Fyzikální chemie
Fyzikální chemie Magda Škvorová KFCH CN463
[email protected], tel. 3302
14. února 2013
Fyzikální chemie Co je fyzikální chemie?
Co je fyzikální chemie?
makroskopický přístup: (klasická) termodynamika nerovnovážná termodynamika
mikroskopický přístup (atomy): statistická termodynamika kinetická teorie spektroskopie, difrankce, AFM
mikroskopický přístup (elektrony, jádra): kvantová chemie spektroskopie
Fyzikální chemie Základní pojmy a veličiny
Základní pojmy okolí
okolí okolí
systém = soustava
okolí
Systém: izolovaný - nevyměňuje ani hmotu ani energii (termoska) uzavřený - nevyměňuje hmotu ale vyměňuje energii (balónek, láhev s nápoji) otevřený - vyměňuje hmotu i energii (člověk) otevřený systém s ustáleným tokem (průtočný reaktor)
Fyzikální chemie Základní pojmy a veličiny
Energie Výměna energie: teplo Q - na základě teplotního rozdílu práce W - na základě silového působení Znaménková konvence: + energie dodaná do systému − energie odebraná W < 0 systém koná práci W > 0 práce dodaná do systému
Q > 0 endotermický děj Q < 0 exotermický děj Q = 0 adiabatický děj
Druh práce: objemová (změna objemu systému), elektrická, povrchová atd.
Fyzikální chemie Základní pojmy a veličiny
Fáze a skupenství Fáze ⇒ oblast, kde jsou vlastnosti systému konstantní nebo se spojitě mění v prostoru. . heterogenní
& homogenní
Fázové rozhraní - některé vlastnosti systému se mění skokem Skupenské stavy: plynný (g) kapalný (l) pevný (s) (plazma, Boseův-Einsteinův koncentrát)
Fyzikální chemie Základní pojmy a veličiny
Veličiny Veličina = fyzikálně-chemická veličina = termodynamická veličina = termodynamická funkce = termodynamická proměnná = stavová veličina = stavová funkce = stavová proměnná termodynamické veličiny jsou jen funkcí stavu teplo, práce závisí na cestě Teplo a práce nejsou termodynamické veličiny - vztahují se k ději (procesu). Veličiny pro homogenní systém: extenzivní - jsou součtem částí (hmotnost, objem) intenzivní - nezávisí na dělení systému na části (teplota, hustota) Y = mYsp = nYm Převod extenzivní veličiny na intenzivní → měrné (specifické) a molární veličiny.
Fyzikální chemie Základní pojmy a veličiny
Stav systému a rovnováha Stav je definován intenzivními proměnnými (teplota, tlak, složenípomocí molárních zlomků,. . .) Velikost pak např. vhodnou extenzivní proměnnou (pro více fází pak proměnnými) (např. objem, hmotnost) Stav systému se nemění ⇒ termodynamická rovnováha: mechanická (tlaková) tepelná (teplotní) koncentrační fázová chemická Stacionární proces (ustálený tok) = stav nezávisí na čase, ale systém není v rovnováze
Fyzikální chemie Základní pojmy a veličiny
Děj Vlastnosti systému se s časem mění → probíhá děj vratný (rovnovážný) nevratný (nerovnovážný) Děj kruhový (cyklický) → počáteční stav = konečný stav
název děje izotermický izobarický izochorický adiabatický izoentropický izoentalpický
druh děje konstantní teplota konstantní tlak konstantní objem systém nevyměnuje s okolím teplo konstantní entropie konstantní entalpie
značení [T] [p] [V] [ad.] [S] [H]
Fyzikální chemie Stavové chování plynů a kapalin Úvod
Stavové chování-úvod Hledáme funkci p = p(T , Vm ) Jde to? - posuďte sami . . . Proč je z praktického hlediska nejdůležitější stavové chování u plynů? 17.st - zkoumání chování plynů → Boyle (”Boyleův zákon”) Pol. 19.st - stavová rov. ideálního plynu Konec 19.st - van der Waalsova rov. 20.st - složitější popis st. chování
Fyzikální chemie Stavové chování plynů a kapalin Ideální plyn
Jak vznikl ”ideální plyn” [T ]: pV = konst. Õ Boyle, Marionete (17.st) [P]: V (t) = V (0)(1 − t/273.15) Õ Charles, Gay-Lussac (18.st) Definujme T = t + 273.15. Pak V /T = konst. [V ]: p = p0 (1 + t/273.15) čili p/T = kons. Õ Gay-Lussac (poč. 19 st.) Důsledek (Clapeyron) ä pV /T = const (závisí na množství látky), ozn. nR PV = nRT R = 8.314472Jmol−1 K−1
Fyzikální chemie Stavové chování plynů a kapalin Ideální plyn
Ideální plyn Hypotetický systém, kde nepůsobí žádne mezimolekulární síly. St. rov. ideálního plynu - Clapeyron r.1834: pV = nRT nebo pVm = RT nebo p = RT /Vm
Fyzikální chemie Stavové chování plynů a kapalin Ideální plyn
Ideální plyn Hypotetický systém, kde nepůsobí žádne mezimolekulární síly. St. rov. ideálního plynu - Clapeyron r.1834: pV = nRT nebo pVm = RT nebo p = RT /Vm Boylova teplota: ∂(pV ) =0 p→0 ∂p lim
Reálné systémy za velmi nízkých tlaků.
Fyzikální chemie Stavové chování plynů a kapalin Reálné chování plynů
Stavové chování - obecně
Vztah mezi tlakem P, teplotou T, objemem systému V a celkovým látkovým množstvím složek n v systému: f (P, T , V , n) = 0 Stavové rovnice (pV=nRT,. . .)
Fyzikální chemie Stavové chování plynů a kapalin Reálné chování plynů
Roztažnost a stlačitelnost Koeficient izobarické roztažnosti: αp =
1
„
V
Koeficient izotermické stlačitelnosti: κT = −
1
∂V
«
∂T
„
p
∂V
V
«
∂p
T
Koeficient izochorické rozpínavosti(méně používaný): „ βV =
∂p ∂T
« V
Pro koeficienty platí vztah - βV = αp /κT Kompresibilitní faktor: z =
Ideální plyn: αp = T1
κT = p1
pV nRT
βV = Tp
=
pVm RT
z =1
Fyzikální chemie Stavové chování plynů a kapalin Van der Waalsova rovnice
V čem je ukryta síla van der Waalse. . . Van der Waalsova rovnice (r. 1873) - první úspěšná stavová rovnice. Stavová rov. id. plynu doplněna dvěma korekcemi:
A
1
b=4NAVmol.
molekuly mají určitý, zvláště při vyšších teplotách, nezanedbatelný objem, Vm → (Vm − b)
B 2
mezi molekulami existují přitažlivé síly,
∆p1=k/Vm
p → (p + ∆p) = (p +
a ) Vm2
Fyzikální chemie Stavové chování plynů a kapalin Van der Waalsova rovnice
V čem je ukryta síla van der Waalse. . . Van der Waalsova rovnice (r. 1873) - první úspěšná stavová rovnice.
A
Stavová rov. id. plynu doplněna dvěma korekcemi: Vm p = RT
b=4NAVmol.
⇓ B
∆p1=k/Vm
(Vm − b)(p +
a ) = RT Vm2
Fyzikální chemie Stavové chování plynů a kapalin Viriální st. rov.
Viriální stavová rovnice Teoreticky podložená st. rovnice. Lze z ní získat veškeré termodynamické vlastnosti v plynné fázi. Viriální (mocninová) st. rovnice: z
= =
pVm B2 B3 =1+ + 2 + ... RT Vm Vm p = 1 + B2 ρ + B3 ρ2 + . . . RT ρ
kde B2 ,B3 ,. . . jsou druhý, třetí,. . . viriální koeficient (první koeficient je roven 1). Koeficienty jsou pro čisté látky pouze funkcí teploty.
Fyzikální chemie Stavové chování plynů a kapalin Viriální st. rov.
Závislost viriálních koeficientů na T
Jouleova teplota TJ
Boylova teplota TB
Fyzikální chemie Stavové chování plynů a kapalin Kritické chování
P-V diagram
Fyzikální chemie Stavové chování plynů a kapalin Kritické chování
P-V diagram
Fyzikální chemie Stavové chování plynů a kapalin Kritické chování
Stavové chování a kritický bod
C
p
V kritickém bodě pro čisté látky platí: 2 ∂ p ∂p =0 =0 ∂V C ∂V 2 C
∂3p ∂V 3
<0 C
Určení konstant u kubických st. rovnic.
Fyzikální chemie Stavové chování plynů a kapalin Směs ideálních plynů
Směs ideálních plynů Daltonův zákon: k k X RT RT RT X ni p= n= ni = V V V i=1
Parciální tlak: pi = ni
! =
i=1
k X
pi
i=1
RT RT = xi n= xi p V V
Amagatův zákon: k k X RT RT X RT V = n= ni = ni p p p i=1
i=1
! =
k X i=1
Vi
Fyzikální chemie Stavové chování plynů a kapalin Směs ideálních plynů
Hustota ideálního plynu Jedna složka: ρ=
m Mn pM = = V V RT
Směs: Pk P p ki=1 Mi xi pM m i=1 Mi ni ρ= = = = V V RT RT Střední molární hmotnost: M=
k X i=1
Mi xi
