Inhoud
Startpagina
Kwik
008–1
Kwik
Kwik is het enige metaal dat bij kamertemperatuur vloeibaar en merkbaar vluchtig is. Het was reeds in de oudheid bekend. In de Middeleeuwen genoot het in sterke mate de belangstelling van de alchemisten vanwege de rol die het zou spelen bij de bereiding van goud door transmutatie; het werd door hen als wezenlijk bestanddeel van alle metalen beschouwd. Mede door de grote beweeglijkheid is kwik vroeger in verband gebracht met Mercurius, de god van de handel; hiervan is de Engelse benaming (mercury) afkomstig. Door de glans werd het vaak aangeduid als „vloeibaar zilver”. In de oude Engelse benaming „quick silver” komt zowel de beweeglijkheid als de gelijkenis met zilver tot uitdrukking. In het hedendaagse Nederlands is van het „kwikzilver” alleen „kwik” overgebleven. Het Duits hanteert nog de term „Quecksilber”. Het chemische symbool is Hg, de afkorting van hydrargyrum (hudoor = water, argyros = zilver). In oude tijden werd kwik vooral gebruikt voor de winning van goud en zilver (die erin oplossen) uit ertsen en ook voor de terugwinning van goud uit goudbrokaat. Sinds de Middeleeuwen worden kwikverbindingen als geneesmiddel gebruikt; de toepassing als genees- en desinfectiemiddelen is vooral door Paracelsus (begin 16e eeuw) gepropageerd. Voorkomen Het gemiddelde kwikgehalte van de aardkorst bedraagt ongeveer 0,5 mg/kg. Het metaal is echter grotendeels gelokaliseerd op een aantal plaatsen vanwaar het ook wordt gewonnen. Van oudsher bekende vindplaatsen zijn Almadén (Spanje), Monte Amiata (Italië)
Chemische feitelijkheden 1-80
Herdruk 1996
Inhoud
Startpagina
008–2
Kwik
en Idrija (Slowenië). Verder komt kwik in aanzienlijke hoeveelheden voor in de USSR, Algerije, China, de VS, Canada en Mexico. In zeewater bedraagt het gehalte 0,03 µg/l, hetgeen inhoudt dat de hoeveelheid kwik in de oceanen 70.106 ton bedraagt. In gesteenten komt het voornamelijk voor als cinnaber (kwiksulfide, HgS), voor een klein gedeelte ook als het vrije metaal. Kwikerts kan tot 12-14% Hg bevatten; meestal echter bedraagt het kwikgehalte niet meer dan enkele procenten. Produktie De jaarlijkse produktie heeft lang in de buurt van 10.000 ton gelegen, maar neemt de laatste jaren wat af. Italië en Joegoslavië leveren thans vrijwel geen kwik meer. De Europese markt wordt voornamelijk bediend door Spanje, Algerije en de Volksrepubliek China; voor de wereldproduktie zijn vooral de USSR en in wat mindere mate ook de VS van belang. Kwik wordt uit erts gewonnen door dit aan de lucht te verhitten, waarbij het zwavel wordt geoxideerd en het metaal vrijkomt. Het erts wordt ook wel verhit in aanwezigheid van kalk, zodat het zwavel wordt gebonden. Eigenschappen: – vloeibaar, zilverglanzend metaal; – smeltpunt –38,9 °C; – kookpunt 356,7 °C; – dichtheid 13,57 g/ml; – oplosbaarheid 0,02-0,03 mg/l. Kwik behoort tot de soortelijk zeer zware metalen. Ook kwikverbindingen bezitten een grote dichtheid (de meeste meer dan 6; verscheidene meer dan 8 g/cm3). Kwik is een „edel” metaal; de reactiviteit is gering (vergelijkbaar met die van zilver). Het is meestal tweewaardig, soms eenwaardig. Vaak wordt nog gesproken van mercuri- resp. mercuro-verbindingen. Kwik kan zich met een aantal metalen verbinden tot amalgamen, Chemische feitelijkheden 1-80
Herdruk 1996
Inhoud
Startpagina
Kwik
008–3
die wel de chemische eigenschappen van de componenten bezitten maar niet de fysische; zo is de kwikdampspanning van kwikamalgamen verwaarloosbaar klein. Reeds bij lage gehalten aan andere elementen zijn deze amalgamen niet meer vloeibaar. Alle oplosbare kwikverbindingen zijn buitengewoon giftig. Kwik blokkeert allerlei plaatsen waar tweewaardige kationen in het lichaam een functie hebben en bezit bovendien een zeer sterke activiteit ten opzichte van SH-groepen die in eiwitten en peptiden voorkomen, waardoor vaak ook de functies van deze eiwitten worden verstoord of geblokkeerd. Kwikionen worden zeer gemakkelijk door levende organismen, vooral bacteriën, gemethyleerd. De methylering wordt gekatalyseerd door cobalamine (vitamine B12). Het gemethyleerde kwikion CH3Hg+, wordt in tegenstelling tot anorganische kwikverbindingen vrijwel volledig door de darm opgenomen. Het kan daarna o.a. in de hersenen doordringen en ook de placentabarrière passeren. Kwikvergiftigingen uiten zich vooral door aantasting van het centrale zenuwstelsel (met als gevolgen o.a. mentale achteruitgang en blindheid). Ook het uitvallen van gebitselementen moet worden genoemd als symptoom van (chronische) kwikvergiftiging. De biologische halfwaardetijd, d.w.z. de tijd die verloopt tot de helft van de in het lichaam aanwezige hoeveelheid is uitgescheiden, is voor kwik relatief lang (vaak wordt een tijd van 70 dagen genoemd). Metallisch kwik is bij opname via de mond niet giftig doordat het niet wordt opgenomen. Wel zeer giftig zijn kwikdampen (inhalatie). Om die reden dient gemorst kwik altijd snel te worden verwijderd of onschadelijk te worden gemaakt door het te bestrooien met een mengsel van soda en bloem van zwavel; er zijn ook zgn. „spill kits” in de handel voor hetzelfde doel. Voor zover men weet vervult kwik geen essentiële functie in het menselijk lichaam of in andere organismen. Toepassingen Een aanzienlijk deel van het gewonnen kwik wordt – na zuivering door destillatie – als zodanig toegepast, bijvoorbeeld als elektrodemateriaal bij de elektrolytische bereiding van waterstof, chloor en Chemische feitelijkheden 1-80
Herdruk 1996
Inhoud
Startpagina
008–4
Kwik
natronloog uit zoutoplossingen (chloor-alkali-proces; in ons land nog beoefend te Hengelo). Verder in velerlei instrumenten (thermometers!), in kwiklampen, batterijen en in de conserverende tandheelkunde (het voor vullingen gebruikte amalgaam bestaat voor de helft uit kwik). Ook in vuurtorens wordt kwik toegepast (de draaibare prisma’s van het lichthuis drijven op kwik). De toepassing bij het winnen van goud en zilver is van zeer ondergeschikt belang geworden. Anorganische kwikverbindingen vinden toepassing als katalysator (bijvoorbeeld bij de bereiding van aceetaldehyde en vinylchloride uit acetyleen, en op laboratoriumschaal bij de eiwitbepaling volgens Kjeldahl). Sublimaat (kwik(II)chloride) is een ontsmettings- en desinfectiemiddel en vindt al zeer lang als zodanig toepassing. Voor ontsmettings- en desinfectiedoeleinden worden verscheidene organische kwikverbindingen gebruikt zoals mercurochroom (een kwikderivaat van dibroomfluoresceïne) voor huiddesinfectie, fenylkwikacetaat in de papierindustrie om slijmvorming door bacteriën tegen te gaan, methylkwikbenzoaat als ontsmettingsmiddel voor zaaizaad, ethylkwikbromide voor pootaardappelen en merthiolaat (het ortho-ethylkwikderivaat van natriumbenzoaat) voor conservering van vloeistoffen in het laboratorium. Vanwege de zeer giftige en/of milieuverontreinigende eigenschappen zijn deze kwikverbindingen in een aantal gevallen vervangen door andere verbindingen. Voorts moet het gebruik van kwik in bepaalde verfsoorten (onderwaterverf) worden genoemd, en tot slot het gebruik van kwikfulminaat („knalkwik”, Hg(ONC)2) als initiator bij de explosieventechniek. Ongelukken met en milieuverontreiniging door kwikverbindingen Als gevolg van menselijke activiteiten (verbruik van kwik en kwikverbindingen; benutting van fossiele energiebronnen) wordt jaarlijks ca. 5.000 ton kwik in het milieu gebracht. Deze hoeveelheid is van dezelfde orde van grootte als de hoeveelheid kwik die door natuurlijke oorzaken (verwering van gesteenten, vulkanische erupties) aan het milieu wordt toegevoegd. Na verloop van Chemische feitelijkheden 1-80
Herdruk 1996
Inhoud
Startpagina
Kwik
008–5
tijd komt dit kwik in de oceanen terecht. Men heeft berekend dat de toename van het kwikgehalte in de wereldzeeën, zelfs indien men aanneemt dat dit in de bovenste 200 meter aanwezig blijft, uiterst gering is (0,03 % per jaar). In werkelijkheid sedimenteert kwik, evenals andere elementen, na verloop van tijd op de bodem der oceanen, zodat de toename geringer zal zijn dan 0,03% per jaar. Het kwikgehalte van bepaalde binnenwateren en van zeewater dichtbij de kust van sterk geïndustrialiseerde gebieden is wel gestegen. Milieuverontreiniging met kwik kan dan ook beter als een lokaal probleem worden gekarakteriseerd dan als een mondiaal probleem. Bekend zijn de vergiftigingen in Japan (Minamata, Niigata) als gevolg van plaatselijke kwiklozingen door een fabriek die aceetaldehyde en vinylchloride vervaardigde. Een zeer ernstig ongeluk was de massale kwikvergiftiging in Irak als gevolg van het consumeren van zaaigoed dat met een kwikpreparaat was behandeld (6530 personen vergiftigd; 459 doden). In bepaalde gebieden is het in het verleden nodig gebleken, maatregelen te nemen om kwiklozingen te verminderen of te stoppen. Dat zulke maatregelen succes kunnen opleveren is gebleken in Zweden, waar strenge restrikties ten aanzien van het gebruik van kwikverbindingen in de papier- en chloor-alkali-industrie een scherpe daling van het kwikgehalte in binnenwateren en in de aldaar levende vis tot gevolg hadden. Ook roofvogels die, door hun plaats aan het eind van de voedselketen de eerste slachtoffers van deze kwiklozingen waren, kwamen weer op de oorspronkelijke plaatsen terug. Kwik in voedsel Sporen kwik worden vooral in vis gevonden. Voor zeevis kunnen de natuurlijke gehalten enkele tienden milligrammen per kg bedragen; vooral in grote zeevissen zoals tonijn, haai en zwaardvis vindt men vaak vrij hoge waarden. Als gevolg van lokale belasting met kwik zijn de gehalten aan kwik in vis vaak verhoogd. Voor een consumptievis zoals kabeljauw worden in de Noordelijke Noordzee gehalten van omstreeks 0,05 mg kwik per kg vis gevonden; vlak onder de Nederlandse kust (bij de
Chemische feitelijkheden 1-80
Herdruk 1996
Inhoud
Startpagina
008–6
Kwik
Rijnmond) echter 0,25 mg/kg. In zoetwatervis zijn de gehalten vaak veel hoger; waarden boven 1 mg/kg zijn daar geen uitzondering. Kwikgehalten in vlees, melk en zuivelprodukten zijn zeer laag en in planten nog lager, met uitzondering van enkele soorten paddestoelen (ook eetbare). Voor de berekening van de kwikopname via het voedsel kan vrijwel worden volstaan met de waarden voor vis en visprodukten. Onder invloed van de alarmerende berichten uit Japan omstreeks 1970 is ook in Nederland een zekere beduchtheid ontstaan ten aanzien van het eten van vis. In de Verenigde Staten en in Canada werd in die tijd een grenswaarde van 0,5 mg per kg gehanteerd voor het kwikgehalte van consumptievis. Later bleek echter dat de toelaatbare grenswaarde tot 1,5 mg/kg kon worden verhoogd zonder enig risico voor de consument. Een „Expert Committee on Food Additives”, uitgaande van de Food and Agriculture Organization (FAO) en de World Health Organization (WHO) stelde in 1972 een voorlopige norm voor de wekelijkse opname van kwik. Deze hoeveelheid mocht maximaal 0,3 mg bedragen, waarvan ten hoogste 0,2 mg in de vorm van methylkwik. De in Nederland per week opgenomen hoeveelheden blijven hier duidelijk onder (0,035 mg; maximaal 0,170 mg). Een opname van 0,2 mg methylkwik wordt bereikt bij een consumptie van 1 kg zeevis, aangenomen dat het gehalte aan methylkwik hierin 0,2 mg per kg bedraagt (meestal ligt dit lager). Seleen als antagonist van kwik Uit verscheidene experimenten is gebleken dat het element seleen de giftige werking van kwik opheft of op zijn minst tegengaat. Ook vond men dat personen die gedurende lange tijd aan hoge kwikbelastingen werden blootgesteld (arbeiders in kwikmijnen) in sterke mate seleen gaan cumuleren. Dit geldt ook voor zeezoogdieren die zich in met kwik verontreinigde wateren bevinden. Nog steeds is het mechanisme van deze beschermende werking niet geheel duidelijk; wel weet men dat in deze gevallen kwik en seleen in een atomaire verhouding van 1 : 1 in de weefsels voorkomen. Voor wat betreft zeevis geniet de consument een natuurlijke beChemische feitelijkheden 1-80
Herdruk 1996
Inhoud
Startpagina
Kwik
008–7
scherming tegen kwik door de relatief hoge seleengehalten die hierin voorkomen. Bijna altijd is (op atomaire basis) meer seleen dan kwik aanwezig. Vermeld dient te worden dat in de voorlopige FAO/WHO-norm voor de aanvaardbare wekelijkse kwikopname nog geen rekening is gehouden met het antagonerende effect van seleen (een effect dat toen nog maar enkele jaren bekend was). Bij acute vergiftigingen en bij zeer hoge chronische belasting met kwikverbindingen moet men echter aannemen dat seleencumulatie als beschermend mechanisme tekort schiet, zodat inderdaad een kwikvergiftiging kan optreden. Wettelijke maatregelen Ten aanzien van het kwikgehalte van voedingsmiddelen worden in Nederland thans geen grenswaarden gehanteerd. De toepassing van kwikhoudende bestrijdingsmiddelen is verboden (een dergelijk verbod geldt trouwens in de gehele EG). Enkele speciale toepassingen, die in hoofdzaak de ontsmetting van enkele zaaizaden en van pootaardappelen betreffen, zijn hiervan uitgezonderd. Voor wat betreft de damp van metallisch kwik, anorganische en organische kwikverbindingen wordt in Nederland een MAC-waarde van 0,05 mg/m3 (tijdgewogen gemiddelde; uitgedrukt als Hg) gehanteerd. Dit is maximaal aanvaarde concentratie in de werksituatie (8 uur per dag, 5 dagen per week). Deze waarde komt overeen met de internationaal gehanteerde. Uitzonderingen vormen kwikalkylverbindingen, waarvoor een MAC-waarde van 0,01 mg/m3 geldt. In de Warenwet zijn eisen vastgelegd ten aanzien van de afgifte van een aantal zware metalen – waaronder kwik – door speelgoed (Speelgoedbesluit). Analyse van sporen kwik (in grond- en watermonsters, biologisch materiaal, voedingsmiddelen): Vlamloze atomaire absorptiespectroscopie (AAS) is in vele gevallen het aangewezen middel om lage kwikgehalten te bepalen. Het aanwezige kwik wordt in dampvorm gebracht en vervolgens door een Chemische feitelijkheden 1-80
Herdruk 1996
Inhoud
Startpagina
008–8
Kwik
cuvet gezogen of gepompt dat in de lichtweg van een kwiklamp is opgesteld. Door middel van voorconcentratie op een goudfilter of in een permanganaatoplossing kunnen ook zeer lage concentraties (bijvoorbeeld in oppervlaktewater) worden gemeten. Naast vlamloze AAS is neutronenactiveringsanalyse een uitstekende methode voor het bepalen van lage kwikgehalten. Deze methode is evenwel slechts op twee plaatsen in Nederland uitvoerbaar. Kwikdamp kan op eenvoudige wijze worden gemeten met een Drägerbuisje. De meting berust op reactie van elementair kwik met Cu2I2, waarbij een geeloranje complex ontstaat. Literatuur – – –
Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie – Quecksilber. Teil A, Lieferung 1 (1960). Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4e druk, band 19, p. 643-671 (1980). J. H. Koeman, Kwikpraat. Voeding 36 (1975) 649-654.
A. Ruiter 1983-02-07
Chemische feitelijkheden 1-80
Herdruk 1996
