Aplikovaná fyzikální chemie. Magda Škvorová KFCH CN463 tel. 3302

Aplikovaná fyzikální chemie

Aplikovaná fyzikální chemie Magda Škvorová KFCH CN463 [email protected], tel. 3302

1. září 2014

Aplikovaná fyzikální chemie Bylo nebylo . . .

Bylo nebylo . . . Nejvzácnějšímu typu lidí jde o odhalování smyslu života jako takového, o porozumění tajemství přírody. ... Když nikdo z nás nemůže vědět všechno, můžeme milovat vědění jako klíč k odhalení tajemství přírody. Pythagoras

Bylo nebylo. Ale spíš bylo než nebylo ... Jan Werich

1. Stavové chování plynů a kapalin Bylo nebylo . . .

1. Stavové chování plynů a kapalin

1. Stavové chování plynů a kapalin Stavové chování plynů a kapalin Úvod

Stavové chování-úvod

Vztah mezi tlakem P, teplotou T, objemem systému V a celkovým látkovým množstvím složek n v systému: f (P, T , V , n) = 0 Stavové rovnice (pV=nRT,. . .)


Stavové chování-úvod

Veličiny speciálně definované pro stavové chování různých systémů: 1 ∂V 1 ∂V κT = − αp = V ∂T p V ∂p T βV =

∂p ∂T

V

Pro koeficienty platí vztah - βV = αp /κT


Stavové chování-úvod Hledáme funkci p = p(T , Vm ) Jde to? - posuďte sami . . . Proč je z praktického hlediska nejdůležitější stavové chování u plynů? 17.st - zkoumání chování plynů Boyle (”Boyleův zákon”) Pol. 19.st - stavová rov. ideálního plynu Konec 19.st - van der Waalsova rov. 20.st - složitější popis st. chování

1. Stavové chování plynů a kapalin Stavové chování plynů a kapalin Ideální plyn

Ideální plyn Hypotetický systém, kde nepůsobí žádne mezimolekulární síly. St. rov. ideálního plynu - Clapeyron r.1834 (+ výsledky zkoumání Boylea, Gay-Lussaca a Avogadra): pV = nRT Koeficienty st. chování id. plynu: αp =

1 T

κT =

1 p

βV =

Reálné systémy za velmi nízkých tlaků.

p T

1. Stavové chování plynů a kapalin Stavové chování plynů a kapalin Příčiny reálného chování

Tuhé koule

Model tuhých koulí - odpudivé síly, tak málo stačí! p(V − nb) = RT Systém je schopen vykazovat viskozitu a další transportní vlastnosti. . . ⇓ Zahrneme přitažlivé síly - zkapalňování . . . ⇓ Zpřesňováním modelů dostáváme komplikované vztahy.


Síly mezi molekulami Síly mezi molekulami - odpudivé a přitažlivé Odpudivé síly - malé vzdálenosti molekul (překriv orbitalů) Frep =

a rn

kde n ≥ 13 Přitažlivé síly: iont + iont Ô Fat = rb2 iont + dipól Ô Fat = rb3 dipól + dipól Ô Fat = rb7 nepolární molekuly ?!?

asociace - slabé reakce mezi molekulami


Mezimolekulární potenciál Interpretace interací mezi molekulami pomocí potenciální energie Ô párový potenciál, u(r ) Z r (Fat − Frep )dr u(r ) = ∞

práce nutná k převedení dvou molekul ze vzdálenosti ∞ do vzdálenosti r . Komplikovaný průběh u(r ) u reálných molekul - symetrické, nesymetrické, asociující mol. ⇓ Uchylujeme se k aproximacím a hledáme vhodné jednoduché modely.


Modelové u(r ) L

Potenciál tuhých koulí: r

u(r ) = ∞,

r ≤σ

u(r ) = 0,

r >σ

σ

Pravoůhelníkový potenciál:

∞

tuhé koule

u(r ) = ∞,

u(r) 0

u(r ) = −, σ

r

∞

σ < r ≤ γσ r > γσ

Lennard-Jonesův potenciál: L-J potenciál

u(r) 0

u(r ) = 0,

r ≤σ

" 6 # σ 12 σ − r r

u(r ) = 4

σ

r

1. Stavové chování plynů a kapalin Stavové chování plynů a kapalin Směsi a mezimolekulární interace

Vzájemné působení nestejných molekul

i+i

i

j

i

j j

j+j

j

i

j

i i

i j

i+j

i j

i

Směsi Ô nutné zahrnout působení molekul jiného druhu.



Výpočet konstant pro párový potenciál (σ, ) z hodnot pro čisté látky ve směsi. σij

=

ij

=

σi i + σjj , 2 √

ii jj

Pokud nevíme žádné informace o chování směsi. . .



Výpočet konstant pro párový potenciál (σ, ) z hodnot pro čisté látky ve směsi. σi i + σjj , 2

σij

= (1 − lij )

ij

√ = (1 − kij ) ii jj

Máme přímá data o chování směsi k dispozici . . .

1. Stavové chování plynů a kapalin Stavové chování plynů a kapalin Jak měříme stavové chování látek?

Experimentální metody Absolutní metoda: Piezometr s (téměř) konstantním objemem. Měříme závislost tlaku na teplotě za konstantního objemu (hustoty). Získáme sadu izochor p = p(T ). Moderní přístroje mají zapojeno několik cel ve společném termostatu. Vibrační hustoměr: měření hustoty kapalin. Měření frekvence kmitů zakotvené U-trubice. Frekvence závisí na hmotnosti látky v trubici.

1. Stavové chování plynů a kapalin Stavové chování plynů a kapalin Jak měříme stavové chování látek?

Molekulekulární simulace

N

U 1≈∑ u r i , j  1

U2

Un

2. Stavové chování kapalin a plynů

2. Stavové chování kapalin a plynů

2. Stavové chování kapalin a plynů Stavové chování: Proč nás to zajímá? Studium plynů

Plyn JE tekutina


Studium plynů Létání v balónu aneb . . . Jak se vzepřít gravitaci? Gay-Lussac r. 1804 - rekordní let balónem ve výšce 7000 m. ä nové poznatky o složení, teplotě a vlhkosti vzduchu, zemském magnetismu, elektrických jevech a lomu světla . . .


Studium plynů Zátěž balónu umíme spočítat! ⇓ Balón se vznáší, je-li vztlaková síla rovna celkové tíze balónu: Fvzt = mvzd g = Fcelk = (mplyn + mzat + mbalon )g mzat = mvzd − mplyn − mbalon a hmotnosti plynů získáme ze stavové rovnice (m = nM). Konstruktéři balónů před 200 lety neznali stavové chování látek Ü důvod proč zkoumat vlastnosti plynů.


Jak vznikl ”ideální plyn” [T ]: pV = konst. Õ Boyle, Marionete (17.st) [P]: V /T = konst. Õ Charles, Gay-Lussac (18.st)

V (t) = V (0)(1 − t/273.15) [V ]: p/T = kons. Õ Gay-Lussac (poč. 19 st.) Důsledek ä Stavová rovnice ideálního plynu PV = nRT

2. Stavové chování kapalin a plynů Stavové chování: Proč nás to zajímá? Reálné chování plynů

Nic není ideální! Při nízkých P a vysokých T jsou odchylky od ideálního chování velmi malé (žádné fázové přechody). Dnešní stavové rovnice popisují chování plynů ve velice širokém rozmezí T a P a to i pro systémy, kde dochází ke kondenzaci.

Suchý led sublimuje, v pipetce se zvyšuje tlak až při dosažení tlaku 0,52 MPa (tlak trojného bodu, T = -56 ◦ C) se objeví i kapalný CO2. Množství pevné fáze se bude snižovat až zmizí docela a tlak v pipetce nad kapalinou opět poroste, pokud to švy pipetky dovolí. . . .


Viriální stavová rovnice Teoreticky podložená st. rovnice. Lze z ní získat veškeré termodynamické vlastnosti v plynné fázi. Viriální (mocninová) st. rovnice: z

= =

pVm B2 B3 =1+ + 2 + ... RT Vm Vm p = 1 + B2 ρ + B3 ρ2 + . . . RT ρ

kde B2 ,B3 ,. . . jsou druhý, třetí,. . . viriální koeficient (první koeficient je roven 1). Koeficienty jsou pro čisté látky pouze funkcí teploty.


Závislost viriálních koeficientů na T

Jouleova teplota TJ

Boylova teplota TB


Být druhý není vždy nejhorší. . .

Druhý viriální koeficient a molární objem. Trocha otravné teorie symetrické molekuly):

B2 a párový potenciál (kulově Z

Bij = 2πNA

∞

[1 − e −uij /(kB T ) ]r 2 dr

0

Obecné molekuly â dostáváme čtyřnásobný itegrál -

Vyšší viriální koeficienty ä několikanásobné integrály /


Hádej nebo odhaduj?!?

Epirické vztahy pro vir. koeficienty - aproximace experimentálních dat polynomy. Bi = f (T ) Využítí stavových rovnic (a jsme zase u toho ,) ∂z B = lim ρ→0 ∂ρ a b a BvdW = lim − =b− 2 ρ→0 (1 − bρ) RT RT


Směsi plynů Viriální koeficienty závisí také na složení: B2 =

k X k X

xi xj B2(ij)

i=1 j=1

B2 = B2(11) x12 + 2B2(12) x1 x2 + B2(22) x22

Výpočet Bij na základě znalosti vir. koef. čistých látek: Bii + Bjj 2 ⇓ k X B2 (T , x) = xi B2(ii) (T ) Bij (T ) =

i=1


Nemá žádný pohon, a přece porád zobe! Jak je to možné?


. . . jen trocha termodynamiky

3. Termodynamika

3. Termodynamika

3. Termodynamika Úvod - axiomy

Úvod Fenomenologická termodynamika je založena na několika axiomech, obecných a ne- dokazatelných tvrzeních plynoucích z pozorování světa, v němž žijeme. Z nich dokáže odvodit velké množství důležitých vztahů. Nezajímá ji vnitřní struktura systému – na systém pohlíží jako na černou skříňku.

3. Termodynamika Úvod - axiomy

Axiomy fenomenologické termodynamiky Axiom aditivity: Podle tohoto axiomu je vnitřní energie termodynamického systému součtem vnitřních energií jeho makroskopických částí. Axiom aditivity tak dovoluje dělit termodynamické veličiny na extenzivní a intenzivní. Axiom o existenci termodynamické rovnováhy: Libovolná soustava v termodynamicky nerovnovážném stavu dospěje při neměnných vnějších podmínkách vždy do stavu termodynamické rovnováhy. Nultý termodynamický zákon: Postuluje se existence teploty jako intenzivního parametru, určujícího termodynamickou rovnováhu mezi tepelně izolovanými soustavami.

3. Termodynamika Termodynamické věty

Termodynamické věty 1. věta termodynamická: Postuluje se existence stavové funkce zvané vnitřní energie U dU = dq + dw Tento axiom rozšiřuje zákon zachování energie, jež lze v mechanice odvodit pro konzervativní soustavy, na tzv. disipativní systémy, systémy v nichž běží makroskopické procesy, při kterých dochází k výměně tepla mezi systémem a jeho okolím.

2. věta termodynamická: Podle tohoto postulátu existuje stavová funkce S, zvaná entropie dq dS = T Speciálně pro adiabaticky izolované soustavy (dq = 0) platí, že při nerovnováž- ných procesech entropie roste a dosahuje svého maxima ve stavu termodynamické rovnováhy.

3. Termodynamika Termodynamické věty

Termodynamické věty

3. věta termodynamická: - Je známa slabší, Nernstova formulace, a silnější, Planckova formulace. Podle Plancka je entropie každé krystalické soustavy při absolutní nule nulová lim S = 0

T →0

Důsledkem třetí věty je tvrzení, že žádným konečným procesem nelze dosáhnout teploty 0K ä k této teplotě se lze jen přibližovat.

3. Termodynamika Základní pojmy termodynamiky

Základní pojmy

Termodynamickým systémem ã předmět bádání Okolý ã část světa, která není předmětem bádání Izolovaný, uzavřený a otevřený systém. Určitou oblast zkoumaného systému, ve které jsou jeho vlastnosti konstantní nebo se spojitě mění v prostoru, nazýváme fází. Pokud je systém tvořen jednou fází, nazýváme jej homogenním. Pokud systém obsahuje více fází, nazýváme jej heterogenním systémem.


Termodynamické veličiny a stavy Extenzivní (V,látkové mn., hmotnost) a intenzivní (T,P,složení) veličiny. Extenzivní veličiny lze převést na intenzivní. Stav systému: Libovolný systém lze v každém časovém okamžiku charakterizovat pomocí určitého počtu veličin. Stav termodynamické rovnováhy (rovnovážný stav, rovnováha) - V systému neprobíhají žádné makroskopické změny a všechny veličiny mají časově stálé hodnoty. - Každý systém dříve či později dospěje do rovnováhy.


Rovnovážné stavy Mechanická (tlaková) rovnováha – ve všech částech systému je stejný tlak. Tepelná (teplotní) rovnováha – ve všech částech systému jsou vyrovnány teploty. Koncentrační rovnováha – ve všech částech každé fáze systému jsou stejné koncentrace složek systému; složení různých fází se však zpravidla liší. Fázová rovnováha – pokud je systém heterogenní jsou jeho fáze v rovnováze. Chemická rovnováha – nedochází ke změnám složení vlivem chemických reakcí.

3. Termodynamika Základní vztahy

Definice základních veličin Entalpie = H H = U + pV - izbarický vratný děj [P]: ∆H = Q Helmholtzova energie = F (A) F = U − TS - vratný izotermní děj [T]: ∆F = W Gibbsova energie = G G = H − TS - vratný izotermní a izobarický děj [T,P]: ∆G = Wjin = W − Wobj = W − p∆V


Tepelné kapacity Tepelná kapacita = C dQ dT

C=

! dej

!

dQ Cp = = dT izobar ! dQ = Cv = dT izochor

dH dT

!

dU dT

!

p

Pro CV a Cp platí: CV > 0, Cp ≥ Cv ,

lim CV = 0

T →0

lim Cp = 0

T →0

V


Absolutní a relativní veličiny Jestliže termodynamické veličině systému v daném stavu můžeme jednoznačně při- řadit číselnou hodnotu, říkáme, že veličina je absolutní (T, P, V, C . . .). Jestliže můžeme přiřadit číselnou hodnotu jen změně termodynamické veličiny při přechodu systému z jednoho termodynamického stavu do druhého, říkáme, že veličina je relativní (U, H, F, G). Referenční stavy - absolutní (T = 0K,P = 0Pa) a relativní veličiny (měříme rozdíl). Zajímavým případem je entropie. Ta je II. větou termodynamickou určena jako relativní veličina. III. věta termodynamická ji však povyšuje do skupiny absolutních veličin. Pro zdůraznění této skutečnosti se někdy místo entropie používá termín absolutní entropie.

3. Termodynamika Spojené formulace I. a II. věty

Spojené formulace I. a II. věty

Vlastnosti totálního diferenciálu (Maxvellovy relace) Všechny stavové funkce (p, V, T, n, U, H, S, F, G, C . . .) mají totální diferenciály. Teplo a práce nejsou stavovými funkcemi a nemají totální (úplný, exaktní) diferenciál.

3. Termodynamika Spojené formulace I. a II. věty

Gibbsovy rovnice (uzavřený systém)

dU = T dS − pdV dH = T dS + V dp dF

= −SdT − pdV

dG

= −SdT + V dp

Derivace U, H, F a G podle přirozených proměnných a přechod od přirozených proměnných k proměnným T, V nebo T, p.

3. Termodynamika Podmínky termodynamické rovnováhy

Podmínky termodynamické rovnováhy Z druhé věty termodynamické plyne, že při nevratných dějích entropie izolovaného systému roste S >0 a ve stavu termodynamické rovnováhy má maximum. S =0 ⇓ Podmínky termodynamické rovnováhy pro termodynamické funkce S, U, H, F a G! Př. Vnitřní energie dosahuje v rovnováze svého minima dU = 0 [S, V ] (ostatní vel. si sami odvoďte) Podmínky extrémů funkcí uvedené v tabulce se nazývají extenzivními kritérii rovnováhy a dají se z nich odvodit tzv. intenzivní kritéria (rovnosti chemických potenciálů, fugacit, aktivit).


Extenzivní podmínky rovnováhy

funkce entropie entropie vnitřní energie entalpie Helmholtzova energie Gibbsova energie

podmínka extrému dS = 0, [U, V ] dS = 0, [H, p] dU = 0, [S, V ] dH = 0, [S, p] dF = 0, [T , V ] dG = 0, [T , p]

druh extrému maximum maximum minimum minimum minimum minimum


Může být termodynamika aplikovanou mechanikou?

Již od počátku dvacátého století nikdo nepochybuje o tom, že každý termodynamický systém je tvořen velkým počtem ( 1023 ) molekul, popřípadě atomů nebo iontů. Termodynamické (makroskopické) chování systému je determinováno chováním částic systém tvořících (vymyslete příklad). Přímo určovat termodynamické veličiny systému na základě znalosti sil působících mezi molekulami Ô nemožné!

4. Termodynamika reálných plynů

4. Termodynamika reálných plynů

4. Termodynamika reálných plynů Termodynamika ideálního plynu

Ideální plyn - závislost na p a V

∂H ∂p T

=0

∂U ∂V T

=0

nR V

∂Cp ∂p T

=0

∂G ∂p T

=V

∂S ∂V T

=

∂F ∂V T

= −p

f =p

µJT = 0

∂S ∂p T

= − nR p

∂CV ∂V T

=0

Cp − CV = nR

4. Termodynamika reálných plynů Standardní stavy

Někde musíme začít. . . 1

Standardní stav ”ideální plyn”za standardního tlaku (atmosférický tlak) a standardní teploty (T = 298.15K ) Yi

2

Standardní stav ”ideální plyn”za standardního tlaku (atmosférický tlak) a teploty T . Z T ◦ Yi = Yi + Yi dT T

3

Standardní stav ”ideální plyn”za tlaku p a teploty T . Hi∗ = Hi◦

Ui∗ = Ui◦

Si∗ = Si◦ − Rln pp

Fi∗ = Ui∗ − TSi∗

Gi∗ = Gi◦ + RT ln pp

4. Termodynamika reálných plynů Standardní stavy Výpočet term. veličin

Výpočet globálních veličin - jeden mol ideálního plynu ∗

U (H, Cp , CV ) =

k X

xi Ui∗

i=1

S∗ =

k X

xi Si∗ − R

i=1

∗

G (F ) =

k X i=1

k X

xi lnxi =

i=1

xi Gi∗ +RT

k X

i=1

xi lnxi =

xi Ui◦

i=1

k

xi Si◦ − Rln

i=1

k X

=

k X

X p −R xi lnxi p i=1

k X i=1

p xi Gi◦ +RT ln +RT p

k X i=1

xi lnxi

4. Termodynamika reálných plynů Doplňkové veličiny = reálný plyn

Doplňkové veličiny

T=konst.

Hm Hmo

Sm

id. plyn id. plyn

reálný plyn

Hd reálný plyn

0

P

0

Smo- R ln(p/po) Sd

P

4. Termodynamika reálných plynů Doplňkové veličiny = reálný plyn


Ym (T , P, x) = Y /n = Ym∗ (T , P, x) + Yd (T , P, x)

4. Termodynamika reálných plynů Doplňkové veličiny = reálný plyn Základní definice


Ym (T , P, x) = Y /n = Ym∗ (T , P, x) + Yd (T , P, x)

. & T , P, x

T , Vm , x


Doplňkové veličiny pro T,p,x P id. plyn

B A

reálný plyn

Vm

∗ Yd = ∆Yexpanze po izoterme + ∆Yprechod z id. plynu na realnou izotermu + ∆Ykomprese po realne izoterme


Doplňkové veličiny pro T,p,x P id. plyn

B A

reálný plyn

Vm

Z p " Yd = 0

∂Ym ∂p

−

T ,x

∂Ym ∂p

∗ # dp T ,x


Doplňkové veličiny pro T,Vm ,x P id. plyn

B A

reálný plyn Vm

V*m=RT/p

Vm

Ô Někdy je výhodnější vyjádření v závyslosti na V . Expanze na nekonečně velký objem Vm !


Doplňkové veličiny pro T,Vm ,x P id. plyn

B A

reálný plyn Vm

Z

Vm

Yd = ∞

"

∂Ym ∂Vm

V*m=RT/p

∂Ym − ∂Vm T ,x

Vm

∗ #

Z dVm +

T ,x

Vm

Vm∗

∂Ym ∂Vm

∗ dVm T ,x

4. Termodynamika reálných plynů Doplňkové veličiny = reálný plyn Výpočet doplňkových veličin

Výpočet doplňkových veličin Jak dostaneme obecné vztahy pro doplňkové veličiny? = odvozené ze vztahů pro termodynamické funkce # Z p" ∂Vm dp Vm − T Hd = ∂T p,x 0 Zkuste sami pro Sd a Ud . . . Výsledné vztahy použijeme pro výpočet termodynamických funkcí pomocí: TKS stavové rovnice empirických zákonů

Shrnutí vztahů naleznete ve skriptech.

4. Termodynamika reálných plynů Doplňkové veličiny = reálný plyn Příklad

Výpočet doplňkových veličin = příklad

Vypočtěte Hm , Sm a Cp u směsi methanu (90%) a ethanu (10%) za T = 300K a P = 5MPa. Plyn je popsán RK rovnicí. Použijte tabulky! Platí: pro CH4 - H = 0, S = 186.26 J/mol/K pro C2H6 - H = 0, S = 229.0 J/mol/K

4. Termodynamika reálných plynů Teplo a prace

Technická práce

Objemová práce: V2

Z W =−

pdV V1

Technická práce: Z

p2

Wt =

V dp p1

- komprese plynu v pístovém kompresoru: nasátí + komprese + vytlačení


Výpočet tepla a práce při různých dějích

děj [V ] [P] [Q] [T ] [H]

Q= ∆U = U2 − U1 ∆H = H2 − H1 0 T ∆S 0

W = 0 −p(V2 − V1 ) ∆U = U2 − U1 ∆F = ∆U − T ∆S −p2 V2 + p1 V1

Wt = V (p2 − p1 ) 0 ∆H = H2 − H1 ∆G = ∆U − T ∆S 0


Výpočet tepla a práce při různých dějích

Počáteční stav systému = plynná fáze za konstantního složení Ô potřebujeme ještě další dvě veličiny (T,P) K výpočtu term. veličin potřebujeme znát také objem nebo hustotu. Rešíme různé úlohy . . .


Určení konečného stavu systému

Záleží na termodynamickém ději a jeho zadání Tři typy úloh, kdy v konečném stavu máme dáno: 1

T2 a Vm2 Ô jednoduchá úloha

2

T2 NEBO Vm2 Ô řešíme jednu nelineární rovnici

3

neznáme T2 ani Vm2 Ô řešení dvou nelineárních rovnic

4. Termodynamika reálných plynů Teplo a prace Příklad

Výpočet doplňkových veličin = příklad

Vypočtěte Hm , Sm a Cp u směsi methanu (90%) a ethanu (10%) za T = 300K a P = 5MPa. Plyn je popsán RK rovnicí. Platí: pro CH4 - H = 0, S = 186.26 J/mol/K pro C2H6 - H = 0, S = 229.0 J/mol/K

5. Fázové rovnováhy Fázové rovnováhy

5. Fázové rovnováhy

SLE ternární systém:

růst T

Obrázek: Rovnováha kapalina

– pevná fáze pro ternární systému kyselina octová(1)

kyselina propionová(2) – formamid(3) - kde: AA = kyselina octová PA = kyselina propionová Fa = formamid

–

Aplikovaná fyzikální chemie. Magda Škvorová KFCH CN463 tel. 3302

Recommend Documents