Hyperjemné interakce v hexagonálních feritech

Univerzita Karlova v Praze Matematicko-fyzikáln´ı fakulta

´ PRACE ´ DIPLOMOVA

Kateˇrina Cveˇsperová Hyperjemn´ e interakce v hexagon´ aln´ıch feritech Katedra fyziky n´ızk´ ych teplot

ˇ epánková CSc. Vedouc´ı diplomové práce: prof. RNDr. Helena Stˇ ˇ v kombinaci Studijn´ı program: fyzika, uˇcitelstv´ı fyziky pro SS s odbornou fyzikou 2011

ˇ epánkové, CSc. Na tomto m´ıstˇe bych ráda podˇekovala prof. RNDr. Helenˇe Stˇ za odborné veden´ı mé diplomové práce, poskytnut´ı podklad˚ u a cenn´ ych rad. Dále pak dˇekuji Mgr. Vojtˇechu Chlanovi, PhD. a Mgr. Karlu Kouˇrilovi za pomoc pˇri mˇeˇren´ı a odborné konzultace.

Prohlaˇsuji, ˇze jsem tuto diplomovou práci vypracovala samostatnˇe a v´ yhradnˇe s pouˇzit´ım citovan´ ych pramen˚ u, literatury a dalˇs´ıch odborn´ ych zdroj˚ u. Beru na vˇedom´ı, ˇze se na moji práci vztahuj´ı práva a povinnosti vypl´ yvaj´ıc´ı ze zákona ˇc. 121/2000 Sb., autorského zákona v platném znˇen´ı, zejména skuteˇcnost, ˇze Univerzita Karlova v Praze má právo na uzavˇren´ı licenˇcn´ı smlouvy o uˇzit´ı této práce jako ˇskoln´ıho d´ıla podle §60 odst. 1 autorského zákona. V Praze dne

Kateˇrina Cveˇsperová

1

Název práce: Hyperjemné interakce v hexagonáln´ıch feritech Autor: Bc. Kateˇrina Cveˇsperová Katedra: Katedra fyziky n´ızk´ ych teplot ˇ epánková CSc. Vedouc´ı diplomové práce: prof. RNDr. Helena Stˇ Abstrakt: Jaderná magnetická rezonance (NMR) je metoda, které poskytuje s velmi dobr´ ym rozliˇsen´ım informace o velikosti hyperjemného magnetického pole pˇr´ıtomného na jádrech izotop˚ u s nenulov´ ym jadern´ ym spinem. Hyperjemné magnetické pole je citlivé na lokáln´ı uspoˇrádán´ı atom˚ u v okol´ı rezonuj´ıc´ıho jádra. Zmˇeny hyperjemného pole je pak moˇzno sledovat v závislosti na zmˇenách okol´ı vyvolan´ ych napˇr. substituc´ı ve studované struktuˇre. V této práci jsou mˇeˇrena a interpretována spektra NMR jader 57F e ve strontnat´ ych hexagonáln´ıch feritech magnetoplumbitové struktury obsahuj´ıc´ıch substituce trojmocn´ ymi kationty (N d3+ , P r3+ ) v krystalografick´ ych pozic´ıch dvojmocn´ ych kationt˚ u Sr2+ . Experimenty jsou provádˇeny pˇri n´ızk´ ych teplotách (4.2 K). C´ılem práce je urˇcen´ı vlivu sledovan´ ych substituc´ı na hyperjemné interakce v mˇeˇren´ ych oxidech. Kl´ıˇcová slova: NMR, hexagonáln´ı ferity typu M, substituce vzácn´ ych zemin, hyperjemné pole Title: Hyperfine interaction in hexagonal ferrites Author: Bc. Kateˇrina Cveˇsperová Department: Department of Low-Temperature Physics ˇ epánková CSc. Supervisor: prof. RNDr. Helena Stˇ Abstract: Nuclear magnetic resonance is a method, which provides information about the magnitude of hyperfine field present on izotope’s nuclei with non-zero spin. The hyperfine field is sensitive to the local ordering of atoms surrounding the nuclei. The hyperfine field changes can be observed in response to changes in surroundings caused by substitution. The NMR spektra of 57F e nuclei in the hexagonal ferrites with magnetoplumbit structure which contain cation substitution of trivalent cations (N d3+ , P r3+ ) in crystallographic position of divalent cations Sr2+ are measured and interpreted in this work. All experiment are measured at 4.2 K and we investigate the influence of the cation substituion on hyperfine field in thr measured oxides. Keywords: NMR, M type hexagonal ferrites, rare-earth substitution, hyperfine field 2

Obsah ´ 1 Uvod 1.1 Motivace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 C´ıl práce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ˇ en´ı . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3 Clenˇ

5 5 5 6

2 Teorie NMR 7 2.1 Princip NMR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2.2 Blochovy rovnice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 2.3 Pulsn´ı metody . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 3 Hexagon´ aln´ı ferity 14 3.1 Krystalová struktura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 3.2 Magnetická struktura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 3.3 Kationtové substituce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 4 NMR v magnetick´ ych oxidech 4.1 NMR v magnetikách . . . . . . . . . . . . . 4.2 NMR v hexagonáln´ıch feritech typu M . . . 4.3 Anal´ yza vlivu substituce vzácn´ ymi zeminami granátech . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

22 . . . . . . . . . . . . 22 . . . . . . . . . . . . 25 v magnetick´ ych . . . . . . . . . . . . 26

5 V´ ysledkov´ aˇ c´ ast 5.1 Vzorky . . . . . . . . . . . . . . 5.2 Spektrometr . . . . . . . . . . . 5.3 Parametry mˇeˇren´ı . . . . . . . . 5.4 V´ ysledky mˇeˇren´ı spekter NMR . 5.5 Anal´ yza v´ ysledk˚ u a diskuze . .

. . . . .

6 Z´ avˇ er

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

28 28 30 31 36 43 59

3

Literatura

60

Pˇ r´ıloha

63

4

Kapitola 1 ´ Uvod 1.1

Motivace

Hexagonáln´ı ferity magnetoplumbitové struktury jsou pouˇz´ıvány jako tvrdé magnetické materiály jiˇz mnoho let [1] a maj´ı i dalˇs´ı pouˇzit´ı napˇr. v mikrovlnné technice [2]. Jednoosá magnetokrystalová anizotropie je hlavn´ım d˚ uvodem jejich dobr´ ych magnetick´ ych vlastnost´ı. Nejznámˇejˇs´ımi zástupci hexagonáln´ıch ferit˚ u typu M jsou BaF e12 O19 a SrF e12 O19 . Pro pochopen´ı souvislost´ı makroskopick´ ych vlastnost´ı a mikrostruktury jsou studovány lokáln´ımi metodami, mezi nˇeˇz patˇr´ı metody sleduj´ıc´ı hyperjemné magnetické pole na atomov´ ych jádrech. Pˇredmˇetem v´ yzkumu u tˇechto materiál˚ u jsou kationtové substituce, které optimalizuj´ı hodnoty nasycené magnetizace a koercivitu (tj. schopnost permanentn´ıho magnetu odolávat demagnetizaci vnˇejˇs´ım magnetick´ ym polem). Dob3+ r´ ych v´ ysledk˚ u bylo dosaˇzeno napˇr. u substituc´ı La , kdy s rostouc´ı koncentrac´ı substituce docház´ı k nár˚ ustu magnetokrystalové anizotropie [3].

1.2

C´ıl pr´ ace

Pˇredmˇetem této práce je studium vlivu substituc´ı iont˚ u vzácn´ ych zemin na hyperjemné pole v hexagonáln´ıch feritech. Hyperjemné magnetické pole je citlivé na lokáln´ı uspoˇrádan´ı atom˚ u a elektronovou strukturu, pˇriˇcemˇz nejlepˇs´ıho rozliˇsen´ı je dosaˇzeno metodami jaderné magnetické rezonance (NMR). Konkrétn´ı u ´koly a c´ıle této diplomové práce jsou následuj´ıc´ı: • Osvojen´ı základ˚ u mˇeˇren´ı na magneticky uspoˇra´dan´ ych látkách pˇri n´ızk´ ych teplotách 5

• Seznámen´ı se s dosavadn´ımi NMR studiemi hyperjemn´ ych interakc´ı v hexagonáln´ıch feritech • Mˇeˇren´ı NMR spekter jader 57F e na vzorc´ıch substituovan´ ych hexaferit˚ u 3+ Sr1−x N dx F e12 O19 a Sr1−x P rx F e12 O19 , kde kationty vzácné zeminy N d a P r3+ nahrazuj´ı kationy Sr2+ • Interpretace spekter a vyhodnocen´ı parametr˚ u hyperjemn´ ych interakc´ı z experimentáln´ıch dat

1.3

ˇ Clenˇ en´ı

Teoretická ˇcást (kap.2) popisuje principy metody nukleárn´ı magnetické rezonance vˇcetnˇe popisu pulsn´ıch metod pouˇz´ıvan´ ych pˇri mˇeˇren´ı na vzorc´ıch magneticky uspoˇra´dan´ ych látek. Tˇret´ı kapitola pojednává o krystalové a magnetické struktuˇre hexagonáln´ıch ferit˚ u. Obsahuje popis magnetoplumbitové struktury a základn´ı informace o substituc´ıch. V této kapitole jsou téˇz struˇcnˇe zm´ınˇeny základn´ı pojmy t´ ykaj´ıc´ı se ferimagnetick´ ych materiál˚ u (v´ ymˇenné interakce, magnetokrystalová anizotropie a doménová struktura). Ve 4. kapitole jsou shrnuty specifické rysy NMR v magneticky uspoˇrádan´ ych 57 látkách, známé parametry spekter F e NMR hexagonáln´ıch ferit˚ u magnetoplumbitové struktury a poznatky o vlivu substituc´ı v magnetick´ ych oxidech na hyperjemné pole. Stˇeˇzejn´ı ˇcást´ı práce je pátá kapitola s v´ ysledky z´ıskan´ ymi v rámci ˇreˇsen´ı diplomového u ´kolu. Zde jsou uvedeny charakteristiky vzork˚ u z´ıskané jin´ ymi meto57 dami, popsán postup mˇeˇren´ı spekter F e NMR a zobrazena spektra obou studovan´ ych séri´ı vzork˚ u. Dále je rozebrán vliv substituce z pohledu okol´ı iont˚ u ˇzeleza v r˚ uzn´ ych krystalografick´ ych polohách a jsou diskutovány zmˇeny ve spektráln´ım pr˚ ubˇehu vyvolané substitucemi. V závˇeru této diplomové práce jsou shrnuty zjiˇstˇené v´ ysledky.

6

Kapitola 2 Teorie NMR 2.1

Princip NMR

Mikroskopick´ y popis Pˇri jevu NMR docház´ı k rezonanˇcn´ımu chován´ı v interakci mezi jádry atom˚ u s nenulov´ ym vlastn´ım momentem hybnosti (spinem) doprovázen´ ym magnetick´ ym dipólov´ ym momentem a vnˇejˇs´ım magnetick´ ym polem. Vztah operátor˚ u redukoˆ vaného spinu I a magnetického dipólu µ ˆ je dán gyromagnetick´ ym pomˇerem [4, str.11] a redukovanou Planckovou konstantou jako µ ˆ = γ¯hÎ.

(2.1)

Pokud takovou ˇca´stici vloˇz´ıme do vnˇejˇs´ıho magnetického pole o indukci B0 , docház´ı k tzv. Zeemanovˇe interakci mezi magnetick´ ym momentem µ ˆ a magnetick´ ym polem B0 . Pro jednoduˇsˇs´ı popis vol´ıme pole orientované ve smˇeru osy z, tj. B0 = (0, 0, B0 ). Pro danou hodnotu spinového kvantového ˇc´ısla I je bez magnetického pole stacionárn´ı hladina energie (2I+1)-násobnˇe degenerovaná. Interakce s magnetick´ ym polem degeneraci sejme a v´ ysledkem je Zeeman˚ uv multiplet, kdy kaˇzdá hladina bude m´ıt jinou hodnotu energie a bude odpov´ıdat moˇznostem natoˇcen´ı spinu v magnetickém poli. Na Obr. 2.1 je znázornˇena situace pro I = 3/2.

7

Obr. 2.1 Stacion´ arn´ı hladiny energie Zeemanova multipletu (vlevo) a projekce spinu do smˇeru B0 ||z (vpravo). Podle [4, str.24].

Vzdálenost hladin Zeemanova multipletu udává vztah ∆E = |γ|¯hB0 .

(2.2)

Aplikujeme-li na ˇcástici ve statickém magnetickém poli ˇcasovˇe promˇenné pole B1 (B1 B0 ) [4, str. 25] s konstantn´ı amplitudou, rotuj´ıc´ı v rovinnˇe xy u ´hlovou rychlost´ı ω, m˚ uˇze toto pole indukovat pˇrechody mezi sousedn´ımi hladinami v Zeemanovˇe multipletu. Tento pˇrechod je spojen´ y s absorpc´ı nebo emis´ı kvanta ∆E, které m˚ uˇzeme vyjádˇrit jako ∆E = h ¯ ω0 . T´ımto nám podm´ınka (2.2) pˇrecház´ı na tvar podm´ınky pro Larmorovu rezonanˇcn´ı frekvenci ω0 = |γ|B0 .

(2.3)

Podm´ınka ω = ω0 pro u ´hlovou rychlost pole B1 je nutná k tomu, aby mohlo docházet k pˇrechod˚ um mezi hladinami Zeemanova multipletu. Makroskopick´ y popis Pro klasick´ y popis uvaˇzujme jádro s magnetick´ ym momentem µ a momentem hybnosti I, mezi kter´ ymi plat´ı tato závislost µ = γ¯hI. 8

(2.4)

Nacház´ı-li se toto jádro v homogenn´ım statickém magnetickém poli s indukc´ı B0 , pak pro magnetick´ y moment plat´ı pohybová rovnice dµ = γ(µ × B0 ). dt

(2.5)

Pro snadnˇejˇs´ı ˇreˇsen´ı zvolme neinerciáln´ı soustavu S 0 = (x0 , y 0 , z 0 = z) rotuj´ıc´ı konstantn´ı u ´hlovou rychlost´ı ω kolem osy z. Pohybová rovnice v této soustavˇe pˇrecház´ı na tvar [4, str. 57] dµ = γ(µ × Beff ), dt

(2.6)

kde efektivn´ı pole Beff má tvar Beff = B0 +

ω . γ

(2.7)

Bereme-li za ω hodnotu ω0 = −γB0 , bude pak magnetick´ y moment v˚ uˇci 0 soustavˇe S nehybn´ y a v laboratorn´ı soustavˇe S bude opisovat kuˇzelovou plochu kolem osy z. M˚ uˇzeme tedy ˇr´ıct, ˇze koná precesn´ı pohyb, tzv. Larmorovu precesi, s u ´hlovou rychlost´ı ω0 , kterou naz´ yváme Larmorovou frekvenc´ı. Vztah mezi velikost´ı vektor˚ u ω 0 a B0 ω0 = |γ|B0

(2.8)

je analogi´ı (2.3) pˇri kvantovém popisu. P˚ usob´ı-li na ˇca´stici kromˇe statického pole B0 orientovaného ve smˇeru osy z jeˇstˇe pole B1 kruhovˇe polarizované v rovinˇe xy, vol´ıme rotuj´ıc´ı soustavu S 0 podobnˇe, ale s podm´ınkou, ˇze osa x0 bude rovnobˇeˇzná s vektorem B1 . Dostáváme opˇet rovnici (2.6), kde pro efektivn´ı pole Beff plat´ı !

Beff

ωz k + B1 i, = B0 + γ

(2.9)

kde i je jednotkov´ y vektor ve smˇeru osy x, k jednotkov´ y vektor ve smˇeru osy z a ωz z-tová sloˇzka u ´hlové rychlosti vektoru B1 . V analogii s pˇredchoz´ım pˇr´ıpadem bude magnetick´ y moment v rotuj´ıc´ı soustavˇe konat precesn´ı pohyb kolem efektivn´ıho pole Beff s Larmorovou frekvenc´ı pro rotuj´ıc´ı soustavu ω00 ω00 = −γBeff . 9

(2.10)

V soustavˇe spojené s laboratoˇr´ı magnetick´ y moment rotuje kolem osy z s u ´hlovou rychlost´ı ω, sloˇzen´ım tˇechto dvou pohyb˚ u z´ıskáváme precesi spojenou s nutac´ı. Odpov´ıdá-li frekvence kruhovˇe polarizovaného pole B1 Larmorovˇe frekvenci pro statické pole B0 (2.8), pak se efektivn´ı pole redukuje na hodnotu Beff = B1 .

(2.11)

Tento stav nazveme jevem magnetické rezonance. Magnetick´ y moment v tomto pˇr´ıpadˇe preceduje kolem osy x0 s u ´hlovou rychlost´ı ω 0 = γB1 . Byl-li magnetick´ y moment v ˇcase t = 0 ve smˇeru pole B0 , pak u ´hel precese kolem Beff = B1 , tj. 0 u ´hel kter´ y sv´ırá osa z a x , je π/2. Necháme-li kruhovˇe polarizované pole B1 s frekvenc´ı ω0 , p˚ usobit pouze po urˇcitou dobu τ , dojde pouze k pootoˇcen´ı vektoru magnetického momentu v rovinˇe y 0 , z 0 o u ´hel ϕ = γB1 τ . Po skonˇcen´ı p˚ usoben´ı pole B1 bude magnetick´ y moment opˇet precedovat kolem smˇeru pole B0 . T´ımto postupem jsme schopni pomoci kruhovˇe polarizovaného pole mˇenit u ´hel precese kolem B0 . Této skuteˇcnosti se vyuˇz´ıvá pˇri mˇeˇren´ı magnetické rezonance pulsn´ımi metodami. Pulsy pole B1 , tzv. radiofrekvenˇcn´ı pulsy, pro které je ϕ = π/2, π atd., se naz´ yvaj´ı π/2-pulsy, π-pulsy, apod.

2.2

Blochovy rovnice

Pˇri bliˇzˇs´ım rozboru jevu NMR je potˇreba vz´ıt v u ´vahu, ˇze zkoumané makroskopické objekty obsahuj´ı velké mnoˇzstv´ı gyromagnetick´ ych ˇca´stic, které mohou ve vzorku interagovat mezi sebou i se sv´ ym okol´ım. Pro makroskopick´ y popis chován´ı systému jadern´ ych magnetick´ ych moment˚ u je potˇreba zavést veliˇcinu charakterizuj´ıc´ı celkov´ y magnetick´ y moment systému, a to jadernou magnetizaci M, která je vektorov´ ym souˇctem vˇsech magnetick´ ych moment˚ u µ obsaˇzen´ ych v jednotkovém objemu vzorku. Pro nulové vnˇejˇs´ı pole jsou jednotlivé magnetické momenty rozdˇeleny rovnomˇernˇe do vˇsech smˇer˚ u a magnetizace je nulová. Vloˇz´ıme-li vˇsak vzorek do statického magnetického pole (napˇr. B0 = (0, 0, B0 )), vznikne nenulová magnetizace M = (0, 0, M0 ) ve smˇeru pole. Ustaven´ı rovnováhy neprobˇehne okamˇzitˇe po zapnut´ı“ pole, n´ ybrˇz sloˇzka magnetizace ve smˇeru pole ” Mz relaxuje k rovnováˇzné hodnotˇe M0 s exponenciáln´ı závislost´ı M0 − Mz = M0 · e

− Tt

1

,

(2.12)

kde t je ˇcas po zapnut´ı pole a T1 , tzv. podélná relaxaˇcn´ı doba. Pˇri ustavován´ı rovnováhy se s hodnotou Mz mˇen´ı i energie spinového systému, protoˇze energii 10

jednotliv´ ych magnetick´ ych moment˚ u m˚ uˇzeme vyjádˇrit jako E = −µ · B0 .

(2.13)

Cel´ y systém si vymˇen ˇuje energii s jin´ ymi stupni volnosti v látce (napˇr. rotaˇcn´ı a translaˇcn´ı pohyby molekul). Souhrn vˇsech tˇechto stupˇ n˚ u volnosti, se kter´ ymi systém interaguje, se naz´ yvá mˇr´ıˇzka a konstanta T1 se naz´ yvá spin-mˇr´ıˇzková relaxaˇcn´ı doba. Natoˇc´ıme-li po ustálen´ı rovnováhy (tj. kdyˇz magnetizace dosáhne hodnoty M0 ) magnetické pole B0 do nového smˇeru B10 , vytvoˇr´ıme novou poˇcáteˇcn´ı pˇr´ıˇcnou a podélnou sloˇzku magnetizace vzhledem k B10 . Podélná sloˇzka Mz1 opˇet relaxuje analogicky dle (2.12) a rotuj´ıc´ı pˇr´ıˇcná sloˇzka Mp1 postupnˇe klesá aˇz k nule. Toto klesán´ı zp˚ usobuj´ı dva procesy: magnetické momenty se stáˇc´ı k novému smˇeru magnetického pole a jednotlivé momenty maj´ı rozd´ılné u ´hlové rychlosti precese (fluktuuj´ıc´ı v ˇcase). Pˇr´ıˇcné sloˇzky moment˚ u, které v poˇcátku mˇely vˇsechny stejn´ y smˇer, v d˚ usledku r˚ uzn´ ych u ´hl˚ u dan´ ych preces´ı vytvoˇr´ı postupnˇe vˇej´ıˇr“ ko” lem smˇeru pole B10 . Pokles pˇr´ıˇcné sloˇzky magnetizace Mp lze popsat následuj´ıc´ı závislost´ı − Tt

Mp = Mp0 · e

2

;

(2.14)

ˇ v´ıce napˇr. v [4, str. 61]. Casov´ a konstanta T2 se naz´ yvá pˇr´ıˇcná nebo také spinspinová relaxaˇcn´ı doba. Pˇri procesu zániku pˇr´ıˇcné sloˇzky magnetizace nedocház´ı k pˇredáván´ı energie mezi spinov´ ym systémem a mˇr´ıˇzkou. Pro pevné látky jsou ˇcasto rozd´ılné u ´hlové rychlosti precese dominantn´ım jevem spin-spinové relaxace ˇ a plat´ı T2 T1 , u izotropn´ıch kapalin m˚ uˇze doj´ıt i k situaci, kdy T2 ≈ T1 . Casov´ e zmˇeny sloˇzek magnetizace vyvolané relaxaˇcn´ımi procesy vyjadˇruj´ı rovnice

dMx,y dt rel dMz dt rel

= − MTx,y 2 0 = − MzT−M . 1

(2.15)

Kombinac´ı tˇechto rovnic s (2.5) dostaneme pohybové rovnice pro magnetizaci ve vnˇejˇs´ım magnetickém poli B, tzv. Blochovy rovnice

dMx,y dt dMz dt

Mx,y T2 Mz −M0 , T1

= γ(M × B)x,y − = γ(M × B)z −

(2.16)

kde pole B má dvˇe sloˇzky: pole B0 ve smˇeru osy z a ˇcasovˇe promˇenné pole B1 v rovinˇe xy, pro které plat´ı B1 B0 . Blochovy rovnice slouˇz´ı k popisu jevu magnetické rezonance vˇcetnˇe zahrnut´ı relaxaˇcn´ıch proces˚ u pomoc´ı veliˇcin T1 a T2 , magnetická pole B0 , B1 jsou zde chápána jako lokáln´ı pole p˚ usob´ıc´ı na rezonuj´ıc´ı ˇcástici. 11

2.3

Pulsn´ı metody

Sign´ al spinov´ eho echa Preceduj´ıc´ı pˇr´ıˇcná sloˇzka jaderné magnetizace je po aplikaci radiofrekvenˇcn´ıho pulsu velmi malá, ale detekovatelná. Rotuj´ıc´ı magnetizace generuje rotuj´ıc´ı magnetické pole, které m˚ uˇzeme detekovat pomoc´ı napˇet´ı vyvolaného zmˇenou indukˇcn´ıho toku závity vhodnˇe konstruované c´ıvky vloˇzené do tohoto pole. Toto osciluj´ıc´ı napˇet´ı naz´ yváme NMR signál nebo signál volné precese (free-induction decay, FID). Aplikujeme-li na magnetizaci π/2-puls, je po skonˇcen´ı pulsu pˇr´ıˇcná sloˇzka magnetizace maximáln´ı a relaxuje dle (2.14). Rozfázován´ı jednotliv´ ych moment˚ u jako d˚ usledek r˚ uzn´ ych Larmorov´ ych frekvenc´ı je zobrazeno na (Obr. 2.2). Toto rozdˇelen´ı frekvenc´ı (tzv. NMR spektrum) má praktick´ y v´ yznam, je-li pˇri poklesu pˇr´ıˇcné sloˇzky magnetizace jevem dominantn´ım. V tomto pˇr´ıpadˇe nen´ı ˇcasová závislost amplitudy pˇr´ıˇcné sloˇzky, kterou z´ıskáme z FIDu, jednoduˇse exponenciáln´ı, ale dává nám pˇr´ımo Fourier˚ uv obraz spektra NMR.

Obr. 2.2 Sign´ al volné precese po aplikaci π/2-pulsu. Vyznaˇcena je obálka radiofrekvenˇcn´ıho signálu.

Pokud po odeznˇen´ı signálu FID aplikujme v ˇcase te dalˇs´ı π-puls, dojde v ˇcase 2te k opˇetovné koherenci pˇr´ıˇcn´ ych sloˇzek magnetick´ ych moment˚ u a vzniku signálu ˇ spinového echa (Obr. 2.3). Casov´ y pr˚ ubˇeh v nar˚ ustaj´ıc´ı i klesaj´ıc´ı ˇca´sti odpov´ıdá ˇcasovému pr˚ ubˇehu signálu FID, intenzita vˇsak bude niˇzˇs´ı, protoˇze relaxace mag12

netizace stále prob´ıhá. Této skuteˇcnosti se vyuˇz´ıvá pro mˇeˇren´ı relaxaˇcn´ı doby T2 .

Obr. 2.3 Aplikace π-pulsu v ˇcase te po π/2-pulsu a vznik spinového echa. Vyznaˇcena je ob´ alka radiofrekvenˇcn´ıho signálu.

Aplikujeme-li v sekvenci pro spinové echo dalˇs´ı π-pulsy, vˇzdy s ˇcasov´ ym odstupem te od pˇredcházej´ıc´ıho, dostaneme sérii spinov´ ych ech, viz. Obr.2.4. Tato sekvence se naz´ yvá Carr-Purcellova. V modifikované verzi CPMG (podle autor˚ u Carr, Purcell, Meiboom, Gill) se fáze radiofrekvenˇcn´ıho pole π-puls˚ u liˇs´ı o π/2 od prvn´ıho π-pulsu. Tato verze odstraˇ nuje vliv nepˇresnost´ı v nastaven´ı π-puls˚ u.

Obr. 2.4 Carr-Purcellova multipulsn´ı sekvence.

13

Kapitola 3 Hexagon´ aln´ı ferity 3.1

Krystalov´ a struktura

Hexagonáln´ı ferity pˇredstavuj´ı velkou skupinu slouˇcenin s danou mnoˇzinou sloˇzen´ı a krystalovou strukturou. Jejich sloˇzen´ı vyjadˇruje stechiometrick´ y vzorec 3+ 2+ 2+ 2+ k(A O).m(M e O).n(F e2 O3 ), kde A je kationt s iontov´ ym polomˇerem bl´ızk´ ym polomˇeru kysl´ıkového iontu (nejˇcastˇeji Ba, Sr, Pb ...) a M e2+ je dvojmocn´ y kationt ˇzeleza nebo podobnˇe velk´ y kationt. Pro celá ˇc´ısla k, m, n plat´ı: k, n > 0, m ≥ 0 a obvykle n k, m. Hexagonáln´ı ferity m˚ uˇzeme rozdˇelit do nˇekolika skupin podle strukturn´ıho typu. Nejv´ yznamnˇejˇs´ı uvád´ı Tab.3.1 [5, kap. 2.1] typ M W Y Z X U

sloˇzen´ı AO. 6F e2 O3 AO. 2M eO. 8F e2 O3 2AO. 2M eO. 6F e2 O3 3AO. 2M eO. 12F e2 O3 2AO. 2M eO. 14F e2 O3 4AO. 2M eO. 18F e2 O3

posloupnost blok˚ u v el.buˇ nce RSR*S* RSSR*S*S* 3(ST) RSTSR*S*T*S* 3(RSR*S*S*) RSR*S*T*S*

Tab.3.1 Pˇrehled typ˚ u struktur, jejich sloˇzen´ı a posloupnost blok˚ u tvoˇr´ıc´ıch danou strukturu.

Hexagonáln´ı strukturu tvoˇr´ı na sebe skládané tˇesnˇe uspoˇrádané roviny, kdy v nˇekter´ ych tˇechto rovinách jsou kysl´ıkové ionty nahrazeny A2+ a nˇekteré z dutin vznikl´ ych t´ımto vrstven´ım jsou vyplnˇeny ionty M e2+ nebo F e3+ , viz Obr.3.2.

14

Obr. 3.2 Tˇesné uspoˇr´ ad´ an´ı kysl´ıkové roviny s tˇeˇzk´ ym iontem P b2+ a ionty F e3+ a 2+ M e v dutin´ ach (vlevo). Model tˇesného uspoˇrádán´ı pro tˇri roviny (ˇcerná - A, ˇsrafovaná - B, ˇcárkovaná - C) (vpravo).

Jednotlivé typy hexaferit˚ u se liˇs´ı posloupnost´ı kladen´ı kysl´ıkov´ ych vrstev. Pro snazˇs´ı popis struktury si definujeme tˇri bloky S, R a T (Obr.3.3) jako posloupnost menˇs´ıho poˇctu tˇesnˇe uspoˇra´dan´ ych kysl´ıkov´ ych rovin. Blok S tvoˇr´ı dvˇe roviny (vrstvené AB, BC nebo AC), blok R tˇri roviny (vrstvené jako ABA a ekvivalentn´ı), v nichˇz prostˇredn´ı obsahuje tˇeˇzk´ y kationt A2+ , a blok T tvoˇr´ı 4 roviny (vrstvené jako ACAC a ekvivalentn´ı), kde vnitˇrn´ı dvˇe obsahuj´ı tˇeˇzké kationty A2+ . Posloupnost skládan´ı jednotliv´ ych blok˚ u pak charakterizuje dan´ y typ struktury hexaferit˚ u (Tab.3.1). Krystalografická struktura hexagonáln´ıch ferit˚ u typu M se naz´ yvá magnetoplumbitov´ a a je odvozena od minerálu magnetoplumbitu P bO. 6F e2 O3 . Popisuje ji vzorec RSR∗ S ∗ (Tab.3.1), kde ∗ znaˇc´ı rotaci kolem osy c o 180◦ vzhledem k pˇredcházej´ıc´ımu bloku stejného typu. Elementárn´ı buˇ nku (EB) tvoˇr´ı dvˇe molekuly látky (M) a polohu iont˚ u v elementárn´ı buˇ nce znázorˇ nuje Obr.3.3. 3+ Z obrázku je také vidˇet, ˇze ionty ˇzeleza F e se v magnetoplumbitové struktuˇre vyskytuj´ı v pˇeti neekvivalentn´ıch krystalografick´ ych polohách oznaˇcen´ ych jako 12k, 4f1 , 4f2 , 2a, 2b. Kysl´ıkové anionty obklopuj´ıc´ı iont ˇzeleza tvoˇr´ı v pˇr´ıpadˇe poloh 12k, 4f2 , 2a vrcholy oktaedru, v pˇr´ıpadˇe poloh 4f1 jde o tetraedr a pro 2b je to trigonáln´ı bipyramida (Obr.3.4)

15

Obr. 3.3 Element´ arn´ı buˇ nka magnetoplumbitové struktury (vlevo) a základn´ı stavebn´ı bloky R, S, T (vpravo).

16

Obr. 3.4 Uspoˇr´ ad´ an´ı kysl´ıkov´ ych aniont˚ u kolem iont˚ u ˇzeleza: tetraedrické (vlevo), oktaedrické (uprostˇred), bipyramidáln´ı (vpravo).

3.2

Magnetick´ a struktura

Magnetismus ve ferimagnetick´ ych oxidech zp˚ usobuj´ı ionty pˇrechodov´ ych prvk˚ u s neuzavˇren´ ymi elektronov´ ymi slupkami. Elektrony v tˇechto iontech maj´ı nevykompenzované spinové a orbitáln´ı magnetické momenty. V pˇr´ıpadˇe iontu F e3+ (konfigurace 3d5 ) je základn´ım stavem orbitáln´ı singlet (podle Hundov´ ych pravidel je spin volného iontu F e3+ S = 1/2, orbitáln´ı moment L = 0). Ale i v pˇr´ıpadˇe iont˚ u 3d pˇrechodov´ ych kov˚ u, které jakoˇzto volné maj´ı nenulov´ y orbitáln´ı moment, docház´ı vlivem krystalového pole (tj. elektrostatického pole okoln´ıch iont˚ u) ˆ k jeho zamrzán´ı:DstˇrE edn´ı hodnota Lz v orbitálnˇe nedegenerovaném základn´ım ˆ stavu je nulová Lz = 0 K magnetickému momentu d kov˚ u v oxidech pˇrisp´ıvaj´ı v takovém pˇr´ıpadˇe pouze nevykompenzované spinové momenty elektron˚ u. Magnetick´ y moment iontu s nulov´ ym orbitáln´ım momentem m˚ uˇzeme vyjádˇrit jako ˆ µ ˆ = gµB S,

(3.1)

kde g znaˇc´ı tzv. faktor spektroskopického rozˇstˇepen´ı (Landého g-faktor, pro ˆ operátor ˇcistˇe spinové rozˇstˇepen´ı má hodnotu 2), µB je Bohr˚ uv magneton a S celkového spinu iontu. V d˚ usledku spin-orbitáln´ı interakce ovˇsem zamrzán´ı orbitáln´ıho momentu nen´ı u ´plné.

17

V´ ymˇ enn´ e interakce Mezi jednotliv´ ymi magnetick´ ymi ionty p˚ usob´ı v´ ymˇenné interakce, které lze popsat následuj´ıc´ım hamiltoniánem [4, kap. 3.4] ˆ ex = Jij S î · S ˆj , H

(3.2)

kde Jij je v´ ymˇenn´ y integrál, jehoˇz hodnota je urˇcena elektronovou strukturou dané látky. Velikost v´ ymˇenného integrálu rychle klesá se vzdálenost´ı interaguj´ıc´ıch iont˚ u. Je-li Jij < 0, spiny se snaˇz´ı orientovat souhlasnˇe a mluv´ıme o feromagnetické v´ ymˇenˇe, pokud je Jij > 0 jev´ı se v´ yhodnˇejˇs´ı navzájem opaˇcná orientace spin˚ u a jde o v´ ymˇenu antiferomagnetickou. Ve ferimagnetick´ ych látkách nemus´ıme uvaˇzovat jednotlivé magnetické ionty, ale m˚ uˇzeme si je rozdˇelit do souhlasnˇe orientovan´ ych podmˇr´ıˇz´ı. Oznaˇcme si podmˇr´ıˇze jako A, B, C,... Pak interakci mezi jednotliv´ ymi sousedy v jedné podmˇr´ıˇzi popisuj´ı v´ ymˇenné integrály JAA , JBB , JCC , ... Podobnˇe interakce mezi ionty v sousedn´ıch podmˇr´ıˇz´ıch je popsána v´ ymˇenn´ ymi integrály JAB , JBC , ... Magnetické momenty iont˚ u jsou v rámci podmˇr´ıˇze orientovány souhlasnˇe, orientace magnetizac´ı jednotliv´ ych podmˇr´ıˇz´ı v˚ uˇci sobˇe vˇsak mohou b´ yt r˚ uzné. Magnetokrystalov´ a anizotropie V´ ymˇenné interakce odpovˇedné za kooperativn´ı uspoˇra´dán´ı magnetick´ ych iont˚ u jsou izotropn´ı, tj. jejich energie nen´ı závislá na orientaci v˚ uˇci smˇer˚ um v krystalu. Existuj´ı vˇsak dalˇs´ı pˇr´ıspˇevky k energii ferimagnetického krystalu, které jsou obecnˇe anizotropn´ı. V jednoiontovém modelu zp˚ usobuj´ı magnetokrystalovou anizotropii spin-orbitáln´ı vazba a krystalové pole [5, str.285-298]. Dále k anizotropii pˇrisp´ıvá energie dipolárn´ıch interakc´ı magnetick´ ych iont˚ u. Spontánn´ı magnetizace v magneticky uspoˇrádan´ ych látkách s kolineárn´ı strukturou je orientovaná ve smˇeru snadné magnetizace, tj. ve smˇeru, kterému odpov´ıdá minimum volné energie. Pro malé odchylky magnetizace ze snadného smˇeru m˚ uˇzeme vliv magnetokrystalové anizotropie popsat jako p˚ usoben´ı anizotropn´ıho pole o velikosti [5, str.270] ∂ 2 fK 1 HA = µ0 M ∂θ2

!

,

(3.3)

θ=0

kde M je vektor magnetizace, fK hustota energie magnetokrystalové anizotropie a θ je u ´hel, o kter´ y se magnetizace vych´ yl´ı ze snadného smˇeru (pole HA 18

uvaˇzujeme orientované ve snadném smˇeru,tj. θ = 0). Hustota energie magnetokrystalové anizotropie fK pro hexagonáln´ı symetrii je dána dle [5, str.264] jako fK = K1 sin2 θ + K2 sin4 θ + K3 sin6 θ + K3 sin6 θ cos 6φ + ...,

(3.4)

kde θ, φ jsou sférické souˇradnice urˇcuj´ıc´ı smˇer magnetizace vzhledem k hlavn´ım osám krystalu. Ki naz´ yváme i-tou konstantou magnetokrystalové anizotropie. Dom´ enov´ a struktura Pro krystal makroskopick´ ych rozmˇer˚ u nen´ı v´ yhodn´ y stav homogenn´ıho zmagnetován´ı v celém objemu vzorku. Aby byla splnˇena podm´ınka minima celkové volné energie, je energeticky v´ yhodnˇejˇs´ı vytvoˇren´ı doménové struktury, tj. rozdˇelen´ı krystalu na makroskopické spontánnˇe zmagnetované oblasti, magnetické domény, se vzájemnˇe odliˇsn´ ym smˇerem magnetizace. Vytvoˇren´ım domén a orientac´ı magnetizace v doménách do ekvivalentn´ıch snadn´ ych smˇer˚ u se redukuje rozptylové pole, a t´ım i demagnetizaˇcn´ı energie v krystalu. Zmˇena smˇeru magnetizace pˇri pˇrechodu z jedné domény do druhé se nedˇeje skokovˇe, ale je spojitˇe rozdˇelena na vˇetˇs´ı poˇcet atomov´ ych rovin. Mezi sousedn´ımi feromagnetick´ ymi oblastmi t´ım vzniká pˇrechodová vrstva - Blochova doménová stˇena. Tlouˇst’ka této stˇeny je koneˇcná a jej´ı velikost záleˇz´ı na kompromisu mezi v´ ymˇennou energi´ı (ta má tendenci zmenˇsovat u ´hel vych´ ylen´ı mezi ’ sousedn´ımi spiny a t´ım zvˇetˇsuje tlouˇst ku stˇeny) a magnetokrystalovou anizotropi´ı (ta smˇeˇruje ke ztenˇcen´ı stˇeny sn´ıˇzen´ım poˇctu spin˚ u vych´ ylen´ ych ze snadného ◦ smˇeru). Model 180 Blochovy stˇeny na Obr.3.5 ukazuje pˇretoˇcen´ı magnetizace mezi dvˇema doménami.

Obr. 3.5 Model 180◦ Blochovy stˇeny. Magnetické momenty jsou kolmé na osu z. (Podle [5, str. 273])

19

Magnetick´ e vlastnosti hexaferit˚ u typu M Hexagonáln´ı ferity typu M o sloˇzen´ı AF e12 O19 , A = Sr, Ba, P b jsou kolineárn´ı ferimagnetika s magnetick´ ymi podmˇr´ıˇzemi tvoˇren´ ymi ionty F e3+ v pˇeti krystalografick´ ych polohách 12k, 4f1 , 4f2 , 2a, 2b. Snadn´ ym smˇerem je smˇer hexagonáln´ı osy (osa c). Charakteristiku tˇechto podmˇr´ıˇz´ı lze vidˇet v Tab.3.6 [6]. Vzájemná orientace magnetick´ ych moment˚ u je v´ ysledkem v´ ymˇenn´ ych interakc´ı 3+ mezi ionty F e v podmˇr´ıˇz´ıch. Teplota fázového pˇrechodu do paramagnetické fáze je ≈ 450◦ C [5, str.278]. Anizotropn´ı pole µ0 HA dosahuje hodnot ≈ 1.7 − 1.8 T pro n´ızké teploty a v teplotn´ım intervalu 0 − 600 K se mˇen´ı jen málo [7]. V´ ymˇenné interakce jsou silné zejména mezi podmˇr´ıˇzemi 4f2 − 12k, 12k − 4f1 , 2a − 4f1 a 2b − 4f2 [7], hodnoty v´ ymˇenn´ ych integrál˚ u byly urˇceny napˇr. v [8]. poloha

koordinace

blok

12k 4f1 4f2 2a 2b

6 (oktaedr.) 4 (tetraedr.) 6 (oktaedr.) 5 (bipyram.) 6 (oktaedr.)

S-R S R R S

poˇcet F e3+ na vzorec 6 2 2 1 1

orientace spinu ↑ ↓ ↓ ↑ ↑

Tab.3.6 Pˇrehled parametr˚ u magnetick´ ych podmˇr´ıˇz´ı iont˚ u F e3+ .

3.3

Kationtov´ e substituce

Hexaferity typu M A2+ O. 6F e2 O3 umoˇzn ˇuj´ı dva typy kationtov´ ych substituc´ı. 2+ Substituce prvn´ıho typu nahrazuje tˇeˇzké ionty A v kysl´ıkov´ ych rovinách, druh´ y typ substituce nahrazuje ionty F e3+ . Tato práce se t´ yká substituce prvn´ıho typu, proto zde bude podrobnˇeji popsána. Tˇeˇzk´ y iont A2+ si m˚ uˇzeme pˇredstavit jako defekt v tˇesnˇe uspoˇrádané struktuˇre tvoˇrené ionty kysl´ıku. Mus´ı splˇ novat urˇcitá kritéria, napˇr. vyˇsˇs´ı iontov´ y polomˇer vyˇzaduje niˇzˇs´ı valenci a naopak [9]. Nejˇcastˇeji je m´ısto A2+ obsazeno jedn´ım z iont˚ u Sr2+ , P b2+ nebo Ba2+ (seˇrazeny dle iontov´ ych polomˇer˚ u vzestupnˇe), a to tak, ˇze jsou bud’ vˇsechny polohy A2+ obsazeny stejn´ ym kationtem (slouˇceniny SrM, PbM, BaM) nebo se tyto kationty m´ıs´ı v libovolném pomˇeru koncentrac´ı [7, str. 367-368]. Dalˇs´ı typy dvojmocn´ ych kationt˚ u (napˇr. Ca2+ , Co2+ , M n2+ ) 20

mohou, vzhledem k iontovému polomˇeru menˇs´ımu neˇz Sr2+ , obsazovat polohy A2+ jen ˇca´steˇcnˇe. Kromˇe dvojmocn´ ych substituc´ı lze polohy A2+ obsadit i ionty jin´ ych mocenstv´ı, a to bud’ v kombinaci jednomocn´ ych a trojmocn´ ych iont˚ u, které se nábojovˇe kompenzuj´ı [10], nebo substituc´ı trojmocného iontu do polohy A2+ a dvojmocného iontu do polohy F e3+ , která kompenzuje pˇrebyteˇcn´ y náboj [11]. Zvláˇstn´ım pˇr´ıpadem posledn´ı jmenované je pak substituce samotného trojmocného iontu do polohy A2+ , kdy ke kompenzaci náboje m˚ uˇze doj´ıt zmˇenou mocenstv´ı iontu F e3+ na F e2+ [20, 12, 13]. Pˇr´ıpravou vzork˚ u jednofázov´ ych hexagonáln´ıch ferit˚ u typu M s kationtovou substituc´ı lanthanu Sr1−x Lax F e12 O19 se zab´ yvá práce [14]. Z jejich v´ ysledk˚ u vypl´ yvá, ˇze vzorky vykazuj´ı fázovou stabilitu pouze za urˇcit´ ych teplot. Mˇr´ıˇzkové parametry zkoumané rentgenovou práˇskovou difrakc´ı ukazuj´ı lineárn´ı závislost na koncentraci La3+ iont˚ u: parametr c s rostouc´ım x klesá, parametr a naopak m´ırnˇe roste. Nasycená magnetizace pˇri 5 K pro rostouc´ı koncentraci klesá, coˇz je ve shodˇe s modelem nábojové kompenzace tvoˇren´ım F e2+ iont˚ u v polohách 2a. Zat´ımco v pˇr´ıpadˇe La je moˇzná substituce v celém rozsahu koncentrac´ı, v pˇr´ıpadˇe substituc´ı napˇr. vzácn´ ymi zeminami [9] mohou b´ yt pˇripraveny jen ˇca´steˇcnˇe substituované vzorky.

21

Kapitola 4 NMR v magnetick´ ych oxidech 4.1

NMR v magnetik´ ach

Hyperjemn´ e pole Tvar spekter NMR je velmi citliv´ y na lokáln´ı elektrická a magnetická pole p˚ usob´ıc´ı v m´ıstˇe rezonuj´ıc´ıch jader. Tato pole vznikaj´ı v d˚ usledku vzájemné magnetické interakce jader a také interakc´ı jader s elektrony v obalech, chemick´ ych vazbách a s vodivostn´ımi elektrony v kovech. Tyto interakce naz´ yváme hyperjemné a jejich v´ yznam spoˇc´ıvá v tom, ˇze pole jimi tvoˇrená se pˇriˇc´ıtaj´ı k vnˇejˇs´ımu statickému magnetickému poli a v pˇr´ıpadˇe magneticky uspoˇra´dan´ ych látek ho i zcela nahrazuj´ı. V pˇr´ıpadˇe spektroskopie jader 57F e (I = 1/2, γ = 0.866 · 107 T −1 s−1 ) jsou vzhledem k nulovému elektrickému kvadrupólovému momentu pˇr´ıtomny jen interakce magnetické. Je-li v magnetickém oxidu ˇzeleza izotop 57F e pˇr´ıtomen v obsahu daném jeho pˇrirozen´ ym zastoupen´ım (pouze ∼ 2%), jsou mezijaderné magnetické interakce obvykle zanedbatelné a rozhoduj´ıc´ı jsou interakce s elektrony. Elektrony v m´ıstˇe jádra vytváˇrej´ı tzv. efektivn´ı magnetické pole Bef . Rezonanˇcn´ı frekvence daného jádra bez pˇr´ıtomnosti vnˇejˇs´ıho magnetického pole je pak dána vztahem ω0 = γBef ,

(4.1)

kde Bef je velikost efektivn´ıho pole na jádˇre. Nejv´ yznamnˇejˇs´ı pˇr´ıspˇevek k tomuto poli tvoˇr´ı hyperjemné magnetické pole 57 (pro F e ˇcin´ı 10 − 102 T ), které vzniká z d˚ uvodu interakce jaderného spinu se 22

spiny a orbitáln´ımi momenty okoln´ıch elektron˚ u. O tom, zda je toto pole z pohledu NMR stacionárn´ı, rozhoduje jeho stˇredn´ı hodnota v ˇcasech srovnateln´ ych s dobou precese jádra. Pro operátor hyperjemného pole popisuj´ıc´ı interakci mezi jadern´ ym magnetick´ ym momentem a i-t´ ym elektronem s orbitáln´ım momentem (i) (i) l a spinem s plat´ı [4, str.35-38] (i) Bhf

µ0 µB l(i) s(i) r(i) (s(i) · r(i) ) 8π (i) s δ(r(i) ) , =− − + 3 + 2π r3(i) r3(i) r5(i) 3 "

#

(4.2)

kde r(i) je polohov´ y vektor mezi jádrem a i-t´ ym elektronem, µ0 permeabilita vakua a µB Bohr˚ uv magneton. Prvn´ı tˇri ˇcleny, které maj´ı klasickou analogii, vyjadˇruj´ı pˇr´ıspˇevky orbitáln´ıho a spinového momentu elektronu v m´ıstˇe jádra, ˇclen s δ-funkc´ı odpov´ıdá Fermiho kontaktn´ı interakci, ke které pˇrisp´ıvaj´ı pouze s elektrony, jeˇz maj´ı nenulovou pravdˇepodobnost v´ yskytu i v m´ıstˇe jádra. K Fermiho kontaktn´ı interakci pˇrisp´ıvaj´ı i zaplnˇené s-slupky, a to v´ ymˇennou polarizac´ı s elektron˚ u a elektron˚ u v neuzavˇren´ ych slupkách (3d, 4f). Pro pˇrechodové 3d prvky (F e, T i, N i, . . .) je Fermiho kontaktn´ı interakce elektron˚ u (10 − 102 T ) v´ yznamn´ ym dominantn´ım pˇr´ıspˇevkem k hyperjemnému poli Bhf . Celkové hyperjemné pole Bhf dostaneme sloˇzen´ım vˇsech elektronov´ ych pˇr´ıspˇevk˚ u v m´ıstˇe jádra + X (i) Ψ Bhf Ψ ,

*

Bhf =

(4.3)

i

kde Ψ oznaˇcuje elektronovou vlnovou funkci. V pevné látce (magnetiku) pˇrisp´ıvaj´ı k hyperjemnému poli i dipolárn´ı a transferovaná pole okoln´ıch iont˚ u. Transferované pole popisuje stejn´ y vztah jako hyperjemné pole (4.2), pouze elektrony, které k nˇemu pˇrisp´ıvaj´ı, nepatˇr´ı k vlastn´ımu obalu jádra iontu. Jde o elektrony, které se u ´ˇcastn´ı vazeb a pˇr´ısluˇs´ı okoln´ım iont˚ um. Transferované a dipolárn´ı pole jsou mnohem slabˇs´ı neˇz hyperjemné pole vlastn´ıch elektron˚ u, zároveˇ n jsou vˇsak pˇr´ıˇcinou anizotropie hyperjemné interakce, tj. závislosti efektivn´ıho pole na vektoru magnetizace. Pro popis dipolárn´ıho p˚ usoben´ı magnetick´ ych moment˚ u okoln´ıch iont˚ u si rozdˇelme vzorek do dvou ˇcást´ı. Prvn´ı ˇcást se t´ yká magnetick´ ych moment˚ u µi iont˚ u uvnitˇr koule s dostateˇcn´ ym polomˇerem a se stˇredem v m´ıstˇe sledovaného iontu, kde je nutné zachovat diskrétn´ı charakter rozloˇzen´ı magnetického momentu. P˚ usoben´ı magnetick´ ych moment˚ u na sledované jádro nazveme dipolárn´ı

23

pole Bdip a lze jej urˇcit ze vztahu µ0 X µ(i) r(i) (µ(i) · r(i) ) =− − 3 , 4π i r3(i) r5(i) "

Bdip

#

(4.4)

kde r(i) je polohov´ y vektor iontu s magnetick´ ym momentem µi vzhledem k vyˇsetˇrovanému jádru a µ0 permeabilita vakua. Sˇc´ıtán´ı prob´ıhá pˇres vˇsechny ionty uvnitˇr koule. V oblasti vnˇe koule lze jiˇz vzorek povaˇzovat za spojit´ y a magnetické momenty iont˚ u nahradit vektorem magnetizace M. Pak v m´ıstˇe s polohov´ ym vektorem r v bude m´ıt dipolárn´ı pole Bdip tvoˇrené magnetick´ ymi momenty vnˇe koule tvar Bvdip =

 Z µ0  grad −

4π

V

0

−div M(r ) dV 0 + 0 |r − r |

Z S

0

0



M(r ) M(r ) dS0 + dσ 0 . (4.5) 0 0| |r − r | |r − r σ Z

V prvn´ım ˇclenu integrujeme pˇres objem vzorku mimo vyˇ natou kouli, ploˇsn´ y integrál pˇres povrch S vzorku vede na demagnetizaˇcn´ı pole Bdem a ploˇsn´ y integrál pˇres povrch vyˇ naté koule σ k Lorentzovu poli BL . Je-li vzorek homogennˇe zmagnetizovan´ y, plat´ı div M = 0, a dipolárn´ı pole Bvdip tvoˇr´ı pouze Bdem a BL . Celkové efektivn´ı pole se vˇsemi pˇr´ıspˇevky si tedy m˚ uˇzeme vyjádˇrit jako Bef = Bvdip + Bext + Bhf + Bdip ,

(4.6)

kde prvn´ı dva pˇr´ıspˇevky tvoˇr´ı makroskopickou ˇca´st efektivn´ıho pole a dalˇs´ı dva mikroskopickou ˇca´st a liˇs´ı se vzájemnˇe napˇr. pro neekvivalentn´ı krystalové pozice atom˚ u (sledovaného izotopu) s rezonuj´ıc´ım jádrem. Efektivn´ı pole se zmˇen´ı napˇr. tehdy, je-li okol´ı rezonuj´ıc´ıho jádra zmˇenˇeno substituc´ı, pˇr´ıtomnost´ı neˇcistoty nebo defektu. Pˇresahuje-li odpov´ıdaj´ıc´ı zmˇena rezonanˇcn´ı frekvence ˇs´ıˇrku hlavn´ı ˇca´ry (patˇr´ıc´ı jádr˚ um atom˚ u, v jejichˇz bl´ızkosti se substituce vyskytuje), ve spektru se objev´ı satelitn´ı ˇca´ra. Pole Bext je extern´ı pole, je-li do nˇej vzorek vloˇzen. Efekt zes´ılen´ı Dalˇs´ım d˚ usledkem hyperjemného pole v magnetikách je efekt zes´ılen´ı radiofrekvenˇcn´ıho pole a signálu NMR. Radiofrekvenˇcn´ı pole, do kterého je vzorek vloˇzen, v nˇem vyvolává ˇcasovˇe promˇenné procesy magnetován´ı, v jejichˇz d˚ usledku mˇen´ı magnetické momenty elektron˚ u, a tedy i efektivn´ı pole Bef sv˚ uj smˇer. Tato vysokofrekvenˇcn´ı sloˇzka efektivn´ıho pole pak pˇrisp´ıvá k tomu, ˇze

24

amplituda celkového radiofrekvenˇcn´ıho pole p˚ usob´ıc´ıho na jadern´ y spin je mnohem vˇetˇs´ı neˇz amplituda pole p˚ uvodn´ıho. Toto zes´ılen´ı radiofrekvenˇcn´ıho pole lze popsat pomoc´ı faktoru η definovaného vztahem [4, str.160] η=

B2 , B1

(4.7)

kde B2 je amplituda radiofrekvenˇcn´ıho pole skuteˇcnˇe p˚ usob´ıc´ıho na jádro a B1 je amplituda vysokofrekvenˇcn´ıho pole uvnitˇr vzorku. Podobn´ ym zp˚ usobem, tj. vazbou mezi elektronov´ ymi a jadern´ ymi magnetick´ ymi momenty, je zprostˇredkováno zes´ılen´ı NMR signálu.

4.2

NMR v hexagon´ aln´ıch feritech typu M

Prvn´ı NMR experiment byl mˇeˇren metodou spinového echa na jádrech 57F e v polykrystalickém vzorku BaF e12 O19 . V´ ysledky jsou popsány v [15]. Tato práce potvrdila pˇredpokládanou magnetickou strukturu feritu a namˇeˇrené signály byly pˇriˇrazeny odpov´ıdaj´ıc´ım pˇeti krystalograficky neekvivalentn´ım polohám iontu F e3+ . Dále zde byla promˇeˇrena teplotn´ı závislost hyperjemného pole. V´ ysledky mˇeˇren´ı na monokrystalickém vzorku barnatého feritu pak pˇrinesly podrobnˇejˇs´ı informace o anizotropii hyperjemné interakce. Tab.4.1 zobrazuje hodnoty rezonanˇcn´ıch frekvenc´ı v monokrystalech SrM, BaM, P bM z´ıskané mˇeˇren´ım rezonance jader iont˚ u F e v magnetick´ ych doménách pˇri teplotˇe 4.2 K [6, str. 99] tˇeˇzk´ y iont Ba2+ Sr2+ P b2+

f2b (M Hz) 58.312 59.448 59.250

f12k (M Hz) 71.141 71.041 71.030

f4f1 (M Hz) 72.821 72.721 72.770

f2a (M Hz) 74.628 74.537 74.590

f4f2 (M Hz) 75.896 75.795 75.350

Tab.4.1 Pˇrehled rezonanˇcn´ıch frekvenc´ı podmˇr´ıˇz´ı pro tˇri druhy tˇeˇzk´ ych iont˚ u.

Mˇeˇren´ı NMR spekter na jádrech 57F e ve vzorc´ıch P b1−x Lax F e12 O19 a Ba1−x Lax F e12 O19 pˇri teplotˇe 4.2 K [13] ukázalo, ˇze kromˇe pˇeti základn´ıch ˇcar, odpov´ıdaj´ıc´ıch iont˚ um ˇzeleza F e3+ v neekvivalentn´ıch krystalografick´ ych polohách, se ve spektru mezi hlavn´ımi ˇcarami 12k a 4f1 objevuj´ı i dvˇe v´ yraznˇejˇs´ı sa3+ telitn´ı ˇcáry zp˚ usobené substituc´ı La . Ze závislosti polohy satelitn´ıch ˇcar na vnˇejˇs´ım magnetickém poli aplikovaném podél hexagonáln´ı osy c je vidˇet, ˇze se satelity posunuj´ı smˇerem k vyˇsˇs´ım frekvenc´ım, a z toho lze odvodit jejich 25

pˇr´ısluˇsnost k iont˚ um F e v polohách 4f1 . Byla pozorována sn´ıˇzená relativn´ı intenzita spektráln´ı ˇcáry 2a, coˇz bylo interpretováno jako d˚ usledek pˇrednostn´ıho obsazován´ı této polohy ionty F e2+ . Pˇr´ıˇcinou vzniku zm´ınˇen´ ych satelit˚ u jsou zmˇeny efektivn´ıho pole na jádrech iont˚ u ˇzeleza v polohách 4f1 , které jsou bl´ızké F e2+ v polohách 2a. Kromˇe dopován´ı ionty La3+ byl zkoumán i vliv substituc´ı iont˚ u vzácn´ ych ze57 min [16]. Spektra signálu jader F e byla mˇeˇrena na vzorc´ıch Sr1−x REx F e12 O19 se substituc´ı RE 3+ = N d, La, Sm a x ≤ 0.33 pˇri teplotˇe 4.2 K. Autoˇri uvádˇej´ı, ˇze hyperjemná pole Bhf jader iont˚ u ˇzeleza v pˇeti r˚ uzn´ ych krystalografick´ ych polohách jsou závislá na koncentraci RE tak, ˇze vedou k posun˚ um spektráln´ıch ˇcar o pˇribliˇznˇe stejné absolutn´ı hodnotˇe. V´ ysledky [16] ukazuj´ı, ˇze zmˇena pole ∆Bhf roste aˇz na hodnotu 0.4 T pro x ≤ 0.06 a pak opˇet klesá. Pro x > 0.15 uˇz se spektrum neliˇs´ı od nesubstituovan´ ych vzork˚ u. V této práci byl homogenn´ı posun ˇcar ve spektru pˇrisuzován vzniku kvaziˇca´stic - polaron˚ u, jejichˇz magnetická polarizace roste pro malá x, a navrhuj´ı vysvˇetlit jejich chován´ı pomoc´ı modelu pásové struktury. NMR v systému LaSrM je vˇenován i ˇclánek [17], kde vˇsak autoˇri nenavazuj´ı na interpretaci pomoc´ı polaron˚ u a zmˇeˇrená spektra se od [16] liˇs´ı.

4.3

Anal´ yza vlivu substituce vz´ acn´ ymi zeminami v magnetick´ ych gran´ atech

Zat´ımco pro hexagonáln´ı ferity byla substituce vzácn´ ymi zeminami studovaná prostˇrednictv´ım NMR ojedinˇele pouze ve zm´ınˇen´ ych prac´ıch [16, 18] a s ponˇekud nekonzistentn´ımi v´ ysledky, byla provedena systematická anal´ yza pro pˇr´ıpad jin´ ych oxid˚ u ˇzeleza - magnetick´ ych granát˚ u. Zde uvedeme hlavn´ı v´ ysledky. Vlivem substituce iont˚ u vzácn´ ych zemin RE 3+ za nemagnetické Y 3+ ve vzorc´ıch T mx Y3−x F e5 O12 se zab´ yvá práce [19]. Zmˇenou nemagnetického iontu za magnetick´ y docház´ı ke zmˇenˇe elektronové a magnetické struktury vzorku, která ovlivˇ nuje rezonanci jader 57F e bl´ızk´ ych iont˚ u ˇzeleza. Zmˇenu magnetického pole 57 na jádrech F e v okol´ı substituce lze popsat v takovém pˇr´ıpadˇe vztahem: ∆Bef = ∆Biont + ∆Bdip ,

(4.8)

kde pˇr´ıspˇevek ∆Biont vznikne zmˇenou elektronové struktury v okol´ı iontu F e3+ , kterou vyvolal iont vzácné zeminy, a ∆Bdip je dipolárn´ı pole na jádˇre 57F e dané 26

iontem RE 3+ . Známe-li krystalovou strukturu vzorku, lze ∆Bdip spoˇc´ıtat. Pro pole Biont plat´ı Biont = B0 + Bpol ,

(4.9)

kde B0 je zcela nezávislé na magnetickém momentu RE 3+ a Bpol odráˇz´ı polarizaci vnˇejˇs´ıch elektronov´ ych stav˚ u RE 3+ magnetick´ ym momentem 4f elektron˚ u iontu vzácné zeminy. Jako pˇr´ıklad mechanismu, kter´ y pˇrisp´ıvá k Bpol , lze uvést pˇrenos elektron˚ u z 5s slupky vzácné zeminy do prázdného orbitalu 4s iontu F e3+ . Pˇreváˇzná ˇcást tohoto transferu sice nezávis´ı na magnetickém momentu 4f elektron˚ u, ale 5s orbitaly se spinem ↑ se nepatrnˇe liˇs´ı od 5s orbital˚ u se spinem ↓ právˇe d´ıky nekompenzovan´ ym 4f elektron˚ um. Tento rozd´ıl pak zp˚ usobuje r˚ uzné hustoty pravdˇepodobnosti 5s ↑ a 5s ↓, ˇc´ımˇz vzniká Bpol . Jelikoˇz jsou pˇr´ıˇcinou Bpol a B0 stejné mechanismy, dá se pˇredpokládat, ˇze pomˇer B0 /Bpol je u ´mˇern´ y poˇctu nevykompenzovan´ ych 4f elektron˚ u, tj. celkovému spinu RE 3+ iont˚ u: Bpol = kB0 S,

(4.10)

kde k je konstanta u ´mˇernosti a S spin. Vzhledem k podobné struktuˇre chemick´ ych vazeb autoˇri ˇclánku [19] pˇredpokládaj´ı u ´mˇernost mezi ∆B0 a iontov´ ym polomˇerem substituce riont,RE 3+ ∆B0 = C + ξriont,RE 3+ ,

(4.11)

kde hodnoty konstant C a ξ plynou z mˇeˇren´ı. Tuto závislost pak potvrzuj´ı v´ ysledky experimentu, kde jsou vzaty jako referenˇcn´ı hodnoty pro dobˇre definované systémy (nulov´ y magnetick´ y moment iontu Lu3+ a La3+ v (LuY )IG, (LaY )IG, znám´ y moment iontu Gd3+ v (GdY )IG). Experimentáln´ı v´ ysledky 3+ v [19] pro T m pak s dobrou pˇresnost´ı navrˇzenou hypotézu potvrzuj´ı.

27

Kapitola 5 V´ ysledkov´ aˇ c´ ast 5.1

Vzorky

V této práci jsou studovány dvˇe série práˇskov´ ych vzork˚ u hexagonáln´ıch ferit˚ u struktury M: vzorky Sr1−x N dx F e12 O19 v koncentrac´ıch x = 0.125, 0.250, 0.300 a vzorky Sr1−x P rx F e12 O19 v koncentrac´ıch x = 0.125, 0.250, 0.375 pˇripravené doktorem J. Töpferem (Univerzita aplikovan´ ych vˇed v Jenˇe, oddˇelen´ı vˇedy a technologi´ı, Nˇemecko). Pˇ r´ıprava Vzorky byly pˇripraveny standardn´ımi keramick´ ymi procesy [20]. V´ ychoz´ımi surovinami pro pˇr´ıpravu byly F e2 O3 , SrCO3 , P r6 O11 a N d2 O3 . Jeˇstˇe pˇred váˇzen´ım byly materiály vysuˇseny (SrCO3 pˇri teplotˇe 200◦ C, P r6 O11 pˇri teplotˇe 450◦ C, F e2 O3 a N d2 O3 pˇri teplotˇe 900◦ C) a poté vˇsechny suroviny dohromady m´ıchány po dobu 8 h. Následnˇe se vysuˇsená smˇes kalcinovala pˇri teplotˇe 1300◦ C po dobu 4 h. Smˇes byla rozemleta na jemn´ y práˇsek (v kulovém ml´ ynku po dobu 4 h) a vysuˇsen´ y práˇsek slisován do peletek o pr˚ umˇeru 10 mm. Poté byly vzorky sintrovány po dobu 24 h pˇri teplotˇe 1370◦ C a rychle chlazeny ve vodˇe. Následnˇe byly peletky rozemlety, opˇet slisovány a sintrovány. Tento postup se opakoval nˇekolikrát, aˇz dokud rentgenová difrakce neukázala ˇzádn´ y dalˇs´ı v´ yvoj v chemické reakci. Vlastnosti Vlastnosti vzork˚ u byly charakterizovány nˇekolika standardn´ımi metodami 28

(práˇsková rentgenová difrakce, skenovac´ı elektronová mikroskopie, termáln´ı anal´ yza, magnetometrie), které jsou podrobnˇe popsány (vˇcetnˇe pouˇzit´ ych pˇr´ıstroj˚ u) v [20]. Uvedeme hlavn´ı v´ ysledky charakterizuj´ıc´ı dané vzorky. Hexaferity typu M o sloˇzen´ı Sr1−x P rx F e12 O19 byly pˇripraveny pro 0 ≤ x ≤ 0.5, avˇsak pouze pro x ≤ 0.375, byly vzorky jednofázové. Pro x = 0.5 uˇz se ve vzorku objevuj´ı i dalˇs´ı fáze (hematitová a perovskitová). Obdobnˇe se chovaj´ı i vzorky Sr1−x N dx F e12 O19 s 0 ≤ x < 0.37, pro koncentrace x > 0.3 uˇz se ve vzorku kromˇe fáze hexaferitu typu M opˇet objevuje hematit a perovskit. V Tab.5.1 jsou uvedeny mˇr´ıˇzkové konstanty mˇeˇrené práˇskovou rentgenovou difrakc´ı. Z tabulky je vidˇet, ˇze zat´ımco s rostouc´ı koncentrac´ı vzácn´ ych zemin klesá parametr c, parametr a m´ırnˇe roste. Tento trend lze interpretovat pomoc´ı polomˇer˚ u kationt˚ u: ionty vzácn´ ych zemin P r3+ a N d3+ maj´ı menˇs´ı iontov´ y po2+ lomˇer [21] neˇz Sr , a proto v poˇrad´ı Sr3+ , P r3+ , N d3+ klesá vzdálenost jednotliv´ ych rovin ve smˇeru c. Protoˇze iont N d3+ má menˇs´ı polomˇer neˇz P r3+ , bude pokles parametru c v závislosti na koncentraci o nˇeco v´ yraznˇejˇs´ı u slouˇcenin se 3+ substituc´ı N d . Sr1−x P rx F e12 O19 x a (nm) c (nm) 0 0.588 2.305 0.125 0.589 2.303 0.250 0.589 2.301 0.375 0.589 2.298

Sr1−x N dx F e12 O19 x a (nm) c (nm) 0 0.588 2.305 0.125 0.589 2.303 0.250 0.589 2.3 0.300 0.589 2.3

Tab.5.1 Pˇrehled mˇr´ıˇzkov´ ych parametr˚ u pro jednofázové hexaferity typu M Sr1−x P rx F e12 O19 a Sr1−x N dx F e12 O19 .

Kˇrivky závislost´ı mˇr´ıˇzkov´ ych parametr˚ u na koncentraci iont˚ u vzácn´ ych zemin uveden´ ych v [20] nejsou zcela hladké a indikuj´ı limity rozpustnosti iont˚ u P r3+ a N d3+ v tuhém roztoku se strukturou typu M. Pomoc´ı dalˇs´ıch metod [20] pak byly tyto limity zpˇresnˇeny: xmax = 0.46 pro Pr a xmax = 0.45 pro Nd. Koncentrace F e3+ a F e2+ iont˚ u byly potvrzeny chemickou titrac´ı. Tyto v´ ysled3+ 3+ 2+ ky potvrzuj´ı model kompenzace náboje dle vzorce Sr1−x REx F e12−x F ex O19 (RE = P r, N d), kdy s rostouc´ı koncentrac´ı roste i mnoˇzstv´ı F e2+ iont˚ u ve vzorku. Mˇeˇren´ı nasycené magnetizace pˇri teplotˇe 5 K ukazuje, ˇze s rostouc´ı koncentrac´ı iont˚ u P r3+ a N d3+ roste, k ˇcemuˇz pˇrisp´ıvaj´ı ˇca´steˇcnˇe zaplnˇené 4f slupky iont˚ u vzácn´ ych zemin. 29

Magnetokrystalová anizotropie v mˇeˇren´ ych teplotn´ıch intervalech monotónnˇe roste s klesaj´ıc´ı teplotou a anizotropn´ı pole dosahuje hodnot ≈ 2 T pˇri teplotˇe ≈ 25 K pro vˇsechny koncentrace v Sr1−x N dx F e12 O19 . Ve vzorc´ıch Sr1−x P rx F e12 O19 , x = 0.125, 0.250, 0.375 je anizotropn´ı pole vyˇsˇs´ı neˇz pro N d substituce. Anizotropn´ı pole vykazuje vˇetˇs´ı zmˇeny v závislosti na koncentraci pro substituce s P r3+ ionty. Mössbauerova spektroskopie na vzorc´ıch Sr1−x N dx F e12 O19 , Sr1−x P rx F e12 O19 pˇri pokojové teplotˇe ukazuje magneticky rozˇstˇepené spektrum, které bylo rozloˇzeno a interpretováno jako pˇr´ıspˇevky F e3+ iont˚ u v pˇeti r˚ uzn´ ych krystalografick´ ych polohách v krystalové struktuˇre typu M a pˇr´ıspˇevek F e2+ iont˚ u v polohách 2a. Podrobnˇejˇs´ı rozklad na vˇetˇs´ı poˇcet komponent zmˇeˇrená Mössbauerova spektra neumoˇzn ˇuj´ı. Rozklad Mössbauerov´ ych spekter mˇeˇren´ ych pˇri n´ızk´ ych teplotách by byl vzhledem k pˇrekryvu sextet˚ u jeˇstˇe obt´ıˇznˇejˇs´ı. Substituce Sr2+ 3+ 3+ iontu trojmocn´ ymi ionty N d ,P r indukuje zmˇenu mocenstv´ı u ˇzeleza z F e3+ na F e2+ v polohách 2a, aby se kompenzovala valenˇcnˇe odliˇsná substituce. Hyperjemné parametry, tj. hyperjemné pole Bhf , izomern´ı posuv δ a kvadrupólov´ y posuv 2 jsou velmi závislé na okol´ı iont˚ u kolem iontu ˇzeleza [20]. Substituc´ı 2+ iontu Sr iontem s vˇetˇs´ı valenc´ı se zmˇen´ı nábojová hustota okol´ı, k nejvˇetˇs´ım zmˇenám hyperjemn´ ych parametr˚ u δ, 2 docház´ı u iont˚ u ˇzeleza v polohách 4f2 a 2b, které jsou v bl´ızkosti tˇeˇzkého kationtu. Hyperjemné pole se v´ yraznˇeji mˇen´ı u ˇzeleza v poloze 12k.

5.2

Spektrometr

NMR spektra byla mˇeˇrena pˇri teplotˇe 4.2 K bez pˇr´ıtomnosti extern´ıho magnetického pole na spektrometru, jehoˇz zjednoduˇsené blokové schéma je zobrazeno na Obr.5.2. Funkce spektrometru spoˇc´ıvá v tom, ˇze excituje vzorek radiofrekvenˇcn´ım polem dle zvolené pulsn´ı sekvence a zároveˇ n detekuje odezvu jaderné magnetizace. Správné ˇcasován´ı, délka bud´ıc´ıch puls˚ u a ˇcasován´ı spouˇstˇen´ı detekce signálu ’ zajiˇst uje pulsn´ı generátor. Radiofrekvenˇcn´ı pole o zvolené frekvenci a fázi je generován kmitoˇctovou syntézou, dále se z nˇej v modulátoru vyráb´ı pulsy, které jsou pˇres nastaviteln´ y atenuátor pˇrivedeny na vstup v´ ykonového zesilovaˇce. Pˇri excitaci je signál z v´ ykonového zesilovaˇce poslán do sondy, obvykle tvoˇrené rezonanˇcn´ım LCR obvodem, zat´ımco vstup pˇredzesilovaˇce je oddˇelen. Poté dojde k pˇrepnut´ı a NMR signál je pˇriveden na vstup pˇredzesilovaˇce. Zes´ılen´ y signál se smˇeˇsuje s dalˇs´ım signálem pocházej´ıc´ım z kmitoˇctové syntézy a tento signál se dále zesiluje v mezifrekvenˇcn´ım zesilovaˇci, odkud pˇricház´ı na synchronn´ı de30

tektor. V dvoukanálovém A/D pˇrevodn´ıku jsou data digitalizována a pˇrevedena do pamˇeti. D˚ uleˇzitou funkc´ı pˇri sbˇeru dat je moˇznost koheretn´ı sumace, která zajiˇst’uje, ˇze signál z opakovan´ ych pulsn´ıch séri´ı je v ˇcasovˇe si odpov´ıdaj´ıc´ıch bodech sˇc´ıtán, ˇc´ımˇz se zvyˇsuje pomˇer signál/ˇsum. Akumulovaná data (ˇcasová závislost signálu) se ukládaj´ı do poˇc´ıtaˇce z kterého se zároveˇ n i celé mˇeˇren´ı obsluhuje. Pro pˇresné naˇcasován´ı pulsn´ıch sekvenc´ı, zejména pak pro realizaci koherentn´ı sumace, je nezbytná synchronizace hodinov´ ych signál˚ u digitáln´ıch obvod˚ u spektrometru, k tomu slouˇz´ı dostateˇcnˇe teplotnˇe a ˇcasovˇe stabiln´ı kmitoˇctová reference.

Obr.5.2 Zjednoduˇsené blokové schéma pulsn´ıho spektrometru (Pˇrevzato z [22]).

5.3

Parametry mˇ eˇ ren´ı

NMR spektra jader izotopu 57F e ve studovan´ ych vzorc´ıch byla mˇeˇrena metodou spinového echa za pouˇzit´ı pulsn´ı série CPMG popsané v kapitole 2.3. Vzhledem k velké ˇs´ıˇrce spekter je tˇreba mˇeˇren´ı provádˇet tak, ˇze se postupnˇe mˇen´ı frekvence rf pole o vhodn´ y krok, a tak se procház´ı cel´ y frekvenˇcn´ı obor spektra. V´ ysledná spektra byla z´ıskána jako obálka Fourierov´ ych transformac´ı ˇcasov´ ych pr˚ ubˇeh˚ u spinov´ ych ech zmˇeˇren´ ych pˇri jednotliv´ ych frekvenc´ıch. Mˇeˇren´ı prob´ıhala 31

pˇri teplotˇe 4.2 K pˇri nulovém vnˇejˇs´ım magnetickém poli. Sonda spektrometru s mˇeˇren´ ym vzorkem byla ponoˇrena pˇr´ımo v lázni kapalného helia. Aby byla kvalita zmˇeˇren´ ych spekter co nejlepˇs´ı, je nutné dobˇre nastavit parametry mˇeˇren´ı jak v excitaˇcn´ı tak detekˇcn´ı trase spektrometru. Hodnoty parametr˚ u mˇeˇren´ı jsou uvedené v Tab.5.3. Pro správnou excitaci signálu je tˇreba pamatovat na to, ˇze odezva signálu v pulsn´ı NMR nen´ı lineárn´ı (viz.kap.2.3), ale vyˇzaduje optimalizaci parametr˚ u puls˚ u. Souˇcin délky pulsu a intenzity radiofrekvenˇcn´ıho pole je nutné volit tak, aby signál NMR byl co nejvyˇsˇs´ı. Vzhledem k tomu, ˇze pro u ´hel sklopen´ı jaderné magnetizace v magnetikách je d˚ uleˇzit´ y i zesilovac´ı faktor, kter´ y je závisl´ y na sloˇzen´ı vzorku (pro rezonanci jader z domén prostˇrednictv´ım magnetokrystalové anizotropie), je tˇreba optimáln´ı nastaven´ı tˇechto parametr˚ u hledat pro kaˇzd´ y vzorek samostatnˇe. Je vhodné pouˇz´ıt co nejkratˇs´ı pulsy, aby byla pulsem excitována co nejˇsirˇs´ı oblast spektra. Intenzita rf pole je ovˇsem limitována maximáln´ı moˇznou hodnotou danou v´ ykonov´ ym zesilovaˇcem a vlastnostmi sondy. Délka puls˚ u uvedená v tabulce odpov´ıdá délce π/2-pulsu, délka π-pulsu je pak dvojnásobkem. substituce

u ´tlum (dB)

P r0.125 (A) P r0.125 (B) P r0.250 (A) P r0.250 (B) P r0.375 (A) P r0.375 (B) N d0.125 (A) N d0.125 (B) N d0.250 (A) N d0.250 (B) N d0.300 (A) N d0.300 (B)

12 4 2 3 0.5 1 9.5 4 3.5 1 3 0.5

poˇcet opak. odstup ech doba puls˚ u (s) (µs) 141 2.5 146 121 3 59 121 2 125 121 2 125 121 1.5 123 121 2 125 141 2 138 121 2 75 121 2 77 121 1.5 77 121 1.5 77 121 1 77

délka puls˚ u (µs) 6/12 2.5/5 1.5/3 2.5/5 1.5/3 2.5/5 4/8 2.5/5 1.5/3 1.5/3 1.5/3 1.5/3

poˇcet krok stˇred. (kHz) 64 128 32 256 32 256 32 256 32 256 32 256

20 100 40 100 40 100 20 100 40 100 40 100

Tab.5.3 Pˇrehled parametr˚ u experimentu pro jednotlivé koncentrace. Oznaˇcen´ı (A) v prvn´ım sloupci znaˇc´ı horn´ı ˇcáry spektra 12k, 4f1 , 2a, 4f2 , (B) spodn´ı 2b ˇcáru.

32

Intenzita radiofrekvenˇcn´ıho pole v pulsech se nastavuje pomoc´ı u ´tlumu (v dB) maximáln´ıho v´ ykonu zesilovaˇce. Je d˚ uleˇzité nastavit správn´ y utlum, protoˇze pro pˇr´ıliˇs silné pulsy m˚ uˇze docházet k prob´ıjen´ı kondenzátoru sondy. Hodnoty pouˇzité pro mˇeˇren´ı jsou uvedeny v druhém sloupci Tab.5.3. Jsou-li uvedeny dvˇe hodnoty, vyˇzadovaly nˇekteré ˇca´sti spekter r˚ uzná buzen´ı a spektrum bylo mˇeˇreno bud’ po ˇcástech a nebo pro dvˇe hodnoty u ´tlumu (v´ ysledná obálka FFT pak byla sloˇzena z obou spekter). Protoˇze efekt zes´ılen´ı (kap.4.1) je menˇs´ı u magnetick´ ych moment˚ u v doménách neˇz ve stˇenách, lze vhodn´ ym nastaven´ım u ´tlumu radiofrekvenˇcn´ıho pole rozliˇsit, odkud signál pocház´ı. Pˇr´ıklad experimentu provedeného pro optimalizaci intenzity rf pole je na Obr.5.4.

0 ,1 8 0 ,1 6 0 ,1 4

In te n z ita ( a .u .)

0 ,1 2 0 ,1 0 0 ,0 8 0 ,0 6 0 ,0 4 0 ,0 2 0 ,0 0 0

1 0

2 0

3 0

Útlum rf. pole (dB)

4 0

5 0

6 0

Obr.5.4 Z´ avislost intenzity signálu na amplitudˇe rf pole. Dvˇe zˇretelná maxima odpov´ıdaj´ı sign´ alu z domén (≈ 5 dB) a ze stˇen (≈ 40 dB). Mˇeˇren´ı bylo provedeno na vzorku se substituc´ı N d0.125 pˇri teplotˇe 4.2 K a s frekvenc´ı rf puls˚ u 72.5 M Hz.

33

Obr.5.4 ukazuje pr˚ ubˇeh závislosti intenzity signálu na amplitudˇe, resp. u ´tlumu radiofrekvenˇcn´ıho pole. Zat´ımco signál z domén je nejintenzivnˇejˇs´ı pro hodnotu u ´tlumu kolem 5 dB, signál z doménov´ ych stˇen je maximálnˇe vybuzen aˇz pro hodnotu 40 dB. V pátém sloupci Tab.5.3 je uveden´ y dalˇs´ı d˚ uleˇzit´ y parametr - odstup puls˚ u. Ten je vhodné volit co nejkratˇs´ı, aby nedoˇslo v d˚ usledku pˇr´ıˇcné relaxace k vymizen´ı signálu (doba T2 v Obr.2.3). Zároveˇ n vˇsak mus´ı b´ yt dostateˇcn´ y, aby bylo moˇzné mezi sousedn´ımi pulsy detekovat celé spinové echo. Parametr opakovac´ı doba udává ˇcasov´ y interval mezi koncem sekvence n-tého skenu a zaˇca´tkem sekvence následuj´ıc´ıho skenu (n+1). Mus´ı b´ yt volen dostateˇcnˇe dlouh´ y vzhledem ke spin-mˇr´ıˇzkové relaxaci (podélná relaxaˇcn´ı doba T1 ), aby bˇehem jeho trván´ı doˇslo k relaxaci jaderné magnetizace do rovnováˇzné polohy. Zároveˇ n je to hlavn´ı faktor ovlivˇ nuj´ıc´ı celkovou dobu mˇeˇren´ı.

0 ,1 0

In te n s ity ( a r b .u .)

0 ,0 8

N d

0 ,0 6

0 .3 0 0

0 ,0 4

0 ,0 2

0 ,0 0 0

1

2

3

4

5

T im e ( s )

Obr.5.5 Z´ avislost intenzity signálu na opakovac´ı dobˇe pro vzorek se substituc´ı ˇ N d0.300 , mˇeˇreno pˇri teplotˇe 4.2 K a pro ionty ˇzeleza v podmˇr´ıˇzi 12k. Sipkou je oznaˇcena volba opakovac´ı doby pro dan´ y vzorek. Spojovac´ı ˇcáry jsou zakresleny pouze pro veden´ı oka.

34

Na Obr.5.5, 5.6 jsou pˇr´ıklady závislost´ı intenzity signálu na opakovac´ı dobˇe ˇ pro obˇe substituce ve vybran´ ych koncentrac´ıch. Sipky v obrázc´ıch ukazuj´ı zvolenou opakovac´ı dobu pro dané koncentrace substituc´ı. S rostouc´ı koncentrac´ı bylo moˇzné volit kratˇs´ı opakovac´ı dobu, protoˇze spinov´ y systém relaxoval rychleji. Pro substituci iontem N d postaˇcovala kratˇs´ı opakovac´ı doba neˇz u substituce P r.

0 ,0 1 6

In te n s ity ( a r b .u .)

0 ,0 1 2

P r

0 .1 2 5

0 ,0 0 8

0 ,0 0 4

0 ,0 0 0 0

1

2

3

4

5

6

7

T im e ( s )

Obr.5.6 Z´ avislost intenzity signálu na opakovac´ı dobˇe pro vzorek se substituc´ı ˇ P r0.125 , mˇeˇreno pˇri teplotˇe 4.2 K a pro ionty ˇzeleza v podmˇr´ıˇzi 12k. Sipkou je oznaˇcena volba opakovac´ı doby pro dan´ y vzorek. Spojovac´ı ˇcáry jsou zakresleny pouze pro veden´ı oka.

V detekˇcn´ı trase je nutné zejména nastavit správné zes´ılen´ı pˇrij´ımaného signálu. Zisk zesilovaˇce ale mus´ı b´ yt zvolen tak, aby signál nepˇresáhl lineárn´ı oblast jeho charakteristiky, aby nedocházelo k deformaci tvaru signálu. Pro zv´ yˇsen´ı pomˇeru signál/ˇsum slouˇz´ı parametry stˇredován´ı a poˇcet ech. Stˇredován´ım sˇc´ıtáme na sebe jednotlivé ˇcasové pr˚ ubˇehy sign´ ych √alu v opakovan´ skenech. Intenzita signálu ˇsumu je v tomto pˇr´ıpadˇe u ´mˇerná m, kde m je poˇcet

35

cykl˚ u. V rámci jedné pulsn´ı sekvence pak m˚ uˇzeme koherentnˇe sˇc´ıtat ˇcasové pr˚ ubˇehy jednotliv´ ych ech, ˇc´ımˇz je moˇzné dál zv´ yˇsit pomˇer signál/ˇsum.

5.4

V´ ysledky mˇ eˇ ren´ı spekter NMR

Spektra 57F e NMR mˇeˇrená na vzorc´ıch Sr1−x P rx F e12 O19 a Sr1−x N dx F e12 O19 jsou znázornˇena na Obr.5.7-5.12. V grafech jsou oznaˇceny hlavn´ı ˇca´ry odpov´ıdaj´ıc´ı jednotliv´ ym magnetick´ ym podmˇr´ıˇz´ım tvoˇren´ ym kationty ˇzeleza. Obr.5.7, 9, 11 zobrazuj´ı spektra pro substituci N d v koncentrac´ıch x = 0.125, 0.250, 0.300, na Obr.5.8, 10, 12 jsou pak znázornˇena spektra pro substituci P r v koncentrac´ıch x = 0.125, 0.250, 0.375. Kaˇzd´ y obrázek je rozdˇelen na ˇctyˇri ˇca´sti, kdy horn´ı dvojce zobrazuje spektra ve stejné ˇskále intenzit v závislosti na poˇctu zpracovan´ ych ech (vˇsechna echa, prvn´ıch ˇsest ech a poledn´ıch ˇsest ech). Pokles intenzit v poˇrad´ı spekter se zapoˇcten´ım echa 1-6, se vˇsemi echy a z posledn´ıch 6 ech je zp˚ usoben´ y spin-spinovou relaxac´ı. Spodn´ı dvojce obrázk˚ u pak zobrazuje spektra normovaná na jedniˇcku, aby byla patrnˇejˇs´ı pˇr´ıpadná zmˇena tvaru spektra zp˚ usobená frekvenˇcnˇe závislou relaxaˇcn´ı dobou T2 (Obr.2.3). V pravé ˇca´sti obrázk˚ u lze vidˇet spektráln´ı pr˚ ubˇehy ˇcar 12k, 4f1 , 2a a 4f2 (pro zjednoduˇsen´ı popisu je budeme naz´ yvat horn´ı ˇca´ry“), vlevo pak spektra pro polohu 2b. ” Spektráln´ı intenzity pro vyhodnocen´ı pomoci prvn´ı nebo posledn´ı ˇsestice ech se viditelnˇe liˇs´ı aˇz o nˇekolik des´ıtek procent. U normovan´ ych spekter je ale zˇrejmé, ˇze relativn´ı zmˇeny spektráln´ıho pr˚ ubˇehu jsou mnohem menˇs´ı. U 2b podmˇr´ıˇze, jej´ıˇz signál se slab´ y, se pro spektrum vyhodnocené z menˇs´ıho poˇctu ech vˇsak znaˇcnˇe sn´ıˇz´ı pomˇer signál/ˇsum. Pozorované zmˇeny ve spektrech a satelitn´ı struktura vyvolaná substitucemi budou diskutovány v následuj´ıc´ıch odstavc´ıch.

36

37 57F e

NMR vzorku Sr1−x N dx F e12 O19 pro substituci N d0.125 , vlevo sign´ al 2b ˇ c´ ary, vpravo 12k, 4f1 , 4f2 , 2a. Nahoˇre jsou spektra vyhodno-

cen´ a pro r˚ uzn´ e volby sˇ c´ıtan´ ych ech, dole jsou spektra normovan´ a na jedniˇ cku. (Jednotky intenzit pro 2b jsou voleny nez´ avisle na spektru ˇ car 12k, 4f1 , 2a, 4f2 .)

Obr.5.7 Spektrum

38 57F e

NMR vzorku Sr1−x P rx F e12 O19 pro substituci P r0.125 , vlevo sign´ al 2b ˇ c´ ary, vpravo 12k, 4f1 , 4f2 , 2a. Nahoˇre jsou spektra vyhodno-


Obr.5.8 Spektrum

39 57F e



Obr.5.9 Spektrum

40 57F e



Obr.5.10 Spektrum

41 57F e



Obr.5.11 Spektrum

42 57F e



Obr.5.12 Spektrum

5.5

Anal´ yza v´ ysledk˚ u a diskuze

Z´ avislost spekter na koncentraci kationt˚ u vz´ acn´ e zeminy Na následuj´ıc´ıch obrázc´ıch jsou srovnána spektra tak, aby ukázala závislost na koncentraci substituce, a to pro horn´ı ˇcáry (tj. 12k, 4f1 , 4f2 , 2a)(Obr.5.21) a zvláˇst’ pro 2b ˇca´ry (Obr.5.22). V obrázc´ıch je vˇzdy jeden graf pro dan´ y iont substituce ve vˇsech koncentrac´ıch. Znázornˇená spektra jsou s v´ yjimkou 2b vyhodnocena z prvn´ı ˇsestice ech. Pro srovnán´ı jsou zobrazena také spektra se substituc´ı La3+ [23] a referenˇcn´ı spektrum nesubstituovaného SrF e12 O19 [23]. Z obrázk˚ u je patrné rozˇs´ıˇren´ı ˇcar, pokles intenzit hlavn´ıch ˇcar, pˇredevˇs´ım u 4f1 a 4f2 , vytvoˇren´ı satelitn´ı struktury (SI mezi hlavn´ımi ˇcarami 12k a 4f1 , SII mezi hlavn´ımi ˇcarami 2a a 4f2 , ˇsiroká ˇca´ra vlevo od 12k a satelity po obou stranách 2b) a rostouc´ı intenzita satelitn´ıch ˇcar s pˇrib´ yvaj´ıc´ı koncentrac´ı substituce. Tvar zmˇeˇren´ ych NMR spekter horn´ıch ˇcar je v souladu s dˇr´ıve namˇeˇren´ ymi spektry na vzorc´ıch P b0.7 La0.3 F e12 O19 , Ba0.85 La0.15 F e12 O19 a P b0.3 La0.7 F e12 O19 [13]. I tato spektra vykazovala posun a pokles intenzit hlavn´ıch ˇcar a satelitn´ı strukturu. Pˇr´ısluˇsnost satelitn´ı struktury SI k podmˇr´ıˇzi 4f1 pak byla v pˇr´ıpadˇe monokrystalického vzorku P b0.7 La0.3 F e12 O19 ovˇeˇrena mˇeˇren´ım v extern´ım magnetickém poli. Maxima hlavn´ıch ˇcar 12k, 2a, 4f1 a 4f2 se m´ırnˇe posunuj´ı v závislosti na koncentraci substituce. Rezonanˇcn´ı frekvence byly pˇr´ımo odeˇcteny z grafu spekter a jsou uvedeny v Tab.5.13. Chybu odeˇctu odhaduji u ˇcar 2a,4f1 ,4f2 a 12k na 10 kHz, u 2b na 100 kHz. vzorek SrM P r0.125 P r0.250 P r0.375 N d0.125 N d0.250 N d0.300

f2a (M Hz) 74.54 74.54 74.37 74.23 74.52 74.38 74.29

f2b (M Hz) 59.46 59.5 60.5 59.2 58.6 60.4 60.9

f4f1 (M Hz) 72.71 72.68 72.60 72.56 72.67 72.63 72.60

f4f2 (M Hz) 75.78 75.72 75.64 75.42 75.73 75.68 75.45

f12k (M Hz) 71.05 71.08 71.13 71.16 71.07 71.10 71.16

Tab.5.13 Rezonanˇcn´ı frekvence podmˇr´ıˇz´ı z´ıskané z NMR spekter.

Hodnoty pro vzorek SrM byly z´ıskány z [23]. Posuny rezonanˇcn´ıch frekvenc´ı jsou pro r˚ uzné podmˇr´ıˇze r˚ uznˇe velké, tud´ıˇz nemohou b´ yt zp˚ usobeny makroskopick´ ym demagnetizaˇcn´ım polem. Posunut´ı frekvenc´ı je monotónn´ı a u ´mˇerné koncentraci x, jak je vidˇet na Obr.5.14. 43

2a Pr 12k Pr 4f1 Pr

7 6

4f2 Pr

2a Nd 12k Nd 4f1 Nd

fre k v e n c e (M H z )

7 5

4f2 Nd

7 4

lineární fit

7 3

7 2

7 1

0 ,0

0 ,1

0 ,2

0 ,3

x

0 ,4

Obr.5.14 Z´ avislost rezonanˇcn´ı frekvence hlavn´ıch ˇcar vzork˚ u Sr1−x Rex F e12 O19 (Re = P r, N d) na x.

Zjiˇstˇen´ y posun maxim rezonanˇcn´ıch ˇcar nesouhlas´ı s v´ ysledky ˇclánku [16], kde byl pozorován homogenn´ı posun (tj. posun pˇribliˇznˇe stejné absolutn´ı hodnoty, avˇsak opaˇcn´ ych znamének pro 12k a 2a ve srovnán´ı s 4f1 a 4f2 ), pro nˇejˇz autoˇri navrhovali vysvˇetlen´ı pomoc´ı polaron˚ u (viz. kap.4.2). Pro vysvˇetlen´ı posun˚ u frekvenc´ı hlavn´ıch ˇcar v [16] m˚ uˇzeme vyj´ıt z v´ ysledk˚ u prac´ı [18, 6]. V NMR experimentech na submikronov´ ych vzorc´ıch BaM byly detekovány homogenn´ı posuny rezonanˇcn´ıch frekvenc´ı (oproti frekvenc´ım v monokrystalu nebo polykrystalickému vzorku s ˇca´sticemi nad kritickou jednodoménovou velikost´ı a s vytvoˇrenou doménovou strukturou) o velikostech ˇrádovˇe aˇz stovek kHz a s opaˇcn´ ym znaménkem pro podmˇr´ıˇze se spinem ↑, tj. 12k, 2a (docház´ı k posunu k vyˇsˇs´ım frekvenc´ım) oproti spinu ↓ u 4f1 a 4f2 (zde posun k niˇzˇs´ım frekvenc´ım). Tyto posuny se pˇripisuj´ı makroskopick´ ym pˇr´ıspˇevk˚ um k lokáln´ımu magnetickému poli dan´ ym pˇredevˇs´ım demagnetizaˇcn´ım faktorem jednodoménové ˇca´stice. Rozsah hodnot rezonanˇcn´ıch frekvenc´ı dan´ y demagnetizaˇcn´ım polem lze odhadnout pˇri pouˇzit´ı hodnoty spontánn´ı magnetizace µ0 M = 0.66 T podle [24]. Diference v demagnetizaˇcn´ıch pol´ıch homogennˇe zmagnetovan´ ych ˇcástic aproximovateln´ ych rotaˇcn´ım elipsoidem, kde magnetizace je paraleln´ı s osou rotace, dává pro mezn´ı pomˇery (destiˇcka - tyˇcka) právˇe uvedenou hodnotu 0.66 T , a ta odpov´ıdá diferenci ve frekvenc´ıch 0.91 M Hz; napˇr. pro srovnán´ı destiˇcka - koule 44

dostaneme dvoutˇretinov´ y rozd´ıl, tj. 0.60 M Hz. Pro urˇcité hodnoty demagnetizaˇcn´ıch pol´ı tak m˚ uˇze doj´ıt i u nesubstituovan´ ych vzork˚ u k pˇrekryvu nebo ˇca´steˇcnému pˇrekryvu ˇcar 12k a 4f1 (f4f1 − f12k = 1.68 M Hz < 2 · 0.91 M Hz) nebo 2a a 4f2 (f4f2 − f2a = 1.26 M Hz < 2 · 0.91 M Hz). Dalˇs´ı vliv na pozice a tvary spektráln´ıch ˇcar mohou m´ıt povrchové vrstvy nanoˇcástic, nekolinearita magnetick´ ych moment˚ u, odchylka od tvaru elipsoidu nebo vzájemné interakce mezi ˇca´sticemi. Z uvedeného rozboru lze usoudit, ˇze v práci [16] byly patrnˇe mˇeˇreny malé ˇca´stice, liˇs´ıc´ı se sv´ ym tvarem pro vzorky s r˚ uzn´ ymi koncentracemi substituce. V´ ysledky Mössbauerovy spektroskopie (viz. kap.5.1) ukázaly na zmˇenu hyperjemného pole 12k, v NMR se rezonanˇcn´ı frekvence 12k ale mˇen´ı jen málo (viz. Obr.5.14). Rozpor je vˇsak jen zdánliv´ y. Mössbauerova spektra jsou mˇeˇrena pˇri pokojové teplotˇe (na rozd´ıl od NMR spekter mˇeˇren´ ych pˇri 4.2 K). Hyperjemné pole pocházej´ıc´ı od vlastn´ıho elektronového obalu je s dobrou pˇresnost´ı u ´mˇerné magnetizaci podmˇr´ıˇze pˇri dané teplotˇe [25], pˇritom magnetizace podmˇr´ıˇze 12k vykazuje pomˇernˇe rychl´ y pokles s rostouc´ı teplotou [8]. Niˇzˇs´ı hyperjemné pole podmˇr´ıˇze 12k u substituovaného vzorku pˇri pokojové teplotˇe je tedy sp´ıˇse známkou toho, ˇze teplotn´ı závislost magnetizace podmˇr´ıˇze 12k vykazuje o nˇeco rychlejˇs´ı pokles neˇz u nesubstituovaného SrM .

45

Obr.5.15 Srovn´ an´ı spekter

57F e

NMR v substituovan´ ych hexaferitech: substituce N d (nahoˇre), P r (uprostˇred)

a La (dole) pro vˇsechny koncentrace. Pro porovn´ an´ı je ve vˇsech grafech zobrazeno spektrum nesubstituovan´ eho SrM (ˇ cern´ aˇ c´ ara). V grafech jsou oznaˇ ceny hlavn´ı ˇ c´ ary 12k, 2a, 4f1 a 4f2 a satelitn´ı struktury SI a SII .

46

Obr.5.16 Srovn´ an´ı spekter 2b ˇ c´ ary pro substituce N d (nahoˇre), P r (uprostˇred) a La (dole) ve vˇsech koncentrac´ıch. Pro porovn´ an´ı je ve vˇsech grafech zobrazeno spektrum nesubstituovan´ eho SrM (ˇ cern´ aˇ c´ ara).

47

Srovn´ an´ı spekter podle druhu substituce Obr.5.17 a 5.18 srovnávaj´ı spektra podle druhu substituovaného iontu. Spektra pro horn´ı ˇca´ry 12k, 2a, 4f1 ,4f2 jsou uvedena na Obr.5.17 a pro 2b na Obr.5.18. V obrázc´ıch je pro srovnán´ı zobrazeno i referenˇcn´ı spektrum SrM [23], aby byly zˇrejmé zmˇeny ve tvaru spekter a posuny rezonanˇcn´ıch kˇrivek. Jak jiˇz bylo uvedeno v´ yˇse a je téˇz patrno z Obr.5.17, ve spektrech jsou rozliˇsitelné hlavn´ı ˇcáry odpov´ıdaj´ıc´ı p˚ uvodn´ım ˇcarám ˇcistého vzorku SrM u podmˇr´ıˇz´ı 12k, 4f1 , 2a a 4f2 . Substituce ve vzorku zp˚ usobuj´ı sn´ıˇzen´ı intenzity hlavn´ıch ˇcar, jejich rozˇs´ıˇren´ı a vznik satelitn´ı struktury. Tvar spekter pro stejné koncentrace substituce je témˇeˇr shodn´ y pro N d a P r a je velmi podobn´ y spektru vzorku se substituc´ı lanthanu s obdobnou koncentrac´ı x = 0.250 [23]. Spektrum vzorku s lanthanem se liˇs´ı hlavnˇe v detailech tvaru satelitn´ı struktury SII , coˇz m˚ uˇze b´ yt zp˚ usobeno t´ım, ˇze iont La nemá magnetick´ y moment, kdeˇzto N d i P r ano, nav´ıc La má vˇetˇs´ı iontov´ y polomˇer neˇz N d i P r [21].

48

Obr.5.17 Srovn´ an´ı spekter (70 − 77 M Hz) obou substituc´ı pro mˇeˇrené koncentrace: x = 0.125 nahoˇre, x = 0.250 uprostˇred a x = 0.300, 0.375 dole. Pro porovnán´ı je zobrazeno spektrum La0.250 a referenˇcn´ı spektrum ˇcistého SrM .

49

Obr.5.18 Srovn´ an´ı 2b ˇcar obou substituc´ı pro mˇeˇrené koncentrace: x = 0.125 nahoˇre, x = 0.250 uprostˇred a x = 0.300, 0.375 dole. Pro porovnán´ı je zobrazeno spektrum La0.250 (v prostˇredn´ım obrázku) a referenˇcn´ı spektrum ˇcistého SrM .

50

Satelitn´ı struktura spekter Je-li tˇeˇzk´ y iont Sr nahrazen iontem vzácné zeminy, dojde ke zmˇenˇe efektivn´ıho pole a jej´ım d˚ usledkem je zmˇena rezonanˇcn´ı frekvence okoln´ıch iont˚ u 3+ F e . To se v namˇeˇreném spektru projev´ı jako satelitn´ı struktura v okol´ı hlavn´ıch ˇcar. S rostouc´ı koncentrac´ı iont˚ u P r3+ , N d3+ bude docházet k r˚ ustu intenzity satelit˚ u a poklesu intenzity hlavn´ıch ˇcar (klesá poˇcet poloh, kdy je v okol´ı ˇzeleza iont Sr). Druhou pˇr´ıˇcinou zmˇeny efektivn´ıho pole na rezonuj´ıc´ım jádˇre m˚ uˇze b´ yt zmˇena valence kationtu ˇzeleza v sousedstv´ı. V kaˇzdé z krystalografick´ ych poloh magnetoplumbitové struktury obklopuje ˇzelezit´ y iont r˚ uzné iontové okol´ı. Protoˇze substituc´ı docház´ı k lokáln´ım zmˇenám hlavnˇe v bl´ızkosti substituovan´ ych kationt˚ u, bude nás zaj´ımat okol´ı tˇechto iont˚ u do vzdálenosti ≈ 0.6 nm. Tab.5.25 ukazuje v´ ysledky rozboru pro hexaferit AF e12 O19 , uvedené vzdálenosti byly z´ıskány z programu softwarového bal´ıku WIEN2k [26]. Na m´ıstech iont˚ u A si m˚ uˇzeme pˇredstavit tˇeˇzké ionty Sr, Ba, P b, La, P r, N d, aj. Spektráln´ı pr˚ ubˇehy je moˇzno konfrontovat s pˇredpoklady náhodného rozdˇelen´ı kationt˚ u substituce a v´ yskytu dvojmocného kationtu ˇzeleza v podmˇr´ıˇzi 2a kompenzuj´ıc´ı nábojovˇe odliˇsnou substituci v pozici tˇeˇzkého iontu [13]. Substituujeme-li iont v pozici tˇeˇzkého kationtu, zmˇen´ı se nejv´ıce okol´ı poloh 2b, 4f2 a 12k, jak ukazuje Tab.5.19. Protoˇze v tˇechto podmˇr´ıˇz´ıch je iont ˇzeleza obklopen 3 ionty Sr, m˚ uˇzou nastat moˇznosti, kdy bude substituc´ı nahrazen bud’ ˇza´dn´ y, jeden, dva nebo vˇsechny ionty Sr. Poloha 12k je obklopena jedn´ım bliˇzˇs´ım a dvˇema vzdálenˇejˇs´ımi ionty Sr, a tud´ıˇz moˇzné obsazen´ı je bud’ ˇza´dn´ y nebo jeden iont substituce v pozici bliˇzˇs´ı iontu F e a ˇza´dn´ y, jeden nebo dva ionty substituce dál od iontu F e v poloze 12k. Pro náhodné rozdˇelen´ı iont˚ u substituce by byla pravdˇepodobnost nahrazen´ı poloh Sr dána binomick´ ym rozdˇelen´ım dle vztahu: !

N α P (α) = x (1 − x)N −α , α

(5.1)

kde N je celkov´ y poˇcet poloh vyskytuj´ıc´ıch se v okol´ı iontu F e, α poˇcet poloh obsazen´ ych ionty substituce, x pravdˇepodobnost v´ yskytu iontu substituce (=koncentrace) v obsazovan´ ych pozic´ıch a P (α) pravdˇepodobnost obsazen´ı α poloh ionty substituce. V´ ypoˇcet byl proveden pro vˇsechny sledované koncentrace N d i P r a v´ ysledky ukazuje Tab.5.20.

51

poloha poˇcet F e3+ 2a 6 2a 6 2a 12 2a 6 2a 2 2a 6 2b 3 2b 6 2b 6 2b 12 2b 2 2b 6 4f1 3 4f1 6 4f1 3 4f1 3 4f1 1 4f1 3 4f1 3 4f1 3 4f1 6 4f2 1 4f2 6 4f2 3 4f2 3 4f2 1

druh Fe 12k Fe 4f1 Fe 12k Fe 4f2 Fe 2b Fe 2a A Fe 12k Fe 4f2 Fe 12k Fe 2a Fe 2b Fe 2a Fe 12k Fe 12k Fe 4f1 Fe 4f2 Fe 12k Fe 12k Fe 12k Fe 4f1 Fe 4f2 Fe 12k Fe 2b A Fe 4f1

vzdálenost (nm) 0.303 0.345 0.513 0.552 0.571 0.587 0.339 0.363 0.365 0.551 0.571 0.587 0.345 0.349 0.357 0.362 0.373 0.542 0.543 0.548 0.587 0.272 0.347 0.365 0.365 0.373

poloha poˇcet F e3+ 4f2 3 4f2 3 4f2 6 4f2 6 4f2 3 4f2 6 12k 2 12k 2 12k 1 12k 2 12k 2 12k 1 12k 1 12k 1 12k 4 12k 2 12k 2 12k 1 12k 1 12k 1 12k 2 12k 1 12k 2 12k 2 12k 2 12k 6

druh Fe 12k Fe 12k Fe 12k Fe 12k Fe 2a Fe 4f2 Fe 12k Fe 12k Fe 2a Fe 4f2 Fe 4f1 Fe 4f1 A Fe 2b Fe 12k Fe 2a Fe 12k Fe 4f2 Fe 4f1 Fe 4f2 Fe 4f2 Fe 4f1 Fe 4f1 Fe 2b A Fe 12k

vzdálenost (nm) 0.54 0.542 0.543 0.543 0.552 0.587 0.292 0.295 0.303 0.347 0.349 0.356 0.362 0.363 0.509 0.513 0.529 0.54 0.541 0.542 0.543 0.543 0.548 0.551 0.552 0.587

Tab.5.19 Pˇrehled okoln´ıch iont˚ u v krystalografick´ ych polohách ˇzeleza, jejich poˇcet, 3+ druh a vzd´ alenost od iontu F e . Tuˇcnˇe jsou vyznaˇceny vzdálenosti do 0.38 nm.

Pouˇzité krystalografické parametry jsou uvedeny v pˇr´ıloze.

52

P r0.125 poloha F e 2b, 4f2 2b, 4f2 2b, 4f2 2b, 4f2 12k 12k 12k 1. 12k 1. 12k 1.

3+

poloha F e3+ 2b, 4f2 2b, 4f2 2b, 4f2 2b, 4f2 12k 12k 12k 1 12k 1 12k 1 1

α 0 1 2 3 0 1 0 1 2 α 0 1 2 3 0 1 0 1 2

0.667 0.287 0.041 0.002 0.875 0.125 0.766 0.219 0.016 N d0.125 0.667 0.287 0.041 0.002 0.875 0.125 0.766 0.219 0.016

P r0.250 P (α) 0.422 0.422 0.141 0.016 0.750 0.250 0.752 0.375 0.063 N d0.250 P (α) 0.422 0.422 0.141 0.016 0.750 0.250 0.752 0.375 0.063

P r0.375 0.244 0.440 0.264 0.053 0.625 0.375 0.391 0.469 0.141 N d0.300 0.343 0.441 0.189 0.027 0.700 0.300 0.490 0.420 0.090

v poloze 12k se vyskytuj´ı ionty P r, N d ve dvou vzd´ alenostech, proto jsou zde tyto pˇr´ıpady rozliˇseny

Tab.5.20 Pravdˇepodobnosti obsazen´ı poloh iontu Sr substitucemi N d, P r v sousedstv´ı iont˚ u ˇzeleza 2b, 4f2 , 12k pro pˇr´ıpad náhodného rozloˇzen´ı.

Vzhledem k tomu, ˇze poloha 2a je v elementárn´ı buˇ nce zastoupena stejnˇe ˇcasto jako poloha tˇeˇzkého iontu, lze pˇredpokládat, ˇze za kaˇzd´ y substituovan´ y iont 2+ 3+ 3+ Sr iontem P r , N d s vyˇsˇs´ı valenc´ı se v poloze 2a zmˇen´ı náboj ˇzeleza z F e3+ na F e2+ a koncentrace iont˚ u ˇzeleza s niˇzˇs´ı valenc´ı v podmˇr´ıˇzi a bude stejná jako koncentrace substituce RE 3+ v polohách tˇeˇzkého kationtu. Pozice 4f1 má ve vzdálenosti 0.345 nm tˇri sousedy 2a. Pravdˇepodobnosti v´ yskytu dvojmocného ˇzeleza v 2a v okol´ı polohy 4f1 budou tedy stejné jako pro pˇr´ıpad tˇeˇzkého iontu A v poloze 4f2 nebo 2b (Tab.5.20). Zámˇena kationtu v polohách tˇeˇzk´ ych iont˚ u bude m´ıt vliv na tvar a strukturu satelit˚ u v dané poloze F e. Následuj´ıc´ı schématické grafy na Obr.5.21, 5.22 pro sousedy do vzdálenosti 0.4 nm ukazuj´ı, jakou by mˇela spektra strukturu, 53

pˇredpokládáme-li náhodné rozdˇelen´ı substituce a aditivn´ı zmˇenu rezonanˇcn´ı frekvence [27] (tj. napˇr´ıklad posun rezonanˇcn´ı ˇca´ry satelitu pˇri souˇcasné pˇr´ıtomnosti dvou substituovan´ ych iont˚ u v sousedstv´ı jádra je dvojnásobkem posunu kˇrivky satelitu, kde je pˇr´ıtomn´ y jen jeden iont substituce). Za tˇechto pˇredpoklad˚ u by také docházelo s rostouc´ı koncentrac´ı ke zmˇenˇe intenzity satelitu a to tak, ˇze satelit odpov´ıdaj´ıc´ı dvojnásobné zmˇenˇe v okol´ı rezonuj´ıc´ıho jádra F e by se stal intenzivnˇejˇs´ı neˇz ten, kter´ y odpov´ıdá pouze jedné zmˇenˇe. Zmˇenˇe valence F e3+ 2+ na F e v 2a by odpov´ıdalo obdobné schéma, viz. Obr.5.21, 5.22.

Obr.5.21 Schématické zn´ azornˇen´ı pravdˇepodobnosti náhodného obsazen´ı polohy tˇeˇzkého iontu substituc´ı v okol´ı podmˇr´ıˇze 2b nebo 4f2 (podle vztahu 5.1). α = 0 odpov´ıd´ a hlavn´ı ˇc´ aˇre. Obdobné schéma plat´ı také pro obsazen´ı polohy 2a dvojmocn´ ym kationtem ˇzeleza v okol´ı 4f1 .

54

Obr.5.22 Schématické zn´ azornˇen´ı pravdˇepodobnosti náhodného obsazen´ı polohy tˇeˇzkého iontu substituc´ı v okol´ı podmˇr´ıˇze 12k (podle vztahu 5.1). α = 0 odpov´ıdá hlavn´ı ˇc´ aˇre. Obdobné schéma plat´ı také pro obsazen´ı polohy 2a dvojmocn´ ym kationtem ˇzeleza v okol´ı 4f1 .

Ve frekvenˇcn´ım intervalu mezi 12k a 4f1 je satelitn´ı struktura SI spektra témˇeˇr shodná pro obˇe substituce P r, N d, nav´ıc je i velmi podobná substituci La (Obr.5.17). Na spektrech vzork˚ u se substituc´ı La [13] mˇeˇren´ ych pˇri teplotˇe 4.2 K byla pozorována podobná satelitn´ı struktura. V uvedené práci byla mˇeˇrena spektra monokrystalu ve vnˇejˇs´ım poli, kdy se dva nalezené satelity mezi 12k a 4f1 posunovaly ve stejném smˇeru jako ˇca´ra 4f1 , tedy opaˇcnˇe neˇz ˇca´ra 12k. Vznik tˇechto satelit˚ u lze vysvˇetlit zmˇenou hyperjemné interakce mezi ˇca´rami 4f1 a 2a, coˇz je v souladu s teori´ı kompenzovan´ı náboje vznikem F e2+ iont˚ u v poloze 2a. Intenzity ovˇsem neodpov´ıdaj´ı náhodnému rozdˇelen´ı F e2+ v pozic´ıch 2a. Mimoto jsou pozorovány zmˇeny spekter ve frekvenˇcn´ım oboru subspektra 2b a v intervalu rezonance 2a − 4f2 . Satelitn´ı strukturu SII vyskytuj´ıc´ı se u rezonanˇcn´ı kˇrivky 4f2 lze interpretovat jako signály jader ˇzeleza v 4f2 , obklopeného bud’ jedn´ım, dvˇema, nebo tˇremi ionty substituce. Pˇri náhodném obsa55

zován´ı pozic A kationty RE by spektráln´ı pr˚ ubˇeh SII + hlavn´ı ˇcára 4f2 byl dán superpozic´ı ˇctyˇr ˇcar o integráln´ıch intenzitách u ´mˇern´ ych P (α), α = 0, 1, 2, 3. Lze konstatovat, ˇze spektráln´ı tvar SII + hlavn´ı ˇca´ra zhruba odpov´ıdá simulovan´ ym graf˚ um 5.21, 5.22 (se záporn´ ym posunem pro rostouc´ı α, i kdyˇz patrnˇe platnost náhodného rozloˇzen´ı a aditivity substituce je jen velmi pˇribliˇzná). Pro jednoznaˇcn´ y rozklad spektra by bylo tˇreba dalˇs´ıch, avˇsak tˇeˇzko definovateln´ ych vazebn´ ych podm´ınek, nav´ıc nelze vylouˇcit ani dalˇs´ı vlivy, napˇr. urˇcit´ y vliv F e2+ v 2a vzdálen´ ych o 0.587 nm. U 2b podmˇr´ıˇze je satelitn´ı struktura zˇrejmˇe dána bl´ızkost´ı pozice tˇeˇzkého iontu, jak je vidˇet z Tab.5.19. Zde by se na základˇe rozboru o náhodném obsazován´ı poloh iontu Sr daly oˇcekávat obdobné zmˇeny ve spektru, jako v pˇredcházej´ıc´ım pˇr´ıpadˇe, viz. Tab.5.20, Obr.5.21. Satelitn´ı struktura 2b spektra vˇsak takovému schématu neodpov´ıdá, a to zejména t´ım, ˇze vzniká kromˇe spektráln´ı ˇca´ry s kladn´ ym frekvenˇcn´ım posunem také satelitn´ı ˇca´ra se záporn´ ym. Pˇr´ıˇcina by mohla b´ yt dána strukturn´ı zmˇenou v bipyramidáln´ı pozici vyvolanou substituc´ı. U subspektra 12k je zmˇena vyvolaná substituc´ı ménˇe nápadná, objevuje se ˇsiroká satelitn´ı ˇca´ra pˇri niˇzˇs´ıch frekvenc´ıch, neˇz má hlavn´ı ˇca´ra 12k. Pˇredpokládáme-li náhodné obsazován´ı poloh Sr ionty substituce, mˇely by se i kolem 12k ˇca´ry vyskytovat satelitn´ı struktury, odpov´ıdaj´ıc´ı substituce RE v okol´ı této polohy. To by mˇelo za následek vznik dvou struktur, kdy jedna by odpov´ıdala nahrazen´ı bliˇzˇs´ıho iontu Sr iontem P r, N d a druhá by byla sloˇzena ze dvou ˇcar odpov´ıdaj´ıc´ıch obsazen´ı polohy dvou vzdálenˇejˇs´ıch iont˚ u Sr bud’ jedn´ım nebo dvˇema ionty substituce. Kdyˇz uváˇz´ıme, ˇze v´ yznamnˇejˇs´ı vliv bude m´ıt obsazen´ı bliˇzˇs´ı polohy tˇeˇzkého kationtu (vzdálenost 0.362 nm), oˇcekáváme vznik jednoho satelitu, viz. Obr.5.22. Takov´ y satelit se opravdu objevuje, pˇri frekvenci niˇzˇs´ı neˇz hlavn´ı ˇcára 12k, jeho intenzita je vˇsak v´ yraznˇe niˇzˇs´ı, neˇz by odpov´ıdalo náhodnému rozdˇelen´ı. Zb´ yvá jeˇstˇe uváˇzit pˇr´ıpadn´ y vliv F e2+ v sousedn´ı 2a pozici na rezonanci 12k. Rozbor okol´ı dává pro 12k − 2a podobné schéma jako pro pˇr´ıpad 12k − A, tj. jeden satelit. Lze vˇsak pˇredpokládat, ˇze vyvolaná zmˇena rezonanˇcn´ı frekvence bude malá, nebot’ se jedná o podmˇr´ıˇze se slabou v´ ymˇenou interakc´ı. Kvantitativn´ı posouzen´ı zmˇ en efektivn´ıho pole Jak bylo uvedeno v kapitole 4.1, je efektivn´ı pole, a tedy i jeho zmˇena pˇri substituci dána nˇekolika pˇr´ıspˇevky, z nichˇz jednoduˇse lze spoˇc´ıtat (pˇri známé krystalové struktuˇre) jen pˇr´ıspˇevek dipolárn´ı. Pro v´ ypoˇcet dipolárn´ıho pole N d3+ a P r3+ vycház´ıme ze vztahu 4.4 a vzhledem k tomu, ˇze dipolárn´ı pole je slabé 56

v porovnán´ı s hyperjemn´ ym, poˇc´ıtáme pr˚ umˇet dipolárn´ıho pole do smˇeru hexagonáln´ı osy c, coˇz je smˇer magnetizace. c Bdip

µ0 =− 4π

µ rc2 µ − 3 r3 r5

!

µ r2 µ = − 3 + 3 c5 · 10−7 , r r !

(5.2)

kde µ je magnetick´ y moment iontu vzácné zeminy (viz. Tab.5.23), rc sloˇzka polohového vektoru mezi pozic´ı RE a kationtem ˇzeleza ve smˇeru osy c a r je vzdálenost iontu substituce a iontu ˇzeleza. Tyto hodnoty byly spoˇc´ıtány z dat uveden´ ych v pˇr´ıloze. V Tab.5.23 jsou uvedeny parametry magnetick´ ych iont˚ u N d3+ a P r3+ . S je spinov´ y moment iontu, L orbitáln´ı moment, J celkov´ y moment (podle Hundov´ ych pravidel), gJ Landého g-faktor, µ celkov´ y magnetick´ y moment v jednotkách Bohrov´ ych magneton˚ u byl spoˇc´ıtán dle vztahu: µ = gJ JµB . Parametr r vyjadˇruje iontov´ y polomˇer vzácné zeminy pro r˚ uzné koordinace z´ıskan´ y z [21]. iont

atom.ˇc.

stav

S

L

J

gJ

P r3+ N d3+

59 60

4f2 4f3

1 3/2

5 6

4 9/2

0.80 0.73

µ (µB ) 3.20 3.29

rV III (nm) 0.113 0.111

rIX (nm) 0.118 0.116

rXII (nm) 0.129 0.127∗

Tab.5.23 Pˇrehled parametr˚ u magnetick´ ych iont˚ u N d3+ a P r3+ . Hodnota * byla z´ıskána extrapolac´ı.

Pro v´ ypoˇcet velikosti zmˇeny frekvence vyjdeme ze vztahu f = γB , kde γ je 2π gyromagnetick´ y pomˇer jádra izotopu 57F e rovn´ y 0.866 · 107 T −1 s−1 . Vypoˇc´ıtané hodnoty dipolárn´ıch pol´ı RE na sousedn´ıch pozic´ıch a frekvenˇcn´ı posuny jsou uvedeny v Tab.5.24. podmˇr´ıˇz 2b 12k 4f2 4f1 2a

rc (nm) 0 0.32 −0.12 −0.08 0.15

r (nm) 0.339 0.362 0.365 0.611 0.664

c Bdip (10−2 T ) −7.7 8.5 −4.1 −1.3 −1

fdip (kHz) −109 120 −58 −18 −13

spin ↑ ↑ ↓ ↓ ↑

zmˇena frekvence zv´ yˇs´ı se sn´ıˇz´ı se sn´ıˇz´ı se sn´ıˇz´ı se zv´ yˇs´ı se

Tab.5.24 Dip´ olové pole iont˚ u P r3+ a N d3+ v polohách F e3+ .

Je zˇrejmé, ˇze k v´ yznamnˇejˇs´ımu posunu docház´ı pouze v prvn´ıch tˇrech pˇr´ıpadech uveden´ ych v tabulce. Posun dan´ y dipolárn´ım polem RE na 4f2 by mohl 57

b´ yt vysvˇetlen´ım pro malou diferenci v satelitn´ı struktuˇre SII pro substituci La ve srovnán´ı s RE, viz. Obr.5.17 (prostˇredn´ı graf). Posuny sledovan´ ych satelitn´ıch ˇcar jsou ovˇsem ve srovnán´ı s dipolárn´ım polem v´ yraznˇe vyˇsˇs´ı, coˇz svˇedˇc´ı o tom, ˇze v´ yznamnˇejˇs´ı roli hraje zmˇena Biont , viz. vztah 4.8. Z témˇeˇr shodného spektráln´ıho pr˚ ubˇehu pro vzorky se stejn´ ym obsahem N d (S = 1) a P r (S = 3/2) pak lze uzavˇr´ıt, ˇze zmˇena ∆Bpol (vztahy 4.9, 4.10) bude ménˇe v´ yrazná neˇz ∆B0 .

58

Kapitola 6 Z´ avˇ er V pˇredkládané práci byla metodou spinového echa zmˇeˇrena NMR spektra dvou séri´ı hexagonáln´ıch ferit˚ u magnetoplumbitové struktury se substitucemi trojmocn´ ych kationt˚ u vzácn´ ych zemin v pozic´ıch dvojmocn´ ych kationt˚ u Sr. 57 Mˇeˇren´ı F e NMR polykrystalick´ ych vzork˚ u Sr1−x N dx F e12 O19 v koncentrac´ıch x = 0.125, 0.250, 0.300 a Sr1−x P rx F e12 O19 v koncentrac´ıch x = 0.125, 0.250, 0.357 bylo provedeno v nulovém vnˇejˇs´ım magnetickém poli pˇri teplotˇe 4.2 K. Zmˇeˇrená spektra byla porovnána s dosaˇzen´ ymi v´ ysledky nemagnetické substituce trojmocn´ ym kationtem lanthanu. Analyzovali jsme nalezenou satelitn´ı strukturu spekter a zmˇeny hyperjemného pole vyvolané substitucemi. V´ ysledky jsou v souladu s pˇredpokladem kompenzace náboje zmˇenou valence F e3+ na F e2+ v 2a, neodpov´ıdaj´ı ale náhodnému rozloˇzen´ı substituce, F e2+ (2a) a principu aditivity spektráln´ıch posun˚ u. Závislost spekter a frekvenc´ı na koncentraci substituce ukázala, ˇze zmˇeny hyperjemného pole nejsou dané homogenn´ım posunem spojovan´ ym v [16] s v´ yskytem polaron˚ u. Experimentáln´ı v´ ysledky v [16] jsme interpretovali na základˇe makroskopick´ ych pol´ı dan´ ych pravdˇepodobnˇe tvarem krystalit˚ u. Dalˇs´ı smˇer v´ yzkumu by mˇel smˇeˇrovat k mˇeˇren´ı spekter pˇri vyˇsˇs´ıch teplotách a popˇr´ıpadˇe i ve vnˇejˇs´ıch magnetick´ ych pol´ıch, aby bylo dosaˇzeno pˇresnˇejˇs´ı interpretace satelitn´ı struktury a vysvˇetlen´ı mechanism˚ u jejich vzniku.

59

Literatura [1] Stäblein M.: Hard ferrites and plastoferrites in ferromagnetic materials. A handbook of the properties of magnetically ordered substances Volume 3 (ed. Wohlfarth E.P.), North Holland Publ. Comp., Amsterdam, Chapter 7, 1982. [2] Harris V.G., et al.: Recent advances in processing and application of microwave ferrites, J. Magn. Magn. Mater., Volume 321, s. 2035-2047, 2009. [3] Tenand P., et al.: Recent improvement of hard ferrite permanent magnets based on La−Co substitution, J. All. Comp., Volume 370, s. 331-334, 2004. [4] Sedlák B., Kuz’min R.N.: Jaderné resonanˇcn´ı metody ve fyzice pevných látek, Státn´ı pedagogické nakladatelstv´ı, Praha, 1978. [5] Krupiˇcka S.: Fyzika ferit˚ u a pˇr´ıbuzných magnetických kysliˇcn´ık˚ u, Academia, Praha, 1969. ˇ epánková H.: Studium hexagonáln´ıch ferit˚ [6] Stˇ u magnetoplumbitové struktury metodou jaderné magnetické rezonance, kandidátská disertaˇcn´ı práce, Praha, 1994. [7] Kojima H.: Ferromagnetic materials. A handbook of the properties of magnetically ordered substances Volume 3 (ed. Wohlfarth E.P.), North Holland Publ. Comp., Amsterdam, Chapter 5, 1982. [8] Procházka V., et al.: Exchange interaction in barium hexaferrite, Acta Physica Slovaca, Volume 56, s. 165-168, 2006 [9] Pollert E.: Crystal chemistry of magnetic oxides part 2: Hexagonal ferrites, Prog. Crystal Growth and Charact., Volume 11, s. 155-205, 1985.

60

[10] Drofenik M., et al.: Study of LaF e12 O19 from Mössbauer spectra, J. Mater. Sci., Volume 8, s. 924-927, 1973. [11] Morel A., et. al.: Sublattice occupation in Sr1−x Lax F e12−x Cox O19 hexagonal ferrite analyzed by M.ossbauer spectrometry and Raman spectroscopy, J. Magn. Magn. Mater., Volumes 242-245, s. 1405–1407, 2002. [12] Sauer Ch., et al.: High field Mössbauer effect study of LaF e12 O19 , J. Phys. Chem. Solids, Volume 39, s. 1197-1201, 1978. ˇ epánková H., et al.: NMR study of La3+ substituted hexagonal ferrites [13] Stˇ with magnetoplumbite structure, J. Magn. Magn. Mater., Volumes 104-107, s. 409-410, 1992. [14] Seifert D., et al.: Synthesis and magnetic properties of La-substituted M-type Sr hexaferrites, J. Magn. Magn. Mater., Volume 321, s. 4045–4051, 2009. [15] Streever R.L.: Nuclear-Magnetic-Resonance Stuies of 57F e in Barium Ferrite, Phys. Rev., Volume 186, No. 2, s. 285-290, 1969. [16] Pieper M.W., et al.: Large polarons in rare-earth doped hexaferrites observed by NMR, J. Magn. Magn. Mater., Volumes 272-276, Part 3, s. 2219-2220, 2004. [17] K¨ upferling M., et al.: Structural phase transition and magnetic anisotropy of La-substituted M-type Sr hexaferrite, Phys. rev. B, Volume 73, s. 144408, 2006. ˇ epánková H., et al.: Internal magnetic fields in submicron particles of [18] Stˇ barium hexaferrite detected by 57F e NMR, J. Magn. Magn. Mater., Volume 322, s. 1323–1326, 2010. [19] Doroshev V.D., et al.: On the magnetic structure of (TmY)IG, Physica B., Volume 198, Issue 4, s. 290-298, 1994. [20] Seifert D., et al.: Rare-Earth-Substituted Sr1−x Lnx F e12 O19 Hexagonal Ferrites, J. Am. Ceram. Soc., doi: 10.1111/j.1551-2916.2010.04363.x, 2011. [21] Shannon R.D.: Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides, Acta Cryst., A32, s. 751–67, 1976.

61

ˇ [22] Rezn´ ıˇcek R.: Spektra jaderné magnetické rezonance magnetitu se substituc´ı zinku, bakaláˇrská práce, Praha, 2008. [23] Kouˇril K., nepublikované výsledky. [24] Atkinson R., et al.: Optical and magneto-optical properties of Co/Ti substituted barium ferrite, J. Magn. Magn. Mater., Volumes 104-107, s. 1005–1006, 1992. [25] Turov E.A., Petrov M.P.: Nuclear magnetic resonance in ferro-and antiferromagnets, Israel Program for Scientific Translations, s. 4, 1972. [26] Blaha P., et al.: WIEN2K. An augmented planewave local orbitals program for calculating crystallproperties, Technischen Univesität Wien, ISBN 39501031-1-2. ˇ epánková H., et al.: Dependence of 57F e hyperfine field in yttrium iron [27] Stˇ garnet on ionic radius of diamagnetic defects: NMR study, Journal of Australian Physics, Volume 51, s. 437-452, 1998.

62

Pˇ r´ıloha Mˇr´ıˇzkové konstanty a parametry x, y, z souˇradnic atom˚ u F e a A v elementárn´ı buˇ nce hexaferitu typu M (prostorová grupa P 63 /mmc). Pouˇzité mˇr´ıˇzkové konstanty: a = 0.5874 nm, c = 2.28807 nm [12]. Parametry x, y, z jsou z´ıskány optimalizac´ı struktury LaF e12 O19 softwarov´ ym bal´ıkem WIEN2k [26]. atom F e 2b F e 12k F e 4f2 F e 4f1 F e 2a A

x 0.000 0.168 0.333 0.333 0.000 0.333

63

y 0.000 0.335 0.667 0.667 0.000 0.667

z 0.250 0.890 0.190 0.027 0.000 0.750

Hyperjemné interakce v hexagonálních feritech

Recommend Documents