49-1
131-11-3
R-mondatok R 60-61: A fogamzó képességet vagy nemzőképességet (fertilitást) károsíthatja. A születendő gyermekre ártalmas lehet. R 61-62: A születendő gyermekre ártalmas lehet. A fogamzó képességre vagy nemzőképességre (fertilitásra) ártalmas lehet. R 50: Nagyon mérgező a vízi szervezetekre
H 410: Nagyon mérgező a vízi élővilágra, hosszan tartó károsodást okoz.
H 319: Súlyos szemirritációt okoz.
DEP = Diethyl phthalate/Dietil ftalát
84-66-2
H 319: Súlyos szemirritációt okoz.
DOP, DNOP = Din-octylphtalate/Din-oktil ftalát
117-84-0
R 36/37/38: Szemizgató hatású. Izgatja a légutakat. Bőrizgató hatású. R 40: A rákkeltő hatás korlátozott mértékben bizonyított.
S-mondatok S 53-45: Kerülni kell az expozíciót, használata előtt szerezze be a külön használati utasítást. Baleset vagy rosszullét esetén azonnal orvoshoz kell fordulni. Ha lehetséges, a termékcímkét meg kell mutatni. S 53: Kerülni kell az expozíciót, használata előtt szerezze be a külön használati utasítást. S 45: Baleset vagy rosszullét esetén azonnal orvost kell hívni. Ha lehetséges, a termékcímkét meg kell mutatni. S 61: Kerülni kell az anyag környezetbe jutását. Lásd a külön használati utasítást/biztonsági adatlapot. S 53: Kerülni kell az expozíciót, használata előtt szerezze be a külön használati utasítást. S 45: Baleset vagy rosszullét esetén azonnal orvoshoz kell fordulni. Ha lehetséges, a termékcímkét meg kell mutatni. S 60: Az anyagot és/vagy edényzetét veszélyes hulladékként kell ártalmatlanítani. S 61: Kerülni kell az anyag környezetbe jutását. Lásd a külön használati utasítást/biztonsági adatlapot. S 53-45: Kerülni kell az expozíciót, használata előtt szerezze be a külön használati utasítást. Baleset vagy rosszullét esetén azonnal orvoshoz kell fordulni. Ha lehetséges, a termékcímkét meg kell mutatni S 61: Kerülni kell az anyag környezetbe jutását. Lásd a külön használati utasítást/biztonsági adatlapot. P 273: Kerülni kell az anyag környezetbe jutását. P 501: A csomagolás/tartalom jóváhagyott hulladékkezelőbe ürítendő. P 305 + P 351 + P 338: Ha a SZEMBE KERÜL: Több percig tartó óvatos öblítés vízzel. Adott esetben a kontaktlencsék eltávolítása, ha könnyen megoldható. Az öblítés folytatása. P 305 + P 351 + P 338: Ha a SZEMBE KERÜL: Több percig tartó óvatos öblítés vízzel. Adott esetben a kontaktlencsék eltávolítása, ha könnyen megoldható. Az öblítés folytatása. S 2: Gyermekek kezébe nem kerülhet. S 26: Ha szembe jut, bő vízzel azonnal ki kell mosni és orvoshoz kell fordulni. S 36/37: Ha szembe jut, bő vízzel azonnal ki kell mosni és orvoshoz kell fordulni.
A ftalátokra vonatkozó határértékek Szennyezettségi határértékek nem minden ftalát típusra állnak rendelkezésre. Magyarországon a „földtani közeg és a felszín alatti víz szennyezéssel szembeni védelméhez szükséges határértékekről és a szennyezések méréséről” szóló 6/2009. (IV. 14.) KvVM-EüM-FVM együttes rendelet 3. melléklete rendelkezik a földtani közegben, ill. a felszín alatti vizekben található ftalátok káros mennyiségéről: 20
A ftalátok barlangi üledékekben való felhalmozódási vizsgálata A vizsgálat célja, általános módszerei A ftalátok hatása az élő szervezetekre jól ismert, környezeti rendszerekben való felhalmozódási és transzport folyamati viszont kevéssé ismertek. Határértékek is csak egy csoportra állnak rendelkezésre, így egyszerű összevetésre az etil-hexil ftalátokat leszámítva nem volt lehetőség. A barlangi üledékekben való ftalát-felhalmozódás jellemzésére tehát egy komplexebb megközelítés szükséges, melyben nemcsak a barlangi üledékeket, hanem a felszíni talaj, illetve az azt elszállító víz, és a felszínre érkező patak medrében található ftalátokat is mérni lehet. Nagyon megnehezítette a pontos mérést az a tény, hogy a ftalátok mindenhol ott vannak, a mintavevő eszközöktől a labor felszerelésekig, ezért a mérések előkészítése is nagy figyelmet igényelt. Mintavételezés A munka során 15 barlangi minta vételére került sor. Ezen felül 2 vízminta, egy felszíni talajminta, és 3 patakmeder üledék minta került elemzésre.
A Bükkszentlászlói-patak víz és üledék mintázása. Jól láthatóak a fa gyökerén tömegesen felakadt nejlon zacskó darabok, mint a ftalátok leggyakoribb forrásai.
21
István-lápai-barlang
István-lápai-barlang
Létrási Vizes-barlang, a kiszáradt Tó 22
Szent-István-barlang, Pokol; Szepesi-Láner-barlangrendszer, Szepesi rész, Tó
Szepesi-Láner-barlangrendszer Talaj és üledék minták alap talajtani jellemzése Azonosító 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Fizikai féleség homok durva homok homokos vályog vályog vályog homok vályog vályogos homok durva homok durva homok durva homok durva homok homok homok durva homok homok vályogos homok homok homokos vályog vályogos homok +gyengén pezseg ++közepesen pezseg +++erősen pezseg
pH 8,18 8,66 8,15 8,38 8,32 8,04 8,33 8,33 8,13 8,53 8,27 8,43 8,43 8,32 8,18 8,25 7,46 7,83 6,22 6,94
Karbonát +++ +++ +++ +++ +++ +++ +++ +++ +++ +++ +++ +++ +++ +++ +++ +++ + ++ nincs nincs
Szín 2.5Y 4/2 2.5Y 5/4 2.5Y 3/3 2.5Y 4/3 10YR4/3 2.5Y 4/4 2.5Y 4/3 2.5Y 4/2 2.5Y 4/3 2.5Y 4/4 10YR 3/2 2.5Y 5/4 10YR 5/3 10YR 4/4 2.5Y 3/3 10YR 3/3 10YR 4/4 2.5Y 3/3 10YR 1.7/1 10YR2/3
Durva vázrészek 0 15 0 0 0 10 0 15 30 60 25 50 0 0 10 0 25 60 0 0
nylon darab
Minta előkészítés A mintavétel és előkészítés során mindvégig üveg eszközök kerültek felhasználásra, a feldolgozási fázisnál fellépő esetleges utó ftalát szennyezés elkerülése érdekében. Ezért a mintavétel kimosott és 23
kiszárított üveg befőttes edényekben történt. A mintavétel maga az üvegnek az üledékbe való betolásával történt, így más eszközzel a minta nem érintkezett. Az üveg hagyományos fémtetővel lett lezárva, ez azonban közvetlenül a mintával nem érintkezett (alumínium fóliával lett rá helyezve), mivel a belső oldalán található műanyag bevonat a minta esetleges utólagos szennyeződését eredményezte volna. Az utószennyezés vizsgálatára az 5 felszíni talaj és a két vízminta esetében külön kontrolként labor körülmények között vegyileg „ftalátlanított” üvegedényekben szedett minta vizsgálatára is sor került. A ftalát vizsgálatokhoz elkészített oldat került végül GC-MS (gázkromatográfiás tömegspektrográf) vizsgálatra a Miskolci Egyetem Kémiai Intézetébe, ahol ftalátra nem akkreditált vizsgálatok kerültek elvégzésre.
A mintavételezés módja (István-lápai-barlang) Talaj- és üledékvizsgálati eredmények A korábbi években a következő típusú ftalátok fordultak elő a vizsgált mintákban:
2008: dibutil ftalát nagy mennyiségben 4 barlangban (de ebben az évben még nylon zacskós mintavétel volt, így az eredmények nem mérvadóak). Emellett kis mértékben, de szintén minden barlangban di-n-oktil ftalátokat is kimutatásra kerültek. 2009: diizobutil ftalát és dibutil ftalát szinte minden mért barlangban. Diizooktil ftalát a minták felében. 2010: oktil-butil-ftalát és diizooktil-ftalát egy barlangban Összesítve tehát a legjelentősebb mennyiségben a dibutil ftalátok fordultak elő, kisebb mértékben kísérve di-n-oktil-, diizobutil-, és diizooktil ftalátokkal, bár ezek a mérések még nem ftalát specifikus próbálkozások voltak.
24
A 2011-es évi mérési eredmények Üledékek értékelése Az egyes ftalát-típusok közül mennyiségében az etil-hexil ftalátok emelkednek ki, melyek mind a barlangi, mind a felszíni mintákban jelentős mennyiségben fordulhatnak elő. A barlangi üledékekben ezen kívül nagy mennyiségben előforduló ftalátok a 2011-es adatsor alapján nem található. A felszíni minták esetén viszont jelentős lehet még a dibutil-ftalátok, és kisebb mértékben a dietil-ftalátok előfordulása. Az üledékek elemzését érdemes a háttér standardként vett talajmintánál kezdeni, melyre semmilyen felszíni vagy felszín alatti vízfolyás nem hat. Ezt az értéket lehet háttérértékként felvenni. Így ezt az értéket a ftalátok rendkívüli elterjedtsége miatt vehetjük a mintavételi és feldolgozási folyamat során fellépő szennyezettségi hibának/alapnak. Az ettől magasabb értékek viszont már összegyülekező ftalátra utalnak. Az eredmények jól jelzik, hogy igazán kiemelkedő, határérték feletti eredményeket csak a 3 db, erősen szennyezett patakmederből nyíló barlangban vett minta adott. Meg kell azonban jegyezni, hogy a legmagasabb értéket adó minta esetén magában az üledékben is találtunk nylon zacskó darabokat. Egy barlang további két mintájában is magas érték lett meghatározva. A többi barlangnál az eredmények nem mutatnak különösebb problémát. Az eredmények azt jelzik, hogy vannak szennyezettebb és kevésbé szennyezett barlangok, tehát a ftalátok eloszlása nem véletlenszerű, nem egy diffúz háttérforrás eredménye. A legszennyezettebb barlang esetében a magyarázat egyszerűbbnek tűnik, míg a másik szennyezett barlang esetén, ahol azért a szennyezettség mértéke alacsonyabb, a magyarázat nehezebben adható meg. Az is látható, hogy az azonos vízrendszert képező barlang négy mintája közül egy nagyon alacsony volt, míg a másik 3 lényegesen magasabb értékeket mutatott. Ez azzal magyarázható, hogy ez a minta durva, homokos szövetű, alacsony kolloid tartalommal, míg a másik három sokkal finomabb szövetű üledék, mely a szennyező anyagokat is erősebben köti. Ezt a tényt, mint korrekciós tényezőt érdemes máskor is figyelembe venni. Ha homokos, durva szövetű üledékünk van, akkor azon a valós hatásnál alacsonyabb érték is mérhető és persze ez fordítva is így van a vályogos, agyagos üledékeknél. Nem ilyen egyszerű a helyzet a felszíni patakmedrek mintái esetén. A négy mintából 3 lépi át a határértéket. Az ok egyértelműen végigkövethető: antropogén szennyezés. A patak medri 3 minta szennyezettségének mértéke a lakóterület felől lefelé haladva egyértelműen növekszik. Vízvizsgálati eredmények szerint mindkét vízminta etil-hexil ftalát tartalma meghaladja a határértéket. Természetesen ezek az értékek rendelet szerint a felszín alatti vizekre vonatkoznak és a minta a felszíni víznek a ftalát tartalmát mutatja. A patak üledékeinek szintén határérték feletti értékei is jelzik, hogy a patakban jelentős mennyiségű ftalát közlekedik, amely az üledékek kolloid felszínein megkötődik. A patak vizét vizsgálva jelentős mennyiségű – de jelen vizsgálatban nem számszerűsített – szénhidrogén származék is kimutatható volt. A barlangi üledékek ftalát vizsgálatának összefoglalása Jelen vizsgálat célja a barlangi üledékekben a korábbi években talált ftalát származékok mennyiségi vizsgálata volt. Hat barlangból 17 minta vételére került sor, mely minták 7 felszíni talaj, patakmeder üledék és vízmintákkal lett kiegészítve. A minták vizsgálata alátámasztotta a korábbi években méréseit. A egy barlang esetén a határértéket többszörösen meghaladó értéket, míg a egy barlangban ugyan a határérték alatti, de szintén magas értékeket mértünk. A felszíni patakmeder mintái esetén is hasonlóan magas értékeket kaptunk. Az eredmények tehát azt mutatják, hogy a barlangi rendszerek a ftalát szennyeződés tekintetében egyáltalán nem védettek. Javaslatok a ftalát vizsgálatok adatai alapján
Szisztematikusan célszerű megvizsgálni a vízműforrások vizét legalább azon ftalát szennyezőre, amelyre vonatkozóan létezik határérték. Folytatni célszerű a barlangi üledékek vizsgálatát legalább azon ftalát szennyezőre, amelyre vonatkozóan létezik határérték. Az elemzéseket ftalát vizsgálatokra akkreditált laboratóriumban kell elvégeztetni. 25
A ftalát vizsgálatokat a szénhidrogének vizsgálatával célszerű összekötni. Összefoglalás
Az üledékminták vizsgálata alapján a teljes vizsgált területre vonatkozó áttekintés még nem adható, de nagyon jelentős figyelemfelhívó eredmények születtek. Kiemelendő, hogy a barlangok „talajai” gyakorlatilag a felszínen megszokotthoz hasonlóan élő talajként funkcionálnak. Határérték feletti szervetlen szennyezőt a barlangi üledékekben nem volt (a kadmium mennyisége és elterjedése viszont rendkívül elgondolkodtató), de a szerves szennyezők közül a szénhidrogének, a ftalátok esetében jelentős mértékű szennyezés mutatható ki. (2011-ben célzottan a ftalátok mennyiségi vizsgálata történt meg 24 minta esetében, de anyagi okok miatt nem akkreditált laboratóriumban.)
Javasoljuk a barlangok felszíni vízgyűjtő területeit érintő talajmintázás elindítását a magas kadmium tartalom megmagyarázása, illetve az esetleges felszíni és a felszín alatti kadmium tartalom összevetésére. A 2011-es vizsgálati eredmények alapján a ftalátok azon körének ftalátokra akkreditált laboratóriumban történő vizsgálatát javasoljuk, melyekre vonatkozóan létezik határérték. Javasoljuk továbbá a felszíni olajszennyezési „utak” feltárását, azon olajforrások lokalizálását (pl. utak, létesítmények) melyek tényleges hatást gyakorolnak a barlangok vízminőségére. Ezek a területek, illetve szennyező források aztán a BNP-n belüli és a vízgazdálkodási szabályozások okszerű és hely-specifikus újragondolását segíthetik elő a karsztvizek védelmének biztosítására.
26
