Gyakorlati előkészítő előadások II. félév
O-Acilezés
Acetilszalicilsav
O
OH
O
H2SO4, CH3COOH 80°C, 30 perc
OH
OH O
CH3
+ (CH3CO)2O
+
CH3COOH
O
Mr: 138,07 Op.: 159 °C
Mr: 180,09 Op.: 135-137 °C
szalicilsav 2-hidroxibenzoesav
acetilszalicilsav 2-acetoxibenzoesav
SNAc reakciók áttekintése O
Acilezőszerek H2C
H3C
O
C
O
C O
C H3C
O
Cl
H3C
C H3C
C
O
O
ketén
savklorid
CH3
savanhidrid
észter
O H3C
H3C
OH
O
CH3
S
CH3
NH
CH3
O H3C
H3C
SH
O H3C
H3C
NH2
CH3
SEAr acilezési reakció Friedl-Crafts acilezés (savklorid, savanhidrid, AlCl3) O H CH3
Mi befolyásolja az acilezőszerek reaktivitását? Két ellentétes hatás: 1. Minél nagyobb X -I effektusa, annál nagyobb a karbonil szénatom elektrofilitása
>
δX
2δ+ δC O
2. X nemkötő elektronpárja és a C=O π-kötés közötti delokalizáció
O C X Ez csökkenti a reaktivitást, mert jobban stabilizálja az alapállapotot, mint az átmeneti állapotot.
a) Savhalogenidek A halogénatom -I effektusa dominál b) Savak, észterek és amidok Delokalizáció csökkenti a reaktivitásukat Acilezési reakciók H-atomot (alkoholban, fenolban, tiolban, aminban, aromás gyűrűn) acilcsoportra cserélünk ki O acilezőszer R C H-Z Z O, S, N, C acilezés Acilezőszerek reaktivitási sora: ketén > savhalogenid > savanhidrid > észter > nitril > sav > amid
Acilezés: adott molekula egy hidrogénjének acilcsoportra való kicserélése (O-, N-, S- és C-acilezés)
O R
ZH
C R
R C
R C
Z
O
O
CH3
O H3C
C
O H 3C
C OH
OH karbonsav
R = CH2CH3 : propionsav
acilcsoport
propionil
acetilcsoport
R = fenil :3 benzoesav
ecetsav (acetic acid)
benzoil
Acilezőszerek: - lehetnek alifásak és aromásak - legreaktívabb a ketén , ezt követik a savhalogenidek - laboratóriumi munkákban savhalogenidek és anhidridek a leggyakoribbak - gyakran alkalmazunk bázis (pl. piridin) vagy Lewis-sav (pl. AlCl3) katalizátorokat
O R C
O R C
X savhalogenid (X = Cl, Br) pl. acetil-klorid benzoil-klorid
O H2C
R C O
OR'
R C
ketén
O savanhidrid pl. ecetsavanhidrid
C O
aktív karbonsavészter
Fajtái:
O
O R C
R C
O-acilezés (SNAc):
OR'
OH
alkohol/fenol → észter
észter (R' = H)
karbonsav O
R
OH
C R
CH3
C O
O
H3C
acetátion
butil-acetát
S-acilezés (SNAc):
O R C SR'
O R
SH
C R
S
CH3
H3C
C O
H3C
tiol/ariltiol → tioészter
O
O
Bu O
tioészter (R' = H)
C O
Na
nátrium-acetát
N-acilezés (SNAc):
O
ammónia/amin → karbonsavamid
R1
C NR2R3
O R
NH H R
C NH
karbonsav amid
CH3
R1-R3: H, alkil, aril
C-acilezés (Friedel-Crafts acilezés): aromás vegyületek esetében SEAr reakció, melynek során oxovegyület keletkezik O H
R C
O
Cl
R
AlCl3 oxovegyület
1
Gömblombikba bemérjük az ecetsav-anhidridet, a tömény ecetsavat és a kénsavat. Kevertetés közben hozzáadjuk a szalicilsavat. Utána 80oC-on 30 percen át kevertetjük.
2
Erlenmeyer lombikba vízre öntjük az elegyet, jól elkeverjük. Hideg vizes fürdővel hűtjük. Csapadék válik le.
3
szűrés, kevés vízzel mosás
Vízsugár szivattyúhoz
4 átkristályosítás: 3-szoros térfogatú 50%-os ecetsavban forrón oldjuk, majd jeges vizes fürdőn kristályosítjuk
5
szűrés, kevés vízzel mosás
Vízsugár szivattyúhoz
Veszélyforrások Az ecetsav-anhidid, a tömény ecetsav, valamint a kénsav egyaránt marószerek. Védőfelszerelés használata kötelező. Felhasználás Hőcsökkentő fájdalomcsillapító (analgetikus, antipiretikus és antiflogisztikus hatás) Antikoaguláns
HO O
SZALICILSAV
OH
100
90
80
70
60
%T
50
40
30
20
10
0 4400
4000
ν
assz. OH
3500
ν
assz.
3000
HO(C=O), ν
Date: 1996.04.22
2500
ar.
C-H
2000
1800 CM-1
1600
ν ν
sav
1400
ar.
1200
1000
800
600
450
C=C
C=O
Version ID: Report Builder, Rev. 1.10
Szalicilsav szilárd, standardizált
Data operations: Flat, Abex, Smooth
Instrument modell: Perkin-Elmer FTIR-1600
Resolution: 4 cm-1
Time: 15.07.11
dr. Tétényi Péter
Intézet neve: SZVI
O OH
ACETILSZALICILSAV
O O
100
90
80
70
60
%T
50
40
30
20
10
0 4400
ν
assz.
4000
HO(C=O), ν
3500
ar.
C-H
Date: 1996.04.30
3000
2500
2000
ν
észter
1800 CM-1
C=O
ν
1600
sav
C=O
1400
ν
ar.
C=C
1200
1000
800
600
450
ν C-O
Version ID: Report Builder, Rev. 1.10
Acetil-szalicilsav szilárd, standardizált Data operations: Blank, Flat, Abex, Smooth dr. Tétényi Péter Instrument modell: Perkin-Elmer FTIR-1600 Resolution: 4 cm-1
Time: 16.07.56 Intézet neve: SZVI
O OH
O
C
CH3 O
O C
C OH
OH 100
90
80
70
60
%T
50
40
30
20
10
0 4400
4000
3500
szalicilsav acetil-szalicilsav
3000
2500
2000
1800 CM-1
1600
1400
1200
1000
800
600
450
1614 1482
2
1154
1444
1654
696
szalicilsav 3238
1
A
658
0
acetil-szalicilsav -1 918 1186 1754
-2 4400
4000
3500
szalicilsav
3000
2500
2000
1800 CM-1
1694 1600
1400
1200
1000
acetil-szalicilsav
800
600
450
Szalicilsav
O 1H dd
7,99
1H td
6,99
C
OH OH 6,88
7,41
1H td 2H m (együtt)
1H dd
Acetilszalicilsav
O 1H dd
C
OH
O C CH3 2,3
8,14 7,31 1H td
O
7,56 1H td
7,19 1H dd
3H s
Oxidáció
4-Nitrobenzoesav O
CH3
OH
KMnO 4 NaOH NO 2
Mr: 137,14 Op.: 51°C
4-nitrotoluol
NO 2
Mr: 158,03 (KMnO4) Mr: 40,00 (NaOH)
Mr: 167,12 Op.: 239-241 °C
4-nitrobenzoesav
Oxidáció
Redukció
e-
leadás
felvétel
O
felvétel
leadás
H
leadás
felvétel
Tipikus oxidálószerek: KMnO4; OsO4; CrO3; H2O2; persavak CH3
O
CH3 H CH3
OH O
KMnO 4 OH NaOH
NO 2
NO 2
Csak az aromás maghoz kapcsolódó szénatom oxidálódik karboxilcsoporttá Feltételezhetően gyökös mechanizmus szerint (magasabb rendű gyök stabilabb) Feltétel: minimum egy hidrogénatom az aromás maghoz kapcsolódó szénatomon
1
3
Összemérjük a reagenseket (NaOH, KMnO4, 4-nitrotoluol, víz), majd 1 órán át olajfürdőn forraljuk (a forralás vége felé a 4-nitrotoluol szublimál – a hűtőben kivált anyagot a hűtő faláról a lombikba visszalökjük).
Az anyalúgot Erlenmeyer lombikban sósavoldattal savanyítva termékkiválás észlelhető.
Veszélyforrás: A nátrium-hidroxid , valamint a kiszűrt mangán-dioxid erős marószer!
2
4
A reakcióidő letelte után az elegyet lehűtjük, majd a szilárd anyagot (szervetlen só) Büchner tölcséren szűrjük.
Jeges vízben történő kevertetést követően a kristályokat szűrjük, anyalúggal, majd kevés vízzel mossuk, következő gyakorlatig szobahőmérsékleten szárítjuk.
2.469
1H
2905.57
2932.89 2924.70 2924.23
3253.36 3244.72
7.331 7.311 7.309 7.263
8.132 8.110
4-Nitrotoluol
CH3 2.47 (s, 3H) 7.32 (dm, J = 8.6 Hz, 2H) 8.12 (dm, J = 8.6 Hz, 2H) O
7.5
7.0 2.00
1.95
8.0
6.5
8.0
7.9
6.0
7.8
5.5
7.7
5.0
7.6
4.5
7.5
4.0
7.4
3.5
O
ppm
7.3
3.0
2.5 3.30
8.1
N
2.0
1.5
1.0
0.5
ppm
CH3
21.47
13C
77.32 77.01 76.69
123.64
129.92
146.34 146.07
4-Nitrotoluol
24.5
146.1* 123.6 129.9 146.3*
O
170
160
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
N
50
O
40
30
20
10
ppm
2.505 2.500 2.496
3263.64 3261.87
3270.74
3323.22
3332.09
8.329 8.307 8.175 8.158 8.153
4-Nitrobenzoesav 1H
(13.5) OH
O
8.17 (dm, J = 8.8 Hz, 2H) 8.31 (dm, J = 8.8 Hz, 2H) O
13.5
13.0
12.5
8.30
12.0
8.25
11.5
8.20
11.0
10.5
8.15
10.0
O
ppm
9.5
9.0
8.5
8.0
2.00 2.05
8.35
N
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5 ppm
13C
40.33 40.12 39.91 39.71 39.50 39.29 39.08
123.95
130.92
136.59
150.26
166.02
4-Nitrobenzoesav
OH
O
166.0 136.6 130.9 124.0 150.3
O
170
160
150
140
130
120
110
100
N
O
90
80
70
60
50
40
30
20
10
ppm
Észteresítés
Metil-4-nitrobenzoát
O
O
OH
O CH3
CH3OH / H2SO4
+ NO 2
Mr: 167,12 Op.: 237-240 °C
4-nitrobenzoesav
H2O
NO 2
Mr: 181,15 Op.: 94-96 °C
metil-4-nitrobenzoát 30
Észter előállítása direkt észteresítéssel: O
OH H
karbonsav
+ R
+
+
C
H
OH
R
OH
+
O
alkohol
R1
OH HO
C
OH O
HO
C
O
+
-H
R1
R
H +
R1
R
+ H+ H O HO
C R
+
H HO +
C
O
- H2O
R1
R
O R1
- H+ O O R
R1
31
Direkt észteresítés: egyensúlyi folyamat Egyensúly eltolása: komponensek koncentrációjának változtatása termékek (észter vagy víz) eltávolítása Sav katalizátor O
O R
OH
+
R1
O
H+ H
R
O
R1
+
H
O
H
32
SNAc reakciók áttekintése O
Acilezőszerek H2C
H3C
O
C
O
C O
C H3C
O
Cl
H3C
C H3C
C
O
O
ketén
savklorid
CH3
savanhidrid
észter
O H3C
H3C
OH
O
CH3
S
CH3
NH
CH3
O H3C
H3C
SH
O H3C
H3C
NH2
CH3
SEAr acilezési reakció Friedl-Crafts acilezés (savklorid, savanhidrid, AlCl3) O H CH3
Mi befolyásolja az acilezőszerek reaktivitását? Két ellentétes hatás: 1. Minél nagyobb X -I effektusa, annál nagyobb a karbonil szénatom elektrofilitása
>
δX
2δ+ δC O
2. X nemkötő elektronpárja és a C=O π-kötés közötti delokalizáció
O C X Ez csökkenti a reaktivitást, mert jobban stabilizálja az alapállapotot, mint az átmeneti állapotot.
a) Savhalogenidek A halogénatom -I effektusa dominál b) Savak, észterek és amidok Delokalizáció csökkenti a reaktivitásukat Acilezési reakciók H-atomot (alkoholban, fenolban, tiolban, aminban, aromás gyűrűn) acilcsoportra cserélünk ki O acilezőszer R C H-Z Z O, S, N, C acilezés Acilezőszerek reaktivitási sora: ketén > savhalogenid > savanhidrid > észter > nitril > sav > amid
Acilezés: adott molekula egy hidrogénjének acilcsoportra való kicserélése (O-, N-, S- és C-acilezés)
O R
ZH
C R
R C
R C
Z
O
O
CH3
O H3C
C
O H 3C
C OH
OH karbonsav
R = CH2CH3 : propionsav
acilcsoport
propionil
acetilcsoport
R = fenil :3 benzoesav
ecetsav (acetic acid)
benzoil 36
Acilezőszerek: - lehetnek alifásak és aromásak - legreaktívabb a ketén , ezt követik a savhalogenidek - laboratóriumi munkákban savhalogenidek és anhidridek a leggyakoribbak - gyakran alkalmazunk bázis (pl. piridin) vagy Lewis-sav (pl. AlCl3) katalizátorokat
O R C
O R C
X savhalogenid (X = Cl, Br) pl. acetil-klorid benzoil-klorid
O H2C
R C O
OR'
R C
ketén
O savanhidrid pl. ecetsavanhidrid
C O
aktív karbonsavészter
37
Fajtái:
O
O R C
R C
O-acilezés (SNAc):
OR'
OH
alkohol/fenol → észter
észter (R' = H)
karbonsav O
R
OH
C R
CH3
C O
O
H3C
H3C
C O
H3C
acetátion
butil-acetát
S-acilezés (SNAc):
C O
Na
nátrium-acetát
O
tiol/ariltiol → tioészter
R C SR'
O R
O
O
Bu O
SH
C R
S
CH3
tioészter (R' = H) 38
N-acilezés (SNAc):
O
ammónia/amin → karbonsavamid
R1
C NR2R3
O R
NH H R
C NH
karbonsav amid
CH3
R1-R3: H, alkil, aril
C-acilezés (Friedel-Crafts acilezés): aromás vegyületek esetében SEAr reakció, melynek során oxovegyület keletkezik O H
R C
O
Cl
R
AlCl3 oxovegyület 39
1
2
a reakcióelegyet visszafolyatás közben 1 órán át forraljuk
összemérjük a reagenseket
3 a reakcióelegyet vízbe öntjük és 10 percen át kevertetjük
40
4 a kivált szilárd anyagot szűrjük
Veszélyforrás:
A kénsav erősen maró! 41
O
p-nitrobenzoesav
N O O
100
O
H
90
80
70
60
%T
50
40
30
20
10
0 4400
4000
3500
3000
ν Assz. HO(C=O) ν C-H ar
2500
2000
1800 CM -1
1600
1400
1000
800
600
450
ν acid C-O
ν sav acid C=O ν ar C=C
1200
ν
as
NO 2
ν NO s 2
Version ID: Report Builder, Rev. 1.10 Inst. model: Perkin -Elmer FTIR 1600 dr. P éter T étényi
P-nitro benzoic acid solid, standardized
Data operations: Blank, Flat, Abex, Smooth
Time: 13.27.56
Resolution: 4 cm -1
DOC
Date: 1996.02.19 42
O
etil-p-nitrobenzoát
N O O
100,1 95,0
O
90,0 85,0 80,0 75,0 70,0 65,0 60,0 55,0 %T 50,0
ν aromC-H
45,0
ν Alif. C-H
40,0 35,0 30,0 25,0 20,0 15,0
ν eszter C=O
10,0 3,1 4400
4000
3600
3200
2800
Version ID: Report Builder, Rev. 1.10 Prepared by: dr. Péter Tétényi Date: 02.01.2008.
2400
Time: 10:13:27
2000
1800 cm-1
1600
ν asymNO2
1400
1200
ν sym NO2
1000
800
ν eszter C-O
Name of the organization: Dept of Org Chem Data operations: blank, flat, smooth, abex SA etil-para-nitrobenzoát
600
450
γ para C-H Resolution: 4 cm-1
43
2.505 2.500 2.496
3263.64 3261.87
3270.74
3323.22
3332.09
8.329 8.307 8.175 8.158 8.153
4-Nitrobenzoesav 1H
(13.5) OH
O
8.17 (dm, J = 8.8 Hz, 2H) 8.31 (dm, J = 8.8 Hz, 2H) O
13.5
13.0
12.5
8.30
12.0
8.25
11.5
8.20
11.0
10.5
8.15
10.0
O
ppm
9.5
9.0
8.5
8.0
2.00 2.05
8.35
N
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5 ppm
13C
40.33 40.12 39.91 39.71 39.50 39.29 39.08
123.95
130.92
136.59
150.26
166.02
4-Nitrobenzoesav
OH
O
166.0 136.6 130.9 124.0 150.3
O
170
160
150
140
130
120
110
100
N
O
90
80
70
60
50
40
30
20
10
ppm
3.983
1H
3283.48 3281.46
3290.45 3288.45
3315.38 3313.29
3322.27 3320.37
7.263
8.304 8.299 8.287 8.282 8.225 8.220 8.207 8.202
Metil-4-nitrobenzoát
CH3
3.98 (s, 3H)
O
O
8.22 (dm, J = 9.0 Hz, 2H) 8.29 (dm, J = 9.0 Hz, 2H) O
9.0
8.5
8.0 2.00 1.91
9.5
7.5
7.0
8.32
6.5
8.30
8.28
6.0
8.26
8.24
5.5
8.22
8.20
5.0
8.18
4.5
O
ppm
4.0 3.18
8.34
N
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
ppm
13C
52.77
77.32 77.00 76.68
123.66
130.84
135.62
150.73
165.39
Metil-4-nitrobenzoát
52.8
CH3 O
O
165.4 135.6 130.8 123.6 150.7
O
170
160
150
140
130
120
110
N
O
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
ppm
(E,E)-1,5-Difenilpenta-1,4-dién-3-on
Aldol-kondenzáció és elimináció
O
O O H
2
H3C Mr: 106,12 o
Fp: 178-179 C ρ: 1,044
benzaldehid
CH3
NaOH EtOH
Mr: 234,30
Mr: 58,08 o
Fp: 56-57 C ρ: 0,797
aceton
o
Op: 112 C
(E,E)-1,5-difenilpenta-1,4-dién-3-on (dibenzilidénaceton)
Aldol-kondenzáció -savkatalízissel vagy báziskatalízissel Aldehidek aldolreakciója: O
O R
R
H
OH
elimináció
R
H
O
O H
R
H R
R aldehid
O R
O
OH H
H H
aldol (β-hidroxialdehid)
aldehid
R
O H
-H2O
R
H
O
O H
H
α,β-telítetlen aldehid
R
H 2O H
R
OH
O
R
O H
-OH
R
R
R
nukleofil enolát
aktív hidrogének
O R
δ+ H H H
elektrofil aldehid
karbonil-addíció (szén-szén kötés kialakulása)
H
-H2O
β-elimináció (E1cB) (vízkilépés)
Szimmetrikus ketonok (pl. aceton) OH
O R
R
R
R
R
R
2 H H H H
R
R
R
R O
O
α,β-telítetlen keton
aldol (régi név: ketol)
Aszimmetrikus ketonok (pl. metil-etil-keton) ha kétféleképpen enolizálhatók (kétféle α-hidrogén) - általában keverék képzõdik, szintetikus jelentõsége korlátozott OH
OH
O
H H H H
Q
R
Q
R
Q
R
Q
R
O
Q
R
keverék
O
Aszimmetrikus ketonok ha egyféleképpen enolizálhatók (egyféle α-hidrogén), egyik α-szénatom tercier O
Például
CH3
H3C
vagy
CH3 CH3
H3C O
acetofenon H3C
t-butil-metil-keton
CH3 CH3
H 3C O
O
OH
aldol (ketol)
O α,β-telítetlen keton
Keresztkondenzáció 1. Nukleofil partner: egyféleképpen enolizálható keton 2. Elekrofil partner: α-hidrogént nem tartalmazó, de az enolizálható partnernél elektrofilebb karbonil szénatomot tartalmazó oxovegyület O
1.
vagy R
CH3
R: aril vagy tercier alkil
R
H2C
O
O
O CH2
2.
R
vagy Q
CF3
H
Q: aril vagy tercier alkil
R: aril, alkil, hidrogén
O
O R
O
O CH3
H
Q
R
OH Q
aldol (ketol)
O R
Q
α,β-telítetlen oxovegyület
CF3
A végrehajtandó reakció mechanizmusa:
O O H3C
CH3
O
O
OH H2C
O
CH3
H2C
CH3
Oδ-
H2O
δ+ H OH
O
H H
OH
OH E1cB
O
H H
OH
O
O
O -OH
OH
CH2 O
H
H OH
O CH2
OH
OH
O
O CH2
CH2
O H
OH
O
OH
O
O
OH
1
2 Jeges vízzel lehűtjük az oldatot. (10-20 ºC)
Lombikba bemérünk NaOH-ot, vizet adunk hozzá, oldódásig keverjük, majd metanolt és acetont adunk hozzá.
3
Az acetont és a benzaldehidet a csepegtetőtölcsérben elegyítjük, majd lassan hozzácsepegtetjük az elegyet. (A hőmérséklet ne emelkedjék 20 ºC fölé.)
4
Az elegyet 20 percig keverjük.
5
Hűtés nélkül további 20 percig keverjük.
6 A kivált kristályokat Büchnertölcséren szűrjük, vízzel semlegesre mossuk, szárítjuk.
Vízlégszi vatt yúhoz
A nyers terméket metanolból átkristályosítjuk.
Veszélyforrások: 1. A nátrium-hidroxid maró hatású! (Védőkesztyű!) 2. A metanol gyúlékony oldószer. Az átkristályosítást vízfürdőről végezzük. Nyílt láng használata tilos! 3. Védőszemüveg használata minden műveletnél kötelező!
2000. 09. 20
7. 8915 7. 8556
7. 6224 7. 5885 7. 5506 7. 5127 7. 4788
B E N Z A LD E H ID ; H -1 C D C L3;
10. 0083
A M 200;
Benzaldehid O
2
H-2, 6 CHO
H-3, 4, 5
1
3
H
4
6
10. 5
10. 0
9. 5
9. 0
8. 5
3. 3013
2. 0122
1. 0015
I nt egr al
5
8. 0
7. 5
7. 0
6. 5
( ppm)
7.0024
7.3672 7.3493 7.3353
7.6702 7.5805 7.5626 7.5546 7.5446 7.5327
7.7499
7.0822
AM200; 1,5-Difenil-1,4-pentadiÚn-3-on; H-1 CDCL3; 2000.06.15
(E,E)-1,5-Difenilpenta-1,4-dién-3-on H-6, 7, 8 H-2
O
4
9
H-5, 9
2 7
9
8
Integral
8
8.4
8.2
8.0
7.8
7.6
7.4 (ppm)
2.0005
7
H-3
6
5.9269
2
1
5
4.0418
6
3
4
2.1139
5
3
7.2
58 7.0
6.8
6.6
2000. 09. 20
77. 6760 77. 0400 76. 4040
136. 2779 134. 3698
129. 6219 128. 8824
B E N Z A LD E H ID ; C -13 C D C L3;
192. 3209
A M 200;
Benzaldehid O
2
C-2, 3, 5, 6
1
3
CHO
H
4
C-4
6 5
C-1
200
180
160
140
120
100
80
( ppm)
O 6
4
4 2
7
9 8
3
3 1
125.2438
C-5, 6, 8, 9
(E,E)-1,5-Difenilpenta-1,4-dién-3-on 5
130.2875 128.7493 128.2020
134.5917
143.0226
188.6083
AM200; 1,5-Difenil-1,4-pentadiÚn-3-on; C-13 CDCL3; 2000.06.15
5 6
C-3
2
C-2 7
9 8
C-7
C-4 C-1
59 190
180
170
160
150 (ppm)
140
130
Ciklohexanon-oxim
+ O
Ciklohexanon Mr: 98,14 ρ: 0,9478
Oximképzés
+
HO-NH3
-
Cl
Hidroxilaminhidroklorid Mr: 69,49
CH3COONa x 3H2O Nátrium-acetát
N OH
Mr: 136,08
Ciklohexanon-oxim Mr: 113,16 Op: 90oC
Mechanizmus
OH
O +H
+ H2NOH
_
_
H
NH2OH
HO
H2NOH
_
HO
H
+H
_
N
OH
HO +H _
H
NHOH
N
H
+H
H
H _
H 2O
+ H 2O
H
O
NHOH
1
Mágneses keverővel, gázelvezetővel, csepegtetőtölcsérrel, belső hőmérővel, Y-feltéttel és hideg vizes patendulával történő hűtéssel felszerelt háromnyakú lombikba bemérjük a hidroxilamin-hidrokloridot, a kristályvizes nátrium-acetátot és a vizet.
2
Az oldatot vízfürdőn 60oC-ra melegítjük és csepegtetőtölcsérből, keverés közben hozzácsepegtetjük a ciklohexanont. Ezután a reakcióelegyet 30 percig tovább kevertetjük 60oC-on.
3
Ezt követően a reakcióelegyet (a meleg vízfürdőt jeges vízfürdőre cserélve) jeges vízzel 0oC-ra hűtjük. Ekkor kristálykiválás indul meg.
4
vízsugárszivattyúhoz
A kivált kristályokat 15 perc jeges vízfürdőn történő kevertetés után Büchner-tölcséren szűrjük, majd anyalúggal, végül vízzel mossuk. A kristályokat szobahőmérsékleten súlyállandóságig szárítjuk.
Felhasználás: kaprolaktámmá történő átalakítás, majd polimerizálás (műszálak szintézise)
CIKLOHEXANON
O
100
90
80
70
60
%T
50
40
30
20
10
0 4400
4000
ν
keton
3500
C=O felhang
cikhex6.sp
3000
2500
ν
alif.
C-H
2000
1800 CM-1
1600
ν
C=O
keton
1400
β
sz.
CH2
1200
ν
1000
alif.
800
600
450
C-C
Time: 15.07.13
Ciklohexanon folyadék, standardizált
Data operations: Blank, Flat, Abex, Smooth
Instrument modell: Perkin-Elmer FTIR-1600
Version ID: Report Builder, Rev. 1.10
Resolution: 4 cm-1
Date: 1996.10.04
Intézet neve: SZVI
dr. Tétényi Péter
OH
CIKLOHEXANON-OXIM
N
100
90
80
70
60
%T 50
40
30
20
10
0 4400
4000
3500
ν
assz.
3000
OH
2500
νalif. C-H
2000
1800 CM-1
νalif. C=N
1400
1600
β
sz.
CH2
1200
ν
alif.
Ciklohexanon-oxim szilárd, standardizált Data operations: Blank, Flat, Abex, Smooth Time: 16.32.07 Instrument modell: Perkin-Elmer FTIR-1600 Version ID: Report Builder, Rev. 1.10
Intézet neve: SZVI
1000
C-C
Date: 1996.10.30 dr. Tétényi Péter
800
600
450
ν N-O
cikoxa7.sp Resolution: 4 cm-1
31
OH N
O 100
90
80
70
60
%T
50
40
30
20
10
0 4400
4000
3500
ciklohexanon ciklohexanon-oxim
3000
2500
2000
1800 CM-1
1600
1400
1200
1000
800
600
450
1714
2
A
0
1664 2840
1482
2890 2990 994 -2 4400
3112 4000
3500
3192
3000
2500
ciklohexanon
2000
1800 CM-1
1600
1400
1200
1000
962
800
ciklohexanon-oxim
600
450
Ciklohexanon
Ciklohexanon-oxim
A *-gal jelölt adatok egymással felcserélhetők
Savimid képzés
Ftálimid
O
O
O
H2N OH
NH2 NH
OH
Karbamid O
O
Mr: 166,13 Op.: 200oC Ftálsav
Mr: 60,06 Op.: 133oC
Mr: 147,13 Op.: 238oC Ftálimid
1
A gömblombikba bemérjük a ftálsavat, a karbamidot, majd az elegyet 160oC-ra melegítjük (olvadék fázisban). A reakcióelegy megolvad, pezseg, majd megszilárdul. A lehűlt reakcióelegyhez vizet adunk, a képződött kristályokat péppé keverjük.
2
Vízsugár szivattyúhoz
A kristályokat Büchner tölcséren szűrjük, anyalúggal, majd vízzel mossuk. (A nyerstermék metanolból átkristályosítható.)
Ftálimid felhasználása
NH
O
O
O
NaOBr
ONa
NaOH
NH2 O
OH
HCl
CO2
NH2
O
antranilsav O
O
O OH
OH
ClCH2COOH
NH
NH2
CH2
KOH COOH
ömlesztés
N H
-CO2
O H N N H O indigó
COOH
O oxidáció N H
O
O N O N-alkilftálimid
R +
NH2
NH
NH2
NH
+
R NH2
O ftalazinon
primer amin
2.505
1H
3030.24
3035.66
3039.06
3073.22 3069.58 3067.66 3064.43
7.682 7.673 7.668 7.660 7.596 7.588 7.574
13.075
Ftálsav
13.08 (br. s, 2H) OH O
7.59 (m, 2H)
OH
7.67 O (m, 2H)
1.37
13.0
12.5
12.0
7.65
11.5
11.0
7.60
10.5
10.0
ppm
7.55
9.5
9.0
8.5
8.0
7.5 2.00 2.08
7.70
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
ppm
13C
40.33 40.12 39.91 39.71 39.50 39.29 39.08
133.24 131.18 128.75
169.17
Ftálsav
OH 128.8
169.2
O
131.2
133.2
OH
O
170
160
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
ppm
2.500
1H
3131.47 3130.27
7.827 7.824
11.321
Ftálimid
O
7.80-7.86 (m, 4H)
N H 11.32 (s, 1H) O
12.0
11.5
11.0
10.5
10.0
9.5
9.0
8.5
8.0 3.99
12.5
1.00
13.0
7.5
7.88
7.86
7.84
7.82
7.80
7.78
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
ppm
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
ppm
40.33 40.12 39.91 39.70 39.49 39.28 39.07
123.31
134.73 133.01
169.71
Ftálimid
123.3
13C
O
134.7
N H 133.0
169.7
O
170
160
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
ppm
