Műszaki Földtudományi Közlemények, 83. kötet, 1. szám (2012), pp. 147–154.
HIDROLÍZIST KIVÁLTÓ GÁTANYAGOK ÁTMENETI FÉMION MEGKÖTŐ KÉPESSÉGÉNEK VIZSGÁLATA I. STUDY OF REMOVAL OF TRANSITION METAL IONS VIA HYDROLYSIS BY ACTIVE BARRIER MATERIALS I. LAKATOS JÁNOS1 Absztrakt: Kísérleteink átmeneti fémionok hidrolízisen alapuló leválasztásának vizsgálatára irányultak a reaktív gátak áteresztőképességének szabályozására használt homokokon és a bükkábrányi lignitet is tartalmazó homok lignit rendszerben. A vizsgálatok alapján megállapítható, hogy a ,,megfelelő” homokot és lignitet tartalmazó összetett gát a hidrolízist kiváltó komponenst nem tartalmazóval szemben a pH-szabályzás és a fellépő hidrolízis miatt jelentősen megnövekedett fémion visszatartást mutat. A homok és a homok-lignit rendszer nagy mértékben különböző ionvisszatartó képessége a csapadékképződés rendszerfüggő mechanizmusában keresendő. Kulcsszavak: reaktív gátanyagok, hidrolízis, átmenetei fémek eltávolítása. Abstract: The aim of experiments was to study hydrolysis of transition metal ions on different sands used in reactive barriers for regulation of the permeability or on the barrier composites: sand and lignite mixtures. It was found that if the hydrolysis occurs the metal ion removal increases considerable. The manner of found enhancement of the ion removal capacity in the sand lignite mixture was much higher than it was expected by the sum of data achieved on pure sand and pure lignite. This indicates that the precipitation mechanism is different in the one component and in the mixed system. Keywords: reactive barrier materials, hydrolysis, removal of transition metals. 1. Bevezetés A permeábilis gátakat (PRB) azon célból létesítik, hogy megakadályozzák a szennyezők szétáramlását a környezetben. A folyadékáramlás irányát ismerve az áramlás útjába egy olyan akadályt építenek, amely nem áteresztő lévén, mint egy tölcsér, a folyadékáramlást a permeábilis gát irányába tereli. Itt a szennyező kölcsönhatásba kerül a gát aktív anyagával, és megkötődik vagy átalakul. A permeábilis gátat egy megtisztult folyadékáram hagyja el. A fenti elvet az 1. ábra szemlélteti. A szennyező anyagok szervetlen vagy szerves vegyületek lehetnek. Szerencsés esetben csak valamelyik típus. Univerzális gátanyagot, amely képes mindenfajta szennyezőt eltávolítani, nem egyszerű találni. A választható gátanyagok 1
Miskolci Egyetem, Kémiai Intézet 3515 Miskolc-Egyetemváros
[email protected]
Lakatos János
148
egy része szélesebb körű, mások csak specifikus felhasználást tesznek lehetővé. Komplex tisztítási feladat megoldásához ezért többfajta aktív anyagot tartalmazó kevert- vagy modulrendszerű gát lehet alkalmas [1-4]. A gát aktív anyaga különböző mechanizmus szerint ,,működhet”. Ez lehet szorpció, csapadékképzés, a szennyező anyag oxidációs állapotát, vegyület típusát megváltoztató kémiai reakció. Kutatásaink az ásványi szenek gátanyagként történő felhasználására irányulnak, amely a kevésbé szénült szenek esetében az eredendően meglévő, a szénültebb szenek esetében oxidációval kialakítható gyengén savas karakterű ioncserélő illetve komplexképző csoportok ionmegkötő képességét hasznosítja [1, 3]. A gátak áteresztőképességének szabályzása végett az aktív anyagot általában nem tisztán, hanem adott szemcseméretű homokkal bekeverve alkalmazzák. Maguk az ásványi szenek sem ,,tiszta” szerves anyagok, hanem tartalmaznak kísérő ásványokat, amelyek szorpciója gyakran elhanyagolható a szén mellett, de kiválhatnak szennyező ion visszatartást csapadékképzésen alapuló reakciókon keresztül. A csapadékképzés a homokban a meddőben található ásványok oldódása és az ezzel kiváltott hidrolízis miatt következik be. Vizsgálataink célja a gát permeabilitását biztosító homok, valamint a szeneket kísérő meddő hidrolízisen alapuló ionvisszatartó kapacitásának meghatározása.
Áteresztő gát
Szennyezett folyadékáram
Tiszta folyadékáram
Záró gát
1. ábra. Szennyezés eltávolítása áteresztő (permeábilis) reaktív gát segítségével 2. Homokminták savmegkötő kapacitása A gát kialakításánál használt homok a hidrolízisre hajlamos ionoknál a homok kalcit- és dolomit tartalma miatt mint az áramló folyadék pH-ját módosító közeg nem csak a szorpciót teheti nagyobb mértékűvé (magasabb pH-n a gyengébb szorpciós helyeken is bekövetkezhet ionvisszatartás), hanem kiválthatja a hidrolízisre hajlamos fémionok lecsapódását is.
Hidrolízist kiváltó gátanyagok átmeneti fémion megkötő képességének vizsgálata I.
149
1. táblázat A modellgátban használt homokok savközömbösítő kapacitása (fölös sav hozzáadásával, a maradék sav visszatitrálásával lett mérve) és az áramló rendszerben mért Cu(II) ion visszatartó kapacitás Statikus kísérlet Homok származása
Fehérvárcsurgó homok Pécsváradi homok Aszódi homokliszt Nyékládházi homok d < 0,1 mm
Dinamikus Cu(II) megkötési kísérlet
Savmegkötő kapacitás (mmol/g)
Pórustérfogat (cm3)
Áttörési térfogat (cm3)
0 0,24 0,62
12,7 13,08 13,61
12,06 37,38 38,02
Homok szorpciós kapacitása (mM/g) 0 0,0031 0,0041
0,85
11,3
110
0,0117
Az így levált csapadék, ha a leválás a szemcsék felületén következik, immobillá válik. Ha a csapadékképződés önálló részecskét eredményez, megfelelő méretű részecske keletkezésekor a gát szűrő hatása miatt ugyancsak visszamaradhat a gáton. A dinamikus gátmodell vizsgálatainknál használt homokminták savmegkötő kapacitását az 1. táblázatban adtuk meg. A fehérvárcsúrgói homok előzetesen savazott volt, ezért törvényszerű, hogy nulla legyen a savmegkötő kapacitása. Ezt a homokot használtuk referenciaként, ezt tekintjük az összehasonlítás alapjának. A pécsváradi homok kis mértékű, az aszódi és a nyékládházi, a bükkábrányi lignit szorpciós kapacitásával összemérhető savmegkötő kapacitást mutat. Ha ez a savmegkötő kapacitás hidrolízis révén kiaknázható ezeket a homokokat alkalmazva növelni lehet a gát hatékonyságát, az áteresztőképesség szabályzó anyag ugyanis nem fog inert közegként viselkedni. 3. Homokminták hidrolízisen alapuló ionvisszatartó kapacitása A modellként választott Cu(II) ion visszatartását áramló rendszerben tanulmányoztuk. Kísérleteinkhez a 2. ábrán látható kísérleti elrendezést használtuk. A ,,modell gáton” átáramoltatott folyadékot frakciószedőben gyűjtöttük. A kapott minták réztartalmát atomabszorpciós spektrometriás módszerrel mértük. A fehérvárcsurgói homok (előzetes savazás miatt), nem tartalmaz kalcium karbonátot, így a dinamikus mérés és a tömegmérésből nyert pórustérfogatok jól egyeznek. Ha a töltet ionvisszatartást sem szorpció, sem más okból nem mutat, az áttörésnek egy pórustér után be kell következnie.
Lakatos János
150
4
2
5
6
4 Sorbate 1
3
AAS
VIS
for metal ions
for organic molecules
2. ábra. A homok, homok-lignit rendszer ionvisszatartó képességének áramló rendszerben történő meghatározására alkalmazott kísérleti elrendezés 1: Abszorbeálandó anyagot tartalmazó oldat, 2: Peristaltikus c pumpa, 3: Reaktív gát (Szorpciós oszlop), 4: Homokágy, 5: Reaktív komponens + homokkeverékágy, 6: Frakciószedő. 6
5 c (Cu) mM c (Ca), mM
c (Me effluens),mM
4 V pórus:13,08 cm3 V áttörés: 37,38 cm3 q áttörés: 0,0031 mM/g 3
2
1
0 0
20
40
60
80
100
120
V (Cu(II)), ml
3. ábra. Pécsváradi 0–4 mm homokkal töltött oszlop áttörési görbéje
140
Hidrolízist kiváltó gátanyagok átmeneti fémion megkötő képességének vizsgálata I.
151
4,5 Aszodi homokliszt 4
3,5
V(pórus): 13,61 cm3 V(áttörés): 38,02 cm3 q:(áttörés): 0,0041mM/g
c (Cu), mM
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0 0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
V, ml
4. ábra . Aszódi homokliszttel töltött oszlop áttörési görbéje
5 c (Cu) mM
4
V(pórus): 11,33 cm3 V(áttörés):110,02 cm3 q:(áttörés): 0,0117 mM/g
c (Cu), mM
3
2
1
0 0
50
100
150
200
250
300
350
400
V, ml
5. ábra . Nyékládházi d<0,1mm-es homokkal töltött oszlop áttörési görbéje
450
152
Lakatos János
A pécsváradi és az aszódi homoknál a pórustér megközelítőleg háromszorosánál jelentkezett áttörés, ami azt jelzi, hogy a homokban vagy szorpciós komponens vagy hidrolízist előidéző komponens van. Az előbb említett folyamatok miatt mintegy tíz pórustérfogat után kaptunk áttörést a nyékládházi homoknál (1. táblázat). Az áttörési görbéket három esetben a 3–5. ábrákon mutatjuk be. A 3. ábrán látható, hogy a hidrolízis ekvivalens mennyiségű kalcium-ion oldódását eredményezi. A 3–5. ábrákat összehasonlítva megállapítható, hogy a görbék jellegükben különböznek. A pécsváradi és az aszódi homok az áttörés után inertté válik, a nyékládházi az áttörés után azonban csak részben veszti el ionvisszatartó képességét. Valószínű, hogy a felületen végbemenő hidrolízis terméke nem egyformán fedi le a felületet, s gátolja meg a hidrolizáló ionok további leválását. Említésre méltó, hogy bár a pécsváradi és az aszódi homok savmegkötő kapacitása jelentősen eltér, az áttörési görbékből számolt Cu(II) visszatartó kapacitás csaknem azonos (l. 1. táblázat) és minden vizsgált homok esetében messze elmard attól a maximális értéktől, amit a savmegkötő kapacitás alapján várni lehet. Ez alapján az állapítható meg, hogy valószínű, a felületen leváló hidrolízis termékek csak a felületen hozzáférhető mértékben tesznek lehetővé hidrolízist, ami tömegre vonatkoztatva egy-két nagyságrenddel kisebb, mint a lignit más mechanizmus szerint lejátszódó ionvisszatartó képessége. 4. Homokminták hidrolízisen alapuló ionvisszatartó kapacitása lignit jelenlétében Az előző fejezet eredményei alapján meglepő, hogy a hidrolízist lehetővé tevő homoklignit rendszerben az ionvisszatartás nagymértékben meghaladja a homokban magában és lignitben magában mérhető értéket 6–7. ábra. Különösen jól látszik ez a 6. ábrán, ahol az összehasonlítás alapjául szolgáló fehérvárcsúrgói homok+bükkábrányi lignit görbéje is látható. Az eltérés okának pontos magyarázata további vizsgálatot igényel. Feltételezhető azonban az, hogy a magyarázat a hidrolízis során keletkező csapadék és a hidrolizist kiváltó ásvány eltérő felületi összekapcsolódásában található.
Hidrolízist kiváltó gátanyagok átmeneti fémion megkötő képességének vizsgálata I.
153
5 BA+ fehérvárcs. homok
4,5
BA +Aszodi homok Aszodi homok
4
3,5
c (Cu), mM
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0 0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
V, ml
6. ábra. Aszódi homok+bükkábrányi lignit rendszer Cu(II) ion visszatartó képessége 7. Összefoglalás Az aszódi homok önmagában nem mutatott számottevő Cu(II) ion visszatartó képességet. Bükkábrányi lignittel keverten azonban az áttörési kapacitás csaknem egy nagyságrenddel nagyobbnak adódott, a pH-szabályzást, illetve a hidrolízis lehetőségét nem biztosító, előzetesen savazott fehérvárcsúrgói homokot tartalmazó esetnél. A nyékládházi homoknak önmagában is nagy volt a Cu(II) visszatartó képessége. Lignittel keverten ez a képesség – hasonlóan az aszódi homokhoz – jelentősen növekedett, de a növekedés mértéke kisebb volt, mint amit a savmegkötő kapacitás alapján vártunk. Összegezve megállapíthatjuk, hogy a ,,megfelelő” homokot és lignitet tartalmazó összetett gát az egykomponensűvel szemben a fellépő hidrolízis miatt jelentősen megnövekedett fémion visszatartást mutat. További vizsgálatot igényel, hogy a ligniten végbemenő ioncsere miként képes megnövelni a homok kiaknázható hidrolitizis miatt meglévő ionvisszatartó kapacitását, valamint a felületen bekövetkező csapadékképződés mennyiben jelent gátat a hidrolízisen alapuló ionvisszatartó kapacitás kihasználásánál.
Lakatos János
154
5 Nyékládházi homok + Visonta 0,25-0,5mm Nyékládházi homok
4
V(pórus): 10,3 cm3 V(áttörés):663 cm3 q:(áttörés): 1,65 mM/g
V(pórus): 11,33 cm3 V(áttörés):110,02 cm3 q:(áttörés): 0,0117 mM/g q (áttörés lignitresz.): 0,27 mM/g
c (Cu), mM
3
2
1
0 0
250
500
750
1000
1250
1500
V, ml
7. ábra. Aszódi homok+bükkábrányi lignit rendszer Cu(II) ion visszatartó képessége Köszönetnyilvánítás „A tanulmány/kutató munka a TÁMOP-4.2.1.B-10/2/KONV-2010-0001 jelű projekt részeként – az Új Magyarország Fejlesztési Terv keretében – az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósult meg.” IRODALOMJEGYZÉK [1] Lakatos, J. – Szabó, I.–Csőke, B. – Snape, C. E.: Coals and biomass as active materials for permeable reactive barriers. Anyagmérnöki Tudományok, Vol. 33, 2007, 13–22. p. [2] Lakatos, J. – Brown, S. D. – Snape, C. E.: Coals as sorbents for removal and reduction of hexavalent chromium from aqueous waste streams. Fuel, Vol. 81, 2002, 691–698. p. [3] Madarász T., Szűcs P. Lakatos J., Gombkötő I., Szántó J., Radeczky J., Trauer N., Zákányi B. Székely I.: Reaktív gátak komplex tervezése. Multidiszciplináris Tudományok, Vol. 1, 2011, 21–31. p. [4] Lakatos J.– Madarász T.: Ásványi szenek alkalmazhatósága a szennyezések tovaterjedését megakadályozó gát-technológiában. Multidiszciplináris Tudományok. Vol. 1, 2011, 325–333. p.
