ISOLASI DAN IDENTIFIKASI KOMPONEN SENYAWA BAU PADA LIMBAH CAIR INDUSTRI PENGALENGAN IKAN LEMURU Oleh: Yoso Wiyarno Email :
[email protected] Jurusan Teknik Lingkungan FTSP Universitas PGRI Adi Buana Surabaya) Sri Widyastuti Email :
[email protected] Jurusan Teknik Lingkungan FTSP Universitas PGRI Adi Buana Surabaya) ABSTRAK Telah dilakukan isolasi komponen senyawa penyusun bau limbah cair industri ikan dengan menggunakan alat ekstraksi modifikasi. Sebelum dilakukan isolasi dilakukan uji coba alat untuk mengoptimalisasi alat agar mampu menghasilkan komponen senyawa penyusun bau secara lengkap. Setelah dilakukan uji coba maka dilakukan pengambilan data. Berdasarkan hasil analisis dengan menggunakan kromatografi gas dan gabungan kromatografi gasspektroskopi massa, maka diperoleh komponen senyawa : Dioktil ester, 1,2 Benzenadicarboxylic acid, Bis(2 octylhexil) ester, Diisooctyl ester Kata kunci: bau, limbah ikan, ekstraksi, senyawa bau limbah ikan PENDAHULUAN Ikan lemuru (sardinella longiceps) merupakan jenis ikan yang banyak terdapat di perairan Indonesia. Jumlah ikan lemuru yang dikalengkan di daerah Muncar pada tahun 2010 adalah 3.709 ton. Apabila diasumsikan limbah cair pada proses pengalengan tersebut adalah 5% dari berat ikan lemuru, maka jumlah limbah cair pengalengan ikan lemuru yang dihasilkan pada tahun 1992 untuk daerah Muncar saja adalah 135,2 ton dan untuk daerah seturuh Indonesia sekitar 1. 176 ton. Selama ini limbah cair dari proses pengalengan menimbulkan permasalahan yang akan menurunkan kualitas lingkungan perairan sekitar industri tersebut, terutama bau yang dikeluarkan oleh minyak dari limbah cair pengalengan ikan. Akan tetapi kesadaran pihak industri akan kualitas lingkungan ini sangat kecil bahkan sampai saat ini ada pabrik pengalengan ikan yang memiliki kapasitas produksi besar untuk diekspor dengan peralatan pengolahan yang canggih namun ternyata belum memiliki Instalasi Pengolahan Limbah (IPAL) ( Anonim , 2011 ). Dari proses pengalengan ikan akan diperoleh berbagai limbah. Limbah tersebut adalah limbah padat maupun cair. Ketika limbah dibiarkan dalam waktu 6-7 jam akan terjadi perubahan pada limbah tersebut. Perubahan yang paling menonjol adalah timbulnya bau. Selama ini belum dilakukan upaya pengolahan dan pemanfaatan limbah yang 1
diharapkan akan mampu menambah nilai ekonomis limbah maupun mengurangi pencemaran lingkungan. Penyusun utama dari persepsi bau adalah berbagai senyawa kimia terutama senyawa organik dengan berat molekul rendah mulai dari 15 sampai 157 (Sabdo Yuwono, 2004). Diperkirakan satu bau bisa dibedakan dari ribuan bau yang lain oleh indera penciuman kita, dan indera penciuman kita dapat membedakan dan mengenali ribuan bau tadi sehingga terkadang timbulnya suatu bau akan mengingatkan kita pada kenangan akan sesuatu. Bau biasanya merupakan senyawa volatil karena untuk bisa menyentuh indera penciuman kita senyawa tersebut harus berada dalam udara (menguap) dan salah satu indikasinya adalah kevolatilannya. Senyawa penyusun bau sebagian telah ada dalam bahan mentah, kadang terbentuk selama proses pengolahan makanan atau pada saat penyimpanan seperti pada pembuatan kopi atau teh. Keterangan mengenai jenis bau yang muncul di udara dapat diperoleh melalui
epitel olfaktori, yaitu suatu bagian yang berwarna kuning kira-kira
sebesar perangko yang terletak pada bagian atap dinding rongga hidung di atas tulang turbinate. Manusia mempunyai 10 – 20 juta sel olfaktori (pada kelinci 100 juta) dan satu sel bertugas mengenali dan menentukan jenis bau yang masuk. Sel-sel ini terletak pada epitel olfaktori tersebut. Setiap sel olfaktori mempunyai ujung-ujung berupa rambut-rambut halus yang disebut silia yang berada pada lapisan mukosa. Penelitian dilakukan dengan cara menangkap bau limbah dengan menggunakan alat pengekstrak bau, selanjutnya bau yang berhasil diisolasi diidentifikasi dengan menggunakan Kromatografi Gas – Spektroskopi Massa (GC-MS) untuk mengetahui komponen senyawa kimia sebagai komponen penyusun bau limbah pengalengan ikan. Masalah dalam penelitian ini adalah bagaimana upaya untuk menangkap atau mengisolasi bau limbah cair dari industri Pengalengan Ikan
dengan menggunakan
Ekstraktor Bau, kemudian hasil tangkapan bau tersebut diidentifikasi komponen senyawa penyusun bau dengan menggunakan GC-MS. Dari hasil analisis dengan menggunakan GCMS maka dapat diidentifikasikan gugus fungsi komponen penyusun bau limbah tersebut. Dari gugus fungsi yang telah diketahui tersebut maka di cari senyawa yang dapat menetralkan atau mengubah gugus fungsi tersebut sehingga menjadi senyawa yang tidak berbau atau bahkan menjadi berbau harum. Berdasarkan latar belakang yang telah diuraikan, maka tujuan penelitian ini adalah
2
1.
Melakukan isolasi
komponen senyawa volatil yang menjadi penyusun bau
limbah cair industri pengalengan ikan
pada inIet IPAL dengan cara ekstraksi
modifikasi 2.
Mengidentifikasikan komponen senyawa penyusun bau limbah cair industri pengalengan ikan
pada inIet IPAL dengan
Kromatografi Gas (GC) dan
Kromatografi Gas –Spektroskopi Massa (GC-MS). Mengacu pada Keputusan Menteri Lingkungan Hidup No 50 tahun 1996 tentang baku mutu tingkat kebauan, disebutkan beberapa komponen senyawa dengan ambang batas konsentrasi yang dianggap sebagai sumber bau. Namun Keputusan Menteri Lingkungan Hidup No 50 tahun 1996 tentang baku mutu tingkat kebauan tersebut adalah aturan yang umum untuk seluruh bau limbah, lalu bagaimana dengan komponen senyawa lain yang tidak terdapat dalam aturan tersebut namun merupakan komponen utama penyusun bau pada suatu limbah seperti pada limbah cair pabrik
pengalengan ikan
yang baunya sangat
menyengat dan konsentrasi minimum komponen senyawa penyusun bau yang masih meresahkan masyarakat ? Diharapkan dengan diketahui kadar komponen penyusun bau, maka akan dapat dipantau bau yang timbul dari instalasi pengolah limbah tersebut apakah masih berada pada nilai ambang batas yang diperbolehkan ataukah sudah melampaui. Sehingga bila ada keluhan dari masyarakat tentang bau yang timbul maka dapat dilakukan pengujian konsentrasi bau yang timbul apakah masih dalam nilai ambang batas atau sudah melebihi nilai ambang batas. Ketika timbul keluhan dari masyarakat tentang adanya bau limbah industri
Pengalengan Ikan
maka dapat dilakukan pemeriksaan apakah ada perbedaan
komponen senyawa penyusun bau dari standart yang telah ditetapkan. Apabila terdapat perbedaan dari standart komponen senyawa penyusun bau maka ada kemungkinan proses pengolahan limbah tidak sempurna atau optimum sehingga akan timbul komponen senyawa penyusun bau yang berbeda dibandingkan ketika proses pengolahan limbah berjalan sempurna atau optimum. Bila hasil semua uji telah sesuai dengan standart yang ditetapkan maka diharapkan tidak akan ada lagi keluhan dari masyarakat karena merasa dirugikan oleh bau limbah . Dari penelitian ini diharapakan akan diperoleh data komponen senyawa penyusun bau limbah cair industri Pengalengan Ikan beserta konsentrasi komponen senyawa tersebut. Untuk selanjutnya digunakan sebagai dasar untuk meneliti nilai ambang batas konsentrasi bau limbah cair Pengalengan Ikan yang masih dapat ditolerir. 3
METODE PENELITIAN A. Alat Penelitian 1.
Seperangkat alat ekstraksi yang dimodifikasi gambar pada lampiran 1
2.
Pompa hisap air yang telah dimodifikasi
3.
Peralatan gelas laboratorium.
4.
Kromatografi gas
5.
Kromatografi gas – Spektroskopi Massa
B. Bahan Penelitian Bahan yang digunakan dalam penelitian ini adalah : 1. Limbah cair industri Pengalengan Ikan 2. Chloroform (p.a. dari E.Merck) 3. Natrium sulfat anhidrid (p.a. dari E. Merck) 4. Pentana (p.a. dari E. Merck) C. Jalan Penelitian 1 Cara Kerja 1) Sampel
(limbah pengalengan ikan sebanyak 500 ml) dimasukkan ke dalam
tempat sampel sementara memasukkan pompa hisap dijalankan sehingga sampel perlahan-lahan dapat masuk dan naik sampai ke labu speed bowl dan sampel dapat menyemprot di seputar dinding labu. 2) Apabila proses vakum telah berjalan dan sampel sudah dapat berputar dan mengalir lancar maka dapat dilakukan perhitungan waktu ekstraksi. 3) Aliran sampel terjadi dari bagian (a)
mengalir kebagian (b) dan terjadi
penguapan flavor dibagian (c) dan hasil ekstrak ditampung di bagian (d). 4) Proses isolasi dilakukan
selama 4
jam setelah itu ekstrak yang telah
mengalami proses pengembunan diekstrak dengan pentana untuk memisahkan fasa organik dari fasa air yang ada dalam ekstrak. 5) Setelah itu dikeringkan dengan Na2SO4. Hasil ekstraksi
dianalisis dengan
kromatografi gas dan gabungan kromatografi gas-spektroskopi masssa. 6) Untuk trapping hasil ekstraksi dilakukan dengan dua cara yaitu trapping dengan menggunakan larutan yaitu chloroform dan trapping tanpa pelarut. Senyawa chloroform dipilih karena memiliki berat molekul yang lebih rendah daripada 4
berat molekuk kelompok senyawa bau limbah cair industri Pengalengan Ikan yang secara teoritis merupakan kelompok senyawa amonika dan sulfur. Sehingga digarapkan pada saat dilakukan analisis dengan kromatografi gas maupun gabungan kromatografi Gas dan Spektroskopi Massa maka chloroform sebagai pelarut trapping akan muncul lebih dahulu pada kromatogram GC dan GC-MS atau bahakan telah menguap selama waktu injeksi ekstrak ke dalam GC dan GCMS. HASIL DAN PEMBAHASAN A. Hasil Berdasarkan langkah-langkah pengambilan data penelitian tersebut di atas maka diperoleh data sebagai berikut : Hasil analisis dengan menggunakan kromatografi gas diperoleh 3
( tiga ) puncak dominan . Sampel selanjutnya dianalisis dengan menggunakan
gabungan kromatografi gasa dan spektroskopi massa. Hasil analisis dengan menggunakan gabungan kromatografi gas dan spektroskopi massa menunjukkan 9 ( sembilan ) puncak dengan 3 ( tiga ) puncak dominan. Selanjutnya dengan menggunakan fasilitas pustaka yang ada dalam spektroskopi massa diperoleh data senyawa yang merupakan komponen senyawa utama penyususn bau limbah cair industri ikan. Komponen senyawa tersebut adalah Dioktil ester, 1,2 Benzenadicarboxylic acid, Bis(2 octylhexil) ester, Diisooctyl ester
B. Pembahasan Berbagai metode telah dilakukan untuk pengambilan dan pemisahan senyawa volatil sebagai komponen bau. Metode ini secara umum dapat diklasifikasikan menjadi : pengambilan berdasarkan sifat fisiknya, kelarutannya, adsorpsi dan metode kimia (Maga, 1990). Pemilihan metode tersebut ditentukan oleh sejumlah faktor yang meliputi tujuan melakukan penelitian tentang bau, tersedianya peralatan, jumlah sampel dan waktu yang tersedia untuk penelitian. Prinsip kerja alat modifikasi ini adalah merupakan ekstraktor senyawa penyusun bau dengan memperluas permukaan sampel sehingga penguapan senyawa penyusun bau akan lebih mudah terjadi.
5
Hasil analisis sampel dengan menggunakan GC menunjukkan munculnya 2 (dua ) puncak utama pada waktu retensi yang sama, sehingga dapat disimpulkan komponen penyusun bau tersebut adalah senyawa-senyawa pada waktu retensi tersebut. Hasil analisis dengan menggunakan GC-MS pada sampel
menunjukkan ada 9
(sembilan) puncak utama, tetapi setelah dilakukan pelacakan (scanning) dan dengan pendekatan pustaka (library searching) terdapat 4 jenis senyawa. Senyawa tersebut adalah 1,2 Benzenedicarbolic acid, dioctyl ester, bis(2-ethylhexyl) ester,diisooctyl ester. Berdasarkan spektra spektroskopi massa, maka senyawa-senyawa komponen penyusun bau limbah cair industri ikan, tersebut berasal dari langkah-langkah proses peruraian oleh mikroba yang dikenal sebagai reaksi metanogenesis. Meskipun muncul beberapa senyawa yang berbeda yang menjadi cirri khusus limbah cair ikan disuatu tempat yang akan berbeda dengan tempat lain. Bau diproduksi terutama oleh reaksi dekomposisi, penguapan, dan kimia bakteri selama proses pengolahan ikan. Proses untuk mengolah ikan umumnya melibatkan mengeruk, mencuci, merendam ikan dalam air garam atau larutan garam. Limbah cair dan padat yang dihasilkan selama pemisahan ikan dari oleh-produk (kulit, tulang dan bagian lain). Bau dapat terjadi dari dekomposisi mikroba pada beberapa langkah ikan proses pengeringan, dan tergantung pada beberapa faktor seperti kualitas dan kesegaran ikan untuk diproses, pembuangan limbah padat dan cair, suhu, dan kondisi penyimpanan. Bakteri dapat mengubah bahan kimia dalam daging ikan untuk campuran bahan kimia lain yang memiliki bau menyengat. Dekomposisi bakteri ikan dan produk sampingnya menghasilkan bahan kimia berbau tajam beberapa seperti trimetilamina, amonia, amina, sulfida, mercaptans, dan asam lemak volatil (asetat, propionat, dan butanoic pentanoat). Mereka dapat memiliki efek merugikan pada estetika, nilai properti, dan kualitas hidup masyarakat sasaran mereka. Studi pada limbah ikan ditemukan anaerob / fakultatif flora bakteri anaerob di dalam daging, ikan, seperti Moraxella dan Acinetobacter-seperti spesies bakteri. Valdimarsson G. (1984) "The mikrobiologi dari ikan asin selama proses pengeringan". J. Appl. Bacteriol. Dec.57 (3). Reaksi biokimia/kimia yang terjadi pada ikan digunakan sebagai indikator kualitas ikan. Senyawa kimia sebagai komponen bau yang timbul karena proses pembusukan oleh mikroba pada ikan menjadi petunjuk terjadinya penurunan kualitas ikan. Beberapa senyawa sebagai indikator pembusukan ikan adalah: trimetil amina (pembusukan oleh bakteri), dimetil amina (auto katalitik), yang dihasilkan oleh reaksi enzim selama proses 6
pembusukan, dan amina yang dihasilkan oleh reaksi deaminasi asam amina dan senyawa volatil asam nitrogen yang dihasilkan oleh reaksi pembusukan protein dalam ikan. Reaksi yang terjadi yang diteliti LeBlanc and Gill (1984) memodifikasi glutamat dehydrogenase menjadi reaksi berikut:
INT adalah iodontrotetrazolium and MTT is 3 - [4,5-dimethylthiazol-2-yl] 2,5 diphenyl tetrazolium bromide Gas metana dan karbondioksida yang mucul kurang lebih 75 – 80 % dari keseluruhan hasil peruraian limbah. Apabila proses pembuatan tepung ikan menggunakan asam sulfat maka akan muncul juga gas hidrogen sulfida (H2S). Gas yang muncul seperti metana dan hidrogen sulfida inilah yang berpotensi menimbulkan bau. Namun tidak hanya kedua gas itu saja yang berpotensi menimbulkan bau karena reaksi di dalam proses penguraian limbah tersebut juga akan menghasilkan senyawa yang kemudian berkombinasi dengan kedua gas tadi akan menghasilkan bau limbah yang khas untuk bau limbah cair industri ikan. Suatu ester akan melepaskan molekul asamnya sama seperti halnya alkohol melepaskan air. Pelepasan ini melibatkan perpindahan hidrogen kepada oksigen alkohol dari ester. Salah satu alternatif perpindahan hidrogen tersebut adalah penataan ulang Mc Lafferty (Silverstein, 1991). Menurut Silverstein (1991), pemutusan ikatan cincin hidrokarbon jenuh seperti siklo alkana diikuti dengan hilangnya atom hidrogen dengan karakteristik puncak pada rumusan CnH2n-1 dan CnH2n-2. Sebagai contoh pemutusan siklo-alkana diatas pada n=3 akan muncul karakteristik ion m/e 40 (C3H4), disamping itu juga akan terbentuk karakteristik ion
dengan
m/e 42 (82–40) dan ion dengan m/e 99. Karakteristik yang lain adalah adanya pemutusan ikatan karbon-karbon yang akan melepas ion C2H4 atau C3H6 dan karakteristik ion yang limpahannya besar pada m/e 41 (dari alkil dengan pola CnH2n-1 dimana n = 3 ) 7
Penafsiran spektra massa puncak-puncak utama diatas didasarkan pada pendekatan pola fragmentasi spektra massa oleh Mc Lafferty (1980), Silverstein (1991) dan Budzikiewicz (1970) KESIMPULAN DAN SARAN A. Kesimpulan Berdasarkan hasil penelitian dan pembahasan yang telah disajikan sebelumnya, maka dapat disimpulkan sebagai berikut : 1. Komponen volatil sebagai penyusun bau limbah cair industri ikan dapat diisolasi dengan menggunakan peralatan ekstraksi modifikasi . 2. Berbagai jenis sampel yang diisolasi menghasilkan berbagai jenis senyawa volatil. Komponen volatil yang dapat diidentifikasi dengan menggunakan kromatografi gasspektrometer massa yang dianalisis dengan pendekatan pustaka
adalah : 1,2
Benzenedicarbolic acid, dioctyl ester, bis(2-ethylhexyl) ester,diisooctyl ester. B Saran 1. Perlu dilakukan kajian kembali variasi tehnik isolasi komponen volatil sebagai penyusun bau limbah cair industri ikan dengan alat yang dan pelarut organik yang berbeda serta menggunakan lebih banyak spektra referensi sebagai pembanding. 2. Analisa hasil isolasi dengan menggunakan instrumen lain yang lebih mendukung kerja elusidasi, seperti pemisahan dengan kolom kromatografi yang dilanjutkan dengan analisa spektroskopi infra merah dan H1 NMR. 3. Dilakukan kajian yang bersifat kuantitatif untuk masing-masing komponen volatil . 4. Isolasi komponen volatil sebagai penyusun bau limbah cair industri ikan tidak begitu mudah dilakukan karena komponen senyawa sangat mudah menguap dan daya pencium manusia yang sangat tajam bahkan dalam rentangan 10-3 ppb, sehingga dalam analisa flavor diperlukan peralatan pendukung seperti CO2 padat, N2 cair, Cryogenic trap. DAFTAR PUSTAKA ASTM 1997 b. Standart practice for determination of odor and taste threshold by forcedchoice ascending concentration series method of limits. ASTM E679-91. American Society for Testing and Material, West Conshohocken
8
Furniss,B.S., A.J. Hannaford, V. Rogers, P.W.G. Smith, A.R. Tatchel, 1978, Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry Fourth Edition, Longman Group Limited, London Gisela Jellinek,1985,Sensory Evaluation of Food, Ellis Horwood, West Sussex : England http
://www_wetc_org_loyola_mems_fh_17_gif_odorsensor Desember 2007
http
://www_nyses_cornell_edu_fst_faculty_acree__fs dikunjungi tanggal 12 Desember 2007
dikunjungi
tanggal
430_notes_acree_odor
12 units
http : // www.chem-is-try.org diakses tanggal 25 Oktober 2008 Keputusan Menteri Lingkungan Hidup No 50 tahun 1996 tentang BakuMutu Tingkat Kebauan Kubota,Kikue; Kobayashi, Akio, 1988, Identification of Unknown Methyl Kebone in Volatile Flavor Components from Cooked Small Shrimp, Journal Agricultural Food Chemistry, Volume 36 , hal 121-123. LeBlanc, R.J. and T.A. Gill, 1984, Ammonia as an objective quality index in squid. Can. Inst. Food Sci. Technol. J. 17, 195- 201. Maga, J. A., 1990 , Anaylisis of Aroma Volatil In Principles and Application of Gas Chromatography in Food Analysis Edited by Michael H. Gordon Ellis Horwood Limited , Essex . Moestikahadi Soedomo, 2001, Pencemaran Udara- Kumpulan Karya Ilmiah, ITB Bandung Rossiter, Karen J., 1996, Structure-Odor Relationship, Chemical Review, Volume 96, hal 3201-3240 Sabdo Yuwono, Arief dan Peter Schulze Lammers, 2004, Odor Pollution in the Enviroment and the Detection Instrumentation, Agricultural Engineering international : the CIGR Journal of Scientific Research and Development. Invited Overview Paper Volume VI Stansby, M.E.,1989, Canning of Marine Product, dalam J.M.Jackson & H.M. Shinn, Fundamental of Food Canning Technologi AVI Published Company Inc,West Point Connecticut. Yoso Wiyarno dan Sri Widyastuti, 2009, Isolasi dan Identifikasi Komponen Senyawa Penyusun Limbah Cair Industri Tapioka, Jurnal Teknik Lingkungan UPN Veteran Jatim Badan Pengendalian Dampak Lingkungan, 1996, Panduan Teknologi Pengendalian Dampak Lingkungan Industri Ikan di Indonesia. Jelilinek, G., 1985, Sensory Evaluation of Food. Theory and Practice, Ellis Horwood, Southampton. 9
Keputusan Menteri Lingkungan Hidup No 50 tahun 1996 tentang BakuMutu Tingkat Kebauan Sabdo Yuwono, Arief dan Peter Schulze Lammers, 2004, Odor Pollution in the Enviroment and the Detection Instrumentation, Agricultural Engineering international : the CIGR Journal of Scientific Research and Development. Invited Overview Paper Volume VI Silverstein, R.M., G.C. Bassler, and T.C. Morrill, 1991, Spectrometric Identification of Organic Compounds, Fifth Edition, John Wiley and Sons, London. Stewart, K., and J. R. Withaker, 1984, Modern Methods of Food Anaylisis , AVI Publishing Co , Connecticut . Zeikus, J.G., 1979. Microbial Populations in Digesters. In First Int’l Symposium on Anaerobic Digestion, D.A. Stafford et al. (Eds) A.D. Cardiff Scientific Press, Cardiff, UK : 75-103.
10
