II. Chemické a instrumentální metody
Vojtěch Janoušek;
[email protected] Tomáš Magna;
[email protected] http://petrol.natur.cuni.cz/~janousek/izokurz/
rozklad vzorků principy chemické separace na ionexech metoda izotopového ředění hmotová spektrometrie historie TIMS, ICPMS, LA‐ICPMS, SIMS, TOF‐ICPMS interference, zpracování dat
Čistá laboratoř koncept čisté laboratoře rozvíjen od 60. let 20. století na základě práce Claire Pattersona pro studium distribuce isotopů Pb v oceánech a mořském prostředí US FED STD: class 1 až class 100,000 (podle počtu částic různých průměrů na kubickou stopu) mezinárodní ISO standard ISO-1 až ISO-9 (odpovídá běžnému laboratornímu vzduchu)
US Fed Std 209E
ISO
VDI (German Soc. Eng.)
Particles/ m3 (1 m)
I (for <1m) II
0
100
III
1
101
1
IV
2
102
10
V
3
103
100
VI
4
104
1,000
VII
5
105
10,000
VIII
6
106
100,000
IX
7
107
Čistá laboratoř US FED STD 209E
maximum particles/ft³
Class 1 10 100 1 000 10 000 100 000 Room air
≥ 0.1 μm 35 350
≥ 0.2 μm
≥ 0.3 μm
7 75 750
3 30 300
≥ 0.5 μm 1 10 100 1 000 10 000 100 000 1 000 000
ISO ≥ 5 μm
7 70 700 7000
ISO 3 ISO 4 ISO 5 ISO 6 ISO 7 ISO 8 ISO 9
ISO 14644-1
maximum particles/m³
Class ISO 1 ISO 2 ISO 3 ISO 4 ISO 5 ISO 6
FED STD 209E
≥ 0.1 μm 10 100 1 000 10 000 100 000 1 000 000
≥ 0.2 μm 2 24 237 2 370 23 700 237 000
≥ 0.3 μm 10 102 1 020 10 200 102 000
≥ 0.5 μm
≥ 1 μm
4 35 352 3 520 35 200
8 83 832 8 320
ISO 7
352 000
83 200
ISO 8 ISO 9
3 520 000 35 200 000
832 000 8 320 000
≥ 5 μm
29 293
Class 1 Class 10 Class 100 Class 1000
2 930 Class 10,000 Class 29 300 100,000 293 000 Room air
Počet uvolněných částic/osoba
Čistá laboratoř
gymnastika pomalá chůze vstávání sedění s pomalým pohybem ruky (pipetování, titrování)
Velikost částic (m)
Čistá laboratoř
Čistá laboratoř
COSTS OF QUALITY OF CLEANNESS
COSTS CAUSED BY INACCURATE ANALYTICAL RESULTS
OPTIMUM
COSTS OF INVESTMENT AND MAIN‐ TAINANCE OF CLEANROOM TECHNOLOGY
HEPA FILTRY - POKLES ČÁSTIC / m³ CLASS 1 100 okolní vzduch: ≈100 000 000 000 částic/m³ ISO VIII VI IV 1. 2 filtrace (EU 7/12): ≈1 000 000 000 částic/m³ CLASS 10 000
2. 2 filtrace (EU 10/11): ≈100 000 000 částic/m³ Filtrace pro čistou laboratoř (EU 15): ≈2 000 částic/m³ Filtrace pro malou čistou laboratoř (EU 16): ≈100 částic/m³
Čistá laboratoř
Čistá laboratoř
Čistá laboratoř
Čistá laboratoř
Kyseliny 1938 – první syntéza Teflonu (PTFE; Roy Plunkett, DuPont) Teflon a jeho variety PFA, FEP – resistentní vůči kyselinám, alkáliím, T do 260°C
Kyseliny klasické nedestilované p.a. kyseliny značné blanky pro některé důležité prvky (Rb, Pb, Os,…)
podvarová destilace v křemenné aparatuře
podvarová destilace v Teflonové aparatuře
p.a. HClcon 1
2Qtz dist 2
1 Teflon dist
Sm 3 4
3 Teflon dist
0.1
2 Teflon dist
Blank (ppt)
Kyseliny
100
10
Sr
1
Nd
Rb
0.01 5
Kyseliny
Rozklad vzorků kyselinový atak – HF + HNO3/HClO4 ztráta Si komplexací v těkavém SiF4 mikrovlnný rozklad – půdy, sedimenty, uhlí, organika; absorpce záření tekutinou, ne párou vysoké teploty, nízký tlak alkalická fúze – hlavní prvky v geologických vzorcích, resistentní minerály, e.g. zirkon, spinel, chromit, granát, rutil,… NaOH, KOH, Na2O2, LiBO2, Li2B4O7, Na2CO3 – často nedostatečně čisté zpopelnění – zejména organická hmota, oxidace kyslíkem, zahřívání při 450– 550°C, rozklad residua pomocí minerálních kyselin potravinářství, biologie kupelace (dokimastika, fire assay) – platinové kovy, zachycení pomocí Pb nebo NiS, velké vzorky, nároky na čistotu chemikálií Carius tube, High pressure asher (HPA) – silnostěnné skleněné ampule, minerální kyseliny (aqua regia, 3:1 HCl/HNO3), vyšší teploty a tlak, organické materiály, Re-Os
Rozklad vzorků
Parrova bomba pro HP kyselinový rozklad
Savillex PFA kelímek pro LP kyselinový rozklad
Ionexové separace
zásobník eluent vzorek ionex BioRad AG50W-X8 mesh 200-400 (74–37 m) frita
Ionexové separace princip selektivního záchytu prvků na funkční skupinu ionexu katex – pro kationty, anex – pro anionty postupná eluce prvku pomocí jediného elučního média (Li, Mg, jednotlivé REE,…) "switch-on/off" eluce na základě okamžité změny síly elučního média (Zr, Hf, Nb, Ta, W, …) Ionex SO3‐H+ + A+(aq) = Ionex SO3‐A+ + H+(aq) K = ([Ionex SO3‐A+]×[ H+(aq)])/([ Ionex SO3‐H+]×[ A+(aq)]) Li+ < Na+ < NH4+ < K+ < Rb+ < Cs+ < Tl+ < Ag+ Mg2+ < Ca2+ < Sr2+ < Ba2+ < Ra2+ Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ < Zn2+
Ionexové separace selektivní ionexy pro specifické prvky nebo skupiny prvků – vysoké distribuční koeficienty vůči matrici Sr.spec – zejména Sr (ne Ca!) a Pb TRU.spec – REE, transurany TEVA, UTEVA – PGE, U, Th, LREE, Zr, Hf Ln – separace jednotlivých lanthanidů, HFSE
distribuční koeficient Li a Na
Ionexové separace
60
60
50
50
40
40
HCl
30
HNO3
30
20
20
10
10
0
0 0
1
2
3
4
0
1
2
3
4
100 80
0.5M HCl
90
70
80
60
H2SO4
50
70
1.0M HCl
60
40
50
30
40
20
30
10
20
0
10 0
1
2
3
4
Na Li
0 0
0.2
0.4
0.6
Me-OH/H2O
0.8
1
Ionexové separace těžší specie se vyloučí dříve reverzní chromatografie pro speciální aplikace (142Nd,…) nutnost kvantitativní separace pro některé prvky
frakcionace na koloně
rozpětí běžných přírodních hodnot
Stanovení izotopového složení chemické metody – selektivní reaktivita izotopových specií zejména lehké prvky, nízká přesnost metody aktivace – energie a rychlost rozpadu izotopových specií jen radioaktivní prvky, často nízká přesnost hmotová spektrometrie – hmota a náboj izotopových specií široká škála prvků, vysoká přesnost
Hmotová spektrometrie
vakuový systém urychlovač energetický filtr
hmotový filtr
iontový zdroj
detektor
Iontové zdroje
thermal ionization mass spectrometry (TIMS) – vzorek na zahřívaném vlákně inductively coupled plasma (ICPMS) – radiofrekvenční energie secondary ionization (SIMS) – energetický svazek iontů gas phase electron impact (EI) – vystavení proudu elektronů chemical ionization (CI) – reaktivní plynné ionty field ionization (FI) – vysokopotenciálová elektroda field desorption (FD) – vysokopotenciálová elektroda electrospray ionization (ESI) – vysokoelektrické pole matrix-assisted desorption ionization (MALDI) – laserová ablace plasma desorption (PD) – štěpné produkty 252Cf fast atom bombardment (FAB) – energetický svazek atomů thermospray ionization (TS) – expanse a zahřívání
Iontové zdroje – termální ionizace
prvky s velmi vysokým ionizačním potenciálem (Ta, W) prvky s komplexními izobarickými interferencemi (Ca, Ba, Ru, Mo) pro účely geochronologie (Rb-Sr, Sm-Nd, Lu-Hf, U-Pb, Re-Os) vysoká účinnost (Nat detected/Nat sample) pro Cs, Nd, Os >10% vysoká přesnost izotopových poměrů pro malé navážky – 0.003% pro 1-10 ng Nd, 0.1-1% pro pg Pb, Os jednodušší spektrum izobarických interferencí, jen málo komplexních interferencí nízké provozní náklady (Re vlákno, dusík,…)
Ta, Re, W vlákno
Iontové zdroje – termální ionizace nesnadná ionizace Hf, W, Os (~0.01%) účinnost ionizace klesá s rostoucí velikostí vzorku – menší možnost reakce atomů vzorku s povrchem žhavého vlákna komplexní chemická příprava evaporace vzorku izotopová frakcionace (distribuce vzorku na filamentu, teplotní nehomogenita vlákna, množství vzorku, kontaminanty, molekulární specie vzorku na vlákně, pozice filamentu vůči extrakční čočce,…) frakcionace – závisí na chemickém chování prvku hmotová diskriminace – přednostní evaporace lehkých hmot korekce pomocí „total evaporation“ – integrace veškerých signálů od první detekce až po úplné vymření signálu korekce pomocí „true ratios“ – předpoklad nejméně dvou stabilních izotopů (88Sr/86Sr,…)
Iontové zdroje – indukčně vázané plasma snadná a účinná ionizace, stabilita při zavádění vzorku, vysoká citlivost, nízké detekční limity rutinní koncentrační analýza pro ~70 prvků izotopová analýza pro >40 systémů Sr, Nd, Pb, Hf, Li, B, Mg, Si, Cr, Ti, V, Zn, Cu, Fe, Zr, Pd, Ag, Sn, Cd, Hg, Tl,…
Iontové zdroje – indukčně vázané plasma matrix efekty – změna v citlivosti přístroje v důsledku vysokých obsahů doprovodných prvků (horniny, sedimenty, mořská voda, solanky,…) zasolení vnitřního prostředí přístroje, deposice na kónech interference – malý podíl dvojmocně nabitých iontů (Me++), molekulární interference (ArO+, ArH+, oxidy Ba,…) reakční/kolizní cela mass bias – odchylka od skutečného izotopového poměru, směrem k vyšším než reálným poměrům další nevýhody: šum – fluktuace vlastního plasmatu, vnášení vzorku atmosférický tlak vysoká spotřeba Ar vysoká teplota
Iontové zdroje – indukčně vázané plasma vstup do ICP pomocí nebulizéru 5000–10000K; Ar, He – nosný plyn interface – expanse analytu do nízkého vakua
10-7 bar
10-3 bar
Hmotová diskriminace v ICPMS space charge – potlačení lehčích hmot v přítomnosti vysokého podílu matrice, kolektivní chování nabitých částic
232Th
Signal ICPMS response curve normal
206Pb
238U
ICPMS response curve high Th matrix
0
Mass
250
In situ analýza – SIMS (secondary ionization)
In situ analýza – SIMS (secondary ionization)
In situ analýza – SIMS (secondary ionization) bombardování povrchu vzorku svazkem Cs+, O-, Ga+, Ar+ iontů kosmochemie, meteoritika, mikrobiologie, buněčná biologie, materiálový výzkum +
primary ion beam (O ,Cs ) Secondary ions
Ion sputtering process
Hmotový filtr
energetický filtr
hmotový filtr
Hmotový filtr – separace v magnetickém poli
kinetická energie iontu
eV = ½ mv2
F1 = mv2/r F2= HeV F1 = F2
1 r= H
2Vm e
m H2 *r2 = e 2V m = hmotnost iontu, v = rychlost, r = poloměr H = intenzita magnetického pole, V = potenciálový gradient, e = náboj
rovnováha mezi odstředivou silou kruhové dráhy iontů a intensitou magnetického pole značná stabilita pomalé přepínání mezi hmotami izotopové poměry v úzkém rozmezí hmot
Hmotový filtr – separace v elektrickém poli
F1 = mv2/r F2= Ee/d F1 = F2 r = Ee/dmv2 m = hmotnost iontu, v = rychlost, r = poloměr d = vzdálenost desek, E = potenciálový rozdíl, e = náboj
rovnováha mezi odstředivou silou kruhové dráhy iontů a silou elektrostatického vychýlení rozlišení hmot jen na základě m/z
Hmotový filtr – separace v kvadrupólu
malé hmotové rozlišení (1 amu) extrémní rychlost skenování prvková analýza
Hmotový filtr – time of flight (TOF) Modulation and extraction Interface Lenses region Sample
Reflector
Coil Torch Detector Energy filter
urychlení v elektrickém poli konstantní silou, měření času detekce, závisí na m/z – lehčí částice mají vyšší rychlost
Hmotový filtr – time of flight (TOF)
Pushout pulse E Ion detector
S D
Ion detector
reflectron Ion signal
Time
Detekce
detektor
Detekce – Faraday cup detector lens
R
slit
flight tube ion beam elektroneutralizace iontu na kovové desce měření elektrického proudu nižší citlivost robustní, nezávislé na energii, hmotě analytu aj.
amplifier
Detekce – Daly detektor
conversion electrode
ion beam
slit
electrons scintillation phosphorus plate photocell
urychlovací napětí ca. 20 kV
převedení na fotony
Detekce – násobič sekundárních elektronů (SEM)
conversion electrode
dynode collector
ion beam
to amplifier R
ve
spojitý násobič - Channeltron
Single-focusing multiple-collector MS
Double-focusing multiple-collector ICPMS
simultánní měření izotopových poměrů (geochemie, kosmochemie, geochronologie) hybridní MS – kombinuje výbornou ionizaci ICP a přesná měření vícedetektorového MS prvky s vyšším ionizačním potenciálem, obecně širší analytický záběr flexibilita vstupu vzorku (aspirace aerosolu, laserová ablace, přímá injektáž do plasmatu,…)
Hmotová spektrometrie - rekapitulace
Iontový zdroj: termální (TIMS), plasma (ICPMS), plyn (GSMS), … Hmotový filtr: magnetický sektor, kvadrupól, time of flight, … Detektor: Faraday, elektronový násobič, Daly, jednoduchý, vícenásobný Fokusace: jednoduchá (magnet), dvojitá (magnet & ESA) Geometrie: forward (ESA-magnet), reverse (magnet-ESA)
In situ analýza – laserová ablace pevný Nd-YAG laser – 213 nm plynný ArF excimer laser – 193 nm
TV
PETROGRAPHIC MICROSCOPE PRISM POWER METER
HWP POL
LASER
Ar in Ar out
YAG ROD
FHG
SHG
APERTURE
In situ analýza – laserová ablace laserový kráter
bodová analýza, rastrování
vyvrženiny – agregáty částic o velikosti několika desítek nm
In situ analýza – laserová ablace prvková frakcionace během produkce aerosolu
Izobarické interference interference dvou a více specií na stejné hmotě monoizotopické, polyatomické (molekulární) odstranění vysokým hmotovým rozlišením pomocí inertního reakčního plynu v kolizní cele chemickou separací korekce – odečtení překrytí peaku na základě měření jiného izotopu interferujícího prvku
112Cd++ 112Sn++ 40Ar16O 40Ca16O 20Ne36Ar 39K17O 56Fe
Izobarické interference interference dvou a více specií na stejné hmotě monoizotopické, polyatomické (molekulární) odstranění vysokým hmotovým rozlišením pomocí inertního reakčního plynu v kolizní cele chemickou separací korekce – odečtení překrytí peaku na základě měření jiného izotopu interferujícího prvku
Definice hmotového rozlišení měřítko schopnosti hmotového spektrometru rozlišit sousední peaky hmotového spektra M1 = šířka peaku v 10% výšky peaku, M2 = zjevná šířka zdrojové štěrbiny, M = hmota peaku, s = šířka sklonu peaku, C = šířka štěrbiny kolektoru M/M1 = hmotové rozlišení M/M2 = mass resolving power, minimální rozlišitelný rozdíl hmot
Definice hmotového rozlišení
R = 4000
112Cd++ 112Sn++ 40Ar16O 40Ca16O
112Cd++ 112Sn++
40Ar16O
20Ne36Ar
40Ca16O
39K17O
56Fe
20Ne36Ar 39K17O
56Fe
40Ar16O 40Ca16O
112Cd++ 112Sn++
39K17O
R = 30000
20Ne36Ar
56Fe
112Cd++ 112Sn++ 40Ar16O
R = 10000
20 36 39K17ONe Ar
56Fe
40Ca16O
Intenzita (normalizovaná k interferenci)
R = 300
Vysoké hmotové rozlišení
flat-top peak
Intensity V (normalized to
56
Fe)
3.5 54Fe*16.8 3
56Fe 57Fe*42 58Fe*300
2.5 2 1.5 1 0.5 0 56.4
56.45
56.5
56.55
Mass
Fe vyžadované hmotové rozlišení interferencí oxidů
56.6
Tvar peaku
Hmotová diskriminace, izotopová frakcionace
frakcionace – změna v signálu měřených izotopových (prvkových) poměrů v čase hmotová diskriminace (mass bias) – změna v molární citlivosti se změnou hmoty matricový efekt (matrix effect) – změna v měřeném izotopovém poměru v přítomnosti jiných specií
Hmotová frakcionace v průběhu měření frakcionace – změna v signálu měřených izotopových (prvkových) poměrů v čase
nutná korekce pomocí neradiogenních izotopů, nutné zahrnout absolutní hmotnosti izotopů
Zákony hmotové frakcionace linear law power law exponential law
R R1c R1m * 2 c R2 m
Power law
Pb 235 U c
207
Pb * 235 U m
207
205
Tl 205 Tl
Np c 237 Np m 237
M 1 M 2
M 235 M 207 M M 205 237
Exponential law R R * R2 c 1c 1m R 2m
Pb 235 U c
207
Pb * 235 U m
207
205
Tl 205 Tl
Np c 237 Np m 237
ln M 1 ln M 2
ln( M 235 / M 207 ) ln( M / M ) 237 205
c = korigovaný nebo známý, m = měřený, R = izotopový poměr, M = izotopová hmota
Metoda izotopového ředění přesné stanovení koncentrací
počet žlutých sfér ve vzorku?
přidáme n modrých sfér a smícháme
vzorek N sfér a spočítáme počet modrých sfér n’ počet žlutých sfér X = (N/n’) * n
Metoda izotopového ředění přesné stanovení koncentrací pro prvky se dvěma a více izotopy nejde použít pro monoizotopové prvky (nutný radioizotop – Th, Pa, I, Cs,…) princip: vážení vzorku přidání známého množství spiku ekvilibrace, homogenizace chemická separace měření izotopového složení směsi výpočet koncentrace prvku monoprvkové spiky, směsné spiky double-spiking, triple-spiking
Metoda izotopového ředění vnášení chyb nejistota vážení vzorku kalibrace a čistota spiku přírodní atomové váhy prvků a izotopové složení nejistota měření izotopového složení
Notace izotopových poměrů
poměr počtu atomů (poměr počtu molů) poměr procent
izotopový poměr
pomervzorek = 1 10 4 pomerCHUR pomer
vzorek = 1 102 pomerCHUR
pomer
Nd
vzorek = 1 103 pomerSTANDARD
Os
=
=
143
143
Nd
1 10 4
Os
1 102
Nd /144Nd
vzorek
Nd /144
CHUR
Os /186Os
vzorek
Os /186
CHUR
187
187
7 Li / 6Li SAMPLE Li = 7 6 1 103 Li / Li STANDARD 7
Nejistoty – rozlišení přírodních efektů
Historie hmotové spektrometrie 1897 – Joseph Thompson – objev elektronu, parabolický spektrograf, 20Ne a 22Ne 1904 – Ernest Rutherford – první radiometrické datování 1906-1922 – Francis Aston – hmotový spektrograf, 21Ne, objev 212 z 287 přírodních izotopů, nemají celočíselné hmoty 1922 – Arthur Dempster – magnetický deflektor, fokusace směru, elektronový zdroj 1940s – Alfred Nier – MS s magnetickým sektorem, separace U-235 od U-238, izolace Pu 1950s – Joseph Mattauch a Richard Herzog, A. Nier a E.G. Johnson – dvojitě fokusující MS s vysokým rozlišením (rychlost a směr) 1990s – design Nier-Johnson a Mattauch-Herzog dominují MS
Historie hmotové spektrometrie
Joseph John Thompson
Historie hmotové spektrometrie - Calutron
California University cyklotron pro obohacování uranu během WWII
Anorganická izotopová geochemie před 1990s – zejména TIMS a GSMS pracovně náročné, drahé, prvkově omezené, celé vzorky od pol. 1980s – rozvoj ICPMS od 1990s – LA, vysoce přesná ICPMS, MC-ICPMS jednodušší, levnější, množství vstupních systémů, škála prvků
Anorganická izotopová geochemie před 1990s
ICPMS
GSMS TIMS H
He
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
Cs
Ba
L
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
Fr
Ra
A
L
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
A
Ac
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr
Anorganická izotopová geochemie před 1990s
ICPMS
GSMS TIMS H
He
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
Cs
Ba
L
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
Fr
Ra
A
L
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
A
Ac
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr
od 1990s
H Li
Be
Na
Mg
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Cs
Ba
L
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Fr
Ra
A
L
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
A
Ac
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
He B
C
N
O
F
Ne
Al
Si
P
S
Cl
Ar
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr
Anorganická izotopová geochemie
