KFCH. V. Chemické vazby a interakce

Kapitoly z fyzikální chemie KFC/KFCH V. Chemické vazby a interakce Karel Berka Univerzita Palackého v Olomouci Katedra Fyzikální chemie [email protected]

Interakce v našem mikrosvětě Interakce

Vzniká

T (K)

28.4.2010

protony + neutrony at. jádra

at.jádra + elektrony atomy

atomy + atomy molekuly

molekuly + molekuly jiné molekuly a mol. klastry

103-104 102-103 10-400 108 ____________________________________ Fyzika _________________ Chemie _________ Biologie

KFC/KFCH - V - Vazby

2

Kovalentní a nekovalentní interakce • odlišný původ Kov I – překryv částečně obsazených orbitalů Nekov I – elektrické vlastnosti molekul • rozdílné vlasnosti (∆G=∆H-T∆S) ∆E (kcal/mol) R (Å) KI - ~ 100 1.2 - 1.6 NI - ~ 1 – 5 2.0 - 5.0

28.4.2010


entropie nedůležitá klíčová

3

Kovalentní vazba slučování atomů spočívá v přechodu el. z jednoho na druhý atom. (J.J. Thomson) – uspořádání vnějších elektronů s větší stabilitou než v isolovaných atomech

vnitřní elektrony jsou tvorbou KV nedotčeny 28.4.2010


4

Iontová vazba přenesení e- mezi elpos. a elneg. atomy → ↓E Halogeny (8n – 1) val. e- → vysoká EA → anionty Alk. kovy (1n) val. e- → nízký IP → kationt Iontová V - elektrostatická interakce Na + Cl → Na+ + Cl-

28.4.2010


5

Kovalentní vazba • účinný a neúčinný překryv H2 vazebný

28.4.2010


antivazebný

6

Atomové orbitaly s, p, d AO: H (1s), He (1s2), C (1s2,2s2,2p2) hybridizace nehybrid. α(°) sp3 0 109 methan sp2 1 120 benzen sp 2 180 acetylen

28.4.2010


7

Iontová vazba - Lewis • atomy se přibližují, el. obaly na oktety s tím, že se sdílí el. pár

násobné vazby – sdílení 2-3 el. párů – silnější a kratší

• Lewis. kyselina – akceptor el. páru (H+) • Lewis. báse – donor el. páru (H-) 28.4.2010


8

Teorie molekulových orbitalů X2 – je-li překryv AO kladný X(1s) + X(1s) → 2 MO vazebný σg a antivazebný σu* σg → ↑ el. hustota → vazebný MO, kladná jádra stíněná elektrony σu* → ↓ el. hustota → antivazebný MO, není stínění jader

H2 – stabilní mol. He2 – nestabilní mol.

28.4.2010

1σg2 1σg21σu*2


9

σ a π MO • vznik σ a π MO z p AO • Aromatické π-el. systémy

28.4.2010


10

MO pro O2 • biradikál

28.4.2010


11

UV

spektrum

infrared

methane (CH4)

nitrous oxide (N2O)

oxygene (O2) and ozone (O3)

carbon dioxide (CO2) water (H2O)

atmosphere

100nm 28.4.2010

500nm 1µm 5µm 10µm KFC/KFCH - V - Vazby wavelength

100 50 0 100 50 0 100 50 0 100 50 0 100 50 0 100 50 0

percentage of incoming radiation absorbed

vis

12

Polyatomické molekuly • Schrödingerova rovnice

Hˆ Ψ = EΨ • MO-LCAO aproximace, Hartree-FockRoothanovy rovnice • Báze AO (minimální, DZ,…) • CH4: SZ báze C(5 AO) + 4 H(1 AO) = 9 AO – 9 AO (10 e- → 5 obsazených, 4 virtuální) – Hraniční MO (HOMO, LUMO)

28.4.2010


13

HOMO

Molekulární orbitaly

LUMO

28.4.2010


14

Metoda valenční vazby 1927 - Heitler, London 1930 – Slater, Pauling • založená na Lewisově konceptu KV • sdílený el. pár ze dvou AO tvoří chem. vazbu • je nejpravděpodobnější, že elektrony jsou vazebném regionu • resonance (struktur může být mnoho) • struktury se spárovanými e- přispívají dominantně k vln. fci 28.4.2010


15

MO a VB benzen MO: 6 π el. → 6 MO, 3 obsazené a 3 virtuální (všech 6 el. ve vazebnosti) VB: 2 Kekulé a 3 Dewarovy struktury (80% 20%)

28.4.2010


16

Nekovalentní interakce v přírodě Chemie Fyzika Biologie

28.4.2010

- existence of kapalin - existence of mol. krystalů - dominantní je těžké najít biologický proces, kde NI nehrají důležitou roli) - nutná podmínka života - Molekulární rozpoznávání - Struktura a funkce makromolekul (DNA,proteiny and jejich komplexy) KFC/KFCH - V - Vazby

17

Motto: Not despite the weakness but because of weakness the noncovalent interactions play a key role in biodispciplines

28.4.2010


18

Typy nekovalentních interakcí Electrostatické R(µ, Q, ...); T(µ, Q,) Indukce (polarizace) R(µ,Q);T(α) Londonova disperze R(α) ; T(α) Repulse

~r-3 ~r-5 ~r-6 ~r-12

∆E=EE + EI + ED + ER 28.4.2010


19

J. Watson On the role of noncovalent interactions in DNA • On the one hand, they should be strong enough to ensure the preferential binding but on the other hand they should be weak enough to allow disruption of bonding

28.4.2010


20

Proteiny a DNA

http://www.proteopedia.org/wiki/index.php/Main_Page 28.4.2010


21

Proteiny a lipidy

28.4.2010


22

Komplexy proteinů s ligandy

28.4.2010


23

Nanostruktury • grafen • C60

28.4.2010


24

Speciální typy nekovalentních interakcí • • • • •

vodíková vazba nepravá vodíková vazba(Hobza) dvouvodíková vazba halogenová vazba disperzně vázané (stacking) quantum effects

28.4.2010


25

Vodíková vazba BOILING POINTS 100°C

0°C

H2O

H2Te

HF

HI SbH3

NH3

SnH4 -100°C CH4 2 28.4.2010

3

4 KFC/KFCH - V - Vazby

5

Period 26

Elektrostatický původ H-vazby X-H...Y X-H se prodlouží Prodloužení vazby X-H zvýší dipól donoru → ↑ dipól-dipól electrostatická energie → ↑ vzájemná atrakce

28.4.2010


27

Vodíková vazba úspěšný koncept v chemii W.M.Latimer, W.H.Rodebush: J.Chem. Soc. 42, 1419 (1920); L.Pauling (1940) – první použil termín „vodíková vazba “ Struktura a vlastnosti vody Vysoký bod varu; velké heat of vaporization; led plave na vodě; led má mnoho fází; maximální hustota vody je při 4 C; velká dielektrická konstanta; velké povrchové napětí; ...

Struktura biomakromolekul

28.4.2010


28

Přenos náboje δe-

Y

:

H

X

• přenos náboje z Y (volné el.páry nebo π-el.) na σ* orbital X-H ⇒ oslabení X-H vede k prodlužování (hyperkonjugace) 28.4.2010


29

Vodíková vazba X-H…Y mezi kladným H a regionem s velkou el. hustotou • X-H vibruje • malé množství el. hustoty (~0.01e) přesunuto z Y na donora protonů • otisk X-H vazby ve spektru má po H-vazbě menší frekvenci (rudý posuv), zvýší se její intenzita a zesílí • Rudý posuv – otisk vodíkové vazby „no red shift – no stabilization” rule 28.4.2010


30

improper blue-shifting H-bonding První systematické studie: • P.Hobza et al.: JPC A 102, 2501 (1998) benzene…H-X (X=CH3, CCl3, C6H5) • P.Hobza, Z.Havlas: Chem. Rev. 100, 4253 (2000) improper, blue-shifting hydrogen bond 28.4.2010


31

Typy vodíkových vazeb X-H...Y H-vazba Prodloužení X-H red shift ν ↑ intenzity H2O...HOH

28.4.2010

improp. H-vazba Zkracování X-H blue shift ν ↓ intenzity H2O...HCX3 (X=F,Cl,Br,I)


32

Nepravá H-vazba s modrým posuvem • elektrostatické (negativní derivace vazebného dipól. moment; halogenidové uhlovodíky) • přenos náboje z donoru elektronů na vzdálené části akceptoru elektronů (restrukturalizace akceptoru elektronů) • disperszní energie (repulsní zeď) • rehybridizace - komplexace je spojená se zmenšením hybridizace uhlíku → zkrácení vazby 28.4.2010


33

Dvouvodíková vazba X-H…H-Y • Y elektronegativní (C, N, O, F…) • X elektropositivní (B, Li, Na,…) H(Y) positivní a H(X) je negativní

Fanfrlik, Hobza, ChemPhysChem, 2006, 7, 1007 28.4.2010


34

Halogenová vazba C-X...Z-Y (X=Cl, Br, I; Z=N, O) 0.015

-0.015

Electrostatický potenciál pro H3CBr a F3CBr modrá a červená indikují kladné a negativní potenciály 28.4.2010


35

Halogenová

vazba

Stabilizace díky electrostatiky a disperze Srovnatelná stabilizace s X-H...Y H-vazba Ještě více směrový než H-vazba Halogenová vazba začíná mít velký vliv na návrh nových léčiv a materiálů

28.4.2010


36

Disperzí vázané komplexy

Dimery vzácných plynů Benzen dimer (T, PD) Sendvič DNA bází Interkalátor...WC pár bází

28.4.2010


-∆E (kcal/mol) 1–2 2.5 10 – 15 30 - 50

37

DNA s a bez disperzních interakcí

Černý, J., Kabeláč, M.,Hobza, P. , J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 16055 28.4.2010


38

Rozdílné role H-vázaných a stackových interakcí (malá stabilizace kompenzuje přínosnou solvatací) • Molekulární rozpoznávání

• Stabilita DNA

28.4.2010


39

H-bonded and stacked DNA base pairs Method/Basis set

mAmT Hoogsten

mAmT Stack

mGmC WC

mGmC Stack

MP2/aug-cc-pVDZ

-15.2

-14.9

-25.4

-18.3

MP2/aug-cc-pVTZ

-15.9

-16.2

-26.8

-19.6

MP2/aug-cc-pVQZ

-16.2

-16.4

-27.5

-20.2

MP2 CBS limit (D→T)

-16.2

-16.8

-27.4

-20.1

MP2 CBS limit (T→Q)

-16.4

-16.6

-27.9

-20.5

0.1

3.5

-0.6

2.5

-16.3

-13.1

-28.5

-18.0

MP2 →CCSD(T) / cc-pVDZ(0.25,0.15)

∆Etot

(in kcal/mol) JACS 2003, 125, 15608 28.4.2010


40

Gekon

• dobře šplhá po skle 28.4.2010


41

Adhesivne force of a single gecko foot-hair: Nature 405, 681 (2000)

Microscopy has shown that a gecko´s foot has nearly 500 000 keratinous hairs or setae. A setae is 10x more effective in adhesion than expected. Adhesive force values support the hypothesis that individual setae operate by van der Waals forces

28.4.2010


42

KFCH. V. Chemické vazby a interakce

Recommend Documents