PARDUBICE 2007
Univerzita Pardubice Fakulta chemické technologie
Fyzikální ústav AV ČR, v.v.i., Sekce fyziky pevných látek
Fyzika struktur amorfních a krystalických materiálů Bořivoj Hlaváček Jiří J. Mareš
gelová čočka jako náhrada brýlí, přírodní sklo „vltavín“ a sklokeramický zubní implantát
I
2007 Tiskové středisko Univerzity Pardubice
Fyzika struktur amorfních a krystalických materiálů
Editor: Prof. Ing. Jaroslav Šesták, DrSc. Recenzent: Prof. RNDr. Jaroslav Fiala, DrSc.
Kniha vyšla s podporou Grantové Agentury Akademie věd České republiky (A100100639) a v rámci záměru FzÚ AV ČR, v.v.i. (AVOZ 10100521)
Obsah knihy je chráněn atorskými právy (copyright ©) Kniha neprošla jazykovou úpravou.
ISBN 978-80-7395-023-1 © Doc. Ing. Bořivoj Hlaváček, CSc., RNDr. Jiří J. Mareš, CSc., 2008 II
PŘEDMLUVA I. Vliv badatelů žijících na historickém území Čech na rozvoj přírodních věd Jedním z nejdůležitějších historických momentů českých dějin [1-4] bylo založení University Karlovy v Praze Karlem IV v roce 1348 a její první badatelský úspěch při zavedení středověké kinematiky, kterou do Prahy přinesl z Oxfordu Johannes de Holandria v roce 1368. Významným přínosem byl i astronom Jan Šindel (1375-1456), který studoval pohyb planet a jeho astronomické tabulky dokonce ocenil i Tycho de Brahe (1546-1601), když přišel pracovat do Prahy na konci 16. století. Šindel se také proslavil návrhem pokročilého astrolabu a podílel se na konstrukci Pražského orloje. Nemůžeme opominout i praktické dopady nástupu efektivnější vzdělanosti, jako bylo založení Domažlického pivovaru v roce 1378, otevření první sklárny v roce 1414 v Chřibské (která je funkční dodnes) a zavedení knihtisku (brzo po jeho objevu Gutenbergem) v Plzni, kde v roce 1468 byla vytištěna první česky psaná bible.
Obr. 1. Zleva: Universita Karlova na dnešním Ovocném trhu v Praze a její významní spolupracovníci, astronom Kepler Johannes (1571-1639), pravděpodobně rektor a přírodovědec (matematik) Marcus Marci Ioannes (1595-1667) a významný profesor a tvůrce praktické geometrie Doppler Christian (1803-1853), světoznámý pod názvem ´Dopplerův effekt´.
Ve světě poměrně neznámý badatel Jan Marek Marků z Kronlandu (Ioannes Marcus Marci, 1595-1667) [5] významně přispěl k objasnění základních vlastností barevného spektra, které se objeví při průchodu světla skleněným hranolem. Studoval změny barevnosti i v případě, kdy se barvy mísí (spektrální disperze) a můžeme směle říci, že byl odborným předchůdcem Christiana Huygense a Isaca Newtona. Marci napsal na jeho dobu moderní knihu [6], která nastínila platnost některých zákonů, objevených až mnohem později. Vedle studia lomu světla, kdy byl přesvědčen, že bílé světlo je nejjednodušší element (‘quinta essentia’) a kdy se dostal velmi blízko konceptu elementárních vln (zavedených 50 let později Huygensem), se Marci systematicky věnoval i výzkumu nárazu dvou těles, rozlišil mezi elastickou a neelastickou srážkou a tak se intuitivně dostal blízko pochopení zákonů zachování, dnes používaných v nejrůznějších konotacích. Když se Rudolph II. (1552-1612) stal římským císařem a českým králem, podpořil na svém pražském dvoře činnost nejrůznějších alchymistů, astronomů a lékařů. Mimo jiné zde působili badatelské osobnosti Tycho de Brahe (1546-1601) a Johannes Kepler (1571-1630), jejichž astronomická pozorování byla publikována ve známých Rudolfínských tabulkách. Po
III
smrti Tycho de Brahe, nahradil jeho pozici královského matematika právě Johannes Kepler (1601). Kepler použil data svého předchůdce pro určení eliptického orbitu Venuše a v jeho knize “Astronomia Nova” publikoval své dva první zákony o pohybu planet, podle kterých je jejich oběžná dráha eliptická s jedním ohniskem ležícím na pozici Slunce. Významný český astronom a lékař, doopravdy šéf královského poradního sboru lékařů Rudolpha II, byl Tadeáš Hájek z Hájků (Thaddaeus Hagecius ab Hagek, 1525-1600) známý jako autor řady astronomických traktátů a dalších knih o geodezii, botanice a medicině, zejména proslavený svoji první praktickou knihou o výrobě piva ´De cerevisia´ (1585). Hájek také podstatně přispěl rozvoji alchymie a měl zásadní roli při přesvědčování Rudolpha II, aby pozval Tycho de Brahe k pobytu Prahy. V tomto období lze zmínit řadu dalších českých alchymistů jako např. Bavor Rodovský z Hustiřan (1526-1592), který nabyl vzdělání mimo vysoké školy a přesto se zabýval i matematikou, astronomií a filozofií. Sepsal spisy, které patří k nejkvalitnějším dílům české alchymie např. kniha o dokonalém umění alchymickém, 1585 nebo řeči filosofické, 1591 včetně řady kuchařských receptů. Velice významnou osobností byl Daniel Stolcius (16001660), který si dokonce dopisoval s Komenským, autor knihy „Virodarium chimicum“ (1624) a údajně i spoluzakladatel učené mystické společnosti alchymistů „Fraternitas Rosac Cruis“. Neověřené informace jsou kolem jeho pedagogických aktivit, zdá se, že v rámci tehdejší výuky ‘artes mechanicae’ (jež zahrnovala řemesla, navigaci, zemědělství, honitbu, medicinu atd.) zavedl i specializaci „chimiatrie“, jako tehdy velice nezvyklý předmět zahrnovaný do okultních věd (‘equivocal arts’), které tradičně zahrnovaly alchymii. Jako poslední český alchymista je často zmiňován Kryštof Bergner (1721-1793), který v roce 1760 založil první chemicko-technologickou laboratoř a definoval, že rtuť a síra se slučují v poměru 1:1, napsal knihu o uhlí, dále významnou příručku „Chemische Versuche und Erfahrungen“ (1792) a dokonce sestrojil první funkční kamna.
Obr. 2: Zleva: Hájek Tadeáš z Hájků, (1526-1600), Komenský Jan Amos (1592-1670), Prokop Diviš (1696-1765) a Bolzano Bernard (1781–1848)
Speciální pozornost si zaslouží velký český myslitel, známý jako „učitel národů“, pozdější emigrant Jan Ámos Komenský (Comenius, 1592-1670). V jeho knize „Physicae Synopsis“, kterou dokončil v roce 1629 (publikovaná Leipzig 1633), ukázal stěžejní význam tepla a chladu ve všech přírodních procesech. Teplo (lépe řečeno oheň) uvažuje jako příčinu všeho pohybu a říká, že zvětšování věcí je způsobeno jejich „rozředěním“ vstupujícím teplem. Vlivem chladu věci získavají na hustotě, zmenšují se – kondenzace vody je ukázána jako příklad. Ač velice nepřesně, Komenský také vymezil nárůst objemu plynu během vypaření jednotky objemu vody. V roce 1659 publikoval v Amsterdamu poměrně neznámou knihu zabývající se principy tepla a chladu [7], která byla pravděpodobně inspirována pracemi italského filosofa Bernardino Telesiuse. Třetí kapitolu věnoval Komenský popisu vlivu teploty IV
na změny vyvolané ve vlastnostech věcí, ve staročeské interpretaci „abychom účinky tepla a zimy spatřili světle, sluší se vzíti předmět viditelný i sluší se pošetřovati změn jeho, když se ohřeje i zase ochladí, by se očitě ukázalo, co teplo a zima dělají smyslům pochopitelné“ [4,8]. V následující části Komenský předkládá poměrně systematické rozdělení (včetně částečného popisu a interpretace) všech vlivů nastávajících během ohřevu a chlazení, kde používá vodu a vzduch jako příklady (vypařování, kondenzace) a intuitivně se dopracovává k jakési analogii konceptu „latentního tepla“, objeveného Blackem mnohem později. Úvahu zakončuje poznámkou, že jak teplo tak chlad jsou formou jakéhosi pohybu, což se musí dále zkoumat a ozřejmit. Dále poměrně korektně popisuje funkci tehdejšího termoskopu (‘vitrum caldarium’) a dokonce zavádí tři stupně pro intenzitu tepla (včetně termínu „caloric“) existujících nad teplotou okolí a tři stupně pro zimu (uvažováno bod teplotou okolí). Dnes už je nemožné zjistit, jestli bylo možné, aby se jeho teplotní terminologie, zejména termín „caloric“, mohla rozšířit z Amsterdamu (kde Komenský většinu života prožil a kde umřel) až do Skotska, kde zhruba o století později se označení „caloric“ [3,4] zabydlelo jako název nové substance (lépe řečeno esence ohně). Toto fluidum vykazovalo vlastnosti kapaliny a s narůstající teplotou se jakoby včleňovalo mezi (nebo pokrývalo různě silnou vrstvičkou) stavební kameny jednotlivých látek (věcí), takže způsobovalo vzájemné oddalování těchto stavebních kamenů, což vedlo k jednoduchému vysvětlení procesu nárůstu objemu látek, které v limitě vedlo i ke změně jejich skupenství. Teorie calorica (česky „teplík“) následovala po předchozí (taky dlouhotrvající) koncepci phlogistonu (česky „palivina“), který však nešel rigorózně změřit a dokonce vykazoval skutkovou zápornou hodnotu, zatím co kalorik se podařilo měřit pomocí přístroje nazvaném kalorimetr (označení, které se užívá dodnes). Už nelze rozlišit kdo byl originálním původcem tohoto názvu a kdo poprvé použil tento přístroj. Podle Mackenzieho [8], Brushe [9] a Thenarda [10] to byl Wilcke, což je v rozporu s pracemi McKie a Heathcodeho [11], kteří tento názor posuzují spíše jako legendu a přisuzují originalitu kalorimetru Laplacemu už někdy kolem roku 1782. Je pravda, že tak Lavoisier a Laplace nazvali první kapitolu jejich knihy “Mémoire sur la Chaleur” (Paris 1783, “Presentation of a new means for measuring heat”) zatímco laboratorní evidence Blacka je datovaná téměř o století později [12]. Caloric byl uvažován jako jakýsi „neuchopitelný“ element vykazující však své specifické vlastnosti. Bohužel, jeho největší propagátor, Skot Joseph Black (a jeho student Irvine), nepublikovali téměř nic v průběhu svého života [13] a jejich práce byly většinou rekonstruovány z různých poznámek a laboratorních protokolů. Black předpokládal, že teplo je absorbováno tělesy během tání a varu jednoduše proto, že se skokově změní jejich schopnost akumulace tepla (~1761). Irvine’s odhadl, že relativní množství tepla obsažené ve stejných hmotnostech různých substancí je úměrné jakési tepelné kapacitě látek (tj. ‘absolute heats’), což později vedlo k termínu specifických tepel [13]. Black také zavedl termín latentních tepel, a to pro teplo spotřebované během fázových přeměn, kdy se teplota nemění. Black si byl vědom, že výklad tepla ve formě fluidního kalorika je neudržitelná vůči nastupující vibrační interpretaci, nicméně v matematickém popisu tokových vlastností kalorika mu fluidní teorie vyhovovala. Blackovo elegantní vysvětlení latentních tepel mladému Wattsovi se stalo zdrojem nápadu a pozdější konstrukci parního stroje, což vedlo k postupnému zavedení nauky o teple – termodynamiky. Rumford byl jedním z těch, kteří prezentovali argumenty proti stále přetrvávající fluidní teorií kalorika a dokonce se mu podařilo odvodit mechanický ekvivalent tepla na bázi procesu vrtáním (tření). Vibrační pohled na teplo nebyl ale dlouho akceptován, dokud nepřišel Mayer a hlavně Joule, který použil Rumfordovy znalosti ve své teorii přeměny elektrické energie v teplo [14]. Použití jednotek nazvaných ‘calorie’ se pojí se jménem Clémenta, který ho použil v roce 1824 a definoval tzv. malou kalorii která umožnila ohřev 1 g vody o 1oC [3] zatímco velká kalorie se pojila s táním 1 g ledu. Tento termín přijala vědecká
V
veřejnost v pracech Favre a Silbermanna [15] v roce 1845 (zatímco charakterizaci 1 Kcal jako 427 kg-m uvedl v téže době Mayer).. Matematicko-fluidní popis toku tepla v rámci kalorické teorie však setrval až dodnes [14-20] a stal i základem vývoje konceptu klasické termodynamiky, která se vyvíjela ve dvou souběžných odvětvích [4] tak, jak ilustruje následující obrázek 3 (podrobnější data lze nalést v pracech [20-23]).
Obr. 3. – Přibližný strom vývoje koncepce termodynamiky ve dvou paralelních větví s portréty a jmény nejslavnějších zakladatelů, levá větev je založená na pojetí bez-disipační práce (teplotní rovnováha), jmenovitě: Joseph Black (1728-1799), Sadi Nicholas Carnot (1796-1832), Rudolf Julius Clausius (1822-1888), Josiah Willand Gibbs (1839-1903), Ludwig Eduard Boltzmann (1844-1906) a pravá větev zahrnuje koncept disipace bez vlivu práce (rozložení teploty v prostoru) s objeviteli: Issak Newton (1642-1726), Kelvin, Baron of Larges (Lord Williams Thompson, 1824-1907), Jean Baptiste Fourier (1768-1830), James Clark Maxwell (1831-1879), Max Carl Planck (1858-1947), Lars Onsager (1903-1976), uprostřed je otec mechaniky: Sir Issak Newton (1642-1726) a dole pionýři moderní termodynamiky Clifford Ambrose Truesdell (1921-) a Ilya Prigogine (1917-2003).
VI
Dovolte mi podotknout, že v našich soudobých pracech jsme se pokusili oživit calorik jako alternativu k entropii a vytvořit tak předpoklad pro vytvoření možné alternativní termodynamiky [23-26]. V závěru nemůžeme vynechat zmínku o historicky slavném Prokopu Divišovi (Divisch 1696–1765), objeviteli hromosvodu, který ve své knize “Light of the First Day of Creation” ( )האור של יום אחדspojuje eterní světlo světa se všude přítomnou elektřinou, což je podle Diviše interní kvalitou všeho prostoru, který proniká celým Vesmírem, a který se zvýrazňuje ve formě elektrických a tepelných jevů [27]. Tato idea je překvapivě blízká dnešnímu pohledu na vlastnosti vakua a jeho radiační obsah a spojitost, což se nazývá elektromagnetické pozadí („electromagnetic zero-point background radiation“ [28]), a které je pod zvýšeným zájmem studia moderní fyziky. II. Renesance pražské fyziky Významnou roli ve vývoji přírodních věd měla Pražská Jesuitská kolej v Klementinu a její věhlasná knihovna a observatoř otevřená v roce 1720, kde Antonín Strnad (1747-1799) položil základy pro světově nejstarší systematické metrologické pozorování. Vynikajícíni fyziky a matematiky byli Josef Stepling (1716-1778) a Jan Tesánek (1728-1788), kteří opublikovali mnoho originálních studií a iniciovali vydání pražské edice Newtonových ‘Principia’, které doplnili vlastními komentáři, které měly původní charakter a v tehdejší době to byla nejlepší edice obsahující dodatečný matematický výklad.
Fig. 4: Zleva: Václav Šimerka (1819–1887), Friedrich Reinitzer (1857–1927), Ernest Mach (1838– 1916) a Albert Einstein (1879–1955)
V první polovině 19. století se naše české studium matematiky a fyziky dalo srovnat se světovým stavem, jmenovitě se proslavilo pracemi Františka Gestnera (1756-1832), který se také zasloužil o vybudování železnice, také se presentovalo vynikajícím Bernardem Bolzano (1781-1848), matematikem a tvůrcem matematické logiky a analysy, spojeným se jménem jeho přítele, Christianem Dopplerem (1803-1853), který přišel do Prahy z Vídně v roce 1829. Dopplerova slavná práce byla inspirovaná stronomickým pozorováním, kdy bylo zjištěné, že řada dvojhvězd se barevně liší mezi sebou. Ačkoliv podle dnešního pohledu je pozorovaná barva spíše důsledkem povrchových teplot a ne vlivem rozdílných rychlostí, Dopplerův princip je správný a byl ověřen pozorováními jak v akustice tak v optice. V roce 1867 přijel do Prahy Ernest Mach (1838-1916), který zde strávil téměř třicet let. Jeho práce jsou známé v oblasti diskuze s Newtovými tézemi (´Principia´) a zejména kritikou konceptuální monstróznosti absolutního prostoru (‘The Science of Mechanics’, 1883). Jako VII
profesor teoretické fyziky Mach také podporoval a inspiroval své studenty, např. Jana Koláčka (1851-1913), který zkoumal Machovy hypotézy a následně potvrdil Machovu theorii popisující disperzi světla, dichroism a circulární birefringenci. Machovým nástupcem na pražské Německé universitě se stal Ernst Lecher (1856-1926), který se proslavil výzkumem v oblasti elektromagnetických vln (známých jako ´Lecher wires´). Za zmínku stojí i to, že Mach důkladně analysoval konceptuální základy kalorimetrie a to až z obecného, ryze filosofického hlediska [29]. Jeho vliv na další vývoj fyzikálních věd byl zásadní nejen v oblasti optiky a akustiky, ale stal se i zakladatelelm specializované školy matematiky. Jedním z osobních kontaktů Macha byli i Jan E. Purkyně (1787-1869), mezinárodně uznávaný objevitel v oblasti fysiologie a Machův mladý asistent Čeněk Strouhal (1850-1922), později významný český profesor experimentální fyziky, který se proslavil zejména v akustice (např. ‘Strouhalovo číslo‘), a který je autorem na svou dobu vynikajících knih o termodynamice a akustice [30]. Významý přínos k dnešní teorii informace přinesl relativně neznámý matematik a farář Václav Šimerka (1819–1887), který intuitivně zavedl kvantitativní vyhodnocování v oblasti psychologie na základě posouzení liturgických zpovědí. Odtud vyvodil logaritmickou konotaci pocitů ve formě závislosti: P=log{1+D}, kde P má význam přesvědčení a D jsou důvody, které k tomu přesvědčení vedly [31]. Méně známý je i v Čechách narozený Friedrich Reinitzer (1857–1927), který se stal uznávaným objevitelem cholesterolu (včetně určení jeho stechiometrie C27H46O), což vedlo k následnému vývoji moderního oboru kapalných krystalů (později rozšířené O. Lehmannem).
Obr. 5: Zleva: Čeněk Strouhal (1850 – 1922) František Záviška (1879 – 1945), Jaroslav Heyrovský (1890-1967), Stanislav Škramovský (1901 – 1983)
Významnou osobností české vědy byl i Bohumil Kučera (1874-1921), který studoval jevy elektrické polarizace v závislosti na povrchové napětí v kontaktu dvou kapalin, což vlastně inciovalo vznik nové metody, nejprvé uváděné termínem „ukápni a zvaž“ (v literatuře známé jako ‘drop-and-weight‘), která byla následně rozpracována do široce použitelné analytické metody polarografie [32] Jaroslaven Heyrovským (1890-1967), který jako zatím jediný z českých vědců obdržel v roce 1959 Nobelovu cenu. Jedinečná konstrukce zařízení na měření váhových změn během ohřívání váženého vzorku se pojí se jménem Stanislava Škramovského (1901-1983), který na Universitě Karlově studoval termální rozklad komplexních oxalátů a v roce 1932 postavil přístroj “stathmograph” (z Řeckého “stathmos” = mass) [33] (nezávisle postavil obdobný přístroj Francouz Duval a způsob měření nazval podle Latiny “thermogravimetry”, což se později ujalo jako obecný název vážkových metod termické analýzy [4]). VIII
Neznámější osobnost historie pražské fyziky byl zřejmě Albert Einstein (1879-1955) [34], německý fyzik, který uvedl v život teorii relativity, popsal fotoelektrický efekt, navrhl teorii specifických tepel a vysvětlil tzv. Brownů pohyb mikročástic, etc. V roce 1911 získal svoji první profesuru na německé univerzitě v Praze, kde spolupracoval s profesorem Georgem Pickem (1859-1942), a kde publikoval jedenáct odborných článků. Asi nejdůležitějším z nich byl popis interakce radiace s hmotou a pokus zkonstruovat relativistickou teorii gravitace. Další významnou osobností, která zatím nebyla dostatečně oceněna, byl v Praze narozený Reinhold Fürth (1893–1979), který v roce 1938 odešel do Anglie, kde se věnoval svoji práci základům statistické fyziky. Vedle rozsáhlých studií zaměřených na pochopení tzv. Brownova pohybu a s tím spojených šumových jevů, zabýval se také výkladem kvantové mechaniky [35] a interpretací Schrödingerovy rovnice v rámci klasické difuze, která se jeví jako difuzní rovnice s komplexní difúzní konstantou, ~jη/2m. Toto zjištění se později stalo základním kamenem stochastické elektrodynamiky jako alternativy ke kvantové mechanice [36,37]. Jedním z vynikajících osobností české vědy byl Frantisek Záviška (1879-1945), který se zasloužil o zavedení moderní teoretické fyziky a termodynamiky do curricula University Karlovy. Jedny z jeho učebnic byla první monografie v českém jazyce o teorii relativity. Dále publikoval vynikající knihu o termodynamice [38]. Stal se také nositelem moderních idejí v oblasti vlnovodů a nezávisle publikoval odpovídající teorii ještě dávno před tím, než se mikrovlnná technika stala světově uznávanou. Dalším vynikajícím fyzikem byl Augustin Žáček (1886-1961), který studoval utlumené elektromagnetické oscilace ve vakuových elektronických systémech. Jeho práce kulminovaly v roce 1924, kdy objevil magnetron, což se později stalo základem radaru. Z posledního období se jenom zmíním o Václavu Votrubovi (1909-1990), důležitém teoretickém fyzikovi, který v polovině padesátých letech dokonce působil ve funkci zástupce ředitele Spojeného ústavu jaderných výzkumů v Dubně u Moskvy. Stal se mezinárodně uznávanou autoritou v oblasti kvantové mechaniky a teoretické částicové fyziky (učebnice Teorie elektromagnetického pole, 1955 a Základy speciální teorie relativity, 1969). Druhým významným fyzikem je bezpochyby Jan Tauc (1922-) původem z Fyzikálního ústavu v Praze, který se proslavil studiem jak termomagnetických jevů v polovodičích tak optických a elektronických vlastností chalkogenidových skel. Je především citován v souvislosti s tzv. Taucovým zakázaným pásmem optické absorbce v amorfních polovodičích. V oblasti studia skelného stavu nelze opomenout Norberta J. Kreidla (1904-1994), česko-rakouského emigranta a následně amerického význačného specialistu výroby a teoretického popisu anorganických skel (optické vlastnosti, sklotvornost) stejně jako Otto Wichterleho (1913-1998), organického chemika a vynálezce řady polymerů, zejména světoznámého pro jeho patent výroby gelových čoček jako náhrady klasických brýlí. III. Význam předchozích prací při studiu termofyzikálních vlastností Studiem termodynamických vlastností jsme se ve Fyzikálním ústavu (dříve Ústav fyziky pevných látek) začali zabývat v průběhu osmdesátých let, nejprve v oblasti teorie nukleace [39, 40], dále v rámci přípravy polovodivých materiálů [41-43], později kovových a oxidových skel [45-48] a posléze i v nastupujícím módním oboru keramických supravodičů [49-52]. Během devadesátých let se zájem soustředil na materiálový rozvoj vysokoteplotních oxidových supravodičů a jejich přípravy slinováním v pevném stavu včetně určováním jejich strukturních [49] a termodynamických [50-52] parametrů. Tato technologie byla později nahrazena metodami regulované krystalizace z rychle chlazených tavenin a ze skel [53, 54], přičemž i nadále probíhal výzkum definovaného určování termodynamických a kinetických
IX
dat v systémech III-V polovodičů , nezbytných pro přípravu monokrystalů určitých vlastností a s garantovanou úrovní dopantů (tj. řízených příměsí) [42, 43].
Obr. 6: Zleva: Norbert J. Kreidl (1904-1994), Otto Wichterle (1913-1998), Vác lav Votruba (19091990), Jan Tauc (1922-)
Tento materiálový výzkum navazoval na předchozí studie fyzikáních vlastností chalkogenidových skel jako polovodivých materiálů, připravovaných metodami řízeného chlazení tavenin [55] a na termodynamické studie zejména kovových slitin [57, 58] a nerovnovážných (kinetických [80]) fázových diagramů [59], dále kinetiky krystalizace [60] a teorie skelného stavu [61]. V tomto období také vznikla jak vědecká tak pedagogická spolupráce s tehdejší VŠChT Pardubice [55] (která se později transformovala na Universitu Pardubice) stejně jako s vývojovou laboratoří Skolunionu Teplice, pracoviště Praha [39, 40], která se později zprivatizovala do firmy LASAK, s.r.o. – Laboratoř skla a keramiky v Praze. S touto vědecko-výrobní institucí pak probíhala intenzivní grantová spolupráce v oblasti studia skel a zejména bioaktivních materiálů [63-67] stejně jako s Výzkumným centrem nových technologií ZČU v Plzni (Doc. Dr. M. Holeček, PhD. [87], nebo Prof. RNDr. J. Fiala, DrSc.). Paralelně probíhala i řada mezinárodních spoluprací (např. Rusko [44, 47, 48, 50-52], Srbsko [56-58], Japonsko [60, 64], Chile [90] a dále Polsko, Slovensko, atd.). Z dalších aktivit je dlužno připomenout součinnost a spolupráci s mezinárodní odbornou skupinou, nazvanou zkratkovitě „CT7“, která se zabývá studiem krystalizace a sklotvornosti v rámci ICG (‚International Commission on Glass‘), viz obr. 7. Na tuto aktivitu navazovala i spoluorganizace odborného programu mezinárodní konference „Building the bridges between glass science and technology“, jako Kreidlovy vzpomínkové konference k jeho nedožitým 100. narozeninám (Trenčín 2004) [92] tak i současné spoluuspořádání tradiční 9. ESG konference „Glass - the chalenge for 21st Century v Trenčíně (září 2008). V poslední době vyústily spolupráce v řadu společných článků jak v oblasti materiálů [42-66] tak v oblasti nových pohledů na termální fyziku [24-26, 36, 37], které se staly podkladem pro zdárnou organizaci mezioborové konference „Frontiers of quantum and mesoscopic thermodynamics“ (Praha 2004) a jejího připravovaného pokračování v Praze 2008. Tyto výše zmíněné akce, jejich odborné závěry a doporučení, stejně jako více než dvacetiletá zkušenost B. Hlaváčka s každoročním přednášením kurzu „Základy kompositních materiálů“ pro FChT University Pardubice, se staly jak motivací pro sepsání této knihy tak jedním z podkladů uzpůsobení jejího obsahu potřebám současné nauky o skle a její vysokoškolské výuky. Věříme, že laskavý čtenář promine některé nedokonalosti této knihy, zejména nedostatky a dokonce i nesrozumitelnosti psaného jazyka, protože kniha neprošla jazykovou úpravou, kterou by si publikace takového formátu zasloužila. Dále prosím o
X
schovívavost vůči prvnímu autoru této knihy, protože nejen že strávil více než dvě desetiletí v Kanadě, kde tak ztratil přímý kontakt s mateřským jazykem, ale který v současnosti prožívá i nesmírně těžké životní období poznamenané svízelným stadiem zákeřné nemoci.
Obr. 7 - Moderní vývoj nauky o skle je ovlivňován každoročními konferencemi ICG (International Congres on Glass) a soustavnou prací odborných skupin, např. ‘TC7‘ (nukleace, krystalizace a struktura anorganických skel) fungující např. v roce 2001 ve složení, z prava: G. Völksch (Německo), V.M. Fokin (Rusko), M. Davis (USA), R. Müller (Německo), (+) P. James (UK), klečící E. Zanotto (současný předseda, Brazilie), (+) M. Weinberg (USA), W. Hölland (předchozí předseda, Liechtenstein), T. Kokubo (Japonsko), I. Szabo (Maďarsko), I. Donald (UK), L. Pinckney (USA), W. Panhorst (Německo), J. Šesták (Česká republika).
Nemalou roli v podpoře vědeckého rozvoje sehrály grantové projekty podporované jak Grantovou agenturou ČR, Grantovou agenturou AV ČR tak granty Ministerstva průmyslu a obchodu [68-77], která vyústily v závěrečný projekt nasměrovaný k završení této více než dvacetileté činnosti [76] vedoucí k sepsání předložené knihy (a přípravy její anglické verze připravované v rámci grantu [76] pro tisk v roce 2008). V této souvislosti považuji za důležité předložit soupis i ostatních knih a knižních kapitol, které byly vydány ve spojitosti s předloženou tématikou nauky o materiálech [4, 23, 54, 62, 78-91]. Závěrem mi dovolte abych vyjádřil poděkování všem, kteří nám pomohli dokončit tuto knihu ať už svými radami, poznámkami, dobrozdáním, faktickou spoluprací (obrázky) nebo i manažerským dohledem. Ve Fyzikálním ústavu jsou to kolegové P. Hubík, V. Špička, D. Kindl, J. Krištofík a J. Šidáková, z kolektivu University Pardubice bychom rádi jmenovali A. Kalendovou, P. Lošťáka, D. Veselého, L. Koudelku, A. Hovorkovou a V. Koberu a ve firmě LASAK, s.r.o., labopratoř skla a keramiky, pak Z. Strnada, J. Strnada a J. Riedla. Jaroslav Šesták Editor knihy Řešitel projektu GA AV ČR Fyzikální ústav AV ČR, v.v.i. Praha, listopad 2007 XI
Literatura [1] J. Janta, J. Niederle (edts), monografie: „Physics and Prague“ Academia, Prague 2005 [2] I. Kraus, kniha: „Dějiny technických věd a vynálezů v českých zemích“ Academia, Praha 2004 [3] J. Šesták, J.J. Mareš „From caloric to statmograph and polarography“ J. Thermal Anal. Calor. 88 (2007) 763 [4] J. Šesták, kniha: „Heat, Thermal Analysis and Society“ Nucleus, Hradec Králové 2004 [5] I. Štoll, kniha: „Jan Marek Marci“ Prometheus, Praha 1996 [6] M. Marci, kniha: „De proportione motu“ Prague 1639 [7] J.A. Comenius, kniha: „Disquisitiones de Caloris et Frigoris Natura“ Amsterdam 1659 [8] R.C. Mackenzie, monografie: „History of Thermal Analysis“ special issue of Thermochim. Acta, Vol. 73, Elsevier, Amsterdam 1984 [9] S. G. Brush, kniha: “The Kind of Motion we call Heat” Vol. I & II , North Holand, Amsterdam 1976 [10] L. Thenard, kniha: “Treatise of Chemistry” 6th edition, Crochard, Paris 1836 [11] D. McKie and N.H.V. Heathcote, kniha: “The Discovery of Specific and Latent Heats” Arnold, London 1935 [12] J. Jamin, kniha: „Course of Physics“, Paris 1868 [13] R. Fox, kniha: “The Caloric Theory of Gases: from Lavoasier to Regnault” Claredon Press, Oxford 1971 [14] J.J. Mareš “On the Development of Temperature Concept” J. Thermal Anal. Calor., 60 (2000) 1081 [15] P. Favre and J. Silbermann, C.R.Acad.Sci. 20 (1845) 1567 [16] R. Clausius, kniha: “Mechanische Wärmetheorie” Vieweg u. Sohn, Braunschweig 1876 [17] J.M. Socquet, kniha: “Essai sur le calorique” Paris 1801 [18] P. Kelland, kniha: “Theory of Heat” Cambridge 1837 [19] R.B. Lindsay, kniha: “Energy: historical development of the concept” Dowden, Stroudburg 1975 [20] I. Proks “Evaluation of the knowledge of phase equilibria” úvodní kapitola v knize: „Kinetic Phase Diagrams“ (Z. Chvoj, J. Šesták, A. Tříska, edts.), Elsevier, Amsterdam 1991 [21] J. Šesták “Some historical aspects of thermal analysis: origin of Termanal and ICTA” v Proceedings konference Termanal 2005 (E.Klein, E. Smrčková, P. Šimon, edts.), SVŠT Bratislava 2005, str. 3 [22] P. Cardillo “A history of thermochemistry through the tribulations of its development” J. Thermal Anal. Calor. 72 (2002) 7 [23] J. Šesták, kniha: “Science of heat and thermophysical studies: a generalized approach to thermal analysis” Elsevier, Amsterdam 2005 [24] J.J. Mareš, J. Šesták “An attempt at quantum thermal physics“ J. Thermal Anal. Calor. 82 (2005) 681 [25] J.J. Mareš, J. Šesták, P. Hubík „An outlione of Caloric Theory and its Advanced Application to Quantum Systems“ v Proc. 29. Internat. Czech and Slovak Seminary on Calorimetry, (Z. Černošek, ed.) Universita Pardubice 2007, str. 43 [26] J. J. Mareš, P. Hubík, J. Šesták, V. Špička, J. Krištofik, J. Stávek „A Phenomenological Approach to the Caloric Theory of Heat” Thermochim. Acta, submitted 2008 [27] P. Divisch, kniha: „Längst verlangte Theorie von der meteorologischen Electricite, Magiam Naturalem benahmet“ J.H.P. Schramm, Tübingen 1765 [28] M. Sparnaay, kniha: “Historical Background of the Casimir Effect” in Physics in the Making, A. Sarlemijn, M. Sparnaay (edts), Elsevier, Amsterdam 1989 [29] E. Mach, kniha: „Die Principien der Wärmelehre“ Leipzig 1896
XII
[30] Č. Strouhal, knihy: “Thermika” JČMF, Praha 1908, a „Akustika“ JČMF, Praha 1909 [31] P.V. Šimerka, “Síla přesvědčení: pokus v duchovní mechanice” Časopis pro pěstování matemat. fyziky, 11(1882)75, A. Pánek “Život a působení Šimerky“ Časopis pro pěstování matemat. fyziky, 17(1888)253 a J. Fiala v “Jubilejním Almanachu JCSNF” Praha 1987, p. 97 [32] J. Heyrovský, kniha: “Poralographie” Springer, Vienna 1941 [33] S. Škramovský, Chemické listy 26 (1932) 521 [34] J. Bičák: “Einsteinova cesta ke teorii relativity” Čes. čas. fyz. A29 (1979) 222 [35] R. Fürth, Z. f. Phys. 81 (1933) 143 [36] J. J. Mareš, J. Šesták, J. Stávek, H. Ševčíková, J. Krištofik and P. Hubík, J. J. Mareš “Do periodic chemical reactions reveal Fürth's quantum diffusion limit?“ Physica E 29 (2005) 145 [37] J.J. Mareš, J. Stávek, J. Šesták “Quantum aspects of self-organized periodical chemical reactions” J. Chem. Phys. 121 (2004) 1499 [38] F. Záviška, kniha: „Termodynamika“ JČMF, Praha 1943 [39] J. Šesták, Z. Strnad “Compositional dependence of nucleation” v knize: Proc. 8th Int. Conf. React. of Solids, Gothenburg, Elsevier, Amsterdam 1976, str. 410 a v Proc. Inter. Congress on Glass’77, CVTS, Prague 1977, Vol. II, str. 410 [40] Z. Strnad. J. Šesták „Surface crystallization of SiO2-Al203-ZnO glasses“ kapitola v knize „Reaktivity of Solids“ Elsevier, Amsterdam 1987, str. 41 [41] J.J. Mareš, J. Krištofík, V. Šmíd „Conductivity in semi-insulating GaAs“ Solid St. Comm. 60 (1986) 275 [42] V. Šestáková, B. Štěpánek, J. Šesták, P. Hubík „Thermodynamic aspects of (Te,S) double-doped GaSb crystals“ Mater. Sci. & Engineering B 21 (1993) 14 [43] J. Šesták, J. Leitner, J.J. Mareš, B. Štěpánek „Thermodynamic and phase equilibria data in the S-Ga-Sb system auxiliary to the growth of doped GaSb semiconductor crystals“ Thermochim. Acta 245 (1994) 189 [44] G. K. Moiseev, J. Šesták „Thermochemical and thermodynamical properties of some compounds in the system Ga-Sb-S“ J. Thermal Anal. 43 (1995) 539 [45] J. Šesták, K. Závěta, V. Šestáková „Glassformation and speromagnetic properties of the splat quenched system of laser melted (Fe,Mn)2O3-(B,Bi)2O3“ J. Therm. Anal. 33 (1988) 789. [46] J. Šesták „Role of thermal annealing during processing of metalic glasses and resulting magnetic properties“ Thermochim. Acta 116 (1988) 427. [47] G. K. Moiseev, J. Leitner, J. Šesták, V. Zhukovsky „Empirical dependences of the standard enthalpy of formation for related inorganic compounds enhancing glass formers“ Thermochim. Acta 280/281 (1996) 511 [48] G. K. Moiseev, J. Šesták, review: „Some calculations methods for estimation of thermodynamic properties of inorganic compounds“ Prog. Crystal Growth and Charact. 30 (1995) 23 [49] M. Nevřiva, E. Pollert, J. Šesták, L. Matějková „Pseudobinary phase diagram of YCuO2.5 – YBa2Cu306.5 - BaCuO2“ Thermochim. Acta 136 (1988) 263 a Physica C 153/155 (1988) 377 [50] G. K. Moiseev, N. Vatolin, J. Šesták „Estimation and revision of some thermodynamic data in the YBaCuO system“ .Thermochim. Acta 237 (1994) part I - 391, II - 401 a III - 409 [51] J. Šesták, D. Sedmidubský, G. K. Moiseev, review: „Some thermodynamic aspect of high Tc superconductors“ J. Therm. Anal. 48 (1997) 1105 [52] G. K. Moiseev, N. Vatolin, J. Šesták, review: „Thermodynamic simulation in the Y-BaCu-O systems containing superconducting YBa2Cu3Oy phase“ J. Mining Metallurgy 33 (1997) 105 [53] Z. Strnad, J. Šesták „On Continuous Oxid Superconductor Wires Preparation Through Melt Fast Solidification and Glass Formation“ Thermochim. Acta 174 (1991) 253.
XIII
[54] J. Šesták „Oxide Melt Fast Solidification as a Route for the Preparation of High Temperature Superconductors“ kapitola v knize: „High Temperature Superconductors“ (J. Narliken, ed), Nova Publ.Inc., New York 1991 [55] J. Málek, J. Klikorka, J. Šesták, A. Tříska „Thermoelecrical conductivity of Ge20Bi15S65 glasses as a complementary method to DTA“ Thermochim. Acta 110 (1987) 281 [56] J. Šesták, V. Šestáková, Ž. Živkovič, D. Živkovič „Estimation of activity data for the GaSb, Ga-S and Sb-S systems regarding the doped GaSb semiconductor crystals“ Pure Appl. Chem. 67 (1995) 1885 [57] D. Živkovič, Ž. Živkovič, J. Šesták „Estimating thermodynamic properties for the ternary system Pb-Bi-Mg“ J. Thermal Anal. 42 (1994) 521-538 [58] D. Živkovič, Ž. Živkovič, J. Šesták „Predicting thermodynamic properties for the ternary system of Ga-Sb-Bi-S“ Calphad 23 (1999) 113. [59] Z. Chvoj, J. Šesták, F. Fendrych „Nonequilibrium phase diagrams in the PbCl2-AgCl eutectic system“ J. Thermal Anal. 43 (1995) 439. [60] N. Koga, J. Šesták „Crystal nucleation and growth in lithium diborate glass by thermal analysis“ J. Am. Ceram. Soc. 83 (2000) 1753 [61] B. Hlaváček, J. Šesták, J.J. Mareš „Mutual interdependence of partitions functions in vicinity of Tg transition“ J Thermal Anal. Calor. 67 (2002) 239 [61] B.Hlaváček , J. Šesták , L. Koudelka , P. Mošner and J.J. Mareš: „Forms of vibrations and structural changes in liquid state“ J. Therm. Anal. Calor. 80 (2005) 271 [62] J. Šesták „What are the contemporary trends in more widely comprehended fields of thermodynamics and applied thermal analysis?“ kapitola v monografii: „Thermodynamics for environment“, (P. Gierycz, I. Zięborak-Tomaszkiewicz, edts.), Institute of Physical Chemistry of PAS, Warszawa 2005, pp. 239 [63] Z. Strnad: “Role of the glassy phase in bioactive glass-ceramics” Biomaterials 13 (1992) 317 [64] N. Koga, Z. Strnad, J. Šesták, J. Strnad „Thermodynamics of non-bridging oxygen in silica bio-compatible glass-ceramics“ J. Thermal Anal Calor 71 (2003) 927 [65] Z. Strnad, J. Šesták “Bio-compatible glass-ceramics” pozvaná plenární přednáška na 3rd IPMM (Intelligent Processing and Manufacturing of Materials in Vancouver 2001), Proceedings published by Vancouver University (J. Meel, ed.) Canada 2001, str. 11 [66] J. Strnad, J. Strnad, J. Šesták : “Physico-chemical properties and healing capacity of potentially bioactive titanium surface” J. Thermal Anal. Calor. 88 (2007) 775 [67] J. Strnad, Z. Strnad, J. Šesták , K. Urban, C. Povýšil „Bio-activated Surfaces Utilizable for Mimetic Bone Implantation in Dentistry” J. Phys. Chem. Solids 68 (2007) 841 [68] GA ČR 104/94/0706: “Vyhodnocování a modelování hodnot entalpie, entropie, tepelné kapacity a teplot tání pro komplexní anorganické sloučeniny” (řešitel J. Šesták, 1994–1996) [69] GA AV ČR A2010532: Výpočet termodynamických dat v reálných systémech polovodičů, supravodičů a oxidových skel s ohledem na kinetiku tvorby mikrokrystalických fází ” (řešitel J. Šesták,1995-1997) [70] GA ČR 104/97/0589: „Vyhodnocování kinetických a termodynamických údajů ve vybraných anorganických systémech vhodných pro přípravu předem definovaných materiálů pomocí krystalizace” (řešitel J. Šesták, 1997-1999) [71] MPO, FB-CV/64 „Umělé náhrady skeletálního systému člověka z bioinertních a bioaktivních sklokeramických materiálů“ (řešitel Z. Strnad, 1998-2000) [72] GA AV ČR A4010101: “Studium transformačních a krystalizačních procesů ve speciálních oxidových sklech” (řešitel J. Šesták, 2001-2003), [73] GA ČR 202/99/0410 „Experimentální stadium hustoty stavů ve dvojdimensionálních strukturách“ (řešitel J.J. Mareš, 1999-2002)
XIV
[74] MPO, FT-P/056 „Umělé náhrady skeletálního systému člověka z osteoindukčních a elastokompatibilních materiálů nové generace“ (řešitel Z. Strnad, 2002-2004) [75] GA ČR 202/03/0410 „Disipace energie v nerovnovážných nízkodimensionálních strukturách“ (řešitel J.J. Mareš, 2003-2006) [76] GA AV ČR IAA1010404 „Zevšeobecnený popis transformacních procesu v pevných látkách s ohledem na specifikum skelného stavu“ (řešitel J. Šesták, 2006-2008 [77] GA ČR 401/02/0579 „Studium a propagace transdiciplinárních aspektů ve vědních a filosofických disciplinách“ (řešitelé Z. Kalva, M. Holeček a J. Šesták, 2002-2004) [78] J. Šesták, kniha: „Měření termofyzikálních vlastností pevných látek“ Academia, Praha 1982 a „Thermophysical Properties of Solids“ Elsevier, Amsterdam 1984 a „Těorija těrmičeskogo analyza“ Nauka, Moskva 1988 [79] Z. Strnad, kniha: „Sklokeramické materiály“ SNTL, Praha 1984 a “Glass-ceramic Materials: liquid phase separation, nucleation and crystallization in glasses” Elsevier, Amsterdam 1986 [80] Z. Chvoj, J. Šesták, Z. Kožíšek, monografie: „Non-equilibrium processes of melt solidification and metastable phase formation” special issue of Thermochim. Acta, Vol. 153, Elsevier, Amsterdam 1989 [81] Z. Chvoj, J. Šesták, A. Tříska (edts), kniha: „Kinetic Phase Diagrams: non-equilibrium phase transitions“, Elsevier, Amsterdam 1991 [82] J. Šesták (ed), monografie: “Reaction kinetics by thermal analysis”, special issue of Thermochim. Acta, Vol. 203, Elsevier, Amsterdam 1992 [83] P. Gallagher, T. Ozawa, J. Šesták (edts), monografie: „High-temperature oxide superconductors“ special issue of Thermochim. Acta, Vol. 174, Elsevier, Amaterdam 1992. [84] J. Šesták, Z. Strnad, A. Tříska (edts), kniha: “Speciální technologie a moderní materiály” Academia, Praha 1993 [85] M. Sorai, J. Šesták (edts), monografie: „Transition Phenomena in Condensed Matter“ Special issue of Thermochim. Acta, Vol. 266, Elsevier Amsterdam 1995 [86] J. Šesták (ed), monografie: „Vitrification, transformation and crystallization of glasses“ Special issue of Thermochim. Acta, Vol. 280/281, Elsevier Amsterdam 1996 Mathematics in the Alternative Set Theory” Leipzig 1979 [87] M. Holeček, monografie: “Abstract Thermodynamics” O.P.S., Nymburk 2006 [88] B. Hlaváček, J. Málek “Discontinuities in Amplitudes of Particles Micromotions in Liquid State” kapitola v knize: “Mechanics of Time-dependent Materials” Kluwer, Amsterdam 1999 [89] B. Hlaváček, P.J. Carreau ,,Correlation Between Linear and Non-Linear Viscoelastic Data" kapitola v knize: ,,Theoretical Rheology,, ( J.F.Hutton , J.R.A. Pearson, K. Walter, edts.), App. Sci. Publisher Ltd. , London 1975 [90] V. Šmíd, J.J. Mareš, J. Krištofík „Amorphous-crystalline Heterojunctions“ kapitola v knize: „Tetrahedrally bounded Amorphous Semiconductors“ (H. Fritsche, D. Adler, edts.), Plenum Press, New York 1987 [91] A. Varschavski, J. Šesták „Applications of differential scanning calorimetry for the study of transformation processes in quenched alloys“ kapitola v knize: „Characterization Techniques of Glasses and Ceramics“ (J. M. Rincon, M. Romero, edts.), Springer-Verlag, Berlin 1999 [92] J. Šesták, Z. Strnad, pozvaná plenární přednáška: „Some aspects of our Czech glass research initiated by the author’s former studies abroad“ přednesená na vzpomínkové konferenci u příležitosti nedožitých 100. narozenin N.J. Kreidla „Building the bridges between glass science and technology“, Trenčín, Slovensko 2004
XV
Fyzika struktur amorfních a krystalických materiálů Autor kapitol 1 – 8. Doc. Ing. Bořivoj Hlaváček, CSc. Fakulta chemické technologie Universita Pardubice Pardubice Email:
Autor kapitol 5 a 9. RNDr. Jiří J. Mareš, CSc. Sekce fyziky pevných látek Fyzikální ústav AV ČR, v.v.i. Praha Email: <[email protected]>
Zpracování textu a výsledná publikace byla realizována v rámci plnění projektu a za podpory grantu „Zevšeobecněný popis transformačních procesů v pevných látkách s ohledem na specifikum skelného stavu“ financovaného grantovou agenturou Akademie věd České republiky, číslo IAA1010404. Spolupráce Fyzikálního ústavu AV ČR, v.v.i. (Prof. Ing. Jaroslav Šesták, DrSc.), University Pardubice (Doc. Ing. Bořivoj Hlaváček, CSc.) a LASAKu, s.r.o., Laboratoře skla a keramiky v Praze (Doc. Ing. Zdeněk Strnad, CSc.). Editor a technický redaktor: Prof. Ing. Jaroslav Šesták, DrSc. Fyzikální ústav AVČR, v.v.i. Praha, Email:<[email protected]> <www.fzu.cz/~sestak> Recenzent: Prof. RNDr. Jaroslav Fiala, DrSc. Západočeská universita v Plzni Plzeň, Email: <www.kmm.zcu.cz/Fiala/>
XVI
OBSAH Úvod
str. 1-3
Kapitola 1 Základní pojmy a představy rovnovážné termodynamiky
str. 5-41
1.1 Úvodní pojmy a fysikální trivia 1.1.1. Skupenství látek a stavové rovnice popisující jejich chování. 1.1.2 Nejednoduší stavové rovnice plynu 1.1.3. Objem atomů a molekul a jejich vztah ke kritickému objemu. 1.1.4. Vratný a nevratný děj 1.1.5 Základní termodynamické funkce za podmínek rovnováhy 1.1.6. Specifická tepla cV a cP pro rovnovážný děj . 1.1.7. Základní vztah pro vnitřní energii pro n molů van der Waalsovi látky. 1.1.8. Ekvipartiční teorém a vztahy pro entropii pro n molů látky 1.1.9. Definice teploty a mikrostruktura entropie 1.1.10 Mikropohled na entropii a vnitřní energii vibrujících jednotek tuhé látky. 1.1.11. Ilustrace partiční funkce související s míšením a prostorovým přemístěním částic typu A a typu B. 1.1.12. Vnitřní energie a síly interakce pro uzavřený systém. 1.1.13. Představa vnější energie otevřeného (průtočného) systému Literatura
Kapitola 2 Deformace pod vlivem napětí
str. 42-66
2.1. Tvar a deformace tuhého tělesa 2.1.1 Matice napětí2.1.2. Matice diferenciálně malé deformace 2.1.3. Vazba lineární úměry mezi maticí napětí a maticí relativní deformace 2.1.4. Poissonovy konstanty. Dvojrozměrná ilustrace. 2.1.5. Tlaková síla v mechanice kontinua a její odezva relativní objemové změny. 2.1.6. Tlak a objemová relativní deformace 2.2 Napětí která vznikají v pohybující se Newtonově tekutině 2.3 Rovnice Navier-Stokesova-vazká tekutina v pohybu 2.3.1. Voigtův visko-elastický element 2.4 Přechod tuhá látka-kapalina : ztráta střižného modulu Literatura
XVII
Kapitola 3 Rovnováha a stavy v blízkosti rovnováhy
str.67-108
3.1. Podstata specifických tepel 3.2 Základní definiční vztahy specifických tepel pro systémy v rovnováze. 3.3 Experimentální hodnoty některých parametrů nejběžnějších typů látek 3.3.1. Specifická tepla plynů 3.3.2. Závislost objemu tuhé látky, či kapaliny, na tlaku a teplotě 3.4. Závislost objemu tuhé látky, či kapaliny, na tlaku či teplotě 3.4.1. Látky s pravidelně uspořádanou strukturou. 3.4.2. Dulong –Petitovo pravidlo 3.4.3. Možnost superpozice specifických tepel vzhledem k referenční teplotě 3.4.4. Formy vibrace hmotných center v pevné fázi a souvislost specifického tepla 3.4.5. Kvantování harmonického oscilátoru - teplotně závislé specifické teplo. 3.4.6. Debyeův model a spektrum frekvencí. 3.4.7. Dvojí řešení Debyeova integrálu pro dvě oblasti teplot . 3.5 Látky nekrystalické: amorfní a skelné 3.6 Stručný výklad nástupu tekutosti: modelová představa 3.7 Specifické teplo za konstantního objemu a jeho vztah k partiční funkci 3.8. Úhrn partičních funkcízákladních stavů: tuhá látka, kapalina , plyn. 3.8.1 Partiční funkce tuhé látky 3.8.2 Partiční funkce atomárního plynu 3.8.3. Partiční funkce Turnbull-Eyringova typu pro kapaliny 3.9. Shrnutí Literatura
Kapitola 4 Základní fázové přechody
str.109-146
4.1 Úvod :Základní představa kapaliny a plynu.fázové 4.2. Přechod kapalina-pára: semiempirický přístup 4.2.1 Troutonovo empirické pravidlo a jeho souvislost s rovnicí Clapeyronovou. 4.2.2. Individuální charakteristika kapalin a universálnost jejich odpaření: 4.2.3. Expanse kapaliny do konstantního objemu. 4.2.4. Hildebrandovo empirické pravidlo 4..3 Částečný micro-pohled na struktůru Troutonova pravidla 4.3.1 Volný objem kapaliny. 4.3.2. Eyringova rovnice 4.3.3. Odvození Eyringovi rovnice 4. 4 Omezení užití VDW a Eyringovi rovnice 4. 4.1. Omezení vyplývající z rozměru častice 4.4.2. Přibližný vztah pro objem Eyringovi kapaliny odvozený z kritického objemu . 4.4.3. Limitní expanse kapaliny- odhad z VDW rovnice 4.4.4. Souvislost volného objemu a objemu kapaliny 4.4.5. Aplikace Eyringovi rovnice k odvození Troutonova pravidla - souvislost volného 4.5 Přechody z krystalického stavu do kapaliny 4.5.1 Lindemannova teorie tání
XVIII
4.5.2 4.6. 4. 6.1. 4.6.2. 4.7 4.7.1 4.7.2. 4.7.3. 4.7.4.
Přechod ze skelného stavu do stavu kapaliny zvětšením vibrační amplitudy. Stupeň uspořádání látky a řád fázového přechodu Fázový přechod druhého řádu a závislost volné energie na vnitřním uspořádání Fázový přechod prvního řádu z hlediska uspořádání systému Řád fázového přechodu Změny stavových veličin ve fázových přechodech - změny tepelné roztažnosti a Příčiny tepelné roztažnosti pevných látek Specifické teplo nelineárního oscilátoru Závěrečné shrnutí základních představ a modelů specifických tepel Literatura
Kapitola 5 Difúze a viskosita
str..147-168
5.1. Základní pojmy 5 1.1. Difúze a viskozita 5.1.2. Odlišnost Einsteinova a Debyeova postupu 5.1.3. Praskání struktury - příčné eratičnosti Brownova pohybu 5.1.4. Pohyb částic v prostoru vzorku: Doba úniku částice z původní polohy, 5.1.5. Rychlost difúze a rychlost vibrace částic 5.1.6. Difúze a prasknutí struktury. 5.1.7. Střední migrační vzdálenost a střední doba trvání lavinovitého posuvu. 5.1.8. Změny frekvence základních kmitů vyvolané přemístěním částice . 5.1.9. Závislost elastické energie W na tlaku a teplotě. 5.1.10. Shrnutí 5.2 Kvantová difúze 5.2.1 Nelineární difúze s chemickou reakcí 5.2.2. Historie periodických samoorganizujících chemických reakcí 5.2.3. Fyzikání podstata procesů Literatura
Kapitola 6 str.169-230 Neuspořádaný stav a základní představy skelného přechodu 6.1. Přechod od ideálně tuhé látky ke kapalině 6.1.1. Měknutí amorfní látky za nízkého a atmosferického tlaku 6.1.2. Ztráta střižného modulu. 6.2 Přechod z pevné, amorfní látky vyvolaný změnou teploty 6.2.1. Limitovanost - aproximace elastických konstant získaných s vyloučením času. 6.2.2. Vztahy platící v těsné blízkosti skelného přechodu (neuvažujeme časový vliv) 6.2.3. Vzájemné poměry matematicky propojených konstant elastického Hookova 6.2.4 Určení elastických konstant ze střední rychlosti šíření akustických vln ve vzájemně 6.3. Určení jedné z elastických konstant z fyzikálně chemických měření při změně fáze. 6.3.1 Modul kompresibility, κ , určený z experimentálních dat 6.3.2 Hustota kohezní energie a hlubší pojetí jejího významu 6.4 Změny fyzikálně chemické povahy u teploty skelného přechod
XIX
6.4.1. 6.4.2. 6.4.3. 6.4.4. 6.4 5. 6.4.6. 6.4.7. 6.5 6.5.1. 6.5.2. 6.5.3. 6.5.4. 6.5.5. 6.5.6. 6.5.7. 6.5.8. 6.6 6.6.1. 6.7. 6.7.1. 6.7.2. 6.7.3. 6.7.4. 6.8 6.8.1. 6.8.2. 6.8.3. 6.9. 6.9.1. 6.9.2. 6.10 6.11
Úvod k jednotlivým zvláštnostem skelného přechodu Vliv teploty na volný objem a viskositu . Alternativní odvození rovnice WLF. Odvození rovnice Rosslera Struktura závislosti viskosity a difuzivity na teplotě. Závislost viskosity na tlaku u Tg přechodu . Závislost viskozity na tlaku i na teplotě - FMT rovnice Začlenění časových závislostí Pokles elasticity a ztráta střižného modulu na čase v oblasti Tg přechodu. Modul relaxace napětí. Dynamický modul Dynamická viskosita. Vyjádření relaxačního chování látky pomocí více elementů. Alternativní přístup zavedení více elementů do vyjádření časové relaxace Zavedení empirického parametru, β + Viskozita ve střihu Změny amplitudy vibrací u teploty zeskelnění a formování skelného stavu . Nejednoznačnost struktury skelného stavu. Heterogenita amorfní struktury skel v rámci „medium range order“ Bloky a předvypařené částice Odhad rozměrů heterogenity domén z termické analysy . Odhad velikosti domén z velikosti polarizibility segmentů a z relaxačních měření Určení velikosti domén z nepravidelnosti rozložení a z hustoty vibračních Heterogenita děr a heterogenita volného objemu amorfní látky u Tg přechodu. Vznik velkých dutin. Oblast nad Vogelovou teplotou a pod teplotou Tg . Oblast nad teplotou Tg a pod teplotou Tcr. Strukturalizace entropie dle Johariho (rovnovážný vztah ) Několik poznámek vyplývajících z experimentálních měření. Změny entropie v okolí teploty skelného přechodu. Teplota zeskelnění Tg a chemická struktura látky. Chování amorfní látky za nízké teploty . Literatura
Kapitola 7 Nelineární prvky mechaniky a termodynamiky materiálů
str. 231-284
7.1 Úvod 7.1.1. Otevřený a uzavřený systém 7.1.2. Vlastnosti látek 7.2 Bilance hmotnosti průtočného systému, bez rozlišení individuálních složek 7.2.1. Bilance 7.2.2. Jednoduchý a dvojitý skalární součin 7.2.3. Bilance hybnosti aplikovaná v mechanice kontinua 7.2.4. Bilance mechanické energie 7.2.5. Celková bilance energie průtočného elementu. 7.3 Bilance systému o několika složkách 7.3.1. Vícesložkové systémy
XX
7.3.2. Součet kinetické energie toku a kinetické energie difúze - formy vyjádření 7. 3. 3. Vznik a zánik jednotlivých složek chemickou reakcí 7.3.4. První věta termodynamická zahrnující výměnu hmoty ve složkách 7.3.5. Jednorozměrný případ ne-konvektivní migrace s chemickou reakcí 7.4 Souhrn bilancí 7.4.1. Bilance hmoty ve složkách - hmotové podíly 7.4.2. Pohybová rovnice součtu složek 7.4.3. Práce síly na systém 7.4.4. Bilance energie zahrnutím tepelného toku , q/ 7.5 Energie vyjádřená formou součinu toků a sil 7.5.1. Rozlišení externí a interní entropie 7.5.2. Interní entropie v chemické reakci a v uzavřeném systému 7.5.3. Souběžné chemické reakce . 7.6 Oscilace termodynamických veličin 7.6.1. Linární oscilátor a mikropohyb hmoty charakterizující skupenství 7.7 Nelineární oscilátory a jejich využití pro popis struturních změn. 7.7.1. Příklad zdvojení potenciální jámy přidáním koeficientů . 7.7.2. Variace koeficientů potenciální jámy - případ zavěšeného kyvadla s nelineární 7.7.3. Nelineárnost problému vznikající provázaností dvou diferenciálních rovnic 7.7.4. Rovnice Van Polova 7.7.5. Jednoduchý vynucený oscilátor Rossler -Uedova typu 7.7.6. Chaotický oscilátor 7.7.7. Oscilační nelineární systémy a charakterizující pohyb molekul nad teplotou Tcr. 7. 8. Fluktuace vibračních pohybů Literatura
Kapitola 8 Stavové rovnice ve stavu rovnováhy
str.285-310
8.1 8.1.1. 8.1.2. 8.1.3. 8.1.4 8.1.5. 8.1.6. 8.2 8.3 8.4 8.4.1. 8.5 8.6 8.6.1 8.6.2
Základní typy rovnic polynomu třetího stupně Rovnice s trojnásobným kořenem kritického objemu, Vc Stavová rovnice nejpůvodnější –výjádření podle van der Waalsa Grafické vyjádření stavových rovnic. Stručná fyzikální charakteristika nejtypičtějších vlastností látek určených Bližší pohled na strukturu parametru rozpustnosti δ ⊕ . Některé novější stavové rovnice. Vyčíslení individuálních parametrů stavových rovnic Přibližný odhad číselných hodnot koeficientů α , β , γ , δ stavových rovnic Starší typy stavových rovnic a jejich vztah ke kritickým parametrům látky Přehled souhrnných hodnot pro dvou parametrické stavové rovnice staršího typu. Bližší pohled na rovnici Peng- Robinsona Jednoduché fyzikální souvislosti indikované z kubických rovnic Logaritmický vztah závislosti tlaku nasycených par na převrácené hodnotě teploty. Koeficient teplotní roztažnosti kapaliny V α2 8.6.3. Koeficient stlačitelnosti kapalin κ a charakteristický poměr .
κ
Literatura
XXI
Kapitola 9 Revize základních pojmů termiky
str. 311-330
9. 1. Úvod 9. 2. Dvouparametrický systém, konjugované parametry. 9. 2. 1. Diatermický (tepelný) kontakt. 9. 2. 2. Adiabatická přepážka. 9. 2. 3. Residuální charakter termických veličin a pojmů. 9. 3. Definice tepelné rovnováhy. 9. 3. 1. Termoskop a termoskopický stav 9. 3. 2. Ad hoc definice teploty 9. 3. 3. Nultý zákon termodynamiky 9. 4. Fixní termometrické body 9. 4.1. Empirické vlastnosti fixních termometrických bodů 9. 4. 2. Konstrukce empirické teplotní stupnice 9. 4. 3. Sešívání lokálních teplotních stupnic 9. 4. 4. Absolutní teplotní stupnice 9. 4. 4. Absolutní teplotní stupnice 9. 5. Carnotův princip 9. 5. 1. Kalibrace Carnotovy funkce pomocí expanse Boyleova plynu. 9. 6. Kritika principu ekvivalence tepla a práce 9. 6. 1. Kalorická teorie tepla 9. 6. 2. Porovnání dynamické a kalorické teorie tepla. 9. 7. K realizaci teplotní stupnice ideálního plynu 9. 7. 1. Ideální plyn za nízkých teplot. 9. 8. Shrnutí Literatura
Přehled symbolů
str. 331
XXII
ÚVOD Text knihy předpokládá u čtenáře základní znalosti obecné fyziky a matematiky, zhruba v rozsahu bakalářského studia v rámci standardních univerzitních kurzů. Kniha přináší četné obrázky a je snahou autorů využívat vizuální paměť čtenáře a tak rozvíjet správnou představu o fyzikální podstatě jevu. V první kapitole uvádíme pouze základní pojmy v nejjednodušší definici. Tyto pojmy jsou pak dále rozpracovány v dalších kapitolách, což činíme proto, že řadu pojmů nelze přesně vymezit v rámci jednoduché definice. Je to například pojem “tlak“, který bývá definován jako síla vztažená na jednotku plochy a která je kolmá k této ploše, ale též ho lze definovat jako jednu třetinu prvního invariantu tenzoru napětí, či jako zápornou parciální derivaci volné Helmholtzovy energie vzhledem k objemu [1]. Jednotlivé definice tlaku nejsou totožné a vznikly vlivem rozdílného vývoje fyziky v oblasti termodynamiky a mechaniky kontinua. Kniha se snaží poskytnout co nejednodušší výklad vztahů mezi proměnnými, tj. objemem V, tlakem P, absolutní teplotou T a uspořádáním systému ζ pro vztah tzv. termodynamické rovnováhy, kterou můžeme definovat jako stav, ve kterém jsou všechny kapacity systému potřebné pro jakoukoliv změnu vyčerpány, tj. systém se nachází v časově neměnném stavu. Pro poněkud složitější systémy než jsou plyny, definujeme analogicky k tlaku další dynamickou veličinu zvanou napětí. Pomocí stavové rovnice můžeme vyjádřit vztah dynamických veličin k veličinám kinematické povahy, kde na místo tlaku ve vztahu k objemu vyjádříme vztah napětí k relativní deformaci a ke gradientu rychlosti. Středem předložených úvah a rozborů, zdůrazněných v dalších kapitolách, jsou pouze čtyři veličiny (standardně měřitelné) a to specifické teplo za konstantního tlaku, cp, specifické teplo za konstantního objemu, cv, koeficient tepelné roztažnosti, α a koeficient kompresibility, κ . Jak ukážeme později, tyto čtyři koeficienty mají v mikropohledu různou fyzikální podstatu. Především probereme takové systémy, kde formulace termodynamických funkcí předpokládá termodynamickou rovnováhu, kdy čas nevstupuje do vztahů stavových rovnic PV termodynamických veličin , jako je na příklad rovnice pro reálný plyn = Z , uzavřený n RT v nádobě , kde veličiny n , R , V , P , T a empirický výsledek Z , jsou časově nezávislé veličiny . Velikost parametru Z se ustavuje okamžitě a nepředpokládáme vývoj tohoto parametru během postupujícího času . Veličina P představuje tlak, n je počet molů, R je universální plynová konstanta a V je objem nádoby. Podobně jako pro plyn definujeme pro tyč o délce l 0 , zhotovené z ideálně elastické látky, která se homogenně deformuje při protažení tyče o Δ l1 , vztah přímé úměry, který je vyjádřen konstantou úměry „ k “, svazující Δ l1 napětí σ 1 a velikost vložené relativní deformace . l0
1
Δ l1 tak odráží nejtriviálnější aplikace Hookova l0 Δ l1 , se velikost napětí σ 1 ustavuje pro zákona [57]. Jako odezva na relativní deformaci , l0 model ideálně pružné látky okamžitě. Proto jsou vztahy mezi dynamickými a kinematickými veličinami v tomto smyslu analogické jak pro reálný plyn, ocel či kaučuk za běžných teplot a frekvencí změn proměnných vystupujících v rovnicích. Nezávislost těchto vztahů na čase platí i pro zápis ve formě energií, obsažených v první a druhé větě termodynamické, d U = d q − d w . Předpokládáme-li , že reakce materiálu nastává okamžitě , pak nazýváme tento děj vratným a můžeme psát, d U = T dS − d w . Pro nejjednodušší systém reálného plynu práce, d w , zahrnuje práci objemovou, P d V . U pevných látek uvažujeme práci konanou vnější silou σ 1 po dráze Δ l1 , měnící tvar a protažení zkušebního vzorku . Je zajímavé připomenout, že ocel reaguje na vnější deformaci převážně změnou své vnitřní energie, zatím co kaučuk pak změnou své entropie [54, 55]. Proto se při malém adiabatickém protažení typický materiál, jako je ocel, ochladí a kaučuk naopak ohřeje. Rovnice ve formě úměry σ 1 = k
Všechny tyto problémy probereme v následujících kapitolách. Zde zmíníme pouze nejjednodušší příklad odhadu chování materiálu, který souvisí s expansí či kompresí plynu. Taková situace je velice snadno ilustrovatelná pro nejjednodušší model vyjádřený van der Waalsovou rovnicí pro reálný plyn a to pomocí dvou konstant „ a“ a „ b“ . Tato rovnice je podrobně popsaná v následujících kapitolách . Jako příklad obecné aplikace osvětlující expansi či kompresi látky uveďme, na tomto místě pouze výsledný (obecný) vzorec pro Joule ⎛ δ H ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ δ P ⎠T –Thomsonův koeficient, μ J , T = − , popisující chování reálného plynu . V této cP formulaci jak entalpie H , tak i specifické teplo c P , či termodynamický tlak P jsou brány jako veličiny s časem neměnné, tj. okamžitě se ustalující za dané teploty při ději spojeným s expanzí či kompresí plynu. Připomeňme si praktickou důležitost tohoto efektu při expanzi plynů za běžných průmyslových podmínek. Jak známo, vodík se za normální teploty při své expanzi ohřívá a to na rozdíl od hlavních plynů převažujících v zemské atmosféře, jako je dusík a kyslík a jeho směs se vzdušným kyslíkem je takto samovolně explosivní . Teplota zvratu závislosti ochlazení versus oteplení závisí na takzvané inversní teplotě určené Joule – Thomsonovou rovnicí a vodík je prvek nacházející se za normální teploty nad svou inversní teplotou. Tuto teplotu lze snadno odhadnout užitím van der Waalsovy rovnice. Velikost inversní teploty, Tinv , dané látky je přibližně dána velikostí konstant van der Waalsovy rovnice “a” a ” b” a 2a a , což je dvojnásobek Boyleho teploty [56] tj. teploty TBoyle = , vychází jako Tinv = Rb Rb při které se látka chová podle Boyleho zákona a sleduje Boyleho isotermu. Někdy je třeba vyjít z aproximace, a to při měření termických vlastností látky pro děje probíhající v reálném čase, resp. v čase laboratorního experimentu . Pro technické výpočty předpokládáme (aproximativně) platnost zákonů klasické termodynamiky i pro děje 2
probíhající za definované časové změny veličin P , V , T , či pro diferenciální změnu deformace v daném probíhajícím čase. Připomeňme, že vztahy klasické termodynamiky používáme také pro vyhodnocení experimentů termické analýzy [2,3], kde se pracuje obvykle s konstantní rychlostí ohřevu. Ale zde se již začínají projevovat časové efekty, kdy křivky koeficientů protažení či specifického tepla počínají vykazovat odchylky (např. hystereze, při porovnání dat, které získáváme z měření při ohřevu, s hodnotami získanými při chlazení vzorku [63]. Většina reálných systémů v našem běžném okolí se však nenachází ve stavu rovnováhy. Asi nejtypičtějším příkladem materiálů jsou polymery ve sklovitém stavu, a to hlavně v hlavní přechodové oblasti [58, 59], dále skla anorganického původu [60-62], která rovněž nelze pojmout jako mechanicky ani teplotně rovnovážné systémy . Těmto látkám je proto věnována značná pozornost v dalších kapitolách, zejména v kapitolách 6 a 7. Jak už jsme řekli, probereme v úvodních kapitolách stavy rovnovážné termodynamiky [3-5] a případy, které významně vybočují z rovnováhy, vymezíme a na patřičném místě se o nich zmíníme, případně odkážeme čtenáře na další text, či na literaturu (je to např. Prigogine – Defayův poměr, prvně zmíněný v kapitole 3). Vycházíme sice z tradičního pojetí termodynamiky [4-9] ale doufáme, že hlubší pohled nejprve na základní jevy, vztahy a veličiny, umožní čtenáři lépe chápat nové oblasti rychle se rozvíjející disciplíny materiálového inženýrství [10,11].
Sklo hrálo vždy významnou roli ve vývoji lidské civilizace a jeho technologie přípravy (tavení, čeření, barvení, tvarování, atd.) ukazovala i úroveň poznávání jeho specifických vlastností a toto výrobní tajemství se předávalo z generace na generaci. Vlevo, reprodukce titulní strany (prolegomenon) důležité středověké knihy „De re Metallice“ (Vol. I.-VII., Basel 1520-1556), která zahrnovala i ranný popis přípravy skla (dvě strany vpravo) a ilustrovala např. proces foukání skla pomocí sklářské píšťaly stejně jako chytrý způsob sušení tvrdého dřeva jeho posouváním kolem sklářské pece, což bylo nezbytné pro dasažení požadovaných vysokých teplot pro dokonalé roztavení sklářského kmene.
3
4
Klíčová slova: Objem, teplota, stavová rovnice, partiční funkce
KAPITOLA PRVNÍ__________
1.
ZÁKLADNÍ POJMY A PŘEDSTAVY ROVNOVÁŽNÉ TERMODYNAMIKY
(Modelově idealizované fyzikální děje bez vlivu času, nacházející se v oblasti maximální entropie a minimální produkce entropie)
1.1 Úvodní pojmy a fyzikální trivia. 1.1.1. Skupenství látek a stavové rovnice popisující jejich chování. V běžném životě a za normálních podmínek zaznamenáme svými smysly tři základní skupenství hmoty: pevné, kapalné a plynné. Nejběžnější látky, se kterými se setkáváme a které nás obklopují, jsou vzduch a voda. Voda nám může posloužit k ilustraci pojmu skupenství, tak jak je zobrazeno na obr.1a,b,c. Na obr.1a vidíme kostku ledu, která zaujímá určitý tvar a která se nachází se ve skupenství pevném. Přidáním energie ve formě tepla, kostka roztaje, opustí svůj původní tvar a vznikající kapalina vytvoří v nádobě viditelnou hladinu (obr.1b). Tento jev, vytvoření hladiny, je smyslově stejně vnímatelnou charakteristikou kapaliny jako je schopnost pevné látky zachovat tvar (obr. 2 a 3). Fyzikálně správná představa o změně skupenství pevného na skupenství kapalné je ve fyzice nejčastěji spojováno se ztrátou střižného modulu látky. Jak uvidíme, tuhé látky vykazují v nejednodušším případě dvě charakteristické konstanty, které jsou známé jako koeficienty Lamého a jsou obvykle značené λ a μ . Pomocí těchto dvou konstant se dají pak vyjádřit další konstanty, jako Youngův modul v tahu E, modul ve smyku G, Poissonova konstanta υ , či modul za všeobecně působícího tlaku [6-9] κ (viz kapitola 2, obr. 13 , kde je zobrazena Poissonova konstanta υ pro dvojrozměrný příklad, rovnice (12-22), kapitola 2. Tato Poissonova konstanta používaná v mechanice kontinua pro deformace tuhé fáze, je zcela odlišná ve srovnání s konstantou stejného názvu, používané pro vystižení chování reálného plynu při adiabatické kompresi, či expansi. (viz kapitola 2). V pohledu mikrostruktury můžeme tuhé látky dále roztřídit na základě jejich vnitřního uspořádání do dvou základních skupin a to na látky nekrystalické (amorfní či skelné), mající uspořádání jen na tzv. krátkou vzdálenost a na látky krystalické, mající uspořádání na tzv. dlouhou vzdálenost. Látky nekrystalické vykazují neuspořádanou vnitřní strukturu stavebních kamenů (atomů či molekul) zatím co látky krystalické vykazují na mikroúrovni pravidelné uspořádání vnitřní struktury, které lze popsat v termínech krystalografie. Neuspořádaná struktura látky na mikroúrovni má obvykle za následek, že tyto látky jsou isotropní, to znamená, že jejich vlastnosti jsou nezávislé od směru působící síly, či procházejícího optického paprsku, poloze pozorovatele a k charakteristice těchto isotropních látek ve smyslu Hookova zákona postačí pouze dvě konstanty λ a μ . Pro tuhé látky neisotropní pak
5
potřebujeme těchto konstant daleko více (maximální počet těchto konstant pro zobecněný Hookův zákon činí 21).
Led-pevná H2O
Voda-kapalná H2O
Pára-plynná H2O
Obr. 1. Vzájemné srovnání tří skupenství: skupenství pevné, kapalné a plynné u typické látky vody ilustrované na makro-úrovni. .
chlazení pod vysokým tlakem
chlazení
zahřívání
Zahřívání pod vysokým tlakem kapalina
pevná látka
plyn
Obr. 2. Schematické znázornění třech stavů látky na molekulární úrovni.
Pro jednotlivé materiály pak rozdílná skupenství látek přináší odlišný typ vnitřního pohybu stavebních částic atomů či molekul, který následně definuje specifická tepla a koeficient teplotní roztažnosti. Základní pohyb atomů či molekul u tuhých látek určuje změnu vnitřní energie při změně teploty, což je způsobeno vibračním pohybem uvnitř tzv. „energetických jamek“ vytvořených jako důsledek interakčních energií atomárních či molekulárních sousedů, přičemž nejnižší bod těchto potenciálových jamek, v nichž se částice nalézají, nepodléhá vůči svým sousedům změně polohy v čase či změně vzhledem k makrotvaru materiálu. Nedochází tak k náhodné časové změně jejich základní polohy vzhledem k souřadné soustavě, spojené se vzorkem, či s jiným vnějším prostorem. Jinými slovy, částice v ideálně tuhém tělese nepodléhají migraci způsobené tepelným difúzním pohybem. Ideální tuhé látky se vratně (elasticky) deformují účinkem vnějších sil, tj., po odeznění vnějších sil působících na materiál, se vzorek vrací do původního tvaru. Při tání, které značí
6
přeměnu krystalické tuhé látky v kapalinu, dochází vlivem gravitačního pole ke zhroucení tvaru vzorku, materiál neudrží svůj původní tvar a zaujme nejnižší místo v prostoru, který má k dispozici a tak vytvoří hladinu (obr.1b). Tající látka zvětšuje obvykle také svůj objem a to typicky o 10-20%. Toto zvýšení objemu látky během procesu tání však není pravidlem, protože nejznámější kapalinou se zápornou změnu objemu při tání je voda (– 8%), dále jsou to např. Sb (-1%) nebo Bi (-3%). U iontových solí činí expanze tající látky až 50% zatímco u kovů přibližně jen 10% [12-16]. Poznamenejme, že v jiných podmínkách než je naše laboratoř, např. v oblasti mikrogravitace (na oběžných drahách satelitů a ve vesmírných laboratoří, pracujících mimo dosah planetárních gravitací) probíhá tání jiným způsobem, protože není ovlivněno směrovým působením gravitace. Vznikající tavenina je pak ovlivňována jen svým povrchovým napětím, takže nabývá tvar s minimálním povrchem, tj. tvar koule.
p
T = konst. a alin kap
kapalina + plyn ply n
V
kapalina
kapalina + plyn
plyn
7
Obr. 3. Grafické znázornění průběhu závislosti tlaku a objemu, za předpokladu fázové koexistence plynu a kapaliny, při konstantní teplotě. Systém se nachází pod kritickou teplotou, a v oblasti, kde tlak v závislosti na teplotě udržuje konstantní hodnotu, dochází ke koexistenci fáze kapalné a plynné.
Obr. 3b. Levý sloupec: schématický diagram závislosti entalpie, H, na teplotě T, (nahoře) a její derivace (dH/dT ≅ ΔT, dole), což je experimentálně dostupné a tak charakteristické pro konstrukci DTA /DSC křivek. Jmenovitě, plná čára indikuje oblasti stabilní existence plynné, kapalné a pevné fáze, čárkovaná čára pak oblast metastability (podchlazení) a tečkovaná čára nestabilní oblast skel. Intenzivní chlazení taveniny RC vyústí buď v rovnovážnou nebo teplotně zpožděnou krystalizaci (charakterizovanou exotermním píkem) v extrémním případě vitrifikací, tj., tvorbou skelného stavu (charakterizovanou skokem označeným Tg). Při následném ohřevu vykáže DTA/DSC exotermickou rekrystalizaci a to už pod teplotou Tm. Trochu odlišně se chová amorfní pevná (anorganická) látka, která vznikla depozicí VD na ochlazenému substrátu, viz slabá čára, nebo jiným způsobem dezintegrace (např. mletím), která pokračuje vertikálně až se protne s tečkovanou čarou existence skla. Znovuohřátí takto vzniklého amorfního stavu obyčejně vyústí v urychlenou krystalizaci, která se překrývá nebo i předchází oblast Tg (a často tak unikne pozornosti). Některé typické body jsou často používané pro určení některých charakteristik, jako je redukovaná teplota, (Tg/Tm), nebo Hrubého koeficient sklotvornosti (Tc-Tg)/(Tm-Tg) [64, 66]. V pravém sloupci jsou ukázány typické teplotní průběhy křivek sklotvorného intervalu,Tg, pro vyznačené případy anorganických skel, jmenovitě v závislosti na rychlosti chlazení, β, nebo na případném tepelném vyhřátí pod teplotou Tg (annealing, dole), ilustrující bohatství a komplikovanost možných forem nerovnovážného přechodu Tg v závislosti na experimentálních podmínkách a způsobu přípravy materiálu (převzato z ref. [17, 18]).
Na rozdíl od tuhých krystalických látek, jsou kapaliny převážně charakterizovány nepravidelnou vnitřní strukturou a podržují si dosti vysoký modul v kompresi κ , který je však o něco menší než u tuhých látek. Základní pohyb částic, který určuje velikost
8
specifických tepel je opět, podobně jako u tuhých látek, pohyb vibrační a to u určitého procenta částic silně nelineární a o nepravidelné amplitudě. Tento pohyb vytváří v kapalině mezery – dutinky (nazývané anglicky „voids“) na rozdíl od vakancí, které reprezentují krystalové poruchy v mřížce atomů, stavebních kamenů pevných látek. Na rozdíl od modelu ideálně tuhé látky , je pro kapalinu charakteristická migrace částic náhodným pohybem. Tuto migraci charakterizují dva vzájemně propojené koeficienty a to koeficient difúze a koeficient viskozity. Obecně platí, že u látek skelných (či amorfních), není ostrého přechodu mezi kapalinou a tuhou látkou, kapaliny přecházejí vlivem dostatečně rychlého ochlazení do tuhého stavu nárůstem viskozity a to nerovnovážným procesem nazývaným zeskelnění, ovšem pokud během chlazení neproběhne standardní proces nukleace a následné krystalizace (tj. rovnovážný přechod prvého řádu). Teplota krystalizace, Tm , je zpravidla o něco vyšší než teplota tuhnutí skla, 1 2 Tm ≤ Tg ≤ Tm , ( viz. obr. 3b) [17,18, 48, 54] a pro skelné látky se přechod mezi 2 3 kapalným a tuhým stavem projevuje pozvolně v určitém intervalu teplot [17,18], který se nazývá sklotvorný interval , který je označovaný zkratkou Tg. Stejná látka může ve svém tuhém vztahu existovat, jak v krystalické (či ve vícero krystalických formách, nazývaných izomorfie), tak i v nekrystalické formě. Při vytváření skel kontrolovaným ochlazením kapaliny je velikost teplotního intervalu, ve kterém dojde k procesu tuhnutí, časově závislá na rychlosti ochlazení. U silikátových systémů dosáhneme sklotvornosti samoochlazením taveniny, zatímco u kovů pro zeskelnění roztavené slitiny musíme použít extrémně vysoké rychlosti chlazení (až 106 K/s) a pak tomuto procesu extrémního chlazení obvykle říkáme proces kalení. Dodejme, že i pro některé formy krystalů dochází k „zamrznutí“ struktury v závislosti od rychlosti chlazení, což je spojené se ztrátou některého stupně volnosti (např. molekulární rotace) což umožní vznik speciálního stavu skelných kapalných krystalů..
V yn pl
T= konst.
kapalin a
B
A podc C D
hlazen á kapa lina amo rfní lát ka
krystalizace
bod tání
p
Obr. 4. Objem látky, jako funkce vnějšího tlaku, v měřítku přibližujícím reálnou situaci. Změna objemu při přechodu kapalina pára je značně větší než změna objemu při fázové změně kapalinakrystalická látka. Pro změnu skupenství kapalina-amorfní látka nedochází k náhlé změně objemu.
Musíme si uvědomit, že jakmile forma a vlastnosti výsledného materiálu závisí od použité rychlosti ochlazení, nachází se taková forma látky ve stavu nerovnovážném, neboť do 9
závislostí proměnných a jejich rovnic vstupuje čas. Čas pak tvoří charakteristickou proměnou, která vymezuje oblast tzv. nerovnovážné termodynamiky, jejíž závislosti byly formulovány v období posledního půlstoletí, na rozdíl od klasické termodynamiky, která se utvářela zhruba o století dříve Nejvýraznější charakteristickou vlastností kapaliny je ztráta střižného modulu látky, naproti tomu je nutné pro kapaliny zavést dvě velmi známé veličiny a to viskositu a difúzi. Jako je viskosita charakteristickou mírou disipace energie, je difúze mírou průniku molekul či atomů látkou a formou jakési “náhodné procházky“ nastávající vlivem tepelné excitace molekul či atomů. Viskosita i difúze, které jsou velice výrazné u kapalin či plynů, se vyskytuje v potlačené míře i u tuhých látek. Modelová představa ideálně tuhé látky, splňující Hookův zákon, však difúzi a viskositu v popisu stavového chování látky nezahrnuje. Jak uvidíme v dalších kapitolách této knihy, všechny běžné reálné látky vykazují vlastnosti spojené jak s elasticitou tak i s viskozitou a tedy i s difúzí. Charakteristickým rysem kapaliny je difúzní migrace částic či dutinek, a to ať už v lokálním a omezeném prostoru, či v prostoru celého vzorku. Difúze může probíhat (i když značně pomaleji) u tuhých látek stejně jako u kapalin, hnacím mediem je však zpravidla existence krystalových poruch (např. dislokací, vakancí). Pokud nedojde při ochlazování kapalin ke krystalizaci, dostávají se takto vznikající nekrystalické látky mimo svůj rovnovážný stav kapaliny nebo pevné krystalické látky a narůstající a následně vysoká viskozita garantuje vznik stavu, který je dostatečně rigidní (tuhý). Tento nerovnovážný stav, který je neuspořádaný (nebo spíše uspořádaný jen na krátkou vzdálenost) nazýváme obvykle podle přípravy stavem skelným („zamrzlá“ kapalina vzniklá prudkým ochlazením, typické pro anorganické systémy) nebo amorfním (polymerní systémy nebo pevná látka zamorfizovaná vlivem ultrajemného mletí nebo dezintegrací mřížky působením vysokých energií nebo i kondenzací jako je chemická depozice z plynného stavu). Vzhledem ke vlastnostem jednotlivých skupenství se mohou vlastnosti látek u některých reálných materiálů vzájemně překrývat a to někdy i významně, příkladem je určitý tok skelných, zdánlivě tuhých látek, což prakticky uvidíme u starých okenních tabulí, zejména u oken katedrál. Podobně jako látky kapalné postrádají látky plynné za běžných podmínek střižný modul. Za běžných teplot a tlaků je plynná látka charakterizována velkým objemem (obr.1 c), což je evidentní ve srovnání s prvotním objemem kapaliny (nebo dokonce tuhé látky) což znamená, že při odpaření se objem látky podstatně zvětšuje. Tak na příklad 1 mol vody tj.18g vody či srovnatelný 1 mol (78 g) benzenu expandují za atmosférického tlaku (760 torrů, 0.10325 MPa) při úplném odpaření do objemu 22,414 l = 0.022414 m3 [7]. Pohyb molekul plynu je definován vzhledem k objemu prostoru (nádoby) v niž je plyn uzavřen a tedy není ani vibračním pohybem v lokálním (jako u tuhých látek) či putujícím (jako u kapalin) potenciálovém minimu. U plynů lze pohyb jednotlivých molekul přirovnat k pohybu pružných míčků, které vedle translačního (skokového) pohybu vykonávají též pohyb rotační. Pro všechna tři skupenství v rovnováze platí, že z hlediska mikro-pohledu do struktury hmoty přispívají k tepelné kapacitě látky energií svého pohybu především atomová jádra, neboť elektrony vzhledem k jejich malé hmotnosti tepelnou kapacitu za běžných teplot téměř žádnou nemají. Zajímavou látkou, která stojí za zmínku vzhledem ke své tepelné kapacitě, je vodík. U tohoto prvku i rotace jader atomů v molekule plynu (a to buď souhlasná či opačná) činí značné rozdíly v tepelné kapacitě tohoto dvouatomového plynu a to jak za nižších teplot tak i za pokojových podmínek. Hovoříme o ortho či para vodíku [19] a o jejich možných kombinacích. Rovnovážný stav těchto složek za normálních pokojových teplot je 10
přibližně tři ku jedné ve prospěch para varianty a se snižující se teplotou podíl para vodíku stoupá. Významnou oblast tvoří rovnovážné stavové rovnice, které vyjadřují vazbu mezi termodynamickými proměnnými, či veličinami dynamickými a kinematickými. Tyto stavové rovnice jsou pro dané látky specifické a postupně těmto rovnicím bude věnována detailní pozornost v dalších kapitolách. K popisu chování tak zvaného ideálního plynu potřebujeme znát vedle molárního množství plynu n, udaného Avogadrovým číslem (NAV =6.023 × 10 23 ) , pouze tři proměnné. Jsou to už dříve zmíněné objem, tlak a teplota. Tyto tři proměnné jsou pak vázány vztahem, který se nazývá stavová rovnice ideálního plynu, P V = n R T, kde R je universální plynová R = 8,314 × 103 kg m 2 sec − 2 kmol−1 o K − 1 = 1,987 cal mol−1 o K −1 konstanta, či R = 8,314 × 107 g m 2 sec− 2 mol−1 o K − 1 = 1,987 cal mol−1 o K −1 . Stavová rovnice však může zahrnout modelovou představu i pro jiná skupenství. Pro tuhá tělesa, jako modelově idealizované látky, slouží především Hookův zákon (ideálně elastické těleso), nebo Newtonův zákon (vazké nízkomolekulární kapaliny s konstantní viskositou, nezávislou za dané teploty od gradientu rychlosti). Tyto dva zákony jsou příkladem stavových rovnic pro skupenství tuhé a skupenství kapalné. Vedle vztahu dynamických a kinematických veličin, používají stavové rovnice též součinů těchto veličin, vyjadřujících energii. Na příklad součin tlaku a objemu P V, dává pro ideální plyn energii tepelnou T R a podobně můžeme postupovat i pro složitější systémy. Většina stavových rovnic, které vycházejí z klasické termodynamiky, nezahrnuje čas a tak předpokládá existenci systémů, které se s časem nevyvíjí (systémy v rovnováze [18-22]). Tyto rovnovážné systémy jsou produktem lidské abstrakce, modelem aplikovatelným v určité, omezené době, na zjednodušenou fyzikální realitu. Je zajímavé, že s výjimkou reakční kinetiky, jsou základní představy termodynamiky v první polovině dvacátého století formulovány bez jakékoliv časové závislosti [5,17,19,21], teprve oblast termodynamiky nerovnovážných procesů se k otázce času vrátila [22-28] stejně jako moderní teorie chaosu [29,30].
V plyn
p=konst.
odc rfní p Amo ina l a p ka
h la z
ená
lina Kapa
Krystaly Bod tání
Bod varu
T
Obr. 5. Objem látky jako funkce teploty v měřítku přibližujícím reálnou situaci. Při změně skupenství kapalina-pevná amorfní látka nedochází k nespojitosti objemu
11
1.1.2 Nejednoduší stavové rovnice plynu 1.1.2.1 Ideální plyn Nejednodušší rovnice pro plynné látky je stavová rovnice, platící pro molární množství ideálního plynu. Musíme si uvědomit, že i tato rovnice nezahrnuje čas, ani stupeň uspořádání na krátkou či delší vzdálenost. PV = RT
(1)
R reprezentuje univerzální plynovou konstantu, T je absolutní teplota ve stupních Kelvina [K] a součin P V je součinem tlaku a objemu. Tato rovnice platí pouze pro velmi zředěný reálný plyn v rovnováze, kde se neuvažuje kohezní energie molekul plynu ani reálný objem samotných molekul plynu. 1.1.2.2 Rovnice van der Waalsova (VDW). Numericky sice nepřesnou, ale strukturálně velmi ilustrativní, je rovnice van der Waalsova (VDW), která je schopná zachytit strukturální změnu při změně skupenství kapalina-pára. Rovnice se snaží zachytit chování reálných plynů při jejich kondensaci v kapalinu. Rovnici uvádíme ve tvaru, která platí pro více molů n ve formě: ⎛ 2 a ⎞ ⎜ P + n 2 ⎟ (V − nb ) = nRT V ⎠ ⎝
(2)
Tato rovnice zahrnuje (řádově) přibližný objem nestlačitelné fáze ve formě konstanty b, dále hustotu vnitřní energie v podání členu obsahujícího konstantu a. Nevýhodou rovnice je, že numericky chybuje pro výpočet inflexního bodu, který znamená kritický bod kapaliny, zároveň i konstanta b se zřetelně odlišuje od reálného objemu molekul jednotkového molárního množství molekul kapalné fáze. Dále uvidíme, že v kritickém stavu nemá kapalina žádné povrchové napětí a je tudíž od plynu fázově nerozlišitelná. Empirické konstanty a a b jsou určeny z hodnot kritické teploty a vypočítány z kritických hodnot (index c) objemu, VC , tlaku, PC a teploty, TC , vztažené na jeden mol látky. Pro inflexní bod funkce vyjádřené rovnicí (2) a pro 1 mol látky platí:
⎛ δP ⎞ ⎜ ⎟ =0 ⎝ δT ⎠ T
⎛ δ 2P ⎞ ⎜⎜ 2 ⎟⎟ ⎝ δV ⎠ T
=0
12
(3)
Z vlastností inflexního bodu VDW křivky pak stanovujeme parametry rovnice a a b , tj.:
a=
9 RTCVC 8
VC 3
b=
(4)
a pomocí vztahů (2 a 3) nalezneme pro inflexní bod i kritickou teplotu Tc a kritický objem VC :
TC =
8a 27 Rb
PC =
a 27b 2
VC = 3b
(5)
Kritické hodnoty PC , VC , TC se pak stanovují na základě experimentu. Rovnici (2) probereme ještě důkladněji v následujících kapitolách. Zde ještě uvedeme, PV 3 že pro bezrozměrný poměr, Z C , vypočtený z parametrů rovnice platí, že Z C = C c = . RTC 8 Reálné látky vykazují hodnoty Z C nižší, v rozmezí Z C ≈ 0.22 − 0.29 . Ani hodnoty konstanty b neodpovídají skutečnému objemu molekul plynu , který značně převyšují [19,38,39]. Tato skutečnost představuje značný nedostatek, který se projevuje zejména v numerických výpočtech, neboť separace isoterm je, v grafu tlaku proti teplotě, právě u kritické teploty největší. Molární objem b nestlačitelného media podle rovnice (4) vychází také s velkou odchylkou, např. pro vodu je hodnota b=30.5 ml což hrubě neodpovídá hodnotě molárního objemu vody Vm =18.05 ml (určené při 20 °C). Rovnice (2) v bezrozměrném tvaru V T P nabývá následujícího tvaru: φ= , θ = , π = VC TC PC ⎛ 3 ⎞⎛ 1⎞ 8 ⎜⎜ π + 2 ⎟⎟ ⎜ φ − ⎟ = θ φ ⎠⎝ 3⎠ 3 ⎝
redukovaných
proměnných
(6)
přičemž je zajímavé, že ze stavové rovnice v této formě vymizí i universální plynová konstanta. To naznačuje obecnost charakteristiky přechodu kapalina – pára, protože rovnice (6) nezávisí ani od specifické volby látky. Experimentálně zjištěné hodnoty PC ,VC a TC , určují pak základní parametry, které N Nm J popisují danou látku. Povšimněte si rozšířeného rozměru tlaku, tj.: P = 2 = 3 = 3 . m m m Kritický tlak určuje mezní hodnotu hustoty kohesní energie v kritickém objemu, což je mezní stav charakterizující bod rozkladu pomyslného shluku těsného seskupení molekul, který je charakteristický pro existenci kapalné fáze. Jak uvidíme v dalším, kritický objem souvisí s rozměrem atomů a molekul a je také ve určitém vztahu k molekulární polarizibilitě. Objem
13
polarizibility násobený faktorem 4.0 až 4.5 pak udává přibližný objem zaujímaný jedinou molekulou [38, 42]. Kritická teplota je pak maximální teplota při které v dané látce její molekuly ještě vykonávají vibrační pohyb a to v úzce propojených shlucích sousedních molekul. Nad kritickou teplotou se pohyb molekul osamostatňuje a jejich pohyb je už definován jen vzhledem k nádobě, ve které se molekula nachází a tak už není vázán k shluku sousedních molekul. Jen velmi zřídka vytvářejí molekuly definované klastry nad kritickou teplotou V [31,42]. Poměr b = C nemá vztah ke skutečnému objemu molekul, protože skutečný objem 3 molekul určují jiné veličiny, které závisejí na typu chemických vazeb a na prvcích, které tvoří jednotlivé molekuly [32]. 1.1.3. Objem atomů a molekul a jejich vztah ke kritickému objemu. K vyjádření makroskopického objemu látky za určitých podmínek je vhodné použít veličinu zvanou polarizibilita [37,38], která v sobě odráží rozměry elektronového oblaku atomů či molekul a má vztah k určitému objemu látky za definovaných podmínek, jako je na příklad kritický objem, který lze snadno stanovit experimentálně.
Molární objem
Nasycené páry
Kapalina
Sklo
Super podchlazená kapalina
Krystaly
Tg
Tm
TC
Teplota Obr. 6. Molekulární objem kapaliny jako funkce teploty. Krystalizace látky nastává u bodu tání Tm. Ztuhnutí kapaliny ve sklo nastává u bodu Tg. Kritická teplota Tc je maximální teplota pro vytvoření kapalné fáze. Pro řadu látek platí mezi těmito teplotami přibližné vztahy Tm ≈ 3/2 Tg a Tm ≈ 2/5 Tc
14
Obecně není možné popsat objem atomu jako veličinu neměnnou, protože objem atomu je určen též prostředím (okolím) ve kterém se atom nachází a je dále určován jeho interakcemi se svými sousedy (koordinujícími atomy). Nemůžeme jen tak isolovat atom a proměřit jeho rozměry, tak jak můžeme proměřit průměr nějakého míčku. Při určování rozměru atomu je jeho obraz, který studujeme, jaksi “rozmazán“ a to v důsledek neurčitého tvaru oblaku elektronového plynu tvořícího obal jádra, který je silně závislý od vlivu sousedních atomů [13]. Přibližné poloměry atomů jsou zobrazeny v Tabulce 1 , dle [13] v jednotkách Ǻngström, přičemž jeden 1 Å=1 × 10 −10 m .
0,85
4
α
0,84
0
V 0, 0
2h
10
0,83
2
(cm3/gram0K)
Polyvinylacetát
α.10 4
Specifický objem (cm3/gram)
6
0h
T´g
260
T
300
Tg
(oK)
340
Obr. 7. Objem organické látky jako funkce teploty, v oblasti skelného přechodu pro dvě zcela odlišné rychlosti ochlazování organické látky- polyvinylacetátu. Objem v této oblasti závisí na čase, což řadí tento přechod do oblasti nerovnovážné termodynamiky a bude mu věnována zvláštní pozornost v dalších kapitolách. Na obrázku je též zachycen koeficient tepelné roztažnosti
α
=
1 V
(
dV dT
)P , [dle ref. (58,59) ].
Polarizibilita vyjadřuje objemovou odezvu elektronového oblaku atomu k vlivu slabého vnějšího elektrického pole přičemž pod pojmem „slabé“ elektrické pole je míněno elektrické pole slabé intensity (daleko slabší ve srovnání s elektrickou interakcí jádra atomu s jeho elektronovým oblakem). Zajímavou vlastností polarizibility je její aditivní charakter aplikovatelný pro složitější molekuly organických látek a její násobný vztah ke kritickému objemu látky [32]. Tento příklad objasňuje další Tabulka 2.
15
Tabulka 1 Prvek
Odhadnutý radius atomu v [Å]
Objem atomové polarizibility v [Å 3 ]
H
0.37
0.66
He
0.5
0.20
Li
1.52
24.3
Be
1.1
5.60
B
0.88
3.03
C
0.77
1.76
N
0.7
1.1
O
0.66
0.80
F
0.64
0.55
Ne
0.77
0.39
Na
1.86
24.08
Mg
1.60
10.6
Al
1.43
5.38
Tabulka 2 Látka
Kritický objem [cm3] VC
≈ 55 α molekuly N Av
Polarizibilita[Å3] Poměr kritického objemu , dělený faktorem 55 N Av , α molekuly [Å3] vztažený k polarizibilitě molekuly. (viz rovnice v záhlaví sloupce 2 ) 1[Å3] = 10-24 cm3
ethan
148
4.47
55.1
propan
200
6.3
52.8
butan
255
8.2
52.1
pentan
311
10.0
51.9
hexan
368
11.9
51.9
voda
45
1.45
51.5
16
Poznámky: Zřetelné odchylky od nejčastější hodnoty 51-56
etanol
168
31.0
5.41
51.7
propanol
220
32.6
6.74
54.4
aceton
213
33.3
6.4
55.0
methylpropylketon
301
30.3
9.93
50.5
kyselina
230
33.3
6.9
55.5
kyselina máselná
290
34.6
8.38
57.6
methyl-acetat
230
33.3
6.9
55.5
propionová
HCN
139
53.6
2.59
89.3
methanol
117
35.45
3.3
59.0
Horní nepravidelnost „
toluen
316
26.8
11.8
44.4
Dolní anomálie
p-xylen
378
26.6
14.2
45.8
„
benzen
260
25.2
10.3
41.6
„
naphtalen
408
23.3
17.5
38.7
„
Cvičení 1 Spočítejte velikost molekulární polarizibility pro nejjednodušší organické látky užitím Verköczyho [32] formule: α molekul = α Cn + α H m + α C =C + α C ≡C .Jako polarizibilitu vázaných uhlíkových atomů v uhlíkovém řetězci organické molekuly volte: α Cn = 1 Å3, násobenou počtem uhlíků v řetězci n, za polarizibilitu vodíku α H m dosaďte hodnotu 0.4 Å3 násobenou počtem atomů vodíku v molekule m. Třetí a čtvrtý příspěvek k celkové polarizibilitě molekuly tvoří příspěvek dvojné a trojné vazby . V přítomnosti isolované dvojné vazby molekula zvětší svou polarizibilitu o 0.2 Å3. , zatím co přírůstek isolované trojné vazby mezi dvěma uhlíky činí 0.4 Å3. Terciální uhlík zmenšuje celkovou polarizibilitu o 0.06 Å3 .Polarizibilitu dusíku v organických látkách bereme jako 0.9 Å3 , kyslíku 0.8 Å3. I dva volné elektrony jako např. v molekule čpavku či u molekul dusíku zvětšují polarizibilitu molekuly o 0.158 Å3. Ověřte si platnost výše uvedené strukturálně aditivní formule a nalezněte korekce pro konjugovanou dvojnou vazbu butadienu a korekci pro cyklický saturovaný kruh v molekule. Příklad 1. Proved’te první a druhou parcialní derivaci rovnice tlaku (2) podle objemu, v kritickém bodě.
17
2a RT ⎛ δP ⎞ ⎜ ⎟ = 3− (− b + V )2 ⎝ δV ⎠ T V
(7)
⎛ δ 2P ⎞ − 6 2 RT ⎜⎜ 2 ⎟⎟ = 4 + (− b + V )3 ⎝ δV ⎠ V
(8)
Řešme tyto dvě rovnice pro případ inflexního bodu, kde první i druhá derivace je rovna nule:
2 RT ⎡ − 6a ⎤ ⎢⎣ V 4 ⎥⎦ + ( −b + V ) 3 = 0
(9)
2 RT ⎛ 2a ⎞ =0 ⎜ 3⎟− 2 ⎝ V ⎠ ( −b + V )
(10)
Tyto dvě rovnice jsou splněny při platnosti rovnic (5), jak se snadno přesvědčíte prostým dosazením.
1.1.4. Vratný a nevratný děj V termodynamice je velice důležité rozlišit, jestli probíhá děj vratný či nevratný. Vratný proces je takový děj, jehož směr lze otočit velmi malou (diferenciální) změnou vnějších podmínek. Takovým dějem je na příklad komprese ideálního plynu či rovnovážná expanse nasycené páry nad roztokem. Základní rovnice popisující tyto děje neobsahují časovou závislost, což je ale výsledek modelové idealizace. Většina dějů v přírodě se však skládá z procesů nevratných, probíhajících v určitém čase. Vytlačený obsah z tuby zubní pasty poslouží jako nejjednodušší příklad nevratného děje. Stárnutí biologického organismu je dalším příkladem nevratného děje (protože čas světa jde jedním směrem). Pouze několik jevů můžeme v rámci abstrakce našeho popisu vyjmout. Tyto děje probíhají vzhledem k časovému úseku pozorovatele, či akci jeho smyslů, buď jako časově nezávislé anebo lze při jejich popisu časovou osu formálně obrátit. Tak vznikla například Newtonova mechanika, či věda o teple, nazývaná rovnovážná termodynamika, kdy popisujeme chování látek v případě systémů, kde čas lze vyloučit. Pro ilustraci této myšlenky se jako nejjednodušší a současně nejstarší zákon nabízí Hookův zákon, který představuje příklad abstrakce vztahu mezi napětím a relativní deformací tělesa a který je s úspěchem aplikován již po téměř čtyři století. Elastická odezva napětí v materiálu tak nastává okamžitě, ihned po vložení deformace na uvažované těleso a s časem se nemění, pokud vnější síla způsobující tuto deformaci nezmění svou velikost a charakter. V subsonické oblasti odečítáme také údaje o velikosti tlaku pro reálné plyny téměř okamžitě, tak jak se mění poloha pístu ve válci, který ohraničuje jeho objem. Diferenciální změnou vnějšího tlaku (obr. 3), působícího na píst vně nádoby, pak můžeme docílit změnu pohybu
18
pístu opačným směrem. Jedná se tedy o vratný děj, kdy nepatrná změna vnějších podmínek obrátí směr děje. Poznamenejme, že u příkladu „pasta vytlačená z tuby ven“ se nám vyvolat opačný děj jakoukoliv nepatrnou změnou vnějších podmínek nepodaří, stejně jako kámen vhozený do vody se nám nepodaří vyjmout ze dna obrácením vlněním (tak jak to můžeme vidět při promítání filmovém pásku opačným směrem). 1.1.5 Základní termodynamické funkce za podmínek rovnováhy Pro definici makro-objemu látky, jsme použili pro naše úvahy jeden mol jako základní jednotku, stejně jako pro objem elektronového oblaku v okolí atomu či molekuly látky jsme na úrovni mikropohledu použili polarizibilitu. Pro fenomenologickou definici teploty a termodynamickou definici tlaku, které odrážejí vlastnosti celého souboru částic, je třeba použít první a druhou větu termodynamiky. První věta termodynamická zavádí pojem změny vnitřní energie, ΔU , dále pojem tepla přijatého systémem, ΔQ a konečně práce konané systémem do okolí, Δw . Pro uzavřený systém který nevyměňuje hmotu s okolím platí, že ΔU
=
ΔQ
−
Δw
(11)
Pro vratný isotermický děj (dT = 0), přijaté teplo Q je vázáno k entropii S vztahem [4,7-9,1823] ΔQ
= TΔ S
(12)
Entropie byla původně zavedena jako vhodná veličina, jejíž změna udává velikost práce pro děj isotermický a při nulové změně vnitřní energie, U. Ze zkoumání Carnotova cyklu, který byl intensivně studován v souvislosti s tepelným strojem [19,33] bylo též známo, že tato veličina S je veličinou stavovou a že její integrál přes uzavřenou křivku v souřadnicích P,V nebo S,T je nulový [33]. Obvykle předpokládáme že tlak je pro vnější systém dobře definován a pak lze práci, w, konanou systémem do okolí přepsat pomocí součinu P dV. Systém se snaží dostat se do takového stavu (rovnováha), kde jednotlivé veličiny z rovnice (11) a (12) se s časem nemění. Tento stav je vyjádřen za dané teploty pomocí vztahu vnitřní energie, která se snaží být co nejnižší a entropie, která se naopak snaží dosáhnout maximální hodnoty. Rozdíl těchto opačných tendencí zachycují další základní funkce termodynamiky, a to funkce nazvané Helmholtzova F a funkce Gibbsova G. ΔF
= ΔU
− T ΔS
( 13 )
ΔG
= ΔH
− T ΔS
(14)
19
Obě funkce G a F vyjadřují práci w, kterou systém může vykonat. Změna funkce Δ F je práce za konstantního objemu a teploty. Naivním příkladem může být i zřícení “skalky“ v akváriu, tak jak uvádí ve své knize Kondepudi a Prigogine [22]. Teplota akvária se předpokládá konstantní a celková energie systému voda-skalka-akvárium se sníží, aniž by došlo ke změně objemu systému. Samozřejmě, schopnost systému konat práci (při prasknutí dna nádoby) bude nižší. Během procesu pádu skalky v prostoru akvária se funkce F vyvíjela ke své nižší hodnotě. Jako příklad pro funkci G si představme uzavřený prostor, ohraničený třeba pístem, v jehož prostoru dochází k exotermické reakci, na příklad ke spalování vodíku kyslíkem (reakce v plynné fázi). Stěny pístu jsou drženy při konstantní teplotě a objem pístového prostoru je udržován (konstantním) vnějším tlakem působícím na píst. Funkce Δ G pak představuje největší možnou práci, kterou může systém vykonat při konstantní teplotě a konstantním tlaku. Tím, že laboratorní podmínky lze snadno realizovat za konstantního tlaku a teploty, je tato funkce velmi často užívána k popisu chemických reakcí. 1.1.6. Specifická tepla cV a cP pro rovnovážný děj . S pomocí rovnic (11) a (12) a vztahu pro práci vyjádřenou pomocí vnějšího tlaku a změny objemu, můžeme vyjádřit změnu vnitřní energie během vratného děje jako: ΔU
= TΔ S
−
PΔV
(15)
Pro jednotkové množství látky (jednoho molu) můžeme změny veličin ΔU a ΔS vyjádřit pomocí specifického tepla a to buď za konstantního objemu, cV, či za konstantního tlaku, cP. Všimněme si, že tato dvě specifická tepla již představují měřitelné veličiny - alternativně, mohou být tato tepla vyjádřena též na jednotku hmoty. Pro jeden mol látky platí: ΔU
ΔS
=
= cV ΔT
(16)
cP ΔT T
(17)
Účelné je zavést funkci zvanou entalpie, H, která představuje rovněž stavovou veličinu, která vyjadřuje součet energie vnitřní a tlakové, tj.: ΔH
= ΔU
+ PV
ΔH
= cP ΔT
(18) (19)
20
V nejjednodušším případě, můžeme pro ilustrativní vyjádření obsahu první a druhé věty termodynamické přepsat rovnici (15) do tvaru:
P
+
⎛ ΔU ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ΔV ⎠T
= T
⎛ ΔS ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ΔV ⎠T
(20)
Pro objasnění jednotlivých členů vystupujících v rovnici (20), porovnejme rovnici (20) s rovnicí (2 ), takže pro jeden mol látky VDW tekutiny, či VDW plynu, dostaneme:
a ⎛ ΔU ⎞ =⎜ ⎟ , ΔV V 2 ⎝ ΔV ⎠T
= V −b
≈ V za předpokladu, že b → 0 .
⎛ ΔS ⎞ Konstanta R je pak definována vztahem R = ⎜ ⎟ a je známa jako (universální) plynová ⎝ ΔV ⎠T konstanta, která udává pro isotermický děj změnu entropie pro jednotkovou změnu objemu. Je pozoruhodné, že když dělíme li konstantu R Avogadrovým číslem, dostaneme Boltzmanovu konstantu, k B , která nám vlastně otevírá pohled do mikrosvěta látek (na který se podrobněji zaměříme v následujícím textu). Změna entropie pak souvisí s integrálem rovnice (17), tj. se specifickým teplem za konstantního tlaku, děleným absolutní teplotou. Integrál rovnice (16) pak udává změnu vnitřní energie. Uvažujíce nejednodušší ilustraci možné aplikace, která vychází z rovnice (2) a porovnejme tuto rovnici s rovnicí (20). Vidíme, že vnitřní energie van der Waalsovi látky, vztažená na jeden mol látky, je funkcí absolutní teploty T, objemu systému V, a dále je též funkcí velikosti kohezních sil obsažených ve formě konstanty a. V případě ideálního plynu je konstanta a rovna nule a přitažlivá kohezní síla je rovna nule. S výjimkou vodíku si můžeme vnitřní energii van der Waalsova plynu představit jako energii translačního pohybu molekul plynu (tři stupně volnosti), zvětšenou o rotační energii, stoupající tak, jak molekula narůstá a zvětšuje svůj počet vnitřních stupňů volnosti. S narůstající teplotou tyto dvě formy energie tvoří podstatu odpudivých sil . U plynů tvoří translační pohyb molekul podstatu nárazů o stěny nádoby ve které je látka uzavřena pod vnějším tlakem. Vibrační energie, pak spolu s tepelnou rotační energií, způsobují vnitřní rozpínavost kondensovaných látek. Síly expanse, jsou pak u reálných látek opačného směru vzhledem k silám kohezním (přitažlivým). Vnější tlak P působící na stěny nádoby je pak výsledkem expansních a kohezních sil. ⎛ ΔU ⎞ ⎟⎟ a P = Pkohesních sil + Prepulsive , kde, jak již bylo prokázáno dříve, Pkohesních sil = ⎜⎜ ⎝ Δ V ⎠T ⎛ ΔS ⎞ ⎟⎟ , což vyplývá z rovnic (18-20 a 21) druhá složka je definována jako: Prepulsních = T ⎜⎜ ⎝ Δ V ⎠T (viz dále kapitola 8, rovnice (27, 40, 41)). a , který přispívá k soudržnosti látky a tak V působí proti rozpínavosti látky a současně snižuje vnitřní energii systému .
Energie kohezních sil pak zahrnuje člen
21
1.1.7. Základní vztah pro vnitřní energii pro n molů van der Waalsovi látky. Pro celkové množství n molů plynu VDW látky platí, že:
U (T ,V , n ) =
5 nRT 2
2
⎛n⎞ − a⎜ ⎟ V ⎝V ⎠
(21)
5 n R T dominantní. 2 Pro fázi kapalnou a tuhou je první člen rovnice (21) značně menší než druhý člen, který 5 obsahuje parametr a. První člen n R T má však i pro kapalnou či tuhou fázi svůj 2 charakteristický význam a jak ukážeme v dalších kapitolách, modifikuje tento člen čistě harmonický tvar potenciálového údolí, v němž jednotlivé částice vibrují a tak mění svým zpětným působením na stěny potenciálového údolí harmonický pohyb částice nebo molekuly na pohyb anharmonický, který je v zásadním vztahu k tepelné roztažnosti kapalných či tuhých látek. Tento případ probereme v následujících kapitolách.
Při vyšších teplotách a větších objemech stává se pro plynnou fázi člen
Cvičení 2 Z rovnice (2) odvoďte platnost vztahů pro jeden mol látky, řídící se VDW rovnicí u kritické teploty.
δ P δT
k = B , 2b
δ 3P δ V3
=−
δ 2P δ V δT
k = − B2 4b
,
δ3P δV2 δ T
=
kB 4 b3
1 a . 81 b 5
(22)
(23)
Za povšimnutí stojí fyzikální představa významu vyšších derivací a určitá „dominance“ parametru b pro vyšší derivace tlaku u kritické teploty.
1.1.8. Ekvipartiční teorém a vztahy pro entropii pro n molů látky Rozdělení energie uvnitř statistického systému se dá vystihnout poměrně jednoduchým zákonem o rovnoměrném rozdělení energie, který lze odvodit z kinetické teorie plynů. Tento zákon je znám jako tzv. „ekvipartiční teorém“ který říká, že energie molekuly je rozdělena rovnoměrně na všechny její platné stupně volnosti. Tento teorém slouží k bližšímu pochopení vlastností systému na mikroúrovni a zároveň i k pochopení významu jednotlivých členů stavových rovnic a jejich vzájemných odlišností. Názorně uvidíme tento příklad při použití vztahu (24), kde kinetická energie neuspořádaného pohybu molekuly je v časovém 22
průměru rovnoměrně rozložena na všechny stupně volnosti, přičemž na každý stupeň volnosti 1 1 připadá, v dostatečně dlouhém časovém úseku, energie k B T pro jednu molekulu a RT 2 2 pro jeden mol látky. Upřesněme si co to je „stupeň volnosti“? Počet stupňů volnosti mechanické soustavy je v případě plynů určitý počet nezávisle proměnných, které určují polohu jejich hmotných bodů v prostoru. Za běžných podmínek přisuzujeme jednoatomovému plynu obvykle tři stupně volnosti, dvouatomovému pět a pro víceatomové molekuly nenabírá zvyšování počtu stupňů volnosti se vzrůstajícím počtem atomů už tak přesně vyhraněný charakter. Pro dvouatomový plyn a n molů látky platí, že [19-22, 33]: ⎛ ΔU ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ΔT ⎠V ,n
=
5 nR 2
⎛ ΔU ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ Δn ⎠V ,T
=
5 RT 2
=
n2 a 2 V
⎛ ΔU ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ΔV ⎠ n ,T
(24)
− a
2n V
(25)
(26)
Vzhledem k tomu, že vnitřní energie je stavová veličina a její změna tvoří totální diferenciál platí, že vyšší derivace v tomto modelu pak nezávisí na pořadí derivací. Předpokládejme, že takový systém (např. ideální plyn ) může dále konat práci spojenou se změnou objemu a pak pro velikost entropie obecně platí, že:
TΔS
=
⎛ ΔU ⎞ ⎜ ⎟ ΔV ⎝ ΔV ⎠ T
+
⎛ ΔU ⎞ ⎜ ⎟ ΔT ⎝ ΔT ⎠V
+
P ΔV
(27a)
První člen rovnice pravé strany rovnice (27a) je pro ideální plyn je roven nule. Druhý člen ΔU definuje specifické teplo ( ) = n cV , potom platí, že ΔT V
ΔS
=
P ΔV T
+
n cV
ΔT T
(27b)
Užitím vztahu PV = nRT dostaneme po integraci: S (V , T )
=
S0
+
⎛V ⎞ n R ln ⎜ ⎟ ⎝n⎠
+ ncV ln T
(27c)
kde veličina S 0 je integrační konstanta. Jak vyplývá z předpokladu integrace rovnice (27) platí tento vztah jen pro ideální plyn a pouze pro hodnoty V, T značně větší než jednotka. Pro 23
S 0 = n s0 a užitím van der Waalsovy rovnice, dostaneme pro n molů reálné kapaliny či plynu vztah pro entropii SVW : ⎛V − n b ⎞ SVW (V , T , n ) = n s0 + n R ln ⎜ ⎟ ⎝ n ⎠
+ n cV ln T
(28)
Cu Pb
Obr. 8. Dva bloky různého materiálu (Cu, Pb) jsou stisknuty dohromady vnější silou svěráku. Ač oba materiály se nacházejí ve skupenství pevném, během času projeví základní vlastnost kapaliny a vykazují vzájemnou difúzi. Obrázek slouží pro ilustraci přechodu kapalina – tuhá látka, který v tomto případě není vyhraněný.
1.1.9. Definice teploty a mikrostruktura entropie Pro konstantní množství látky v termodynamické rovnováze vede rovnice (13) k základnímu vztahu pro definici teploty, tj.:
T
⎛ ΔU ⎞ = ⎜ ⎟ ⎝ ΔS ⎠V
(29)
Teplotu [40] tak můžeme chápat jako veličinu, která vyjadřuje změnu vnitřní energie připadající na jednotkovou změnu entropie. Za dostatečně nízkých teplot ( T → 0 ) předpokládáme, na základě vztahů (16) a (17), že pro jednotkovou změnu entropie potřebuje systém jen nepatrně měnit svou vnitřní energii. Musíme si uvědomit si, že vnitřní energie není ani za absolutní nuly Kelvinovy teploty nulová protože vibrační pohyb zcela neustává i když vibrační hladina, na které částice vibrují je pouze jedna [44]. Za vysokých teplot je tomu opačně a jednotková změna entropie si vyžaduje podstatnou změnu vnitřní energie. 24
Druhá věta termodynamická zavedla entropii jako nezbytnou „účelnou“ veličinu pro vyjádření práce systému při ději isotermickém (vratný děj), která je na rozdíl od tepla veličinou stavovou, takže pro její křivkový integrál Carnotova cyklu platí vlastnosti totálního diferenciálu [33]. Byl to právě Boltzman, který po dlouhém boji a zneuznání [18,33,39,40], rozšířil pojetí entropie a ukázal souvislost této veličiny s počtem mikrostavů, kterými je daný makrosystém zrealizovatelný. Byl to zásadní myšlenkový skok, který umožnil specifický pohled do mikrosvěta látek [34,44] a následně i do teorie informací [18]. V současné literatuře se nám nabízí, dvojí definice teploty [34,40]. Je-li teplota vyjádřena pouze změnou logaritmu počtu mikrostavů, W a to při jednotkové změně energie, pak takové teplotě říkáme „ základní teplota“ Tz , jeli ovšem vyjádřena změnou entropie a to ve smyslu rovnice (29), pak hovoříme o Kelvinově teplotě [34]. Rozdíl obou teplot spočívá v vynásobení veličiny Tz Boltzmanovou konstantou kB (tj. NAV k B = R ), potom:
⎛ ΔU = ⎜⎜ ⎝ Δ ln W
Tz
⎞ ⎟⎟ , ⎠
(30)
když změna entropie Δ S = k B ln W , kde W je termodynamická pravděpodobnost, která udává počet dostupných stavů systému na mikroúrovni, kterými se daný makrosystém může realizovat. Tomuto užití jiného měřítka se říká obecně „re-scaling“. Termodynamická pravděpodobnost je odlišná od matematické definice pravděpodobnosti, která udává počet stavů příznivých, vůči celkovému počtu stavů možných a matematická pravděpodobnost je vždy omezena hranicemi nula a jedna. Boltzmanův přístup byl průlomový z hlediska pohledu do oblasti mikrosvěta, protože zavedl zcela odlišnou a krajně neobvyklou představu do dosud jaksi „fádních“ definic termodynamiky makrojevů. Povšimněme si, že vztah následující rovnice (31) je symbolicky vyryt na Boltzmanově hrobě ve Vídni:
S
= k B ln W
(31)
Rovnice (31) platí za libovolných, individuálních počátečních podmínek, které však, vzaty jako soubor, jsou již rovnovážné [29,30]. Veškerá termodynamika, kterou se budeme nadále zabývat v této knize, se zaobírá pouze fyzikou kladných teplot. Pro kladnou změnu vnitřní energie bude uvažována pouze kladná změna entropie. Jsou však systémy, které jsou definovány i v oblasti negativních teplot [46]. Např. pro nukleární spin, jak uvádí ve své knize Kittel a Kroemer [34], negativní teploty odpovídají vyšším energiím než kladné teploty. Je-li systém s negativní hodnotou teploty uveden v kontakt se systémem s kladnou teplotou, pak energie přechází z oblasti negativní teploty do oblasti pozitivních teplot.
25
obr.9a
Obr. 9 Ilustrativní příklad vibrační entropie a jejího zvýšení. Na horním obrázku 9a jsou znázorněny vibrující částice okolo svých rovnovážných poloh. Rovnovážná poloha těchto částic je konstantní a nepodléhá přemístění v prostoru vlivem difúze. Na obrázku 9b,c je na vertikální ose znázorněna vibrační energie a na horizontální ose je počet částic na dané hladině. Přijetím tepelné energie se tento počet změní (obr.9c). 0
2
0
1
0
0
3
1
0
2
1
0
1
3
2
0
1
0
2
1
4 3 2 1 0
obr.9b
obr.9c
0
2
0
1
0
0
3
1
0
2
1
0
1
3
4
0
1
0
2
1
5 4 3 2 1 0
1.1.10. Mikropohled na entropii a vnitřní energii vibrujících jednotek tuhé látky. 1.1.10.1. Zjednodušené zavedení představy partiční funkce. Universální funkce, která spojuje jednotlivé termodynamické veličiny a tak tvoří charakteristiku statistického souboru, se nazývá partiční funkce, obvykle označovaná písmenem Z. Tato funkce poskytuje vnitřní charakteristiku statistického souboru částic a vyjadřuje statistické vlastnosti souboru částic a to z mnoha rozdílných stránek, které tento soubor vykazuje. Často bývá funkce Z vyjádřena pomocí součinu dílčích partičních funkcí, 26
které odrážejí právě dílčí statistické vlastnosti, jako jsou funkce Z1 , Z2 …… Zn . Tak na příklad dílčí partiční funkce vyjadřuje rozdělení vibrační energie jednotek systému, dále jejich konfiguraci, či rozdělení jejich prostorového uspořádání (pro směsi částic), či distribuci konců makromolekul pro vysokomolekulární systémy [16,49] atd. Celková partiční funkce Z je pak vázána k součinu dílčích partičních funkcí a speciálně polymerní fyzika, na rozdíl od termodynamiky, přísně rozlišuje mezi pojmy konformace a konfigurace (viz rozdíl 16 a 24 ). Partiční funkce se váže jednoduchými vztahy k termodynamickým funkcím, jako je na příklad Helmholtzova volná energie systému F, kde vztah je nejjednodušší. Vztaženo na jeden mol a děleno Avogadrovým číslem nabývá funkce F tvaru:
F
= k BT ln Z
(32)
Vztah k entropii pak navíc obsahuje derivaci přirozeného logaritmu Z .
= k B ln Z
S
⎛ d ln Z + k B T ⎜⎜ ⎝ dT
⎞ ⎟⎟ ⎠V
(33)
Je-li známa partiční funkce systému, lze s její pomocí odvodit ostatní termodynamické funkce systému, jako je například vnitřní energie E:
E
⎛ δ ln Z ⎞ ⎟⎟ = k B T 2 ⎜⎜ ⎝ δ T ⎠V
(34)
nebo specifické teplo, cV:
cV
⎛ δ =⎜ ⎜δ T ⎝
⎛ δ ln Z ⎜⎜ k B T 2 δT ⎝
⎞ ⎞ ⎟⎟ ⎟ ⎟ ⎠V ⎠V
(35)
či tlak P
P
⎛ δ ln Z ⎞ ⎟⎟ = k B T ⎜⎜ ⎝ δ V ⎠T
(36)
Abychom mohli vysvětlit strukturu celkové partiční funkce, musíme se především zabývat (viz následující kapitola) strukturou dílčích partičních funkcí. Jak již bylo zmíněno, je celková partiční funkce složena z jednotlivých dílčích příspěvků, Z1, Z2 ,…….Zn , a jednotlivé partiční funkce se vztahují k celkové partiční funkci, Z , prostřednictvím svého součinu.
27
Z
= Z1 × Z 2 .......... × Z n
(37)
Pokusme se v následném odstavci některé jednotlivé příspěvky partiční funkce vyjádřit a ilustrovat v dostatečně názorné formě. 1.1.10.2 Dílčí partiční funkce Nejsnáze pochopitelný příklad partiční funkce lze znázornit u tuhých látek, kde jednotlivé molekuly vibrují s různou intenzitou kolem svých rovnovážných poloh jako lineární oscilátory a to každý ve svém lokálním prostoru své potenciální jamky, která se vytváří vlivem interakce sousedních molekul. U těchto oscilátorů, které se nacházejí pod vlivem svého vzájemného kontaktu, nastává určité rozdělení vibračních energii, které není nahodilé, ale řídí se pravidly týkající se partiční neboli rozdělovací funkce. Nejčastější polohy částic vzhledem k energii pohybu jsou na dně potenciálních jamek. Na vyšších hladinách kohezní energie je výskyt částic méně častý a dochází k změně hustoty počtu částic stejně, jak to pozorujeme pro případ řídnutí vzduchu, když vystupujeme z údolí směrem k vrcholu hory, kde pokles hustoty vzduchu je zhruba exponenciální. Na obrázku (9) je tento příklad schematicky zachycen, samozřejmě v maximálním zjednodušení - je zde zobrazeno pouhých dvacet částic na čtyřech hladinách energie. Obvykle je počet molekul látky, uvažovaný pro termodynamický soubor, srovnatelný s Avogadrovým množstvím látky jednoho molu a pro naší ilustraci zjednodušeného systému 20 částic, budeme dále počítat energii nejnižší hladiny, označené nulou, jako hladinu jednotkové energie. Vzájemnou vzdálenost hladin volíme též jednotkovou a pak celková vibrační energie Evib systému (znázorněném na obrázku 9 a) činí v relativních jednotkách: E vib
= 8 ×1 + 6 × 2 + 4 × 3 + 2 × 3
=
38
Učiníme základní předpoklad, že částice mohou volně přecházet ve vzájemné výměně energie a to z jedné hladiny na druhou, přičemž se celkové energie 38 zachovává. Potom celková termodynamická pravděpodobnost, W, činí: W
=
20! 8!×6!×4!×2!
(38)
Přidejme nyní k systému dvě jednotky energie, tak jak ukazuje obrázek (9 c). Celková energie E vzroste na hodnotu 40 a celková pravděpodobnost W se vzroste o hodnotu ΔW na hodnotu 20! W´ = . Uvedený příklad je značné zjednodušení v rámci 20 částic a nepředstavuje ani 8!6!3!2!1 rovnovážné rozdělení, které by mělo mít exponenciální charakter v rozdělení částic na jednotlivých hladinách vibrační energie. Systém v čase bude k tomuto exponenciálnímu rozdělení směřovat, neboť exponenciální rozdělení energie přináší též i maximální velikost hodnoty, W a tím i hodnotu maximální entropie [44] .
28
S1<S2
Obr.10 . Zvyšování entropie jako důsledek mísení vlivem tepelného pohybu. Wmix =
( N A + N B )! N A!N B !
ΔS mix = k B ln
Wmix ( N + N B )! = k B ln A W AWB N A! N B !
1.1.10.3. Exponenciální rozdělení vibrační energie částic V případě rovnováhy, nemusíme vyčíslovat počty částic na jednotlivých hladinách, neb tyto počty musí odpovídat exponenciálnímu rozdělení, které také přináší maximální počet mikrostavů [44]. Pro danou celkovou energii platí:
29
n1 n2 n n = = ..... = r +1 .... = k +1 n0 n1 nr nk
(39)
a toto rozdělení je již exponenciální a tedy i rovnovážné. Celková vibrační energie systému n částic, n = Σ nr , částic o energii ε r , je dán −ε r k BT
−ε r
ne k T E vib = Σε r n r = Σε r a výraz součtu Zvib = Σ e B se nazývá vibrační rozdělovací Z vib partiční funkce Z vib , která u pevných látek, pro výše uvedené zjednodušení nabývá tvaru. n0 1 = Σ n r Z vib
(40)
kde symbol n0 představuje počet částic na hladině nejnižší energie. Partiční funkce pak odpovídá celkovému množství částic tvořících systém, dělenému počtem částic na základní hladině energie, n0.
Obr. 11. Konkrétní příklad vyčíslení přírůstku entropie pomocí molárního zlomku, pro pole 5 × 5 . Počet částic látky A je 21, počet částic látky B činí 4. Z příkladu je vidět, že entropie mísení dvou látek je vždy kladná, rovněž jako člen − TS mix je vždy záporný.
Pomocí rozdělovací funkce se dají vyjádřit všechny termodynamické funkce jako je vnitřní energie, U, termodynamická pravděpodobnost W, dále tlak, entropie a rovněž Gibbsova funkce. Jak je vidět z rovnice (32) je vztah k Helmholtzově funkci nejjednodušší.
30
Výše uvedený příklad je velice ilustrativní. Při přidání tepla ΔQ do systému, mění se rozdělení energie na jednotlivých hladinách. Počet částic na základní hladině se zmenšuje, ale jednotlivé hladiny nemění svou energetickou vzdálenost. Přidáme-li však do systému práci Δw , mění se energetická vzdálenost hladin, ale počet částic na jednotlivých hladinách se nemění. Vidíme tedy zásadní rozdíl mezi formou energie, kterou nazýváme teplem, a energií spojenou s pojmem práce. Pro vztahy tlaku P, k statistické pravděpodobnosti W, dostaneme:
P = n k BT
δ ln Z vib δ F =− δV δV
ln W = n ln Z vib +
ln W
E vib k BT
E vib ⎛ ⎜ = n ⎜ ln Z vib + n k BT ⎜ ⎜ ⎝
(41)
(42)
⎞ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠
(43)
⎛ δ ln Z vib ⎞ ⎟⎟ E vib = n k B T 2 ⎜⎜ ⎝ δ T ⎠V
(44)
F = − n k B T ln Z vib
(45)
Jsou-li, vedle vibrační formy energie, zahrnuty i jiné formy energie či entropie, dochází ve výrazu partiční funkce ke změně tvaru součinu partičních funkcí Z = Z vib × Z trans × Z rot atd . a to u všech uvážených dílčích procesů (viz rovnice (37)). U ideálně tuhé látky však funkce Z zahrnuje pouze vibrační příspěvek.
31
(a)
(b)
Obr. 12. Příklad komunální entropie pro systém částic , které se stávají postupně delokalizovány. Komunální entropie umožňuje částici migraci v lokálním seskupení m částic. Rovnice (46) přechází v limitě pro m → n do rovnice (47). Pro m → 1 partiční funkce Z je c c vztažena k partičním vibračním funkcím jednotlivých cel Z vib .( Z = n Z vib ).
1.1.10.4. Částečná delokalizace částic
Proberme si nyní případ, kdy dochází k limitovanému pohybu částic v lokalizovaném místu, tzv. prostorových „buňkách“. V látce tak dochází k lokálnímu uvolnění (nebo promíšení) částic v daných uzavřených prostorech, což si vyžádá nový příspěvek k entropii, viz obr. 12 a a obr. 12 b. Pro výpočet pravděpodobnosti pro systém, kde jednotlivé částice jsou delokalizovány a schopny pohybu v buňkách o počtu částic m, můžeme použít vzorce, které zahrnují tzv. rozmístění, odborně delokalizaci [44] . Uveďme nyní vzorec pro dílčí delokalizaci systému zahrnující počet částic m v jednotlivých buňkách systému. Pro logaritmus pravděpodobnosti ln W a pro částečně delokalizovaný systém platí zobecněný vzorec [44].
ln W
= n ln
mZ n
−
n E ln (m!) + m k BT
(46)
který v limitě přechází (při m = 1) do rovnice (43), která platí pro látku tuhou. Pro případ úplné delokalizace, m = n , dostaneme rovnici (47) , která je rovnicí platící v případě plynu. 32
Přidánímčástic
Zvýšenímenergie
rychlostní vektor
Zvětšenímobjemu
Rozkladem (disociací) molekul
Obr.13 Příklady vzrůstu entropie: přídáním částic, zvýšením energie, zvětšením objemu, rozkladem (disociací) molekul.
ln W
Z ⎛ = n ⎜⎜ ln n ⎝
⎞ E + 1⎟⎟ + k BT ⎠
(47)
Rovnice (47), představuje pravděpodobnost delokalizovaného systému a rovnice (46) je přechodným typem přechodného „uvolňujícího“ se systému, kde entropie je sdílená v buňce o m částicích a částice se pohybují uvnitř jedné buňky. Entropie sdílená v jedné buňce se též nazývá entropií komunální, neboli entropií sdílenou. Výraz (46) velice rychle konverguje se vzrůstajícím m k výrazu (47) a pro hodnotu m = 27 se rovnice (46) numericky liší od rovnice mZ pak představuje partiční funkci pro m částic (47) o méně než o deset procent. Výraz n v jedné buňce.
33
y
6
2 6 j+1
j-1
j+1
3
1,3,5
x
2 5
j
j
j-1
4
1
4
Obr. 14. Ilustrace změn entropie ohebných makromolekul v roztoku tekutiny, podléhajících tepelnému Brownovu pohybu. Makromolekuly jsou charakterizovány polohou svých konců řetězce do kterých předpokládáme soustředění frikčních sil. Umístíme li jeden konec makromolekuly do počátku souřadnic, poloha druhého konce je definována pravděpodobností průmětu druhého konce do osy x, a osy y. Rychlostní gradient, nebo vložená deformace hustotu těchto průmětů mění, jak je znázorněno pouze u konce makromolekuly č.6. Makromolekula je „rozplavena“ gradientem. Lokální gradient rychlosti je znázorněn šipkou. Po přerušení gradientu (distribuce konec-konec souboru makromolekul) se soubor makromolekul, vlivem Brownova pohybu, vrátí k původnímu stavu výchozí distribuce, i když jednotlivé makromolekuly svou výchozí pozici již nenaleznou.
1.1.10. 5. Zcela delokalizovaný systém částic jednoho typu
Plynné skupenství je příkladem zcela delokalizovaného systému. Neuvažujeme-li přitažlivost molekul plynu, lze konstatovat, že hladiny energie jsou hladinami kinetické energie a tedy ne již jen vibrační energie, jak tomu bylo u tuhého tělesa. Hladiny jsou velmi těsně uspořádány (separace) protože plyn se za normálních podmínek nachází proti kapalině ve velkém objemu. Separace hladin se vzrůstajícím objemem se zmenšuje [19,34,44] a klesá −
2
nepřímo úměrně s faktorem V 3 . Pro skupenství plynné je základní (nejnižší) hladina těchto energii posunuta vertikálně na ose energie o výparné, či sublimační teplo, vzhledem k energiím kondensovaných stavů. Jelikož přechodem molekuly do plynného stavu dochází k prudkému zvětšení objemu, dochází též k zúžení vzdálenosti hladin energie, což umožňuje v plynném skupenství pro danou energii vytvořit obrovský počet mikrostavů a tedy i způsobit obrovský nárůst entropie při procesu odpaření. Bez nárůstu entropie spojené s vypařováním by proces přeměny v páru u tuhé látky či kapaliny nikdy nemohl nastat.
34
Z
z 2 6
4
2
3
1 4
7
1,3,5,7
x
x
6
8
8 5
obr.3
obr.2
FΔX = TΔS = kT ln (P/Po) F = kT ln P/Po /ΔX kde ΔS je změna entropie.
z
z
δ =0
δ≠0
Vz Vz
x
Stav A
Stav A
Obr. 15. Obdobná situace jako na obr.14 pro tuhé částice, tak zvané tvrdé činky. Gradient rychlosti γ je vložen ve směru osy z . Změna entropie souvisí se změnou hustoty distribuce , nikoliv s napínáním žerdi činky. Dochází ke kompresi ve směru osy z , v analogii s kompresí plynu. Po odeznění gradientu se soubor činek navrátí do původní distribuce i když svou individuální polohu již nenaleznou, ve smyslu reference.
1.1.11. Ilustrace partiční funkce související s míšením a prostorovým přemístěním částic typu A a typu B.
Jiný příklad změn entropie je uveden na obrázku 10 a 11 a souvisí s entropií smísení, která nastává u kapalin či plynů vlivem tzv. Brownova pohybu, což je tendence dosáhnouti rovnováhy související s rovnoměrným rozdělením (koncentrací) látky v celém prostoru vzorku. V případě, že nedochází při míšení dvou rozdílných látek (A a B) ke změně vzájemná interakce částic systému A a systému B, které charakterizujeme silami FAA , FBB , FAB , pak 35
platí ( FAA = FBB = FAB ), viz obr. 17. Potom změna energie interakce, winter = 0 , a změna volné energie systému spojená s mísením FM je rovna [36] :
FM
= − k B T ln
N! N A! N B !
(48)
kde NA , NB, je počet molekul látky A a látky B, protože platí, že N A + N B = N . V případě nenulové změny interakční energie winter , kdy interakční energie FAB ≠ FAA ≠ FBB popisujeme případ zcela nahodile promíseného systému (viz obr. 17) .
FM
= k B T ln
= k B T [ N A ln x A
N! N A! N B !
∗ + N AB winter
+ N B ln xB
kde počet kontaktů N *AB = z
]
NA NB NA + NB
+ z winter
=
N A NB N A + NB
(49)
, a winter , je průměrná změna interakční energie
jednoho kontaktu vazby A-B.
winter = u AB −
1 ( u AA + u BB ) 2
(50)
Interakční energie hrají významnou roli při popisu fázových diagramů [3,18,20,52,53]. 1.1.12. Vnitřní energie a síly interakce pro uzavřený systém.
Vnitřní energie je celková energie daná Einsteinovým vztahem zmenšená o energii vnější. Vnější energie jsou pak ty formy energie, která se vyskytují v jednoduché formě definované vzhledem k souřadnému systému lokalizovanému mimo systém. Tak nejobvyklejší, běžně užívanou formou bilance vnější energie, je například Bernoulliho rovnice a v ní se vyskytující formy energie, jako je energie kinetická, energie potenciální (daná velikostí součinu m g h) a energie tlaková u systémů schopných interakce s okolím prostřednictvím funkce tlaku. Pro obvyklé aplikace bilance energie, se řada příspěvků dílčích forem energií k celkové energii neuvažuje (jako je například jaderná energie) protože se během daného jevu nemění. Jako změnu vnitřní energie uvažujeme pouze změny energie uvnitř uzavřeného systému, vyjádřené součinem specifického tepla, za konstantního objemu a změnou teploty látky. Z mikropohledu představuje vnitřní energie záporně vzatou kohezní energii, zvětšenou
36
o kinetickou energii individuálních částic, nikoliv však energii spojenou s pohybem celého systému jako celku. Kinetická energie atomů či molekul může být pak spojena buď s individuální vibrací hmotných jednotek tvořících systém, což nastává u pevných látek a kapalin nebo s formami individuální kinetické energie translační a rotační, u volně se pohybujících molekul plynu. (Výjimku jsme uvedli při studiu specifických tepel molekulárního vodíku, kde rotace atomových jader tvoří podstatný příspěvek k energii molekuly) .
V
b
Obr.16 Představa molekul plynu uzavřeného v nádobě. Na obrázku nahoře, je zobrazen systém bez interakce. Na obrázku dole je zobrazen systém plynu se vzájemnou interakcí molekul.
V
Typ A Typ B FAA FAA FAB
FAB
FBB
FBB
(a)
(b)
Obr. 17. Příklad vzájemné interakce dvou rozdílných typů molekul systému molekul A a B. Zvětšení interagující kohezní síly FAB , přispívá k vzájemné mísitelnosti látek. Entropický člen vždy působí k vzájemné mísitelnosti plynů (viz obr. 11.).
37
1.1.13. Představa vnější energie otevřeného (průtočného) systému
Aspoň krátce je třeba se zmínit o vnější energii, ačkoliv většina učebnic ji opomíjí. Tuto zmínku o vnější energii zařazujeme proto, že z pedagogické zkušenosti autorů víme, že absolventi základních kurzů obvykle postrádají cit pro rozlišení vnitřní a vnější energie. Vnější energie je definována vzhledem k vnějšímu souřadnému systému a zahrnuje energii kinetickou, potenciální a tlakovou. Typickým příkladem bilance této energie je Bernoulliho rovnice, kterou napíšeme pro tekutinu o hmotnosti m , proudící rychlostí v (připomeňme, že obvykle jednotlivé členy v Bernoulliho rovnici vyjadřují energii vztaženou na jednotku váhy):
m g h1
+ P1 V1 +
1 2 m v1 2
=
+ P2 V2
m gh2
+
1 m v22 2
(51)
Výraz g představuje gravitační konstantu, součin PV znamená výraz pro tlakovou energii a h má rozměr výšky. Zahrnutím první věty termodynamické pro uzavřený systém a jejím součtem s Bernoulliho rovnicí, dostaneme první větu termodynamickou pro otevřený systém, nesmírně důležitou pro inženýrské výpočty. S touto formou vyjádření, pracujeme v příkladech spojených s proudění výměníkem tepla, proudění difuzérem, škrcení plynu, či při výpočtu výkonu turbíny.
(
m g h1 + P1 V1 +
1 2 m v1 + U 1 2
)
+Q=
(
m gh2 + P2 V2 +
1 m v 22 + U 2 2
)+ w
(52)
kde Q je teplo přijaté (například ve výměníku tepla). Mějme na paměti, že stavová veličina nazývaná entalpií, H , je dána součtem energie vnitřní a energie tlakové a tak lze rovnici (52) přepsat do tvaru rovnice (54): H
(
m g h1 +
1 2 m v1 + H1 2
)
=
+Q=
U
(
+
m g h2 +
PV 1 m v22 + H 2 2
(53)
)+ w
(54)
což představuje vhodnou formu pro výpočty výše zmíněných inženýrských aplikací [7,41] . Cvičení 3 Pomocí vztahu (20) navrhněte experimentální zařízení k nalezení parametrů van der Waalsovy rovnice.
38
Cvičení 4 Navrhněte měření veličin při zjišťování výkonu parní turbíny, měřením enthalpie vstupující páry
a enthalpie kondensátu. Literatura:
1. A.G. Fredericson „Principles and Aplications of Rheology“ Prentice Hall, Englewood Cliffs, N.J., 1964 2. J. Šesták “Thermodynamic Basis for a Correct Interpretation of Experiments under Constant Heating“ Thermochim. Acta 28 (1979) 197 3. J. Šesták „Měření termofyzikálních vlastností pevných látek“ Academia, Praha 1982, Anglický překlad „Thermophysical Properties of Solids: their measurements and theoretical thermal analysis“ Elsevier, Amsterdam 1984, Ruská verze „Těorija termičeskogo analyza“ Mir, Moskva 1988 4. H. Cullen “Thermodynamics: an introduction to thermostatics” Wiley, New York 1960 a 1985 5. F. Záviška „Termodynamika“ JČMF, Praha 1943 a 1954 6. M. Brdička „Mechanika kontinua“ Publ.ČSAV, Praha 1959 7. E. Slavíček a J. Wagner „Fyzika pro chemiky“ SNTL Praha 1971 8. E. Hála “Úvod do chemické termodynamiky” Academia, Praha 1975 9. Z. Horák a F.Krupka „Fyzika“, SNTL, Praha, 1976 10. J. Šesták, Z. Strnad, A. Tříska (edts), “Speciální technologie a moderní materialy“ Academia, Praha 1993 11. L. Sodomka a J. Fiala „Fyzika a chemie kondensovaných látek„ Adhesiv, Liberec 2003 12. J. Frenkel „Kinetic Theory of Liquids “ Dover Publ., New York 1959 13. K.W. Whitten, K.D. Gailey, „General Chemistry“ Saunders Golden Sunburst Series, New York 1984 14. I. Prigogine „From Being to Becoming - Time and Complexity in Physical Sciences“ Freeman, San Francisco 1980 15. B. Wunderlich v knize E.A. Turi (ed) „Thermal Characterization of Polymeric Materials“ Vol.1, Academic Press, New York 1997. 16. B.Wunderlich „Thermal Analysis of Polymeric Materials„ Springer, BerlinHeidelberg 2005 17. J. Šesták „Use of the enthalpy-temperature diagrams for a better understanding of transition processes in glasses“ Thermochim. Acta 280/281 (1996) 175 18. J. Šesták „Heat, Thermal Analysis and Society“ Nucleus, Hradec Králové 2004 19. F.T. Wall “Chemical Thermodynamics“ Freeman, San Francisko 1958 20. R.A. Swalin “Thermodynamics of Solids” Wiley, New York 1972 21. C. Truesdell, S. Bharatha “Concepts and Logic of Classical Thermodynamics as a Theory of Heat Engines” New York1988 22. D. Kondepundi, I. Prigogine „Modern Thermodynamics“ J. Wiley and Sons., New York 1998 23. S.R. DeGroot, P. Mazur “Non-equilibrium Thermodynamics” Wiley, New York 1962 24. I. Prigogine “Introduction to the Thermodynamics of Irreversible Processes” Wiley/Interscience, New York 1967 25. H. Hollinger, M. Zeusen „The Nature of Irreversibility“ Reidel, Dorderecht 1985
39
26. C. Truesdel „Tragicomical History of Thermodynamics” Springer, Heidelberg 1980 27. M. Šilhavý „Mechanics and Thermodynamics of Continuous Media“ Springer, Berlin 1997 28. F. Maršík “Thermodynamika kontinua” Academia, Praha 1999 29. J. Gleick „Chaos: making a new science“ Viking, New York 1987, český překlad „Chaos: vznik nové vědy“ Ando, Brno 1987 30. I. Prigogine a I. Stengersová “Order out of Chaos” Bantam, New York 1984 a 1998, Český překlad “Řád z chaosu“ Mladá Fronta, Praha 2001, 31. H.E. Stanley“Introduction to Phase Transition and Critical Phenomena“ Oxford University Press, Oxford 1971 32. B. Verkoczy, Saskoil Rep. No.113, Saskoil, Regina, Saskatchewan 1986 33. S.G. Brush „The Kind of Motion we call Heat“ North-Holland, Amsterdam 1976 34. Ch.Kittel, H. Kroemer “Thermal Physics“ Freeman, New York 1997 35. Y.Arai ,T.Sako, Y.Tekebayashi “Supercritical Fluids“ Springer, Berlin 2001. 36. I. Prigogine “The Molecular Theory of Solutions“ North–Holland, Amsterdam 1957 37. R.J.W. Le Fevre , Adv. Phys. Organ.Chem. 3 (1965) 1 38. Y.K. Syrkin and M.E. Dyakina „Structure of Molecules and the Chemical Bond“ Dover Publ., New York 1950 39. D.V. Fenby “Heat, its Measurement from Galileo to Lavoisier” Pure Appl. Chem. 59 (1987) 91 40. J.J. Mareš, “On the Development of the Temperature Concept” J. Thermal Anal. Calor 60 (2000) 1081 41. R. Černý, P. Rovaníková „Transport Processes” SponPress, London 2002 42. J.O. Hirschfelder , Ch. F. Curtiss, R.B. Bird „Molecular Theory of Gates and Liquids„ J. Wiley, New York/London 1954 43. J.A. Brydson “Plastic Materials“ Butterwort, Heineman, Oxford 2000 . 44. R.W. Gurney „Introduction to Statistical Mechanics“ Dover Inc., New York 1949 45. M. de Podesta „ Understanding the Properties of Matter “ Taylor and Francis, New York/London 2002 46. W.G. Protector „Negative Absolute Temperatures“ Scientific American 239 (1978) 78 47. B. Meissner, V.Zilvar „Fyzika Polymerů“ SNTL, Praha 1987 48. A. Kovacs, Sc.D. Thesis, University of Paris, 1955 49. L.R.G. Treloar “Physics of Rubber elasticity” Clarendon Press, 1959 50. W. Kuhn , Z. Phyz. Chem. (A)161 (1932) 51. W. Holzmuller , K.K. Altenburg „Fyzika Polymerů“ SNTL, Praha 1966 52. R.S. Elliot “Eutectic Solidification Processing: crystalline and glassy alloys” Butterworth, London 1989 53. Z. Chvoj, J. Šesták, A. Tříska (edts) „Kinetic Phase Diagrams: non-equilibrium phase transitions“ Elsevier, Amsterdam 1991 54. F.H. Miller „Thermodynamics of Deformation“ v knize F. E. Eirich (ed), Rheology Theory and Applications , Academic Press, New York , London, 1969 55. D.H. Kaelble „ Free Volume in Polymer Rheology “ v knize F. E. Eirich (ed), Rheology Theory and Applications , Academic Press, New York , London, 1969 56. F.T. Waal „ Chemical Thermodynamics“ W.H. Freeman and Companz , San Francisco , 1958 57. R. Hooke „Lectures de Potentia Restitua“, London , 1678. 58. J.D. Ferry “ Viscoelastic Properties of Polymers“ (3rd edn.) ,Wiley, New York , 1980 59. A. Kovacs, J. Polym. Sci., 30 (1958) 131 ,
40
60. J. Jackle, Phil . Mag. B , 56, 2 (1987) 113-127, 61. J. Jackle , Rep. Prog. Phys. 49 (1986) 171- 232 , 62. C.A. Angell and W.Sichina, Ann. New York Acad. Sci., Vol. 279 (1976) 53 63. E. Donth ” The Glass Transition” Springer, Berlin , (2001). 64. A. Hrubý, Czech J. Phys., B22 (1973) 1187 and B23 (1973) 1623 65. D.D. Thoronburg, Mat. Res. Bull. 9 (1974) 1481 66. J. Šesták, Thermochim. Acta 95 (1985) 459 and J. Thermal Anal. Calor. 33 (1988) 75
41
Klíčová slova: tlak, napětí, relativní deformace a rychlost relativní deformace
KAPITOLA DRUHÁ
.
2. DEFORMACE TĚLES POD VLIVEM NAPĚTÍ 2.1 Tvar a deformace tuhého tělesa: Hookův zákon. 2.1.1
Matice napětí
Pevné látky zaujímají tvar, který se bez působení vnějších sil nemění s časem. Vlivem vnější síly, T, se ideálně tuhá tělesa vratně deformují. Jako příklad představme si hranol či krychli přilepenou k podložce. Na krychli necháme působit vhodně volené vnější síly, které jsou buď střižné a nebo podélné (obr.1 - 4) Předpokládáme, že vnější síly jsou kompenzovány reakcí materiálu a odezvou podložky takovým způsobem, že nedochází k zrychlení tělesa. x2
P
x1 x3 Obr.1. Obrázek zachycuje dvě dvojice střižných sil a dvojici sil působících na hranol v protažení.
Obr.2. Obrázek účinku střižných sil působících na hranol (vlevo) a obrázek účinku sil v protažení působících na hranol.
42
ΔT , nazýváme napětí a budeme je označovat dS symbolem τ [1]. (Součet všech sil působících na těleso je nulový tak jak je zobrazeno na obrázku 1 a 2 a pro napětí τ 22 , τ 22/ , též i na obrázku 3). Po odeznění působení vnějších sil vložených na těleso, se jeho tvar ideálně tuhého tělesa, vrací zpět k původnímu tvaru, které těleso zaujímalo před začátkem působení vnějších sil, které vyvolaly deformační odezvy.
Síly uvažované na jednotku plochy,
x3
3
T
τ33 τ32 τ22
τ23
T
2
τ22
τ31 τ21 1
T x2 x1 1
2
3
Obr.3. Ilustrace působení třech sil T , T , T , působících na tři různé stěny hranolu, s jejich průměty , znázorňující složky tenzoru napětí.
x2
τ23
τ22 τ21 τ12
τ32 τ33
τ31
τ11
τ13 x1
x3
Obr. 4. Zobrazení složek tenzoru napětí.
43
Každé těleso je uzavřeno plochou, S, tvořící povrch tělesa. Uvažujeme-li diferenciálně malou plochu, pak taková plocha je určena nejen svou velikostí, ale i směrem své vnější →
normály, n , tak jak je zobrazeno na obrázku 5 a to ve smyslu pravidla pravé ruky. Plocha je tedy vektor, který je určený směrem své vnější normály a svou velikostí se rovná velikosti → → uzavřené plochy dS ⎛⎜ d S = n dS ⎞⎟ . Sílu, ΔT , působící na plochu můžeme promítnouti do ⎝ ⎠ normály plochy (obr. 6.), ΔTn , ale též i do plochy samé (složky ΔTS 1 , ΔTS 2 ), přičemž vektor, ΔTn , je zcela jistě kolmý k vektorům, ΔTS 1 , ΔTS 2 . Pro isotropní materiály způsobuje průmět síly do směru normály, jako prvotní odezvu, prodloužení materiálu, zatím co složky průmětu do plochy samotné vyvolávají jako primární odezvu v materiálu deformaci střižnou, vznikající následným vzájemně paralelním posuvem ploch. Složitější případy a komplikovanější odezvy se týkají hlavně neisotropních materiálů a budou probrány později. Podobně jako síly označujeme také napětí.Rozlišujeme napětí střižná působící ve směru roviny plochy a napětí kolmá na plochu, působící ve směru kolmém na plochu, čili ve směru její normály.Tato napětí označujeme jako napětí podélná, čili napětí normálová. Veličina napětí τ nese pak v sobě dvě charakteristiky, které označujeme dvěma indexy a které zachycují dvě zmíněné stránky problému τ → τ ij .
r dS
Obr. 5. Znázornění trojúhelníkové plochy a směru její normály.
První index „ i“ označuje plochu charakterizovanou, vektorem směru své normály a druhý index „j“,označuje směr průmětu působící síly. Jak vidíme na obrázku 3 , pro trojrozměrné těleso index „i“ nabývá hodnot 1,2,3 pro osy označené x1 , x2 , x3. Totéž platí i pro index „j“ Tak tomu bude i v této publikaci a pořadí veličin (plocha-síla) v tomto symbolickém označení je vždy předmětem úmluvy a též závisí od typu použité literatury. Tato konvence může však být u některých autorů i opačná. Pro jiný souřadný systém os x, y, z píšeme analogicky τ kl , kde indexy „k“ a „l“, nabývají hodnot směrů os x , y , z . Dva stejné 44
indexy ve stejném členu matice napětí indikují napětí podélná zatímco dva různé indexy náleží napětím střižným. Výběr písmen indexů i, j, či k, l je libovolný a může býti nahrazen libovolným písmenem abecedy, třeba m, n. Příklad 1. Jako příklad uvedeme vysvětlení pouze pro několik složek napětí τ ij . 1
τ 12 je napětí působící na plochu s normálou ve směru osy x1, způsobené silou T a jejím průmětem do osy x2. (průměty napětí τ 12 , τ 13 , τ 11 nejsou pro přehlednost na obr. 3 vyznačeny. Naopak průměty napětí pro všechny tři síly působící na čelní stěny hranolu jsou zakresleny na obrázku 4), kde: τ 12 je napětí střižné, neb je označeno, dvěma rozdílnými indexy.
τ 22 je napětí normálové působící na plochu s normálou ve směru osy x2 způsobené 2
silou T a jejím průmětem do osy x2. τ 23 je napětí střižné působící na plochu s normálou ve směru osy x2 způsobené silou působící ve směru osy x3. τ 32 je napětí střižné působící na plochu s vnější normálou ve směru osy x3 pro průmět síly působící ve směru osy x2 . Jako podmínka statická , aby těleso nerotovalo, přichází podmínka symetrie pro všechny střižné složky napětí. τ 12 = τ 21 , τ 23 = τ 32 etc. Přehled vlastností matice napětí uvádí tabulka 3.
Tabulka 3 Složka napětí
τ 11
Směr normály Směr působící plochy (dle osy) složky napětí
Působící sila
Podmínka symetrie
Typ napětí
1
Podélné
2
Podélné
3
Podélné
x1
x1
τ 22
T
x2
x2
τ 33
T
x3
x3
τ 23
T
x2
x3
τ 13
T
x1
x3
τ 12
T
x1
x2
τ 32
T
x3
x2
τ 31
T
x3
x1
τ 21
T
x2
x1
T
τ 23 = τ 32
Střižné
τ 13 = τ 31
Střižné
τ 12 = τ 21
Střižné
2
τ 32 = τ 23
Střižné
1
τ 31 = τ 13
Střižné
τ21 =τ12
Střižné
3 3
2
1
Jak je patrné z Tabulky 3 můžeme složky napětí uspořádat do tvaru matice a to buď matice typu 3 × 3 (rovnice 1), nebo do typu matice 6 × 1, ( rovnice 2) tj.
τ ij
⎛τ 11 τ 12 τ 13 ⎞ ⎜ ⎟ = ⎜τ 21 τ 22 τ 23 ⎟ ⎜τ ⎟ ⎝ 31 τ 32 τ 33 ⎠
45
(1)
Matice rovnice (1) se nazývá tenzor napětí a je representována symbolem, τ ij . Tento zápis se uvádí pro isotropní látky a je používán zejména v mechanice kontinua. Pro neisotropní látky nebo kompozitní materiály [2,3] se však uvádí obvykle forma matice 6 × 1 , kterou pak píšeme ve tvaru : ⎛ τ 11 ⎞ ⎜ ⎟ ⎜τ 22 ⎟ ⎜τ ⎟ τ ij = ⎜ 33 ⎟ (2) ⎜τ 23 ⎟ ⎜τ ⎟ ⎜ 13 ⎟ ⎜τ ⎟ ⎝ 12 ⎠ V teorii elasticity se omezíme na diferenciálně malá napětí, která vyvolávají analogické diferenciálně malé relativní deformace.
ΔT
Δ Tn
Δ Ts 1
Δ TS 2
ΔS Obr. 6. Rozklad síly Δ T do směru normály k ploše Δ Tn a do roviny plochy samé Δ TS 1 , Δ TS 2
2.1.2. Matice diferenciálně malé deformace
Na obrázku 2 jsou znázorněny dva základní typy deformace materiálu a to je deformace smyková (obrázek vlevo) a deformace v prodloužení (vpravo). K výkladu pojmu „tenzor relativní deformace“ použijeme plochy čtverce, která podléhá homogennímu protažení, tak jak je znázorněno na obrázku 7. a systému dvou os , osy x a osy y . Předpokládejme, že bod plochy s označením „0“ je pevně upevněn v počátku souřadnic. Vzdálenost bodu A2 od počátku 0 označme Δx . Diferenciální posuv bodu A2 do bodu A2/ bereme jako důsledek vlivu vnější síly a označíme ji, Δ u , kde 46
Δ u ≤≤ Δ x ≅ Δ x + Δ u . Totéž platí analogicky pro osu, y a posuv, Δ v , ve směru osy y , či pro trojrozměrný případ o posuv, Δ w , a protažení ve směru osy z. Pokusme se vyjádřit relativní
velikost deformace úsečky 0A2 ≅
0 A2/ . Tuto relativní deformaci vyjádříme poměrem: Δu (3) ε xx = Δx→0 lim Δx Připomeňme si pouze, že čitatel v rovnici (3) se týká přemístění jediného bodu, zatím co jmenovatel se týká dvou rozdílných, materiálem separovaných bodů . Jak přemístění Δ u , tak i separované body OA2, se nacházejí v ose x. Proto, jak již čtenář může tušit, veličina ε xx odráží dva charakteristické prvky zachycené pomocí dvou indexů . První index se týká posuvu koncového bodu čtverce (na obrázku 7) a druhý index se týká vzdálenosti dvou rozličných bodů materiálu, ke kterým je posuv vztažen. Podobně pro osu y dostaneme:
ε yy
=
Δy → 0
Δv Δy
lim
(4)
y A´4 A4
A3´
ΔV
A3
ΔY ΔX
0
ΔU x
0
A2
A´2
Obr. 7. Vnější plocha krychle 0 A2 A3 A4 zvětšená o úseky Δu ve směru osy x, a o úsek Δv ve směru osy y. y
y
y
Δu
α/2
Δx
α
α − Δv
0
x
a)
x
0
α/2
0
x
c)
b)
Obr. 8. Zobrazení rotace čtvercového elementu. Skosení plochy čtvercové o úhel α ve směru osy x (vlevo), o úhel α ve směru osy – y (střed obrázku) a též i o úhel osy –y .
47
α
2
jak ve směru osy x tak i ve směru
Na obrázku 8a vidíme posuv horních bodů čtverce ve směru osy, x, o Δ u , vztažený na základní délku, Δ y , kolmou k ose x . Posuv, Δ u , vztažený k vzdálenosti na jiné ose než ose x, způsobuje deformaci střižnou charakterizovanou úhlem skosení , α , viz obrázek 8a, který znázorňuje opět deformaci střižnou, téhož čtvercového elementu, ale v záporném směru osy, y a to o posuv − Δ v . Jsou-li obě tyto dvě deformace, podle obrázků 8a a 8b, provedeny následně v sérii ale pouze o poloviční úhel, α , způsobují rotaci elementu, tak jak je ukázáno 2 na obrázku 8c. Čtvercový element se otáčí (rotuje) aniž by byl deformován. Na obrázku 8c je vyznačena rotace elementu o úhel α . 2 y
y
y
α
α/2
Δv
α/2
α 0
Δx
0
x
x
b)
a)
0
x c)
Obr. 9. Zobrazení relativní deformace skosením čtvercového elementu. Obrázek vlevo schematicky zobrazuje skosení ve směru osy x o úhel α . Obrázek uprostřed podává analogicky úkos ve směru osy y též o úhel α . Obrázek vpravo ukazuje úkos , jak ve směru osy x, tak i ve směru osy y ale jen o úhel
α
2
.
V podstatě tentýž úkon, jako je zobrazen na obrázku 8a a 8b, je zobrazen na obrázku 9a a 9b, ale s tím rozdílem, že deformace, Δv , je provedena v kladném smyslu osy, y, a to o α , což ilustruje obrázek 9c. Tento druhý případ neznázorňuje již jenom rotaci úhel, 2 čtvercového elementu, ale způsobuje relativní deformaci elementu o celkový úhel, α , rozložený do dvou deformačních příspěvků a to o úhel , α , symetricky rozložený do dvou 2 os. Dostáváme tak výraz pro tzv. mimo-diagonální komponenty tenzoru, či matici relativní deformace.
ε xy
= ε yx
=
1 ⎛ Δu Δv ⎞ ⎜ ⎟ + 2 ⎜⎝ Δ y Δ x ⎟⎠
(5)
ε xz
= ε zx
=
1 ⎛ Δ u Δw ⎞ ⎜ + ⎟ 2 ⎜⎝ Δ z Δx ⎠
(6)
kde Δ u , Δ v , Δ w značí posuvy povrchů spojené se střižnou či podélnou deformací uvažované krychle vzdálené o, Δ x , Δy , Δ z . Přemístěním pořadí členů součtu v závorce, 1 se výrazy (5) a (6) nemění. Poloviční hodnoty posuvů (Δ u , Δv , Δ w , ) souvisí pak se 2 48
střižnou deformací o poloviční úhel α . Podobně ε zy = ε yz a v analogii jako u matice 2 tenzoru napětí, můžeme matici relativní deformace zapsat ve tvaru matice 3 × 3 nebo ve tvaru 6 ×1. ⎛ ε xx ⎜ ε kl = ⎜ ε yx ⎜ε ⎝ zx
ε xy ε xz ⎞ ⎟ ε yy ε yz ⎟ ε zy ε zz ⎟⎠
(7)
Z výrazu členů (5) a (6) vidíme , že matice tenzoru relativní deformace, zapsaná do formy rovnice (7), je symetrická. Tato matice vyjadřuje relativní deformaci tělesa v souřadném systému os x , y , z . Čili index, k , nebo index, l, které byly uvedeny na místě indexů, i, j, nabývají hodnoty směru os, x, y, z , vyznačujících směr vektorů úseček, či posunů jejich koncových bodů. Platí tedy ε ij = ε kl kde k ⊂ x , y , z. , l ⊂ x , y , z . Ve formě vertikálního vyjádření matice relativní deformace píšeme:
ε kl
⎛ ε xx ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ε yy ⎟ ⎜ε ⎟ zz = ⎜ ⎟ ⎜ ε yz ⎟ ⎜ε ⎟ ⎜ zx ⎟ ⎜ε ⎟ ⎝ xy ⎠
(8)
Jinými slovy, je zcela jedno označíme-li písmeny indexy, k , l , či libovolnými písmeny, m , n, případně, p, q a to pokud tyto indexy slouží k pojmenování týž os x, y, z . G
Tm
T
Obr. 10. Propad střižného modulu u bodu tání se vzrůstající teplotou. Křivka střižného modulu prochází nespojitostí. Pevná, viskoelastická látka chovající se dle rovnice součtu příspěvků sil elastických a vizkozních (18, 34) se stává tekutinou nad bodem Tm a při ztrátě střižného modulu se chová dle rovnice (41) .
49
2.1.3. Vazba lineární úměry mezi maticí napětí a maticí relativní deformace
Předpokládejme, že existuje závislost mezi vloženou relativní deformací tělesa a mezi odezvou napětí vznikající v materiálu, platný pro diferenciálně malou deformaci tělesa. Takový nejednodušší tvar závislosti je tvar přímé úměry, který je známý už od dob Hookových (který žil v letech 1635- 1703). Každá složka napětí v rovnici (2) může být obecně vyvolána jakoukoliv diferenciálně malou relativní deformací, viz rovnice (8) [2,3]. Můžeme tudíž psát pro napětí τ 23 = F1u (ε 11 , ε 22 , ε 33 , ε 23 , ε 31 , ε 12 ) , kde symbol, F1u , vyznačuje funkční závislost. Samozřejmě je nejjednodušší závislostí zmíněná přímá úměra. Pro kteroukoliv složku relativní deformace můžeme obdobně předpokládat shodně jednoduchý vztah mezi touto složkou a všemi složkami matice napětí. To je například ε 31 = F2 u (τ 11 , τ 22 ,...................τ 12 ) kde symbol F2u je symbolem funkční závislosti. Tuto skutečnost je nejlépe vyjádřit v maticovém tvaru. ⎛ τ 11 ⎞ ⎛ Q11 Q21 Q31 Q41 Q51 Q61 ⎞ ⎛ ε 11 ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜τ 22 ⎟ ⎜ Q12 Q22 Q32 Q42 Q52 Q62 ⎟ ⎜ ε 22 ⎟ ⎜τ ⎟ ⎜Q Q23 Q33 Q43 Q53 Q63 ⎟ ⎜ ε 33 ⎟ ⎜ 33 ⎟ = ⎜ 13 ⎟×⎜ ⎟ ⎜τ 23 ⎟ ⎜ Q14 Q24 Q34 Q44 Q54 Q64 ⎟ ⎜ ε 23 ⎟ ⎜τ ⎟ ⎜Q Q25 Q35 Q45 Q55 Q65 ⎟ ⎜ ε 31 ⎟ ⎜ 31 ⎟ ⎜ 15 ⎟ ⎜ ⎟ ⎜τ ⎟ ⎜Q ⎟ ⎜ε ⎟ Q Q Q Q Q ⎝ 12 ⎠ 26 36 46 56 66 ⎠ ⎝ 16 ⎝ 12 ⎠
(9)
Sumárně poznačenou matici Q rovnice (9) nazýváme maticí inženýrských konstant. Matice Q je výchozí maticí pro studium neisotropních látek a kompositních materiálů. Q je také maticí symetrickou takže pro jednotlivé konstanty platí na příklad Q16 = Q 61 …nebo…Q 25 = Q 52 ...etc.
To redukuje počet nezávislých konstant z 36 na 21. Vztah mezi proměnnými závisle a nezávisle proměnné je vzájemně vyměnitelný a napětí, stejně jako relativní deformace, můžou posloužit jako závisle i nezávisle proměnné. Můžeme proto napsat, že: ⎛ ε 11 ⎞ ⎛ S11 ⎜ ⎟ ⎜ ⎜ ε 22 ⎟ ⎜ S12 ⎜ε ⎟ ⎜S ⎜ 33 ⎟ = ⎜ 13 ⎜ ε 23 ⎟ ⎜ S14 ⎜ε ⎟ ⎜S ⎜ 31 ⎟ ⎜ 15 ⎜ε ⎟ ⎜S ⎝ 12 ⎠ ⎝ 16
S 21
S 31
S 41
S 51
S 22
S 32
S 42
S52
S 23
S 33
S 43
S53
S 24 S 25
S 34 S 35
S 44 S 45
S54 S 55
S 26
S 36
S 46
S56
S 61 ⎞ ⎛ τ 11 ⎞ ⎟ ⎜ ⎟ S 62 ⎟ ⎜τ 22 ⎟ S 63 ⎟ ⎜τ 33 ⎟ ⎟×⎜ ⎟ S 64 ⎟ ⎜τ 23 ⎟ S 65 ⎟ ⎜ τ 31 ⎟ ⎟ ⎜ ⎟ S 66 ⎟⎠ ⎜⎝ τ 12 ⎟⎠
(10)
Matice Q a matice S jsou vzájemně inversní. To znamená, že jejich součin dává matici jednotkovou označenou, I .
Q ×S = I
(11)
50
Propojení každé komponenty napětí s každou složkou relativní deformace mají pouze silně neisotropní látky a některé kompozity.Vztahy rovnice (9) a (10) se nazývají zobecněný Hookův zákon. Matice S se nazývá maticí inženýrských konstant poddajnosti. Pro isotropní látky, se vztahy rovnice (9) a (10) podstatně zjednodušují, přičemž vztah rovnice (11) je vždy platný. Pro isotropní materiály tedy můžeme napsat: 0 0 0 ⎞ ⎛ ε 11 ⎞ λ λ ⎛ τ 11 ⎞ ⎛ λ + 2G ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ 0 0 0 ⎟ ⎜ ε 22 ⎟ λ + 2G λ ⎜τ 22 ⎟ ⎜ λ ⎜τ ⎟ ⎜ λ 0 0 ⎟ ⎜ ε 33 ⎟ λ λ + 2G 0 ⎜ 33 ⎟ = ⎜ ⎟×⎜ ⎟ 0 0 2G 0 0 ⎟ ⎜ ε 23 ⎟ ⎜τ 23 ⎟ ⎜ 0 ⎜τ ⎟ ⎜ 0 0 0 0 2G 0 ⎟ ⎜ ε 31 ⎟ ⎜ 31 ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜τ ⎟ ⎜ 0 0 0 0 0 2G ⎟⎠ ⎜⎝ ε 12 ⎟⎠ ⎝ 12 ⎠ ⎝
(12)
Pro isotropní látky můžeme závislost napětí a relativní deformace vyjádřit pouze pomocí dvou konstant , λ a G. Tyto konstanty se nazývají konstanty Laméovy. Konstanta, G, má též druhý název a je obecně známa jako modul pružnosti ve střihu. Pro isotropní materiál snadno napíšeme z rovnic (9-12) nejužívanější formu Hookova zákona, který ovšem obsahuje dvě nové konstanty materiálu. Je to Poissonova konstanta, υ (viz rovnice 13 a obrázek 13) a dále je to modul v prodloužení, E [1]. Konstanta, υ , která je užívaná v mechanice kontinua, má význam geometrický a vyjadřuje záporně vzatý poměr relativních deformací a to ve dvou vzájemně kolmých směrech . Je to fakticky konstanta relativní příčné deformační odezvy. (Viz obrázek 13 ) . Poznámka: Tato konstanta nemá nic společného s Poissonovou konstantou používanou v termodynamice, kde pojem Poissonova konstanta vyjadřuje poměr specifických tepel c P / cV , tj. specifického tepla za konstantního tlaku, c P a za konstantního objemu, cV . (Bližší výklad tohoto problému, podává na příklad M. de Podesta [4] ).
V mechanice kontinua nemá Poissonova konstanta vztah ke stupňům volnosti molekul, ale vyjadřuje pouze poměr příčného protažení k podélnému protažení („lateral strain“ vs „direct strain“). Obě tyto konstanty se váží k šíření rychlosti zvuku. V mechanice kontinua nabývá obvykle tato konstanta u isotropních materiálů hodnoty 0.2 – 0.4. Mikropohled na tuto konstantu však důkladněji probereme v následujících kapitolách, které se budou zabývat tuhými látkami při studiu nelineárních pohybů an-harmonických oscilátorů. Inversní formu rovnice (12) píšeme obvykle ve tvaru rovnice (13), do které jsme včlenili dvě další konstanty, tj. modul v protažení, E a Poissonovu konstantu, υ . Za předpokladu, že materiál charakterizují pouze dvě nezávislé konstanty, pak soustava rovnic (12) a (13) je přeurčena. Provedeme-li inversi rovnice (12) a porovnáme-li výsledek s rovnicí (13), dostaneme porovnáním hodnot jednotlivých prvků matice rovnic (12) a (13), tj. výrazy pro modul pružnosti v prodloužení E a pro Poissonovu konstantu υ [1]. Inverzi matice provádíme za předpokladu pěti kladných a nezávislých konstant λ , G , E , υ (viz rovnice 22) a κ kde κ je modul v objemové kompresi (viz rovnice 25).
51
⎛ 1 ⎜ ⎜ E ⎜− υ ⎛ ε 11 ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ E ⎜ ε 22 ⎟ ⎜ υ ⎜ε ⎟ ⎜− ⎜ 33 ⎟ = ⎜ E ⎜ ε 23 ⎟ ⎜ 0 ⎜ε ⎟ ⎜ ⎜ 31 ⎟ ⎜ 0 ⎜ε ⎟ ⎝ 12 ⎠ ⎜ ⎜ ⎜ 0 ⎝
υ
G
−
E 1 E
−
=
λ
υ
−
υ E
υ
E 1 E
υ
E
0
0
0
0
0
0
0
0
1 2G
0
0
0
1 2G
0
0
0
0
0
⎞ 0 ⎟ ⎟ 0 ⎟ ⎛⎜ τ 11 ⎞⎟ ⎟ τ ⎟ ⎜ 22 ⎟ 0 ⎟ ⎜τ ⎟ 33 ⎟×⎜ ⎟ 0 ⎟ ⎜τ 23 ⎟ ⎟ ⎜ τ 31 ⎟ ⎜ ⎟ 0 ⎟ ⎜⎝ τ 12 ⎟⎠ ⎟ 1 ⎟ ⎟ 2G ⎠
(13)
G × (3λ + 2G ) λ +G
=
E
−
2 (λ
λ
(14) (15)
+ G)
2Gυ 1 − 2υ
=
=
(16)
E 2 × (1 + υ )
(17)
Poznámka: Odvození páté konstanty, modulu látky v kompresi κ , zařadíme až po uvedení rovnic (20) a (23). G
Tg
Tcr
T
Obr. 11. Průběh střižného modulu pro amorfní , nízkomolekulární látky u bodu zeskelnění T g . Křivka ukazuje hysterezi. Střižný modul vymizí nad tak zvanou teplotou „crossover temperature“ Tcr. (přibližně platí, že Tg ≅ 0.8 Tcr).
52
Hookův zákon pro isotropní látky, lze zapsat snadno v systému matic typu 3 × 3 , takže alternativní forma rovnic (12) a (13) je použitelná pouze pro isotropní materiály, obsahující pouze dvě nezávislé konstanty.
⎛τ 11 τ 12 τ 13 ⎞ ⎛1 ⎞ ⎛ ε 11 ε 12 ε 13 ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜τ 21 τ 22 τ 23 ⎟ = λ ϑ ⎜ 1 ⎟ + 2 G ⎜ ε 21 ε 22 ε 23 ⎟ ⎜τ ⎟ ⎜ ⎜ε ⎟ 1 ⎟⎠ ⎝ 31 τ 32 τ 33 ⎠ ⎝ ⎝ 31 ε 32 ε 33 ⎠ ⎛ ε 11 ε 12 ε 13 ⎞ ⎛1 ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ λ ⎜ ε 21 ε 22 ε 23 ⎟ = − ⎜ 1 ⎟ + 2G (3 λ + 2G ) ⎜ ⎜ε ⎟ 1 ⎟⎠ ⎝ 31 ε 32 ε 33 ⎠ ⎝
1 2G
(18)
⎛τ 11 τ 12 τ 13 ⎞ ⎜ ⎟ ⎜τ 21 τ 22 τ 23 ⎟ ⎜τ ⎟ ⎝ 31 τ 32 τ 33 ⎠
(19)
První tzv. Lamého koeficient , λ , má charakteristický význam pro chování látky v kompresi. Druhý Lamého koeficient se pak nazývá modulem ve střihu, G a je velice důležitý pro reologické (a tím i visuálně zachytitelné) chování látky. Při ztrátě tohoto modulu tuhá látka zkapalní a utváří hladinu (Viz rovnice 41) , která je dána součtem vizkozních a elastických sil dle rovnic (18) a (34), při G = 0 . Propad druhé Lamého konstanty u bodu tání a v intervalu skelného přechodu, je zobrazen na obrázcích 10 a 11. Rovněž vztahy (18) a (19) platí pouze pro diferenciálně malé deformace stejně jako diferenciálně malá napětí. Symbolem, ϑ , který má význam relativní objemové deformace v rovnici (20), označujeme součet tří diagonálních prvků matice relativní deformace, ε :
ϑ =ε
11
+ ε 22 + ε 33
(20)
Konstanty uváděné v rovnicích (14-19) jsou závislé na tlaku, teplotě a u čistých prvků též od periodické závislosti na atomové hmotě (viz obr.12 až 15). 2.1.4. Poissonovy konstanty. Dvojrozměrná ilustrace.
V mechanice kontinua se Poissonovi kostanty mohou nazývati konstantami příčné odezvy relativní deformace materiálu, které se vyskytují v rovnici (13). Jako odezva materiálu na sílu , prodlužující materiál ve směru os x, y, či z , dochází ke smrštění materiálu ve směru kolmém tak jak je vidět na obrázku 2 (vpravo). Na příklad prodlužujeme-li materiál ve směru osy x o ε xx dochází ke kontrakci ve směru osy y o − ε yy . (Záporné znaménko vyznačuje, že ke kladnému protažení podél osy x předpokládáme zápornou odezvu (kontrakci) ve směru osy y, tedy záporný přírůstek Δ v ). Podle obrázku 2 (vpravo) a dle obrázku 7 (v dvojrozměrném schématu), dostaneme:
υ xy
Δv Δy =− Δu Δx
(21)
Rovnice (21) vyjadřuje skutečnost , že pro isotropní materiál, nastává zúžení materiálu k isolované aplikované síle, a to ve směru kolmém k aplikované síle.
53
11
4
20
3
15
2
10
1
5
3
(10 kg.m )
-3
Modul v kompresi κ (10 Pa)
25
ρ
5
0 0
20
40
60
80
100
0
Atomové číslo Obr.12. Modul v kompresi κ jednotlivých prvků ( × 1011 Pa ), je zobrazen jako funkce atomového čísla. Čerchovanou čarou je označen modul se stupnicí vlevo. Přerušovanou čarou, na stupnici vpravo, je zobrazena též i hustota materiálu (
kg
m3
×10 −3 ).
K protažení dojde vždy ve směru aplikované síly protažení. Analogicky pro trojrozměrný případ, předpokládáme, že k zúžení dojde i ve směru osy, z , tj.:. Δw Δz υ xz = − Δu Δx
= υ xy =
υ
(22)
Konstanta , υ , je konstanta definovaná rovnicí (22) a nazývá se Poissonův poměr, nebo-li zjednodušeně Poissonova konstanta , υ . (Pamatujme, že rovnost υ xz = υ xy = υ platí pouze pro isotropní materiály). Pro měření Poissonovy konstanty, jak u kapalin tak u pevných látek, se využívá měření rychlosti zvuku a měření dvou nezávislých modulů. U plynů nelze přímo aplikovat geometrickou interpretaci akce v daném (zvoleném) směru, který souvisí s kolmou deformační odezvou materiálu. U plynů je proto nezbytné určit velikost specifických tepel, cp a cV.. Modul v kompresi, κ , je u ideálního plynu iso-termální děj úměrný tlaku, κ = P , c zatímco pro adiabatický děj, je modul v kompresi dán součinem , κ = P × P . Tato cV rovnice je důsledkem stavové rovnice ideálního plynu a rovnic popisujících adiabatický a isotermální děj. 54
Poznámka: V laboratorních podmínkách je u plynu deformační odezva obvykle stanovená tvarem nádoby, v které je plyn uzavřen, takže o „deformační odezvě v kolmém směru “ nelze mluvit.
Kompozitní neisotropní materiály si však vyvinuly pro měření elastických konstant svoje vlastní účinné měřící techniky, které již spadají mimo rozsah této knihy. Pro většinu isotropních tuhých materiálů nabývá empiricky stanovená Poisonova konstanta hodnoty, 1 υ = . Zajímavé výsledky však vyplývají ze vztahů (14–17) a to pro limitní případ, kdy 3 1 konstanta , υ → − 0 (přiblížení zespoda), materiál se pak stává nestlačitelný a konstanty se 2 blíží nekonečnu, tj. λ → + ∞ , κ → + ∞ . E Ze vztahu (17) dále vidíme, že pro výše uvedený příklad střižného modulu, G ≅ , 3 tj. modul je roven přibližně jedné třetině modulu v protažení E. Pro jiný mezní případ, kdy G → 0 , se v původní rovnici (12) uplatní jen koeficient , λ a materiál nemůže vyvinout střižnou sílu. Pro tento případ se materiál mění v tekutinu. Tabulka 4
Typ materiálu Al Cu Ni ocel Pb Fe Polystyrén Polyimid Nylon 6 Teflon
Modul elasticity E (G Pa ) 0, 7 4 1, 20 2, 03 2, 1 9 1, 70 2, 17 1, 7 –3, 38 1,3 –4,0 0, 6 – 2, 8 0, 4 – 1, 8
Modul elasticity G (G Pa ) 0, 2 7 0. 4 60 0, 7 90 0, 8 30 0, 65 0, 8 3 0 0, 65 – 1,3 0, 896 0, 24 – 1, 07 0, 14 – 0, 6
Poissonova konstanta υ (bezrozměrná) 0, 34 0, 35 0, 30 0, 29 0, 45 0, 28 0, 3 0, 4 0, 35 0, 46
Tabulka Poissonova poměru υ a dvou elastických konstant, pro nejběžnější materiály, za pokojové teploty. Modul E je modul elasticity v prodloužení, modul G je modul elasticity ve střihu.
2.1.5. Tlaková síla v mechanice kontinua a její odezva relativní objemové změny.
Součet diagonálních prvků v matici ε v rovnici (18), či součet prvků hlavní diagonály v matici ε v rovnici (19), má význam relativní změny objemu uvažované krychle a vyjadřuje kubickou expanzi materiálu ϑ (rovnice 20). Podobně součet diagonálních prvků v matici napětí, τ , třikrát převyšují veličinu, kterou nazýváme hydrostatický tlak P v rovnici (23). (Povšimněme si, že tato veličina již byla zmíněno v předcházejícím textu, není však shodná s veličinou tlaku P, tak jak ji zavádí termodynamika [5] na základě záporné derivace Helmholtzovi volná energie. Tato odchylka vznikla historicky jiným vývojem větví termodynamiky a mechaniky kontinua). Pro klasický tlak „ P “, který působí proti směru vnějších normál povrchu tělesa, píšeme:
55
- 3P = Θ = τ 11 + τ 22 + τ 33
(23)
Vidíme tedy, že tlak je v mechanice kontinua definován, jako záporně vzatá jedna třetina součtu všech elementů hlavní diagonály tenzoru napětí v rovnicích (18) a (19). Součet všech elementů hlavní diagonály se nazývá stopa matice. Stopa matice je skalár a jeho velikost se nemění s orientací matice, či posuvem matice v prostoru. Říkáme, že stopa matice nezávisí od partikulární volby souřadné soustavy a je též nazývána prvním invariantem matice.
x2
Δl02
2
Δl02 l ν 12 = − 02 Δl01 l01
l02
1
Δl01 l01 2
1
x1
Obr. 13. Nejjednodušší ilustrace dvojrozměrného zobrazení Poissonovi konstanty užívaná v mechanice kontinua. Poisson ova konstanta představuje záporně vzatý poměr relativní deformační odezvy ve směru osy x 2 , na prvotní protažení ve směru osy x1 . U anisotropních látek je tento bezrozměrný poměr relativních deformací uvažován jako tenzor, ale u isotropního tělesa ji definujeme jako skalár.Viz rovnice (21) , (22) .
2.1.6. Tlak a objemová relativní deformace
Z rovnic (12-23) snadno vidíme, že platí rovnice[1,4] :
Θ = (3λ
+ 2G ) × ϑ
(24)
Dělíme-li poměrnou změnu objemu tělesa záporným tlakem, dostaneme poměrné zmenšení objemu při jednotkovém zvýšení tlaku, čili tak zvanou objemovou stlačitelnost B [4], která je převrácenou hodnotou modulu v kompresi κ :
κ
=
E
3 × (1 − 2 υ )
56
(25)
−
ΔV 1 × V ΔP
3 ×ϑ Θ
=
= κ −1
=
(26)
B
(Pro stanovení referenční hladiny tlaku volíme P0 ≅ 0 , P –P0 ≅ P = Δ P )
κ
=
κ
=
−V
ΔP ΔV
Θ 3 ×ϑ
(27)
=
λ
+
2 ×G 3
(28)
V souladu se vztahy (14–26) pak modul v kompresi, κ , definovaný vztahem (28), lze vyjádřit , též pomocí modulu E a konstanty υ , následující formou
3,5 3,0
Poměr CL /CT
2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0
0
50
100
150
200
250
Relativní atomová hmotnost
Obr.14. Poměr rychlosti zvuku pro akustické vlny pro vlny podélné a vlny příčné, jako funkce atomového čísla, pro jednotlivé prvky v pevném skupenství.
:
57
κ
κ
=
E
(29)
3 × (1 − 2 υ )
2G (1 + ν ) 3 × (1 − 2 υ )
=
(30)
2.2. Napětí, která vznikají v pohybující se Newtonově tekutině Vedle statického zatížení (které jsme zkoumali pro případ tuhých, nepohybujících se elastických těles, u kterých docházelo k vratné deformaci) nastává při působení vnějších sil na tekutinu, k spojitému přemístění sousedních bodů v prostoru tekutiny. Pohyb vyvolaný gradientem rychlosti deformace, se většinou vztahuje k disipaci energie a to tak, že nastává děj nevratný, který je spojený s vývojem tepla a ke kterému dochází uvnitř materiálu. Pro laminární proudění dochází vlivem vložené vnější síly k trvalému přemístění dvou separovaných bodů vymezených v materiálu a to spojitým pohybem. Vložená vnější síla působící na materiál, je disipována vzájemným pohybem a třením vrstev uvnitř materiálu. Síla reakce vzhledem ke gradientu rychlosti, která vzniká a působí uvnitř materiálu, má charakter síly tření. Kromě odlišného charakteru odezvy materiálu k působení vnějších sil, vyznačují se tekutiny též vnitřním difúzním pohybem, spojeným s nahodilou migrací částic v prostoru vzorku. Vlastnost tekutin spojenou s chaotickým pohybem individuálních částic v prostoru vzorku, popíšeme důkladněji v následné kapitole o difúzi. Ve srovnání s tuhými látkami, jsou kapaliny obvykle méně kompresibilní a jsou tak odlišné od plynů, které jsou, za běžných podmínek, snadno stlačitelné. Jako u plynů, též i pohybující se kapaliny se vyznačují malou viskositou projevující se vnitřním třením kapaliny, vzájemně se pohybujících se vrstev. Malé vnitřní tření (viskosita) vykazují za pokojových podmínek nejběžnější tekutiny jako jsou na příklad voda, nebo látky s malou viskositou, jakými jsou např. organická rozpouštědla a lehké oleje. Rozšířením úvahy spojené se zahrnutím tekutin, přicházejí též další vlastnosti látek, jako je viskosita a difuzivita a též nové stavové rovnice, odrážející vztah složky napětí, vyvolanou složkou deformační rychlosti. Podobně jako relativní deformace vyvolávala odezvu napětí pro tuhá tělesa, stejně tak deformační rychlost vyvolává viskózní příspěvek k napětí. Rychlosti relativní deformace budeme označovat symbolem, ε ∗ . Složky rychlosti relativní deformace vznikají časovou derivací diferenciálně malých posuvů, Δ u , Δ v , Δ w (což odpovídá rychlosti související s relativním posuvem, Δ u , Δ v , Δ w ) značíme jako, Δ u ∗ , Δ v ∗ , Δ w∗ . d Δu dt
= Δ u∗ ,
d Δν dt
= Δν ∗ ,
dw dt
= Δ w∗
,
(31)
Struktura rovnic (3-6) zůstává zachována i pro tyto nové proměnné substitucí Δ u → Δ u ∗ , etc. Rovnice (7) a (8) dávají:
ε kl∗
d ε kl = dt
⎛ ε xx∗ ⎜ = ⎜ ε ∗yx ⎜ε ∗ ⎝ zx
ε xy∗ ε xz∗ ⎞ ⎟ ε ∗yy ε ∗yz ⎟ ε zy∗ ε zz∗ ⎟⎠ 58
(32)
ε kl∗
=
d ε kl∗ dt
⎛ ε xx∗ ⎞ ⎜ ∗ ⎟ ⎜ ε yy ⎟ ⎜ε ∗ ⎟ = ⎜ ∗zz ⎟ ⎜ ε yz ⎟ ⎜ ∗ ⎟ ⎜ ε zx ⎟ ⎜ε ∗ ⎟ ⎝ xy ⎠
(33)
Pro neisotropní materiály by mohl opět nastat případ, kdy úměra mezi tenzorem napětí a tenzorem rychlosti deformace by obsahovala 21 konstant, tak jak je tomu u rovnice (9). Uvažujeme-li isotropní látku pak vztah příspěvku napětí vyvolaný rychlostí deformace tělesa, obsahuje pouze dvě konstanty viskosity, λ∗ a η Sh . Příspěvek viskózních napětí, τ vis , pak nabývá tvar: ⎛τ 11vis τ 12vis τ 13vis ⎞ ⎜ vis ⎟ vis vis ∗ ∗ ⎜τ 21 τ 22 τ 23 ⎟ = λ ϑ ⎜τ vis τ vis τ vis ⎟ 32 33 ⎠ ⎝ 31
⎛ ε 11∗ ε 12∗ ⎜ ∗ ε 22∗ 2 η Sh ⎜ ε 21 ⎜ε ∗ ε ∗ 32 ⎝ 31
⎛1 ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ 1 ⎟ + ⎜ 1 ⎟⎠ ⎝
ε 13∗ ⎞ ⎟ ∗ ε 23 ⎟ ∗ ⎟ ε 33 ⎠
(34)
či ve vyjádření maticí 6 × 6 dostaneme:
⎛τ 11vis ⎞ ⎛ λ• ⎜ vis ⎟ ⎜ ⎜ ⎜τ 22 ⎟ ⎜ ⎜τ vis ⎟ ⎜ 33 ⎟ = ⎜ vis ⎜τ 23 ⎟ ⎜ ⎜ ⎜ vis ⎟ ⎜ ⎜τ 31 ⎟ ⎜τ vis ⎟ ⎜ ⎝ 12 ⎠ ⎝
+ 2η Sh
λ•
λ• λ•
λ• λ•
λ• + 2η Sh λ•
λ• + 2η Sh
0 0 0
0 0 0
0 0 0
0 0 0
2η Sh 0 0
0 0 0 0 2η Sh 0
⎞ ⎛ ε 11• ⎞ ⎟ ⎜ • ⎟ ⎟ ⎜ ε 22 ⎟ ⎟ ⎜ε • ⎟ ⎟ × ⎜ 33 ⎟ • ⎟ ⎜ ε 23 ⎟ ⎟ ⎜ • ⎟ ⎟ ⎜ ε 31 ⎟ 2η Sh ⎟⎠ ⎜⎝ ε 12• ⎟⎠
0 0 0 0 0
(35)
Rovnice (34) je rovnice viskositního příspěvku pro Newtonovskou kapalinu. Koeficienty, λ∗ a , mají rozměr [Paxsec], tedy rozměr viskosity a λ∗ se nejčastěji volí ve formě zlomku veličiny, η Sh . Oba koeficienty souvisejí s disipací energie a její přeměnou v teplo a na energii vnitřní. Veličina ,η Sh se nazývá střižná viskosita, neboli viskosita ve střihu. Kdyby tekutina splňovala jen rovnici (34), pak by byla snadno kompresibilní. Reálná tekutina však obvykle vykazuje značný modul v kompresi. Tekutina, jakou je na příklad za pokojové teploty voda , benzen nebo etanol, je charakterizována rovnicí (18) pro G = 0 a to za současné platnosti rovnice (34) [6,7]. K současnému vystižení elastického chování kapaliny vhledem ke kompresi či expansi, zahrneme do rovnice pro viskózní napětí (34), i složky napětí související s elastickými vlastnostmi tekutiny.
59
⎛τ 11 τ 12 τ 13 ⎞ ⎛1 ⎞ ⎛1 ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ∗ ∗ ⎜τ 21 τ 22 τ 23 ⎟ = − P ⎜ 1 ⎟ + λ ϑ ⎜ 1 ⎟ + 2 η Sh ⎜ ⎜τ ⎟ ⎜ 1 ⎟⎠ 1 ⎟⎠ ⎝ ⎝ 31 τ 32 τ 33 ⎠ ⎝
⎛ ε 11∗ ε 12∗ ⎜ ∗ ∗ ⎜ ε 21 ε 22 ⎜ε ∗ ε ∗ ⎝ 31 32
ε 13∗ ⎞ ⎟ ε 23∗ ⎟ (36) ε 33∗ ⎟⎠
Napětí závisí v rovnici (36) (elasticky) od veličiny tlaku, P , ale též i od gradientu deformační rychlosti. Za předpokladu stavu klidu a s tím spojeného nulového gradientu deformační rychlosti, působí tlak rovnoměrně, na všechny stěny hranolu, takže platí:
τ 11
= τ 22
= τ 33
=−P
(37)
Pro součet diagonálních členů rovnice (36) platí vztah:
τ 11
+ τ 22
+ τ 33
=−P
+ [( 3 λ∗
+ 2η Sh ) × (
d v1• d x1
+
d v2• d x2
+
d v3• )] d x3
(38)
Záporné znaménko v rovnicích (37) a (38) určuje, že tlak působí proti směru normály na vnější plochy uvažovaného hranolu bilance sil. Výraz, (
d v1• d x1
+
d v2• d x2
+
d v3• ) d x3
= ϑ∗
(39)
se nazývá divergence, nebo-li stopa tenzoru deformační rychlosti. Pro případ , že hmota v uvažovaném elementu nevzniká a ani se v elementu se nevytváří (v elementu není ani zdroj ani zábor hmoty), kapalina je nestlačitelná (nemění svou hustotu v daném elementu ) a následně, je pak tento výraz, označený jako ϑ ∗ , roven nule:
ϑ∗
=0
(40)
Rovnici (36) můžeme symbolicky zapsat ve tvaru:
τ ij
= λ ϑ Ι + λ∗ ϑ ∗ Ι + 2 η Sh ε ij∗
(41)
Indexy i , j nabývají hodnot čísel 1, 2, 3 pro osy x1 , x2 , x3 , a symbol Ι představuje jednotkovou matici. Rovnice (41), vzniká součtem rovnic (18) a (34) , při volbě G = 0 , v rovnici (18). Tekutinu popsanou rovnici (36) nazýváme tekutinou Newtonovou. Nejčastější použití této rovnice jsou její aplikace v hydrodynamice. Jako důsledek splnění rovnice (23) a (37) , z rovnic (38) a (40) vyplývá důležitý vztah: 3 λ∗
+ 2 η Sh
=0
(42)
čili
λ∗
=−
2 η Sh 3
(43)
60
Druhý Lamého koeficient viskosity, λ∗ , je záporné číslo, což vzniklo z definiční rovnice tlaku a v důsledku zapojení rovnice kontinuity. Tento vztah platí však pouze pro nízkomolekulární látky. Pro polymery, nebo systémy s měnící se strukturou, tento vztah nabývá daleko složitější formy [10]. Jednou z nejdůležitějších aplikací rovnice (36) v hydrodynamice nachází tato rovnice v souvislosti s Navier –Stokesovou rovnicí, která je jednou z nejčastěji používaných inženýrských rovnic vůbec [1,5,6,11]. Proto je vhodné uvést i rozbor vedoucí k této rovnici.
2.3. Rovnice Navier-Stokesova - vazká tekutina v pohybu Rovnice Navier-Stokesova je rovnicí pohybu jednotkového objemového množství tekutiny. Vyjadřuje první Newtonův zákon pohybu, který je dán součinem hmoty a zrychlení. Pro jednotkový objem hmoty dostaneme: Fi
= ρ × ai
=ρ
D vi• Dt
(44)
Fi je součet vnějších sil působících na element ve směru osy xi a způsobující zrychlení ai a vi∗ je složka rychlosti tekutiny ve směru osy xi. Výraz na pravé straně se nazývá substanciální derivace a odráží jak lokální změnu rychlosti tak změnu rychlosti při pohybu jednotkového elementu podél proudnice. Písmeno , ρ , označuje hustotu jednotkového elementu tekutiny. Síla, Fi , se skládá ze dvou typů sil: jsou to síly objemové a síly plošné. Do sil objemových, které působí na celý element tekutiny, zahrnujeme sílu gravitační , - ρ × g , která působí na všechny hmotné body uvnitř uvažovaného elementu. Symbolem , g , značíme gravitační zrychlení. Síly působících na plochu, uzavírající objem elementu tekutiny, nazýváme síly plošné. Tyto síly odpovídají derivaci tenzoru napětí. Rovnice (44), pohybu Navier- Stokesovy tekutiny pro jednu složku bilance sil ve směru osy „ x j“ nabývá tvaru: 3
− ρ gj + ∑ i =1
δ τ ij δ xi
=ρ
D v ∗j
(45)
Dt
Každý člen rovnice (45) má rozměr zrychlení. Veličina , τ , je vázána dále a to v případě Newtonovi tekutiny, rovnicí (36). Nauka o proudění dále vyčleňuje z rovnice (38) explicitně tlak (viz. rovnice 23), což modifikuje tenzor napětí , τ , v tak zvaný deviátor τ / tenzoru napětí [7, 8]. Důvodem této úpravy je snadné experimentální určení veličiny tlaku a jeho, v běžné praxi, dominantního vlivu na způsob proudění.
−
3 δ τ ij/ δ P − ρ gj + ∑ δ xj δ xi i =1
=ρ
D v ∗j Dt
(46)
Deviátor tenzoru napětí sdružuje dva členy , τ ij − λ ϑ Ι , do jednoho členu , τ ij/ . Úprava rovnice (45) do formy rovnice (46) se dotkne pouze prvků hlavní diagonály tenzoru napětí. Pro zdánlivě neobvyklou práci s tzv. deviátorem napětí, není od věci uvést o této veličině více podrobností. Pro deviátor tenzoru napětí platí:
61
⎛ τ 11/ τ 12/ τ 13/ ⎞ ⎜ / ⎟ / / ∗ ∗ ⎜τ 21 τ 22 τ 23 ⎟ = λ ϑ ⎜τ / τ / τ / ⎟ 33 ⎠ ⎝ 31 32
⎛1 ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ 1 ⎟ + ⎜ 1 ⎟⎠ ⎝
⎛ ε 11∗ ε 12∗ ⎜ ∗ ∗ ε 22 2 η Sh ⎜ ε 21 ⎜ε ∗ ε ∗ 32 ⎝ 31
ε 13∗ ⎞ ⎟ ε 23∗ ⎟ ε 33∗ ⎟⎠
(47)
Do rovnice (47) zahrneme ještě veličinu tlaku. Podle rovnice (23) dále platí, že: P
=−
1 (τ 11 + τ 22 + τ 33 ) 3
(48)
a poněvadž
τ 11 = − P + τ 11/
(49)
τ 22
= − P + τ 22/
(50)
τ 33 = − P + τ 33/
(51)
dostaneme vzhledem k rovnici (48):
τ 11/ + τ 22/ + τ 33/
=0
(52)
V těchto úpravách je stavová rovnice (47) substituována do rovnice pohybu (46), což přináší rovnici Navier-Stokesovu (53) popisující chování Newtonské tekutiny v pohybu [1]. Po dalších úpravách (s pomocí rovnice 41 a 45) je možné s užitím stavové rovnice (36)-(39) dospět k obvyklému tj. nejednoduššímu tvaru rovnice Navier-Stokesovy (53), popisující chování Newtonské tekutiny v pohybu . Systém je charakterizován (vzhledem k výsledku rovnice 43) pouze jednou nezávislou konstantou a to střižnou viskositou . Pro ilustrativní úplnost napíšeme ještě rovnici (46) a to s užitím rovnice (43) pro jednotlivé složky rychlosti . Potom napíšeme pro složku, v1 , ve směru osy, x1.
D v1∗ Dt
1 δP =− ρ δ x1
η − g x + Sh ρ 1
⎛ δ 2 v1∗ δ 2 v1∗ δ 2 v1∗ ⎞ ⎟ ⎜⎜ + + 2 δ x22 δ x32 ⎟⎠ ⎝ δ x1
(53)
Podobný tvar rovnic platí i pro složky rychlosti, v2 a v2 , ve směru osy, x 2 a x3..
D v2∗ Dt
1 δP =− ρ δ x2
η − g x + Sh ρ
⎛ δ 2 v2∗ δ 2 v2∗ δ 2 v2∗ ⎞ ⎟ ⎜⎜ + + 2 2 2 ⎟ δ δ δ x x x 1 2 3 ⎠ ⎝
(54)
D v3∗ Dt
1 δP =− ρ δ x3
η − g x + Sh ρ
⎛ δ 2 v3∗ δ 2 v3∗ δ 2 v3∗ ⎞ ⎟ ⎜⎜ + + 2 2 2 ⎟ δ δ δ x x x 1 2 3 ⎠ ⎝
(55)
2
3
Význam substanciální derivace rychlosti, tedy levé strany rovnic (53)-(55), podává nejlépe Bird se spoluautory [11]. Přechod z rovnice (46) k rovnicím (53)- (55), je podán nejvíce detailně v odkazu rovnice (1, 7, 11).
62
2.3.1. Voigtův visko-elastický element
V analogii s tím jak jsme vytvořili rovnice (35, 36) lze též uvažovat součet rovnic (18) a (34) s nenulovým střižným modulem. Pro úsporu prostoru zapíšeme pouze analogii rovnice (41) ve které přibude pouze jeden člen a to člen matice relativní deformace , ε ij .
τ ij
= λ ϑ Ι + λ∗ ϑ ∗ Ι + 2 η Sh ε ij∗
+ 2 G ε ij
(56)
Rovnice (56) vyjadřuje vlastnosti visko-elastické tekutiny, která může popisovat jak vlastnosti kapaliny, tak vlastnosti tuhé látky. Tento případ nastává, pro diferenciálně malou deformaci a diferenciálně malý gradient, pro visko-elastickou látku, jakou je na příklad roztok polymeru, nacházející se ve štěrbině mezi dvěma vzájemně paralelně vibrujícími deskami.Rovnice (56) popisuje vlastnosti tak zvaného Voigtova elementu, sdružujícího jak vlastnosti viskózní tak vlastnosti elastické.(Viz též obrázek 15) ) Veličiny , λ , λ ∗, G , η Sh , jsou teplotně závislé. Tyto koeficienty mohou být též závislé na invariantech tensoru napětí i na invariantech tensoru relativní deformace. Takovým invariantem může být na příklad tlak, jak bylo již zmíněno v souvislosti s rovnicí (23), či stopa matice, ε ij , veličina , ϑ (rovnice 39). Rozbor chování visko-elastické látky pro konečnou deformaci je značně komplikované a je předmětem studia vědní disciplíny zvané rheologie [6,7, 8].
a)
b)
Obr. 15. Jednoduché schéma rovnice vycházející ze součtu elastických (18) a viskozních (34) sil , tak jak ji podává Voigtův element. (Maxwellův element, který je též na obrázku, odráží vlastnosti součtu rychlosti deformací , elastické a viskózní složky) . Rovnice (41), a (56) , odráží vlastnosti látky vykazující viscoelastické vlastnosti v kompresi, ale mající vlastnosti tekutiny ve střihu. Takovou látkou může být vzduch , voda, a dále nízkomolekulární organická rozpouštědla
63
2.4. Přechod tuhá látka – kapalina: ztráta střižného modulu. Pohled z hlediska mechaniky kontinua.
Uvažujeme-li změnu teploty u analyzované látky, pak konstanty uvedené v rovnici (56) jsou pro reálné materiály silně teplotně závislé. Nejzajímavější je ztráta střižného modulu, G, která znamená změnu pevné látky v látku kapalnou. Probíhá-li tento zánik náhle, tak jak je zobrazeno na obrázku (10), pak takový proces se nazývá proces tání. Studujeme-li pouze nízkomolekulární látky, pak tento proces nastává u látek krystalických za zcela určité, přesně definované teploty a tlaku. Prudký pokles střižného modulu vede ke zkapalnění látky. Naproti tomu u látek amorfních (a nízkomolekulárních) dochází k propadu modulu, G, v určitém intervalu teplot a to mezi už definovanou teplotou bodu zeskelnění, Tg (glass transformation) a tak zvanou teplotou přechodovou, která se nazývá „crossover temperature“ a nese označení, Tcr ≈ 1.2 Tg , tak jak je ukázáno na obrázku 11. Navíc jak ukazuje křivka na tomto obrázku , je ztráta modulu G závislá na rychlosti ochlazování či ohřevu vzorku a též i na historii vzorku. U látek amorfních , průběh funkce G v oblasti teplot nad teplotou zeskelnění Tg , není tedy jednoznačná a závisí na historii chlazení vzorku a rychlosti jeho ohřevu a je tedy funkcí času. Proto při zkoumání vlastností skel patří oblast sklotvornosti do oblasti studia nerovnovážné termodynamiky a této oblasti bude věnována značná pozornost v následujících kapitolách. Existuje-li látka v obou formách a to jak ve formě amorfní tak i ve formě krystalické, což je typické chování velmi obvyklé na příklad u polymerů, pak pro řadu látek platí pro 2 teploty, Tg a Tm , přibližné vztahy, Tg ≅ 2 Tm či Tg ≤ Tm [7]. Pro reálné krystalické látky 3 3 pak viskosita ve střihu, η Sh , u bodu tání, Tm , klesá k velmi malým hodnotám a to nespojitě. Nad bodem tání, pro teplotu T ≥ Tm , střižná viskosita η Sh je obvykle menší než jedna Pascal-sekunda, η Sh ≤ 1 Pa sec . U pevných látek určujeme viskositu jen z diferenciálně malých deformací. Jedná se o testy pro diferenciálně malá zatížení a diferenciálně malé deformace jako je např. : test relaxace napětí, test krípu případně další testy v dynamickém módu . Nd bodem zeskelnění, Tg , vykazují amorfní látky pokles jak modulu, G , tak i viskosity. Vedle klesajícího střižného modulu nad bodem, Tg , dochází též u amorfních látek nad bodem zeskelnění k prudkému, ale spojitému poklesu viskosity a to o deset až třináct řádů v rozmezí několika stupňů, či maximálně desítek stupňů. Tento pokles viscosity pokračuje i nad bodem, Tcr. Viskosita amorfních, nízkomolekulárních látek (jak to vidíme na příklad u směsí těžkých olejů) dosahuje u crossover teploty hodnot 101 − 10 3 Pa sec a u bodu měknutí (zeskelnění - teplot Tg ), hodnot 1011 − 1013 Pa sec . Obě veličiny, viskozita a modul, se často vyskytují ve vzájemném propojení, tak jak bylo naznačeno v předcházející části 2.4.1, kde jsme uvedli kombinaci viskosity a modulu, v nejjednodušší formulaci rovnice (56). V této souvislosti s viskozitou a modulem, můžeme se vrátit ještě k předcházející kapitole 2.4.1 a to k uvažované paralelní kombinaci viskosity a modulu. Osamocený Voigtův model (rovnice 56) představuje zjednodušení, které slouží pouze k hrubému popisu chování látky. Je třeba si uvědomit , že u osamoceného Voigtova modelu, s nenulovým modulem G, nelze uskutečnit tok s ustáleným proudnicemi a ustáleným nenulovým gradientem rychlosti, či uvažovat nekonečnou deformaci elementu . Zvětšení deformace vede k deformaci vzorku, až dojde následně k destrukci střižného modulu vzorku. Toto nastává na příklad u polymerů předpokládaným narušením sítě (anglicky nazývaném „ rupture of network“ nebo též „disentanglements“). Viskositu vzorku pro tuhé materiály, se střižným modulem G , určujeme z měření síly , vyvolané diferenciálně malou sinusoidální deformací. Odpor 64
materiálu, úměrný gradientu rychlosti, nazýváme dynamickou viskositou. Zařazením více elementů v sérii a volbou posledního elementu série charakterizovaného pouze viskositou, je možno sledovat komplikovanější případy toku pro větší deformace a to i u látek nesoucích jak viskosní, tak i elastickou charakteristiku. Jedná se o tak zvanou skupinu látek viscoelastických, kde polymery jsou jejich nejtypičtějším zastupitelem. Pro hrubý popis ustáleného toku materiálů je vždy možné použít zjednodušení a vrátit se od rovnice (56) k rovnici (36) pro G=0, nebo lze použít jiného modelu (Mawellova) a přejít pro viskoelastické látky k nelineární derivaci tenzoru napětí nebo deformace Oldroydova typu [8,9], či k integrálním modelům Carreau- Birdova typu [10]. Tato oblast spadá již mimo rozsah základního kurzu a textu naši knihy. Tabulka 5
Chemický název Tlak v Kompresní modul kapaliny κ Teplota v Tlak je kapaliny MPa vypočtený z rovnice (28) . (GPa) °C udán v atm. metanol 3,7 0,97 14,7 37 etanol 0,1 1,32 0,0 1 propan-1- ol 0,8 1,04 17,7 8 benzene 0,8 1,10 17,9 8 CS2 0,8 1,16 15,6 8 C Cl4 0,1 1,12 20,0 1 H2 O 0,1 2,05 15,0 1 H2 O 100,0 2,75 15,0 1000 H2 O 250,0 3,88 14,2 2 500 Tabulka hodnot kompresního modulu κ dle rovnice (28) pro několik vybraných kapalin [4]. Příklad 2 Vypočítejte tlak kterého je zapotřebí k deformaci krychle o 10% objemových procent pro typickou látku uvedenou v tabulce 5. Řešení: Dle rovnice ( 17, 18) platí:
dP = − κ P ≈ 0,1 κ
V0 − Δ V
∫
V0
dV V
⎡V − Δ V ⎤ = − κ ln ⎢ 0 ⎥ a pro Δ V = 0,1 V0 vychází: ⎣ V0 ⎦
Tento výsledek vypovídá , že tlak způsobující přibližně deseti procentní deformaci je roven přibližně 0,1 κ . Tento tlak odpovídá přibližně 0,1 GPa, což vyjádřeno v jiných jednotkách, odpovídá přibližně 1000 atm.
Literatura:
1. M. Brdička „Mechanika kontinua“ Nakladatelství ČSAV, Praha 1959 2. R.M. Jones „Mechanics of Composite Materials“ Scripta Book Company, Washington 1975 3. T. J. Reinhart „Engineered Materials Handbook – Composites“ ASM International, Metals Park, Ohio 1989 4. M.de Podesta „Understanding the Properties of Matter“, (2nd ed.), Taylor and Francis, London 2002 5. A.G. Fredrickson „Advanced Calculus for Application of Rheology“ Prentice –Hall, Englewood Cliffs 1964 65
6.W.L. Wilkinson ,Non-newtonian Fluids“ Pergamon Press, London/New York 1960 7. J. Šesták „Some thermodynamic aspects of glassy state“ Thermochim. Acta 95 (1985) 459 8. S. Middleman „The Flow of High Polymers“ Interscience Publishers, New York 1968 9. S. Middleman „Fundamentals of Polymer Processing“ McGraw –Hill Book, New York 1977 10. R. B. Bird and P.Carreau, Chem. Eng. Sci., 23 (1968) 427 11. C. D. Han „Rheology in Polymer Processing“ Academic Press, New York 1976 12. R.B. Bird, W.E. Stewart, E.N. Lightfoot ,,Transport Phenomena“ (6th. Ed) J.Wiley, New York 1965, český překlad: R.B. Bird, W.E. Stewart, E.N. Lightfoot „Přenosové jevy“ Academia , Praha 1968 13 J. Šesták „Glasses“ phenomenology of nonisothermal glassformation and crystallization” 6th chapter v knize “Kinetic Phase Diagrams” (Z. Chvoj, J. Šesták, A. Tříska, edts.), Elsevier, Amsterdam 1991, str.169-276
66
Klíčová slova: specifické teplo, pevné látky, Einsteinova-Debyeova teorie, entropie kmitů a entropie přemístění částic, zvlášnosti kapaliny a amorfních struktur, nástup difúze..
KAPITOLA TŘETÍ__________
3. ROVNOVÁHA A STAVY V BLÍZKOSTI ROVNOVÁHY 3.1. Podstata specifických tepel Množství tepla Q (J) potřebné pro ohřátí jednotkového množství látky (1 mol) o jeden stupeň (1K) definuje fyzikální veličinu molární specifické teplo C (Jmol-1K-1). Existuje nekonečně mnoho procesů, jak teplo látce dodat a tyto způsoby se obecně liší množstvím potřebného tepla, neboli obecně máme nekonečně mnoho různých hodnot molárního specifického tepla jedné látky. Praktický význam mají dva procesy: 1. ohřátí látky při konstantním tlaku (tento proces vede k tzv. molárnímu specifickému teplu při konstantním tlaku Cp) a 2. ohřátí látky při trvalém uchování jejího počátečního objemu V (dostáváme tzv. molární specifické teplo při konstantním objemu CV). Hodnoty Cp a CV vykazují (zvláště při nízkých teplotách) silnou závislost na teplotě, pro vysoké teploty je však hodnota CV konstantní a stejná pro všechny pevné látky (tzv. Dulongův-Petitův zákon). Rozdíl hodnot CpCV je látkovou charakteristikou, která souvisí s dalšími látkovými charakteristikami, jmenovitě s koeficientem objemové teplotní roztažnosti α (K-1) a modulem objemové stlačitelnosti (někdy se nazývá kompresibilita) κ (Pa-1). O tom bude pojednáno podrobněji dále (rovnice 12). Zákonitosti molárního specifického tepla lze teoreticky studovat na základě mikroskopického pohledu na látku: Látka je složena z obrovského počtu atomů (1 mol odpovídá přibližně 6·1023 atomů), které jsou svými elektronovými obaly více nebo méně vzájemně provázány a toto provázání se významně promítá mimo jiné do vlastností specifického tepla. Vzhledem k tomu, že specifické teplo odráží pohybový stav atomů látky, řekněme si na závěr tohoto úvodu pár slov o tom, jaké pohyby atomů lze v látkách pozorovat. V pevném a kapalném skupenství je u makroskopicky statického tělesa kmitavý pohyb molekul a atomů látky hlavním pohybovým stavem. Atomy kmitají kolem rovnovážné polohy, přičemž velikost amplitudy kmitů je řádově rovna velikosti atomů. V látce nacházíme určité ohraničené frekvenční spektrum přítomných kmitů, přičemž nízké frekvence se týkají převážně kmitů jader atomů a vysoké frekvence se týkají převážně elektronového obalu atomů. Za normální (pokojové) teploty je specifické teplo spojeno značnou měrou právě s pohybem hmotných jader atomů, příspěvek elektronů je téměř nulový (řádově tvoří obvykle méně než 1% celkové hodnoty C). Pro úplnost dodejme, že kmitavý pohyb elektronů je naopak hlavním zdrojem tepelného záření, které každé těleso vyzařuje do svého okolí. Vysvětlení tohoto jevu podává řada autorů (v první řadě klasická kniha Ch. Kittela [33], dále [1-5]). Pro názornost jsou na obr.1 porovnána kmitová spektra kmitů příspívajících k specifickému teplu a záření vyzařovaného z tělesa. Možné kmitavé stavy v pevných látkách se obvykle řeší prostřednictvím studia šíření vlnění v těchto látkách, takže můžeme včlenit do úvah také pojem vlnové délky. Potom
67
nejvyšší (tj. horní mez výše zmíněného frekvenčního spektra) hodnota frekvence odpovídá nejkratší vlnové délce, která je rovna přibližně dvojnásobné vzdálenosti nejbližších atomů v látce (přesně by to platilo u látky s dokonalým krystalovým upořádáním). Nejdelší vlnová délka odpovídající nejnižší frekvenci ze spektra je pak dána makroskopickými rozměry látkového vzorku. Možnost vzájemného posunu atomů v látce odděluje pevnou látku od kapalné. V pevné látce vazby mezi sousedními atomy prakticky zabraňují vzájemnému posunu atomů vůči sobě (např. tzv. difúze - pronikání atomů látky do okolního objemu - je proto v pevných látkách velmi pomalá), zatímco u kapalin je vzájemný posun atomů (a tedy i difúze) relativně snadný. Podrobnější pohled na difúzi bude probrán později v samostatné kapitole. U plynů je situace jiná. Základní pohyb atomů není kmitavý, ale postupný. Atomy vzájemně nejsou prakticky vůbec vázány, jejich pohyb je z makroskopického hlediska omezen pouze nádobou, sousední atomy se uplatňují pouze v detailním pohledu na pohyb jednotlivého atomu v okamžiku vzájemné srážky. V tepelné rovnováze mají přesný smysl pojmy jako střední volná dráha atomu mezi srážkami, střední hodnota velikosti rychlosti atomů atp.). Výpočet specifického tepla je mimořádně jednoduchý pro tzv. ideální plyn. Cp a CV jsou pevně svázány jednoduchým vztahem (Mayerova rovnice), přičemž máme pouze několik možných hodnot CV (v závislosti na typu molekul plynu), které vyplývají z kinetické teorie plynů. Více podrobností bude uvedeno dále.
1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2
0 0
1
2
3
4
5
6
7
8
hω /τ → Obr. 1. Zobrazení integrálu Planckova vyzařovacího zákona, kde na horizontální ose x =
h ω jsou vyjádřeny frekvence a na vertikální ose je vyjádřena funkce × 2 π kB T
x3 (e x − 1)
hustoty vyzařování černého tělesa. Šrafovaně, v levé části obrázku, je ukázána oblast kmitů nízkých frekvencí , vytvářejících hlavní příspěvek specifického tepla pevné látky. Na obrázku je výraz součinu k B T ≡ τ , označen jednou proměnnou τ .
3.2. Základní definiční vztahy specifických tepel pro systémy v rovnováze
68
Odvoďme nyní rovnice 1 až 12, které tvoří základní definiční vztahy rozdílu specifických tepel a molárního objemu, tak jak to vyplývá z první věty termodynamické za předpokladu termodynamické rovnováhy (tj. bez vlivu času), kdy pro změnu vnitřní energie d U platí:
dU
= d Q − P dV
⎛δ U ⎞ ⎛δ U ⎞ ⎟⎟ dT + ⎜⎜ ⎟⎟ dV = ⎜⎜ ⎝ δ T ⎠V ⎝ δ V ⎠T
(1)
Z rovnice (1) vyplývá, že teplo spotřebované systémem dQ lze vyjádřit jako: dQ
⎛δ U = ⎜⎜ ⎝δ T
⎡ ⎞ ⎛δ U ⎞ ⎤ ⎟⎟ dT + ⎢ P + ⎜⎜ ⎟⎟ ⎥ d V V δ ⎠V ⎝ ⎠T ⎦ ⎣
(2)
Je-li uvažovaný systém ohříván tak, že se žádná práce se nekoná, pak změna energie systému, je zcela určena přivedeným teplem. Tudíž specifické teplo za konstantního objemu cV je definováno následující rovnicí (3): ⎛dQ⎞ ⎛δ U ⎞ ⎟⎟ ⎟⎟ = ⎜⎜ cV = ⎜⎜ (3) ⎝ d T ⎠V ⎝ δ T ⎠V Je-li systém ohříván za konstantního tlaku (to znamená, že uvažovaný systém je obklopen mediem-kontinuem pro které existuje definice tlaku) pak pro specifické teplo, cP, platí: ⎡ ⎛dQ⎞ ⎛δ U ⎞ ⎛δ U ⎞ ⎤ ⎛δ V ⎞ ⎟⎟ ⎟⎟ + ⎢ P + ⎜⎜ ⎟⎟ ⎥ ⎜⎜ ⎟⎟ cP = ⎜⎜ (4) = ⎜⎜ ⎝ d T ⎠P ⎝ δ T ⎠V ⎣ ⎝ δ V ⎠T ⎦ ⎝ δ T ⎠ P cP - c V
⎛dQ⎞ ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎝ d T ⎠P
⎡ ⎛δ U ⎞ ⎤ ⎛δ V ⎟⎟ ⎥ ⎜⎜ = ⎢ P + ⎜⎜ ⎝ δ V ⎠T ⎦ ⎝ δ T ⎣
⎞ ⎟⎟ ⎠P
(5)
První člen součinu pravé strany rovnice (5), znamená práci konanou systémem do okolí při změně teploty o jeden Kelvin [K]. Druhý člen součinu rovnice (5) zahrnuje práci konanou změnou vnitřní energie při změně objemu samotného a to na úkor své vnitřní energie. Rozdíl specifických tepel pak má rozměr entropie a vyjadřuje energii připadající na stupeň absolutní Kelvinovi teploty. Rovnice (5) je naprosto obecná a je platná pro plyny, kapaliny i tuhá tělesa. V partikulárním případě pro ideální plyn platí, že
⎛δ U ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ = 0 , P V = R T ⎝δV ⎠
⎛δ V , P ⎜⎜ ⎝δ T
⎞ ⎟⎟ = R a proto cP - cV = R ⎠P
K určení rozdílu specifických tepel pomocí snadno měřitelných veličin, v rovnici (5) pak upravíme nejdříve výraz v závorce a to užitím Helmholtzovi rovnice známé z termodynamiky
⎛δ U ⎞ ⎟⎟ P + ⎜⎜ ⎝ δ V ⎠T
⎛δ P ⎞ ⎟⎟ = T ⎜⎜ ⎝ δ T ⎠V
69
(6)
Substituujeme-li dále levou stranu rovnice (6) do rovnice (5), dostaneme
⎛dQ⎞ ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎝ d T ⎠P
cP - c V
⎛δ P ⎞ ⎟⎟ = T ⎜⎜ ⎝ δ T ⎠V
⎛δ V ⎜⎜ ⎝δ T
⎞ ⎟⎟ ⎠P
(7)
Z vyjádření totálního diferenciálu pro molární objem, V, vyplývá, že:
⎛δ V dV = ⎜⎜ ⎝δ T
⎞ ⎛δ V ⎞ ⎟⎟ d T + ⎜⎜ ⎟⎟ d P ⎠P ⎝ δ P ⎠T
= α V d T − κ V dP
(8)
Pro výraz, α V , obdržíme z rovnice (8)
⎛δ V ⎜⎜ ⎝δ T
⎞ ⎟⎟ ⎠P
=αV
(9)
⎛δ P ⎞ ⎟⎟ , nezbytný pro naše což dosadíme jej do rovnice (7) . Pro další člen rovnice (7) , ⎜⎜ ⎝ δ T ⎠V vyjádření rozdílu specifických tepel, obdržíme užitím vlastností úplného diferenciálu, derivací ⎛δ P ⎞ ⎟⎟ platí, že: složené funkce. Pro výraz ⎜⎜ ⎝ δ T ⎠V
⎛δ P ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ δ T ⎠V
⎛δ V ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ δ T ⎠P = 1 ⎛δ V ⎞ ⎜ ⎟ V ⎜⎝ δ P ⎟⎠ T −
1 V
=
α κ
(10)
Čitatel rovnice (10) je koeficient tepelné roztažnosti, α a jmenovatel představuje koeficient kompresibility, κ . Dosazením do rovnice (7) dostaneme nejprve
⎛δ P ⎞ ⎟⎟ α V T = ⎜⎜ ⎝ δ T ⎠V
cP - cV
⎛dQ⎞ ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎝ d T ⎠P
cP - cV
⎛δ P ⎞ ⎟⎟ α V T = ⎜⎜ ⎝ δ T ⎠V
(11)
odkud
=
T α2V
κ
(12)
Pomocí rovnice (12) je vyjádřen rozdíl specifických tepel pomocí měřitelných veličin, tj. koeficientů teplotní roztažnosti, koeficientu kompresibility látky a objemu molárního množství při určité teplotě. Tato rovnice je klíčovým výchozím vztahem rovnovážné termodynamiky, hodící se (jako limitní vztah) i pro zkoumání materiálů na rozhraní rovnovážného a nerovnovážného děje. Takový příklad nastává např. na přechodu skelného a kapalného skupenství [7]. Veličiny vystupující v rovnici (12) Cp, α a κ příslušné těmto dvěma skupenstvím se liší o hodnoty ΔCp, Δα a Δκ, (hodnota CV se neliší - viz Dulongův-Petitův zákon) a mezi těmito rozdílovými hodnotami platí stejný vztah (12), jen je třeba zaměnit
70
veličiny Cp, α a κ za ΔCp , Δα a Δκ (a ΔCV=0). Pro tyto případy však bývá zvykem upravit výsledný vztah do tvaru rovnice 13 - tzv. Prigogine-Defayova poměru Π, [7, 32]. Mimo rovnováhu, pro nerovnovážný systém kde se projevuje určitý vliv času, jako je na příklad proces zatuhnutí při přechodu kapaliny v pevné sklo chlazením, vyjadřuje tento Prigogine – Defayův poměr Π pouze limitní hodnotu. Poslední literatura [24,25] indikuje porušení vztahu (13) pro ta skla, kde se hodnota Π výrazně liší od 1 [24, 25] a to až o několik číselných jednotek . Δ cP Δ κ = 1 (13) Π = 2 V T (Δ α ) Detailní rozbor změny Δ cP , Δ α , a Δ κ přinesou ještě další kapitoly.
3.3. Experimentální hodnoty některých parametrů nejběžnějších typů látek 3.3.1. Specifická tepla plynů
Podstata specifických tepel je nejlépe přístupná k pochopení u plynů, kde pro vzácné plyny (jsou jednoatomární) je specifické teplo CV=3/2·R (R je universální plynová konstanta). Tato skutečnost odráží fyzikální podstatu, která se vztahuje se k faktu, že pro určení základní polohy atomů máme tři nezávislé souřadnice a jim odpovídající tři stupně volnosti. Dvouatomární plyn má hodnotu CV=5/2·R (5 stupňů volnosti - přibývají dva odpovídající rotaci molekuly kolem dvou navzájem kolmých os). Obecně lze psát, že pro ideální plyn je CV=f/2·R, kde f je počet stupňů volnosti pohybu molekuly daného plynu. Při vysokých teplotách může pro dvouatomární molekulu f dosáhnout i hodnotu 6, protože v molekule může být vybuzen i kmitavý pohyb jejích atomů ve směru jejich spojnice. Tříatomární plyn má 6 stupňů volnosti i za normální teploty (3 translace + 3 na sebe navzájem kolmé osy rotace). y
Δl
mivi
x
z Obr. 2. Znázornění molekuly plynu, zdůrazňující skutečnost , že molekula plynu nevykonává vůči svým sousedům kmitavý pohyb, ale pohybuje se volně prostorem nádoby.
71
Vnitřní energie ideálního plynu (až na aditivní konstantu) je rovna U =
, a
5 R . Ideální dvou atomový plyn je pak charakterizován 2 5 7 pěti stupni volnosti, což přináší hodnoty cV = R a c P = R . Teprve u vyšších teplot 2 2 je reálný dvouatomový plyn schopen přijímat energii vzrůstající vibrací spojnice atom-atom, což je znázorněno na předchozím obrázku 2 a následném obrázku 3.
proto cV
=
3 R a veličina c P 2
3 RT 2
=
4
Vibrace
3
Cv
Rotace
2
Přeměna
1
10
25
50 75 100
250
500
1000
2500
5000
Teplota, K
Obr. 3. Specifické teplo (za konstantního objemu) molekuly vodíku v plynné fázi. Obrázek ukazuje, že teprve při vyšší teplotě se uplatňuje příspěvek rotační energie jader vlastní molekuly plynného vodíku a teprve nad 2000 K začíná vlastní vibrace chemické vazby molekuly ovlivňovat jeho specifické teplo . V oblasti teplot T ≤ 75 K molekulu plynného vodíku se uplatňuje zejména translační forma pohybu molekuly.
Tabulka 5 látka
cp cV cP -1 -1 -1 -1 J . mol .deg J . mol .deg cal .mol-1 .deg –1
cV cal . mol-1 .deg -1
Ideální plyny, He,Ne, Ar, 20.79 12.47 2.98 ≈ 3 4.97 ≈ 5 Kr, Xe N2 29.12 20.74 4.96 ≈ 5 6.96 ≈ 7 O2 29.36 20.95 5.01 ≈ 5 7.02 ≈ 7 H2O (liquid) 75.29 18.01 ≈ 18 (liquid) H2O (gas) 33.56 8.025 ≈ 8 ( gas ) CO2 37.11 28.46 6.80 ≈ 7 8.87 ≈ 9 H2 28.82 20.4 4.88 ≈ 5 6.89 ≈ 7 V tabulce 5 jsou uvedena specifická tepla vybraných plynů pro CO2 a H2O v plynné fázi. 72
Molární specifická tepla vybraných látek (plynů), které tabulka uvádí jako hodnoty při teplotě T = 298.15 °K a tlaku P = 1 atm (0.101 MPa). Hodnoty jsou uvedeny též v cal . mol-1. deg-1 a to z toho důvodu, že konstanta R ≅ 2 cal . mol −1 deg –1 je v této formě snadno zapamatovatelná a specifická tepla tak vycházejí, jako snáze představitelné veličiny, srovnatelné s polovinou celkové energie, nebo jinými slovy energie připadající na poloviční počet stupňů volnosti (vztaženo na jeden stupeň Kelvina). 3.3.2. Závislost objemu tuhé látky, či kapaliny, na tlaku a teplotě
Jednoduchou integrací rovnice (8) dostaneme rovnici (14), vyjadřující závislost objemu na teplotě a tlaku. Konstanty , α a κ , plně charakterizují změnu objemu při diferenciální změně tlaku a teploty. Rovnice (8) může být snadno integrovatelná pro konstantní hodnoty α a κ , takže s použitím zjednodušení ex=1+x (platí pro x<<1) můžeme obdržet: V (P0 , T0 ) exp [α ( T − T0 ) − κ ( P − P0 )] ≈ ≈ V (P0 , T0 ) [1 + α ( T − T0 ) − κ ( P − P0 )]
(14)
Pro získání základní představy o velikosti konstant , α a κ , pro nejběžnější látky uvádíme některé hodnoty v následující tabulce 6. Tabulka 6 . látka koeficient teplotní roztažnosti α / 10 −4 (K −1 ) Voda 2.1 Benzen 12.4 Rtuť 1.8 Etanol 11.2 tetrachlormetan 12.4 měď 0.5 diamant 0.03 železo 0.354 olovo 0.86
koeficient isotermální kompresibility κ / 10 −6 (atm −1 ) 49.6 92.1 38.7 76.8 90.5 0.735 0.187 0.597 2.21
koeficient isotermální kompresibility κ (GPa −1 ) 0.486 0.903 0.38 0.75 0.89 0.0072 0.00183 0.0058 0.216 Tabulka velikosti koeficientů tepelné roztažnosti α a kompresibility κ dle rovnice (7,10) pro
několik typických látek, kapalných (prvních pět řádků), či tuhých za pokojové teploty. Z tabulky vidíme , že kompresibilita látek tuhých, je přibližně desetkrát až stokrát nižší než látek kapalných
3.4. Struktura pevné látky a kapaliny Jak jsme již předeslali, látky pevné rozlišujeme podle pravidelné či nepravidelné vnitřní struktury a to v uspořádání na tzv. velkou vzdálenost (anglicky „long range order“ LRO). Takto uspořádané látky vykazují přesně definovanou krystalickou strukturu, nazývají se krystaly a lze je utřídit v rámci tradiční disciplíny: krystalografie. Některé pevné látky mohou být buď vnitřně zcela neuspořádané (SRO – „short range order“) nebo částečně uspořádané a to pouze na krátkou vzdálenost a třeba jen v omezených malých oblastech což 73
vede k uspořádání na tzv. střední vzdálenost (MRO – „medium range order“). Do těchto dvou typů uspořádání řadíme látky skelné a amorfní, viz předchozí kapitola 1 [7,26]. Strukturu jak pevných tak kapalných látek lze znázornit pomocí soustavy kmitajících oscilačních bodů. Centra těchto oscilujících bodů nepodléhají u pevných látek difúzní migraci v prostoru vzorku, což je odlišuje od kapalin, které naopak, vedle statických vibrací, podléhají navíc náhodnému difúznímu pohybu (souvisejícímu s přemístěním částice) v prostoru celého vzorku. Je to právě difúzní pohyb částic, který přináší atribut reálných kapalin a je vázán k vlastnosti, která se nazývá viskozita. U amorfních látek může nástup difúzního pohybu probíhat pozvolna a to jak v určitém intervalu teplot tak i v částečně isolovaných oblastech, což je spojené s nepravidelnou strukturou. Na druhé straně nastává nástup viskositního pohybu a zhroucení elasticity ve střihu u látek krystalických, s pravidelnou strukturou, náhle a to s určitou, zpravidla ostře definovanou teplotou, kterou standardně nazýváme bodem tání. Teorie vibračních pohybů atomů krystalů byla relativně snadno matematicky řešitelná vzhledem k jednoduššímu formulování modelu. V tomto duchu vznikly první teorie specifických tepel jako je Einsteinova [4] a Debyeova [5]), která jsou staršího data a vznikaly už před padesáti až sto lety. Tyto teorie modelují situaci vibrace hmotných bodů s pravidelnou vzdáleností hmotných center. U amorfních látek je situace jiná a oblast zkoumání amorfních látek je předmětem intensivního studia i v současnosti [26-31]. Začneme tím nejjednodušším: Probereme nejdříve Einsteinův a Debyeův model vhodný pro krystalickou látku. 3.4.1. Látky s pravidelně uspořádanou strukturou.
Předpokládejme, že látka je charakterizována pravidelnou vnitřní strukturou a že tepelné vibrace stacionárních (nemigrujících) hmotných center jsou zobrazitelné pomocí soustavy kmitajících hmotných bodů o průměrné hmotnosti, m , kmitajících na určité frekvenci, ν f , jenž je určena konstantou pružnosti okolí uvažované částice, k viz. obr.4. (a)
(b)
← r0 →
← r0 →
Obr. 4. Schéma vibrující krystalové mřížky. Vibrující centra nabírají buď energii kinetickou a nebo energii potenciální, souvisící s deformací pružinky.
Současně však hmotná centra podléhají kmitům dlouhých vln zahrnujících propojení většího počtu hmotných center (obr. 5), který zahrnuje vliv propojení elementů. Délka takových vln může sahat u krystalických látek až k okraji vzorku. Připomeňme si, že u amorfních látek 74
nejdelší vlny dosáhnou pouze k první strukturní nehomogenitě, tj. prostorové dutině či k jiné stavební heterogenitě. Tuhá látka přijímá tepelnou energii, kterou zachycuje a tak ji vlastně „zadržuje“ ve formě vibrační energie hmotných center. Pro hmotné vibrující částice je jejich energie vnitřně vázána buď ve formě potenciální energie elastické pružinky, Ep , nebo ve formě kinetické energie částice, Ek, tak jak vidíme na obrázku 4. Tuto skutečnost vyjádříme pro případ jednoduchého harmonického oscilátoru, který tak částečně vystihuje situaci nemigrujících částic, které nepodléhají difúzi, vibrujících za teplot pod bodem tání uvažované látky . Jak je známo je energie jednoho oscilátoru v jednom směru dána čtvercem výchylky, x, z rovnovážné polohy, x0 , jeho kinetickou energií, E k , v jednom směru, x. Pro energii tří-dimenzionálních kmitů ve směru os x,y,z dostaneme: U − U0
=
1 1 1 1 1 1 2 2 2 k ( x − x0 ) + m v x2 + k ( y − y 0 ) + m v 2y + k (z − z 0 ) + m v z2 2 2 2 2 2 2
(15)
kde hodnoty, ν x , ν y , ν z , označují příslušné komponenty rychlosti. Oscilátor definovaný rovnicí (15) má šest stupňů volnosti. Tři stupně volnosti souvisí s energií kinetickou, pro rychlosti vx , vy , vz a tři stupně volnosti pak souvisí se souřadnicemi x, y, z. Derivací veličiny vnitřní energie dostaneme specifické teplo cV. Před teoretickým rozborem této veličiny cV , uveďme ještě experimentálně známé Dulongovo-Petitovo pravidlo [1, 3], které historicky předcházelo teoretickou analýzu [4, 5].
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Obr. 5. Obrázek znázorňuje kmity mřížky různé vlnové délky.
75
3R
Cv
2R
R
0 0
.2
.6
.4
.8
1.0
T /θ Obr. 6. Specifické teplo za konstatního objemu, jako funkce teploty vzhledem k referenční Debyeově teplotě. Einsteinova křivka byla nafitována volbou ν tak, aby se co nejvíce blížila Debyeově křivce.
3.4.2. Dulong –Petitovo pravidlo
Pro molární množství látky bylo v předminulém století zjištěno u kovů, že tepelná kapacita, cV , je u všech elementů jednotkového molárního množství v tuhém stavu přibližně stejná a směřuje k mezní hodnotě, které je dosaženo pod bodem tání látky. Pro tuto teplotu, která je nižší než Tm , platí pro krystalickou látku přibližný vztah : cV ≅ 3 R
≅
23.95 J K −1 mol −1 deg −1
≈
6 cal mol −1 deg −1 .
Bylo nalezeno, že ku příkladu k ohřátí 27g Al , 65g Zn , 56g Fe , či 107g Ag o jeden stupeň K je za pokojové teploty potřeba stejné množství energie, což se nazývá DulongPetitovým pravidlem. Rovnici (15) je třeba proto chápat právě v její výpovědní hodnotě tak jak je zobrazeno na obrázcích 5 až 7. Jak je vidět z obrázku 8, jednotlivé křivky teplotní závislosti specifických tepel jsou navíc superponovatelné a pro různé látky (v redukované teplotní stupnici) mají stejný tvar vzhledem k jedné referenční teplotě což vytváří universální teplotní závislost. 3.4.3. Možnost superpozice specifických tepel vzhledem k referenční teplotě
Referenční teplota, vzhledem ke které je možné provést superposici tvarově podobných závislostí tepelných kapacit látek, se nazývá buď Einsteinova referenční teplota, Θ E a nebo Debyeova referenční teplota, Θ D . Pro nízké hodnoty teploty (a lepší shodu s experimentem) poskytuje Debyeův přístup lepší shodu (o čemž se předběžně zmíníme už nyní a což probereme důkladněji v pozdější sub-kapitole 3.4.7., detailněji věnované Debyeově modelu [1,5]) .
76
(J/molK) 30 C
Cu
Cp Cv
20 10
400
800
1200 T (K)
Obr. 7. Specifické teplo mědi cP a cV , [1]. Bod tání mědi Tm = 1356 K, Debyeova teplota Θ D = 342 °K. Rozdíl specifických tepel je hlavně funkcí koeficientu tepelné roztažnosti α . (Převzato z ref. [1]). 30
Pb
Al
Si
(J/molK)
Cv
20 C diamant
10
0 0
400
800
1200 T (K)
Obr. 8. Experimentální hodnoty měrného tepla, různých látek, v závislosti na teplotě, indikující možnosti superpozice a směřující k jedné hodnotě specifického tepla. ( viz ref. [1]).
V ohledu referenčních teplot, hovoříme o bezrozměrné teplotní stupnici TD
=
T , ΘD
kde, Θ D , se nazývá Debyeova teplota. Tato teplota, Θ D , je pro každou látku specifická a souvisí s rychlostí šíření zvuku v materiálu, cS a s počtem vibračních center, n (tj. uzlových mřížkových bodů, viz. obr. 4) v jednotkovém objemu. Potom platí rovnice (15-17): ΘD
kde h =
=
h ω max kB
(16)
h , h a kB jsou je Planckova a Boltzmanova konstanta, ω max je maximální 2π
frekvence mřížky odpovídající nejkratší vlnové délce, λmin a související s rozměrem mřížky
77
a = r0 . Jak bylo dříve uvedeno, nejkratší vlnová délka, λmin , odpovídá dvojnásobku separační vzdálenosti vibračních center a ( λmin = 2 a ) protože pro kratší vzdálenost látka již nevyhovuje současně jak představě kontinua tak představě propojených a vibrujících hmotných center tvořících souvislou vlnu. Z rovnice (16) a s použitím vztahu pro, ω max , dále uvedením rovnice (36), dostaneme vztah uvádějící souvislost Debyovi teploty s rychlostí zvuku, cS .
ΘD
= (6 π 2 n )3 1
h cS kB
(17)
1
cS
⎛ E ⎞2 = ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ρ⎠
(18)
N a L značí lineární L3 rozměr vzorku, kde N je celkový počet oscilátorů. Jak je vidět z obrázku 7 jsou specifická tepla látek, cP a cV , téměř shodná za nízkých teplot neb koeficient teplotní roztažnosti látek, α , je za nízkých teplot téměř nulový. Pro většinu látek leží Debyeova teplota hluboko pod teplotou tání, taj jak ilustruje tabulka 7 a lze ji experimentálně stanovit jak z rychlosti zvuku (dle rovnice 17) tak i z průběhu závislosti specifického tepla na teplotě - ve smyslu univerzální superpozice závislosti specifických tepel na teplotě (tak jak ukazují obrázky 8 a 9), dále také z lineární závislosti specifického tepla na třetí mocnině teploty, viz obr. 10. , který platí pro Debyeovu teorii specifického tepla, cV, , v její vzrůstové části teplotní závislosti.
kde E je elastický modul v protažení a ρ je hustota materiálu, n =
×
(J/molK)
Cv
20
Ag Al C Al2O3 × KCl
×
10
× 0 0
0,5
1,0
1,5
2,0
T / θD Obr. 9. Měrné teplo různých pevných látek, jako funkce bezrozměrné teploty souhlas měřeného tepla s teoretickou křivkou [1].
78
T . Je vidět dobrý ΘD
0.006
C / T = γ + αT 2 γ = 0 .0007377
C/T (JK-2mol-1)
0.005
α = 4.8661 × 10 − 6
0.004
0.003 0.002
0.001
0
20
40
60
80
100
T2 (K 2 ) Obr. 10. Měření specifického tepla mědi pro nízké teploty provedené M.de Podestou [8], ukazující jasně, třetí mocninu závislosti specifického tepla na teplotě, tak jak předvídá Debyeova teorie.
Tabulka 7. Látka Ag Cu Au Al C (diamant) Si Ge Pb Fe W NaCl KCl ZnS
Debyeova teplota (K) 228 342 165 423 2240 647 378 102 457 388 280 230 260
Teplota tání látky (K) 1234 1356 1337 932 (sublimuje) 3700 1683 1210 600 1802 3680 1073 1043 1973
3.4.4. Formy vibrace hmotných center v pevné fázi a souvislost specifického tepla s fyzikálními vlastnostmi harmonického oscilátoru.
Hmotná centra tuhých látek vykonávají elastické kmity v okolí svých rovnovážných poloh jejíž amplituda narůstá se vzrůstající teplotou. Chování vibračních center lze vystihnout 79
chováním N harmonických oscilátorů. Harmonickým oscilátorem nazýváme takový oscilátor, kde síla výchylky oscilačního pohybu je úměrná výchylce hmotného centra z rovnovážné polohy. Energie mřížkových kmitů a to ať už látek amorfních či látek krystalických, se skládá jednak z příspěvku kinetické energie částice, definovanou její hybností, p = mv a z energie potenciální, definované výchylkou kmitajícího oscilátoru z rovnovážné polohy, ξ . Energie kmitajícího oscilátoru, E0 , jehož hmota je, m ,pak poskytuje výraz: E0
p2 mω 2 ξ 2 = + 2m 2
(19)
kde ω = 2 π ν f a kde v f je frekvence oscilátoru. Takto definovaný oscilátor má dva stupně volnosti, v, proměnné, ξ , stejně jako, mv. Jeho průměrná energie připadající na tyto dva stupně volnosti je kBT. V pevné látce, pro N oscilátorů a pro tři směry kmitů pro každý oscilátor, je energie vibrace rovna: U vib
= 3 N kB T
= 3RT
(20)
a tepelná kapacita tohoto klasického lineárního oscilátoru činí:
δ U vib (21) = 3R δT Specifické teplo lineárního oscilátoru je konstantní a není funkcí teploty, což je v souladu s výše uvedeným pravidlem Dulong- Petita. cV
=
3.4.5. Kvantování harmonického oscilátoru - teplotně závislé specifické teplo.
Lineární oscilátor dle rovnice (19) je charakterizován jedinou oscilační frekvencí určenou hmotou částice, m a konstantou pružnosti, s , viz obr.11. Jeho specifické teplo je popsáno vztahem rovnice (21) a není funkcí vibrační frekvence ani teploty. Tento nedostatek odstranil Einstein [4] , který zavedl kvantování energie lineárního oscilátoru a tím vlastně zavedl různé násobné frekvence, viz rovnice (22), které jsou pojaty jako násobky základní frekvence. V souladu s Einsteinem tedy uvažujme, že jednotlivé přípustné energie lineárního oscilátoru jsou kvantovány a že energie oscilátoru může tudíž nabýt pouze jistých diskrétních hodnot ε n . 1⎞ ⎛ (22) = ⎜ n + ⎟ hν f , 0 2⎠ ⎝ Pro partiční vibrační funkci (tak jak bylo již zmíněno v kapitole 1, rovnice 33-38) dostaneme:
εn
∞
Zvib = Σ e n =0
−
εn kB T
∞
= Σ e
1 ⎞ hν f , 0 ⎛ −⎜ n + ⎟ 2 ⎠ kB T ⎝
n =0
V rovnici (23) substituujme nejprve za výraz v řadu, z výrazu (23) dostaneme:
80
hν f ,0 kB T
(23)
= x a po vyjádření pomocí rozvoje
Zvib = e
−
x 2
{ 1 + e-x + e-2x + e-3x + ...........}
(24)
Pro x ≤ 1 , řada v rovnici (24) konverguje a součet této řady se dá vyjádřit analyticky ve tvaru rovnice (25): −
Z vib
=
x 2
e 1 − e− x
e
=
−
hν f , 0
1− e
kB T −
(25)
hν f , 0 k BT
Obr. 11. Celková energie lineárního oscilátoru, skládající se z energie potenciální a kinetické, jako funkce výchylky x.
Jakmile zjistíme partiční vibrační funkci, můžeme určit pro tento oscilátor všechny nezbytné termodynamické funkce jako je vnitřní energie, Uvib, entropie, Svib, volná energie, Fvib i specifické teplo, cV a to v závislosti jak na teplotě tak i na frekvenci. Pro přehled uvádíme tyto funkce následně (pro jeden mol látky a složené z lineárních oscilátorů) ve tvaru:
U vib
N hν f , 0 ⎛x RT x x ⎞ ⎟⎟ = = R T ⎜⎜ + − x + x 2 e −1 ⎝ 2 e −1⎠
(26)
S vib
= − R ln (1 − e − x ) +
(27)
Fvib
N hν f , 0 ⎡x ⎤ = R T ⎢ + ln 1 − e − x ⎥ = + R T ln 1 − e − x 2 ⎣2 ⎦
(
Rx ex − 1
)
(
81
)
(28)
Pro obdržení výrazu pro specifické teplo, cV , stačí provést derivaci vnitřní energie vzhledem k teplotě. Pro oscilátor vibrující v jednom směru dostaneme z rovnice (25) vibrační příspěvek ke specifickému teplu ve formě: cvib =
R x2 ex
(e
x
(29)
− 1)
2
Einstein použil tento výraz pro vibrace ve třech směrech a po substituci za výraz mající rozměr teploty, Θ E , dostaneme: ΘE
=
hν f ,0
(30)
kB
⎛ ΘE ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ T ⎠
2
e ⎛Θ ⎞ cV = 3R ⎜ E ⎟ × 2 ⎝ T ⎠ ⎛ ⎛⎜ ΘTE ⎞⎟ ⎞ ⎜ e ⎝ ⎠ − 1⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠
(31)
Výraz rovnice (31) vede k universální závislosti specifického tepla na teplotě. V limitě pro nulovou teplotu, poskytuje hodnotu specifického tepla blížícího se k nule a pro vyšší T teploty, kde hodnota argumentu, ≥ 1 , výraz pro cV se blíží k hodnotě 3R ,v souladu ΘE s experimentem, viz. předchozí obr. 6. Výraz (31) přináší i jistou universalitu platnou pro všechny látky ve smyslu superposice, znázorněné na obrázcích 9 a 10. Vzestup teplotní závislosti specifického tepla se vzrůstající teplotou však není dle Einsteinovi rovnice mocninový, což by odpovídalo experimentu (tak jak ukazuje obrázek 10), ale v oblasti nízkých teplot pak specifické teplo klesá k nule a pro Einsteinův výraz mnohem rychleji. Einsteinův výraz pro specifické teplo, v oblasti nízkých teplot dává rovnici, která vyjadřuje exponenciální pokles v závislosti na teplotě. cV ≈ e
⎛Θ ⎞ −⎜ E ⎟ ⎝ T ⎠
(32)
Rovnice (32) je však v rozporu s experimentem, viz obr.10. Einsteinův model pracuje s jedinou základní frekvencí, která charakterizuje kmity hmotných center i za absolutní nuly, kde vibrační pohyb atomů neustává. Od této základní frekvence (viz rovnice 22) se odvozují frekvence spojené s vyššími hladinami energie a to se stejnou četností hustoty kmitů, srovnej paragraf 3.4.7. Ve výrazu rovnice (22) se mění pouze číslo “n” a relativní počet obsazení vyšších hladin energie částicemi stoupá se vzrůstající teplotou a to ve smyslu MaxwellBoltzmanova statistického rozdělení. Relativní zastoupení částic na nejnižší hladině energie se zmenšuje a to nepřímo úměrně zvětšování vibrační partiční funkce.
82
ρ (ω )
≈ω2
ω max
ω
Obr. 12. Část z obrázku 1 ukazující spektrum harmonických kmitů, které mají vliv na specifické teplo. Četnost kmitů je úměrná ω 2 a končí u ω max .
3.4.6. Debyeův model a spektrum frekvencí.
Podobně jako Einstein [4], i Debye [5] vyšel z úvahy vibrujících elementů látky. Předpokládal však různou měnící se četnost vibrací vzhledem k základní hladině vibračních frekvencí, které charakterizují tepelný vibrační pohyb v krystalu. Na rozdíl od Einsteina, který předpokládal stejnou četnost vln vzhledem k vibrační frekvenci, ω 0 , klesající pouze exponenciálně s energii vln (dle rovnice 23 a 24), vyšel Debye z předpokladu, že četnost vln přítomných v tuhé látce souvisí též explicitně s povrchem pomyslné (modelové) kuličky (rovnice 37) jejíž lineární rozměr se mění s délkou vln, viz obr.12. Vlnová hustota, ρ (ω ) , (rovnice 35 a 36) vrůstá s druhou mocninou vibrační frekvence. V pojetí Debye [5] , jsou vlnové délky tepelného pohybu spojitě se měnící veličiny, které jsou limitovány rozměrem nejkratší možné akustické vlnové délky, λmin , související s maximální frekvencí, ω max a se základního rozměru krystalu, L → ∞ . Během ohřevu pojmou krystaly větší počet kmitů vyšší frekvence, ω (od nuly až po ω max ) a to tím více, čím více vzrůstá hustota kmitů, ρ (ω ) . V Debyeově teorii specifické teplo souvisí jednak s rozměrem vzorku, L3 a také s rychlostí zvuku, cs , stejně jako se spektrem hustoty kmitů, která se mění s frekvencí, ω . Debyeův předpoklad je, že počet kmitů A, které se vejdou do kuličky dané rozměrem vzorku, L a charakterizované rychlostí zvuku, cs, je omezen ještě velikostí kuličky o poloměru, ω : L3 ω3 A = × (33) 6 π 2 cs3 Pro rychlost zvuku, cs, skládající se z podélných kmitů, cs,el a střižných kmitů, cs,t , platí [1,8] :
3 cs3
=
1 c
3 s ,el
+
2 cs3,t
(34)
Pro hustota kmitů, ρ (ω ) a v závislosti na frekvenci, ω , dostaneme:
83
dA dω
= ρ (ω ) =
3 2π 2
ω2
L3 cs3
(35)
Z rovnice (35) vyplývá, že spektrum kmitů se stává hustším pro vyšší kmitočty, ω a mělo by dosáhnout hodnoty, ρ (ω → ∞ ) ⇒ ∞ . Debye však pokazuje na to, (jak už bylo zmíněno v souvislosti s rovnicí 17), že model kontinua (tj. spojité hustoty kmitů) se dá aplikovat pouze tehdy pokud vlnová délka je větší než vzdálenost atomů v krystalové mřížce a proto se jen omezuje na 3N nižších kmitočtů. Frekvenční spektrum se takto omezí (uřeže) u maximálního kmitočtu, ω max , což vyplývá z následující podmínky: ω max
∫d A =
3N =
ω max
∫ ρ (ω ) d ω =
0
0
1 2π 2
L3 3 ω max cs3
(36)
Debyeovo frekvenční spektrum pro ω ≤ ω max nabývá tvaru obrázku 12:
ρ (ω ) =
9N
ω
3 max
ω2
(37)
Poznámka: Vyčlenění vyšších frekvencí z příspěvků specifického tepla je rovnocenné s konstatováním, že specifické teplo elektronů je téměř nulové.
Vložením vibrační energie z rovnice (26) pro obecnou proměnou, ω , dostaneme pro celkovou vibrační energii celého spektra oscilátorů vztah:
∑U vib
=Ξ
=
ω max
∫ U (ω ) ρ (ω ) d ω vib
(38)
0
V Debyeově pohledu klesá počet částic na jednotlivých hladinách se vzrůstající energii částic (též obr. 15. nahoře ), ale počet vln, které se do zkušebního tělíska vejdou , narůstá s funkcí ρ (ω ) , jak ukazuje obrázek 13. Poznámka : U Einsteinova modelu je funkce energie , zastoupena rovnicí (22 a 23) a funkce ρ (ω ) Diracovou delta funkcí [14].
Dosazením z rovnice (26) za hodnotu vibrační energie, ε , jednoho oscilátoru o libovolné frekvenci,ν f , dostaneme:
ε
=
hν f
2
+
hν f
(39)
hν f
e k BT − 1
a pro hodnotu, Ξ , užitím rovnice (37) a (39) dostaneme z rovnice (38) úhrnnou vibrační energii vzorku ve tvaru:
84
Ξ =
ν max
∫
(
hν f 2
0
ρ (ω
hν f
+
)
hν f
9 Nν f
2
ν 3f ,max
e k BT − 1
dν f
(40)
) ≈ω
ω min
2
ω
ω max
Obr. 13. Překreslený obrázek 12 pro případ amorfní látky. V důsledku strukturální poruchy, jsou dlouhé vlny přerušeny a nešíří se celým vzorkem. Čerchovaně je též naznačeno možné porušení rovnováhy distribuce, vlivem vnější síly, či vnitřního pnutí. S nejvyššími frekvencemi ν ≈ 1011 − 1012 sec −1 souvisí přítomnost tak zvaného „boson maxima “ u velmi nízkých teplot.
Veličina, ν f , max , značí maximální frekvenci tepelných kmitů a je spojena s nejkratší vlnovou délkou tepelných kmitů určených rozměrem mřížky a rychlostí šíření zvuku. Je definována Planckovou konstantou, h a Debyeovou teplotou, Θ D . Platí: kB Θ D
=
h ω max 2π
= h ω max
(41)
Vizuálně komplikovaný integrál rovnice (40) je integrovatelný. 9 První člen poskytne výsledek , N hν f , max a dává vibrační energii krystalu za absolutní nuly. 8 hν f , rovnice (40) následně poskytuje: Volíme-li proměnou , x = kB T
E = Ξ =
9 N ν f ,max 8
+
9 N (k B T )
( hν
4
)
3
f , max
Upravíme-li dále mez integrálu pro proměnou, x =
h ω max kB T
∫ 0
hν f
x3 d x ex − 1
(42)
, dostáváme vzhledem k horní kB T mezi dle rovnice (41) kde zbude jen vyřešit velikost integrálu následující rovnice (43):
85
E = Ξ =
9 N ν f ,max 8
+
9 N (k B T )
4
ΘD T
(hν max )3 ∫0
x3 d x ex − 1
(43)
50
Polyethylen
Cp [J/(Kmol)] amorfní látka
Krystaly
20 10
100
0
200
300
600
500
400
Teplota (K) Obr. 14. Specifické teplo, cP , pro dvě „chemicky stejné látky“: pro amorfní a krystalický polyethylen (dle dat podle Wunderlicha [14]). 3.4.7. Dvojí řešení Debyeova integrálu pro dvě oblasti teplot .
Integrál rovnice (44) [3] , je tak zvaná Debyeova funkce, FD( FD(
ΘD ) = T
ΘD T
∫ 0
ΘD ), tj. T
x3 dx ex − 1
(44)
Vedle modernějšího numerického řešení se tento integrál Debyeovi funkce řeší klasicky a to pomocí rozvoje v řadu tak, že pro vyšší teploty, T ≥≥ Θ D , se funkce ( e x − 1 ) rozvede v sérii, která se pak podělí hodnotou x3 . Pak dostaneme: x3 ex − 1
= x2 −
x3 x4 x6 + − + ....... 2 12 720
(45)
což dává aproximační hodnotu vibrační energie, E , ve tvaru řady:
E
⎛ ⎞ Θ 1 ΘD 2 1 = 3 R T ⎜⎜1 + ( ) − ( D ) 4 + ...... ⎟⎟ 20 T 1680 T ⎝ ⎠
86
(46)
a derivací podle teploty dostaneme výraz pro specifické teplo (pro T ≥≥ Θ D ):
⎛ ⎞ 1 ΘD 2 1 ΘD 4 ( ) + ( ) − ...... ⎟⎟ = 3 R ⎜⎜ 1 − 20 T 560 T ⎝ ⎠
cV
(47)
Pro hodnoty T ≥≥ Θ D , je specifické teplo cV ≅ 3 R . Pro malé hodnoty T ≤≤ Θ D , [3] , vyjdeme z rovnice (44), kde nejprve nahradíme horní mez v integrálu symbolem nekonečna a integrál rozvedeme v nekonečnou řadu následujícím způsobem: ∞
I
∫
=
0
x3 dx ex − 1
∞
I
∫x
=
3
∞
=∫ 0
x3 e− x dx 1 − e−x
(48)
( e − x + e −2 x + e −3 x + .......) d x =
0
=
Nekonečná série typu
I
1 1 ⎛1 ⎞ 6 ⎜ 4 + 4 + 4 + ......... ⎟ 2 3 ⎝1 ⎠
(49)
π4 1 konverguje k hodnotě . Pro výraz integrálu I dostáváme : ∑ 4 90 i =1 i ∞
6π 4 90
=
=
π4
(50)
15
Tento integrál je pak násobnou konstantou v rovnici (44). Pro energii vibrací, E, pro malé hodnoty teploty, T ≤≤ Θ D , pak vychází vztah: E
=
9 R ΘD 3π 4 R T 4 + 3 8 5 ΘD
(51)
Pro derivaci podle teploty dostáváme pak výraz pro specifické teplo, cV , vztah vzrůstající se třetí mocninou teploty. cV
=
12 π 4 R ⎛ T ⎜⎜ 5 ⎝ ΘD
⎞ ⎟⎟ ⎠
3
Rovnice (52) je v dobré shodě s experimentem, což ukazuje i obrázek 10. Cvičení 1: Porovnejte rovnici (52) s rovnicí (31, 32).
87
(52)
3.5. Látky nekrystalické: amorfní a skelné Látky, s nepravidelným rozložením vibrujících hmotných center v uvažovaném prostoru, nazýváme látkami amorfními, skelnými. Tyto látky vykazují jiný průběh specifického tepla na teplotě než látky krystalické. Nejlépe vyniknou odlišnosti těchto dvou typů látek, porovnáme-li specifické teplo látky krystalické a látky amorfní pro určitý typ materiálu, který se vyskytuje jak v amorfní, tak i ve své rovnovážné krystalické formě. Tento případ je velmi častý u plastických hmot, tak jak je vidět na obrázku 14 (který byl převzatý z dat podle Wunderlicha [13, 14]), kde krystalický polyethylen se vyznačuje přítomností jak amorfní fáze, tak i velmi vysokým obsahem krystalické fáze (viz též ref. [27]). V důsledku své amorfní struktury, má nekrystalický polyethylen zcela jiný průběh specifického tepla nad Vogelovou teplotou, ΘV ≅ Θ D , než polyethylen krystalický. Vogelova teplota, ΘV , je pro amorfní látky svou velikostí přibližně rovna Debyeově teplotě, Θ D , známé u látek krystalických. U krystalických látek je u Debyeovi teploty zastoupeno již celé spektrum frekvencí a krystalická látka při ohřevu nad Debyeovou teplotou, přijímá energii zvětšováním amplitudy vibrace hmotných center, které nastává pro modelový stav krystalu, bez vyvolání difúze. Toto je důsledek větší kohezní energie krystalu oproti látce amorfní. Pro látky krystalické, jsou tyto vibrace v důsledku extra energie spojené se skupenským teplem, zamrzlé a kinetická energie není schopna vyvolat posuny poloh částic vibračních center a to až do bodu Tm . U krystalických látek , změny kinetické energie ani nezpůsobují výraznější deformaci potenciálových jam. U látek amorfních tato extra energie tání chybí a proto specifické teplo začíná při ohřevu vykazovat odezvu na vstup procesu difúze, zvětšením specifického tepla, které obohatí narůst počtu stupňů volnosti a to daleko dříve a při nižší teplotě, než by to učinila příslušná (rovnovážná) teplota, Tm , v případě látky krystalické. U Voglovy teploty, ΘV , začíná spojitě narůstat počet stupňů jejich volnosti, neb nad touto teplotou dochází k prvním posuvům potenciálových jamek v prostoru vzorku. Tudíž u látek amorfních nad Vogelovou teplotou jsou hmotná centra schopna podstoupit diferenciální, velmi malá (ale nevratné posunutí), jako důsledek difúzního pohybu (tj. migrace v prostoru celého vzorku). Pod Vogelovou teplotou tak probíhá jistý pohyb v omezeném prostoru vzorku, což však souvisí s přítomností vedlejších maxim, jako jsou, δ a γ , maxima (viz. další kapitoly). Bez uvážení těchto vedlejších nízkoteplotních maxim, nazýváme pevnou nekrystalickou látku v modelové idealizaci „prototypovou amorfní látkou“. U ideálně pevné, modelové krystalické látky, je pod teplotou tání takováto migrace nemožná. Při modelové idealizaci látky amorfní, migrace též nenastane pod teplotou, T V a tak Vogelovou teplotou pak platí: cP (amorfní)
≥
cP (krystalické)
(53)
Amorfní látka nad Vogelovou teplotou vykazuje nízký koeficient teplotní roztažnosti, α a vysoký modul ve střihu, G. Současně s difúzí přichází i viskosita, která je s difúzí funkčně propojena, přičemž látka začíná vykazovat velmi pomalý tzv. „krípový“ tok. Tento fakt znamená, že individuální Brownův pohyb migrace zasahuje pouze některé skupiny, či oblasti „uvnitř “ prostoru vzorku, které uvolňuje pro proces difúze, aniž by byla základní kostra vzorku, tvořící elastický modul, ještě významně porušena. S dalším zvýšením teploty nad Vogelovu teplotu, tepelný pohyb hmotných center začne rozkládat elastickou strukturu pevné amorfní látky a u teploty zeskelnění, Tg , začne docházet k prudkému propadu střižného modulu. Rovněž dochází k prudkému propadu viskosity což nastává u krystalických látek 88
teprve u teploty tání, kde střižný modul vymizí okamžitě a to v jediném bodě, Tm. U látek amorfních (zhusta všech nízko-molekulárních), dochází však k úplnému poklesu střižného . U látek nízkomolekulárních nastane modulu v určitém intervalu teplot, Δ T ≈ Tcr − Tg vymizení střižného modulu vzorku přibližně při přechodové „crossover“ teplotě, Tcr. Vnější objem vzorku amorfní látky, nad teplotou Tg , začíná odpovídat (reagovat) na nastupující nelinearity vibračního pohybu změnou rychlosti růstu celkového objemu vzorku a to v závislosti na teplotě (obr.16-18). Koeficient roztažnosti, α , se mění skokem u Tg, stejně jako specifické teplo, cP (obr.16. a 17) [15-17]. Teplota Tg , u které k tomuto nárůstu veličin, α a cP , dochází, je u amorfních látek vyšší než Vogelova teplota a pokud je přítomna též krystalická fáze, je teplota Tg vždy nižší než bod tání, Tm. Navíc v oblasti mezi Vogelovou teplotou a teplotou měknutí, Tg , probíhají jevy časově závislé, pozorovatelné již pouhými smysly [15-17]. Pro amorfní látky se této oblasti teplot budeme věnovat obšírněji v následujících kapitolách. Zmiňme ještě jednu teplotu, která je velmi charakteristická pro amorfní látky: je to teplota přechodu, Tcr , zvaná podle anglického názvu „crossover temperature“ a kterýžto název budeme používat i nadále. Tato teplota, Tcr ≅ 1,2 Tg , má za následek pro nízko-molekulární látky, ztrátu střižné elasticity v makro-měřítku vzorku, přičemž se skeleton, tvořící makro-tvar vzorku, zhroutí a látka zaujme tvar, určený vnější silou gravitace (čímž získává schopnost vytvořit standardní hladinu). Nad teplotou, Tcr , střižná elasticita vzorku amorfní fáze nízkomolekulárních látek je nulová (zatímco u vysokomolekulárních látek, tak zvaná kaučuková elasticita se chová jinak, což není v této knize zahrnuto [16] ). Nad teplotou, Tcr , se kapalina podobá mechanicky heterogenní směsi utvořené z domén-bloků na jedné straně a osamocených vibračních center, vibrujících na nelineárních amplitudách, na straně druhé. Tyto osamostatněné nelineární oscilátory vytvářejí svými kmity díry-dutinky ve struktuře látky a tak způsobují posouvání bloků a též způsobují nepravidelnost struktury vzorku (chladnutí na mikroúrovni). Ve své mikrostruktuře, má tak kapalina charakter směsi vzájemně nepropojených elastických domén, přibližně velkých 2 nm a tvořících nepravidelné bloky struktury, v jakési podobě ledových ker („icebergs“) vznášejících se („floating“) v prostředí nelineárních oscilátorů, které bloky postrkují (“pushes“) nelineárními skoky, které jsou důsledkem nepravidelných změn amplitud, které jsou právě charakteristické pro nelineární oscilátory [35,36]. Samotné bloky si podržují přibližně vlastnosti skelné fáze (tedy střižný modul) a zmenšují svou velikost se zvyšující se teplotou. Domény tak tvoří v kapalině jakési plovoucí bloky v obklopení nelineárních oscilátorů, které samostatně vibrují na úrovni nelineárních amplitud o značné velikosti. Nad teplotou, Tcr , každý nelineární oscilátor zaplňuje volný prostor o značně velikosti, převyšující rozsahem objem samotných částic či ekvivalent jejich van der Waalsova objemu. Tento prostor si nelineární oscilátor vytvoří sám, jakýmsi posunem (odstrčením) svých sousedů, tak jak je schematicky naznačeno na obrázku 15 dole. Nad teplotou, Tg, je tento proces „odstrčení“ sousedů doprovázen změnou koeficientu objemové roztažnosti látky a to při spojitosti celkového měřeného objemu vzorku (viz obr. 16,17 a 18), neboť se jedná se o analogii přechodu druhého řádu [37]. Pod teplotou, Tg , je tento proces migrace částic zachycen pouze změnou lokální struktury a nikoliv odezvou celkového objemu vzorku. Nad teplotou, Tg , začíná u amorfních látek též proces značné deformace a ovlivnění tvaru potenciálových údolí, které se mění v čase vlivem působení vibrujících částic (obr. 20)
89
0
2
0
1
0
0
3
1
0
2
1
0
1
3
2
0
1
0
2
1
4 3 2 1 0
S1<S2
S = k ln Wth + k ln Wcf + k ln Wconf
Obr. 15. (a) Zobrazení vibračního příspěvku entropie k tvorbě specifického tepla, Zvyšování entropie přijímáním vibrační energie na jednotlivých hladinách energie. Přidáním tepla do systému způsobí posun částic k vyšším hladinám energie. Entropie je určena počtem kombinací částic na jednotlivých hladinách energie.V příjmu tepla , pod Voglovou teplotou , převládá vibrační forma entropie. (b) Uvolnění migrační entropie. Počet kombinací souvisí s prostorovým rozmístěním částic. (Toto uvolnění nastává nad teplotou TV, a je urychleno u Tg ). (c) Snaha o vytržení řetězce ze svého okolí vedoucí k možnosti vytvoření velmi aktivní vakance . Tento stav nastává pro T ≥≥ TG a vede k rychlému vymizení střižného modulu.
90
Entalpie
Kapalina
Sk
lo
stal Kry
Tm
Tg
Teplota
Cp = (∂h / ∂T )p
Kapalina
Sklo Tg
Krystal
Tm
Teplota Obr. 16. Závislost entalpie a specifického tepla cP pro typickou sklovitou a krystalickou látku.Veličina entalpie se nemění skokem, zatím co její derivace podléhá skokové změně. Pro obr.17, v analogii k obr.16, je zakreslen a zobrazuje , dvě odlišné rychlosti ochlazování vzorku.
Jak bude ukázáno později, nesymetrická deformace potenciálového údolí, vyvolává změny koeficientu teplotní roztažnosti . Podobně bude ukázáno, že kroková změna koeficientu specifického tepla, indikuje deformaci a to symetrickou (obr. 17,18.) potenciálového údolí, ve kterém částice konají vibrační pohyb. Oblast nad teplotou zeskelnění, Tg , se proto dá pro amorfní látky nazvat oblastí aktivní modifikace, úrovně dna potenciální jámy a jejího tvaru, která probíhá v čase , pod vlivem tepelného pohybu hmotných center. Modifikace tvaru potenciálového údolí umožňuje aktivní nástup difůze (náhodného přemísťování vibračních center a to buď v prostoru celého vzorku, či v prostoru lokální oblasti) .
91
Jak už bylo řečeno, jsou viskozita a difůze vzájemně provázané veličiny a vztah mezi viskositou a difúzivitou je znám již od dob Einsteinových [9]. Difúzní vztah se odvozuje z Einsteinových studií týkajících se Brownova pohybu a který byl později upřesněn a experimentálně prověřen, v širokém rozmezí teplot autory Parkhurstem a Jonesem a následně i Zwanzigem [11,12]. Na základě experimentu platí pro difůzi: Dη σ (54) ≅ 0,171 kB T Přibližné hodnoty pro benzene a tetra-methyl-silane (TMS), za pokojové teploty T=295°K jsou uvedeny v tabulce 8, převzaté z odkazů [10,11]. Rovnici (54) bude věnována značná pozornost v následujících kapitolách. Tabulka 8 Látka
benzene TMS
Srážkový průměr σ molekuly v Å ⎡ o ⎤ −10 ⎢ A = 10 m⎥ ⎣ ⎦ 5.68 5.12
Viskosita × 10 −3 (Pa.sec)
Viscosita v cPs Difuzivita × 105 (cm2.sec-1)
0.39 0.212
2.4 5.0
0.39 5.12
Difuzivita v (m2.sec-1)
24 50
α Vf (T)
Vf(T)/Vg
Δα
α
αg 0
αf
Tg (∞)
52
fg=0,025
Vg
αa
Tg (T )
T 0K
Obr. 17. Charakteristické křivky relativního objemu vzorku, dle Ferryho [16], a Kovacse [17], udávající pro typický amorfní polymer, hodnotu volného objemu u teploty Tg přibližně dvě a půl procenta fg = 2,5% a přibližnou vzdálenost Vogelovy teploty od Tg , padesát dva stupňů Tg − Tg (∞ ) ≈ 52 K (Kelvina), Přičemž TV = Tg (∞ ) . ( Modernější verzi zobrazení této oblasti nalezne čtenář v ref.. [31] ).
92
Pro přehlednost uvádíme ještě tři tabulky udávající velikost koeficientu objemové teplotní roztažnosti pro oblasti nad a pod teplotou Tg (tabulka 9, [6]) a tabulku změn velikosti specifického tepla, Δ cP , pro nejvíce typické látky (tabulka 10) včetně změny kompresibility doprovázející přechod Tg. Tabulka 9. Látka
10 4 × α liq (°C-1)
Propylene glycol Glycerol Na 2S 2 O3 × 5 H 2 O Sucrose B2 O3 Se o-Terphenyl α - Phenyl-o-cresol Polystyrene Poly(methyl methacrylate)
104 × α glass (°C-1)
6.2 4.83 3.62 5.02 6.1 4.2 7.49 7.53 5.5 4.6
Reference [2,7, 14]
2 2.4 2.1 2.54 0.5 1.7 2 2.45 1.8 2.15
Tabulka 10 druh kapaliny
Se Ethanol 1-Propanol Glycerol Distyrene Glucose Polystyrene
78.9 46.07 60 92.09 208.29 180 104
304 158 95 183 209 282 356
0.0815 0.278 0.27 0.236 0.167 0.298 0.37
0.126 0.414 0.43 0.448 0.249 0.480 0.422
1.54 1.48 1.59 1.87 1.49 1.6 1.14
Počet stupňů volnosti, uvolněných u Tg, na jednu hmotnou jednotku 3.24 2.88 3.54 5.24 2.94 0.84 0.84
56.10 62.5
199 353
0.274 0.275
0.369 0.343
1.35 1.24
2.1 1.44
Molekulová Teplota váha skelného přechodu Tg (°K)
Specifické teplo cP (glass) cal.g-1.deg-1
Specifické teplo cP (liquid) cal.g-1.deg
cP liquid c P glass
Počet stupňů volnosti v pevném skupenství
6 6
6 6 6 6 6 6 6
(M.W.3650)
Polyisobutyléne PVC
Tabulka 10 ukazuje hodnoty specifického tepla typických látek za konstantního tlaku [7,8,14], těsně pod a těsně nad, teplotou skelného přechodu .
3.6. Stručný výklad nástupu tekutosti: modelová představa. Tak jak je naznačeno na obrázcích 15 , 19 a 21, má kmitavý pohyb hmotné částice u kapalin vliv na postavení sousedních hmotných center. Hmotná centra tvořící okolí částice mohou býti „odstrčena“ a potenciálové údolíčko se z klasického parabolického tvaru může zdeformovat v „pánvičku“, jejíž spodek odpovídá vyšší úrovni vnitřní energie (viz.obr. 20). Při poklesu vibrační energie částice, se potenciálové údolí, které vymezuje pohyb částice, opět zúží a vrátí se přibližně k původnímu tvaru, ale již do jiné polohy vzhledem ke svým sousedům. Jelikož během deformace „pánvičky“ došlo k přemístění okolních center v prostoru vzorku a to u kapalin až k jejich povrchu, vlastní vzorek po pulsační deformaci 93
pánvičky, bude mít jiné charakteristické polohy rozložení vibračních center, než před deformací pánvičky. Velikost posunu centra vibrace se nazývá délka difúzního kroku, λ , (obr.21). Tato délka difúzního kroku je nad teplotou, Tcr , srovnatelná s rozměrem částice a při dalším poklesu teploty, se prudce zmenšuje. Pod, TV , bude délka, λ , nulová. (Poznámka: V našem výkladu, nepředpokládáme vytvoření vakance, Frenklova či jiného typu, tak jak to podává fyzika pevné fáze [33]).
Se zvyšující teplotou kapaliny nad Tcr předpokládáme, že největší dutiny či trhliny, budou vytvářet nelineární vibrující centra, která při zvýšení teploty až do okolí bodu varu, způsobí průraz struktury vzorku, která následně dospěje k lokální, až k stonásobné či tisíci násobné, expansi prostoru zaujímaného částicí. Známý je příklad (už zmíněný v kapitole 1), kdy přibližně 18 g vody expanduje za normálního tlaku do 22,4 l objemu, zaplněného parou. Pohyb částice v kapalině se u bodu varu doslovně vymkne z vlivu lokálního vibračního atraktoru a přechodem do plynné fáze se vskutku dostává do prostoru jiného souřadného systému, který je spojený s jiným, již převážně nevibračním pohybem, definovaným v celém objemu nádoby, či v nově uvažovaném prostoru ve spojení s místností pozorovatele. Tabulka 11. Látka
Tg
Jednotky konstanty κ
(10 ) Pa −10
B2 O3 PVAC Glycerol n-propanol Se PVC Polyisobutyléne
550 303 183 95 304 350 198
„ „ „ „ „ „ „
(κ
liquid
) (κ ) glass
−1
4 5 1.8 0.8 3.0 4.4 4.
1.2 2,9 0.9 0.4 2.4 2.4 3
cV cV | Jednotky cV (liquid ) | specifického glass liquid | c (glass ) V | tepla cV (J / g K ) | | | | | | |
„ „ „ „ „ „ „
1.29 1.23 0.90 0.69 0.32 1.12 1.33
1.81 1.54 1.69 1.06 0.47 1.27 2.36
| | | | | | |
1.4 1.25 1.87 1.53 1.46 1.13 1.77
Tabulka 11, udává hodnoty specifického tepla nejběžnějších látek za konstantního objemu, a konstantu kompresibility κ [6, 7, 8], těsně pod a těsně nad teplotou skelného přechodu Tg.
U látek krystalických (pevných s ideální elasticitou) nejsou vibrační pohyby hmotných center schopny až do bodu tání látky vyvolat náhodný migrační (difúzní) pohyb. Difúze probíhající v celém objemu vzorku a v nepřítomnost střižného modulu, je jedním z hlavních charakteristických rysů kapaliny. Poznámka: Uvedené představy jsou idealizací modelu. Ve skutečnosti rozhraní kapalina-pevná látka , není pro reálné systémy tak vyhraněné - viz kapitola 1, obr.8.
94
Un
Un t=0
U 0n ≈
ΔH ev n
U0n=0
ξ Δt ≈
Δt ≈
ξ
r0
Vmη RT
≈
Vmη RT
50%
50%
U0n =0
ξ r0 r0
ξ
λ ξ0
Obr. 18. Schéma difúzního kroku pro kapaliny. Časový průřez potenciálovou jámou ukazující postupnou změnu tvaru potenciálového údolí, s průběžně se vzdalujícími sousedy. Obrázek ukazuje jasný přechod, od parabolického údolí k údolí „pánvičkovitému“ charakteristickému pro kapaliny [18], se vzdalujícími se sousedy. (Vlevo nahoře).Částice obdařená větší kinetikou energii, je schopna odsunout své sousedy a zvýšit tak úroveň svého potenciálového dna, posunutím svých sousedů. V tomto stavu, kde vibrující částice zaujímá větší objem (vpravo nahoře),předá svou kinetickou energii svému okolí a vrátí se zpět do polohy své nižší potenciálové energie, nikoliv však ve stejné poloze vzhledem k svým sousedům.(dole). Tímto mechanismem dojde k difúznímu pohybu.Velikost difúzního kroku se silně zvyšuje u amorfní látky v oblasti Tg , a jak bude přesněji probráno v následujících kapitolách, při přiblížení se teploty k bodu varu, velikost difúzního kroku vzroste nespojitě, a blíží se střední volné dráze molekul plynu.
95
3.7. Specifické teplo za konstantního objemu a jeho vztah k partiční funkci Specifické teplo za konstantního objemu a pro jeden mol látky, je vázáno k druhé mocnině fluktuací vnitřní energie, U − U , od svého aritmetického průměru U :
(U
)
2
− U = k B T 2 cV (55) kde jednotlivé veličiny vnitřní energie specifikujeme blíže vzhledem ke střední energii vibrací, U a vzhledem k partiční funkci , Z [18]. Pro jednotlivé veličiny vystupující v rovnice (55) uvedeme definiční rovnice:
(U
− U
)
2
= U2
( )
− 2UU
+
(U )
2
=
(U )2
−
(U )
2
(56)
K vizualizaci fluktuací vnitřní energie poslouží následující analogie. Systém fluktuací energie se dá přirovnat k vibracím tekutiny dopravované v lahvích, umístěných na vozíku bez pérování, který jede po neupravené štěrkové silnici. Se vrůstající rychlostí vozu se vibrace na korbě vozu zvyšují. Předpokládejme, že nákladový prostor s lahvemi, má možnosti diferenciálně malé expanse, při zvyšujících se vibracích lahví. Podobně se vzrůstající teplotou , kterou bereme v naši analogii ke zvyšující se rychlosti vozu, zvyšují se i amplitudy kmitů vibračních center dané látce. Pevná látka odpovídá situaci, kdy látka mění energii pouze posunem hladin tekutiny v lahvích, při pevně určených pozicích jednotlivých lahví vůči nákladovému prostoru vozu.V této analogii u kapaliny, představuje difúze paralelu pro migrační pohyb láhví po korbě nákladového prostoru vozu. V této představě dopravy tekutiny v lahvích na korbě vozu, je ideálně pevná látka (uvažovaná bez strukturálních nepravidelností) charakterizována takovou strukturou, v jejíž analogii nedochází k uvolnění jednotlivých láhví a jejich pohybu (putování) během otřesů nákladního prostoru vozu. U amorfní látky je tomu podobně a to až do teploty, T V , kde se tato představa mění a při dosažení stupně otřesů (hrkání) korby auta odpovídající Vogelově teplotě. Uvedená analogie pro přechodu z pevné látky do kapaliny, předpokládající putování lahví po korbě vozu, nastane pro amorfní látku při teplotě nacházející se nad Vogelovou teplotou. Jeli vůz plně zaplněn (naložen) stojícími lahvemi, dochází pouze k diferenciálním posuvu lahví. Nastane-li však možnost jakéhokoliv zvětšení nákladní plochy vozu, např. při povolení několika postranic korby, začne se rychle a spojitě zvětšovat základní plocha úložného prostoru lahví a tak může docházet k většímu posuvu dopravovaných lahví. Tato situace, odpovídající rychlejší vnější expansi nákladního prostoru, odpovídá pro reálný vzorek rychlejší expanzi prostoru vzorku a v tomto přirovnání to odpovídá analogii pohybu molekul v amorfní látce nad teplotu Tg . Specifické teplo vyjádřené rovnicemi ( 4 a 55) prochází v oblasti teploty, Tg, skokovou změnou tak, jak ji představuje obr.15d a obr. 17. Pro nalezení vztahu specifického tepla, cV , k partiční funkci, definujme si nejprve vztah vnitřní energie a partiční funkce. Uveďme nyní definiční rovnice pro vnitřní energii zahrnující všechny vibrační jednotky (molekuly) systému vibrujících na energetických hladinách o energii Ej (viz obr. 15, nahoře ) a to nejprve pro jednotky nepodléhající prostorovému přemístění v důsledku difúze :
96
=
U
∑E
e
j
−
Ej k BT
⎛ d ln Z ⎞ ⎟⎟ = − k B T 2 ⎜⎜ ⎝ dT ⎠
j
∑e
Ej k BT
(57)
j
Z tohoto výrazu dále vyplývá :
δ δT
=
cV
⎛ ⎛ ⎞ ⎞ ⎜ k B T 2 ⎜ δ ln Z ⎟ ⎟ ⎜ δT ⎟ ⎟ ⎜ ⎝ ⎠V ⎠V ⎝
(58)
nebo-li
U
2
=
∑E
2 j
e
−
Ej k BT
j
∑e
(59)
Ej k BT
j
K zvýraznění odlišnosti tvaru partiční funkce pro látku krystalickou a látku amorfní, přejděme k zobecnění a uvažujme dále určitou strukturalizaci v partiční funkci, Z , v rovnici (58). Funkci, Z, uvažujme jako funkci skládající se ze dvou částí, v podobě součinu dvou funkcí. První člen součinu odpovídá integrálu kinetické energie částic, Iph a druhý člen integrálu pak energii zahrnující interakci částic Icf , viz. rovnice 61-63. Základním předpokladem odvození Einsteinova a Debyeova vztahu spočívá v tom, že partiční funkce, Z, je formulovaná při neměnné střední poloze vibračních jednotek, jinými slovy proto, že nedochází ke změnám, Icf , vlivem difúzního pohybu částic.Toto je skutečně splněno pro tuhé krystalické látky pod teplotou tání, Tm a pro amorfní látky pod teplotou, TV , (samozřejmě při vyloučení vedlejších útlumových maxim - viz. další kapitoly). U pevné látky se předpokládá, že integrál, Icf , je konstantní a jeho změny se neuvažují v Einsteinově a Debyově teorii [4, 5, 9]. Integrál, Icf , slouží pouze k vytvoření odezvy sil formujících vibrační pohyby. Změny v integrálu, I cf , přinese až teplota, TV , u modelu amorfní látky a teploty, Tm , u látky krystalické. Znovu zdůrazňujeme, že kolapsu stálých poloh vibračních center dochází pro krystalickou látku až u bodu tání. (Poznámka: Kohezní síly interakce částic u krystalických látek jsou vždy vyšší než u látek amorfních a to v důsledku skupenského tepla tání ).
Nad bodem tání se jako první projeví příspěvek entropie, související s míšení systému (tzv. „entropy of mixing“, viz . obr. 15), která pro více složkový systém a pro soubor N jednotek obsahující heterogenity (jako dutinky, ne , dále odlišné částice, nA , nB…, etc ) nabývá tvaru: Δ S mix
= k B ln Wconf , kde Wconf
97
=
N! ne ! n A ! n B !........
(60)
U modelové představy amorfní pevné látky, nenastává uvolnění difúze pro většinu vibračních center, dříve než u Vogelovi teploty, pro kterou platí (viz obr. 14), že TV ≤ Tg ≤ Tm . Jak pro látky amorfní tak i pro látky krystalické platí: Z
Iph
Icf
=
1 1 × I ph × I cf 3N N! (2 π h )
(61)
⎛ K ( p) ⎞ ⎟⎟.........dp1 x dp1 y ..............dp N z B T ⎠
∫ ....∫∫ exp − ⎜⎜⎝ k
=
∫ .....∫ ..∫∫
kde
=
(62)
⎛ U (q ) ⎞ ⎟⎟.......dq1 dq2 dq3 .....dx1 dy1 dz1 ... .....dx N dy N dz N − ⎜⎜ ⎝ kB T ⎠ U(q)
=
1 2
∑ u (q )
(63)
(64)
ij
i, j
Rovnice (63) vyjadřuje vzájemnou energii interakce částice „i“ s částicí „j“. Tyto interakce u amorfních látek, začnou podléhat vývoji nad teplotou TV . Některé spojnice, qij , prasknou vlivem tepelného pohybu, jiné souřadnice, λi , které umožní difúzi, se vytvoří. V místním rozpadu („prasknutí“) vazeb kohezních sil, dojde též i k porušení pravidelného vibračního pohybu a ke změně hybností v integrálu Iph. Vzniklá prasklina v interakci částic, (viz rovnice 63), která se snaží časem zacelit („zahojit“) vytvořením jiné vazby, která je lokalizovaná v jiném místě vzorku. Původní souřadnice, q , jsou nahrazeny souřadnicemi vyjadřujících obecné interakce…… r… atd. U teploty, Tg , jsou již zasaženy i ty vazby, které tvoří základní příspěvek ke střižné elasticitě vzorku (rov. 63). Vzorek ztrácí svoji tuhost (začne téci) a stává se kapalným. S nástupem difúze se jednotlivé souřadnice částic mění s časem. S procesem ztráty střižného modulu a s přechodem látky do kapalného skupenství, může integrál rovnice (63) existovat v řadě variant ve smyslu rovnice (61). Více o tomto jevu bude uvedeno v části 7.7.7.4 , kde prodiskutujeme jevy popisující chování nelineárních oscilátorů a jejich vlastností. Z hlediska pozičních poloh částic látky je i přechod u teploty, Tg , spojen s uvolněním řady možností pro různé formy energie U(q), tj. systém začne existovat v řadě variant: U(q) ≈ U (r ) =
1 1 u (rij )...... ≈ U (s )........... U (l • ) = ∑ 2 i, j 2
∑ u(l ) ..... • ij
... atd.
(65)
i, j
Toto zvětšení stupňů volnosti, a pohyblivosti vibračních center u Tg , se projevuje náhlým změnou (nárůstem) v hodnotě specifického tepl, cV . Pozvolný rozpad elastické sítě amorfní látky a uvolněním migrace nad teplotou zeskelnění, Tg , se dá dobře vyjádřit analogií s vtipem připomínající pozvolné odcházení lidí z východní části Německa v létě 1989 až po pád Berlínské zdi, který se odehrál bez rozsáhlé změny hustot osídlení původních zemí a beze změny celkového objemu státu. Nastala pozvolně uvolněná migrace obyvatelstva, termodynamicky nazvatelná jako „přechod druhého řádu“, viz. následující kapitola. V amorfní fázi, se nad Vogelovou teplotou podobně vibrační centra nezbaví kontaktu svých stálých sousedů a migrace je uvolňována pozvolně, takže nastává v určitém intervalu teplot. Nad ´crossover´ teplotou, Tcr , není migrace částic omezována již elastickou silou. Při teplotě,
98
Tg, systém umožní jednotlivým vibračním centrum přemístění. Vibrační centra mají možnost takto v průběhu času „uvidět, či přijít do kontaktu “ se všemi vibračními centry vzorku. Integrály rovnice (60)- (65) pro kapalný stav, jsou proměnné s časem tak, jak jednotlivé částice mění své souřadnice (rovnice 65) vlivem difúze. V kapalném stavu, na rozdíl od pevného skupenství, pohyb částic není omezen pouze na oscilace lineárního harmonického oscilátoru. Ve vibračním pohybu nastupujícímu u Tg , se zvyšující s teplotou anharmonické oscilace a partiční funkce, Z , se rovněž diversifikuje v součin více funkcí vystihující anharmonicitu a difúzní přeskupování vibračních center v celém prostoru vzoru. Nad teplotou, Tg, se začínají tvořit vibrační nepravidelnosti, majících za následek tvorbu další heterogenity uvnitř vzorku a to ve formě charakteristického “nadzvednutého potenciálního údolí“ nastávajícího před vypařením tak jak to ukazuje obr.21. Cvičení 2. Výraz ln Wconf v rovnici (60) ,lze vyjádřit ve formě molárního zlomku jednotlivých složek. Odvození proveďte ! Pro molární xe , xA , xB zlomky dostanete :
= − n e ln x e
ln Wconf
− n A ln x A
− n B ln x B .....
Cvičení 3 Ověřte rovnici (55) užitím následující rovnosti.
U
3.8.
2
=
d kB T dT 2
⎛ d ln Z ⎞ ⎜⎜ k B T 2 ⎟ d T ⎟⎠ ⎝
+
⎛ d ln Z ⎞ ⎟⎟ k T ⎜⎜ ⎝ dT ⎠ 4 B
2
4
(65)
Úhrn partičních funkcí základních stavů: tuhá látka, kapalina a plyn.
Pro ilustraci partiční funkce, probereme pouze mezní případy stavu látky. Takový příklad tvoří partiční funkce ideálně tuhé látky, která byla již probrána v rovnicích (23, 24) a dále probereme partiční funkci ideálního plynu a van der Wallesovy látky včetně TurnbullEyringovi kapaliny, zahrnující heterogenitu kapalné fáze. 3.8.1 Partiční funkce tuhé látky
Partiční funkce pro látky tuhé uvádí rovnice (23)-(24) kde partiční funkce zahrnuje pouze vibrační energii. 3.8.2 Partiční funkce atomárního plynu
K určení partiční funkce pro ideální plyn je třeba si uvědomit , že integrál rovnice (6164), provádíme za předpokladu, že jmenovatel v exponentu U( q ) = 0. Pak integrál ze součinu dq1 ,dq2 , dq3 , je roven objemu nádoby, V = L1 × L2 × L3 , ve které se plyn nachází. Podobně integrál ze součinu kinetické energie pro jednu částici je
∫ ∫∫
e
− p2 2 π m kB T
dp
− px 2 2 π m kB T
=
∫e
=
( 2π
∫e
dp x 3
m k B T )2
− py2 2 π m kB T
dp y
∫e
− pz 2 2 π m kB T
dp z
=
(66)
99
Energie ideálního plynu jsou kvantovány, a kinetická energie částice v nádobě o rozměru L1 , L2 , L3 je dána vztahem.
ε
π 2 h2
=
n2
(67) 2mL a pro třírozměrnou vlnu platí (kvantové číslo n se vytváří jako délka vektoru o složkách nx, ny, nz : p 2y p2 p z2 (69) ε = x + + 2m 2m 2m πh přičemž p x = n1 …..etc ……… L1 2
Δ px Δ p y Δ pz
=
(π h )3
Δ n1 Δ n2 Δ n3
L1 L2 L3
(71)
Nejmenší jednotka kvantového prostoru je rovna dle principu neurčitosti součinu Δ x Δ p x , který je roven Planckově konstantě h . Δ x Δ px = h = 2 π h
(72) ≈ L2
Partiční funkci Z1 pro jednu částici tvoří sumace, (pro L1
≈ L3 )
⎡ ( n x2 + n 2y + n z2 ) ⎤ = ∑∑∑ exp ⎢ − h 2 π 2 ⎥ 2 m L2 k B T nx n y nz ⎣ ⎦
Z1
(73)
Vyeliminování kvantového čísla n dosáhneme substitucí β 2
=
h2 π 2 a užitím 2 m L2 k B T
vztahu (71). Pro jednu částici dostaneme rovnici (74): ⎛ = ⎜⎜ ⎝
Z1
=
⎞⎛ ⎟⎜ dn exp β n − x ∫0 ⎟⎜ ⎠⎝ V
∞
⎛ 2 π h2 ⎜⎜ ⎝ m kB T Z1
⎛ = ⎜⎜ ⎝
(
2
2 x
)
⎞ ⎟ dn exp β n − y ∫0 ⎟ ⎠
∞
(
2
2 y
)
⎛ ⎜ ⎜ ⎝
⎞ 2 2 ⎟ = dn exp β n − z z ∫0 ⎟ ⎠
∞
(
)
3
⎞2 ⎟⎟ ⎠
⎞ ∫0 dn x exp ( − β n )⎟⎟⎠ ∞
2
2 x
3
=
V ⎛ 2π h ⎜⎜ ⎝ m kB T
2
100
⎞ ⎟⎟ ⎠
3 2
= nQ V
(75)
Výraz ve jmenovateli udává počet kvantových stavů připadajících na jednu částici [23]. Partiční funkce, Z1 , je úměrná objemu , V, ve kterém se částice nachází. V termínech kvantové koncentrace, nQ , zapíšeme vztah (75) : V
Z1 =
⎛ 2π h ⎜⎜ ⎝ m kB T
2
⎞ ⎟⎟ ⎠
nQ
=
3 2
(76)
n
kde uvažujeme koncentraci energetických stavů (dle rovnice (67), připadající na jednotku 1 objemu n = . Výraz ve jmenovateli je roven třetí mocnině vlnové délky, λ = m v , tj. V h λ = (77) 2 m kB T Partiční funkci pro, N , nezávislých atomů pak bude následující: ZN
=
1 N 1 (nQ V )N Z1 = N! N!
(78)
Cvičení 3 Pomocí partiční funkce (78), vyjádřete stavovou rovnici ideálního plynu. Vyjádříme nejprve volnou energii F a pomocí její derivace za konstantní teploty, vyjádříme termodynamický tlak.
F = − k B T ln Z N = − k B T ln Z 1N + k B T ln N ! a protože ln N ! ≅ N ln N − N dostaneme rovnici (80):
F
⎡ ⎢ ⎢ = − k B T N ln ⎢ ⎢ ⎢ ⎣⎢
⎛ ⎜⎜ ⎝
⎤ ⎥ ⎥ V 3 ⎥ 2 2 2π h ⎞ ⎥ ⎟ ⎥ m k B T ⎟⎠ ⎦⎥
+ k B T N ln N
(79)
− kB T N
Z rovnice (80) dostaneme pro tlak p,
p
⎛ δF ⎞ ⎟⎟ = − ⎜⎜ δ V ⎝ ⎠T
=
N kB T V
(81)
Vztah (81) představuje stavovou rovnici ideálního plynu. Cvičení 4 Nalezněte partiční funkci a vyjádřete stavovou rovnici pro Van der Waalsovu látku. Pro reálný plyn partiční funkce Z má tvar :
Z
1 = e N! ∫
− k( p) kB T
dp ∫ e
− U (q ) kB T
101
dq
(82)
První integrál je integrálem kinetické energie, k(p), který je stejný jako v případě ideálního plynu, ale druhý integrál, U (q), je integrálem vzájemné interakce částic. U obou integrálu pro více proměnných používáme zkráceného zápisu ve smyslu d q = d q1 d q2 ...........d q N a
dp
= d p1 x d p1 y .......... .......d p zN ……etc a zapíšeme:
Z
= ∫e
Zτ
kde
3
⎛ m kB T = ⎜⎜ ⎝ 2π h
⎞2 ⎟⎟ ⎠
−U ( q ) kB T
N
1 Zτ N!
(83)
dq
(84)
a kde potenciální energie U ( q) vyjadřuje součet potenciálů interakčních dvojic, nejbližších sousedů, do kterých je systém pomyslně rozdělen. Vzdálenost částic „ j “ a „ k “ je vyjádřena vektorem, rjk a celková interakční energie je dána součtem energií interakce, u j ,k , jednotlivých interakčních dvojic.
U ( q) =
∑u
j ,k
( rj , k )
( 85)
j≥k
Partiční funkci Zτ vyjádříme pomocí součinu:
= ∫ .......∫ Π e
Zτ
− u j ,k kB T
d V1 d V2 ..........d VN
j≥k
(86)
Výraz exponenciály nahradíme dále prvním členem lineárního rozvoje − u j ,k
e
k bT
≈ 1 + f j ,k
(87)
− u j ,k
fj,k
e
=
kbT
−1
(88)
Pro obdržení integrálu Zτ se jedná o provedení následující integrace:
Zτ
∑f
= ∫ ∫ ...∫ d V1 .......d VN ( 1 + = VN
∑ d V .........d V
+
1
j ,k
)
=
j≥k
N
f j ,k
(89)
j≥k
K provedení integrálu stačí vydělit jednu dvojici a na ní integraci ilustrovat, a dále si uvědomit,
⎛N⎞ ⎟ ⎝2⎠
že máme takových dvojic ⎜
Zτ
=V N
+
=
1 N(N 2
1 2 N −2 N V 2
−1)
∫ ∫ f (r
102
1, 2
≅
1 2 N . 2
) d V1 d V2
( 90)
kde proměnou r12 označujeme spojnici vektorů r1 a r 2 . Viz. obr. 21. (r12 = r1
∫ ∫ f (r ) d V 12
kde β
1
d V2
= ∫ d 3 r1
∫ f (r ) d
3
r
=V
∫ f (r ) d
3
r
− r2
=V β
≡ r) (91)
= ∫ f ( r ) d 3 r . Tento koeficient β se nazývá druhý viriální koeficient.
⎛ β⎞ β ⎞ 1 1 ⎛ = V N ⎜1 + N 2 ⎟ = V N ⎜⎜1 + N ∗ ⎟⎟ (92) 2 V⎠ 2 v ⎠ ⎝ ⎝ V . Použijeme dále známého vztahu kde v ∗ je objem připadající na jednu částici v ∗ = N 1 ( 1 + x ) N ≈ 1 + N x , platícího pro malá x ≤≤ . Proto lze aproximovat : N =V N
Zτ
+
1 2 N −2 N V V β 2
⎛ 1 β 1 β ⎞ (1 + ⎟ ) ≈ ⎜⎜1 + N 2 V 2 V ⎟⎠ ⎝ N
⎛ 1 β ⎞ 1 = V ⎜⎜1 + N ∗ ⎟⎟ = 2 v ⎠ ⎝ ⎛ 2 π h2 ⎜⎜ ⎝ m kB T N
Z
1 V rovnici (94) jsme použili vztahu N!
N
⎞ ⎟⎟ ⎠
3 N 2
⎛e⎞ N ⎜ ⎟ V N ⎝ ⎠
(93)
⎛ 1 β ⎞ ⎜⎜1 + N ∗ ⎟⎟ 2 v ⎠ ⎝
(94)
N
⎛e⎞ ≈ ⎜ ⎟ . ⎝N⎠
Povšimneme si dále, že první tři členy součinu v rovnici (94) tvoří partiční funkci ideálního plynu Zid v rovnici (99). Rovnici (93) můžeme tedy zapsat následujícím způsobem Z
=
Zid
⎛ β ⎞ 1 ⎜⎜1 + N ∗ ⎟⎟ = 2 v ⎠ ⎝
Zid
⎛ 1 β ⎞ ⎜⎜1 + ⎟ 2 v ∗ ⎟⎠ ⎝
N
(95)
Cvičení 5 Vyčíslení integrálu β pro Van der Waalsovu látku, pro nekonečnou potenciálovou bariéru. Koeficient β pomocí následujících operacích pro podmínky potenciálu U(r ).
=+∞ ,
U (r) U( r )
= −U ,
pro 0 ≤ r ≤ 2 r0 pro
(95)
r ≥ 2 r0 + Δ r
(96)
Ve výrazu (96) se U velmi rychle přibližuje k nule se vzrůstajícím Δ r , pak
β
=
2 r0
∫ 0
⎤ ⎡ k− UT 3 ⎢ e B − 1⎥ d r ⎥⎦ ⎣⎢
∞
+
∫
2 r0
⎡ − kUT ⎢e B ⎣⎢
⎤ −1 ⎥ ⎦⎥
4 π r2
dr
=
Poněvadž element d3r = 4 π r 2 d r a pro exponenciální funkci, ve druhém integrálu, můžeme psáti e x
≈ 1 + x , takto dostaneme:
103
−
=
2 r0
∞
2 ∫4π r
dr
0
−
=
4 π r03 3
⎡
U ⎤ 4 π r2 ⎥ BT ⎦
∫ ⎢⎣ − k
+
2 r0
×8
dr
=
2a kB T
+
(97)
Z rovnice (97) vidíme, že základní vyčleněný objem koeficientu interakce β je roven osminásobnému násobku objemu koule vymezený poloměrem částice. Veličina a má rozměr energie násobené objem rozsahu interakčních sil. Tato energie je svou většinou soustředěna v objemu, který patrně nepřesahuje kritický objem částice Vc . Volná energie F je rovna:
F
= − k B T ln Z ideal
− N kB T ( 1 +
1 β ) 2 v∗
(98)
a tlak P je roven :
P
= Pideal
−
β 1 2 N kB T 2 2 V
⎛ δ F ⎞ ⎟⎟ P = − ⎜⎜ ⎝ δ V ⎠T
=
N kB T V
=
k BT v∗
(1 −
−
1 N 2 kB T β 2 V2
(99)
1 β ) 2 v∗
(100)
Volíce v rovnici (97) parametr β jako
β
=2b
+
2a kB T
(101)
pak rovnice (100) nabývá tvaru
P
=
kB T ⎡ 1 2a ⎤ 1 − (−2b + ⎢ ∗ ∗ v k B T ⎥⎦ 2v ⎣
=
b v∗
≈
−
a v∗
2
(102)
b . v∗
použijeme li vztah, platící pro malá čísla poměru
1 +
kB T ⎡ b ⎤ 1 + ∗ ⎥ ⎢ ∗ v v ⎦ ⎣
1
(103)
b 1 − ∗ v
pak rovnice (102) a rovnice (104) Van der Waal’sova jsou indentické.
⎛ a ⎜⎜ P + 2 V ⎝
⎞ ⎟⎟ × (V ⎠
−b
104
)
= kB T
(104)
3.8.3. Partiční funkce Turnbull-Eyringova typu pro kapaliny
Tato partiční funkce [19- 21.odráží jak kmitavý pohyb částic pro hmotu v pevném skupenství, tak i pohyb charakteristický pro plyn, kterému podléhají některé částice i uvnitř kapalného skupenství. Turnbul [19] rozdělil částice v kapalině na částice vázané v pevném skupenství a které vykonávají kmitavý pohyb a na částice uvnitř kapaliny, popisované pomocí chování plynné fáze. Pro kapaliny které obsahují částečně uvolněné („před-vypařené“) molekuly, uvádí Turnbull [19] partiční funkci, Z, sestavenou jak zčásti partiční funkce odrážející chování plynu, ( výraz označený v závorce {}, viz rovnice 105 ), tak i partiční funkce odrážející chování molekul vázaných na tuhou fázi (viz výraz ve velké hranaté závorce v téže rovnici). Hovoříme tedy o části partiční funkce vázané částečně ke krystalické („crystal- like“) partiční funkci a částečně ke plynné („gas –like “) partiční funkci. Turnbull rovněž zavádí v kapalině částice dvojího druhu a to chovající se jako by byly plynné („gaslike“) a chovající se jako by byly vázané v krystalu („crystal-like“).
Z
=
⎡ Es ⎢ RT ⎢ e ⎢ −θ ⎢ ⎛⎜1 − e T ⎢⎜ ⎣⎝
⎞ ⎟ ⎟ ⎠
3
⎤ ⎥ −a nh R T ⎥ )⎥ × ( 1 + nh e ⎥ ⎥ ⎦
Vs N× V
⎧e V ⎫ × ⎨ 3⎬ ⎩Λ ⎭
N (V −Vs ) V
(105)
Ve výrazu rovnice (105), znamená výraz, Es , sublimační energii, výraz, θ je Debyeova teplota, nh , je frakce kapalná, která tvoří jakousi mezifázi mezi bloky a spojená s meziblokovým prostorem, a je volitelný parametr, Vs je molekulární objem pevné látky, V 1
(2 π =
m k B T )2 je molekulární objem kapaliny a Λ je De Broglieho vlnová délka. Výraz h (105) má však řadu nedostatků. Jedná se zejména o pravou část strany (výraz v závorce { }), který se jeví jako nejvíce přibližný. Tak např. „před-vypařené“ částice jsou pouze u bodu varu kapaliny charakterizovány partiční funkcí plynu, tak jak udává výraz (105). Pod bodem varu kapaliny zůstávají jen ve stavu „před-vypařeném“ a to ve formě částice v pohybu nelineárních oscilací v určitém lokalizované části prostoru vzorku. Jak vidíme do rovnice (105) nevstupují parametry nelineárního oscilátoru.
3.9. Shrnutí Tepelné vibrace částic u tuhých látek a za nízkých teplot, nejsou schopny vyvolat posuv potenciálového údolí, v kterém se nacházejí. Při teplotě nižší než je teplota, T V , u amorfních látek a nebo, T m , u krystalických látek, není integrál, Iph , v rovnici (62) schopen ovlivnit souřadnice integrálu rovnice (64). Se vzrůstající teplotou, však relativní význam integrálu, Iph , v rovnici (61) narůstá a u výše uvedených teplot, TV a T m , nárůst integrálu, Iph , způsobí změnu souřadnic v rovnici (64). Dopad vibračního pohybu na tvar a přemístění potenciálového údolí začíná pro amorfní látky u Vogelovi teploty, zatímco u krystalických látek brání kohezní energie nástupu tání až do vlastního okamžiku tání, Tm a zabraňuje podstatnější deformaci změny polohy vibračních údolí. Jak svým tvarem potenciálové jámy vibračního údolí, tak i v důsledku časově závislého tvaru potenciálních jam, utvořených v procesu zeskelnění, nacházejí se pevné amorfní látky v obecném smyslu ve stavu nerovnovážném . Dno potenciálových údolí vibračních center nedosahuje u nich své
105
nejnižší možné úrovně energie, tak jak si lze představit pro krystalickou látku. Potenciálová údolí u amorfních látek mohou býti navíc zešikmena, či jinak deformována. Zásadní rozdíl amorfní a krystalické látky tak spočívá v tom, že u amorfních látek chybějící energie tání nebrání vibrační energii v nástupu, který umožní uvolnění migračního pohybu, charakteristického kapalný stav, který je dále určen viskozitou a tím i difúzí probíhající v prostoru celého vzorku. Tepelně-vibrační pohyb vyvolá nelokální přemístění pomocí difúze (tj. prostorové přemístění vibračních center) v objemu materiálu. Tento proces difúze nastane u amorfních látek daleko dříve a to při nižších teplotách než je tomu u látek krystalických, Tm ≥ Tg . U amorfních látek též změny struktury materiálu, související s tepelným vibračním pohybem, nemusí probíhat u jedné teploty, ale probíhají v intervalu teplot, Δ T , a to jak v oblasti celého vzorku, (jak je tomu pro teploty T ≥ Tg ), tak i lokálně, v určitých omezených oblastech zkušebního vzorku (pro T ≤ Tg ). Často mohou tyto změny pohybu (tj. zamrznutí ↔ uvolnění) zahrnovat jen určité, omezené vibrační skupiny, či zobecněné souřadnice uvnitř struktury materiálu. U amorfních látek při teplotách nižších než je teplota, Tg , se může ovlivnění struktury týkat pouze některých vibračních souřadnic, nebo jen některých skupin částic . U amorfních látek chybí též prvek organizace struktury probíhající na delší vzdálenost (viz následující kapitoly). Pod teplotou, Tg , může ovlivnění struktury amorfních látek zahrnovat alternativně jen některé souřadnice vibrujících center. V převážné většině, se to týká velmi malých lokálních výchylek, nemajících zásadní dopad na celkovou expansi vzorku. Další podrobnosti viz ref. [33-38].
106
Literatura
1. H.Frank „Základy fyziky pevných látek“ Ed.středisko ČVUT, Praha 1984 2. D. K. Kondepundi, I. Prigogine „ Modern Thermodynamics“ Wiley and Sons,New York 1998 3. F. T. Wall „Chemical Thermodynamics“ W.H. Freeman Co., San Frencisko 1958 4. A. Einstein: Ann.Physik 22(1906), 180,800, 34(1911)170, 5. P.J.W.Debye „Topics in Chemical Physics“ Elsevier, Amsterdam/New York 1962 6. D.R.Lide „Handbook in Chemistry and Physics“ 82nd ed., CRC Press, New York 2002 7. E. Donth „ The glass transition“ Springer Series in Materials Science, Springer-Verlag, Berlin 2001 8. M. de Podesta „ Understanding the properties of Matter“ 2nd ed., Taylor and Francis, 2002 9. A.Einstein, „Investigation on the Theory of the Brownian motion“, (R.Fürth, ed) Dover Publ., Inc.1956. 10. R. Zwanzig, J.Chem.Phys.79(9) (1983) 4507-4508. 11. H.J. Parkhurst, Jr and J. Jonas, J.Chem.Phys, Vol.63, (6),2698-2709. 12.W. Kauzman „The nature of the glassy state and behavior of liquids at low temperature“ Chem.Rev. 43 (1948) 219-256. 13.B. Wunderlich, J.Phys.Chem. 64 (1960) 1052-1056 14. B. Wunderlich, v knize E.A. Turi (ed) „Thermal Charakterization of Polymeric Materials“, Academic Press, New York 1997, p.334 15. J.D. Ferry and G.S. Parks, J. Chem.Phys. 4 (1936) 70-75. 16. J.D. Ferry „Viscoelastic Properties of Polymers“ J.Wiley, New York 1961 17. A. Kovacs, J.Polym.Sci., 30 (1964) 131. 18. J.O. Hirschfelder, Ch.F. Curtiss, R.B. Bird „Molecular Theory of Gases and Liquids“ Wiley, 1954 19. D. Turnbull v knize J.Hughel (ed) „Liquids: Structure, Properties“ Elsevier, Amsterdam 1965 20. H. Eyring, T. Ree and N. Hirai, Proc.Nat.Acad.Sci., 44 (1958) 683 21. T.S. Ree, T. Ree and H. Eyring, Proc.Nat.Acad.Sci, 48 (1962) 501 22. S. Glasstone, K.J. Laidler and H. Eyring „The Theory of Rate of Processes“ McGraw-Hill, New York 1941 23. Ch. Kitell, H. Kroemer „Thermal Physics“ 2nd ed., W.H. Freeman Co., New York1997 24. Th. M. Nieuwenhuizen , Phys. Rev. Letters, 79 (1997) 1317 25. Th. M. Nieuwenhuiyzen , Phys. Rev. E, 61 ( 2000) 267 26. V. K. Malinovsky, and N. V. Surovtsev , Glass Physics and Chemistry, Vol 26, No. 3, (2000), pp.217-222 . 27. W.T. Laughlin and D.R. Uhlmann , J. Phys.Chem. 79 1967) 2317-2325. 28. F .Viras and T.A. King, Polymer, 25, (1984) 1411-1414 29. S. R. Elliott , Europhys.Lett., 19(1992) 201-206 30. H.Sillescu , J. Non-cryst. Solids, 81 (1999) 81- 108 31. E. Rossler, J. Chem. Phys. 92 (1990) 3725- 3735 32.P. Glansdorf and I. Prigogine „ Thermodynamic Theory of Structure , Stability and Fluctuations“ Wiley, New York 1971 33. Ch. Kittel “Introduction to Solid State Physics “ 3rd Ed., J. Wiley , New York 1966 34. H.J. Pain “ The Physics of Vibrations and Waves” 4th Ed. , J. Wiley , New York 1997 35. B. Hlaváček , J. Šesták , L. Koudelka , P. Mošner and J.J. Mareš, “Forms of vibrations and structural changes in liquid state” J. Thermal Anal. Calor. 80 (2005) 271-283,.
107
36. B. Hlaváček , J. Šesták , and J.J. Mareš ,” Mutual interdependence of partitions functions in vicinity of Tg of transition” J. Thermal Anal. Calor. 67 (2002) 239-248 37. J. Šesták “Glasses: Phenomenology of nonisothermal glassformation and crystallization” 6. kapitola v knize Z. Chvoj, J. Šesták, A. Tříska (edts) „Kinetic Phase Diagrams: nonequilibrium phase transitions“ Elsevier, Amsterdam 1991, str. 169-276 (včetně 268 citací) 38. J. Šesták “Oscillation modes and modern theories of state changes” kapitola 14. v knize “Heat, Thermal Analysis and Society”, Nucleus, Hradec Králové 2004, str. 242-258 39. J. Šesták (ed), monografie: „Vitrification, transformation and crystallization of glasses“ Special issue of Thermochim. Acta, Vol. 280/281, Elsevier, Amsterdam 1996
108
Klíčová slova: Přechod pevné látky do kapaliny a z kapaliny do plynu, Troutonovo pravidlo, Lindemannova teorie tání krystalů, stupeň uspořádání látky, koeficient teplotní roztažnosti
KAPITOLA ČTVRTÁ__________
4. ZÁKLADNÍ FÁZOVÉ PŘECHODY 4.1. Úvod - základní představa kapaliny a plynu. V této, kapitole probereme nejdůležitější fázové přechody s kterými se setkáváme. Přineseme základní představu o přechodu kapalina - pára , dále krátce načrtneme pohled na přechod tuhé látky do kapaliny a to jak pro krystalické látky, tak i pro látky amorfní. Je třeba si uvědomit, že z mikro –pohledu, je základním pohybem molekul v tuhé látce pohyb vibrační, v okolí centrálního bodu do kterého je částice umístěna, který nepodléhá posunům difúzního pohybu, vzhledem k souřadnicím okolních vibračních center, či souřadnicím vymezujících makro-tvar vzorku. U kapalin, dochází vedle vibračního pohybu, též k migraci centra potenciálového údolí spojeného s difúzním pohybem částic v prostoru vzorku. U plynů je hlavní pohyb spojen s translačním pohybem, definovaným celým prostorem nádoby, v kterém se plynná fáze nachází. Tento pohyb může být přerušován kolizemi ostatních molekul přítomných a pohybujících se v nádobě. K translačnímu pohybu jedné molekuly, se pak též přiřazují její rotační a vibrační, vnitřní formy pohybu. Tyto formy vibrací, osamocené plynné částice (molekuly) [1-6], jsou pak již vázány na jednu molekulu .
4. 2. Přechod kapalina → pára: semi-empirický přístup. 4.2.1 Troutonovo empirické pravidlo a jeho souvislost s rovnicí Clapeyronovou.
Únik z vibrační formy pohybu molekul, z okolí pevného bodu, nebo z okolí dvou pevných bodů zahrnující pohyb částice po elipse, se zvětšující se excentricitou (v souřadnicích fázového prostoru, hybnosti a souřadnice) a je základním charakteristickým pohybem spojeným s přechodem z kondensované fáze do plyného skupenství. Tato změna pohybu má společné rysy téměř pro všechny látky. Jako první charakteristický rys, společný pro mnoho kapalin, uvedeme empirickou rovnici, t.j., poměr Δ H evp výparné enthalpie a bodu varu látky, Tb , za normálního tlaku, který je pro řadu látek, přibližně konstantní.
(
Δ H evp R Tb
)P
=
10.4
(1)
Tento vztah se nazývá Troutonovo pravidlo. Rovnice (1) nepředstavuje pouze vztah empirický, ale jak bude ukázáno dále, nachází tento vztah i částečné exaktní oddůvodnění, zejména uvážíme-li, že jednotlivé molekuly za normální teploty v kapalném stavu zaujímají
109
velmi malý objem, ve srovnání s objemem ve skupenství plyném, kterýž to je po vypaření látky přibližně stejný pro řadu kapalin. Rovnici (1) , můžeme podpořit jak fenomenologickou úvahou, tak i reálným požadavkem rychlého vymizení přítažlivých sil kapaliny při odpařování doprovázené vzrůstajícím objemem zaujatým jedinou částicí. Uveďme nejprve indikaci provázanosti Troutonva pravidla k rovnici (4), která poskytuje přímkovou závislost funkce tlaku páry na převrácené hodnotě absolutní teplotní stupnice. Dílčí odvození struktůry rovnice (1), podává částečně rovnice Clausiusova, ( rov.2 ) která váže změnu tlaku, d P, dvou blízských isotherm, se změnou objemu fázové přemněny (phase change) jednoho molu látky, Δ V ph −ch , enthalpií fázové přeměny, Δ H ph −ch , téhož množství látky, které je spojená s Hildebrantovým pravidlem . dP dT
=
Δ H ph −ch
(2)
Δ V ph −ch
Pro přechod kapalina pára, se tato rovnice zjednodušuje v rovnici Clausius – Clapyronovu (rov.3) , neboť platí rovnost: Δ H evap = Δ H ph −ch , Δ V ph −ch ≅ V gas ,
d ln P dT
=
Δ H evap
(3)
R T2
Po integraci dává rovnice (3) logaritmickou závislost tlaku páry na převrácené hodnotě teploty. ln P
Δ H evap
− ln C = −
,
RT
(4)
kde C je integrační konstanta. 1 Přímka v proměnné pro saturační tlak P = Ps prochází kritickým bodem bodem a T to pro tlak P, pro který platí, P = Pc za kritické teploty Tc. (Připomeňme , že saturační tlak je tlak nasycenné páry , v rovnováze s kapalinou ). Pod kritickou teplotu saturační tlak kapaliny přibližně exponenciálně klesá. 1 : Z rovnice (4) dále dostaneme přímku a to v souřadnicích ln Ps proti T ln
Ps Pc
=C×
Tc T
=
C
kde výrazy C a C jsou konstanty úměrnosti.
110
1 T
,
(5)
4.2.2. Individuální charakteristika kapalin a universálnost jejich odpaření: acentrický faktor.
Způsob vypařování látky do plynného stavu je u různých látek podobný, není však úplně identický, protože závisí ještě od parametru, ω , který u kritické teploty podléhá celkovému objemu vibračního elementu, Vc , a dále závisí od hustoty kohehezní energie vázané na kritický tlak, Pc a to v momentu rozkladu mřížky těsně seskupených částic kapalné fáze. (rovnice 6-8). 1 K určení směrnice přímky v závislosti promněnné, , která prochází kritickou T teplotou, T = Tc , stačí definovat přímku v jediném dalším bodě. Toho využil Pitzer [ 7 ], když jako druhou hodnotu přímkové závislosti, použil záporného dekadického logaritmu saturačního tlaku páry, Ps , jako funkce T -1 . Pitzer tak zvolil hodnotu saturačního tlaku, Ps , T pro referenční relativní teplotu, TR = = 0.7 a použil ji, jako druhý bod přímkové Tc závislosti, pro záporný dekadický logaritmus saturačního tlaku, log Ps .(viz.obr. 1).
-0.5
Log
PS PC
0
CH 4 -1.0 C(CH3)4 -1.5
Tr = 0,7 Tr−1 = 1,43 1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
Tr−1 Obr. 1. Dekadický logaritmus podílu saturačního tlaku a kritického tlaku kapaliny na převrácené hodnotě podílu teploty a kritické teploty
Definiční vztah Pitzerova acentrického faktoru ω [4, 30,] je:
ω = − log (
Ps Pc
)T
R
= 0.7
− 1
111
( 6)
Velikost dekadického logaritmu saturačního tlaku, Ps , pak při této teplotě definuje hodnotu Pitzrova acentrického faktoru, ω . Tento parameter, který je bezrozměrný a který je určen empiricky, vstupuje dále do popisu stavových rovnic kapalin a plynů, jako čtvrtý parameter (vedle kritické teploty, kritického tlaku a kritického objemu - podrobnější rozbor, viz. další kapitoly) . Vedle vztahu (6), je možno definovat acentrický faktor také jiným způsobem, tak jak uvádí na příklad Edminster [13] a to na základě bodu varu látky za normálních podmínek. Acentrický faktor je nezbytný pro charakteristiku odpařování a odráží specificka molekuly vypařované páry. Skutkově má význam násobku rozdílu tlakové energie modelu kapalné fáze a to za kritické teploty a korigované zkutečnou experimentální hodnotou součinu kritického objemu a kritického tlaku (za kritické teploty), vzatou k frakci energie RTc Vc
= ( 0.292
− 0.092 ω ) ×
R Tc Pc
(7)
Z rovnice (7) vyplývá :
ω =
{ 0.292
−
Pc Vc R Tc
}
1 0.092
(8)
Acentrický faktor obsahuje též souvislost s tak zvaným Morseho potenciálem [5, 21, 22], jenž odráží určité zploštění dna potenciálového údolí vzájemné interakce částic. Jak uvádí následující tabulka souvisí acentrický faktor s kritickým objemem molekuly [12] Vc . Tabulka 12
Asc.factor ω dle rovnice (6) (experiment) Argon - 0. 004 Krypton -0.02 Carbon-dioxide 0.225 Methane 0.015 Ethane 0.099 Propane 0.153 N-butane 0.201 Benzene 0.210 2-methylpropene 0.198 Heptane 0.349 N-nonane 0.449 Látka
Kritický objem [ L/mol](experiment) 0.0749 0. 0923 0.0940 0.0996 0.148 0.203 0.255 0.259 0.239 0.432 0.548
Kritický objem [L/mol]-rovnice (7). 0.0752 0.0926 0.0928 0.0999 0.147 0.201 0.254 0.260 0.237 0.426 0.535
Tabulka podává ascentrický faktor a kritický molární objem obdržený z experimentu a ascentrický faktor vypočtený na základě rovnice (6) .
4.2.3. Expanse kapaliny do konstantního objemu.
Z experimentálních měření bylo nalezeno, že přechod molárního objemu látky za normálních podmínek z kapalného skupenství do plyného a to při expansi do konstantního objemu (tedy nikoliv jako při expanzi za konstantního tlaku, tak jak to uvádí Troutonovo 112
pravidlo), je doprovázen přibližně konstantní změnou entropie. Tento experimentálně zjištěný fakt, obsahuje v sobě experimentálně přesnější aproximaci, než určuje zmíněné Troutonovo pravidlo. Toto další pravidlo se nazývá Hildebrandovým pravidlem [4] a je přesnější než Troutonovo pravidlo (rovnice 1), uváděné za konstantního tlaku. Hildebrandovo pravidlo říká, že změna entropie při vypařování látky do konstantního objemu, je v prvním přiblížení rovna asi desetinásobku universální konstanty R .
Δ S evap
⎛ Δ H evap ⎞ ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎝ Tb ⎠V
= 10,4 R
(9)
Tento vztah je v lepším souladu s experimentem než udává rovnice (1), ale přesto je jeho používanost relativně malá a to ve srovnání s aplikací acentrického faktoru látky, který právě pro svou jednoduchost nalezl široké uplatnění při studiu přechodu kapalina – pára. Závěrem lze říci, že obvyklá nepřesnost běžných stavových rovnic, vzhledem k experimentu , je pro reálné látky je v okolí bodu varu účinně kompensována zavedením empirického parametru acentrického faktoru, ω . Rovnice závislosti záporného dekadického logaritmu saturačního tlaku, Ps , na převrácené hodnotě teploty, nabývá tvar přímky, se sklonem určeným především velikostí kritického tlaku a velikostí acentrického faktoru. Porovnáním rovnice (1) s rovnicí (7), vidíme, že acentrický faktor představuje jakousi nadbytečnou entropickou změnu (extra entropy change), která je spojena s procesem vypařovování [7, 13, 14] . 4.2.4. Hildebrandovo empirické pravidlo ⎛δ P ⎞ Hildebrandovo pravidlo říká , že změna tlaku při jednotkové změně teploty, ⎜⎜ ⎟⎟ , ⎝ δ T ⎠V je vázána rozdílem objemů plynné, Vg a kapalné fáze, Vl , (viz následující rovnice 10), což je častější forma jeho prezentace. Toto pravidlo vzájemně porovnává pro různé kapaliny vzdálenost dvou iso-term, v diagramu tlaku jako funkce objemu, za předpokladu odpaření do konstantního objemu. V tabulce 10. jsou uvedeny příklady odpaření 1molu látky do stavu saturované páry za sníženého tlaku. Objem 49.5 l je pro všechny citované látky stejný a byl zvolen nahodile experimentátorem, jako jedna z možných voleb [4]. Δ S evap
= (V g
⎛δ P ⎞ ⎟⎟ − Vl ) × ⎜⎜ ⎝ δ T ⎠V
Tabulka udává entropii vypařování Δ S evap v cal/mol deg do objemu 49.5 l
(10) za předpokladu
saturované páry, tedy za předpokladu nižší teploty, než činí standartní bod varu, a tedy i za nižšího tlaku, než činí jedna fyzikální atmosféra (1.98 cal = 8.314 J ).
Z tabulky 13 vyplývá, že změna entropie při vypařování do konstantního objemu, je u řady látek konstantní. Odlišnost tvoří voda, etanol a n-propanol protože tyto látky (podle Hildebranda) vykazují jisté uspořádání v kapalném stavu, nepochybně jako důsledek vazeb vodíkovým můstkem. Bod varu se nazývá bodem zvratu prvního řádu, neb u bodu varu se mění stavová veličina jako je na př. entropie, či objem, nespojitě a to skokově. V lokální potenciálové jámě, vibrační pohyb oscilačních jednotek ztrácí svůj lokálně oscilační charakter přechodem do plynné fáze. Rovněž objem, který sama sobě průměrná molekula vymezuje , .. se v prostoru nasycené páry při vypaření značně zvětšuje. Vibrační jednotka-molekula zvětšuje objem své
113
působnosti přibližně 220 – 1000 násobně. (Jiný příklad fázového přechodu prvního řádu je proces tání, který však probereme až v další části této kapitoly.) Tabulka 13 Látka
Δ S evap
Teplota °K
Methane Ethane Propane n-butane n-pentane n-hexane n-octane n-decane 1-3butadiene methylcyclohexene Benzene Water Ethanol n-propanol
92.6 163 209 251.2 288.6 323.1 381.9 432.9 247.5 355.4 334.6 302 286 305
Teplota Tb °K 22.5 22.7 22.6 22.3 22.3 22.2 22.4 22.5 22.4 21.7 22.7 34.8 35.8 35.3
111.67 184.6 231.1 272.7 309.21 341.88 398.82 447.88 268.74 374.08 353.24 373.2 351.44 370.4
Pro odhad teploty bodu varu látky za atmosférického tlaku, můžeme též orientačně použít přibližný vztah: Tb 2 ≈ . (11) TC 3 Tento vztah se nazývá Guldbergovo [4,] pravidlo, které lze odvodit podobným postupem tak, jak jsme postupovali při odvození předchozího Troutonova pravidla a to z lineární závislosti logaritmu saturačního tlaku na teplotě. Tento vztah je pouze číselně podobný pravidlu zavedenému Kannoem (10) a používaném pro zcela jinou fázovou přeměnu.
4.3. Částečný micro-pohled na strukturu Troutonova pravidla Představu kapaliny při varu zvládnutelnou až na jednu volitelnou konstanu, zavedl už dříve Eyring [23, 25], když navázal na řadu dalších autorů [4-6, 23, 25] opíraje se o simplistické vyjádření volného objemu, tak jak je ukázáno na náledujícím obrázku 2., který znázorňuje vibražní jednotky (molekuly) se obsazeným prostorem, V a volným objemem Vf. 1/ 3
d
1/ 3
v
v
B
A
C
v1f / 3
v1f / 3
114
Tato modelová představa, která zobrazuje expansi heterogenního prostředí vytváří okolí uvažovaného (jediného) vibračního centra (kapalina „B“). Dle obrázku 2., nalezneme vztah mezi objemem okupovaným (lépe zaujmutým) jedinou molekulou kapaliny, vl a volným objemem, vf , vážící se k této molekule. Rozeberme si situaci ve směru jedné osy, tak jak ukazuje obrázek 2. 4.3.1 Volný objem kapaliny.
Uveďme nejprve přibližnou představu volného objemu kapaliny, tak jak ji zobrazuje Obr.2. a proveďme analýzu pro jednu molekulu za předpokladu, že vlivem tepelné expanse dochází k zvětšení objemu látky na hodnotu vl . Předpokládáme, že expanse látky nastává tak, že každá molekula zaujme vedle svého objemu, spojeného přibližně s rozměrem, d3, též objem spojený s odstrčením (odtlačením) svých sousedů. Uvažovaná molekula tak vlivem své vibrace zaujme větší objem, vl , ( vl ≥ d 3 ) a násedně se objeví jakoby částečně separovaná 1
od svých sousedů a to v přibližně definované prostorové vzdálenosti, ( 2 vl3 − 2 d ), kde d je poloměr částice. Uvolněná molekula setrvává nadále ve svém vibračním pohybu, i když její pohyb bude anharmonický a s proměnými koeficienty vibrační rovnice (viz. kapitola 6). Dle obrázku 2., dále nalezneme vztah mezi objemem zaujmutým jednou molekulou kapaliny, vl a volným objemem, vf , vážící se k této molekule. Následně pak můžeme analyzovat situaci ve směru jedné osy, tak jak ilustruje obrázek 2. Střední volná dráha, L f , potřebná k docílení srážky jedné molekuly s druhou je v znázorněném lineárním pohybu zobrazená jednoduchým schématem, který lze vyčislit vztahem: 1 Lf = 2 ⎛⎜ vl 3 ⎝
− d ⎞⎟ ⎠
=
1
vf 3
(12)
V rovnici (12) je ν l objem zaujatý jednou molekulou v prostoru kapaliny a d představuje srážkový průměr molekuly. Výraz v závorce vyjadřuje lineární prostorovou expansi, která je způsobena vibračním pohybem molekuly. Pro volný objem, v f , spojený s jednou částicí platí: 1
vf
=
8 [ vl3
− d ]3 =
L3f
(13)
Tento vztah vybízí k porovnání této představy o kapalině (obr. 2.) s veličinou kritického objemu (viz kapitola 1) a polarizibilitou částice Pα . Vc 8
55 ≅ Pα 8
⎡ 13 = ⎢v l ⎣
= 6.8 Pα
1 3
6.8 Pα3
L3f
⎤ − d⎥ ⎦
3
(14)
1
≅ vl
−d
= 1.9 × Pα3
≅ 6.8 Pα
(15) (16)
Podle Eyringovi představy (dle vztahu 13) vidíme, že k uvolnění jedné částice v kapalině je potřeba dosáhnouti volného objemu, převyšujícím přibližně sedmkrát polarizibilitu této
115
částice. Předběžně připomeňme, že van der Waal’sův objem , b =
Vc , připadající na jednu 3
molekulu je značně větší. 4.3.2. Eyringova rovnice
Důvodem užití této rovnice a jejího následného detailního rozboru, jsou aplikace této rovnice při popisu struktůry tekutin a vhodnost jejího použití pro nástin exaktního odvození Troutonova pravidla. Na základě modelové představy jsou volný objem, vf a objem kapaliny, vl , (definované rovnicemi 12 a13) veličinami, které vstupují do Eyringovi stavové rovnice (17,18). Pro reálnou kapalinu se na vytvoření volného objemu, vl , se nemusejí podílet všechny částice rovnoměrně, protože i kapalina má obecně nehomogenní strukturu, což je důsledekem nelineárního chování oscilátorů, které kapalinu tvoří. Rovněž navržená rovnoměrnost linearizace vzdáleností, dle rovnice (13) nebude vždy platit, zejména pro situace, kdy se přibližujeme expanzi kapaliny pod kritickou teplotou. Eyringovu rovnici nejprve uvedeme (a to jak pro jednu molekulu, tak i pro 1 mol. látky) v jejím konečném tvaru a teprve v následujícím textu ji odvodíme a posléze užijeme k odvození Troutonova pravidla. Eyringova rovnice, která používá představu volného objemu a vlastnosti vyjádřené rovnicemi (13-16), zavádí tato předchozí zjednodušení do stavového popisu rovnic kapaliny (17,18). Pro jedno vibrační centrum, Eyringova rovnice nabývá tvaru: 1 2 ⎛ 1 3 a ⎞ ⎜⎜ P + 2 ⎟⎟ × v f × vl3 2 vl ⎠ ⎝
= kB T
(17)
Její tvar, pro jednotkové molární množství, se projevuje jako: 1
P[V
2
− 0.781 bo 3 V 3 ] = RT
(18)
kde, bo , je objem tuhých kuliček jednoho molu látky, který je odvozený ze srážkového průměru jednotlivých molekul, d , dle rovnice (13), viz. obr. 2. a je tedy vytvořený z jiného V základu, než byl posuzován koeficient, b = C , pro rovnici van der Waal’sovu . Pro 3 d3 odkud Eyringovu rovnici (17), vztaženou na jednu částici, platí, že bo = 2 π 3 1 1 3 bo 3 3 3 d = bo = 0.781 bo3 , viz rovnice (18). a dále d = 3 2π 2π 4.3.3. Odvození Eyringovi rovnice
Předpokládejme, že k částečnému uvolnění molekuly z působení vazby ke svým sousedům, (obr.2) potřebuje částice objemovou expansi, nezbytnou pro částečné přerušení vazebných sil v kapalině a dále potřebnou k vytvoření přechodového stavu, tj., jakémusi „předvypaření “.( Viz. obr. 3 a obr.4 ) Částice tak musí aktivně odsunout své sousedy z jejich původních pozic a zaujmouti ve svém vibračním pohybu zvětšený prostor spojený s vytvořením volného objemu, vf . S prvkem „posouváním“ sousedů, jako důsledek „odstrčení“ částic ve svém okolí, zavádíme vlastně prvek tekutosti (tekutiny), což vnáší do 116
fyzikálního pojetí problému složky difúze a viskozity. Po ukončení své vibrace o vyšší amplitudě se uvažovaná částice už nemusí vrátit do své výchozí polohy, a to v důsledku posunutí svého okolí. Částice takto začíná migrovat (difundovat) prostorem celého vzorku . Zároveň i v okolí této částice dojde k nevratnému posuvu vibračních center vzhledem k prostoru vzorku. a)
b) A2>>A1
A1
⊂
⊃
A2 ≈ d 0
A1
⊂
Δt =
⊃
čas
Vmη RT
.Obr. 3. Znázornění zvětšení amplitudy nelineárního oscilátoru mající za následek sériový posun částic ve svém okolí, na úkor zvětšení celkového objemu vzorku Cvičení 1. (Methodické doporučení) Před čtením a vstupem do dalšího textu, zopakujte si odvození VDW rovnice uvedené v kapitole 3 (rovnice 95-104) což též platí i pro odvození partiční funkce ideálního plynu (rovnice 76-78). Na základě těchto vztahů proveďte následující cvičení kdy celkem snadno obdržíte partiční funkce, a to jak pro ideální plyn, tak i pro kapalinu, charakterizovanou volným objemem vf .
Cvičení 2. N
1 ⎛e⎞ ≅ ⎜ ⎟ a pomocí vztahů uvedených Použitím vztahu platícího pro N ≥≥ 1 , N! ⎝N⎠ v kapitole 3, užitím rovnic ( 74-90) a s jednoduchou algebrickou úpravou odvoďte
117
partiční funkci ideálního plynu v následující fomě: pro jedinou molekulu ideálního plynu : V Z1 = 3 (19) λ ∼
T
> Tcr ∼
∼
nelineární částice
Psat
P sat
Pext
Obr. 4. Znázornění interakce částice, charakterizované nelineárním oscilačním pohybem s jejím okolím. (Případ kapaliny s nulovým střižným modulem , ale s ponecháním sítě s vazebnými silami uvnitř určitých oblastí – domén. )
118
a pro N molekul: 1 N = z1 N!
ZN
N
⎛ e ⎞ ⎛V ⎞ =⎜ ⎟ ⎜ 3⎟ ⎝N ⎠ ⎝λ ⎠
N
(20)
Partiční funkce, ZN , je vázana na Helmholtzovu funkci, která souvisí s celkovou partiční Funkcí, ZN , ideálního plynu .
F
= − kB T
ln Z N
(21)
a s termodynamickým tlakem pro ideální plyn: P
=
⎛ δ F − ⎜⎜ ⎝ δV
⎞ ⎟⎟ ⎠T
N AV k B T V
=
(22)
Cvičení 3 Užitím Eyringova vztahu platícího pro malé expanse daného objemu kapaliny, vyjádřete nejprve partiční funkci v kapalině a následně načrtněte krátké odvození této rovnice. ŘEŠENÍ: Partiční funkce uvolněné molekuly v kapalině. Předpokláme, že molekula v kapalině má vedle nelineárního vibračního pohybu, ještě možnost přemístění v mezeře prostoru, definované volným objemem, vf . Následný pohyb přemístění centra vibrace v prostoru štěrbiny, nazýváme pohyb difúzní. Přemístění částice se děje obvykle pohybem nepravidelným tj. pohybem eratickým. Tento pohyb, který je spojený s posunutím okolních částic, předchází nelineární pohyb částice ve volném prostoru dutinky. Při vytvoření většího objemu, částice se začně jakoby potulovat (bloudí) v uvolněném objemu ν f , a tato oblast volného objemu, je charakterizována vyšší úrovní vnitřní energie. Pro označení vyšší energie užíváme faktor, a (rovnice 23), jenž je součinem zaujmutého objemu jednou molekulou, vl a energií interakce vzájemné přítažlivosti částic v tomto prostoru, které vytvářejí svou přítažlivostí potenciálovou jámu v okolí částice. Faktor, a , souvisí s „předvypařením částice“ , a odráží tak skutečnost, že mezera volného prostoru dutinky s částicí, se nachází na zvyšené energetické hladině energie, vzhledem k energii částic v bloku –doméně , nacházejících se v sousedství v tekutině (Viz. obr.3, 4, 15, 16 ).(V jiné představě vyjádření doména – blokpřipomíná ledovou kru -iceberg). Energie v mikro-prostoru „uvolněné částice“ leží , nad úrovní energie pevně vázaných molekul, tvořících amorfní pevnou látku domény. Energie mikro-prostoru dutinek je ale zároveň pod úrovní energie molekul plynu. Jako důsledek matematické integrace, kterou provedeme v analogii s dříve provedeným postupem rovnic (82)- (95) v kapitole 3. , obdržíme :
∫e
−φ ( r ) kB T
vf
d 3r
≈ v f exp
{
a vl k B T
}
(23)
a Eyringova partiční funkce, zE , vztažená na jednu molekulu, je dána vztahem: zE
= σ ⊕ λ−3 v f exp {
119
a } vl k B T
(24)
Vysvětlení symbolů je následující: Partiční funkce Eyringova je definována volným objemem,
v f , rozměrem délky vlny, λ , kde výraz λ
= 2π h ( m k B T )
−
1 2
(viz kapitola 3, rovnice
(77), jak bylo již zmíněno převrácená hodnota λ−2 souvisí s třetí odmocninou hustoty kvantových stavů [2], též rovnice (75) ). Faktor, σ ⊕ , je násobná konstanta odrážející skutečnost, zdali částice bloudí v aktivovaném prostoru sama (pak σ ⊕ = 1 ) a nebo se tohoto pohybu zúčastňuje více molekul, které se současně přemísťují v dané prostorové jednotce. V tomto případě pak veličina, σ ⊕ , rychle stoupá a s překročení čísla deset, se rychle blíží k číslu Eulerovu, e , [32]. Pro plyn, kde počet částic je roven číslu Avogadrovu , σ ⊕ = e , se společným blouděním pro částici nabízí (uvolňuje) určitá možnost „přemísťování “ , tj., výměny své pozice s pozicí částic ve svém okolí a tento jev se nazývá „změna společné (neboli komunální) entropie“ . Veličina, vl , je průměrný objem připadající na jednu částici. V důsledku definiční rovnice (21), je volná energie , F , vyjádřená pomocí partiční funkce částice v kapalině, což v prostoru štěrbiny, činí : = − kB T
F
ln [ σ ⊕ λ−3 v f exp {
a }] vl k B T
(25)
Při rovnosti volné energie, F , ideálního plynu (21) a volné energie předvypařené částice vyjádřené pomocí rovnice (25) dostaneme:
− k B T ln { λ−3
kB T } P
= − k B T ln [ σ ⊕ λ−3 v f exp {
a }] vl k B T
(26)
Porovnáním tlaků pro rovnováhu kapalina-pára vyjádřeném derivací funkce, F , (22), následně vyplývá:
λ−3
kB T P
σ ⊕ λ−3 v f exp {
=
a }] vl k B T
(27)
Snadno rozpoznáme, že ve vztahu rovnice(27) můžeme vypustit výraz, λ−3 a následně obdržíme vztah pro veličinu tlaku:
P =
kB T σ ⊕ vf
1 a exp { } vl k B T
=
kB T a exp { − } ⊕ σ vf vl k B T
(28)
Vnější tlak, který působí na kapalinu, P, je u bodu varu roven tlaku plynu tvořícího se uvnitř kapaliny. Eyringova rovnice předpokládá, že vnější tlak, P , je stejný vně systému jako uvnitř vymezeného prostoru kapaliny, vl , vztaženého k jedné molekule. Pro jednotkové molární množství látky ve formě kapaliny (29) a pro tlak uvnitř kapaliny dostaneme (platí, že Vl , m = NAV vl ):
⎛
P
⎛ δ F ⎜ δV l ,m ⎝
= −⎜
⎞ ⎟ ⎟ ⎠T
=−
1 N AV
⎛ δ F ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ δ vl ⎠ T
(29)
120
= k BT
δ ⎜⎜ ln { v f exp ( ⎝
δ vl
⎞ a ) }⎟⎟ vl k B T ⎠
⎛
δ ⎜⎜ ln { v f exp ( ⎝
= k BT
P
δ vl
⎛a⎞ ⎟⎟ v ⎝ l⎠ δ vl
δ ⎜⎜ P
=
1
1
≈ vl3
P
P
=
=
−
a vl2
+
(31)
− d dostaneme :
δ ln ⎛⎜ vl 3 1
a − 2 vl
(30)
δ ln v f δ vl
kB T
+
Užitím přibližného vztahu v 3f
⎞ a ) }⎟⎟ vl k B T ⎠
+ 3 kB T
⎝
kB T vl − d vl
=
2 3
δ vl −
− d ⎞⎟ ⎠
a vl2
(32)
+
kB T 1 3 f
v v
2 3 l
(35)
Rovnici (35) ještě upravíme do tvaru :
⎛ ⎜⎜ P ⎝
+
1 a ⎞ 3 ⎟ v f 2 ⎟ vl ⎠
2
vl3
= kB T
(36)
což je již forma dříve uvedená rovnice (17) a (18) - tedy rovnice Eyringova. Tato rovnice je zajímavá tím, že rozměr částice, d , spolu se způsobem vytvoření volného objemu (rov. 13) je výchozím podkladem odvození stavové rovnice kapalin. Pro VDW rovnici vychází rozměr, b , jako jedna třetina kritického objemu a k viriálnímu koeficientu, β (kapitola 3, rovnice 97, 98), se vztahuje pouze aproximativně (rovnice 103, kapitola 3 ) . Přesto, že výraz pro charakteristickou délku, d , je srovnatelný s třetí odmocninou, 1 3
b , van der Waal’sovi rovnice, je rozměr, b , i výraz délky , d , značně větší než rozměr částice [5] , který je charakterizovaný polarizibilitou.
4.4. Omezení užití VDW a Eyringovi rovnice 4. 4.1. Omezení vyplývající z rozměru častice (Dolní mez použití modelu pro kapaliny)
Provedeme krátké srovnáni jednotlivých délek, vyskytujících se ve stavových rovnicích , které zmiňujeme. Jak jsme uvedli v kapitole 1. (odstavec 1.2.) je kritický objem molekuly, Vc , přibližně roven padesáti až padesáti pěti objemům veličiny polarizibility, tedy Vc ≅ 55 Pα kde Pα je polarizibilita molekuly.
121
Pro VDW rovnici platí, že Vc
= 3b , čili b ≈ 18.33 Pα , b
1 3
1 3
= 2.63 Pα
a d
1 3
1
z výše uvedeného vztahu je d = 0. 781 b0 3 odkud vyplyne, že d ≈ 2.05 Pα . Čili délka, d , vstupující do Eyringovi rovnice je přibližně rovna dvojnásobku poloměru částice, jenž vychází z lineárního rozměru třetí odmocniny polarizibility částice . Pro jednotlivé lineární délky, platí: 1
lC
≅ 3.8 l Pα ,
d =
= 2.63 l Pα ,
lb ,VDW
2.05 Pα3
(37)
a příslušné objemy vztažené k polarizibilitě činí: Vc
≈ 55 Pα
bVDW
≈ 18.33 Pα
d3
≈ 8.61 Pα
(38 )
Je však třeba zdůraznit, že Vc obdržíme z experimentálních údajů , zatím co bVDW je vypočítáno z podmínek inflexního bodu Van der Waal’sovi křivky u kritické teploty a konečně veličinu, d , Eyring [20 - 22] zavedl zřejmě v souvislosti s polarizibilitou, jako 1
zlomek součinu konstanty 0.781 a veličiny bo 3 (charakteristický rozměr, lC , je rozměr látky u kritické teploty, pro který platí : l C3
= 3. 8
3
Pα
= VC ).
4.4.2. Přibližný vztah pro objem Eyringovi kapaliny odvozený z kritického objemu .
Pro Eyringovu tekutinu bude objem zaujmutý částicí ve formě jakési „bubliny“ vycházet z rozměru částice, d a z volného objemu této bubliny. Přibližně je roven prostému součtu
vl
= vl ,E
≈ L3f
+ d3
≈ (7 + 8.61) Pα
≈ 15.61 Pα
( 39)
Vztah Eyringova objemu tekutiny, vl,E , k objemu tekutiny za kritických podmínek, Vc , pak vychází jako: Vc = 3.52 vl,E
(40)
což naznačuje záměr (trend) bližšího naplnění experimentu ve smyslu moderních stavových rovnic, které dále uvedeme v kapitole 8. V následujících kapitolách také rozpracujeme strukturní představy a v jednotlivých strukturních modelech uvedeme též ilustrace kritického objemu v modelové představě, které obsahují 27 strukturálních míst. Význam čísla 54 27 = 3 × 3 × 3 = je v základních strukturálních jednotkách. Propojením dvou, či více 2 takových útvarů , získáme základní jednotku kontinuální kapalné fáze. 4.4.3. Limitní expanse kapaliny- odhad z VDW rovnice
Dále určíme bod stability, tj. bod, v němž kubická stavová rovnice na straně kapaliny dosáhne svého minima, čili svého tzv. sigmodiálního bodu. Za normálního tlaku, nastává pro VDW rovnici tento bod u hodnoty objemové frakce již metastabilní kapaliny, která je rovna 122
0.385 hodnoty kritického objemu, Vc . Pro excitovanou částici, zaujímající tento objem, nastanou dvě možnosti, buď : a) přechod do plyné fáze, tj. připojení se k hodnotě takového objemu, který připadá na jednu částici v plyné fázi , a nebo, b) částici je odebrána vibrační energie pomocí lavinovitého posuvu okolních částic a částice následně pozbude (ztratí) část své vibrační energie a tak se vrátí do oblasti menších vibračních amplitud.a to v okolí ohniska, které je posunuté vzhledem k původnímu , ( , výchozímu ), ohnisku. Jinými slovy se vrátí do oblasti stabilních vibrací kapaliny s menším zaujmutým objemem.(Obr.11) Tímto přeskokem částice, dojde v uvažovaném okolí předvypařené částice k nelineární fluktuaci energie. Čili, v druhém případě, okolní částice odeberou část vibrační energie exitované částici a tím zmenší její vibrační energii a zároveň se sami nevratně posunou ze své původní vibrační polohy.[ Viz. obr. 3, 4, 14, 15] Následně tak vibrační částice, vlivem posunutí, změní svou polohu vůči prostoru uvažovanému vzorku. Nastává tak proces difúze v oblasti celého vzorku . Po ztrátě části své vibrační energie, se předvypařená částice vrátí do souboru oscilací „předvypařených“ či eventuálně „zamrzlých“ částic - detailnější rozbor bude podán v kapitole o difúzi. Spolu s difúzí, je nedílně vnesena do systému i viskozita, jako další prvek, který charakrterizuje kapalnou fázi. Pro závislost objemu, tj. kubické rovnice na vnějším tlaku, můžeme ještě doplnit , že dosahuje svého minima při Vmin,dest = 0.385 Vc × 55 = 21.17 Pα čili l destab = 2.79 1 3
Pα , potom:
l destab l b , VDW
≥ 1.34 .
(41)
Takováto výchylka částice nezbytně vyvolá následný lavinovitý posuv okolních částic a tím otevření prostoru v okolí vibrující částice, tj. difúzí vyvolaný přeskok, který je-li symetrický, dosáhne rozměru 1.343 = 2.4 násobku objemu bVDW. Tento objem představuje lokální limit pro narušení kapalné struktury a po jeho dosažení, musí nutně dojít v kapalině k difúzi, zatímco pod touto hodnotou, může také docházet k difůzi, ale s daleko menším difúzním krokem (tj. posunutím částice). Pro jednotlivé , charakteristické délky platí : lC
≅ 3 55 l Pα = 3.8 l Pα
≥ 2.79 l destab
≥ 2.63 lb ,VDW
(42)
čili , kubická rovnice, stejně jako VDW rovnice, popisuje látku v kapalném stavu jen pro hodnoty malé expansní změny objemu Δ V ≥ ( 21.4 − 18.3 ) Pα . 4.4.4. Souvislost volného objemu a objemu kapaliny
Vyjádříme-li následně volný objem, vf , pro jednu částici v kapalině a to za a předpokladu, že vnější tlak na kapalinu je P ≤≤ 2 pak z rovnice (36) dostaneme: v 1
v 3f
= vl
2 3
2 kB T ⎛ a ⎞ × ⎜⎜ P + 2 ⎟⎟ vl ⎠ ⎝
≅
2 kB T 2 a vl3 × 2 vl
123
1
=
2 kB T × vl3 a vl
( 43)
Kde v f je volný objem a vl je objem kapaliny . 4.4..5. Aplikace Eyringovi rovnice k odvození Troutonova pravidla - souvislost volného objemu a enthalpie. 3 Střední energie částice v buňce kapaliny, ε , se skládá z energie kinetické, k B T a 2 a energie potenciální, − , tj.: vl
ε
=
3 kB T 2
−
a vl
(44)
+ P vl
(45)
Střední volná enthalpie této částice je hliq =
3 k BT 2
−
a vl
Dle rovnice (27) se základní pohyb částice v mikro-objemu, vl , předpokládá analogický pohybu v kapalině, čili tento pohyb je vibrační. Střední volná enthalpie po odpaření do objemu ideálního plynu bude: 3 kB T 2
hgas =
− 0 + P v gas
Rozdíl veličin hgas a hliq dává skupenské teplo vypařování,
( 46) Δ H evap N Av
, dělené Avogadrovým
číslem, NAv. hgas -
Dosazením za
a vl
hliq
= Δh
v
1 3 f
vf
=
a vl
+ P v gas
=
a vl
+ kB T
(47)
− k B T do rovnice (43) dostaneme pro volný objem
2 kB T = a vl =
×v
1
1 3 l
2 vl3 = Δh −1 kB T
8 vl ⎛ Δh ⎜⎜ ⎝ kB T
⎞ − 1⎟⎟ ⎠
(48)
(49)
3
124
Výraz rovnice (49), která je analogická s rovnicí (43) a udává změnu volného objemu kapaliny na základě výparného tepla a objemu kapaliny samé. Vyjádřeme nyní konstantu, C , v rovnici (4) a to v molekulární formě, vycházeje z vlastností ideálního plynu v objemu jedné 1 RT k B T , vystupující v rovnici (43) , představuje = molekuly, vf . Výraz N Av v f vf hodnotu hustoty energie uvnitř kapaliny pro volný objem vymezený jednou částici vzhledem k referenční energetické hladině spojené s plynou fází. Abychom tuto hustotu energie páry mohli porovnat s kapalinou, která má nížší hodnotu základní hladiny energie, je třeba pro kapalinu tuto hodnotu snížit a to o druhý člen pravé strany rovnice (28), přepsaný v exponentu pomocí molární enthalpie (kde čitatel i jmenovatel je násoben Avogadrovým číslem). Potom dostaneme: Pvap
⎛k T =⎜ B ⎜ v ⎝ f
⎞ ⎛ Δ H evap ⎟ × exp ⎜ − ⎜ ⎟ RT ⎝ ⎠
⎞ ⎟⎟ ⎠
(50)
⎛ Δ H evap ⎞ ⎟ udává relativní rozdíl hladin hodnoty základní energie plynného a Člen exp ⎜⎜ − R T ⎟⎠ ⎝ kapalného stavu (viz obrázek 2), který je vztažený k hodnotě RT. Symbol, vf , představuje volný objem, ve kterém částice vykonává molekulární vibrační pohyb a to o značné amplitudě, schopné přecházet do formy pohybu částice charakteristické pro formy pohybu v plyné fázi. U bodu varu kapaliny Tb, tato stavová rovnice (50) vyjadřuje tlak mezi „póry“ heterogeního prostředí mikročástic, které vznikne homogení expansí kapalné fáze. U bodu varu je tlak uvnitř pórezní fáze pak roven venkovnímu tlaku působícího z vnějšku na kapalinu. Substitucí rovnice (49) do rovnice (50) za hodnotu, vf × NAv = Vf , dostaneme:
Psat
⎡⎛ Δ H evap ⎛ R Tb ⎞ ⎟⎟ × ⎢⎜⎜ = ⎜⎜ ⎝ 8 Vl ⎠ ⎣⎝ R Tb
⎤ ⎞ ⎟⎟ − 1⎥ ⎠ ⎦
3
⎡ − Δ H evap ⎤ × exp ⎢ ⎥ ⎣ R Tb ⎦
(51)
Pro bod varu dosáhne saturační tlak hodnoty vnějšího tlaku, Psat = Pext a symbol, Vl , je pak objem jednoho molu kapaliny (Vl = NAv × vl ), při téže teplotě. Hodnota výrazu (51) není RT a pro teplotu, T = Tb , rovnice (50 a 51 ) je splněna pro citlivá k násobnému faktoru, 8 Vl celou řadu běžných kapalin. Tak např. pro kapaliny, jako je pentan , hexan, benzen , heptan, jejichž molární objem, Vl , činí přibližně, Vl = 80 ml = 80 × 10 −6 m 3 , pro teplotu T = RT 300°K je poměr = 3.5 MPa . který je roven přibližně kritickému tlaku Pc ≈ 35 atm . 8 Vl Rovnice (18) je splněna při atmosferickém tlaku 1 atm a při bodu varu Tb běžných látek pro ⎡ Δ H evap ⎤ hotnotu ⎢ ⎥ ≅ 10.4 , při vnějším tlaku 1atm ≈ 0.1 MPa . Pro tuto hodnotu výparného ⎣ R Tb ⎦ tepla, exponenciální výraz (až na násobnou konstantu) je kompensován vzrůstem třetí mocniny a výraz rovnice (51) nabývá tvaru nerovnosti typu:
125
ex
≥
Pc Psat
[x
−1 ]
3
≥ 10.4 a x
, který pro x
=
P Δh , při poměru c ≈ 35 kB T Psat
RT dvakrát, mění se poměr Troutonova vztahu, 8 Vl pouze o několik procent , což je indikováno již číselnou
, splňuje rovnici (51). Při změně faktoru vyjádřený poměrem 10.4 , podobností rovnice (1) a (9) .
4. 5. Přechod z krystalického stavu do stavu kapaliny zvětšením vibrační amplitudy. Zatímco var kapaliny znamenal pro jednotlivé částice únik, z vibračního a tak částečně lokalizovaného pohybu, je obdobný jev spojený s táním látky, pouze jevem změny forem vibračního pohybu. Podobně jako je var tekutiny, je i tání kapaliny jevem stavové přeměny prvního řádu . 4.5.1 Lindemannova teorie tání
Výklad teorie tání Lindemanna [11] je ve zkratkovitém náčrtu nejsnáze podán ilustrativním příkladem. Lindemann založil svou teorii tání krystalu na předpokladu, že průměrná amplituda vibrace hmotných center dosáhne se stoupající teplotou určitého zlomku, f, vzdálenosti vibračních center, a. Jak ukážeme snadným výpočtem, tato vzdálenost činí asi 5% ± 0.14 a , a je stejná i pro tak rozdílné látky, jako je kovový wolfram nebo plynný argon. Výsledek pro tyto dva prvky situaci ilustruje následující úvaha: Pro argon dostáváme tyto hodnoty Tm = 83.8 °K, f = 0.045 , a pro wolfram Tm = 3.680 °K , f = 0.044. Pro další ilustraci provedeme nyní praktický výpočet ve formě následujícího cvičení s konkrétním zadáním . Cvičení 4. Nejprve porovnejme součet energie, kinetické a potenciální k B T harmonického oscilátoru, s energií pružinky oscilátoru o modulu pružnosti, k, v okamžiku největší výchylky charakterizované amplitudou, A .
k BT =
1 k A2 2
(52)
=
2 kB T k a2
(53)
Volíme-li A = f a dostaneme :
f2
Konstanta pružiny k harmonického oscilátoru je vázána k hmotě jednoho oscilátoru m jednoduchým vztahem ω
= k
m
. Pro řadu propojených oscilátorů , v sériovém uspořádání
, dosáhne nejvyšší frekvence ω max , právě této hodnoty , která je dále vázána k Debyeově teplotě
Θ D , (dle rovnice 41, v kapitole 3) , a souvisí s nejkratší délkou akustické vlny. Vyšší akustické
126
frekvence nemohou se v krystalu uskutečnit a pomyslná tepelná deformace vzorku, vede pouze k zvětšení vzdálenosti, a , tedy k snížení výrazu, f 2 , v rovnici (53). Pro konstantu elasticity, k , která je vázána k nejvyšší frekvenci, ω max , platí (viz výraz rovnice 41, kapitola 3) :
k
= m ω max
2
⎡ = m ⎢2 π ⎣
kB ΘD ⎤ h ⎥⎦
2
(54)
Pro konečný výpočet zařadíme ještě odhad hustoty, ρ = m/a3 , vibračních center průměrné 1
⎡m⎤3 ⎢ ρ ⎥ a dále vložením rovnice (53) do vztahu ⎣ ⎦
hmotnosti, m. Po následné substituci za a =
(54), dostaneme konečný vztah, do kterého lze dosadit konkrétní číselné hodnoty veličin, charakterizujícím danou látku:
f2
=
2 k B TM 2
⎡m⎤ ⎡ 2 π kB ΘD ⎤ ×⎢ ⎥ m⎢ ⎥ h ⎣ ⎦ ⎣ρ⎦
(55)
2 3
Cvičení doplníme konkrétním zadáním [26]. Příklad 1 Je zadán bod tání mědi TM = 1356 °K , hmota atomů mědi m = 63 kg /NAv = 1.056 × 10 −25 kg, hustota mědi ρ = 8 933 kg m −3 , Debyeova teplota mědi Θ D = Planckovu konstantu h = 2 × π × 1.034 × 10 Dosazením do rovnice (55) dostaneme:
f2
=
−34
343°K . Dosazením za
J . sec .
2 × 1.38 × 10 −23 × 1356.6 2
⎡1.38 × 1356.6 ⎤ ⎡1.05 × 10 1.056 × 10 −25 ⎢ ⎢ −34 ⎣ 1.054 × 10 ⎥⎦ ⎣ 8933
− 25
⎤ ⎥ ⎦
2 3
(56) Pro výraz f 2 dostaneme: f 2 = 3.388 × 10 −3 a pro f = 0.0582. Výchylka u bodu tání činí asi pět procent mezi atomární vzdálenosti, čili asi 11 procent poloměru atomu. Dále můžeme konstatovat , že přesáhne-li vibrační pohyb atomových jader, ve své amplitudě přibližně 11 procent poloviny dvojnásobku mezi atomární vzdálenosti, krystalická látka neudrží svůj modul ve střihu a taje. Tyto vibrace jádra vyruší mezimolekulární síly atrakce mezi atomárních elektronů (skupenské teplo tání) z jejich uplatnění a nastává fázový přechod u bodu tání.
4.5.2 Přechod ze skelného stavu do stavu kapaliny zvětšením vibrační amplitudy. (Teorie podle Kanno)
Kanno [10] odvodil analogický vztah k Lindemannově teorii platící pro amorfní látky pro přibližný odhad jejich bodu měknutí. Pro krystalickou látku Lindemannova rovnice (55) dává vibrační energii související s druhou mocninou Debyeovi teploty, Θ2D ,
127
2 3
s molárním objemem, Vs , tuhé fáze, Vs a s hmotou jednoho oscilátoru, m. Podělíme-li tuto vibrační energii tepelnou energii částice ze vztahů (52-55), dostaneme výraz, který by se příliš neměl lišit od konstantní hodnoty, Ck . Jinak řečeno, Lindemannův vztah (55) dává konstantní výraz pro poměr veličin : 2 ⎛ 1 ⎞ m Vs3 Θ 2D ⎜⎜ ⎟⎟ = Ck ⎝ Tm ⎠
(57)
Podobně pro bod měknutí skla Tg dostaneme : mV
2 3 glass
⎛ 1 Θ 2glass ⎜ ⎜T ⎝ g
⎞ ⎟ ⎟ ⎠
= Cg
(58)
Je však třeba připomenout, že stejně tak jako je teplota, Θ D , mírou minimální délky tepelných vln (viz kapitola 3, rovnice16) pro krystalický materiál, je analogicky, Θ glass , charakteristická pro nejkratší vlnovou délku akustických vln ve skelném/amorfním stavu. V bodě svého tání v kapalinu, snese krystalický stav větší amplitudu vibrace, jako důsledek extra kohezní energie, v porovnání se skelným stavem , který žádnou „extra“ kohezní energii, v této oblasti teplot nemá.. Toto je důsledek diference energie fázové změny, doprovázející pouze proces tání. Tato energie je nulová u procesu zeskelnění, či při procesu měknutí amorfní látky. Podělením rovnice (57) a (58) dostaneme: Tg Tm
V glass C = k ×( C glass Vk
)
2 3
⎛ Θ glass × ⎜⎜ ⎝ ΘD
⎞ ⎟⎟ ⎠
2
(59)
Vztah rovnice (59) je vcelku splněn pro řadu látek, které se vyskytují jak v amorfním, tak i v krystalickém stavu a to pro hodnoty jednotlivých zlomků vyskytujících se v součinu rovnice T 2 (59) v mezích dávající přibližnou hodnotu poměru, g ≅ (Viz níže uvedená tabulka ). Tm 3 Poznámka : nezaměňte tento poměr s poměrem bodu varu a kritické teploty!!! ). Jako příklady konkrétních veličin Tg , Tm , Θ g , Θ m ,pro některé materiály uvádí Tabulka 14.
Podle Kanna [10], uvedeme několik hodnot.. Teplota analogická Debyeově teplotě pro krystalické látky, leží pro amorfní látky s označením, Θ glass ≡ Θ g , přibližně v oblasti Vogelovi teploty TV. Z výše uvedených souvislostí vyplývá důležitý fakt , pro přechod tuhého skupenství do skupenství kapalného, který spočívá v tom , že na přechodu tuhé látky do kapaliny potřebují krystalické látky dosáhnouti vyšší amplitudy rozkmitu vibrace částic. Tento jev odráží zřejmě skutečnost, že amorfní látku při jejím měknutí, neprovází změna kohezní energie. Zopakujme si, že u amorfní/skelné látky, se zde jedná o nerovnovážný přechod splňující charakter přechodu druhého řádu. Jednoznačnou charakteristikou pro fázové přechody se vždy jeví stupeň uspořádání látky na velkou vzdálenost.
128
Tabulka 14
látka
ΘD
Tm (K)
As2 Se3 633
Vk
Ck
3
5
(K) cm
Tg 2
(10 g.cm K) (K)
Θ g Vglass Cglass 3
(K) cm
5
2
Tg
(10 g.cm K) T m
⎛ Tg ⎜⎜ ⎝ Tm
⎞ ⎛ ΘD ⎟⎟ × ⎜ ⎜ ⎠ ⎝ Θ glass
388
81.4 17.5
448
350 84.7 20.7
0.71
0.87
S
386
250
15.5 0.32
245
202 16.7 0.35
0.64
0.98
SiO2
1983 552 1388 343
26.6 0.83 24.7 0.76
1430 492 27.3 0.93 823 306 29.0 1.14
0.72 0.59
0.91 0.74
490
16.4 0.24
304
0.62
0.94
GeO2 Se
152
123 18.5 0.35
4.6. Stupeň uspořádání látky a řád fázového přechodu Vedle proměnných vstupujících do stavové rovnice plynu, jako je tlak , teplota, objem a počet molu látky, je stav systému určen pro jiné, složitější látky či struktury, více proměnnými parametry. Pro popis krystalické či amorfní látky je jeden z velmi důležitých parametrů stupeň uspořádanosti látky v prostoru, ζ , určený na řádově větší vzdálenosti, než činí rozměr jedné molekuly, ba i na větší vzdálenosti, než činí prostor molekul v sousedství uvažovaného oscilátoru . Jinému typu uspořádání, tak zvanému uspořádání na střední vzdálenost, (MRO- medium range order), věnujeme podstatnou část následující kapitoly . K výkladu o změně v uspořádání látky , ve vztahu k fázovém přechodu, užijeme co nejjednodušší představy našeho modelu abstrakce a zvolíme co nejjednodušší příklad uspořádání např. ve slitině látky „ A“ a látky „B“ v poměru jedna ku jedné. Pod písmeny „A“ a „ B“ si můžeme představit (aspoň pro jednu entitu ) i větší útvary, či charakteristická seskupení molekul. Rovněž tak můžeme pomyslně předpokládat, že látky „ A“ a „B“ jsou plynule schopny měnit své kontakty (tj. spojitě se prostorově přemísťovat) v teplotní stupnici až k absolutní nule, což samozřejmě není realistická představa . Zlomek, udávající zastoupení vazeb A-B k celkovému počtu vazeb (A-A + B-B + AB), potom definuje parametr uspořádanosti, ζ . V Landauově pojetí uspořádanosti [36] , zapisujeme volnou energii Helmholtzovu, F , jako funkci závisející na teplotě pomocí sloučeného parametru τ = kB T , dále na uspořádanosti ζ , kde ζ je funkcí teploty a v rovnováze nabývá hodnoty, ζ = ζ 0 (τ ) . Volnou energii v Landauově pojetí značíme FL.
FL (ζ , τ ) = U (ζ , τ ) − τ S (ζ , τ )
(60)
Vztah (60) je uvažován pro jeden mol látky a za konstantního objemu a tlaku. Obě veličiny, jak energie tak i entropie, jsou uvažovány pro parametr, ζ , který nemusí být roven rovnovážnému parametru, ζ 0 . Budiž minimální hodnota, F (τ ) , rovna , FL (ζ 0 , τ ) , pak pro, ζ 0 ≠ ζ , předpokládáme nerovnost: F (τ ) = FL (ζ 0 , τ ) ≤
129
FL (ζ , τ )
(61)
⎞ ⎟ ⎟ ⎠
2
Proberme nejprve fázový přechod druhého řádu v Landauově pojetí [2, 36]. Je to umělý matematický model s námi navolených parametry u kterého jsou Landau a dále Kittel a Kroemer [2] , schopeni ilustrovat obecný charakter fázových přechodů, za konstantního tlaku a objemu,.[ Viz.obr.5-7, 9 ,10] 4. 6.1. Fázový přechod druhého řádu a závislost volné energie na vnitřním uspořádání látky (Landauova matematická abstrakce).
Vyneseme li funkci, FL (ζ , τ ) , jako funkci , ζ , pro konstantní hodnotu , τ , pak Landauova volná energie, FL , může mít více jak jedno minimum, podle toho jak látka s měnící se teplotou mění své strukturní uspořádání. Nejnižší z těchto minim pak určuje rovnovážný stav. Přepokládáme dále, že funkce, FL , je expandovatelná do mocninové řady a to jako sudá funkce proměnné, ζ . (Poznámka: tento předpoklad nemusí být vždy v souladu se skutečností).
FL (ζ , τ ) = g 0 (τ ) +
1 g 2 (τ ) ζ 2
2
+
1 g 4 (τ ) ζ 2
4
+
1 g 6 (τ ) ζ 6 6
(62)
V rovnici (62) jsme včlenili veškerou teplotní závislost volné energie na teplotě do teplotní závislosti koeficientů, g0 , g2 , g4 , g6 . Nejjednodušší příklad fázové změny nastane, když funkce, g2 (τ ) , za určité teploty, τ 0 , změní znaménko při současném požadavku na positivní znaménko, g4 a pro případ, že lze člen, g6 , zanedbat. Pro jednoduchost vyjádřeme, g2 , jako lineární funkci teploty v bodě, τ 0 a dostaneme ( α ⊕ je definováno touto rovnicí): g 2 (τ ) = ( τ
−τ0) ×α⊕
(63)
Pro úzký rozsah teplot bereme, g4 , jako konstantu a budeme předpokládat, že veškerý vliv teploty na funkci, FL (ζ , τ ) , zachycuje člen, g 2 ( τ ) . Pro tuto idealizaci dostaneme: FL (ζ , τ ) = g 0 (τ ) +
Znaménko rozdílu, (τ
1 2
(τ
− τ 0 )α ⊕ ζ
2
+
1 g 4 (τ ) ζ 4
4
(64)
− τ 0 ) , hraje velmi důležitou úlohu v následující analýze. Druhý člen
pravé strany rovnice (62) přispívá k zvýšení funkce, FL (ζ , τ ) , pro teplotu, τ
≥ τ 0 a to pro
každou hodnotu, ζ . Funkce, FL (ζ , τ ) , pak má pouze vzrůstající tendenci se stoupajícím, ζ , či respektive, ζ 2 , tak jak je to zobrazeno na obrázku 6.
130
Volná energie
FL (τ )
g 0 (τ )
Křivka minimální volné energie
Oblast parametru uspořádání ξ>0
Oblast parametru neuspořádání ξ=0
τ0
τ
Obr. 5. Základní představa volné energie jako funkce teploty.Pod určitou hodnotou teploty se křivky rozdělí, u určitém intervalu teplot . Rozdělení křivek nastává u „ crossover teploty“ Tcr a je zhruba ukončeno u teploty Tg . Teplotu Tg nazýváme teplotou zeskelnění. . Schematické znázornění průběhu volné energie, jako funkce násobné hodnoty teploty τ = k B T a parametru uspořádání, ξ , pro fázový přechod druhého řádu. FL
τ0
FL (ξ / τ )
τ fτ0
τ pτ0 0
C
B
ξ2 → A
τ
Obr. 6. Graf závislosti Landauovy volné energie FL( ξ , τ ) jako funkce druhé mocniny parametru uspořádání, ξ
2
, charakteristické pro přechod druhého řádu [2]. Součin Boltzmanovi konstanty, kB a
absolutní teploty, T , označujeme písmenem , τ = k B T je na obrázku je znázorněno jako minimum
křivky, které se pozvolna vzdaluje počátku souřadnic s klesající teplotou pod hodnotu, FL (ξ / τ ) = 0. Zobrazené křivky mají vždy maximálně jen jedno minimum. .Teplota τ je blízká , teplotě bodu přechodu , τ 0 .
131
1.0
0.8 A 0.6
ξ (τ ) ξ (0 )
B 0.4
C
0.2
0 0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
τ /τ c → Obr. 7. Pozvolný pokles parametru uspořádání ξ se vzrůstem teploty τ k nule a hodnotě bodu,
τ = τ c označující bod ztráty elasticity tuhé látky měnící se v kapalinu. Bod A , a body ležící v oblasti nižších teplot označují oblast sklovité-pevné.
V případě opačné změny, znaménka rozdílu, (τ − τ 0 ) , má funkce v rovnici (62) možnost vytvořit minimum pro nenulovou hodnotu, ζ . (obr.6). Z obrázků 5 a 7 je vidět , že hodnota minima označeného body C, B, A se spojitě posouvá k vyšším hodnotám , ζ , s klesající teplotou. Pro vzrůstající teplotu , bod „C “ se posouvá k řešení ζ = 0 a to spojitě jakmile, τ → τ 0 . Tato Landauova abstrakce , je pouze matematická, a pro reálné látky, může platit pouze pro malý interval teplot v okolí bodu zeskelnění a nemůže platit pro nízké teploty, jelikož lineární závislost na teplotě dle rovnice (63) je v rozporu s třetím zákonem dζ termodynamiky. (Poznamenejme, že tato věta stanoví, že u absolutní nuly, → 0 , pro dτ τ → 0 ). Rovnovážnou hodnotu uspořádání, ζ , nalezneme pomocí minima funkce, FL (ζ , τ ) , jako proměnné, ζ a to položením následující derivace rovnou nule. Pak dostaneme:
⎛ δ FL ⎜⎜ ⎝δζ
⎞ ⎟⎟ ⎠τ
= (τ
− τ 0 )α ⊕ ζ
+ g4 ζ 3 = 0
(65)
Vynecháme li záporný kořen rovnice(65) , pak zbývající kořeny jsou dva, jmenovitě:
132
ζ
⎛α ⊕ ⎞ ⎟⎟ ζ = ( τ 0 − τ ) × ⎜⎜ a (66) ⎝ g4 ⎠ a hodnotě, g 4 , kořen, ζ = 0 , odpovídá minimu volné energie 2
=0
Při pozitivní hodnotě, α ⊕ pro který dostáváme
F (τ ) = g 0 (τ ) Druhý kořen rovnice, ζ
2
(67)
= (α ⊕ g 4 ) × ( τ 0
−τ
)
, pak odpovídá minimu volné energie
pod teplotou fázového přechodu, τ 0 , kde odpovídající volná energie je dána výrazem: F (τ )
= g 0 (τ )
⎛ α ⊕2 −⎜ ⎜ 4 g4 ⎝
⎞ ⎟ × (τ ⎟ ⎠
−τ0)
2
(68)
Tato funkce klesá plynule se vzrůstající teplotou dolů pod bodem, τ 0 . Entropie, vyjádřená δF a je spojitou funkcí v bodě, τ = τ 0 . Tuto záporně vzatou derivací této funkce, je − δτ vlastnost spojitosti, odráží neexistující, tj. nulové skupenské teplo fázového přechodu u teploty τ =τ0 . V Landauově definici se takový přechod nazývá fázovým přechodem druhého řádu. Tento přechod se uplatňuje u teploty přechodu zeskelnění tavenin, dále též u ferromagnetik a u supravodivých materiálů. Z obrázku 6 a 7 vidíme, že hodnota bodu minima křivky, FL ζ , τ , označená v grafu body A, B, C , se nepřiblíží k bodu, FL ( ζ = 0 , τ = τ c ) = 0 , se vzrůstající teplotou pro,
( )
ξ ≥ 0 . Pro teplotu, τ > τ c , neprochází křivka, FL , údolím minima, s výjimkou bodu, ζ = 0 . Pro parametr, ζ > 0 , křivka, FL , pro přechod druhého řádu vzrůstá monotoně. Druhé minimum pro předpoklad fázové rovnováhy, křivka vůbec nevytvoří a tak neumožňuje efekt přehřátí či podchlazení (superheating/undercooling), se kterým se setkáváme u přechodů prvního řádu. Pokud křivka, FL , vytvoří pouze dlouhé spojité minimum, je to minimum vytvořené pouze v záporné oblasti Helmholtzovi funkce a jako takové je toto minimum nestabilní. 4.6.2. Fázový přechod prvního řádu z hlediska uspořádání systému
Bod tání nebo bod varu, jsou typické příklady fázového přechodu prvního řádu . U bodu tání či varu se stavová veličina, jako je objem látky či entalpie, mění skokem. Skokovou změnu odráží i skoková nespojitost v uspořádanosti, ζ . ( Z důvodu přehlednosti rovnic , a k zdůraznění rozdílu , že v dané rovnici rozebíráme problém , týkající se přechodu prvého řádu , popisujeme teplotu v rovnicích a grafech, týkajících se přechodu prvého řádu, modifikovaným symbolem τ = k B T , což je ve významu samotné teploty identické τ = τ = kB T vyjádření . Uváděné grafy a rovnice se stávají pak , opticky na první pohled rozlišitelné, takže ihned vidíme , s kterým fázovým přechodem souvisí ).
133
EtOH
1.8
propylen glykol glycerol
Cp(liq)/Cp(crys)
1.6
K+Bi3+Clm-FT K+Ca2+NO3O-terphenyl ZnCl2
1.4
1.2
GeO2
1.0 0.8
1.0
1.2
1.4
T/Tg Obr. 8. Znázornění relativní změny specifického tepla, pro různé látky, při průchodu bodem zeskelnění (podle C.A. Angella [16]).
Pro obecný popis přechodu prvého řádu v závislosti na stupni uspořádání, ζ a na teplotě, τ , zvolil Landau , jako v případě rovnice (62) , též dosti umělý předpoklad polynomu 6-stého řádu jako proměnné, ζ , ke kterému navíc ještě přidal volbu funkcí g4 a g6. Pro případ volby funkcí, g4 a g6 , jak to představuje volba g 4 < 0 a g6 > 0 , uvažujme:
( )
FL ζ , τ
()
= g0 τ
+
(
1 ⊕ α τ 2
)
−τ0 ×ζ 2 −
()
1 | g4 τ | × ζ 4 4
δ FL δζ
Extrémy funkce rovnice (69) nalezneme pomocí derivace
+
1 g6 × ζ 6 6
(69)
= 0.
(Viz obr. 9 a obr. 10 ). Po provedení derivace obdržíme:
(
)
()
α⊕ τ −τ 0 ×ζ
− | g4 τ | × ζ 3 + g6 ζ 5
Tato rovnice má jeden kořen, ζ
(
α⊕ τ
−τ0
)
=0
(70)
= 0 a pro druhý nenulový kořen , můžeme napsat:
()
− | g4 τ | × ζ 2 + g6 ζ 4
=0
(71)
Z obrázku 10 vidíme, že hodnoty bodu minima křivky, FL (ζ , τ ) , (označená v grafu body
134
A, B, C, ) jsou dvě. Křivka rovnice (71)
se pro teplotu, τ c
, přiblíží k bodu
rovnováhy, FL ( ζ = 0 , τ = τ c ) = 0 , se vzrůstající teplotou dvakrát a to jak pro teplotu, τ c , tak pro, ζ = 0 a i pro, ξ ≥ 0 , neboť rovnice (71) obsahuje vedle nulového řešení i nenulový kořen. Tato rovnice (71) skutkově vypovídá, že vedle nulového řešení rovnice pro hodnoty ζ = 0 a teplotu, τ = τ c , prochází křivka, FL , též údolím minima a to nad teplotou, τ c . Předpokládá se, že parametr, ζ , míří přímo od bodu, A a k nule pro, τ = τ c . Uspořádání systému, charakterizované parametrem, ζ , se mění u bodu „ A“ nespojitě a takový přechod s nespojitým průběhem uspořádanosti v závislosti na teplotě, nazýváme fázovým přechodem prvého řádu. Typickým příkladem fázového přechodu prvého řádu je bod tání krystalických látek, nebo bod varu , zatímco teplota zeskelnění je typickým příkladem fázového přechodu druhého řádu i když zeskelnění vykazuje silný nerovnovážný charakter .
C B
A
ξ
0 -80
-60
-40
-20
τ −τ c ,
0
20
40
vK
Obr. 9. Schematické znázornění průběhu parametru uspořádání ξ , pro fázový přechod prvého řádu. Pro grafickou výraznost přechodů prvního a druhého řádu , budeme v následujícím textu
označovat grafy vyjadřující přechod prvního řádu teplotu symbolem τ a pro grafy vyjadřující přechod druhého řádu písmeno τ .
4. 7. Řád fázového přechodu a derivace funkce stavové veličiny - spojitost a nespojitost fázových veličin a jejich derivací. 4.7.1 Změny stavových veličin ve fázových přechodech - změny tepelné roztažnosti a tepelné kapacity.
Snazší a lépe přístupný výklad toho, co znamená řád fázového přechodu, poskytuje závislost stavových veličin a jejich derivací na teplotě. Jako stavové veličiny mohou být uvažovány veličiny molární entalpie, molární objem, stupeň uspořádání, teplota a tlak. Jak vyplývá z obrázku 6, 11 ,12 , mění se u fázového přechodu prvého řádu, tyto veličiny vždy skokem. Zahrnutím derivací těchto veličin, je třeba zmínit též specifická tepla látek a vyjádřit jejich podstatu poněkud hlouběji. 135
Změna veličin pro látky krystalické: Odvozené veličiny, jako je specifické teplo, které je derivací stavové funkce entalpie, či vnitřní energie vzhledem k teplotě, nebo koeficient tepelné objemové roztažnosti, β , který je definován jako derivace relativní změny molárního objemu látky dle teploty, napodobují svým tvarem, v oblasti fázového přechodu prvního řádu a to v závislosti na teplotě, tvar Diracovy funkce delta. Integrál přes tuto funkci udává pak skupenské teplo fázové přeměněny, či změnu funkce β .
τ ≥τc
Landauova volná energie
FL
A
τ 0 τc ≥τ ≥τ0 τ0 ξ2 → B
C
Obr. 10. Graf závislosti parametru uspořádání , jako funkce vzrůstající teploty, pro typický přechod
prvního řádu u teploty, τ c . Landauova volná energie, FL( ξ , τ ), pro fázový přechod prvního řádu, jako funkce druhé mocniny parametru uspořádání, ξ 2 . U kritické teploty, τ c , Landauova funkce má dvě minima, rovná nule . Minima ve kterých, FL (ξ , τ ) , jsou na obrázku označeno šipkou a křivka a
FL (ξ , τ ) pro , τ
≥ τ c , minimum nevytvoří
Změna veličin pro látky amorfní : U bodu zvratu druhého řádu, pouze derivace základních fázových veličin a nikoliv samotná stavová veličina, prochází nespojitostí funkce a tak vytváří tak skokovou funkci fázového přechodu druhého řádu. U fázového přechodu druhého řádu, neprochází stavová proměnná jako je entropie, entalpie, molární objem, nespojitostí. U tohoto fázového přechodu se mění skokem pouze derivace těchto funkcí podle teploty což jsou specifická tepla cP a cV a dále koeficient objemové tepelné roztažnosti, β , či lineární tepelná roztažnost, α ≈ 0.33 β . Derivace stavových veličin však procházející skokovou změnou, jak je zobrazena na obrázcích 8, 12-14 a jak je uvedena, pro nejtypičtější látky, v tabulce 15, která vyjadřuje též i změny těchto veličin u patřičných teplot Tg .
136
V
}ΔV0
T
Tm
α
Tm
T
H
ΔH m
T Cp
Tm
T
Obr. 11. Schematické znázornění fázového přechodu prvního řádu pro molární objem V, objemový koeficient tepelné roztažnosti α , molární entalpii H, a specifické teplo za konstantního tlaku cP , jako funkce teploty T.
137
V
Tg
α=
T
1 dV V dT
Tg
T
H
T
Cp
T
Obr. 12. Schematické znázornění fázového přechodu druhého řádu pro molární objem V, objemový koeficient tepelné roztažnosti α , molární entalpii H, a specifické teplo za konstantního tlaku cP , jako funkce teploty T. ( Tm znamená bod tání).
138
Tabulka 15.
Látka
Tg V °C cm3
Δα × 10
Δ cP °C
4
−1
TV
Δα Δ cP
0.1
0.025
⎛ d Tg ⎜⎜ ⎝dP deg atm −1 0.022
0.09 0.068
0.024 0.030
0.212 0.16 0.045 0.14
cal g
−1
deg atm −1
Polyvinyl 298 0.855 4.0 acetate Polyisobutene 198 1.048 4.5 Polyvinyl 353 0.75 3.1 chloride 0.762 2.4 Glycerol 183 n – Propanol 95 0.915 4 Selenium 303 520 520 5.5 B2 O3
glass
⎞ J/g °K × 10 4 ⎟⎟ ⎠
1.30
2.8
0.024 0.016
1.13 1.16
1.5 2.0
0.004
0.004
0.99
2.4
0.005 0.011 0.027
0.007 0.013 0.020
1.08 0.33 1.30
4.0 1.7 0.5
Tr = Kritická izoterma
pr = p / pc
c P − glass α
K −1
T = const Tc
Kritický bod
Kapalná fáze Plynná fáze
Vr = V / Vc Obr. 13. Znázornění isotherm závislosti tlaku na objemu v relativních proměnných. (Převzato z [5]).
Pro velikost skokové změny ve funkcích, α a cP , u patřičných teplot Tg , existuje řada empirických vztahů. Nejznámější jsou vztahy navržené pro polymery Boyerem [20], uvedených jako následující cvičení. Cvičení 6 Na základě tabulky 15, ověřte platnost přibližných empirických vztahů, uváděných Boyerem [20]. Uvědomte si , že čísla zadaná v tabulce 15, nejsou vždy uváděna ve stejných jednotkách. (poznámka: 1 cal = 4.184 J
,
g -1
=
139
1 kg − 1 ) . 10 3
Δ α Tg
= 0.113
α liquid Tg Δ cP Tg
0
1
(72)
= 0.164
(73)
= 15 + 4 × 10 −2 Tg
2
[cal g −1 ]
3
n-1
(74)
n
n+1
Obr. 14. Schematické znázornění nelineárního oscilátoru v sériové interakci se sérií lineárních oscilátorů představujících tuhou látku.
4.7.2. Příčiny tepelné roztažnosti pevných látek
K pochopení fyzikální podstaty změn stavových veličin je třeba podat i krátký rozbor představ na úrovni chování stavebních částic. Zmíníme tedy specifická tepla a koeficient teplotní roztažnosti v jejich závislosti na teplotě a uvedeme též krátký rozbor těchto veličin na úrovni mikro-uspořádání jak pro kapaliny tak pro pevné látky. V pevných látkách vykonávají jednotlivé atomy (třeba u kovů), či molekuly (polymery), tepelný vibrační pohyb o malé amplitudě, A , uvnitř potenciálového údolíčka, jehož tvar je určen polohou nejbližších sousedů (molekul, či atomů). Amplitudy těchto vibrací nepřesahují svou velikostí desetinu rozměru vibrující jednotky. Základní pohyb vibrujících jednotek se odehrává v potenciálovém údolí parabolického tvaru , jehož základní poloha, r0n , je buď konstantní vůči vnějším rozměrům vzorku, pak se jedná o látku tuhou, nebo potenciálové dno této paraboly, je přemísťováno pod vlivem procesu difúze, r0n(t) a v takovém případě se jedná o látku kapalnou. Difúzní pohyb je pak superponován na pohyb vibrační, přičemž čas pro realizaci jednoho difúzního skoku, je mnohem delší ve srovnání s časem určující jednu vibrační periodu. Pohybová rovnice n-té částice, v lokální bázi , pak nabývá tvar: δ Un δ 2ξ mn + = Fext ,n (75) 2 δt δξ Tvar potenciální jámy se pro n-tý oscilátor dá vyjádřit pomocí mocninového rozvoje: U n (t )
= U 0 n (r0 n (t ) ) +
1 ⊗ f n (r0 n (t ) )ξ 2 2
−
1 ⊗ g n (r0 n (t ) )ξ 3 3
(76)
kde, r0n , určuje pozici nejnižšího bodu potenciálového údolí . Tato pozice se mění pouze diferenciálně s teplotou u látek pevných zatímco u kapalin též podléhá, vedle vibrace v potenciálovém údolí, prostorovému přemístění částic ve vzorku . Pohyb části vibračních jednotek kapalin podléhá dokonce skokovému (eratickému) difúznímu pohybu . Veličina, ξ = r - r0n , je rovna výchylce částice od nejnižšího bodu potenciálového údolí, r0n . Pohyb dna
140
potenciálového údolí, δ r0,n , pro kapaliny, je pak vázán k přemístění potenciálového dna vibračních jednotek v daném okolí částice.
δ r0,n (t ) = f ( δ 0,( n −1) (t )......δ 0,( n + 1 ) (t )......δ 0,( n + k ) (t ).... )
(77)
Provázanost elementů ve smyslu rovnice (77) a dle obrázku 4 a 16 , vede k časově závislým , tedy nerovnovážným jevům v kapalinách. Koeficient teplotní roztažnosti u pevných látek souvisí pak s tvarem potenciálového údolí, tj., s nelineárním charakterem tohoto údolí dle rovnice (76). U kapalin pak rovnice (76) vykazuje diskontinuity parametrů potenciálového rozvoje a časové závislosti v rovnicích (76 a 77). Koeficient teplotní roztažnosti, α , odvodíme z rovnice (76) následujícím postupem : 1 g n⊗ k B α = (78) Δ r0•,n ( f 0⊗n )2 Vzorec rovnice (78) pak vyplývá z rovnice (76), z analýzy sil působících na částici v potenciálové jámě. Dvojnásobek výrazu , Δ r0•,n , znamená průměrnou vzdálenost mezi středy dvou sousedních potenciálových jam. Z rovnice (76) vyjádřeme nejprve sílu působící na částici v potenciálovém údolí. Tuto sílu dostaneme jako záporně vzatou derivací potenciálové funkce, Un(t) , pomocí proměnné, ξ .
Fn , fv
= − f n⊗ ( r0,n (t )) ξ
+ g n ( r0,n (t ) ξ 2
(79)
První člen na pravé straně rovnice odráží přitažlivou sílu lineárního oscilátoru. Druhý člen pravé strany pak odráží expanzní sílu, Fth . Vztah rovnice (79) nabízí též výraz pro střední odchylku posunu částice pohybující se v nelineárním potenciálovém poli. Operací zprůměrňování dostaneme Fn , fv = 0 . Rovnice (79) dává: Fn , fv
= 0 = − f n⊗ ( r0, n (t )) ξ
+ g n⊗
(
r0,n (t ) ) ξ 2
(80)
Po vyjádření veličiny, ξ 2 , pomocí vztahu pro energii lineárního oscilátoru z rovnice (80) dále dostaneme: 1 kB T 2
=
1 ⊗ 2 f 0n ξ 2
(81)
Tepelné oscilace částic zpětně ovlivňují tvar potenciálového údolí. Energie tepelného pohybu je kompensována základním tvarem parabolického údolí, jehož modifikace přináší nenulovou střední odchylku výchylky, ξ .
141
Un
Un t=0
U 0n ≈
ΔH ev n
U0n=0
ξ
r0
ξ
r0
Δt ≈
Vmη RT
≈ 50%
50%
U0n =0
ξ
ξ
λ ξ0
r0 r0
Obr. 15. Oscilace energie dna potenciálové jámy, přinášející prvek difúze . Sériový posun částic okolí, znázorněný na obrázku (14,15), má za následek posun dna potenciálového okolí. Po uzavření zvětšeného prostoru „semi-excitovaná“ ,“částečně před-vypařená“ částice , opustí svou původní polohu a usadí se v poloze posunuté, která se již liší o vzdálenost ± λ od své původní polohy. Současně dojde k obnovení původního tvaru údolí souvisící se zmenšením okupovaného prostoru částice. Kinetická energie částice v její nové poloze bude jiná , zmenšená o energii předanou migrující částicí do jejího okolí.
Ze vztahu (80, 81) dostaneme výraz pro průměrnou odchylku:
ξ AV
g n⊗ 2 = ⊗ξ f 0n
=
g n⊗
(f )
⊗ 2 on
kB T ≥ 0
(82)
Z kteréžto pak vyplývá výraz pro koeficient lineární teplotní roztažnosti, tak jak jej udává rovnice (83).
142
α
=
1 d ξ AV Δ r0∗n d T
=
g n⊗ k B
Δ r0∗,n ( f 0⊗n )
2
(83)
Čtenář si jistě povšimne zajímavé vlastnosti nelineárního oscilátoru. Průměrná odchylka částice vzhledem k minimu potenciální energie není rovna nule, zatímco průměrnou sílu musíme položit rovnou nule, pokud částice z potenciálového údolí neuniká. Nelineární tvar potenciálového charakterizovaný funkcí, g n⊗ , pak definuje koeficient termální expanse, α . Modul kompresibility, κ , je definován zakřivením paraboly potenciálové jamky.
κ
=
f n⊗ Δ r0∗,n
(84)
Rovnice (84) definuje též i sílu expanze, Fth, působící k rozšíření potenciálové jámy a tím i k zvětšení objemu tělesa. g n⊗ k BT (85) f 0∗n Tato síla, Fth , expandující látku „z vnitřku “, může překročit určitý limit a je pak příčinou vnitřních „prasklin“ vedoucích k prasknutí materiálu, zdrojem difúzního pohybu pro kapaliny, vnitřního přebudování struktury krystalických látek, či úniku z prostoru kapaliny při bodu varu. Příčina tepelné roztažnosti tuhých látek a kapalin spočívá v nelineárním charakteru potenciálového řešení. Jak bude ukázáno později je možné u kapalin, které jsou známy vyšším koeficientem tepelné roztažnosti, uvažovat i přesmyk k vyšším hodnotám, g n⊗ a proměnnost koeficientů rovnice (76) či (86) s časem. Fth
≅
4.7.3. Specifické teplo nelineárního oscilátoru
Specifické teplo klasického oscilátoru bylo odvozeno v rovnici (19 a 20, kapitola 3). Pro nelineární klasický oscilátor, v závislosti na parametrech potenciálového údolí čtvrtého stupně, uvádí Kittel [1] následující vzorec: U n (t )
= U 0 n (r0 n (t ) ) +
1 ⊗ f n (r0 n (t ) )ξ 2 2
−
1 ⊗ 1 g n (r0 n (t ) )ξ 3 − cn⊗ ( r0,n (t ) ) ξ 4 3 4
(86)
a dále pro specifické teplo, cP, Kittel uvádí: cP
⎡ ⎛ 3 cn⊗ ≅ kB ⎢ 1 + ⎜ ⎜ 2 f ⊗2 ⎢⎣ ⎝ n
2 ⎤ 15 g n⊗ ⎞⎟ + × k T ⎥ B 3 8 f n⊗ ⎟⎠ ⎥⎦
(87)
Jak probereme v dalších kapitolách, dochází u fázového přechodu, jak prvého, tak druhého řádu, k oscilacím a nespojitostem všech koeficientů vstupujících do rovnice (87). (Samozřejmě, s vyjímkou konstanty Boltzmanovy).
143
4.7.4. Závěrečné shrnutí základních představ a modelů specifických tepel
Specifická tepla kapalin a pevných látek souvisí s oscilacemi hmotných jednotek v potenciálové jámě. Model lineárního oscilátoru klasického řešení přináší konstantní a na teplotě nezávislé specifické teplo. (Viz kapitola 3, rovnice 20). Kvantování potenciálové jamky Einsteinem přineslo teplotní závislost specifického tepla na teplotě (Viz kapitola 3, rovnice 31). Propojení oscilátorů a uvážení kmitů různých délek , které jsou přítomny v látce při ohřívání, přineslo pak Debyeovi více korektní závislost specifického tepla na teplotě.(Viz. kapitola 3, rovnice (52). ∼
∼ T > Tcr
∼
∼
∼
∼
„bridge“
„bridge“
nelineární částice
∼
∼
∼
Obr. 16. Znázornění interakce částice, charakterizované nelineárním oscilačním pohybem s jejím okolím. (Případ tuhé látky s nenulovým střižným modulem-vytvoření sítě vazebnými silami v makrorozměrech vzorku )
144
Konečně model rovnice (87) je analogii modelu lineárního klasického oscilátoru, který vyjadřuje mírnou závislost specifického tepla na teplotě pro oblast nad Debyeovou teplotou. Porovnáním rovnice (83) s rovnicí (87) vidíme , že koeficient teplotní roztažnosti má podobnou matematickou strukturu jako koeficient specifického tepla. Už v roce 1908, nalezl Gruneisen, že poměr koeficientu kubické teplotní roztažnosti, β a specifického tepla, cP , je za běžných teplot a u řady kovů konstantní a to v dosti širokém intervalu teplot, i když velikost Gruneisenovy konstanty, Ξ , se vzrůstající atomovou váhou kovu vzrůstá.
β
≈Ξ
cP
≈
27 × 10 −6
[
kg ] kJ
(88)
(Poznámka: Rovnice (88) je splněna jen přibližně a to jen u některých látek. )
Ve fyzice používáme též ještě druhou definici Gruneisenovi konstanty a to v podobě derivace logaritmu základní frekvence, ν 0 , materiálu podle logaritmu hustoty, ρ .
Ξ2
=
δ logν 0 δ log ρ
(89)
Tyto dvě odlišné definice Gruneisenovi konstanty jsou charakterově zcela odlišné a vzájemně spolu nesouvisí. Obě definice budou použity v textu následujících kapitol. Hodnoty podílu, Ξ , pro některé kovy při různých teplotách uvádí tabulka 16. Tabulka 16
látka
teplota °C
Al Fe Ni Cu
- 100 - 87 - 87 - 87
10 6
× Ξ 26 25,1 27,9 41, 6
⎡ kg ⎤ ⎢⎣ kJ ⎥⎦
teplota °C 438 300 500 600
10 6
× Ξ
⎡ kg ⎤ ⎢⎣ kJ ⎥⎦
26 24,8 30,1 43,5
U plynných látek je specifické teplo za běžných teplot určeno zcela jiným mechanismem souvisejícím s neoscilačním pohybem molekul v prostoru nádoby. Rozbor specifických tepel a tepelné roztažnosti podává téměř každá učebnice fyziky a proto se tímto problémem nebudeme dále zabývat v textu této knihy. Literaturaa
1. Ch. Kittel „ Introduction to Solid State Physics “ J Wiley and Sons., New York 1966, (3rd.ed.) 2. Ch. Kittel. , H.Kroemer „Thermal Physics “, W.H. Freeman and Company, New York 1997 3. V. Kirilin, V.Sytchev, A.Sheindlin „Thermodynamique Technique“, Edition Mir , 1974 , Moscou, (in French). 4. J. H. Hildebrand, J. M. Prausnitz, R.L. Scott “Regular and Related Solutions , Van Nostrand Reinhold Comp., New York 1970
145
5. J. O. Hirschfelder, Ch.Curtiss, R.B.Bird „Molecular Theory of Gases and Liquids“, J.Wiley and Sons., New York 1954. 6. T .Erdey-Grúz, „ Transport Phenomena in Aqueous Solutions „ Halsted Press, Wiley, New York 1974. 7. K. S. Pitzer, J. of Amer. Chem. Soc., Vol. 77 (1955) 3427,. 8. D. Y. Peng and D.Robinon., Ind.Eng.Chem. Fundam., Vol.15 (1976) 1 9. C.A. Angell and W. Sichina, Ann. New York Acad.Sci. Vol. 279 (1976).53-67 10. H. Kanno , J.of Non-Crystalline Solids 44 (1981) 409-413, 11. L.A. Lindemann, Phys. Z. , 11 (1910) 609 12. J. Nath, Ind.Eng.Chem.Fundam., 21 (1982) 325-326 13. W. C . Edmister , Petrol Refiner, 173- 179, 1958 14. H. Orbey and J.H. Vera, AICHE Journal, Vol.29, 1983 15. C.A. Angel and W. Sichina, Ann. New York Akad. Sci., Vol.279, (1976),58 16. C.A. Angell, Science , Vol. 267, (1995) 1924 17. S. Takahara, O. Yamamuro, H. Suga, : J.Non-Cyst. Solids, Vol. 171, (1994) 259-270 18. W.A. P. Luck, in P.L.Huyskens et al., Intermolecular Forces, Springer –Verlag, Berlin, New York 1991, str.61 19. D. Turnbull, in J.Hughel ,Liquids: Structure, Properties and Solid Interaction, Proceedings of Symposium, Elsevier, Amsterdam 1965. 20. R.F. Boyer, J.Macrol.Sci.-Phys.,B(7) (1973) 487-501 21. D. D. Konowalow , J. Chem., Phys., 46 (1967) 818-819, 22. D.D. Konowalow , and S. L. Guberman , I & EC Fundamentals, Vol.7, 4 (1968) 622625, 23. H. Eyring and J.O. Hirschfelder, J.Phys. Chem., 41 (1937) 249 24. J.O. Hirschfelder, J.Chem. Ed., 16 (1939) 540 25. S. Glasstone, K.J. Leidler and H. Eyring , The Theory of Rate Processes , McGrawHill, New York , London 1941 26. M. de Podesta , Understanding the Properties of Matter“Taylor and Francis, (2002) . 27. S. Carnot, „ Reflections on the Motive Power of Fire „ ed. E. Mendoza, Dover Publ , New York 1960 28. R. Clausius, Ann. Phys.[2], 76 (1849)161, , Taylor’s ” Scientific Memoirs ”p. 303, (1853). 29. S.G. Brush , „ The Kind of Motion we call Heat „ North Holland Publ. , Amsterdam, NewyYork 1976 30. J. Novák, J. Matouš , J. Šobr „ Chemická Termodynamika „ skripta VŠCHT, Praha 1991 31. J.J. Mareš, “On the Development of the Temperature Concept” J. Thermal Anal. Calor 60 (2000) 1081 32. R.W. Gurney. „ Introduction to Statistical Mechanics „ Dover Publ., , New York 1949 33. I. Gutzow, J. Schmelzer „The Vitreaus State„ Springer- Verlag, Berlin 1995 34. B. Hlaváček , J. Šesták, L. Koudelka a J. Mošner „Forms of vibration and structural changes in the liquid/glass state“ J. Therm. Anal. Calor. 67 (2002) 239 35. J. Šesták „Oscilation modes and modern theories of state“ v knize „Heat, Thermal Analysis and Society“ (str. 242) Nucleus, Hradec Králové 2004 36. L.D.Landau and E.M.Lifshitz, “Statistical Physics“ part 1.by E.M.Lifshitz and L.P.Pitaevski, Pergamon 1980,
146
Klíčová slova: Brownův pohyb s posunem domén,částice dvojího druhu, praskání struktur a vznik silně nelineárních oscilátorů, kvantová difuze
KAPITOLA PÁTÁ__________ 5. DIFÚZE A VISKOZITA 5.1. Základní pojmy. 5 1.1 Difúze a viskozita
Základní vlastností kapalin, je přítomnost difúzního pohybu. Kapaliny se vyznačují tím, že mikročástice do nich vložené, podléhají nepravidelné migraci v prostoru, spojené s trvalou změnou jejich polohy, či orientace. Tento jev se projevuje nepravidelnou dráhou putující částice. Je to důsledek eratického, nespojitého pohybu, nastávajícího v důsledku tepelného pohybu molekul, jehož celkový makroskopický obraz je schematicky zachycen na obrázku 1. Tento pohyb, je tím intensivnější, čím je částice menší a teplota kapaliny je vyšší. Intensita tohoto pohybu se snižuje se vzrůstající viskozitou. Tento chaotický pohyb viditelný pod mikroskopem byl kvantitativně popsán Einsteinem [1,2], von Smoluchowskim [3,4,5], a dále propracován Debyem [6,], Perrinem a Fürthem na začátku minulého století.
Obr.1. Hodogram chaotického pohybu pevné mikročástice, pohybující se v roztoku kapaliny o nízké viskozitě. Znázornění eratického Brownova pohybu pod mikroskopem - velikost obrázku je řádově 10 − 5 m . Tento pohyb byl popsán Robertem Brownem [R. Brown, Edinburgh New. Phil.J. 5 (1828 ) 538] a je proto nazýván jeho jménem.
147
Brownův pohyb představuje z hlediska pohybu jedné částice náhodnou soustavu posuvů, tzv. náhodnou procházku, kde vzdálenost uražená putující částicí z původního místa , které částice zaujímala v čase t = 0, je úměrná druhé odmocnině doby experimentu „ t “. Vlastnosti souboru částic, charakterizované v určitém prostorovém elementu pomocí funkce hustoty koncentrace f c ( x, t ) , se pak řídí jednoduchou rovnicí difúze. Koeficient úměry D v rovnici (1) nazýváme koeficientem difúze. Rovnice difúze napsaná pro jeden směr x nabývá tvaru:
δ fc δt
=D
δ 2 fc δ x2
(1)
Řešením rovnice (1), za výše uvedených počátečních a okrajových podmínek je funkce fc(x,t):
f c ( x, t ) =
n
e
4π D
−
x2 4Dt
(2)
t
Jako příklad chování popsaného touto rovnicí uvedeme šíření barvy proužkem papíru. Na povrchu vodou smočeného proužku papíru, uděláme uprostřed kaňku ve vodě rozpustné barvy, o koncentraci fc0 . Hranu kaňky označíme souřadnicí „ x= 0 „. Po krátké době pozorujeme, že barva začne pronikat do svého okolí, přičemž se koncentrace barvy v kaňce bude současně zmenšovat. Sledujeme-li dále v čase rozptyl barvy do okolí zjišťujeme, že migrace barvy od centrálního ložiska do okolí, sledovaná pomocí její intensity, se řídí právě δ fc rovnicí (2). Hnací silou difúzního procesu je koncentrační spád, . Při koncentračním δ x rozdílu dochází tedy k migračnímu pohybu částic v prostoru zkoumané látky, který směřuje k vyrovnání koncentrací. Jak uvidíme dále, tomuto jevu difúze podléhají nejen molekuly tvořící kapalinu, ale i heterogenní příměsi a částice jiné látky, či u krystalů intersticiální atomy. Základním disturbačním zdrojem pohybu je energie tepelná, k B T . Pokud látka teče, její charakteristikou je i difúze. Nejčastěji sledovaný případ je jev difúze, který připomíná (citováno s originálem, podle Einsteina [2]) působení osmotického tlaku, směřujícímu k vyrovnání nehomogenity koncentrace látky v prostoru. Střední vzdálenost uražená částicí v prostoru v určitém čase t zřejmě definuje koeficient difúze D.
λ
_____
=
(Δ λ )2
=
2Dt
.
(3)
V jiném vyjádření dostaneme: _____
(Δ λ )2
1
= 2 Bt k B t 2 ,
(4)
kde Bt je veličina čistě mechanického charakteru tzv. lineární pohyblivost částice ve viskózním prostředí. Experimentálně ji např. nalezneme ze Stokesova empirického zákona pro laminární pád kuličky viskózním prostředím. Pro frikční sílu pohybující se kuličky F konstantní rychlostí totiž dostaneme:
148
F
= 6 π η Sh r v
(5)
kde r je poloměr kuličky, v je rychlost jejího pádu a η Sh je střižná viskozita tekutiny. Koeficient tření ξ t je pak definován jako převrácená hodnota koeficientu translační pohyblivosti, B t . 1 F (6) = 6 π η Sh r = v Bt Částice podléhající Brownově pohybu je charakterizována kromě dráhy uražené v jednom směru od počátku souřadného systému, též i úhlem natočení vlivem nárazů molekul v jejich okolí. Významným příspěvkem ke studiu rotačního pohybu částice v tekutině, byl popis Debyeův [6 ]. Tomuto nepravidelnému pohybu spojenému s náhodným natočením částice v tekutině, kterému se říká rotační difúze, se budeme nyní chvíli věnovat. Danou částici charakterizují v tomto případě obecně dvě frikční konstanty, a dva koeficienty difúze. Jeden koeficient souvisí s posunem lineárním a druhý s náhodnou změnou orientace. Tyto dva koeficienty difúze nemají proto ani stejný rozměr. Koeficient ξ r nazýváme koeficientem tření rotační formy pohybu částice. Matematicky lze popsat tyto dva případy následovně:
ξt
=
Dt
=
Dr
=
kB T
=
ξt
kB T
=
ξr
kB T
6 π η sh r
kB T 8 π η sh r 3
,
(7)
.
(8)
Vztah obou koeficientů difúze pro kulové částice nabývá tvaru: Dt
=
4 2 r Dr 3
(9)
Střední úhel (Δϕ ) opsaný při náhodném pohybu sledované částice pod vlivem „nárazů“ částic z okolí za dobu t je pak roven: 2
(Δ ϕ )2
=
kB T
4 π η Sh r 3
× t
Rovněž difúze částice ve směru osy x , tj. odpovídající střední vzdálenost migrace řídí obdobným vztahem:
(Δ x )2
=
kB T
3π η Sh r
× t
(10)
(Δ x )2
(11)
Rovnice (10) a (11) jsou zajímavé tím , že obsahují jen experimentálně měřitelné veličiny.
149
se
Z těchto vzorců byla svého času, v letech 1910-1915, určena Boltzmannova konstanta kB a tím R jako 6,44 × 10 23 . Tato hodnota, považovaná ve i hodnota Avogadrova čísla, N Av = kB své době za nejpřesnější se ovšem od hodnoty dnešní ( N Av = 6.023 × 10 23 [22]) poněkud liší. Základem odvození je, jak jsme viděli, propojení frikčních sil působících na částici s tepelným „excitačním pohybem“ o energii k B T , schopným přemísťovat částici v kapalině. Z rovnice (7) a (8) pak vyplývá, že pohyblivost (mobilita) příslušná rotačnímu difúznímu pohybu je silně závislá na poloměru kuličky. Rotační difúze tak má význam zejména pro malé částice. Pro rotační difúzní mobilitu Br dostaneme: =
Br
1
(12)
8 π η Sh r 3
Jak je z tohoto vzorce vidět, pro ideálně tuhé těleso charakterizované divergující viskozitou rotační difúze neexistuje. 5.1.2. Odlišnost Einsteinova a Debyeova postupu
Proberme nyní podobnost příp. odlišnost Einsteinova a Debyova popisu difúze. Einsteinova rovnice difúze popisuje bilanci síly Fd , či osmotického tlaku, Pos = n k B T , působícího na stěny čtyřstěnu v důsledku změn prostorové koncentrace látky, n. Bilance síly, působící na dvě paralelní plochy vzdálené o δ x je vyjádřena následovně [1-5]:
⎛ ⎞ δn δn = − k B T ⎜⎜ n0 + d x ⎟⎟ + k B T n0 = − k B T dx . (13) δx δx ⎝ ⎠ Difúzní tok částic Jx , je pak dán výrazem toku způsobeného koncentračním gradientem zmenšeným o sílu konservativního původu (jakou je na př.gravitační síla ) : Fd
Jx
− Dt
=
δn δx
+
nF
(14)
ξt
Provedeme-li bilanci toku hmoty ve směru osy x, kolmo na stěnu pomyslného hranolu, dostaneme rovnici kontinuity ve tvaru:
ξt δ n kB T δ t
=−
δ δx
⎛ δn ⎜⎜ − ⎝ δx
+
nF ⎞ ⎟ k B T ⎟⎠
(15)
Debyeova rovnice [ref. 6 , str.116- 117] pro rotační difúzi částice, je v jistém smyslu podobná. Debye volí polární souřadnice úhlů orientace, ϕ a Ω , a funkci hustoty, f ( Ω , ϕ ) d Ω , která představuje počet částic mířících do prostorového úhlu Ω , kde d Ω = sin ϑ d ϑ d ϕ . Debyeova analogie k rovnici (15) má potom tvar:
ξr δ f kB T δ t
=
δ δx
⎛ δ f ⎜⎜ sin ϑ δϑ ⎝
150
−
f M k BT
⎞ ⎟⎟ ⎠
(16)
Zde značí M = ξ r ω moment síly přičemž ω je úhlová rychlost rotace. Koeficient tření ξ je ovšem v rovnici (12) definován jinak, než v rovnici (15), neboť je vztažen k poloměru kuličky r. Stokesův zákon pro rotaci kuličky přechází totiž ve výraz ξ r = 8 π η Sh r 3 , zatímco pro lineární pohyb kuličky v laminárním režimu platí: ξ t = 6 π η Sh r .[ ref.2, str.3233, ref. 6, str. 116]. Rovnice (15) a (16) jsou tak v podstatě shodné, až na tyto malé, právě zmíněné odchylky.
λ2 ↑
λ1
00
λ3
f
←λ→
↓
Obr.2. Pohyb částice ve volném objemu, který si vibrující částice sama vytvořila odsunutím sousedních částic.
5.1.3. Praskání struktury - příčné eratičnosti Brownova pohybu
V následujícím paragrafu probereme porušení vazebné struktury látky, ke které dochází u kapalin, u těch částic, u kterých je jejich kinetická energie dostatečně velká, k narušení vazby ke svým sousedům. Porušením vazby dochází k uvolnění částice, čímž je umožněno její přemístění v prostoru.(Viz. obr. 2 a obr. 3). Charakter přerušení kohezních sil pro určité částice má podobu praskliny, tedy lokální nehomogenity prostředí. Zde se náš přístup poněkud liší od původního modelu Eyringova [8, 9 ] tím že, částice s přebytečnou kinetickou energii, odsune své sousedy v okolí a předá jim část své kinetické energie. Částice se pak již nevrátí do své původní polohy.(obr. 3, 4 a 5). Při odsunu částic se v okolí částice vytvoří větší prostor a posune tak vnější hladinu kapaliny k většímu objemu. Reakce materiálu, při níž dojde ke změně vnějšího objemu vzorku, při současném vzniku volného objemu uvnitř materiálu (tak zvané dutinky, díry příp. i větší vakance), nastává u amorfních látek pouze nad bodem měknutí, Tg . Pokud okolí vibrující částice náhle změní svůj charakter (zpravidla vytvořením volného objemu), dráha vibrující částice podléhá jeho vlivu. Nespojitost prostředí kapaliny má dále za následek nespojitost dráhy částice, tak i jejich vyšších časových derivací. Do popisu pohybu částic se tak dostává prvek nepředvídatelnosti související s chaotickým pohybem. Dalším zdrojem nespojitosti je nelinearita oscilací o vyšší amplitudě. Zvětšením vibrační amplitudy, spojené s nelinearitou oscilací vede ve svém matematickém řešení k existenci dvojí či vícenásobné vibrační amplitudy. Uvolněná částice se stává nelineárním oscilátorem, pro který je charakteristická náhlá nespojitost amplitudy vibrací, měnící se s časem [21]. Poznámka: Nelineární oscilace tvoří rozvíjející se obor termodynamiky chaosu. Pro svou důležitost jsou zařazeny jako zvláštní samostatná kapitola v následující části knihy.
151
a)
b) A2>>A1
A1
⊂
⊃
A2 ≈ d 0
A1
⊂
Δt =
⊃
čas
Vm η RT
Obr. 3. Zvětšení amplitudy vibrace vytvoří nelineární oscilátor. Symbol Vm , označuje molární objem. Symbol Δ t označuje čas, po který částice setrvává v režimu silně nelineárního oscilátoru o velké amplitudě.
5.1.4. Pohyb částic v prostoru vzorku: Doba úniku částice z původní polohy, doba odezvy okolí částice a vibrační a prostorová nehomogenita
V následujícím budeme uvažovat pouze translační přemísťování částic pomocí difúze. V převážné většině kapalin mají molekuly přibližně stejnou Maxwellovou [7] distribuci rychlostí f(v)dv. Je-li vibrační kinetická energie, Ekin dostatečná k překonání kohezních sil částice se uvolní z místa původní vibrace do jeho okolí. Tento únik je zpravidla skupinový a je spojen s přemístěním nejen dané částice, ale i souboru okolních částic z okolí a to buď do prostoru sousedních molekul, anebo do prostoru nádoby se vzorkem. První druh úniku nazýváme translační difúzí. Druhý druh úniku, je-li spojen pouze s jednou částicí , nazýváme vypařováním či varem. Při vypařování uniká látka z povrchu tekutiny, zatím co při bodu varu, látka uniká z vnitřního prostoru vzorku a to, v prvním stádiu, utvořením kondenzačního jádra [20]. Tím, že látka u těchto dějů mění základní souřadný systém ve kterém se pohyb odehrává, jsou jevy difúze, vypařování a varu, vzájemně podobné. Rozdíl spočívá ve stupni uvolnění. Jak při difúzi, tak i při vypařování, částice mění svoji souřadnou soustavu, ke které je pohyb částice vztažen. U difúze v kapalině dojde jen k malému posuvu souřadného systému, ve kterém je vibrační pohyb vykonáván, zpravidla do těsného sousedství původního ohniska vibrace. Unik částice do plynného skupenství je únikem z lokálního prostoru vibrace, vázaného k ohnisku, 152
do obvykle značně většího, řidšího prostředí zaujímaného plynou fází. Prostor částice je tak v místech tvorby plynné fáze začleněn do vnějšího prostoru, lokalizovaného mimo vzorek. Vypaření částice je třeba odlišit od stavu zvaného „před vypaření“, který je obvyklý u kapalin a při kterém je částici vymezeno více než jedno vibrační ohnisko. Pro ilustraci uveďme následující přiklad. Uvažujme, že kinetická energie částice Ekin je spojená pouze s vibracemi ve směru osy x, rychlostí vx, tj. že: 1 m v x2 2
= E kin ,
(17)
a dále pak předpokládejme, že distribuce rychlosti je Maxwellovská, tedy ⎛ m = ⎜⎜ ⎝ 2π kB T
f ( vx ) d vx
⎞ ⎟⎟ ⎠
× e
−
m v x2 2 kB T
d vx .
(18)
Počet částic procházejících rovnovážnou polohou ve směru osy x pak bude během časového intervalu dt roven integrálu z funkce n f(v) dvx vx dt . Tento integrál rozdělíme na dvě části. První část integrálu, vx f(v) dvx , bude odpovídat částicím, které nejsou schopny v důsledku své nízké vibrační rychlosti přerušit („rozbít“) vazby s okolím a svou pozici opustit. Druhá část integrálu bude odpovídat částicím s kinetickou energií dostačující k tomu, aby svou pozici opustily. Při opouštění svého původního místa v prostoru vzorku, bude unikající částice zpravidla konat práci, která se projeví trvalým přemístěním některých částic v jejím původním okolí. Po uražení určité dráhy λ zaujme putující částice, která ztratila část své kinetické energie, novou polohu. Ta se může nacházet buď mezi molekulami stejné fáze, pak se jedná o difúzi, nebo částice doputuje do části prostoru, kde se nachází fáze jiná. Tento druhý případ odpovídá vypařování z povrchu, nebo varu kapaliny. Děj popisujeme matematicky následovně. Energie potřebná k úniku částice z její původní polohy se vztahuje jen k částicím s rychlostí vyšší, než je limitní rychlost, vx,min (viz rovnice 19). Únikovou energii vystupující v rovnici (20) označme symbolem U0. Pod touto hraniční energií „destrukce“, zůstávají vibrující molekuly pouze v okolí ohniska vibrací; taková situace nastává ponejvíce u pevných látek. Překročí-li ovšem kinetická energie částice hodnotu U0 , částice ohnisko vibrací opustí. Počet částic G, které uniknou a již se nevrátí do své původní polohy, je dán vztahem (veličina n udává počet částic v jednotce objemu) ∞
G
=n
∫ v f (v ) d v x
x
x
,
(19)
v x , min
odkud
G
⎛ ⎞ 1 m ⎟⎟ = n ⎜⎜ ⎝ 2 π kB T ⎠ m
∞
∫
1 m v x2 2
e = U0
−
m v x2 2 kB T
⎛ m v x2 ⎞ ⎟⎟ . d ⎜⎜ ⎝ 2 ⎠
(20)
Energie U0, kterou částice musí překonat chce-li se přemístit do nového okolí, zřejmě souvisí s hloubkou potenciálové bariéry, ve které se nachází. Rovnice (20) je snadno integrovatelná, takže ihned , dostaneme výraz pro G:
153
G
vx
Člen
=n
⎛ kB T ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝2π m⎠
=
⎛ kB T ⎞ ⎟⎟ , ⎜⎜ ⎝2π m⎠
e
−
U0 kB T
.
(21)
(22)
má jak známo,význam střední rychlosti částice ve směru osy x. Energii U0 je také možno chápat jako energii narušení vnitřní koheze látky. Dojde-li k tomuto narušení na povrchu látky, říkáme, že došlo k vypařování. Je-li objem povrchové monovrstvy dán plochou S krát tloušťka meziatomové vzdálenosti δ , pak poměr pravděpodobnosti P´, nalezení částice ve vibračním pohybu na povrchu vzorku a pravděpodobnosti P´´, nalezení této částice v plynné fázi, bude dán následujícím výrazem: //
P P/
V e
= S
∫
e
−
−
U0 kB T
.
f n⊗ ξ 2 2 kB T
(23)
dξ
Integrál ve jmenovateli je snadno vyčíslitelný, vezmeme-li v úvahu známou identitu: ∞
∫e
− a2 x2
π
=
dx
(24)
2a
0
Poměr obou pravděpodobností musí být roven poměru počtu částic v plynné fázi, N // ku počtu částic N /, které se nachází na ploše S. Čísla, N / a N // , vztažená k jednotkovému objemu píšeme jako, n / , n / / . Násobek čísla n ve vztahu (21) a tloušťky vrstvy δ lze označit jako f n⊗ ξ 2 2 kB T
2 π kB T , přičemž hodnota f n⊗ v rovnici (23) ⊗ fn určuje tvar parabolického potenciálu, „údolí“. (viz též rovnice 76, kapitola 4). Dostaneme tedy: n
/
= n δ , kde δ
∫
=
N // V
e
=
−
dξ =
N/ Sδ
e
−
U0 kB T
Rovnice (21) upravená pomocí vztahu n /
G
=
n/
δ
⎛ kB T ⎞ ⎟⎟ ⎜⎜ ⎝2π m⎠
e
−
U0 kB T
.
(25) = n δ spolu s rovnicí (22) poskytnou:
1 = n 2π /
⎛ f n⊗ ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ m⎠
e
−
U0 kB T
.
(26)
Ve výrazu
ν0
=
1 2π
⎛ f n⊗ ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ m⎠ 154
(27)
snadno rozpoznáme vzorec pro základní frekvenci vibrace, řádově rovné 1012 - 10 13 kmitů za sekundu [7- 10]. Použijeme-li tohoto vzorce k dalším úpravám, dostaneme z rovnic (25) a (26):
= n ν0 e /
G
−
U0 kB T
.
(28)
Z rovnice vyplývá, že doba nejkratšího kmitu τ 0
=
U0 kB T
1
a výraz e určují průměrný počet ν0 oscilací, které musí částice vykonat okolo své rovnovážné polohy, než se její okolí přeskupí a částice dostane šanci uniknout ze svého původního místa. Podle této modelové představy je tak časová relaxační deformační odezva okolí τ rovna maximální relaxační době celého bloku (domény) okolí,
τ
= τ0 e
U0 kB T
(29)
Je třeba si uvědomit, že veličina τ vyjadřuje chování celého souboru vzájemně propojených částic, tj. bloku částic, tvořících její okolí, zatímco veličina τ 0 měří dobu vibrace jediné částice. Nezávislé vyčíslení relaxační doby τ , pro něž je potřeba detailní strukturální rozborem, provedeme později v kapitole o skelném přechodu. 5.1.5. Rychlost difúze a rychlost vibrace částic
kB T , související pro tuhé m látky a kapaliny přímo s rychlostí šíření zvuku v materiálu, c s ≈ v , od rychlosti, w, kterou se částice difúzně přemisťuje prostorem vzorku o vzdálenost λ . Pro rychlost difúze, w a rychlost zvuku přibližně platí úměra, určovaná dobou prodlení částice v potenciálovém údolí tj. Je třeba rozlišovat průměrnou vibrační rychlost částice v
w ≈ v e
−
U0 kB T
,
≈
(30)
nebo alternativně: w v
kde δ
δ τ0
kB T m
e
−
U0 kB T
,
(31)
je vzdálenost nejbližších částic v mřížce. (Pro přibližné hodnoty δ = 10 − 10 m ,
τ 0 = 10 − 13 sec , vychází rychlost zvuku jako v ≈ 10 3 m sec −1 , což řádově souhlasí s experimentálně měřenou rychlostí zvuku u kapalin). Definujeme-li limitní hodnotu pro koeficient difúze s použitím rychlosti zvuku, pak v analogii platící pro plynné skupenství [11 ] dostaneme:
155
D
=
1 λ v. 3
(32)
Uvážíme-li, že pro střední dobu srážky τ ∗ musí přibližně platit τ ∗
=
λ
Potencionální energie
, poskytne rovnice v (32) přibližný odhad pro nejkratší možnou vzdálenost posunu částice difúzním pohybem. (Jak uvidíme v dalším textu, viz. rovnice (37- 39) a kapitoly 6 a 7, skutečná doba posunu částic je mnohem delší, protože je spojena s posunem částic v blocích či doménách.) Dalším přepsáním rovnice (32) dostaneme: 2 1 λ . (33) D = 3 τ∗ Jak je vidět, tato důležitá relace uvádí do souvislosti difúzi se střední dobou srážky, hrající současně roli tzv. relaxačního času. Relaxační čas je mírou rychlosti, kterou systém přechází do koncentrační rovnováhy, nebo do rovnováhy obecně. Proces relaxace, určovaný zprostředkovaně koeficientem difúze, je proto určován nejen např. viskozitou, ale i vzájemnou propojeností jednotlivých elementů systému. Při jeho přechodu do rovnováhy se tak nutně uplatní i charakteristické prvky uspořádání vlastní struktury.
f
λ1
Bez střižné síly
ε0
počátek
Se střižnou sílou
1 λ2λ3λf 2 1 1 λ2λ3λf λ 2 2
λ konec
λ2 λ3
f Střižná síla
λ
Směr toku
Obr.4. Pohyb vrstev kapaliny v důsledku aplikace střižné síly. Jak bude diskutováno později, k posunu částice střižnou silou je potřeba daleko nižší energie, než je zapotřebí k vypaření částice do plynného skupenství.
5.1.6. Difúze a prasknutí struktury.
Jak bylo ukázáno A. Einsteinem [1,2], viskozita a koeficient difúze jsou veličiny, v každém bodě vzájemně propojené pomocí vztahů (1)-(9). Rozkladem integrálu na dvě části v rovnicích (19) a (20), jsme ale připustili destrukci vnitřní struktury materiálu a tím jsme vlastně uměle separovali proces viskózního tečení a difúze v prostoru a čase. Opětného vztažení viskozity a difúze k jednomu bodu jednom čase, však může docílit tím, že náš systém rozdělíme myšlenkově na dvě paralelní struktury, tj.na excitované částice, které posouvají elastické bloky látky ve svém okolí, a na bloky, či domény , které představují disipativní typ struktur. (Tento model je možné dále zobecnit, tím, že bychom uvažovali též elastické posunutí částic bloku , kde se přesun vnitřních částic bloku v prvopočátku odehrává téměř bez disipace a teprve v posunutém čase, při vyrovnání vnitřních elastických pnutí dojde k zvýšení disipace uvnitř bloku s určitým časovým zpožděním. Pak samozřejmě Einsteinův 156
předpoklad a rovnice (1)-(9) budou splněny pouze částečně. V tomto případě je třeba uvažovat, že velikost koeficientu difúze bude ovlivněna jinými prvky než viskozita.) U difúze to bude pak rozhodující amplituda výchylky excitované částice, spojená se schopností excitované částice vrátit se, či nevrátit do svého původního ohniska vibrace. Ta bude ovlivňovat v zásadě velikost difúzního posunu λ a tím i difúzního koeficientu D v rovnici (32) (obr.3, obr.5). Naopak schopnost disipovat energii při posunutích bloku, která jsou spojena s trvalým posunem vzdálenějších neexcitovaných částic, bude určující pro viskozitu. Vlastnosti tohoto modelu se nyní pokusíme vyložit co možná nejjednodušším způsobem, s využitím rozměrové analýzy. plocha A 1 Rozměr koeficientu difúze: , což může být interpretováno jako plocha jakési čas A 1 praskliny, vznikající ve struktuře kapaliny, vytvořená za jednotku času, do které mohou v mezičase migrovat („natéct“) další částice. Základní velikost plochy praskliny, tak zpravidla značně převyšuje rozměr samotné difundující částice. Pouze iniciace a zakončení praskliny, (odtržení bloku) bude souviset s disipací energie, uložení části kinetické energie částice do prostoru bloku. Tato předaná (fluktuující) energie, se po určité relaxační době změní ve vibrační kinetickou energii částic v bloku. Rozměr viskosity:
síla . čas A 2 plocha
.
Z rozměru této veličiny vidíme, že viskozita se dá
A2
interpretovat jako exposice materiálu plošným silám. Přítomnost časového faktoru ukazuje na to, že disipační síla posunu nutná pro uvolnění bloku, může být i velmi malá. Tato síla může být uvažována jako síla spojená s uvolněním pouze několika vazeb („utržením elastického bloku“), přičemž posun částic uvnitř bloku, nemusí souviset s bezprostřední disipací energie. Pro viskozitu η Sh , která souvisí s podobným odsunutím bloku předpokládáme závislost analogickou s rovnicí (29); neboť je ale spojená s daleko menším posunutím bloku, přidali jsme malý fenomenologický faktor Φ v : W
η Sh
= A
PKont e k BT Pelast , př
= A Φv e
W kB T
.
(34)
Amplituda A v rovnici (34) je přitom dána vztahem: A
=
2 kB T τ 0 π dδ2
(35)
a veličina W je aktivační energie uvolnění lavinovitého posunu okolí částice. Všimněme si, že ⎡ N sec ⎤ ⎡ J sec ⎤ zlomek A má opět rozměr viskosity, ⎢ 2 ⎥ = ⎢ 3 ⎥ , čili hustoty energie×čas. Příslušná ⎣ m ⎦ ⎣ m ⎦ hustota odpovídá tak zhruba disipaci energie jedné excitované částice v prostoru ≈ d× δ 2 , kde d představuje délku disipačního mikroposunutí, d ≈ λ . PKont , je roven počtu kontaktních bodů, které fixují Dále bezrozměrný poměr Φ v = Pelast , př daný blok (doménu) v prostoru. 157
Pro veličinu difúzního koeficientu můžeme zavést rovnici formálně podobnou rovnici (34) pro viskozitu:
δ2 = ΦD 6τ 0
kB T D = 3π d η Sh kde
η Sh
2 kB T τ 0 = π d δ2
Φv
e
e
W kB T
W k BT
−
,
(36)
(37)
.
Z rovnice (36) je vidět, že aktivační energie W příslušná posunutí bloku je totožná s energií nutnou pro uvolnění většího prostoru pro „ před-vypařenou“ částici. Před-vypařená částice tedy uvolňuje prostor pro následující posunutí difúzním pohybem. Frenkel [7] vyjadřuje veličiny, Φ v a Φ D pomocí empirických faktorů e γ a e − γ . Experimentální hodnota této veličiny typicky bývá e γ ≅ 100 − 1000 . Tuto úpravu, kterou je možno chápat jako popis toku materiálu, nebo difúzi, je možno formálně vložit do rovnic ( ), ( ) jako fluktuaci energie tj W
= W0
− γ kB T ,
(38)
což pak dává:
η Sh D
2 kB T τ 0 = π d δ2 kB T = 3 π d η Sh
e
−γ
δ2 = 6τ 0
e
W kB T
e
γ
(39)
e
−
W k BT
(40)
Oba výrazy (39), (40) lze tak v limitě vztahovat k jednomu místu a času, tak jak bylo navrženo Einsteinem [1, 2]. Uvědomíme-li si fyzikální význam veličin Φ V a Φ D , můžeme, ve velmi hrubé aproximaci, mezi nimi předpokládat vztah nepřímé úměry. I když dále víme, že plocha A1 spojená s vytvořením lokálního prostoru volného objemu, nemusí být identická s plochou pohybu třecích ploch bloků, A2, jejich rovnost lze přibližně předpokládat pro vyšší teploty. Pro teploty nad „crossover temperature“ Tcr tak předpokládáme, že platí při (časovém posunutí τ → 0 ( τ ≤ 10 − 7 sec ), A1 ( t ) ≅ A2 ( t + τ ) , a též Φv
(t ) ≈
Φ D (t
1
+τ)
(41)
Pod teplotou Tcr takové relace ovšem přestávají platit. Pod touto teplotou dochází totiž, v důsledku nelinearity amplitudového skoku vibrace, ke zmenšení plochy A1 mnohem rychleji než dochází ke zmenšování plochy A2
158
5.1.6.1. Fluktuační vlna spojená s přemístěním.
Připustíme-li, že fluktuace energie, charakterizovaná faktory e γ a e −γ , probíhá ve dvou místech prostoru a v po sobě jdoucích časových intervalech, tedy v podobě následného pulsu, či jak říkáme fluktuační vlny, pak bezrozměrný poměr maximálního a minimálního relaxačního času domény [17]
τ max τ min
≅ p 2 se váže k počtu propojených vibračních elementů
v doméně, N . U teploty Tcr kde platí, že p ≈ N pak poměr
τ max 10 −7 ≈ , τ min 3 × 10 −13
τ max nabývá hodnoty: τ min (42)
kterou budeme v dalším považovat z atypickou. 5.1.7. Střední migrační vzdálenost a střední doba trvání lavinovitého posuvu.
Rovnice (32) definující veličinu λ určuje vzdálenost mezi následujícími srážkami. Střední vzdálenost r dvou po sobě jdoucích srážek se zpravidla vyjadřuje tak zvanou Clausiusovou formulí: ∞
= ∫ r2
r2
e
−
r
λ
0
dr
= 2 λ2
λ
(43)
Pro vzdálenost dvou sousedních rozptylových center δ dostaneme (viz.rovnice 33) vztah:
D
=
1 δ2 6 τ∗
=
1 r2 , 6 τ∗
(44)
který využijeme v další diskusi. Nachází-li se vibrující částice s pravděpodobností P1 v potenciálovém údolí, kde má rozkmit δ 1 , pak při zvětšení rozkmitu z δ 1 na δ 2 , dojde k navýšení energie vázané na okolí /
excitované částice o Δ U in . Pravděpodobnost P2 nalezení částice v takto modifikovaném okolí bude splňovat relaci:(viz obr.4)
P2 P1
δ − = 2 e δ1
Δ U in / kB T
.
(45)
Protože pravděpodobnost stavu přímo souvisí i s dobou pobytu, lze poměr časů strávených částicí v původním a novém potenciálovém údolí psát jako: t2 t1
− δ = 2 e δ1
Δ U in / kB T
159
(46)
Tato rovnice obsahuje mimo jiné také důležitý poznatek, že u „excitované“ částice dochází s rozšiřováním vibračního prostoru zároveň ke snižování tuhosti vazby s okolními atomy, které tvoří lokální potenciálový profil (tzv. softening). 5.1.8. Změny frekvence základních kmitů vyvolané přemístěním částice .
Je zřejmé, že změny velikosti vibračního prostoru jednotlivých částic se projeví také změnou jejich vibrační frekvence. K nejčastější změnám vibračního prostotu dochází při: 1.Utvoření dutiny- vakance, místa zvětšeného volného objemu. Nárůst volného objemu je doprovázen jednak zpomalením vibrace, zvětšením její amplitudy a dále pak poklesem lokální koheze a vzrůstem lokální vnitřní energie. Snížení frekvence z ϑ 1 na ϑ ˇ/ odpovídá přitom zhruba převrácené hodnotě času . Změně volné energie Δ φ ' τ odpovídá pak výraz:
ϑ/ Δ φ ' = 3 k B T ln ϑ
(47)
Un
Un t=0
U 0n ≈
Δ H ev n
U0n=0 r0
ξ
ξ
r0
Δt ≈
V mη RT
≈ 50%
50%
U0n =0
ξ r0 r0
ξ
λ
λ
Obr 4. Model vytvoření dutiny změnou základních parametrů potenciálového údolí, a následující difúze. Zvětšením dutiny stoupne základní úroveň potenciálové jámy.(viz text) Když poté excitovaná částice předá část své vibrační energie svému okolí, klesne opět na dno nové potenciálové jámy, která je ovšem posunutá vzdálenost difúzního kroku ± λ .
160
2.Druhý extrém představuje utvoření intersticiální částice. To má za následek dočasné zmenšení volného prostoru a tedy i zvýšení frekvence vibrací částice a doprovázené příslušnou změnou volné energie. Poslední veličinu můžeme v plné analogii s výrazem (47) vypočítat podle vzorce: Δ φ ' ' = 3 k B T ln
ϑ // ϑ
(48)
5.1.9. Závislost elastické energie W na tlaku a teplotě.
Velmi obecně můžeme energii W , podobně jako jsme to činili už v předchozích kapitolách, rozvinout podle tlaku a teploty v obecný termodynamický výraz W
+ β * V0 (
= W0
P
κ
−α T ) .
(49)
Pro malé tlaky lze závislost na P zanedbat vzhledem ke členu α T . Formálně tak pro P → 0 dostaneme W
= W0
+
β ∗ V0 α
(50)
kB
a dále podle rovnic (39) a (40)
δ2 D = 6τ0 kde
γ
γ
×e ×e
−
W0 kB T
V0 α β * = . kB
,
(51)
(52)
Poznamenejme ještě, že výraz (51) obsahuje dva charakteristické rozměry v tekutině, δ a γ, jeden odpovídající rozměru bloku (domény), druhý pak rozměru částice samotné. Obšírnou diskusi o tomto předmětu a velmi hezké, moderní odvození odhadu velikosti nehomogenity amorfní fáze předložil Surovtsev se spoluautory [15]. Nespojitostem tj. blokům a klastrům existujícím jak v tekutině, tak i ve sklovitém stavu, bude věnováno více pozornosti v následujících kapitolách. 5.1.10. Shrnutí
Prasknutím struktury materiálu, vlivem tepelného pohybu molekul, se vytváří lokální volný objem, (dle rovnice 13, kapitola 4). Vytvoření dislokace volného objemu, vede k následnému přemístění částice v prostoru vzorku. Migrace částice v prostoru vzorku, která je uskutečněna formou „náhodné procházky„ vede k trvalé změně polohy částice, vzhledem k sousedním molekulám. Pod vlivem vnější střižné síly, vložené na vzorek, dochází též k toku materiálu, který je u ideálně elastické látky neuskutečnitelný. V klasickém pojetí, tepelná excitace částice a její viskosita, jsou vztaženy k téže částici. Tento předpoklad nemusí být
161
splněn, připustíme-li nehomogenitu prostředí, kde relaxační čas bloku (či domény, klastru) je prostorově oddělen od „před-vypařené“ částice způsobující posun částic v prostoru vzorku. 5.1.10.1. Poznámka k nelineárním systémům.
U nelineárních systémů dochází k (nejednoznačnému) násobnému řešení, či ke skokovým nespojitostem v řešení. Užitím teorie „chaosu“ je možné takto vysvětlit zdroj či příčiny eratičnosti Brownova pohybu [17, 18, 19]. Teorie chaosu se, mimo jiné, zabývá popisem částic kapaliny, které vibrují v potenciálních údolích (o hloubce Un(t)) s časově závislými koeficienty tak jak jsou uvedeny v následující rovnici. (53). Přehled jednotlivých koeficientů a jejich fyzikálního významu je uveden v následující Tabulce 17. 1 1 1 U n (t ) = U 0n (r0n (t ) ) + f n⊗ (r0n (t ) )ξ 2 − g n⊗ (r0n (t ) )ξ 3 − cn⊗ ( r0,n (t ) ) ξ 4 (53) 2 3 4 5.1.10.2. Přehled jednotlivých koeficientů rovnice (56) a jejich vlivu na makroskopické veličiny. Tabulka 17 Symbol
r0n (t )
U 0 n (r0 n (t ) ) f n⊗ (r0 n (t ) ) − g n⊗ (r0 n (t ) )
− cn⊗ ( r0,n (t ) )
Charakteristika symbolu U ideálně pevného tělesa, tato veličina nepodléhá časové změně vlivem migrací. U tekutin, kde nastává difúze, je tomu naopak . Hloubka potenciálové jámy
Význam symbolu Poloha minima potenciálové jámy
Základní úroveň kohezní energie Zakřivení potenciálové jámy. Veličina vstupující do Parametr určuje přitažlivost frekvence kmitů. Určuje jednotlivých částic systému. „tvrdost“ materiálu. Základní prvek koeficientu Parametr nesymetričnosti potenciálové jámy, určující tepelné roztažnosti a součást odpudivou sílu, mezi odpudivé síly působící částicemi a koeficient teplotní k rozšíření potenciálové jámy. roztažnosti, Kapitola 4, rovnice (76), (79, 85). Parametr určující Parametr určuje specifické symetrickou část vaničko – teplo nelineárního oscilátoru. vité potenciální jámy u Kapitola 4, rovnice (82). kapalin.
Všechny uvedené parametry jsou vzájemně propojené. Tak na příklad s rozšiřováním vaničky roste hodnota parametru, U 0 n (r0 n (t ) ) a klesá hodnota parametru zakřivení, f n⊗ (r0 n (t ) )
, atd.. Parametry rovnici (56) se mohou měnit jak se zmnou teploty, tak působením vnějších sil. Časové změny veličiny polohy dna potenciálové jámy , ron (t) a tím i dalších členů rovnice (56), uváděných v tabulce 17., nastávají v důsledku difúze zejména u kapalin. U pevných látek jsou časové změny polohy částic velmi pomalé a probíhají jen u určitých částic, nebo jen v určitých oblastech.
162
5. 2. Kvantová difúze 5.2.1 Nelineární difúze s chemickou reakcí
Je zcela evidentní, že jakoukoliv nelineární modifikací rovnice (1), ve smyslu rovnice (57), uvažované pro více složek, či pro případ nespojitosti koeficientu difúze, či pro časové variace koeficientu difúze, dochází i ke změně vlastní složky, ni , která může procházet časovou periodickou změnou či nespojitostí. Zvlášť zajímavé jsou tak jevy spojené s chemickými reakcemi [27-36], z nichž některé vytvářejí často vnější, makroskopicky, pouhým okem pozorovatelný obraz. 5.2.2. Historie periodických samoorganizujících chemických reakcí
Periodické chemické reakce jsou známy a studovány někdy od poloviny 19. století a vždy představovaly vědeckou podivuhodnost, která dovedla uvádět experimentátory v úžas manifestací makroskopických vzorů, které se pravidelně opakovaly v čase i prostoru. Většina studií se odvíjí od původních prací a citací Lieseganagových prstenců [25], Rungeových barevných skvrn [27] a Belousov-Zhabotinského reakcí [28, 29]. Je zajímavé, že už od prvopočátku se pozorovalo, že tento typ reakcí nesplňuje tradiční představy chemické kinetiky, kde reakce vždy dospěje do konečného stavu rovnováhy prostřednictvím nejkratší reakční cesty [30-32], která splňuje Maupertuisův princip nejmenší akce [33], tj. „jestliže nějaká akce se v přírodě uskuteční, proběhne takovým způsobem, aby součin hmoty, rychlosti a délky pohybu byl vždy co nejmenší“. Vedle skutečnosti, že kinetika těchto periodických reakcí splňuje podmínky tzv. NernstBrunnerovy difúze, se už v roce 1934 zjistilo [34], že rychlost pohybu oscilujících reakčních zón, v, vlnová separace jednotlivých vln, λ a konečně molekulární hmotnost precipitátů, M, je svázána rovnicí obsahující charakteristickou hodnotu Planckovy konstanty h = 2πh (kde h ≈ 1.05×10−34 Js) známé z kvantové mechaniky, tj. že platí vztah M v λ ≅ h. Jako jeden z mnoha příkladů této kuriozity můžeme uvést roční přírůstek letokruhů u dřevin, analyzovaný Schaaffsem a Hakenem [35, 37]. Příslušný součin zhruba vypočítaný pro celulosu (C6H10O5, polymerovanou cca 400xM , kde M ≅ 1.08x10-22 kg, rozteč letokruhů cca λ ≅5x10-3m a délku letní sezóny růstu cca 8x106 s) dává pro h neuvěřitelných 1,07x10-34 Js. Podobné chování lze nalézt přírodě ale i jinde. (viz obr. 5, 6) 5.2.3. Fyzikání podstata procesů
Pokusme se tento problém objasnit na základě jednoduché analýzy jednorozměrného modelu difúze popsaného formulí: ∂n i /∂t = D (x, t ) ∂2ni /∂x2 + F (t , x , P , V , T , ni
)
(54)
kde ni je koncentrace látky „i“, x je vzdálenost od počátku souřadnic a D, je difúzní koeficient závislý na čase a koncentraci. Veličiny , P , V , T , jsou stavové proměnné. Můžeme předpokládat, že pohyb Brownovské částice v rámci Smoluchowskiho-Einsteinovy teorie [15] je řízen stejným způsobem jako pohyb koncentračního maxima, které se rozprostírá ve 163
směru x od daného zdroje, nebo-li že x = √(2Dt). Znovu opakujeme, že x může mít význam pozice určité částice, stejně jako polohy maxima postupující difúzní vlny koncentrace. Pokud označíme difúzní rychlost v jako ∂x/∂t, lze rovnici (57) přepsat do tvaru xv = D, která vlastně splňuje podmínku obdobnou Heisenbergově kvantové relace neurčitosti, xv ≥ D [38]. Teď zbývá vyjasnit podmínky, za kterých difúzní konstanta D nabývá Fürthovy hodnoty, DQ = h/2M [39). V řešení souvztažnosti kvantového pohybu a difúze [40, 41] je důležité hledání souvislosti mezi Schrödingerovou rovnicí [43, 44] a nalezeným Fürthovým vztahem [39]. Samozřejmě může být Fürthova rovnice rozšířena na tvar, i DQ = i h /2M a korelována s obecným šumem existujícím na pozadí procesu EMZPF (tj. „electromagnetic zero-point fluctuation“ vakua [45-47]). To však přináší určité problémy. Klasická EinsteinSmoluchowskiho teorie difúze (jako speciálního případu pohybu nepatrné Brownovské částice) je samozřejmě popisem Markovovského pohybu [52] v konfiguračním prostoru, kde je i = 1. Na druhé straně, jakýkoliv stochastický proces ve fázovém prostoru, který by mohl podpořit pohyb kvantové částice, nemá Markovovský charakter, protože jeho stav při t = 0, je určen pravděpodobností stavů v každém následujícím okamžiku (t > 0), jinými slovy, poloha částice je zatížena její historií. .
Obr. 5. Ukázky některých přírodních struktur vykazujících pravidelnou periodičnost, o které se lze domnívat, že má jakýsi společný původ. Z leva to jsou příklady dlouhodobých procesů (achát vytvořený pomalými hydrotermálními procesy), dále střednědobých procesů jako jsou ornamenty vytvářené živými organismy na vápencových skořápkách, nebo letokruhy (příčný řez kmenem staletého modřínu) a konečně krátkodobé procesy jako jsou Liesegangovy prstence krystalitů chromanu stříbrného vytvořené chemickou reakcí v Petriho misce s želatinovým roztokem obsahujícím zředěný dvojchroman draselný, do jejíhož centra je vložen krystal dusičňanu stříbrného. Ve všech uvedených případech je periodická separace jednotlivých vln (zón) vztažená k tzv. rychlosti difúze, geometrickému uspořádáním a k hmotnosti difundujících částic, což lze vyjádřit pomocí konstanty úměrnosti blížící se svojí velikostí hodnotě ≈ 6.6x10-34 [Js], která je velmi blízká Planckově konstantě h, známé z kvantové mechaniky[32, 40].
Na druhé straně měření uskutečněné v konfiguračním prostoru redukuje postupně vlnové klubko částice takovým způsobem, že se „paměť částice“ ztrácí a s procesem může být zacházeno jako s procesem Markovovským. Z délky pozorovaného průběhu, Lk = ∑Ik a z jeho vyhodnocení, ΔIk = √k, může získat hodnotu D použitím vztahu neurčitosti, xv = D, tj., D = ΔIk (k ΔIk)/τ , Následovně můžeme odvodit i tzv. Haudorfovu délku Λ = Lk (ΔIk)d-1 = Dτ (ΔIk) (ΔIk)d-1 [63], kde symbol d v exponentu značí fraktální dimenzi [14, 63], která je pro oba procesy konfiguračním prostoru stejná a rovná 2 [37, 54].
164
Obr. 6. Nahoře: Zamrzlá morfologie směrově (“directionally”) zatuhlého dielektrického eutektika v systému PbCl2 - AgCl, které bylo zpracováno při vysokém podchlazení (ΔT = 50 K) a růstovém faktoru (v = 10 mm/hr) a to jak v podmínkách mikrogravitace (Go→ 0, vlevo) tak za standardních pozemských podmínek (Go = 1, uprostřed). Foto ukazuje, že difúzí kontrolovaný oscilační růst lamel PbCl2 v krystalografické orientaci [35, 42] je paralelní k rekčnímu rozhraní (vlevo). Lamely ztuhlé v pozemských podmínkách, ukazují characteristické růstové defekty v důsledku interference hmotového toku s gravitačním polem, které se při mimozemských experimentech neprojevuje (vlevo). Časově závislý efect prodlouženého stárnutí se projevuje ve zhrubnutí struktury (“coarsening”) což lze prokázat např. zvětšením zrn při prodloužení tepelného zpracování [36].
Dole: Rotační spirální vlna je jednoduchým případem rekčně-difuzního procesu známého jako Belousov – Zhabotinského rekace, kterou lze např. experimentálně sledovat v 2D systému H2SO4 - NaBrO3 - CH2(COOH)2. Tento ilustrativní případ ukazuje kolektivně rotující (retrograde) meandrové vlny spirálového charakteru, které se ukazují jako charakteristické při nízké koncentraci malonové kyseliny. Vlevo, při vyšší koncentraci tvoří postupující spirály v meandrové struktuře opačné závity. Při nižší koncentraci kyseliny sírové, jsou tyto spirály stabilní, ale pří dalším zvyšování koncentrace se rozestup zvětšuje až se malé interferující spirály stanou ložisky turbulentního proudění a nestabilit [30-69].
165
Fig.7 Schématický diagram ukazuje podkritický a kritický režim oscilačních reakcí v počítačové simulaci (s tradičním názvem Brusselator [29]) v dvojdimensionální reprezentaci, ilustrující postupný vývin vln. Vlevo nahoře je ukázán ekvivalentní obvod (DQ +DS), křivky pod ním reprezentují možné pohyby částic v kvantovému režimu a při Brownovskému pohybu; úplně dole je jejich superpozice [62, 69].
Z toho mimo jiné vyplývá, že Brownovský pohyb a kvantová difúze jsou nerozlišitelné při měření v konfiguračním prostoru, což je ale právě způsob, kterým se oscilační reakce prakticky studují. Za předpokladu, že šum pro klasické a kvantové chování je nezávislý je možné napsat difúzní koeficient jako D = DSDQ/(DS + DQ). Fyzikální smysl dostupnosti Fürthovy limity [39, 40] je dán pak podmínkou DS >> DQ , která zaručuje, že částice je odpojena od vlivu šumu pozadí. Ve srovnání s empirickými daty je poměrně snadné ukázat, že existují četné případy, kde D ≈ DQ a kde realistické vyhodnocení Einsteinovy-Smoluchowskiho relace [1-5 , 45, 46, 53, 54] vede k podmínce typu, kT/3πηa >> h/2M, která je splněna pro řadu kationtů jako Na+, K+, Ca+ nebo Ag+ (ve vodných roztocích za pokojové teploty) a zvláště pak pro samotný proton (H+), což se ukazuje jako zásadně důležité pro cyklické procesy hrajících klíčovou roli v biologických strukturách [42, 59, 62]. Literatura.
1. A. Einstein , Ann. d. Phys. , 33 (1910) 1294 2. A. Einstein ,“Investigation on the Theory of the Brownian Movement“ (Ed. by R.Fürth) Dover Publications, Inc., New York (1956). 3. M. Smoluchowski, Ann.d. Phys., 25 (108) 205 4. M. Smoluchowski, Krakauer Ber., 418, 1913 5. M. Smoluchowski , Z. Phys. Chem. 92 (1917) 129 6. P. J.W. Debye, ”Topics in Chemical Physics”, Ed. by A. Prock and G. Mc Conkey, Elsevier Publishing Company, Amsterdam- New York 1962 7. J. Frenkel’, “Kinetic Theory of Liquids” Dover Publications, Inc., New York, Oxford 1955. 8. S. Glasstone, K.J. Laidler and H. Eyring , ”The Theory of Rate Processes”, Mc Graw-Hill Book , New York, London 1941 9. T. Erdey-Gruz., “Transport Phenomena in Aqueous Solution” Halsted Press, J. Wiley, New York 1974
166
10. E. Rossler, A. P., A. P. Sokolov, Chem.Geol. 128 (1996) 143 11. R. B. Bird, W. E. Stewart, E.N. Lightfoot, “Transport Phenomena” J. Wiley, New York 1968.(p. 41, 529) 12. H.J. Parkhurst, Jr., A. J. Jonas, J. Chem. Phys., 63 (1975) 2698 13.R. Zwanzig, J. Chem. Phys. 79 (1983) 4507 14. J. Šesták “Thermal dynamics and nonequilibrium phenomena” Volume 3 in “Heat, Thermal Analysis and Society“, Nucleus , Hradec Králové 2004, p. 219-277. 15. N. V. Surovtcev, J. Wiederich, A. E. Batalov, V.N.Novikov, M.A. Ramos, E. Rossler, J Chem. Phys., 113, 4 (2000). 5891 16. I Prigogine a I. Stengrsová, „Řád z chaosu“, Mladá Fronta , Praha, 2001 17. B. Hlaváček, J. Šesták, L. Koudelka, P. Mošner and J. J. Mareš , J. Therm. Anal. Cal. 80 (2005) 271 18. B. Hlaváček, J. Šesták and J. J. Mareš, J. Therm. Anal. Cal. Vol. 67 (2002) 239 19. B. Hlaváček, J. Sháňelová and J. Málek , Mechanics of Time–Dependent Materials 3: (1970) 351 20. V. P. Skripov,”Metastable Liquids”, J. Wiley, New York (1974). 21. H. J. Pain ”The Physics of Vibrations and Waves” J. Wiley, New York 1997 22. F. T. Wall “Chemical Thermodynamics”, W. H. Freedman and Company, San Francisco 1958 23. E. Rossler and P. Eiermann, J. Chem. Phys , 100 (1994) 5237 24. J. Wiedersich, N. V. Surovtsev, and E. Rossler, J. Chem. Phys. 113 (2000) 1143 25. R. E. Liesegang, Naturwiss.Wochenschrift 11 (1896) 353 a Photogr. Arch.37 (1896) 321 26. J. Tyson “The Belousov-Zhabotinsky Reactions” Springer Verlag , Heidelberg 1976 27. F.F. Runge, R.E. Liesengang, B.P. Belousov, A.N. Zhabotinsky “Selbsorganisation chemischer Strikturen” Akademische Verlag, Leipzig 1987 28. B.P. Belousov, Collection of Short Papers on Radiation Medicine; Med. Publ., Moscow. 1959; p. 145; a dále B.P. Belousov in: “Oscillations and Traveling Waves in Chemical Systems” (R.J. Field a M. Burger, eds.), Wiley, New York 1985; str. 605 29. A.N. Zaikin and A.M. Zhabotinsky, Nature 225 (1970) 535. 30. I. Prigogine, P. Glansdorff “Thermodynamic Theory of Structures, Stability and Fluctuations”, Wiley, New York 1971 31. G. Nicholis and I. Prigogine “Self-organization in Non-equilibrium Systems”, WileyInterscience, New York 1977 32. J. Stávek, M. Šípek, J. Šesták, Thermochim. Acta 388 (2002) 440 33. P.L.M. Maupertuis “Oevres de Maupertuis” Alyon, Paris 1768, Vol. IV. 34. P. Michaleff, W. Nikoforoff, F. M. Schemjakin, Kolloid Z. 66 (1934) 197. 35. W. Schaaffs, Kolloid Z.137 (1954) 121 36. Č. Barta, Č. Barta, J. Šesták “Thermophysical research under microgravity” key lecture at the 3rd IPMM (Inteligent processing and manufacturing of materials), Vancouver, Canada 2001 (CD Proceedings) 37. J. J. Mareš, J. Šesták, J. Stávek, H. Ševčíková, J. Krištofik and P. Hubík “Do periodic chemical reactions reveal Fürth's quantum diffusion limit?” Physica E 29 (2005) 145 38. W.Heisenberg, Z. f. Phys, 33 (1925) 879 39. R. Fürth, Z. f. Phys., 81 (1933) 143 40. Z. Kalva and J. Šesták, J. Thermal Anal. Calor., 76 (2004) 67 41. E. Nelson, Phys. Rev., 130 (1966) 150 42. B. Chance, A. K.Chost, E. K. Pye and B. Hess, “Biological and Biochemical Oscillations“ Academic Press, New York (1973). 43. E. Schrödinger ,”Statistische Thermodynamik,” Johann Ambrosius Barth, Leipzig
167
1952 44. E. Schrödinger, Ann. Phys.,79 (1926) 711 45. M. v. Smoluchowski ”Abhandlungen über die Brownsche Bewegung und verwandte Erscheinungen” (Herausgegeben von R. Fürth), Akademische Verlagsgesellschaft, Leipzig, 1923 46. A. Einstein “Investigations on the Theory of the Brownian Movement” (R. Fürth, ed) first published 1926, reediton by Dover Publications, New York 1956. 47. P. Frank, Physik. Z. 19(1918)516 48. K.L. Chung and Z. Zhao “From Brownian Motion to Schrödinger Equation” Springer, Berlin 1995 49. L. de la Peña, A. M. Cetto “The Quantum Dice – An Introduction to Stochastic Electrodynamics” Academic Publishers, Dordrecht 1996 50. P. W. Milloni “The Quantum Vacuum – An Introduction to Quantum Electrodynamics” Academic Press Inc., Boston 1994 51. E. Nelson, Phys. Rev. 150 (1966) 1079 52. L. F. Abbot, M. B. Wise, Am. J. Phys. 49 (1981) 37. 53. J. J. Mareš, .J. Stávek, J. Šesták, J. Chem. Phys., 121 (2004) 1499 54. J. J. Mareš, J. Šesták,” J. Thermal Anal Calor., 82 (2005) 763 55. A.B.Zhabotinsky , Biofzyika , ( 9 ), 306 ,( 1964). 56. A. Turing , Phil. Trans. R. Soc. London , B 237 (1952) 37 57. G. Nicolis, I Prigogine, “Self-Organization in Nonequilibrium Systems”, Wiley, New York 1977 58. D. Campbell , H. Rose, “Order and Chaos”, North–Holland, Amsterdam (1985). 59. R. J. Field , M. Burger, “Oscillating and Travelling Waves in Chemical Systems” Wiley, New York 1985. 60. M. Tabor, “Chaos and Integrability in Non-linear Dynamics”, Wiley, New York, (1989) 61. H.O. Peitegen, H. Jurgens and D. Saupe, “ Chaos and Fractals”, Springer, New. York, Berlin, Heidelberg 1992 62. J. Šesták “Heat Thermal Analysis and Society”, Nucleus, Hradec Králové 2004, p.260 63. F. Hausdorff, “Dimension und aussere Mass., Math., Ann., 79 (1918) 157 64. B. Mendelbrot, “The Fractal Geometry of Nature”, Freeman, (1982) 65. J. Horák a L.Krlín „Deterministický Chaos” Academia, Praha 1996 46. J. Gemmer, M. Michal, G. Mahler “Quantum Thermodynamics” Springer, Berlin, Heidelberg 2004 66. V. M. Alexejev, “Simboličeskaja dinamika”, Izd. Matematiky AN USSR, Kiew, 1976 67. H. Haken, “Synergetics” Springer, Berlin, Heidelberg, 1983
168
Klíčová slova: Průběh Poissonovi konstanty v okolí Tg přechodu , sekundární a terciální maxima, velikost domén, velikost MRO, entropické příspěvky v oblasti Tg přechodu
KAPITOLA ŠESTÁ__________
6. NEUSPOŘÁDANÝ STAV A ZÁKLADNÍ PŘEDSTAVY SKELNÉHO PŘECHODU 6.1. Přechod od ideálně tuhé látky ke kapalině - nejjednodušší vyjádření . 6.1.1. Měknutí amorfní látky za nízkého a atmosferického tlaku, vyjádřené pomocí jednoduchého reologického modelu .
Látku, postrádající uspořádanost, na „velkou vzdálenost “, nazýváme látkou amorfní nebo skelnou (viz kapitola 1), přičemž pod pojmem velká vzdálenost, rozumíme délku řádově převyšující rozměr strukturálních jednotek. Zatímco pod pojmem plynného skupenství, máme zpravidla na mysli takovou látku, která je prostorově neuspořádaná a která je charakterizovaná chaotickým pohybem individuálních, značně separovaných molekul, pak pod pojmem kapalina či pevná látka rozumíme takové struktury, kde stavební kameny se mnohačetně dotýkají a vzájemně interagují přitahujícím či odpudzujícím způsobem, v závislosti na charakteru konstitučních částic. Do skupiny látek kondensované fáze řadíme vedle uspořádaných krystalů a to pevných či kapalných, též látky amorfní. 6.1.2. Ztráta střižného modulu
Základní rozdíl mezi kapalnou a pevnou (isotropní) látkou, vidíme ze stavových rovnic, které popisují chování jejich tenzoru napětí v závislosti na vložené (relativní) deformaci a na tenzoru rychlosti relativní deformace, rovnice (1). Tak jak již to bylo zmíněno v kapitole 2 a to v souvislosti s rovnicí (56), považujeme za důležité v našem výkladu ji znova uvést
τ ij
=λϑ Ι
+ λ∗ ϑ ∗ Ι
+ 2 η Sh ε ij∗
+ 2 G ε ij
(1)
Tato stavová rovnice Voigtova elementu byla vybrána jako nejednoduší zobrazení k ilustraci látek, které mají jak vlastnosti látky pevné, tak i vlastnosti látky kapalné. Redukcí (tj. ztrátou viskozitních koeficientů λ∗ , η Sh ) dostaneme z rovnice (1) , pak v limitním případě stavovou rovnici pro ideálně elastickou látku Hookovu
τ ij
=λϑ Ι
+ 2 G ε ij
(2)
nebo stavovou rovnici pro elasticky stlačitelnou látku kapalnou
τ ij
=λϑ Ι
+ λ∗ ϑ ∗ Ι
+ 2 η Sh ε ij∗
169
(3)
Ztrátu střižného modulu docílíme zpravidla při ohřátí amorfní, nízkomolekulární látky nad teplotu Tcr . Odpadnou li z rovnice (3) i konstanty λ∗ a η Sh , způsobující disipaci vnější energie a její přeměnu v teplo, dostaneme torso rovnice (3) , či stavovou rovnici platící pro látku mající pouze kompresní elasticitu, tj. vztah rovnice (4). Takovou látkou je na příklad ideální plyn, pro který uvažujeme (při nulové viskositě), pouze reakci tlakové odezvy. Při diferenciální změně objemu (Δ ϑ ) platí pro tuto látku přírůstek či úbytek napětí ve formě Δ τ ij
= λ (Δ ϑ
)Ι
(4)
kde pouze diagonální složky tenzoru napětí, Δ τ ij , jsou nenulové (rovnice 4) a které jsou rovny veličině udávající relativní přírůstek tlaku . Uvedené závislosti (1- 4), jsou idealizací modelové představy, které neodrážejí ve svých konstantách, historii deformačního vývoje uvažovaného vzorku stejně jako historii jeho tepelného zpracování. Tyto jevy vyžadují detailnější studium , které laskavý čtenář nalezne jak v práci Fredricksona [13], kde jsou studovány formulace deformačního vývoje, tak i v pracích řady dalších autorů, zabývajících se studiem přechodu amorfních látek z pevného do kapalného skupenství [1- 12, 14, 15 ,16, 105], včetně zahrnutí termální historie). Poznámka: vysvětlivky k symbolům rovnice (1-4), viz. kapitola 2.
Zahrnutí času vyžaduje zvláštní pozornost neb četné, jinak pevné, vztahy mezi konstantami materiálu se uvolňují a jejich vzájemné propojení je třeba stanovit nezávisle a to zejména na základě experimentu [156 -160]. Jak jsme již v této knize předeslali, nebudeme se zabývat krystaly a v případě plynné fáze se dotkneme této oblasti pouze okrajově (viz např. kapitola 8) a to ještě jen v souvislosti s jejich přechodem do kondenzovaného stavu. V této kapitole 6., se zaměříme zejména na přechod z amorfního pevného stavu do stavu kapalného. Problém přechodu z pevného stavu do stavu kapalného, probereme jak z mikro-hlediska, tak i z hlediska makro-popisu. Bližší charakteristiku nalezne laskavý čtenář jak ve výše zmíněných publikacích tak v další vhodně doplněnující literatuře [16, 18, 20- 23, 100, 110, 156, 157]. Na tomto místě se čtenáři omlouváme, že uvádíme pouze průřez odkazů a přehled základní literatury, která v této oblasti obsahuje přibližně padesát až sto časopiseckých výstupů čtvrtletně, což je mimo dosah standardní čtenářské obce, a tak odkazujeme pouze na literaturu, která je nezbytně užitá v rámci našeho výkladu. Poněvadž poslední výzkumy vykazují souvislost skelného přechodu s chováním látek za velmi nízkých teplot (tj. ≈ 5-7 K), zmíníme v této souvislosti i některé poslední práce a objevy z oblasti těchto velmi nízkých teplot , jako např. [15, 17, 19, 49, 50, 56, 66].
6.2 Přechod z pevné, amorfní látky vyvolaný změnou teploty. 6.2.1. Limitovanost - aproximace elastických konstant získaných s vyloučením času.
Přechod do skelného stavu, ze stavu kapaliny (a opačně) , je doprovázen celou řadou jevů, které postupně uvedeme ( viz. též následující paragraf 6.4. ) a následně v jednotlivých dílčích částech podrobněji probereme. Vedle ztráty střižného modulu, můžeme vybrat řadu dalších vlastností, které jsou fyzikálně významné a jsou charakteristické pro skelný přechod.
170
Jako nejdůležitější úkaz procesu zeskelnění pokládáme nerovnovážnost děje, který je charakterizován nástupem časových závislostí objevujících se při snížení či zvýšení teploty. Tento jev se objevuje pod teplotou Tcr , tzv. „crossover “ teplotou, která nastává při Tcr ≈ 1.2 Tg a u které, při snižování teploty, nástupuje střižná elasticita, G , způsobující, že nízkomolekulární látka začíná tuhnout. Při dalším snižování teploty si v tomto bodě, Tcr , začnou vibrační jednotky, díky svému vlastnímu objemu, vzájemně překážet a neumožňují tak svým sousedním vibračním jednotkám dosáhnout všech energeticky dostupných amplitud vibrace, které by mohly existovat okolo centra nejnižšího bodu údolí minima kohezní energie. I když tyto změny jsou u Tcr nepatrné a tudíž zasáhnou jen největší vibrační amplitudy, s dalším ochlazováním pak tato prostorová omezení postupně zvětšují svůj vliv. U teploty, Tg, již i objem neuspořádaných a vzájemně těsně nakupených (stěsnaných) vibračních jednotek změní s klesající teplotou i způsob vývoje derivace celkového vnějšího objemu vzorku, Vm,g , na teplotě. ( Jedná se o známý zlom na křivce objem- teplota). V okolí teploty , Tg, individuálně excitované částice již nejsou již schopny vyvolat lavinovitý pohyb svého okolí. V tomto smyslu se mění i vývoj dalších stavových veličin, jako je entalpie, entropie, atd., které experimentálně určujeme. Velikost tohoto objemu, V m,g , u teploty, Tg , vzaté jako příklad, závisí od rychlosti (a historie) ochlazování a je vždy větší než objem dané látky příslušného a možného krystalu o objemu, V m , cryst. . Možný krystalický stav látky je tedy uvažován jako stav rovnovážný (a referenční), který skelná amorfní látka nikdy nemůže dosáhnout. Rovněž příslušné rozdělení enegie vibračních hladin vibrujících částic se vyznačuje odlišnou (a nepravidelnou) separací energetických hladin v porovnání s energetickými stavy hladin vibrační energie krystalu. Při ochlazování vzorku, či jeho ohřevu, pozorujeme u amorfních látek, v oblasti Tg přechodu nejednoznačnost experimentálních výsledků. V této oblasti pak vykazují naše experimenty, jako je měření délky vzorku či jeho objemu, časové závislosti v důsledku pomalu se vyvíjejících se dějů, které jsou zaznamenatelé z pohledu pozorovatele. Výsledky experimentu v této oblasti teplot pak silně závisí od předcházející podmínek přípravy, tj. zejména historie ochlazování. Tím aktuálně vstupujeme do termodynamiky časově závislých dějů, tj. do oblati nerovnovážné termodynamiky. V naší představě vycházíme nejdříve z popisu skla, či kapaliny, jako homogenní látky, která je charakterizovaná, v prvním přiblížení , homogenní distribucí volného objemu. Zatím neuvažujme uspořádání vibračních center na krátkou vzdálenost, ani tzv. uspořádání na střední vzdálenost (MRO - medium range order), ani další případné formy jinak definované heterogenity [38, 161], často doprovázejících tvorbu skelného stavu. V prvním přiblížení si představíme tuhou látku jako soubor vzájemně se dotýkajících elipsoidů, když si uvědomíme, že polarizibilita molekuly je tenzor, nejlépe znázorněný právě elipsoidem [30]. Následně můžeme říci, že i jednotlivé vibrační jednotky se budou pod teplotou, Tg, ještě doslovně „vrtět“, tj. nepravidelně kmitat ve svých lokálních polohách a budou mít tendency se i dále přemisťovat, ale jen na velmi krátkou vzdálenost, jako důsledek tepelného oscilačního pohybu. Tento pohyb lokálního přemísťování nastává pod, Tg , jen omezeně a navíc není již natolik výrazný, aby byl schopen výrazně měnit vnější charakter (objem) vzorku. Pod teplotou, Tg , jsou vibrační jednotky schopny jen dílčího přemístění s minimálním posunem a to v důsledku své malé kinetické energie vibrace. Zmíněné „vrtění“ vibračních jednotek je schopno vyvolat pouze lokální změny střední polohy částic, které již přímo nesouvisí s vnějším objemem vzorku. Také uspořádání systému na větší vzdálenost se již pod teplotou, Tg, nemění. Naopak nad, Tg , dochází k uvolnění velkých amplitud vibrace [49, 50] a v důsledku lavinových pohybů více částic a nelineárního chování individuálních oscilátorů dochází i ke skokovým změnám amplitud [51]. V blízkosti Tg a též těsně pod teplotou, Tg , nalézáme řadu útlumových maxim spojených s různým druhem znehybnění (zamrznutí) prostorových 171
struktur. Tato zamrznutí spojujeme pak s existencí tak zvaných, β , γ , a δ , maxim [15, 17, 19, 23, 32- 35, 37-40 ,49, 50, 60, 66, 136, 172, 195-200] a takto vztvořených strukturách pojednáme v dalšim textu části 6.11. Při dalším snižování teploty pod, Tg , dospíváme k Voglově teplotě, TV . Pod touto teplotou, TV , přemísťování částic je utlumeno. Vyjímku tvoří pouze residua, která svým nepravidelným složením, či naopak svým lokálním uspořádáním, tvoří místně energeticky aktivovaná místa a související praskliny. Pod Vogelovou teplotou přetrvávají pouze pohyby charakterizované maximy, γ a δ a pohyby v tak zvané oblasti “boson peaku„ . Pod, TV , ustává i tepelně aktivovaný pohyb přemísťování vibračních jednotek v důsledku difúze, vztažený k celkovému objemu vnitřního prostoru vzorku . 6.2.2. Vztahy platící v těsné blízkosti skelného přechodu (neuvažujeme časový vliv)
Jako výchozí bod výkladu a první aproximaci, uvažujme v oblasti skelného přechodu platnost Hookova zákona tak jak to učinil v tradiční literatuře Tobolsky [18], který zvažoval pomyslnou změnu třech konstant, které jsou vázané k jednomu z mnoha vyjádření významů konstant Hookova zákona (rov. 12, 13 , kapitola 2.). Jak vidíme z výše uvedených rovnic (14) a na základě rozboru uvedeného v předchozí kapitole 2, je amorfní látka, ideálně elastická isotropní látka, charakterizována pouze dvěma nezávislými konstantami modulu.Tyto konstanty procházejí u bodu měknutí amorfní látky změnou své velikosti. Uveďme nejdříve tabulku, kterou představuje Tobolsky [18] a která nám umožňuje získat orientační odhad změn konstant v oblasti skelného přechodu. Tobolsky vychází z hodnot vypočítaných z matematické závislosti a to až k nulové hodnot střižného modulu. Poznámka: poslední dva řádky tabulky jsou již nepřesné a nereálné, neboť i reálné kapaliny vykazují experimentálně nenulový modul v protažení, E , při nulovém střižném modulu, G, tak jak to např. uvádí J.Frenkel [24].
Nad teplotou, Tg , nastupují významné časové závislosti, které nelze přehlédnout a tak je třeba se s některými tradičními pevnými vazbami mezi koeficienty (viz.rov.14-17, kapitola 2 ) rozloučit , a následně stanovit jednotlivé funkce deformační odezvy materiálu experimentálně, tak jak to zmiňuje (ať již na základě experimentu či v důsledku své analýzy) Rehage a Oels [25], Tschoegel [157] se spolupracovníky, Lu a Knauss [156, 157,159, 160] a řada dalších autorů [158]. Poznámka : Zahrnutím , času se propojení , uváděná v kapitole dvě , zobecněného Hookova zákona , již jeví jako neplatná . Proto jednou z aproximačních forem, (jak tento problém částečně obejít), jsou stanovení vázaná k typu látky [18] , a nebo k experimentu, vázanému k nekonečně rychlému typu deformace [19].
Vzájemné poměry matematicky propojených konstant elastického Hookova modelu - dílčí vyjádření a tradiční pojetí podle Tobolskeho vázané k typu látky
Závislost poměrů konstant podélného modulu, E , či střižného modulu, G, k modulu objemové pružnosti, κ , může být vyjádřeno v závislosti na Poissonově konstantě, υ . Pro výpočet použil Tobolsky [18], jednu z četných formulací (5) a (6) , vzájemného propojení elastických konstant.
E
= 3κ
(1
− 2υ )
172
(5)
E = 2 ( 1 + υ) G
(6)
Tobolského tabulku níže uvádíme. Tato tabulka 18 , je vázaná pouze k typu látky a nikoliv k časovému vlivu doprovázející experiment, kde je zřejmě uvažován ustálený stav. Tabulka 18 E
G
0.00
κ 3
κ 1.50
2
0.10 0.2 0.25 0.30 0.33 0.40
2.4 1.8 1.5 1.2 1.0 0.6
1.09 0.75 0.60 0. 46 0.60 0.21
2.2 2.4 2.5 2.6 2.66 2.8
0.499
0.0018
0.0006
3.0
υ
E G
Poznámka Krystalické a sklovité látky “ “ “ “ “ “ Oblast kaučukovité elasticity
Tabulka 18 je orientačním přehledem citovaným z tradiční formy literatury [18], (viz. obr. 1).
Pro zajímavost zdůrazňujeme, že některé základní relace jsem již uvedli v předchozí kapitole 2 s tím, že Brdička [26] uvádí pro Hookovu ideálně elastickou, isotropní látku, celkem 30 rozličných způsobů vyjádření vzájemného propojení elastických a Lammého konstant, G , E , λ , κ , υ , přičemž značná rozmanitost vztahů pramení i z kvadratického propojení mezi konstantami. 6.2.4 Určení elastických konstant ze střední rychlosti šíření akustických vln ve vzájemně kolmém směru v okolí bodu Tg a pro speciální typ deformace vzorku
Pro vyjádření vztahu mezi elastickými konstantami, použili Novikov [19] limitního předpokladu nekonečně rychlého působení vložené deformace vzorku. Tím vlastně definujeme namáhání vzorku v jednom časovém bodě a pro srovnání dat, máme přesně definované standardní podmínky. Materiál při nekonečně rychlé deformaci reaguje jako materiál čistě elastický. Novikovovo vyjádření [19] je umožněno možností určit rychlost zvuku v materiálu a to jak pro střižné, tak i pro podélné vlny. Novikov [19] využívá vhodného zápisu vyjádření Poissonova poměru [26], υ a uvažuje konstanty obou modulů, κ a G , pro okamžitou deformaci:
υ
3κ 2G = 3κ G
−1 (7) +1
Dále Novikov se spolu autory [19] vychází z měření dvou komponent rychlosti zvuku a to rychlosti šíření zvuku v tangenciálním směru, vt , tak i rychlosti šíření zvuku v objemu tělesa, vB , které jsou definovány vztahy: 173
vB vt
κ
=
G
κ
100
vB
=
vt
=
4 3
+
4 G 3
ρ
(8)
(9)
G
(10)
ρ
100
m
80
80
+
60 40
E
60
20 1
2
3
K G = (vt vt ) − 4 3 2
40
20 0.2
0.3
0.4
σ Obr.1. Korelace dle ref. Novikov , Ding , Sokolov [19 ] . Hodnota parametru, m, je definována v rovnici (88) na základě velikosti maxima v oblasti „boson peaku „ či na základě prudkosti teplotního poklesu viskosity v hlavní přechodové zoně (viz rovnice 89). Propojení těchto, teplotně odlehlých oblastí, uvedenými rovnicemi, svěčí o heterogenitě skelného a kapalného stavu. Symbol, σ , označuje Poissonovu konstantu (viz citace Novikova.[19]).
Výše citovaní autoři [19] heuristicky navrhli vzájemnou formu vazby konstant, κ , G a E a to vzhledem k teplotě skelného přechodu, Tg , pro případ nekonečně rychlé, tj. okamžitě vložené relativní deformace vzorku. Tg
∝ κ
+ xG
(11)
Kde, x , je konstanta úměrnosti a obě konstanty , κ a G , jsou vzaty jako okamžité odezvy materiálu, k náhle vložené deformaci. Na základě empirických dat pak nalezli přímkovou korelaci mezi teplotou Tg a objemovým a střižným modulem.
174
Tg
⎛ κ ≅ 0.037 ⎜ ⎝ G
⎞ − 0.41⎟ ⎠
(12)
Tato korelace bude platit samozřejmě pouze v oblasti pevných látek, tj. tam kde G ≠ 0 a kde G ≥≥ 0 .
6.3 Určení jedné z elastických konstant z fyzikálně chemických měření, při změně fáze. 6.3.1 Modul kompresibility, κ , určený z experimentálních dat - z hodnot výparné či sublimační energie
Modul kompresibility látky v rovnici (5), souvisí s hustotou kohezní energie, která je zjistitelná z energie vypařování spolu s molárním objemem strukturních jednotek. Hodnotu kompresní konstanty, κ , zjišťujeme řadou přímých experimentálních měření [24, 25, 28, 29]. Její přibližnou hodnotu můžeme však dostatečně rychle odhadnout a to z energie vypařování u jednotlivých nízkomolekulárních látek (tak jak to uvádí tabulka 8.2 v kapitole 8). Přehledné tabulky hustot kohezních energií uvádí Brydson [22]. Poznámka: Problém přesnosti tabulek uváděných v literatuře, však často souvisí s tím, že uváděné tabulky často nebývají vztaženy k jedné referenční teplotě a proto může čtenář nalézt v literatuře hodnoty vzájemně se odlišující.
Na příklad u polymerů určujeme parametr hustoty kohezní energie sledováním dat bobtnání polymeru v různých rozpouštědlech a to obvykle, pokud polymer není za běžné teploty v kaučukovitém stavu, zvýšením teploty rozpouštědla a sledováním procesu botnání za zvýšené teploty. Jak vyplývá z následující rovnice, hodnota modulu, κ , souvisí s energií vypařování, Δ E evap a ta pak s parametrem rozpustnosti, δ ⊗ : 1
1
⎡ Δ E evap ⎤ 2 ⎡ Δ H evap − RT ⎤ 2 =⎢ = ⎢ ⎥ ⎥ Vm ⎣ Vm ⎦ ⎣ ⎦
δ⊗
(δ )
⊗ 2
∝κ
(13)
(14)
Pro zajímavost ještě uveďme, že pro hodnotu, κ , uvádí Tobolsky [18] pro molekulové krystaly Ne, Ar, Kr, Xe, N2 ,O2 , NO , CO2 , CH4 (s odkazem na práci Lennard –Jones a Inghama [27]) jednak hodnotu vypočtenou z rovnice Lennard-Jonesova potenciálu a jednak hodnotu určenou na základě experimentu. Tobolského data [18], které uvádí v soustavě , jsou v souladu s rovnicí (15), kterou tak citujeme exaktně podle Tobolského [18] a to opět v soustavě .
κ
= 8.04
Δ U evap
(15)
Vm
175
Specifická data, citovaná Tobolským, neuvádíme. U vztahu (15) si připomeňme, že přepočet ze soustavy do soustavy <SI> je velice jednoduchý, protože platí relace: dyne J N erg = 3 = 0 .1 = 0.1 2 2 cm 3 m cm m Experimentální hodnoty, které Tobolsky [18] uvádí, však nejsou extrapolovány k 0 K. Jak vyplyne z následující kapitoly 8 (rovnice 6), hodnota modulu, κ , též souvisí s kritickým tlakem látky. Připomeňme si, že kritická teplota je definována jako teplota, při níž tepelný pohyb látky způsobí rozklad charakteru pohybu kapalné (kondensované) fáze těsně seskupených molekul a že všechna oscilační centra opustí vibrační typ svého pohybu ve svém okolí ohniska, utvořeného vazbnou silou sousedních molekul. 6.3.2 Hustota kohezní energie a hlubší pojetí jejího významu.
Pro pochopení problému souvisejícím s výkladem úlohy vibrace atomových jader a jejich vlivu při rozrušování struktury během zvyšování teploty u bodu měknutí amorfní fáze, uveďme ještě porovnání hustoty kohezní energie s určitými vlastnostmi, které jsou charakterizovány fyzikálními vlastnostmi elektronových slupek atomů, vyjádřených prostřednictvím relativní dielektrické konstanty, ε r a čtvercem indexu lomu, n D2 . Jak víme, soudržnost strukturálních jednotek souvisí s vlastnostmi vzájemné soudržnosti elektronových slupek vibrujících strukturálních jednotek [30, 202]. Atomová jádra pak svým vibračním pohybem tuto strukturu kondensované fáze naopak narušují (viz též kapitola 1 a kapitola 8) čímž usilují o zvětšení objemu látky. Hodnoty parametru, δ ⊗ , definovaného v rovnici (13), jsou uvedeny pro nízkomolekulární látky v literatuře [20, 22] (a kde některé z nich citujeme i v kapitole 8). Druhá mocnina parametru rozpustnosti představuje hustotu kohezní energie, tak jak to vidíme z rovnice (13) . Meisner a Zilvar [20] odkazují na van Krevelena [21] a uvádějí níže citované korelace vhodné pro řadu polymerů, kteé vyjadřují indicie o vzájemné souvislosti parametru rozpustnosti a relativní dielektrické konstanty, ε r . Konstanty, ε r , jsou uváděny současně s daty druhé mocniny indexu lomu, n D2 , viz níže uvedená tabulka 19. . Index lomu souvisí s refrakcí [31] a polarizibilitou molekuly a tak vazebné elektrony určují v zásadě hustotu energie koheze kondensované fáze (což bude zmíněno dále v kapitole 8.). Poznámka: I když data citovaná v tabulce 19, nejsou citovány při standardních podmínkách, pokládáme citaci těchto dat za velice účelnou, pro objasnění problému směřujícímu k jádru podstaty výkladu, a k snazšímu pochopení stavových přeměn, jakou tvoří vzájemné soutěžení interakce vazebných sil elektronů (příčina koheze), s vibrujícími atomovými jádry (příčina narušení spojovacích kohezních vazeb kondensované fáze ).
Data, níže uvedené v tabulce 19 , indikují vzájemnou propojenost konstant, přicházejících z velmi rozličných experimentů. Na mikro-úrovni, tyto konstanty souvisejí se stavem atomů, a to jak vibrujících jader, tak i se stavem jejich elektronů [20, 30].
⎛ 12 ⎞ ⎜ J ⎟ Parametr rozpustnosti, δ ⊗ , je v tabulce 19 vyjádřen v ⎜ 3 ⎟ , konstanta, ε r , je měřena při ⎜ cm 2 ⎟ ⎝ ⎠ 2 6 dvaceti stupních Celsia a frekvencích 10 − 10 Hz . Je zajímavé porovnat tuto tabulku 19 s tabulkou 8.2 v kapitole 8, kde veličina, ZC , skutkově odráží propad tlakové vnější energie k maximální energii tepelného oscilatoru (z povšimnutí též stojí, že korelace tabulky 8.2 jsou bezrozměrné).
176
Tabulka 19
Polymer
Polyethylen (amorfní) Polypropylen Polystyren Polytetraflorethylen (amorfní) Polyvinyl chlorid Polyvinylacetát Polymethylmetakrylát Polyakrylonitril Polyoxymethylen Polyethylentereftalát (amorfní) Polykarbonát dianu Polyamid 6,6
Relativní dielektrická Index lomu n D2 konstanta ε r . 2.3 2.2 2.5 2.1 2.8 3.25 2.7 3.1 3.1 2.9 2.6 4
2.19 2.19 2.53 1.85 2.37 2.15 2.22 2.29 2.29 2.70 2.50 2.35
δ⊗ 7.16 2,3 2.4 2.7 1.77 2.8 2.8 2.7 3.7 2.9 2.9 2.9 4.0
6.4. Změny fyzikálně chemické povahy u teploty skelného přechodu . 6.4.1. Úvod k jednotlivým zvláštnostem skelného přechodu.
V následujícím textu se věnujeme individuálními svéráznostmi skelného přechodu, které krátce probereme. Téměř každý z níže citovaných bodů, ať už probíraný důkladněji nebo přehledově, by sám o sobě vydal na rozsáhlou práci, což leží mimo dosah a velikost několika kapitol a vyžádal by si samostantou knihu. Prosíme proto čtenáře, aby omluvil následný zestručněný výklad a pro získání podrobností se zaměřili k rozsáhlejší literatuře. Zcela jsou zde vynechány dielektrické vlastnosti, dále studia indexu lomu [42, 43 , 44, 67, 68] a rozptylu světla. Rovněž níže zmíněný bod 18 (NMR a Ramanovi spektroskopie) je probrán značně povrchně a to navzdory skutečnosti, že tato oblast přináší každodenně největší počet starších [66, 205] i nejmodernějších [206, 207] poznatků, právě o sklovitých a amofních látkách [32- 41, 67]. Můžeme říci, že studium dielektrické konstanty, NMR a IR (infrared spectroscopie), tvoří vlastní podobor analytické chemie. V této knize se zaměřujeme na studium mechaniky a nauky o teple (kalorimetrie a termodynamiky), kde spočívá těžiště výkladu studentům základního magisterského studia. S tímto zřetelem, přistupujeme i k dalšímu výkladu. S přechodem z pevné sklovité látky do kapaliny souvisí i níže jmenované osobité změny fyzikálních vlastností, shrnuté do následujících 18 bodů. Některé z nich jsme již částečně otevřeli v minulých kapitolách, některé ale ještě propracujeme v této kapitole a další pouze zmíníme odkazem na stěžejní práce v literatuře. Řada vlastností látek a jejich změn se vzájemně doplňuje a překrývá (např. pro oblast teplot Tg ) a některé z níže zmíněných bodů (jako je 10, 11, 14 a 16) pak přecházejí do následující kapitoly. Poznámka: V bodě 1, a 7- 18, jsou probírány jevy související s výraznými časovými nelineárními závislosti. Řada těchto jevů bude probrána až v následující kapitole 7 .
1.
Nástup změn volného objemu. (Viz kapitola 4 a část kapitoly 7) a změny koeficientu objemové teplotní roztažnosti (též kapitola 4) [16, 18, 23] 177
2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19.
Změny entropie a specifického tepla (kapitola 4 ) [40, 41, 45- 47] Změny viskosity s teplotou a souvislosti či návaznost viskosity a difúze [35, 51] Změny elasticity s teplotou [18, 25] Heterogenita amorfní struktury a nesourodost prostorové distribuce volného objemu [70, 71] včetně heterogenity prostorového uspořádání částic Uspořádání na střední vzdálenost (medium range order –MRO) u skel [32-39, 51-64] Změny průměrné amplitudy vibrace částic[48, 49] Vznik velkých dutin [70 , 71] Uvolnění bloků neboli „ker-domén“ [51] Vznik významných časových závislostí a nástup Nieuwenhuizenovi formulace nevratnosti děje a odchylek od nerovnováhy [103, 104] Vztahy viskoelastických funkcí pro časově závislé experimenty v nerovnováze [154168] a pro rheologicky složitější stavy zatížení . (Viz též kapitola 7). Odhad velikosti domén [37-39, 62-65,106] Chování amorfní látky za velmi nízkých teplot [15, 17, 19, 49, 56] Vedlejší maxima a Voglova teplota. Beta a gama maxima [32-35, 37-41 , 124-132, 196,198, 201] Crossover temperature, Tcr [6, 16 ,80 ,81] - viz. též kapitola 7 Nelineární vibrace a nejednoznačnost struktury skelného stavu. Tzv. paradox omylu či Kauzmannův paradox. [69]. Vibrační únik z kondensované fáze [51, 72] - viz též kapitola 7 Některé jevy vycházející z dat NMR a z dat Ramanovy spektroskopie [31- 39, 44] Vliv rychlosti chlazení a přípravy vzoku obecně,a vliv na průběh měřených funkcí jako je objem , entropie etc. T1
Tf
Tg
Kapalina
V
Superpodchlazená kapalina
Sklo
Krystaly
T1
Tg
Tf
T Obr. 2. Schematicky znázorněný vliv rychlosti ochlazování na velikost objemu u Tg přechodu. Čerchovaná čára vyznačuje vliv pomalého ochlazování . Srovnej viz. kapitola 1. , obr.7
178
Entropie, S
A superpodchlazená kapalina B
á azen lu chl a m po
sklo
C T2
Tg2
Tg1
Tm
Teplota, T
Obr.3. Schematicky znázorněný vliv rychlosti ochlazování na velikost entropie pro oblast skelného přechodu. . Čerchovaná čára vyznačuje vliv pomalého ochlazování . 1.0 B2O3 0.8
0.6
ΔS ΔSm
Etanol
Propanol
Glycerol
0.4
Glukóza
Kyselina mléčná 0.2
Tg 0 0
0.2
0.6
0.4
0.8
0.9
T/Tm
Obr. 4 Kauzmannův paradox [69]. Extrapolaci k negativní entropii nelze provést . Ke skokové změně v derivaci entropie dochází v důsledku změny složení látky v kapalném skupenství, kde dochází k tzv. „předvypaření“ částic a tyto částice pak tvoří individuální nelineární oscilátory. Z mechanického hlediska látka je tvořena jiným typem oscilátorů, pod a nad bodem zeskelnění.Rychlý vzrůst entropie nad bodem, T g , způsobuje přítomnost nově vytvořených nelineárních oscilátorů s migrujícím ohniskem.
179
6.4.2. Vliv teploty na volný objem a viskositu .
&& medium range lenght l, Α
Jak vyplývá z předchozího obrázku 7 (kapitola 1), stoupá nad teplotou, Tg , rychlost nárůstků objemu vzorku a tím i příslušný volný objem zkoumaného vzorku. Teplota, Tg , by se dala nazvat teplotou, při níž dojde při ohřívání k prudkému vzrůstu rychlosti vývoje objemu vzorku na teplotě a to jak celkového objemu vzorku ohraničeného povrchem tak i rychlosti vzrůstu volného objemu vytvářeného uvnitř materiálu. Z pohledu termické analýzy, se obě tyto změny obou objemů , jeví jako spojité funkce. Vývoj vnějšího objemu vzorku nad teplotou, Tg , přichází hlavně na úkor vytváření volného objemu vznikajícího uvnitř materiálu. Volný objem vytvářející se uvnitř vzorku formou dutin, či prasklin , nemusí již vykazovat v lokálním měřítku spojitost. Tyto změny rychlosti vzrůstu objemu nastávají u teploty skelného přechodu, Tg , u které nastává i skoková změna koeficientu teplotní roztažnosti vzorku materiálu. Jak později uvidíme, na mikroúrovni má změna volného objemu uvnitř materiálu nespojitý charakter a v materiálu se tvoří diskontinuity dosahující nad, Tcr , rozměrů větších než 100 Å3 .
23.5
23.0
22.5 22.0
21.5 21.0 1.80
1.82
1.84
1.86
1.88
density, g/cm3 Obr.5. Střední délka heterogenity MRO („medium range order“) sklovitého materiálu podle Surovceva [17 ], jako funkce hustoty skelného materiálu. Měřeno na základě rychlosti zvuku.
Jak už bylo uvedeno dříve, nastávají u Tg spojité změny i u řady ostatních vlastností, jako je změna viskozity či změna modulu látky. V tomto odstavci se zaměřme nejprve na změnu viskosity se změnou objemu vzorku, vyjádřenou již na počátku minulého století [73]. Změna viskosity v závislosti na volném objemu byla pro kapaliny navržena již Batschinskim [73] a dále nezávisle rozpracována Hildebrandem [74]. Batschinski [73] formuloval problém v tom smyslu, že viskosita je úměrná převrácené hodnotě volného objemu:
180
η
≅
C V − V0
(16)
Tuto přímou úměru rovnice (16), upravil Hildebrand [74] na tvar : 1
η
≅ C/
V
− V0 V0
(17)
který zdůrazňuje fyzikální fakt, že viskosita, či její převrácená hodnota (tj. tekutost), by měly být vyjádřeny jako vlastnost vztažená na relativní a nikoliv absolutní změnu objemu. Ve vztahu (16) a (17), závisí viskosita od volného objemu. Teprve objem systému, V , je dle autorů [73 , 74], funkcí teploty přičemž, V0 , je referenční objem látky ve sklovitém stavu. Jiní autoři [16, 23, 75-77 ] použili k vyjádření viskosity základ Arrheniova vztahu [75], tj. :
η
= η∞
Eη
(18)
RT
kde symbol, Eη , má význam aktivační energie toku . Tento vztah rovnice (18), je možný zapsat v logaritmické formě jako: log η
= log η ∞
+
2.303 Eη
1 T
R
(19)
Vztah rovnice (18) nůžeme dále modifikovat ve vztahu k referenčnímu bodu teploty. Tento referenční bod může být hodnota, při které tuhá látka začíná téct, tj. zvyšováním teploty měnit tvar tokem a kde již můžeme hovořiti o viskositě. Rovnici pak modifikujeme k bodu, T∞ ≅ Tg a dostaneme :
η
⎡ C∗ ≅ η ∞ exp ⎢ ⎢⎣ α f (T − T∞ )
⎤ ⎥ ⎥⎦
(20)
Koeficient, α f , je koeficient teplotní roztažnosti. Pro referenční teplotu, T∞ , stoupá viskozita, η , nade všechny meze. Volíme-li, α f , jako funkci logaritmu konstanty, C ∗ , dostaneme:
αf
= log
e C∗
(21)
Součin ve jmenovateli zlomku je v exponenciální závislosti , α f (T − T∞ ) a vyjadřuje volný objem, který je příčinou tekutosti vzorku . Vztah (19) je zapsatelný v logaritmické formě tradiční Vogel- Fulcher-Tammanovou rovnicí [75- 77 ]: log η
= log η ∞
+
C∗ T − T∞
181
(22)
Pro viskozitní závislost na teplotě, byla rovnice (22) zavedena Vogelem [75], Tamanem [76] a Fulcherem [77] pro anorganická skla a je v literatuře známá jako VFT rovnice. Teprve mnohem později byla tato rovnice rozpracována pro závislost libovolného relaxačního času vzorku, τ i , na teplotě, T , vzhledem k referenční teplotě, T 0 , mající analogickou strukturu k rovnici (22), tj,: aT
=
η Sh ( T ) η Sh ( T0 )
=
τi (T ) τ i (T0 )
(23)
kde, η Sh , je střižná viskozita a τ i , je libovolný relaxační čas vzorku [18, 23, 79, 157, 166,167]. Rovnice (23) má zásadní významu a budeme se k ní často vracet i v následujícím textu kde uvedeme též příklady jejího omezení. Když vyjdeme z prací Doolittlů [167] platících pro viskozitu nízkomolekulárních látek, Williams, Landel a Ferry [23, 79] a téměř současně i Tobolsky [18], zavedli rovnice pro závislost relaxačního času na teplotě. Taková rovnice je dnes známá , jako WilliamsLandel-Ferry equation“, nebo WLF- rovnice a má analogickou strukturu rovnice vztahu VFT. Rovnice však byla vyjádřena pro jinou fyzikální veličinu relaxačního času. U polymerů našly tyto rovnice viskozitní závislosti a závislosti relaxačního chování na volném objemu, velmi široké aplikační spektrum [156- 166]. Poslední úpravu rovnice VFT a WLF navrhl Rossler [16] v roce 1990. 6.4.3. Alternativní odvození rovnice WLF.
WLF rovnici lze odvodit z rovnice VFT (22) následujícím způsobem. Napišme nejprve rovnici (22) při teplotě, T = Tg . Poté proveďme následující substituce: C∗ Tg − T∞ Tg
− T∞
= c1, g
(24)
= c2 , g
(25)
a rovnici (22) upravme do tvaru:
log
η ηg
=
- c1 g
T c2 g
− Tg +T
− Tg
(26)
pro c1,g = 17.4 a koeficient c2,g = 52 K . Pro nejčastější hodnotu koeficientu teplotní 1 = f g = 0.025 roztažnosti u polymerů, tj. α f = 4.8 . 10 -4 K –1 , pak zlomek 2.303 c1, g což udává volný objem asi 2.5 % v oblati Tg . Pro tento koeficient teplotní roztažnosti činí volný objem u Tg asi 2.5 % a 7.5% pro teplotu, T = Tg + 100. Tato teplota je současně vzata jako přibližná referenční teplota superposice dle Tobolského [18] . Je-li uvažováno, že volný objem, u kterého nastává posuv vibračních bodů, je soustředěn do jediného místa dutiny (přibližně stejně velké jako vibrační částice), pak pro hodnotu 2.5% volného objemu, připadá na jednu dutinu přibližně 40 vibračních jednotek [172]. Hodnota teploty pro konstantu, c2,g ,
182
snížená o 52 K pak vyznačuje Vogelovu teplotu, kde již toková vlastnost skla, spojená s průtahem látky, zaniká. 6.4.4. Odvození rovnice Rosslera
Rossler [16] vyjádřil konstantu, c2,g , v rovnici (22) jako závislou na absolutní hodnotě tepoty skelného přechodu, Tg , jako : c2, g
= 0.42 Tg
(27)
přičemž konstanta nabude hodnoty
− 0.42 c1, g
=
0.18 fg
(28)
Touto závislostí konstant WLF rovnice na materiálových vlastnostech, umožnil Rossler předvídat změnu viskosity u teploty, Tg , v širokém rozsahu teplot. Zatímco WLF rovnice je splněna pro některé polymery v rozsahu teplot, Tg , od – 50 °C do 180 °C, je Rosslerova rovnice použitelná podstatně šiřeji a to pro větší rozsah teplot, což je zejména důležité pro skla anorganického původu, kde teplota, Tg , přechodu obvykle bývá značně vysoká. 6.4 5. Struktura závislosti viskosity a difuzivity na teplotě.
WLF rovnice má jednu velice důležitou vypovídající schopnost a to takovou, že ve své podstatě říká, že „pokles viskosity je funkcí dvou nezávislých procesů, z niž jeden začíná u, Tg a druhý u Vogelovi teploty, Tv “. Podobnou strukturu jakou naznačují rovnice (23 a 26) má i rovnice, která vyjadřuje závislost difuzního koeficientu na teplotě a kterou dostaneme pomocí rovnice (54) (kapitola 3) odvozenou pro chování kapalin. Tato rovnice říká, že součin lineárního rozměru, σ , viskosity a difúze je konstantní. Zapíšme ji do tvaru:
η D λ = kB T
(29)
kde obvykle koeficient rozměru srážkového průměru částice, σ , nahrazujeme délkou difúzního skoku, λ . Rovnice (29) platí tedy nad teplotou, T cr zatímco pod teplotou crossover uvažujeme délku difúzního kroku, λ , závislou na teplotě a také závislou od dvou dalších charakteristických teplot, Tg a TV. V důsledku nastupující elasticity u, Tcr , parametr posuvu částice, λ , se prudce redukuje a může být uvažován značně menší než je rozměr samotné částice, σ . Takto bereme parametr difúzního přemístění jako λ = λ ( T , Tcr , Tg , TV ) . Pod crossover teplotou, se tato délka mění skokem pro translační formy difúze, jak indikují data Wiedersicha, Rosslera a jejich spolupracovníků [35, 80]. Disipsipační síla, kB T , se silně mění s teplotou a to zejména nad teplotou, Tg , kde v intervalu mezi
λ
teplotou, Tg a teplotou, T cr , prochází téměř skokovou změnou . Difúze probíhá v prostoru vzorku s diferenciálním posuvem, λ , i pod teplotou, Tg. Při ohřívání vzorku nad teplotu, Tg , nastává zřetelné uvolnění (tj. prodloužení) délky, λ , v důsledku větší amplitudy rozkmitu některých částic [58, 59,], které se uvolňují v důsledku ubývající střižné elasticity vzorku.
183
Parametr přemístění částice, λ , lze pak chápat jako parametr vzatý z charakteristické distribuce řady přemísťování jednotlivých částic. Průměrná délka přemístění bude značně menší než činí rozkmit vibrační amplitudy, která je pro teploty, T ≤ Tcr , srovnatelná s rozměrem částice, σ , uvážíme-li mezi-blokový prostor některých částic. Samozřejmě u bodu varu kapaliny, bude vibrační amplituda při úniku částice z kapalné fáze, tuto délku, λ ≅ σ , daleko překračovat a pro plyn, kde nastává odlišný typ interakce částic, bude v přiblížení platit, λ ≥≥ σ . Když udržíme strukturu rovnice ( 29 ), lze pro nižší teploty , T ≤ Tcr , tuto rovnici (29) zobecnit v rovnici vyjadřující vlastnosti látky v oblasti teplot jak nad Vogelovou, Tv , tak nad transformační, Tg , teplotou (viz rovnice 30). Rozepišme rovnici (29) pomocí logaritmu:
log ( η D
)
= log
kB T λ ( T , Tcr , Tg , TV
což v modifikované formě a v krátkém úseku teplot, formulovat jako:
log ( η D
)
= log
λ (T
T
kB T − Tg , T
(30)
) cr
- T
− TV
)
g
, lze zjednodušeně
(31)
Viskosita, η , i difuzivita, D , jsou vyjádřeny rozdílem logaritmů a tak nemusí být vázány stejným způsobem k rozdílu vzdáleností teplot, T - Tg , či , T - TV . Rovnice (26) je funkční závislostí vztahu: log η
= F(
T
− Tg
T
− TV
)
(32)
kde, F , je symbol funkční závislosti.
T ≈ Tcr
solvent
Obr.6. Schematicky zobrazený rozpad ker, čili domén , těsně nad „crossover“ teplotou T cr .
184
Na základě experimentu je zřejmé [35], že viskozita závisí na teplotě jiným způsobem, než činí příspěvek translačního prvku difúze (viz kapitola 5, rovnice 33- 36) . Jak bylo již naznačeno v kapitole 5 , je difuzivita vázána k relaxačnímu času. Dualismus provázanosti viskosity a difuzivity v jejich závislosti na teplotě může být dopracován [51] až k dualismu místa fyzikálního původu obou veličin. Hlaváček a spolupracovníci [51] spojují veličiny viskozity a difuzivity s různými částicemi, které jsou propojeny a působí v sérii. Zatím co difuzivita je v jejich pojetí [51] vázána se změnou amplitudy vibrace jednotlivých (excitovaných) vibrujících částic, viskosita je ovlivňována zejména vzájemným třením jednotlivých blokových jednotek, které mohou obsahovat sto i více provázaných oscilačních center spojených do MRO-bloků. V posledních 20 letech vypracoval Rossler se svými spoluautory [16, 35, 80, 81] řadu konceptů pro závislost viskozity na teplotě, přičemž použil jiných referenčních teplot než jsou tradiční TV a Tg . Jeho vztah pro viskozitu se opírá o teplotu, kdy látka ztrácí střižnou elasticitu a stává se pouze viskózní. Takovou teplotou je crossover teplota, Tcr , pro kterou přibližně platí, Tcr ≅ 1.2 Tg . Jak vyplývá z experimentu [35] pro viskozitu v závislosti na teplotě, nastává nad teplotou, Tcr , povlovnější vzestup veličiny,
η
, než činí odpovídající vzestup T charakteristického relaxačních času. Pro, T ≥ Tcr , rovnice (23) pak přestává platit [35] . Tento jev je vysvětlitelný na mikroúrovni a to v důsledku zmenšování velikosti heterogenit (tzv. bloků nebo ker, anglicky „icebergs“), které se se vzrůstající teplotou zmenšují (tají). Pro viskozitu takto dostaneme [35]:
η = BR
+ AR
(T
− Tcr
)− γ
(33)
přičemž, BR a AR , jsou konstanty a koeficient, γ , má hodnotu 2.8. Rossler a Eiermann [80, 81] analyzují i takokvé případy, kdy jedna forma difúze (translační) stagnuje (zamrzá) a relaxační jevy jsou spojeny pouze s rotační difúzí, která pokračuje až hluboko do existence skelného stavu, tj. pod teplotu Tg [51]. 6.4.6. Závislost viskosity na tlaku u Tg přechodu .
Samozřejmě je možné zabudovat do vytahů rovnic (16) – (28), kde volný objem je určující pro velikost viskosity, i závislost volného objemu a viskozity na tlaku, tak jak to uvádí řada starších [82- 85] a novějších autorů [86,87]. Tak např. Ferry [85] uvádí pro závislost viskosity na tlaku analogickou formu k rovnici (26). log
η ηP
0
=
- c1∗,P
P c
∗ 2 ,P
− P0 + P − P0
(34)
kde, P0 , znamená referenční tlak. Rovnice (34) je známa v literatuře jako Ferry-Strattonova rovnice [168]. Kombinaci obou efektů, jak tlaku tak teploty, přináší rovnice Fillers– Moonan– Tschoegelova [163-165], tak zvaná FMT–rovnice, která má podobnou strukturu jako rovnice (26) a (34). Vyjdeme-li z práce Tolleho [86], autoři Casalini, Paluch a Roland [87] přinesli značnou experimentální podporu pro vztah platící pro crossover teplotu. Jejich vztah je vyjádřen pomocí derivace u teploty, Tcr , která se mění s tlakem . 185
⎡ ⎢ Tcr ⎢ ⎢ ⎢⎣
⎤ ⎥ −α ⎥ ⎥ ⎥⎦ T
β d Tcr dP
≅
1 4
(35)
= Tcr
Koeficienty, α a β , jsou koeficienty objemové termální expanse a tlakové komprese, tj.
α
=
1 V
⎛δV ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ a β ⎝δ P ⎠
=
1 δV V δ P
(při teplotě, T = Tcr ).
6.4.7. Závislost viskozity na tlaku i na teplotě - FMT rovnice
Fillers, Mooan a Tschoegel [162- 166] vyšli z rovnice WLF (26), kterou rozšířili pro současné použití tlaku následujícím způsobem:
log
η ηg
=
- c1 g
log
η ηg
=
- c1 g
− Tg
T c2 g
+T
T c2 g ( P )
(26)
− Tg − Tg +T
− Θ( P ) − Tg
− Θ( P )
(36)
Zavedením závislosti na tlaku u konstanty, c2 g ( P ) a funkce, Θ( P ) , autoři FMT rovnice [162166] přinesli jak koncepční rozšíření, tak i vynikající shodu s experimentem. Poznámka : Doplňkem této knihy jsou učebnice, které poskytují základní pohled do materiálového inženýrství a dále poslední práce Tschoegela [157], Lu a Knausse [156] a Emriho [157], poskytující jak časové závislosti, tak i nástin přístupu do problému materiálů s pamětí při složitějším nelineárním namáhání zkoumaného vzorku materiálu [158, 159 , 160].
6.5. Začlenění časových závislostí 6.5.1. Pokles elasticity a ztráta střižného modulu na čase , v oblasti Tg přechodu.
V kapitole 2 byla zmíněna ztráta střižného modulu zvýšením teploty a to pro látky krystalické nad jejich bodem tání látky, Tm a pro látky amorfní nad teplotou jejich zeskelnění, Tg . Jak bylo již zmíněno, dochází u teploty tání pro nízkomolekulární látky, k úplné ztrátě střižného modulu a krystalická látka se při překročení této teploty, Tm , stává kapalnou. Pro polymerní a amorfní látky nastává přechod do stavu kapalného nad teplotou, Tg a to v určitém intervalu teplot, Δ T = Tcr − Tg a nikoliv při jediné rovnovážné teplotě. Jako teplota, Tg , bývá definována taková teplota, při níž látka nabývá tahovou viskozitu, η ≅ 1013 Poise = 1012 Pa . sec [18] a tato hodnota přibližně třikráte převyšuje hodnotu viskosity ve střihu. Pro látky amorfní ale úroveň viskozity rychle klesá se vzrůstající teplotou a během krátkého teplotního intervalu, Δ T , viskosita poklesne o dvanáct až čtrnáct řádů .
186
Rovněž střihový modul látky prudce klesá s teplotou a pokud se neprojeví entropická elasticita kaučukovitého stavu [93-95], modul ve střihu rychle dosáhne nulové hodnoty a látka se stane tekutou. Poznámka: Po poklesu modulu o tři až čtyři řády se nad teplotou, Tg , projeví u makro molekulárních látek Treloar- Wallova [93- 95] entropická elasticita , která má však zcela odlišný fyzikální základ než má elasticita projevující se u skelného přechodu. U skelného přechodu , elasticitu materiálu tvoří síly koheze, které jsou uvolňovány při přechodu do kapaliny. Treloar-Wallova elasticita [93-95] souvisí s distribucí konců řetězců makromolekul a je zcela nezávislá od sil koheze. Entropická elasticita [93-95] je z našeho výkladu (až na malé nezbytné zmínky) zcela vyjmuta. Data bez entropické elasticity, pro glycerin, podává na příkladJackle [118] s odkazem na práce Picecirelliho a Litovitze [119] . Podobně jako glycerin se budou chovat i všechny ostatní nízko-molekulární amorfní látky.
Vedle své teplotní závislosti, jak střižný modul tak i viskosita závisí na času a dynamice experimentu. Pro vzorek viskoelastického materiálu , který je charakterizován souborem Voigtových [208], či Maxwellových elementů (viz níže) [209, 210], vychází viskoelastické 1 vlastnosti , které jsou funkcí frekvence nebo času, t ∝ stejně jako teploty. Bod ω skelného přechodu je také silně závisející funkcí tepelné historie přípravy vzorku zejména rychlosti ochlazování. Jak ukázal Jackle [118], pro závislost poklesu změny teploty zeskelnění, Δ Tg , na logaritmu rychlosti ohlazování, rcool , [118, 120 ] platí: . Δ Tg
∝ ln rcool
(37)
Předtím než se začneme zabývat vlivem teploty na zkoumanou amorfní látku (v oblasti nad teplotou Tg ), zmíníme nejdříve nejdůležitější dynamické funkce, které závisí od dynamiky experimentu a teprve později budeme zabývat závislostmi těchto funkcí na teplotě. Přitom nezmíníme řadu rheologických funkcí, jako je na příklad funkce krípu a nebo dynamická poddajnost, kterým je věnována řada jiných přehledných monografií [18, 85 , 91]. 6.5.2. Modul relaxace napětí.
Pro modul diferenciálně malé deformace, která je vložená na vzorek v čase, t = 0 , můžeme předpokládat pro časy delší než, t ≥ 0 , jak teplotní tak i časovou závislost odezvy materiálu. Tento typ vložené deformace definuje test relaxace napětí a modulu, G (t, T ) , který představuje odezvu materiálu a kterému říkáme relaxační modul. Charakter závislosti relaxačního modulu na čase, lze vyjádřiti pomocí paralelní série exponenciálních funkcí. G (t , T
= const.
)
=
i
=N
∑G
i
i
e
−
t
τi
(38)
=1
V modelové představě znázorňuje rovnice (38) paralelní sérii Maxwellových elementů [209, 210] . Každý Maxwellův element je tvořen sériovou kombinací pružinky o modulu, Gi a pístu η o viskositě, ηi . Jejich podíl, i = τ i , se nazývá relaxační čas Maxwellova elementu a je Gi vnitřní charakteristikou materiálu.
187
10
a
9 t>10s
t<10s
-2
log Er(10)[N.m ]
8 7 6
b
5
x<xc
4 M1<M2
x>xc
3
Tcr 60
80
100
120
140
160
180
200
T [0 C] Obr. 7. Typický průběh modulu relaxace napětí pro běžný polymer- polystyren s rozdílnou molekulovou váhou . Jednotlivé chakteristické teploty určené z křivek relaxačních měření, jsou o o v oblasti teplot Tg ≈ 80 C , Tcr ≈ 112 C [18 ].
Zatímco co výraz na levé straně rovnice (38) představuje vlastnost celého vzorku , množinu konstant, Gi a τ i , tvořících vnitřní charakteristiku materiálu, můžeme pro danou látku charakterizovat na mikroúrovni. Přiřazení jednotlivých modulů, Gi , ke konstantám, τ i , je důležitým úkolem experimentu. Matematický rozbor tohoto problému se nazývá technika stanovení relaxačního spektra [18, 85]. Pro nekonečně mnoho Maxwellových elementů, přechází rovnice (38) v integrál spektrální funkce, H (log τ ) , jejíž součin s diferenciální hodnotou argumentu, d log τ , udává velikost modulu spojeného s intervalem argumentu, τ a argumentu, τ + d log τ . Je li relaxační modul zadán v logaritmické stupnici relaxačních časů můžeme napsat: G (t , T
= const.
)
=
i i
=N
∑
Gi e
−
t
τi
+∞
=
=1
∫ H ( log τ ) e
−
t
τ
d log τ
(39)
−∞
Podobné vyjádření integrálním vztahem dostáváme i pro ostatní lineární viskoelastické funkce. Průběh funkce relaxačního modulu, G (t ) , se ve své velikosti velice podobá reálné složce dynamického modulu, G / (ω , T )ω ≈ 1 , kterou lze definovat pro sinusoidální typ deformace ustálených kmitů o frekvenci, ω .
t
188
12
log H (τ )
10
8
6
4 -15
-10
-5
logτ (h )
0
5
Obr.8. Tobolského relaxační spektrum [18] modulu v protažení , pro typický polymer polyisobutylen. Časová stupnice je uváděna v hodinách. Přechod ze stavu skelného do stavu kučukovitého, udává levá část spektra tvaru lichoběžníku. Spektrum je vyneseno s rozměrem
dyne cm 2
≡ 0. 1
N a čas je udán v hodinách. V pojetí autorů této knihy, je krabicovitá část spektra m2
(na obrázku vpravo), způsobena propojením domén řetězci makromolekul . Toto spojení domén je v polymerní literatuře označováno obvykle slovem „entanglements „ jakési zauzleniny.
6.5.3. Dynamický modul
Dynamický modul, G ∗ (ω , T ) , vyjadřuje odezvu materiálu k sinusoidálnímu typu vložené, ale diferenciálně velmi malé, deformace. Tento modul má dvě složky a to reálnou složku, G / (ω , T ) a imaginární složku modulu, G // (ω , T ) . Platí: G ∗ (ω , T ) = G / (ω , T ) + j G // (ω , T ) .
(40)
− 1 . Často naše dynamická, či relaxační měření, při užití daného kde j = experimentálního přístroje, poskytují časově omezená měření. Tak na příklad relaxační modul měříme obvykle v rozmezí desetin sekundy, jako nejkratšího časového intervalu a v rozmezí hodin či dní, pro nejdelší časový interval. Totéž platí pro dynamický modul ve stupnici 1 ω ≅ . Změříme tedy relaxační, či dynamický modul při více teplotách a k jejich přepočtu t pro časový rozsah značně delší použijeme rovnice (23) při jedné teplotě. I když tato metoda superposice čas- teplota vyhovuje pouze pro některé materiály a to ještě jen v omezeném rozsahu teplot, je stále oblíbenou a velice používanou metodou.
189
T ≈ T cr
makromolekuly
Obr.9. Rozpad bloků, spojených makromolekulami nad „crossover“ teplotou. Nastane-li separace ker propojených makromolekulami , projeví se kaučuková elasticita a pokles modulu zobrazený na obr. 7 se zastaví. Kaučukovité „plato„ modulu bývá často spojováno s existencí zauzlenin („entanglements)“ ale výklad pomocí bloků či ker je téže přijatelný. Nízkomolekulární látky kaučukovitý stav nikdy nevytvoří .Kde leží přechod mezi polymery a látkami nízkomolekulárními vyplývá jasně s rheologických měření střižné viskosity (viz obr. 7 ).
Příklad: Zvolíme referenční teplotu T0 , vzhledem ke které budeme posouvat ostatní křivky, získané při jiné teplotě T0 + Δ T , T0 + 2 Δ T , atd., postupně při dalších teplotách T − Δ T , T − 2 Δ T , atd. Provedeme nepatrný vertikální posuv relaxačního a dynamického modulu , za účelem zohlednění intensity Brownova pohybu a změny hustoty vzorku při teplotě T.
( Na př . G / (t )
→ G / (t )
T0 ρ 0 T ρ
) a odečtením vzdáleností na ose času t pro dvě křivky
stanovené při teplotě T0 , a T , provedeme posun , v nezávisle proměné , jedné z těchto křivek, (měřené u teploty T ) , v časové stupnici t , posunuté v hodnotě času , k úrovni aby obě křivky v zobecněné stupnici ,
t , a to tak, aT
t , splývaly. Pro referenční teplotu T0 se nám tak aT
rozšíří časová oblast experimentálních možností našeho přístroje. Totéž platí i pro měřené složky dynamického modulu kde, pro posuv reálné složky G / (ω ) , dostaneme :
G / (ω ) → G / (ω )
T0 ρ 0 T ρ
, ( ve stupnici ω aT
), a analogicky postupujeme při
superpozici, čas- teplota i pro ostatní časové a dynamické funkce. Posuny udané veličinou aT splňují rovnice (23), (26), (36) , závislosti, časových měřeních , a to jak na teplotě , tak i na tlaku , pro veličinu aP.
190
log aT
=
- c1 g
log a P
=
- c1 g
− Tg
T c2 g
+T
T c2 g ( P )
(41)
− Tg − Tg +T
− Θ( P ) − Tg
− Θ( P )
(42)
6.5.4. Dynamická viskosita.
Dynamický modul, G ∗ ( ω , T ) , η ∗ (ω , T ) , vztahem [91] :
je definičně vázán k dynamické viskositě,
η ∗ (ω , T ) =
G ∗ (ω , T )
ω
(43)
Vztahy lineárně viskoelastických funkcí jsou výrazem Boltzmanova principu superpozice [23, 53, 91] platícího pro viskoelastické funkce obecně a to jak pro deformaci ve střihu, tak i pro deformaci v tahu. Dynamická viskosita pak má definovaný vztah k dynamickému modulu a pro reálnou složku viskosity platí: G // (ω , T )
ω
= η / (ω , T )
Pro imaginární složku viskosity je platná podobná rovnice. G / (ω , T ) = η // (ω , T )
ω
(44)
(45)
Uvedením vztahů (39)-(44) se dostáváme do oblasti teorie lineární viskoelasticity, která je detailně popsána v literatuře a to jak po stránce vzájemného propojení viskoelastických funkcí materiálu při změně teploty, tak i při změně frekvence či času experimentu. V případě polymerů, je znám i detailní popis molekulárních modelů [23 , 91, 101, 102] . V této kapitole uvádíme pouze nejdůležitější vztahy. K detailnějšímu studiu v této oblasti poslouží čtenáři četná odborná literatura [85, 91, 101, 102]. Pro snazší pochopení problematiky uvedeme následně jednoduchý příklad . Cvičení: 6.5.4.1. Základní diferenciální rovnice Voigtova modelu, připojeného v sérii jednotkové hmotě .
k
Vztah mezi reálnou složkou dynamické viskosity, η / a imaginární složkou modulu, G// , si snadno přiblížíme tím, když probereme nejdříve chování celého vzorku materiálu tak jak to použil Nielsen [98, 99] při studiu viskoelastické látky na základě torzních kmitů kyvadla. Chování vzorku materiálu popíšeme za pomocí pouze dvou parametrů. Za tímto účelem budeme sledovat kmity jednotkové hmoty, mV = 1 , upevněné k Voigtově elementu, který vyjadřuje paralelní spojení elastické pružinky a pístu naplněného Newtonovou kapalinou. Poměr
191
charakteristiky viskosity pístu Voigtova elementu a modulu pružinky, retardačním časem, τ V
log viscosity, poises
6,0
ηV GV
, nazýváme
= τ ret . Polyisobutylenové frakce (2170) Polystyrenové frakce (2170)
B2
4,0
2,0
B1 0 oblast B
-2,0 2,0
3,0
4,0
log Z w Obr.10. Rheologické pojetí viskosity v závislosti na délce hlavního řetězce molekuly. Data převzata
z prací J. Schulz [54] a S. Midlemann [53].Veličina Z w je rovna, konstantě , která je stejná pro všechny polymery , bez rozdílu k jejich chemické struktuře. , a je číselně rovna jedné polovině až dvojnásobku násobku polymeračního stupně monomeru . Jako polymery bereme pouze látky charakterizované vyšším parametrem
Z w , pro který platí log Z w
≥ 2 .8
6. 5. 4. 2 Voigtův model připojený k jednotkové hmotě .
Voigtův model představuje paralelní kombinaci pístu a pružinky. V případě sériové kombinace viskosity a pružinky , hovoříme o Maxwellově modelu. Uvažujme nejprve diferenciální rovnici této sériové kombinace (hmota – Voigtův element) a to nejprve pro netlumené kmity bez vlivu viskosity v následující formě, při které vycházíme z rovnice pro sílu, F = - K x, , kde, K , je modul pružnosti myšlené elastické pružiny a x je výchylka hmoty, mV , z rovnovážné polohy.
d2 x d t2
=−K x
192
(46)
Tuto rovnici, která platí pro netlumené sinusoidální kmity, můžeme upravit na rovnici slabě tlumených kmitů, což můžeme provést dvojím způsobem. ∗ 1. Zavedením modulu, K , jako komplexního čísla, K
−1
= GV
/
+ j GV
//
kde , j
=
, dostaneme:
d2 x d t2
(
= − GV
/
+ j GV
//
)x
(47)
Tuto rovnici řešíme pro tlumený kmit v předpokládaném tvaru, x = A e j ω t e − β t a po separaci reálné a imaginární složky dostaneme výraz pro jednotlivé složky modulu [98,99]. 2. Jinou úpravou rovnice (46) dostaneme výraz používající jiný tvar diferenciální rovnice [97] pro slabě tlumené kmity a pro reálná čísla, ηV , pístu a konstanty pružnosti pružiny , K = GV . Tyto konstanty, ηV a GV , nazýváme viskositou a modulem Voigtova elementu.
d2 x d t2
= − ηV
d x dt
− GV x
(48)
V limitě, pro malá tlumení, kdy kmity jsou téměř sinusoidální a porovnáním řešení rovnic (4446) dostaneme vztah mezi modulem a viskozitou (43-45). Připomeňme pouze, že dynamický modul a dynamická viskozita jsou definovány pouze pro čistě sinusoidální typ namáhání a proto je nutné srovnání jejich řešení (dvou odlišně zapsaných rovnic 47 a 48) provést pouze v limitě pro nulový útlum vibrací. Konstanty charakterizující tlumený kmit, nedefinují ani dynamickou viskozitu , ani dynamický modul a jsou pouze číselně blízké dynamickým hodnotám. Toto cvičení proveďte samostaně. Vzorce (46-48) modelově popisují vibrace hmoty propojené s paralelní kombinací pístu a pružinky. Chování reálného vzorku materiálu však nemusí být popsáno pouze dvěma konstantami, tak jak je to uvedeno v rovnicích (46-47), ale kombinací těchto prvků v paralelních či sériových propojeních [91].
6.5.5. Vyjádření relaxačního chování látky pomocí více elementů. 6.5.5.1. Nejužívanější formy lineární viskoelasticity
Použití více elementů, pro vyjádření lineárně viskoelastického chování látky, jsme poprvé užili v rovnici (38) pro vyjádření relaxačního modulu. Všechny lineární viskoelastické funkce jako poddajnost, kríp a dynamický modul, jsou matematicky exaktně definovány a vzájemně propojeny. Jejich chování má přesné matematické zpracování, které je známé již před více než šedesáti lety [43, 91, 134, 135, 136, 170 - 172]. Některých matematických vazeb, zejména mezi jednotlivými funkcemi, se používá k vyjádření závislostí vlastností látky u skelného přechodu. Nejčastěji se setkáváme s funkcí relaxačního spektra ve formě přímkové závislosti logaritmu spektrální funkce, jako funkce logaritmu času. Poznámka: S funkcí spektra se můžeme setkat jak v formě logaritmické , tak i ve stupnici lineární , přičemž vždy platí pravidlo , že plocha pod spektrální funkcí , spojená se změnou argumentu času , představuje změnu modulu . Jako příklad budeme používat změnu střižného modulu Δ G .Tedy platí:
H ( log τ ) d log τ
193
∗
= H (τ ) d τ =
ΔG
(49)
jak snadno zjistíme, že platí také: ∗
H ( log τ )
= τ H (τ )
(50)
Relaxační spektrum jako funkce relaxačního času , τ , vyjadřující hlavní přechodovou oblast, se dá velmi vhodně vyjádřit pomocí lichoběžníkové funkce jejíž velikost klesá přibližně v logaritmické časové stupnici se svahem jedné poloviny. Obvykle je spektrální lichoběžníková funkce omezena dvěma krajními relaxačními časy, jejichž rozdíl uvádí šířku spektra. Tak pro volbu spektra, dle rovnice (49), získáme: ∗
H (τ ) = M
τ
const
−
1 2
(51)
kde v grafu logaritmu spektra a logaritmu relaxačního času, log τ , dostaneme [170] : ∗
log H ( τ ) ∝ −
1 log τ 2
(52)
Dle rovnice (51), obdrží Tobolsky [18] pro lichoběžnikové relaxační spektrum z rovnice (38) exaktní integrací výrazu pro relaxační modul, G(t): G(t)
= M const t
−
1 2
⎡ 1 ⎢ Γt ( ) ⎢⎣ τ 1 2
−
1 ⎤ Γt ( ) ⎥ 2 ⎥ τ2 ⎦
(53)
1 ) , je výraz pro neúplnou Gama funkci [138, 139], M const , je násobná 2 konstanta vztažená k absolutní hodnotě velikosti časového intervalu, τ 1 − τ 2 a k limitě
kde výraz, Γ (
viskoelastického modulu, G( t= 0) , v čase, t = 0 . Podobně obdrží Tobolsky [18] po exaktní integraci i výraz pro ostatní viskoelastické funkce, G / (ω ) a G // (ω ) , (srovnej též rovnice (64) a (65) v dalším). Poznámka : V originální odkazu [18] , měřeném na “relaxační váze”, je citován modul v protažení a čas je uveden v hodinách. Integrální výrazy, pro modul střižný a pro modul v protažení, vzhledem k relaxačnímu spektru , jsou až na násobnou konstantu identické ).
Svah průběhu spektrální funkce (viz rovnice (51) může být dále modifikován. Příklad 6.5.4.2 Nalezněte vztah pro velikosti spektrální funkce vynesené v log- log souřadnicích pro dekadický a přirozený logaritmus. Návod: Při řešení si uvědomte , že velikost plochy součinu závisle a nezávisle proměnné je vždy konstantní , při diferenciální změně argumentu , a vždy platí :
H ( log τ ) d log τ
= H ∗∗ ( ln τ ) d ln τ
194
(54)
6.5.6. Alternativní přístup zavedení více elementů do vyjádření časového relaxačního chování látky (parametr β + ) a protažení exponenciály
Problém perfektnosti při stanovení relaxačního spektra a při stanovení vzájemné propojenosti lineárních viskoelastických funkcí dospěk k určité dokonalosti přibližně v letech 1945- 1965. Vedle mechanických měření se však vyvíjela nezávisle i měření dielektrických vlastností látek [140 -142], která zavedla poněkud jinou techniku zpracování výsledků využívajíce přitom jak deformovaného průběhu Mohrových kružnic [144, 169], tak i analogických definičních vztahů dynamických a dielektrických vlastností. Tak na příklad reálná, G / , a imaginární, G // , složka funkce střižného modulu, mají v závislosti na frekvenci analogický průběh s funkcemi charakteristickými pro reálnou, ε / a imaginární, ε // , složku relativní dielektrické konstanty . Tento směr vycházející z deformovaných Mohrových kružnic vedl k určité neexaktnosti, protože pro své vyjádření potřebuje empirický parametr, β + . Dále tato metodika se nabízí v matematickém popisu nelineárních vztahů, které nejsou tak snadno zpracovatelné a nemají tak rigorózně zavedené vzájemné vazby, jaké přináší lineární viskoelasticita [85]. K objasnění problému, uveďme nejprve další jednoduchý příklad, který vychází z lineárně viskoelastické popisu (viz následující rovnice 55-61) a teprve v rovnici (62) zavádí nelineární prvek, β + . Cvičení 6. 5. 6.1. Pro lineární odezvu,k účinku mechanické síly, lineární viskoelasticita zavádí pojem komplexní poddajnosti, J ∗ ( ω ) , která je reciprokou funkcí komplexního modulu, G ∗ ( ω ) .
G∗ ( ω )
=
1 J (ω )
(55)
∗
Podobně jako pro modul, kde platí :
G∗ ( ω ) a kde je,
j
=
= Gu
+
ΔG 1 + jωτ
(56)
− 1 a symbol, Gu , je okamžitý modul elasticity pro, ω
→ ∞ , je pro
dynamickou poddajnost, J ∗ ( ω ) :
J∗ (ω )
= Ju
+
ΔJ 1 + jωτ
(57)
Pro tuto komplexní funkce poddajnosti, J ∗ ( ω ) , můžeme psát :
J∗ (ω )
= J/
− j J //
=
ΔJ 1 + ω2 τ 2
− j
ΔJ ωτ 1 + ω2 τ 2
(58)
Pro analogický případ, tj. pro odezvu dielektrika, které je vystaveno intensitě, E , střídavého elektrického sinusoidálního pole, je pak na jednotlivé polární molekuly vkládána periodická síla
195
a jednotlivé molekuly se snaží reagovat svou novou orientací na vnější sílu. Podobný výraz k mechanické poddajnosti rovnice (55, 56) nacházíme pro komplexní dielektrickou konstantu, ε ∗ , pro kterou platí :
ε ∗ ( ω ) = εu
+
Δε 1 + ω2 τ 2
− j
Δε ω τ 1 + ω2 τ 2
(60)
Právě v souvislosti s dielektrickou konstantou [139-143] a za účelem lepšího proložení získaných dat, byla zavedena modifikace vztahu lineárního, který platí pro jeden relaxační čas (57, 58).
ε∗ ( ω ) =
Δε 1 + jωτ
(61)
6.5.7. Zavedení empirického parametru, β +
Modifikace empirického parametru β + v závislostech (60, 61) vede k vyjádření:
ε∗ (ω ) =
Δε
(1
+ jωτ)
(62)
1 − β+
Vstup nového parametru, β + , do závislosti (61) je jednoduchý, i když zavedl matematickou nelineárnost a dodnes se používá ke sledování relaxačních vlastností a i k popisu dějů, s jinou fyzikální podstatou, než je sledování mechanického modulu či dielektrické relaxační konstanty. Také pro funkci relaxace napětí, se používá zcela empirický výraz tak zvané „protažené exponenciály“, nazývaný KWW-vztah (podle Kohlrausche,Williamse a Watta [139, 140 -143, 154, 155, 169]), který též deformuje tvar Mohrových kružnic . β+
⎛ t ⎞ G ( t ) ∝ exp − ⎜ ⎟ (63) ⎝τ ⎠ Oba výrazy, a to jak (62), tak i (63), se vypořádávají s faktem, že relaxační chování látek je obvykle charakterizováno více než jedním relaxačním časem. Pro srovnání uvedeme ještě jak se řeší problém pro diskrétní typ spektra s více relaxačními časy - lineární viskoelasticita. Uveďme nejdříve příklad vyjádření relaxačního modulu pro více relaxačních časů využívaje vlastností Diracovy funkce, δ -delta . Pro funkci relaxačního modulu platí: +
G ( t ) = Gr
+ −
≅
n
∑G i =1
i
∫
∞
⎛ −t exp ⎜⎜ − ⎝ τ ∞
⎛ −t exp ⎜⎜ ⎝ τi
⎞ ⎟⎟ ⎠
⎞ ⎟⎟ H (log τ ) d log τ ⎠
=
≅
(64)
(65)
196
= Gr
+
∞
n
−
∞
i =1
+
⎛
∫ ∑τ exp ⎜⎜⎝ −
−t ⎞ ⎟ Gδ (τ τ ⎟⎠ i
10-4
1
≈
200
104
(66)
≈
5 105 8x10
logtanδ
-1
− τ i ) d log τ
-2
-3 -200
-100
0
100
T (0C)
Obr.11. Ztrátový faktor tang δ je definován, pro dielektrická měření , jako podíl složek imaginární a reálné složky dielektrické konstanty. Tato je definovana rovnicí (60) a (61). Závislost ztrátového faktoru , tan δ , udávaného jako podíl imaginární složky dynamické dielektrické konstanty, k její reálné složce , je zobrazena jako funkce teploty, pro různé frekvence vložené na materiál .(Převzato , dle Eisenberga [184], pro polymer obsahující cyklohexylovou boční skupinu.).
Tak jak již bylo uvedeno, pro spojitý tvar spektrální relaxačního spektra (rovnice 49 a 50), přináší lineární viskoelasticita často zcela exaktní řešení. Na závěr této podkapitoly zmíníme ještě spektrum, které uvádějí rovnice (49- 50) pro dva krajní body relaxačního lichoběžníkového spektra, τ 1 , τ 2 , ( viz rovnice 50 a 51), které poskytují výraz pro složky dynamického modulu. Pro reálnou složku modulu, G / ( ω ) , a pro spojité lichoběžníkové spektrum dostaneme :
G / ( ω ) = M const
⎡ ω τ + (2ω τ ) +1 ⎛ω ⎞ ⎢ 1 ⎜ ⎟ ⎢ ln 1 2 ⎝2⎠ 2 ω τ ( 2 ω τ ) − +1 ⎣⎢ 1 2
τ2
⎤ (2ω τ ) ⎥ + arctg ω τ −1 ⎥ ⎦⎥τ 1 1 2
(67)
a pro imaginární složku dynamického modulu, G // ( ω ) , pro téže spektrum vychází :
⎛ω ⎞ G // ( ω ) = M const ⎜ ⎟ ⎝2⎠
1 2
⎡ ⎢− ⎢ ⎢⎣
1 ωτ ln 2
ωτ
+ (2ω τ ) − (2ω τ )
197
1 2
+1 +1
τ2
⎤ (2ω τ ) ⎥ (70) + arctg ω τ −1 ⎥ ⎥⎦τ1 1 2
V oblasti lineární viskoelasticity jsou popsána i četná další, jak exaktní tak i numerická spojení viskoelastických funkcí. Poslední vývoj zachycují souborná pojednání Schwarzla [146] a Tschoegela [147, 149] . 6.5.8. Viskozita ve střihu
Pro lineárně viskoelastickou látku, definovanou pro oblast diferenciálně malé deformace a pouze pro nekonečně malé gradienty rychlosti, je pro dynamická měření střižná složka viskosity vázána k viskositě v tahu, ηt , v podobné analogii jak to bylo popsáno pro modul v kapitole 2. Při pomyslné redukci Poissonovi konstanty na jednu hodnotu, můžeme zapsat následující vztah v přibližné formě, protože platí [23]:
ηt
≈ 3 η Sh
(71)
Poznámka: Vztah rovnice (66), může být pro konečnou deformaci a konečné gradienty rychlost, značně komplikovaný a to zejména pro viskoelastické materiály. Pro bližší informace vztahu rovnice (66) poslouží čtenáři základní literatura [53, 92, 173- 178] .
Jinak je tomu pro případ viskosity ve střihu. Reologická měření prokázala [88-90, 92], že o o střižná viskosita, η Sh ⎛⎜ γ ⎞⎟ , jako funkce gradientu rychlosti ve střihu, γ , je číselně přibližně ⎝ ⎠ rovna reálné složce viskosity pro ta dynamická měření, η / , která mají hlavní podíl na dynamické viskositě definovanou pro sinusoidální, diferenciálně malou, střižnou deformaci o o
frekvenci, ω ≅ γ . Jak již vysvětlil Bueche [44, 172] pro makromolekuly, ukázal i Haller [179], Muller [180, 181] a Philipoff [182] pro malé částice v tom smyslu, že i mikročástice v poli střižného gradientu rotují, či podléhají vnitřní rotaci plazmy uvnitř částice (v případě koloidních částic) o
a to s poloviční (geometrickou) rychlostí
rotace, ϖ
=
γ
. Tato podmínka vyplývá 2 z momentové bilance [172]. Této zpomalené rotaci však pro cyklus expanse – komprese odpovídá pouze rozdíl v geometrii pozorovatele o 90° a to pro úhly 45° a dále 135° , 225°, ..., atd., které se liší pouze o 90° . Interval mezi úhly oddělující kompresi a expanzi činí však fyzikálně 180°. Tato skutečnost zrychluje fyzikální cyklus rotace a komprese dvakrát a proto můžeme napsat přibližný vztah (68,69). Pro dynamickou viskozitu však platí ve všech případech:
η
∗
=
G∗
(67)
ω
a pro porovnání viskosity ve střihu, η SH a dynamické viskosity, η
∗
=
G∗
ω
, platí empirický
tzv. Cox-Merzův vzath [89, 92]:
η Sh ⎛⎜ γ ⎞⎟ ≅ η ∗ ω =γ o
⎝ ⎠
(68)
o
a pro malé střižné gradienty platí navíc : 198
η Sh ⎛⎜ γ ⎞⎟ ≅ η / ω =γ o
o
(68)
o
⎝ ⎠
1
, je střižná viskosita , η Sh , větší než činí příspěvek τ max reálné složky dynamické viskosity, kde veličina, τ max , je maximální relaxační čas systému . Viskositu pro dynamická měření uvažujeme jako komplexní číslo mající dvě složky, pro jejíž reálnou složku platí: Pro vyšší gradienty než činí , γ
≥
η Sh ⎛⎜ γ ⎞⎟ ≥ η / ( ω =γ o
o
⎝ ⎠
)
.
(69)
Toto přirovnání střižné viskozity a dynamických měření uvádíme vzhledem k tomu ,že průběh střižné viskosity na teplotě se dostal, v poslední době, do popředí zájmu studia vlastností skelného přechodu, zejména pro tak zvané „fragile a non-fragile glasses„ [57] (křehká skla). Jak jsme právě uvedli, má lineární viskoelasticita tento problém přechodu čas – teplota – tlak , zcela rozpracován. Je to právě viskositní závislost viskozity ve střihu na teplotě, která otevírá nejmodernější strukturální pohled, do studia vlastností skelného přechodu [57] a kterou znova zmíníme v souvislosti s vlastnostmi domén a bosonových maxim, určených při nízkých teplotách . m =
δ log η
(70)
⎛ T ⎞ δ ⎜⎜ g ⎟⎟ ⎝ T ⎠
Porovnáním rovnice (70) s rovnicí (43) a (44) můžeme napsat: m ≥ m/
≅
δ log η / (ω , T ⎛ T ⎞ δ ⎜⎜ g ⎟⎟ ⎝ T ⎠
⎛ G // ( ω , T
m/ =
δ log ⎜⎜ ⎝
ω
)
⎞ ⎟⎟ ⎠
⎛ T ⎞ δ ⎜⎜ g ⎟⎟ ⎝ T ⎠
)
(71)
(72)
6.6. Změny amplitudy vibrací u teploty zeskelnění, Tg a formování skelného stavu 6.6.1. Nejednoznačnost struktury skelného stavu.
Amorfní látka se vyznačuje neuspořádaným stavem vibračních jednotek a to jak po stránce jejich amplitudy vibrací, tak i po stránce jejich prostorového uspořádání. Jak kapalná
199
tak i pevná fáze skelná, amorfní polymery, se vyznačují přítomností dutin , které zejména u kapalin, dosahují rozměru až stovek Ångstromů [108-117]. O statických vlastnostech strukturálních nepravidelností bloků i dutin pojedáme v následující části této kapitoly. Dynamické charakteristiky vibrujících jednotek pak probereme v kapitole 7. V této části naznačíme pouze základní změnu, která se odehraje v tuhé fázi při překročení Vogelovi teploty, dále pak při dosažení teploty zeskelnění, Tg a také při překročení crossover teploty, Tcr. Popíšeme zejména jev, kdy některé částice vytvoří nelineární a ve vzorku pohyblivé oscilátory. Takové oscilátory mají zcela nepředvidatelné chování oscilací v tom smyslu, že jejich trajektorie závisí od počátečních podmínek. Probereme nejprve jednoduchý příklad pro dva lineární oscilátory. Na obrázku 9. je zobrazen lineární oscilátor , ve svých fázových souřadnicích výchylky, x a hybnosti, 1 y = m v2 . 2
y = + 2E
x = + 2E / ω
x = − 2E / ω
y = − 2E
Obr. 12. Fázové vyjádření lineárního oscilátoru , v proměnných hybnosti a souřadnice vyjádřených jako funkce energie E a frekvence oscilátoru ω . Celková energie oscilátoru , která je dána součtem energie kinetické , a energie elasticky vázaná v pružince oscilátoru se zachovává. Nedochází k tlumení ani rozšiřování kmitů.
Obraz 12 , tvoří soustředné elipsy , jejíž vzdálenost od ohniska soustředného bodu se zvyšuje se vzrůstající energii. Podobně je znázorněn na obrázku 12, lineární oscilátor tlumený , který ztrácí svou vibrační energii když jeho vibrační energie je předávána jeho okolí. Změníme-li nyní diferenciálně vibrační energii těchto oscilátorů o nepatrný přírůstek hybnosti a o malý přírůstek souřadnice jejich výchylky, pak jako důsledek malé změny těchto souřadnic obdržíme v grafu 12 křivky , které se budou pouze diferenciálně lišit od zobrazených elips, či uzavírající se spirály.Viz.obr. 13. Toto chování představuje základní vlastnost lineárních oscilátorů. U nelineárních oscilátorů tomu tak není. Přijme-li nelineární oscilátor určitý silový impuls od svého okolí v časovém intervalu , ( t0 + Δ t ) - t0 , stane se tak v určitých
200
souřadnicích, x1 ( t0 ) a při hybnosti, m vx1 ( t 0 ), zvýšením jeho energie, takže jeho trajektorie pohybu bude záviset od počátečních podmínek v čase, t0 , tedy od velikosti těchto souřadnic a samozřejmě od velikosti přijatého impulsu . Čili, změní-li se tyto počáteční souřadnice, x1( t0), mvx1( t0 ), jen nepatrně, oscilátor se začne pohybovat po zcela odlišné trajektorii. Totéž platí i pro případ , že změníme diferenciálně hodnotu impulsu a energii oscilátoru . Tento jev byl studován pro pohyb planetek už v době Poincarého [150] a je znám v řadě aplikací mechaniky i elektrotechniky [151-153] a je intensivně studován i v mnoha oblastech vědy dodnes. .
x&
F•
x
•
Obr. 13. Lineární , tlumený oscilátor (viz . rovnice 112) , proměnných, rychlosti, x
≡
d x a dt
výchlky, x . Celková mechanická energie oscilátoru se zmenšuje a dochází k tlumení kmitů , vlivem disipace mechanické energie v teplo.
Uvědomíme-li si , že u amorfních látek, nad teplotou Tg , kde se již výrazně projeví difúze a mění se i vzdálenost nejbližších vibrujících sousedů, mění se i způsob vibrace oscilátorů v nelineární formy oscilace. Tím dochází i ke změně koeficientů v rovnicích popisujících vibrační chování jednotek, považovaných až do té doby za formy lineárních oscilátorů . Pro mnohé oscilátory se vibrační rovnice, které byly pod Vogelovou teplotou lineární s časově neměnnými koeficienty , stávají obecně nelineárními a navíc s časově proměnnými koeficienty. Můžeme též říci, že již nad teplotou Tg a zejména nad Tcr , dochází v amorfní látce k lavinovitému posuvu vibračních oscilátorů uvnitř celého prostoru vzorku. Uvolněním a přemísťováním vibračních jednotek též dochází k masivnímu převodu energie mezi oscilátory a tudíž ke skokovým změnám počátečních podmínek vibrací. Nad teplotou, Tg , se vibrační prvky stávají nedeterministickými a naopak při ochlazování látky pod teplotou, Tcr a tak nemůžeme předem určit u látek nacházejících se v amorfní formě, ani přesné dráhy a hybnosti částic ani konečné polohy oscilátorů při jejich konečném zamrznutí. Bližší popis jevu probereme v následující kapitole 7. Za účelem popisu příkladu lineárního a nelineárního oscilátoru uveďme ilustrativní příklad. Vyjděme z lineární rovnice tlumených kmitů:
201
m
d2 x d t2
=−sx
−r
d x dt
(73)
kde, r a s, jsou konstanty. (Viz obr. 13, a pro případ r = 0 , viz obr.9 ). Zvětšováním konstanty, r , zvyšuje se i tlumení oscilátoru . Toto tlumení souvisí s disipací vibrační energie oscilátoru do jeho okolí. Tento, právě jmenovaný lineární oscilátor, bude se vzrůstajícím časem snižovat svou amplitudu vibrace až k nulové amplitudě. V (x ) = −
-1
1 2 1 4 x + x 2 4
+1
x
1 − 4
y
x
+1
-1
Obr. 14. Nelineární průběh potenciálové funkce V ( x ) , symetrické potenciálové jámy, jako funkce výchylky x .
Přidejme nyní do rovnice (73), nelineární člen interakce oscilátoru s okolím ∗∗
a
uvažujme nespojitost veličiny, r , či změnu jejího znaménka v rovnici (74) . Dostaneme nelineární rovnici souvisící s proměnnou disipací energie oscilátoru do okolí, který ∗∗
eventuálně může pracovat střídavě v cyklu „attractor-repellor “ dle proměn veličiny, r . d2 x m d t2
=−sx
d x −r dt
202
⎛ d x ⎞ ⎟⎟ + r ⎜⎜ ⎝ dt ⎠ ∗∗
3
(74)
Malou modifikací rovnice (74) , pro r = 0 , dostaneme oscilátor (rovnice 75) vibrující ve 1 1 zdvojeném sedle potenciálové jámy V(x) = − s x 2 + b x 4 , která vytváří dutinu 2 4 v materiálu (viz obr. 14. a obr.15. a rovnice 75) a který rovněž může pracovat v pulzujícím cyklu, dle znaménka veličiny, c(t) , navíc se dvěma oscilačními centry. m
d2 x d t2
=−sx
V (x ) =
+ b x3
− c(t)
d x dt
(75)
1 2 1 3 x − x 2 3
1 6
x y
x
Obr. 15. Nelineární potenciálová jáma , dle rovnice (75), nesymetrické potenciální funkce V ( x ).
V uvedeného příkladu nacházíme přímou aplikaci pro skla, neboť víme, že skla jsou formovány při ochlazení z větší části z nelineárních oscilátorů, které ztrácejí ochlazováním z kapaliny svou vibrační energii, za současně probíhající lokalizace vibraníčních jednotek ve stálých polohách a to v prostoru celého vzorku. Tento jev lokalizace vibračních jednotek je spojen se zmenšením jejich vibrační amplitudy a s postupným útlumem difúze. Formy vibrace v nelineární formě dávají vznik heterogenity skelné struktury. Je známo, že nelineární oscilátory podléhají i význačným nespojitostem svého vibračního chování [151-153], takže nemůžeme předem určit konečné 203
polohy částic ani jejich orientaci v konečném zamrzlém stavu, pokud se tyto částice dostávají do stabilní polohy skelného (zamrzajícího) stavu z kapaliny přes nelineární formy vibrace.Vznik skelného stavu tak doprovází nejednoznačnost jeho struktury, která se mění při diferenciálně malé změně způsobu (cestě, historii) jeho vzniku.
A
••
(3,4 )
4
a
(3.1,4.1)
x& 0
•
b • B
−4
x 0
−1
1
Obr. 16. Příklad ilustrace fázové trajektorie nelineárního modifikované oscilátoru rovnice (75), dle odkazu [207] , vypočítaná numericky. Obrázek ilustruje divergenci fázových trajektorií, jako typický rys nelineárních oscilátorů. Během oscilací dochází k přesmyku amplitudy vibrací, a eventuálně k přemísťování ohniska vibrace, což má za následek nástup difúze.
6.7. Heterogenita amorfní struktury skel v rámci „medium range order“ 6.7.1. Bloky a předvypařené částice
Jak vyplývá z předchozího jsou z mikro-pohledu skla a kapaliny heterogenní látky sobě podobné a osobité jak svým nepravidelným rozložením hmoty, tak i nepravidelným rozložením míst volného objemu. Jak následně ukážeme v této kapitole (a též v kapitole 7) jsou skla charakterizována i dynamickou heterogenitou pohybu vibračních center. Sklo budeme považovat jako zesítěnou třírozměrnou heterogenní směs skládající se z nepravidelných a vzájemně pospojovaných bloků. Tyto bloky, které jsou tvořeny pevně svázanými, jakoby slepenými, desítkami až stovkami vibračních jednotek a z povrchů těchto bloků, tj. míst s vyšší vnitřní energii, jsou nad teplotou vitrifikace uvolňovány mobilní oscilátory, které v sousedství bloků vibrují ve zvýšené amplitudě. Se zvyšující se teplotou, tyto silně nelineární oscilátory naruší síťovou strukturu (provázanost) bloků, přičemž látka ztratí svůj střižný modul a přejde do stavu kapalného. Za normálního tlaku se tak stane přibližně u teploty, Tcr . Zvyšujeme-li však dále teplotu látky, nastává zmenšování rozměru individuálních bloků a tím se zvětšuje počet uvolněných (nelineárních) oscilátorů. U teploty 204
varu jsou tyto nelineární oscilátory schopny vibrací o tak vysokých amplitudách, které umožní jejich uvolňení je z kapalné fáze. Naopak při ochlazování, bloky částic plní pod teplotou, Tcr , roli krystalizačních center. Toto nastane pouze za předpokladu, že částice uvnitř bloku jsou schopny krystalizační orientace a že jejich uspořádání nenarušuje svým pohybem okolní vibrační centra nelineárních oscilátorů. Amorfní a skelné látky bod tání vynechají. Celková změna poklesu entropie a snížení vnitřní energie, ke které dojde v blocích při formování krystalizačního jádra, nestačí nejen na znehybnění (zmrazení) excitovaných volných vibračních jednotek ale ani k překonání povrchových jevů domén, která brání jejich splynutí do krystalické podoby. Navíc utvoření (zorientování) krystalického jádra uvnitř bloku vyžaduje určitý časový interval a přítomnost nepravidelně pulzujících oscilátorů v sousedství domény působí rušivě svými impulsy na formování krystalického zárodku. Pro zajímavost zmíníme, že zejména u polymerů se často vyskytují obě fáze v různém zastoupeních (poměrech ) což se mění s typem polymerů. Známe i takové polymery, které existují ve stejném chemickém složení (na př. polypropylén, [22]) jak ve formě zcela amorfní tak ve formě zcela a nebo pouze částečně krystalické. Zde opět okazujeme na odbornější literaturu [22, 139]. V dalším naznačíme odhad rozměrů heterogenity (velikosti domén a bloků ) získaný na základě experimentu. 6.7.2. Odhad rozměrů heterogenity domén z termické analysy .
Uvažujme určitou objemovou oblast (doménu) pevné fáze skla o velikosti lineárního 1
rozměru, VSV3 , obklopenou měknoucím rozhraním. Délkový rozměr této oblasti označme písmenem řecké abecedy ζ (viz. rovnice 84). Sillescu [14] použil při odhadu velikosti domény ve skle, známý a experimentálně potvrzený fakt, že při měření specifického tepla, cV, nebo koeficientu teplotní roztažnosti, α , dochází k vzájemnému posunutí křivek experimentálních dat a to podél teplotní osy, vždy podle toho jedná li se o teplotní vzestup či pokles . Příslušný interval rozptylu křivek určení teploty, Tg , nazveme, δ Tg . Předpokládá se, že tento rozptyl hodnot, Tg , nachází odezvu ve fluktuaci vnitřní energie:
Δ E2
=
(( E
− E
)
2
= k B T 2 cV
(76)
(vztaženo na jednotku hmoty). Uvážením fluktuace energie, vztaženou na veškerou hmotu domény, pak pro celou doménu dostaneme vztah:
Δ E2
=
(( E
− E
)
2
= k B T 2 CV
(77)
Jak bylo již dříve zmíněno, dochází u teploty, Tg , k určitému uvolnění stupňů volnosti, umožňující makro-tok vzorku nástup tak zvaného α -procesu. Sillescu [14] rozdělil u Tg specifické teplo, cv , na dva příspěvky a to na příspěvek čisté vibrace částic, cvib , (v našem pojetí se tento člen týká hlavně vibrací uvniř domén) a na příspěvek specifického tepla související s α -procesem, c α , (v našem pojetí zahrnuje tento prvek hlavně vzájemný pohyb procesu uvolnování domén). S určitým přiblížením lze zapsat : cV ≅ cvib
+
c
205
α
(78)
přičemž platí pro označení, c
cVα . V označení dle Sillescu [14]), můžeme pro jednu
=
α
doménu zapsat veličinu, CVα : cVα
CVα ρ VSV
=
(79)
kde ρ , představuje hustotu látky v doméně Na povrchu pevné fáze skla, předpokládáme větší uvolnování tepelného pohybu jako důsledek měknoucího rozhraní. Teplotní rozdíl energie, vztažený přes celou doménu, včetně jejího rozhraní bude : α
δ Eα
=
CV
(T ≥ Tg )
= CV
dT
(T ≤ Tg )
− CV
(80)
kde
δ Eα
≅ CVα δ Tg
(81)
Pro symbol druhé mocniny diferenciálu vnitřní energie, spojený s tak zvaným alfa procesem (kde slovem “alfa process “ je míněn hlavní relaxační process v hlavní přechodové oblasti pevného skla do stavu kapaliny), dostaneme :
(δ E ( ) )
2
α
=
(δ
Eα )
2
= k B (δ T ) CVα 2
(82)
Pro konkrétní teplotu, T = Tg , tento vzorec poskytne
(δ E ( ) ) α
2
= (δ E α )
2
= k B (δ Tg ) CVα 2
(83)
S použitím rovnice (77) - (83) pro výše zavedený, lineární rozměr domény, dostaneme: VSV =
ζ
3
=
k B Tg
2
cVα ρ ( δ Tg ) 2
Použitím následných hodnot, tj. zvolením přibližné hodnoty, Tg = 400 K , δ Tg
ρ ≅ 1 g cm a cV ≅ 1 J K ζ ≈ 3 nm . −3
−1
g
−1
(84) ≈ 10 K ,
dostaneme pro lineární rozměr domény hodnpotu pro
Uvedený vzorec je citlivý na přesnost odhadu intervalu, δ Tg , vyskytující se v druhé mocnině. Tak na příklad zvětší-li se interval, δ Tg , jeden a půl-kráte, poklesne hodnota, ζ , na hodnotu pohých ζ
= 1. 33 nm .
6.7.3. Odhad velikosti domén z velikosti polarizibility segmentů a z relaxačních měření
206
Na základě odhadu pro velikost akustického segmentu, který autoři Heuer a Spiess [52] uvádějí srovnatelný s velikostí monomerní jednotky a na základě změny relaxačního času provázející proces zeskelnění, poskytli Hlaváček a spoluautoři [51] odhad pro velikost heterogenity amorfní fáze. Vyšli z hodnot polarizibility monomerních jednotek a ze změny relaxačního času doprovázejícího proces ochlazování kapaliny až pro teplotu, Tcr . Tito autoři [51] uvažují těsné spojení vibračních jednotek v doménách určené plarizibilitou jednotek a dále vycházejí z předpokladu, že střižný modul se utváří vzájemým prorůstáním domén při procesu ochlazování kapaliny (při vyloučení kaučukové elasticity). Uvažují tedy pouze střižný modul spojený při deformaci tělesa s odezvou kohezní energie. Pro počet vibračních jednotek v doméně navrhl Hlaváček a spoluautoři [51] následující vzorec:
τn
= τ1
n2
(85)
kde, n , je počet propojených elementů v doméně , τ 1 , je nejkratší relaxační čas spojený s posuvem jednoho vibračního centra domény (zatímco, τ n , je nejdelší relaxační čas domény spojený s přemístěním celé domény). Parametr, n , silně klesá s teplotou. Autoři [51] předpokládají, že důležitý mezník pro určitý počet prvků, n , je bod nástupu střižné elasticity vzorku, kdy začne docházet k prorůstání domén. Jak ukazují reologická měření, je nástup střižné elasticity velice citlivý na měření viskosity při nulovém gradientu [53,54]. Rheologická měření ukazují, že pro propojení segmentů v oblasti 500 – 600 jednotek, dochází ke kritické změně charakteristiky viskosity (která závísí na počtu vázaných jednotek) a rovněž k prvním projevům elasticity ve střihu.V polymerním inženýrství se tento bod ztotožňuje s výskytem smyček (zauzlenin) polymerního řetězce. Toto číslo 500-600 jednotek, však autoři [51] ztotožňují s počtem vzájemně propojených součástí (vibračních prvků) v doméně existujících při teplotě, T = Tcr . Relaxační čas, nutný k přesunu strukturální jednotky, τ 1 , (srovnatelné přibližně s velikostí monomeru či s jednotkami, dle jednotlivých autorů, buď menšími [83], či naopak většími [184 , 185, 187]) je vzat jako základ nezbytný k docílení souladu s experimenty, které prováděných např. Rosslerem [16] se spolupracovníky [17, 34, 35, 80, 81] . V přibližné aproximaci bereme čas , τ 1 , jako: τ 1 = 3.0 10 − 13 sec [16]. Pro počet elementů, N = 600, pak z rovnice (85) vychází čas, τ n , pro začátek zesíťování (slinutí) domén , τ N ≅ 10 − 7 sec . Počátek prorůstání domén ztotožnili autoři [51] s teplotou crossover, Tcr . Jak bude ukázáno v další kapitole 7, se zvyšující se teplotou se počet vzájemně propojených vibračních prvků v doméně zmenšuje až ke kritické teplotě, kde při dosažení propojení cca 7-11 prvků, se doména i při slabém zvýšení teploty, rozpadá v jednotlivé molekuly [55 ,72 , 186]. Následující Tabulka 20 srovnává rozměr domény s počtem jednotek propojených v doméně. V další tabulce 21 jsou uvedeny jednotlivé vibrační skupiny, tak jak jsou odhadnuté z práce Heuera a Spiese [52] pro výše uvedená skla. Pro citovaná skla, je též uváděna průměrná rychlost zvuku a dále hmotností průměr zúčastněných vibračních jednotek, tvořících jedno vibrační centrum. Dále je citována přibližná hodnota teploty skelného přechodu, Tg . (Zkratka LASF- 7 je používáme jako označení pro nerost flint, čili pazourek ). Tabulka 20
207
Typ polymeru Odhad polarizibility monomeru v Å3
Lineární rozměr domény [pro 600 segmentů v doméně] [nm]
Lineární rozměr domény [pro 300 segmentů v doméně] [nm]
Lineární rozměr [pro 100 segmentů v doméně] [nm]
Lineární rozměr domény [pro 20 segmentů v doméně] [nm]
Polystyrene Polyisobutylen Polybutadien Polyvinyl acetát Polymethylmetakrylát SiO2 GeO2 B2O3 As2S3 glycerol pentan
11.6 7.2 6.4 8.0
1.90 1.62 1.55 1.68
1.52 1.29 1.24 1.34
1.04 0.89 0.85 0.92
0.61 0.52 0.5 0.54
9.8
1.95
1.56
1.07
0.62
6.7 7.6 4.4 17.3 8.6 10.0
1.59 1.65 2.05 2.18 1.72 1.81
1.27 1.32 1.64 1.74 1.37 1.48
0.87 0.91 1.13 1.20 0.95 1.00
0.51 0.53 0.66 0.70 0.55 0.58
Rozměr domény je počítán na základě polarizibility molekuly, při prostém, lineárním součtu polarizibilit monomerních jednotek obsažených v doméně. Z experimentálních měření vyplývá , že nejcharakterističtější rozměr domény činí přibližně dva nanometry [36-39, 107 ]. Takovému rozměru odpovídá doména , svou velikostí N –kráte větší prostého součtu polarizibilit . Reologická měření viskosity indikují změnu charakteristiky viskosity při propojení článků 500-600, přičemž je nutno zmínit , že jednotlivý článek propojení, nemusí vždy odrážet monomerní jednotku [53, 57, 85] . Ztotožnění monomerní jednotky, jako základního jednotkového rozměru , poskytuje tedy pouze přibližný odhad, nicméně vzhledem k následující závislosti, poskytnuté v tabulce 21, tento odhad , neleží daleko od fyzikální skutečnosti.
Uvedená skla [52] , splňují pro rychlost zvuku, vA , následující empirickou závislost úměry mezi dvojnásobkem průměrné kinetické energie vibračních center, B a teplotou skelného přechodu, Tg a to bez ohledu na zvláštnosti struktury skla . 0.011 Tg ≅ B
(86)
B
= m ν A2
(87)
Cvičení 6.7.2 : Ověřte velikost a volbu hmotného centra, m, v Tabulce 21. Pro rychlou orientaci, uvádíme též uvažované molekulární hmotnosti a to u třech, méně obvyklých prvků a u jedné sloučeniny.
Si – 28,
Ge- 72,6 ,
Se- 79 ,
B- 10.8 ,
LiCl .7H2O - 35,5
.
Heterogenitu skel, a velikost bloků existujících ve skle, lze však též určit, z měření probíhajících za velmi nízkých teplot a při velmi vysokých frekvencích, jak ukazuje následující kapitola 6.7.3.
208
Tabulka 21
Rychlost zvuku Hmotnost entity Bod skelného vibrujícího (km . sec –1 ) přechodu Tg centra m , (K) vzhledem k vodíku 4.10 60 1473 3.95 56 957 2.60 105 830 1.61 195 633 2.06 70 523 1.86 85 418 1.70 100 374 1.67 104 370 1.50 77 243 2.50 21 139
Látka
SiO2 LASF-7 GeO2 Se60 Ge40 B2O3 PC PMMA PS o-terphenyl Li Cl – 7 H2O
Tabulka zahrnuje i molekulární hmotnosti uvažovaných vibračních jednotek zčehož vyplývá, že vibrační jednotky připomínají svou velikostí monomerní jednotky.
6.7.4. Určení velikosti domén z nepravidelnosti rozložení a z hustoty vibračních spektrálních frekvencí .
Při pravidelnosti uspořádání (struktury) látky, se kterou se shledáváme u krystalů a s pravidelným je rozložením vzrůstu spektrální funkce Debyeovy (tak jak to bylo uvedeno v kapitole 3, rovnice 35), následující ρ (ω ) ∝ ω 2 . Pro amorfní látky, však funkce podílu ρ (ω ) není konstantní a tato funkce prochází maximem, přibližně v oblasti frekvence kmitů ω2 υ max,boson ≅ 1012 THz , což v kontinuu odpovídá rozměrům, l , odpovídajících velikosti několika, nm [15, 36].
l
≅
cs
(87)
vmax,boson
Vzdálenost, l, odpovídá vzdálenosti středního uspořádání a nazývá se MRO (medium range order). Parametr, cs , je rychlost zvuku. Viz. obrázek 2, této kapitoly. Dosažení vzdálenosti, l , akustickou vlnou souvisí s krátkým relaxačním časem, což znamená souvislost s krátkým stupněm lineárního propojení vibračních center (viz rovnice 85). Toto krátké propojení může být realizováno buď v doméně, nebo na povrchu dvou domén. Jelikož lineární rozměr, l , souvisí jak s velikostí maxima podílu vibračních frekvencí amorfních látek, ρ max , boson , s vibrační hustotou frekvencí krystalu, ρ Debye , [17] (kapitola 3, rovnice 35-37) tj.
ρ max,boson ρ Debye
(pro vibrační frekvenci 1012 THz), tak i s rychlostí poklesu
viskozity nad Tg (rovnice 26-37), tj. , s tak zvanou křehkostí (fragility) dle Angela [57, 120]
209
ρ max,boson ρ Debye
≅ Aboson
= m −1
(88)
Tato skutečnost existence maxima vypovídá o „bosom peaku“ jako o charakteristice propojení domén a tím propojení mezi blokového prostoru. Krátká propojení mezi doménami jsou v amorfním stavu chakterizována velmi krátkými úseky ležícími mezi doménami, tedy v místech o vysoké vnitřní energii. Proto také budou tato mezi-doménová spojení snadno excitovatelná se vzůstem teploty.
6
6 5 4
5
Abp = g(ω) / g0 (ω)
max
3
Abp
2 4
1
0.1
0.2
σ
0.3
silica PIB B2O3 glycerol Se OTP PB CKN
0.4
3
2
1 0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
(vt vl )2 Obr.17. Korelace relativního zvětšení hustoty frekvence vibrací dle Novikova [19] , jako čtverce poměru střižné a podélné rychlosti šíření vln, pro oblasti velmi vysokých frekvencí (řádově T Hz ) . ( Srovnejte též s rovnicemi (88, 89) , současné kapitoly ). Poměr skutečných spektrálních hustot ρ (ω ) ≡ g (ω ) a Debyeovi ideální hustoty g0 (ω ) ≡ ρ (ω )Debye popsané rovnicí (35), kapitoly 3, (
viz.též obr.12, a 13 v téže kapitole 3 ) , by se vrchol:“boson peaku „ tj. útlumu bosonových frekvencí projevil jako disskrétní spektrum,charakterizované aproximací násobku Diracovi delta funkce, v oblasti, daleko za hranicí překračující hodnotu hranice vyznačeného ω max , (Viz.kapitola 3 ) . Pro
oblasti velmi vysokých frekvencí (řádově T Hz ) od Debyeovi distribuce . Srovnejte též s rovnicemi (88, 89) , současné kapitoly.Symbol σ používá Novikov a spol. [19] jako oyna4en9 pro Poissonovu konstantu.
Prvotní práce [56, 57] zaznamenávají existenci vztahu (88), pro velmi nízké teploty 510 K. Postupem času pak bylo zjištěno [58-61], že maxima frekvenčního spektra o vysokých frekvencích (v THz) mohou existovat i při vyšších teplotách a to až do kapalného stavu [61]. 210
Při teplotách nad, Tg , je jejich příspěvek však zakryt (zamaskován) silnými relaxačními jevy v hlavní přechodové oblasti. Co je nejvíce pozoruhodné je ta skutečnost, že charakteristická vzdálenost, l , má rozhodující souvislost pro závislost směrnice, m , (vztah 70-72) určující rychlost poklesu viskosity v závislosti na teplotě (pro T > Tg). Tak jak bylo ukázáno v rovnici (70), kterou znova pro přehlednost uvádíme. m =
δ log η
(89)
⎛ T ⎞ δ ⎜⎜ g ⎟⎟ ⎝ T ⎠
120
100
CKN
Se
mTCP OTP
80
salol
fragility m
mtol PB 1.4
60
glycerol
B 2 O3 40
silica BeF 2
20
0 0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
α Obr.18. Fragilita definována Angelem [57] dle rovnice (89) . (Obrázek 14 je převzat z práce
Novikova [19] ) kde , m , je definováno rovnicí (88, 89) této kapitoly. Koeficient , α ∝
κ∞
G∞
, je
poměr modulu v kompresi , κ a střižného modulu , G . Symbol , ∞ , je užit pro okamžité zatížení, které poskytuje diferenciálně malá deformace o extrapolované frekvenci , ω → ∞ .
Prudký pokles viskosity charkterizovaný směrnicí, m , bude znamenat zúžení spektra modulu daného rovnicemi (51- 54) mezi body, τ 1 a τ 2 , navýšení konstanty, M const , vedoucí 1 , ve vztahu (51) . Fyzikálně pojato to znamená zkrácení intervalu, ke změně směrnice , − 2 τ1 − τ 2 a snížení kooperativního charkteru spojení vibračních elementů v hlavní přechodové oblasti skelného přechodu.
211
Tím, že aktivace vibrací při teplotě 5-10 K (obvykle spojená s velikostí „boson peak maxima“), má vliv na průběh teplotní závislosti viskosity nad bodem, Tg , (tj. pro tok materiálu, který nastává při výrazně vyšších teplotách) nám indikuje, že s maximem „boson peak“ mají co dělat částice, které vytvářejí spoje mezi doménami tvořících základní kostru střižné pevnosti materiálu. Navzdory faktu, že objasnění všech souvislostí, vázaných k existenci „boson peaku“, nebylo během sepisování této knihy zcela ukončeno, přesto se autoři této knihy kloní k takovému vysvětlení boson maxima, které souvisí s propojením domén. Takové nejpravděpodobnějšímu vysvětlení propojenosti hranic domén, je také určující pro teploty pod, Tcr a pro teplotní vzrůst viskosity stejně jako pro nástup střižné elasticity materiálu. Jinými slovy, je vytvoření střižné elasticity v zásadě vázáno na kvalitu vzájemného propojení domén, které nastává právě pod teplotou Tcr . Z tohoto vzájemného propojení dvou, jinak teplotně vzdálených jevů, vyplývá, že molekuly na rozhraní domén, hrají důležitou úlohu ve správném pochopení významu viskozity při tření domén a i v pochopení relativně malého počtu vibračních jednotek, které jsou nezbytné pro jejich propojení při vytváření střižného modulu látky, jako důsledku ochlazování látky z kapalného do sklovitého stavu .
6.8. Heterogenita děr a heterogenita volného objemu amorfní látky u Tg přechodu 6.8.1. Vznik velkých dutin.
Na rozdíl od struktury krystalických látek, které vykazují zcela pravidelné uspořádání vibračních center na velkou vzdálenost, amorfní látky tuto vlastnost postrádají. Sklo má nepravidelnou strukturu rozložení hustoty částic, kterou si přináší již z kapalného stavu během ochlazování a vysoko nad bodem tání existují vedle částic vázaných v těsné blízkosti svých sousedů i dutiny, které se blíží svojí velikostí, zlomku rozměru kritického objemu [108]. Tyto, víc jak půl století staré experimentální výsledky, které byly obdrženy pomocí rentgenové difrakce (X- ray diffraction) u kapalného argonu. U amorfních látek je již přibližně půl století zaznamenán konsensus mnoha autorů v tom smyslu, že jejich nepravidelná struktura přináší heterogenitu v podobě mikrostruktury bloků [32-39, 51- 66, 107] (ker, domén), tj., shluknutých vibračních jednotek pospojovaných v těsné blízkosti do struktur, připomínajících pevnou sklovitou látku . Struktura skla přináší nejen heterogenity ve formě bloků, ale též i prázdná místa heterogenity ve formě dutin (voids), které jsou experimentálně prokazatelné. Jejich charakteristické vlatnosti lze sledovat pomocí techniky tzv. positronové anihilační spektoskopie (PAS) [108-117].Tuto metodu, a její některé výsledky, krátce načrtneme v následujícím textu . Základní aplikace PAS, jsou velmi rozsáhlé [117] a v této knize je pouze prostor pro jejich zkratkovitý přehled, přičemž odkazujeme pouze na základní práce, tak jak je podává např. Gray [114,115 ] a Jean [108, 116, 117] . Metoda (PAS) využívá jako zdroj emise positronů, radioaktivní sodík 22Na a radioaktivní 58Co. Positronové záření je vzorkem zachycováno v dutinách volného objemu, protože povrch dutin v materiálu leží na vyšší úrovni vnitřní energie (představuje tak místo vyšší vodivosti) a je tak schopen poskytnout jeden elektron k zpomalenému positronu a vytvořit částici ortho–positronium, kterou označujeme symbolem (o-Ps ). Životnost (o –Ps) se řádově pohybuje v nano-sec a závisí od velikosti rozměru dutiny v které je částice zachycena.
212
Vakuum
Povrch
Polymer
e+ e+ e+, Ps
e+
e+
Ps
Ps
Ps
e+
Obr. 19. Schéma positronová anihilační spektroskopie [110].
Tak je možné sledovat nejen velikost děr, ale i distribuci jejich velikostí , jak je ukázáno na obrázcích ( 19-21, ) měřená veličina je v tomto experimentu doba životnosti částice, τ o − Ps , která je měřená , a částice o- Ps , při svém zániku , ukončí svou existenci za současného úniku γ záření ) . Jak je patrno z obrázků, tato analytická metoda PAS, poskytuje zcela jasně vymezenou polohu jak teploty Vogelovi, TV , tak teploty, Tg , či , Tcr . Metoda PAS zřetelně vypovídá o skutečnosti, že volný objem, který v amorfním materiálu nabývá na velikosti s rostoucí teplotou, má nespojitou strukturu . Se zvyšující se teplotou expanduje tekutina v prostoru nerovnoměrně, a dutiny, které jsou nositeli lokální expanse materiálu, se zvětšují daleko rychleji a ve větší míře, než činí expanze vzorku, měřená na př. TMA technikou. Dutiny též tvoří místa, která snáze podléhají kompresi [110] a tvoří tak zvaná měkká místa (soft spots). Růst objemu dutin se u crossover teplotě zastaví, takže nikdy nedosáhnou velikosti kritického objemu jedné částice. Dutiny nad crossover teplotou dosahují rozměru stovek Å3 a ve svém teplotním nárůstu se zastaví a to přibližně při dosažení rozměru objemu, který odpovídá minimu van der Waal’sovi křivky (pro van der Waal’sovu rovnici, v proměnných objem, V , a teplota, T ). Předpokládáme , že dutina vytvořená uvnitř materiálu obsahuje aspoň jednu částici vibrující kmity o řádově vyšší amplitudě, než činí amplituda částic, nacházejících se v blocích a obklopujících dutinu. Vzroste-li amplituda vibrace (před-vypařené, uvolněné) částice nalézající se v dutině nad objem (vztažený na jednu částici) odpovídající minimu van der Waal’sovi křivky, pak tato křivka vstoupí do svého spinodálního úseku, který označuje nestabilní úsek křivky. Excitovaná částice mající snahu zvětšit svůj zaujímaný objem až na hranici objemu plynu, Vg , procesem odsunutí svých sousedů čímž uvolní lavinový pohyb 213
bloků ve svém okolí. Při lavinovitém posunu více částic se v okolí vybuzené částice uvolní (dissipuje) přebytečná energie a mění se v energii tepelnou. K úniku částice mimo prostor dané fáze, ale může dojít pouze při teplotě, která se rovná (nebo pro metatabilní systémy převyšuje) teplotu varu, Tb.
Excluded volume
Ps free-volume
1.06
Å
Obr. 20. Schema vytvoření Ps- částice po zachycení positronu uvnitř vakance dle methody Positronové anihilační analýsy[108].
Nachází-li se však tekutina, za daného tlaku a při teplotě nižší než je bod varu, Tb , ale vyšší než je teplota, Tcr, excitované částice je schopné se prostorově posunout a tím odejmout přebytečnou vibrační energii. Část vibrační energie převezme okolí a změní tento přebytek energie do formy tepelné energie částic okolních bloků. Po odebrání energie se excitovaná částice stává opět lokalizovanou částicí v prostoru vzorku. K lokalizaci částice dochází na povrhu bloku , ale v již v jiném difúzním pohybu (posunutém v rámci vzorku). Blok a jeho povrch obsahuje pak soubor částic o různé energii vibrace. Celková vibrační energie částic je pak sdílena mezi jednotlivými oscilátory v bloku . Dále už je jen otázkou času, než se některá další vibrující částice stane dostatečně excitovanou a uvolní se s povrchu bloku. Jinými slovy se vybuzená částice dostane do takové oblasti energie, která je schopna umožnit její přemístění a zúčastnění difúzního pohybu. Cyklus probíhá opakovaně a proces excitace, tj., vyčlenění ze souboru, následné přemístění a nová lokalizace na jiném místě v prostoru vzorku včetně následné disipace, se opětně opakuje, ale s jinými parametry) a pro jinou částici. Ve ve Ve zkratce budeme tento proces nazývat ESDLD (excitation-separation-delocationlanding-dissipation proces). Poněvadž se nelineární procesy vyznačují nespojitostí amplitud, je tento proces též zdrojem eratičnosti Brownova pohybu v tekutině. Velmi zajímavé výsledky přináší studie pohybu excitovaných částic a jejich interakce s částicemi v blocích [51]. Jak bude ukázáno v příští kapitole 7, je tento pohyb excitovaných částic zcela odlišný od povahy pohybu vibračních jednotek o nízké amplitudě, které jsou vázané v blocích a přináší následně prvky nepředvídatelnosti poloh souvisejících s lokalizací částic při tvorbě skelného stavu. Skelný stav se tak jeví jako zákonitě neuspořádaný a to jako důsledek vlastností nelineárních
214
oscilací doprovázejících proces zrodu kapaliny při zvýšování teploty tak jejího zeskelnění v opačném případě poklesu teploty. Místa volného objemu , se vzrůstající teplotou , se projeví pro jednotlivé výrazné oblasti, skelného přechodu ilustrované na obr.21)
3
Objemvakance (A)
150
100
50
Tg =168K Tcr=1.2Tg Tg -52
0
300
200
100
Teplota (K)
Obr. 21. Velikost díry narůstající s teplotou v okolí Vogelovy teploty , dále Tg teploty , a crossover teploty, měřená positronovou anihilační spektroskopií [51, 70, 71, 109, 212, 213]
6.8.2. Oblast nad Vogelovou teplotou a pod teplotou Tg .
Zde se projevují pouze malé tendence oscilátoru částice zvýšit nepatrně amplitudu svých kmitů. Jednotlivé fáze procesu ESDLD probíhající následně a pod teplotou zeskelnění velmi pomalu . Vzorek látky vykazuje velmi pomalý , krípový tok (s charakteristickým časem dny, roky ale i staletí), a difúze ve vzorku materiálu je silně potlačená .Vibrační částice nejsou schopny svou změnou amplitudy změnit celkový koeficient teplotní roztažnosti vzorku, tj., rychlost termální expanze . (Přítomnost a podstatu β -maxim a γ -maxim zatím neuvažujeme a probereme tyto relaxační jevy později). 6.8.3. Oblast nad teplotou Tg a pod teplotou Tcr.
Nad teplotou, Tg , jsou některé částice schopné zvětšit celkový objem vzorku při nárůstu své vibrační amplitudy. V této oblasti, kde dochází k silnému poklesu střižného modulu vzorku, nastane nástup viskoelastických vlastností vzorku (s časovými charakteristikami materiálu pohybujících se řádově v rozmezí 10 3 − 10 − 7 sec ),
215
charakterizované výrazným zvýšením možnostmi přemístění individuální excitované částice, doprovázené omezenou možností pomalého přemístění bloků. Nad teplotou, Tg , se za ustáleného toku projeví viskozita, která silně klesá se vzrůstající teplotou. Vzorek nabývá vlastnosti kapaliny a nad teplotou, Tcr , pozbývá elasticity, ovšem za předpokladu, že není přítomna Treloár –Wallova entropická elasticita . Nad teplotou, Tcr , se vzorek skutkově stává Newtonskou kapalinou . Vzhledem k tomu co bylo řečeno v odstavcích 6.5 a 6.7, můžeme učiniti předpoklad , že kapalina je tvořena bloky, které obsahují značné množství vibračních jednotek a že vedle těchto bloků, je dále formována z menšího počtu jednotek, které se chovají individuálně a mění svou pozici v prostoru vzorku stejně jako svou amplitudu vibrace. Prostor , který tyto „před-vypařené částice vymezují, zaujímá objem, který je přibližně rovný objemu, Vsp , spinodálního bodu van der Wallesovi křivky, což činí přibližně 0.385 hodnoty kritického objemu částice, Vc. Jelikož hodnota parametru, b , van der Walesovi rovnice činí, b = 0.333 Vc, tato skutečnost znamená, že zaujmutí většího objemu pro průměrnou částici než činí hodnota 0.385 Vc vyvolá, pro tuto vibrující částici, silnou disipaci její vibrační energie do jejího okolí. Dosáhne-li částice většího vibračního prostoru než činí tato hodnota, 0.385 Vc , ztratí tato částice možnost pokračovat ve vibracích vzhledem k původnímu středu (ohnisku) své vibrace a dojde tak k posunutí částice vzhledem k souřadnicím celého vzorku materiálu . Dále tyto vybuzené částice silně rozrušují svým pohybem střižnou elasticitu vzorku a jsou prapříčinou delokalizovaného difúzního pohybu v kapalině. Výsledek, vycházející ze stavové rovnice, dává přibližně srovnatelný výsledek s rovnicemi vznikajícíni z popisu z vibračního pohybu molekulárních, či atomárních struktur (teorie Lindemann–Kanno zmíněná v kapitole 5.1 , 5.2 .[202]).
6. 9 Strukturalizace entropie dle Johariho (rovnovážný stav) 6.9.1. Několik poznámek vyplývajících z experimentálních měření.
K Johariho postupu [126-131] je třeba zmínit i některá pozorování vyplývající z experimentů, jenž mají ozřejmující hodnotu. Jak bylo probráno v kapitole 1 a kapitole 3, entropie tuhých látek je tvořena pro ideálně elastickou látku, počtem kombinací vibračních jednotek, na dostupných vibračních hladinách , sdílejících celkovou vibrační energii vzorku . Tedy specifické teplo látky (neobsahující prvky difúze) tvoří vibrační energie, kterou si vibrační jednotky vzájemně předávají. Přídavkem energie do vzorku, se zvyšuje obsazení hladin o vyšší energii za současného snížení počtu vibračních jednotek, které vibrují na základní energetické hladině. Pro látku ideálně pevnou zůstávají vibrační jednotky pevně vázány v prostoru vzorku a každá vibrační jednotka je vázána svými vibračními pohyby, k svému pevně umístěné poloze v prostoru vzorku. U bodu tání látky, nestačí již kohezní energie v prostoru vzorku udržet centra vibrace na pevném místě a dojde tak k zhroucení krystalické struktury. Vazebná mřížka se zhroutí a látka taje. Změna z fáze tuhé do fáze kapalné u látek krystalických doprovází skoková změna funkcí entropie, objemu či entalpie. Derivace těchto funkcí vzhledem k teplotě pak odráží tuto nespojitost a připomíná, v teplotní škále, Diracovu delta funkci pro bod, Tm . Takový průběh má funkce specifického tepla , kde integrál přes tuto funkci je roven entalpii fázové přeměny u teploty tání . Zcela odlišně se chovají látky amorfní [124, 125] u niž při změně teploty dochází u Vogelovi teploty k uvolňování vazeb koheze, ale toto uvolňování (praskání) struktury má pouze lokální charakter a k difúznímu pohybu začne docházet postupně a pro lokální oblasti uvnitř vzorku a zprvu jen v rámci diferenciálně malých posunutí . Někdy si takový posuv
216
bloku vyžádá značný časový interval. Tak např. Jackle zaznamenává příklad zřetelného krípového toku skla románské baziliky pocházející až z doby Karla Velikého [120]. Tyto změny, probíhající ve vnitřním prostoru vzorku , indikují změny střižného relaxačního modulu se zvyšující se teplotou, ale v intervalu nad Voglovou teplotou, TV , (ale pod teplotou, Tg ) tyto změny zasahují pouze některé vazby kohezních sil. Tato natržení (praskliny) nastávají nad Vogelovou teplotou, TV , velice pomalu (se změnou teploty pod, TG) a pouze mírně ovlivňují střižný relaxační modul stejně jako koeficient objemové roztažnosti látky. Prvek difúze a tedy i toku, charakterizovaného viskozitou , se začne projevovat zřetelně až při dosažení teploty, Tg . U teploty, Tg a teplot přesahujících , Tg , přichází zřetelné změny již do všech fyzikální charakteristik látky. Tak na příklad, modul kompresibility látky se silně mění se vzrůstajícím tlakem nad teplotou , Tg [121-123] (Viz. obr. 22) . Těsně nad teplotou, Tg , mění kompresní elasticita svůj charakteristický průběh závislosti na teplotě [121, 122 ]. Pro vzájemné srovnání intervalů teploty, Tg- TV a intervalu nad, T cr - Tg , můžeme učinit ještě následující poznámku. Poznámka: Zatím co pro některé parametry látky ,se teplotní interval pod Tg , jeví jako zakrytý (jako pseudo- kryptická oblast) , takový je na př. objem vzorku, pro specifické teplo, cP , tomu tak není a skoková funkce, Δ cP , jeví pozvolný nárůst , již nad Vogelovou teplotou a v delším intervalu teplot Δ T [45]. Jak je ukázáno v kapitole o nelineárních oscilacích ( a v kapitole 7) mají všechny tři zmíněné funkce (koeficient teplotní roztažnosti , specifické teplo a koeficient kompresní elasticity ) odlišný fyzikální základ . Samotná teplota vitrifikace, Tg , však podléhá změnám při vzrůstajícím tlaku jak je popsáno v literatuře [28, 29, 121-124], a jak již bylo uvedeno v rovnici (34, 35), této kapitoly a samozřejmně závisí od historie vzniku vzorku . Přejděme nyní v naší poznámce k popisu chování látky , nad teplotu Tg kde, se vzrůstajícím tlakem se projevuj, u kompresního modulu výrazné změny koeficientu objemové teplotní roztažnosti. U teploty, Tg , dochází ke krátkému propadu koeficientu teplotní roztažnost , se vzrůstajícím tlakem a to až na nulovou hodnotu, Δ T , pro krátký interval teplot , přičemž délka tohoto intervalu, Δ T , se zvyšuje se vzrůstajícím tlakem .
6.9.2. Změny entropie v okolí teploty skelného přechodu.
Změnám entropie od Vogelovi teploty, přes teplotu Tg , až ke crossover teplotě se zabývá v četných publikacích Johari, z jehož široké publikační činnosti, opět zjednodušeně uvádíme pouze některé práce [126-131]. Johari, se též ve svých pracech výrazně zaobírá anharmonicitou, tj., nelineárními oscilacemi, a velikostí počtu propojení elementů, tvořících kooperativní oblast. Spolu s Hlaváčkem a jeho spoluautory [51, 132, 188] a dále s Frenkelem [133], uvádí Johari pro kooperativní oblast počet elementů jako číslo převyšující značně sto součástí v doméně. Johari [126,127], podobně jako Hlaváček se spoluautory [132], bere za základ tři příspěvky entropi, která vytváří hodnotu celkové entropie. Pod teplotou, TV , je určujícím pro specifické teplo, cP , příspěvek vibrační entropie částic . S = k B ln Wtherm (90) Tento druh entropie má stejnou podstatu a tvoří ho pouze vibrační energie částic vibrujících na různých hladinách energie, stejně jako tomu je u krystalické látky, pouze s tím rozdílem , že amorfní sklovitá látka se vyznačuje nepravidelnou separací hladin vibrační energie a dokonce některé hladiny energie jsou posunuty do nerovnovážného stavu .
217
4
Δκ .
3
ΔκT.
Specifická 2 stlačitelnost . -5 3 -1 -1 κ (10 cm g bar ) 1
Tg
300
350
400
450
Teplota, T (K) Obr. 22. Průběh kompresibility , κ , v oblasti Tg podle Rehage a Oelse v oblasti skelného přechodu [121].
Při překročení, TV , začne se projevovat u amorfních látek , určité uvolnění (migrace částic v omezeném rozsahu) čímž dochází i k následnému uvolnění jejich poloh a dále k posuvu úrovně energie těchto energetických hladin. Mezi Vogelovou teplotou a teplotou TG platí : S
= k B ln Wtherm + k B ln Wconf
(91)
až konečně při dalším zvýšení teploty vzorku nad Tg , dochází k projevům vysoké nelinearity vibrací a dochází i k výrazné nelokální difúzi, čili se z látky postupně stává kapalina. Děj poklesu střižného modulu je dokončen u crossover teploty . Jak Johari [126] ,tak i Hlaváček [132] předpokládají nad, Tg , silně nelineární oscilace a vkládají do výrazu pro entropii další člen : S
= k B ln Wtherm + k B ln Wconf
+ k B ln Wsemievap
(92)
B. Hlaváček se spolu autory [51, 132], navíc předpokládají před-vypařené (nelineární) částice o zvýšené základní hladině vibrační energie (oproti základní energetické hladině pevné sklovité látky), které přetrvávající uvnitř domén. Zvýšení základní hladiny energie je dáno zlomkem výparné entalpie a je určováno nejnižším bodem objemu van der Waalsovi křivky , její funkce objemu, V , (pro bod určující počátek spinodální části Vsp (Psp) ≅ 0.385 VC ) v závislosti na tlaku, P, pro oblast nacházející se pod kritickou teplotou, TC . Toto význačné zvýšení základní vibrační hladiny excitovaných částic a amplitudy vibrace, které představuje řádově několik Ångstromů , Johari již nezmiňuje . Zvýšení amplitudy vibrace postihuje jen malou část vibračních bodů u, Tg , teploty . Tento počet excitovaných částic se však zvyšuje s rostoucí teplotou a to zejména nad, Tcr , kdy v důsledku uvolnění difúze o velké amplitudě představující několik Å , kde látka zcela ztratí svůj střižný modul . Konečně u kritické teploty 218
a kritickém tlaku se všechny oscilátory pohybují na své maximální amplitudě vibrace a síť domén těsného sousedství částic o malé vibrační amplitudě se zcela rozpadá [186]. Pro kritickou teplotu, Tc , se oscilátory přestávají pohybovat v prostoru sého ohniska a stávají se součástí plynu, který ve své ideální podobě tato centra (ohniska) vibrací postrádá.
6. 10. Teplota zeskelnění, Tg a chemická strukura látky. Z chemického hlediska [184], lze látky vykazující skelný přechod, rozdělit do několika skupin v závislosti na chemické struktuře . 1) Materiály tvořící u, Tg , přechodu třírozměrnou strukturu sítě chemických vazeb. Jsou to materiály typu silikátů (SiO2) , borátů ( B2 O3 ) , fosfátů ( P2 O5 ) a germanátů ( Ge O2 ), dále sirníky typu GeS2, As2S3 [107, 184] . Tyto materiály tvoří přechod do kapaliny praskáním a přeskupením svých vazeb do menších blokových útvarů. Jsou-li výše zmíněné oxidy modifikovány přítomností Na2O či K2O , jsou struktury čistých chemických vazeb modifikovány v určitém množství iontovými skupinami (např. SiO − Na+ ). Některá z těchto typů látek tvoří i lineární polymery , jako na příklad ( NaPO3 ) x , či jiné látky, jako je samotný SiO2 , pro který je Tg = 1200°C a který tvoří tak zvaný čisté zesíťování (pure network glasses) [184]. 2) Další skupinu lze typově zařadit do modifikované sítě [184]. Zavedením přísad se skupinami Na2O či K2O , se Tg látky sníží až o 500 °C. Známá Hi-Tech. skla , jsou skla, která nazýváme S-skla , tvořená oxidy hořčíku , hliníku a křemíku bez přítomnosti alkalií a které se používají pro vysoko modulová skelná vlákna [203]. 3) Samostatnou skupinou jsou i chemická skla na bázi sirníků As2 S3 , [204] , či kovová skla , jako je např. Pd 80 Si20 , či Fe40 Ni40 P14 B6 [184]. 4). Další skupinu tvoří nízkomolekulární látky, jako je na př. Glycerin , či 2-methylpentane . 5) Elektrolytické roztoky , jako je na př eutektická směs H2O- HCl . 6) Vysoko molekulární polymery, které tvoří zvlášť dobře propracovanou kapitolu a to z hledisek řady strukturních prvků .
Některé, pro polymery význačné prvky, krátce zmíníme ale ocitujeme pouze nejcharakteristější typy polymerů. Základní pohled na problematiku Tg -přechodu u polymerů je u polymerních látek uvažován z hlediska ohebosti hlavního řetězce polymeru a vlivu postraních skupin vázných na okolí, které tak vymezují rotační pohyb okolo vazby carbon-carbon. Tak poznáme třeba pro polyethylen, který je z části krystalický a pro který rotuje skupina –CH 2 - , je teplota skelného přechodu [22], citována hodnotou - 45 °C . (Pro polyethylene, tak i pro o pro ostatní polymery s vyjímkou polycarbonátů, je třeba předpokládat vedle skelného stavu i existenci krystalického stavu a to ve svém těsném sousedství zkušebního vzorku, který je zastoupen různým hmotnostním podílem).
219
Loss
PMMA
PMCA
T (0C) 0
100
Obr. 23. Ztrátový faktor , tan δ , poly-methylmetacrylátu a poly-chlormetacrylátu.[172,199, 214, 215].
PMCA
PMMA
Cl
CH3
C
CH2
C
CH2
C
O
C
O
O
CH3
O
CH3
Obr. 24. Chemická struktura poly-methylmetacrylátu a poly-chlormetacrylátu.[172,199, 214, 215]
Tak, pro polypropylén , citováno podle [184] , Tg - 10 °C , pro polystyren , který uvolňuje při rotaci hlavního řetězce , phenylovou skupinu , je Tg +100 °C , pro polyvinylortho- methyl benzene, Tg = + 115 °C , pro α - poly vinyl- naphthalene je Tg = + 145 °C a pro polyvinyl – acet - naphtylene je Tg = + 264 °C atd . Další významný prvek, ovlivňující T g polymerní látky , je velikost molekulové váhy polymeru , kde se vzrůstající molekulovou váhou se teplota Tg lineárně snižuje [189,190]. Je zřejmé, že koncové skupiny polymerního řetězce působí jako změkčovadlo . Rovněž i stupeň
220
zesítění polymeru, které ovlivňuje hustotu polymeru , hraje významnou roli [191]. Pro některé polymery, je možno zavést korelace mezi velikostí uvolněné skupiny , dané polarizibilitou skupiny a teplotou Tg [188]. Tak vychází , že pro PVC s Tg = 78°C , je pro vývoj kaučukovité elasticity , uvolnění rotace řetězce , vázáno na rotaci dimeru vinylchloridu.
Obr. 25. Zajímavé maximum útlumu pod Tg teplotou zmiňuje Eisenberg [184 ], odkazem na autory Heijboer [136] a Anet a Bourn [216 ], kteří přisuzují sekundární maxima vychýlení „pánvičky“ bočního kruhu řetězce. Tak zvaný “chair – chair flip“ dle Eisenberga [184], probíhající pod , Tg , teplotou pro boční skupinu cyclohexylu . Je zcela jedno tvoří-li hlavní řetězec metakrylát , či jiný polymer s jinou , Tg , teplotou, jehož Tg leží ne příliš daleko ( ± 50 o C ) od metacrylátu . Zamrznutí cyklohexylu přináší zřetelné sekundární maximum a to pod Tg vlastního polymeru.
6.11. Chování amorfní látky za velmi nízké teploty (vedlejší maxima) Při nižších teplotách je dnešní stav popisu chování látky u skelného přechodu znám jak z hlediska změn teploty , tak i z hlediska časového průběhu experimentu [18, 23,136, 139,195]. Dle posledního členění podle Brodina a spolupracovníků [195], můžeme rozdělit v okolí teploty, Tg , relaxační chování látek v oblasti času, t , nebo v oblastí frekvencí, 1 ω ≅ , na tyto oblasti . t Hlavní přechodová oblast, kterou obvykle značíme jako α -přechod. V této oblasti dochází buď k částečné ztrátě střižného modulu (pro polymery nastává přechod do kučukovité zony [18, 23, 136, 139 ] pro pomalejší kmity) a nebo k úplné ztrátě střižného modulu , tak jak to vidíme pro nízkomolekulární látky [118 ,119].
221
Jednotlivé relaxační přechody se vyznačují velkými útlumovými ztrátami v oblasti přechodu, které jsou charakterizovány imaginární složkou dynamického modulu, G // (ω , T ) , vyjadřujícím tak G // ( ω , T ), či poměrem imaginární a reálné složky modulu, G / (ω , T ) zvaný ztrátový faktor, tan δ . G // (ω , T ) = tan δ G / (ω , T )
(93)
Vedlejší relaxační oblast spojená s vedlejším relaxačním mechanismem , s tak zvaným β -procesem , též někdy nazývaným procesem Johari-Goldsteina (1970), byla v polymerní litaratuře propracován řadou autorů, nejdříve Heijboerem se spoluautory [136, 201] . Tento process byl posán i řadou dalších autorů [23, 172, 192- 201], zejména při studiu směsí a kopolymerů, z nichž nejvýznamější citujeme Bueche, který popsal relaxační β - process zcela v molekulárních podrobnostech [172]. Bueche [172] popsal relaxační β -proces v souvislosti s pohybem skupin v poly-m- chlorostyrenu a to v ose nesouvisejí s rotací hlaního řetězce a kolmé na hlavní osu řetězce ve vazbě – C- C- ..
A
C
C
Cl
A, Obr. 26. První ilustrace vzniku vedlejších maxim pod Tg teplotou zobrazená a správně vysvětlená pro poly-m-chlorostyren Buechem [44, str.285], s výkladem spojujícím vedlejší maxima s pohybem lokálních skupin molekuly, a dále s rotací kolem různých os subjednotky..
Konečně třetí oblastí, jsou tak zvaná terciální maxima, též někdy nazývané γ -maximy, spadající do frekvencí pod ω ≤ 10 − 7 sec − 1 a do oblasti obvykle spadající do velmi nízkých teplot [56- 61].
222
Nejzajímavější útlumová maxima ( která bychom mohli nazvat δ -maximy), přinášejí pak velmi vysoké frekvence v oblastech ω ≅ 10 − 12 sec − 1 (THz), která jsou velmi intensivně studována [19, 33, 35, 36, 60] v poslední literatuře a která přinesla souvislost k viskozitním měřením v hlavní přechodové oblasti (viz rovnice 76, 77). Vedlejší maxima β , γ , δ přispěla též k objasnění strukutury blokových polymerů [45- 47, 51], a též vazbu δ -maxima s ohledem vyjádření tak zvané „fragility“, dle Angella [57, 118 , 120, ] v přechodu látky do kapalného stavu [51].
223
Literatura:
1. S.R. Elliot “Physics of amorphous materials “ Longman Scientific @ Technical, Wiley, New York 1990 2. R.Zallen “The Physics of Amorphous Solids” Wiley, New York 198. 3. K.J. Rao “Structual Chemistry of Glasses”Wiley, New York, Amsterdam 2002 4. Z. Strnad “Glass-Ceramic Materials” Elsevier, Amsterdam 1986 5. I. Gutzow, J.Schmelzer “The Vitrous State” Springer, Berlin, New York 1995 6. E.Donth “The Glass Transition, Relaxation Dynamics and Disordered State” Springer, Berlin, New York 2001. 7. J. Jackle, Rep. Prog. Phys. 49 (1986) 171 8. K.L. Ngai, J. Phys. Condens. Matter , 12 (2000) 6437 and J. Non-Cryst. Solids , 275 (2000) 7 9. J. Šesták „Some thermodynamic aspects of glassy state“ Thermochim. Acta 95 (1985) 459 10. J.Málek, J.M. Criado , Thermochim. Acta, 236 (1994) 187 11. J. Málek, Thermochim. Acta., 311 (1998) 183, 12. J. Šesták „Thermal dynamics and nonequilibrium phenomena“ Vol.4, v knize „ Heat Thermal Anlysis and Society “ Nucleus, Hradec Králové 2004, str. 219 13. A.G. Frederickson “Principles and applications of rheology” Prentice-Hall Inc. Englewood Cliffs , New Jersey 1964 14. H. Sillescu, J. Non-Crystal. Solids, 243(1999) 81 15. N.V. Surovtsev, S.V. Adichtchev, E. Rossler and M.A. Ramos, J. Phys.: Condens. Matter 16 (2004) 223 16. E. Rossler, J.Chem. Phys. 92(6) 3725 (1990) 17. N.V. Surovtsev, J. Wiederich, A.E. Batalov, V.N. Novikov, M.A. Ramos, E.Rossler, J. Chem . Phys. 113 (14) (2000) 5891 18. A. V. Tobolsky ” Properties and Structure of Polymers ” Wiley , New York 1960 19. V.N. Novikov, Y.Ding , and A.P. Sokolov, Physical Rev. E ,71 (2005) 1 20. B. Meisner a V. Zilvar „ Fyzika Polymerů ” SNTL , Praha 1987 21. D.W. Van Krevelen and P.J. Hoftyzer “Polymers” Elsevier, Amsterdam 1976 22. J. A. Brydson “ Plastics Materials ” Butherworth , Heinemann, Oxford 1999 23. J.D. Ferry “Viscoelastic Properties of Polymers “ Wiley , New York 1960 24. J.Frenkel “ Kinetic Theory of Liquids “ Dover Publ., New Jersey 1955 25. G. Rehage and H. J. Oels “ High Temperatures-High Pressures, 9 (1977) 545 26. M. Brdička “ Mechanika Kontinua “ Nakl. Akademie věd , Praha 1959, str.178. 27. Lenard – Jones and A. E. Ingham, : Proc.Roy.Soc. London, A 107 (1925) 636 28. M.Paluch, C.M. Roland and R.Casalini, G. Meier and A.Patkovki, J. Chem. Phys. 118 (10) (2003) 4578 29. M.Paluch, R.Casalini, A.Patkowski, T.Pakula and C.M. Roland, Phys.Rev.E, 68 (2003) 31802 30. Y.K.Syrkin and M.E.Dyakina “ Structure of Molecules and the Chemical Bond “, Dover Publ. , New York 1960 31. R.J.W. Le Fevre, Adv.Phys.Organ. Chem. 3 (1965) 1 32. E. Duval, A.Baukenter, and B. Champagnon, Phys. Review Letters, Vol. 56 (19) (1986) 2052 33. N.V. Surovtsev, A.M. Pugachev , B.G. Nenashev and V.K. Malinovsky, J.Phys.: Condens. Matter 15 (2003) 7651 34. P. Medick, T. Blochowitz, M. Vogel and E.Rossler, J. Non-Cryst. Solids 307-310, (2002) 565
224
35. J. Wiedersich, N.V. Surovtsev, and E. Rossler, J. Chem. Phys., 113, (3) (2000) 1143 36. V.K. Malinovsky and N. V. Surovtsev, Glass Physics and Chemistry, Vol. 26 (2000) 217 37. S.R. Elliott ,19 (3) (1992) 201 38. E.A. Porai-Koshitz “Structure of Glass” Proceedings of the 4th All-Union Conference on the Glassy State, Leningrad 1964. 39. U. Mohanty, J. Chem. Phys. 100 (8) (1994) 5905 40. G.P. Johari, M. Goldstein, J. Chem. Phys., 53 (1970) 2372 41. M. Goldstein , J. Phys. Paris. Colloq. C 2 (1975) 42. A.I. Ioffe, A.R. Regel, Progress in Semiconductors, 4 (1960) 238 43. E. Schlosser, in W.Holzmuller and K.Altenburg, Fyzika Polymerů, SNTL Praha 1966 44. F.Bueche „Physical Properties of Polymers “ Wiley, New York 1962 45. B. Wunderlich in E.A. Turi, Thermal Characterisation of Polymers “ , Vol. 1 Academic Press, New York 1997 46. A. Hale and H.E. Bair in E.A. Turi, Thermal Characterisation of Polymers “ , Vol. 1 Academic Press, New York 1997 47. H. E. Bair in E.A. Turi „Thermal Characterisation of Polymers “ , Vol. 2 Academic Press, New York 1997 48. M. Beiner, H. Huth and K. Schroter, J. Non. Cryst. Solids , 279 (1999) 126 49. U. Buchenau, J. Mol. Structure, 296 (1993) 275 50. U. Buchenau and R.Zorn , Europhys. Lett. , 18 (1992) 523 51. B.Hlaváček , J. Šesták , L. Koudelka , P. Mošner and J.J. Mareš: „Forms of vibrations and structural changes in liquid state“ J. Therm. Anal. Calor. 80 (2005) 271 52. A. Heuer and H.W.Spiess, J. Non-Cryst. Solids, 176 (1994) 294 53. S.Midlemann “ The Flow of High Polymers” Inter Science Publishers, Wiley, New York 1968 54. J. Schultz „Polymer Material Science„ Prentice Hall , Engelwood Cliffs, New Jersey 1974, str. 225. 55. Y. Arai, T. Sako and Y. Takebayashi “ Supercritical Fluids” Springer-Verlag , Berlin, Heidelberg 2002 56. W.A. Philips (ed.) “Amorphous Solids: Low Temperature Properties” Springer, Berlin 1981. 57. C.A. Angell , Science 267 (1995) 1615 58. U.Buchenau, N.Nucker and A.J. Dianoux, Phys. Rev. Lett. 53 (1984) 2316 59. U. Buchenau , J.Mol.Struct., 296 (1993) 275 60. N.V.Surovtsev , A.M. Pugachev, B.G. Nenashev and V.K. Malinovsky, J. Phys.: Condened Matter, 15 (2003) 7651 61. N. V. Surovtsev, osobní sdělení -private communication. 62. V.V. Golubkov, Fizika i Chim. Stekla, (in Russian) , 15, 3 (1989) 467 63. V. V. Golubkov, E.A. Porai-Koshitz, Fizika i Chim. Stekla ,(in Russian), 17 , 5 (1991) 796 64. V. V. Golubkov , M. M. Pivovarov , Fizika i Chim. Stekla , 17 , 2 (1991) 253 65. V.V. Golubkov , A. P. Titov , Fizika i Chim. Stekla 17 , 6 (1991) 865 66. F. Viras and T.A. King , Polymer, 25 (1984) 1411 67. E.W. Fisher , Physica A, 201 (1993) 183 68. P.Hedvig, “ Dielectric Spectroscopy of Polymers “ Akadémiai Kiado , Budapect , Hungary 1977 69. W. Kauzman , Chem. Rev. 43 (1948) 219 70. Y.C. Jean , Microchemical Journal, 42 (1990) 72
225
71. Y.C. Jean , in NATO Advanced Res. Workshop , Advances in Positron Spectroscopy of Solids and Surfaces , Varenna, Italy, July 16-17, 1993 72. B.Hlaváček , J. Šesták a J.J.Mareš , J. Therm. Anal. Calor. 67 (2002) 239 73. A.J. Batshinski , Z. Physik.Chem., 84 (1913) 643 74. J. H. Hildebrand , „Viskosity and Diffusivity “, Wiley, New York 1977 75. W. Vogel, Phys., Zeitschrift , 22 (1921) 645 76. G. Tamann , „Der Glasszustand„ Leopold Voss Verlag, Leipzig 1933 77. G. S. Fulcher , J. Amer.Chem. Soc. 77 (1925) 3701 78. S.Arrhenius, Z.physik. Chem. , 4 (1889) 226 79. M.L.Wiliams , R.F.Landel , J.D. Ferry , J.Am.Chem.Soc., 77 (1955) 3701 80. E.Rossler and Eierman , J.Chem.Phys. , 100 (1994). 5237 81. E. Rossler , K.U. Hess , V.N. Novikov , J. Non-Crystaline Solids, 223 (1998) 207 82. D.H. Kaelble , in F. R. Eirich , “ Rheology , Theory and Applications “ , Vol.5, Academic Press, New York 1969 83. J.D. Ferry and R.A. Straton , Kolloid – Z. , 171 (1960) 107 , 84. K. H. Helwege , W. Knappe , and P. Lehmann , Kolloid- Z. , 183 (1963) 110 85. J. D. Ferry , “ Viscoelastic Properties of Polymers “ , Wiley, New York 1970 86. A. Tolle , Rep.Prog.Phys. , 64 (2001) 1473 87. R. Casalini , M. Paluch , C. M. Roland , J. of Physics : Condensed Matter , 15 , S859 – S867 (2003) . 88. B.Hlaváček, F.A. Seyer, and J. Stanislav , Kolloid-Z. u. Z.Polymere 251, 474-482 (1973) . 89. W.P. Cox , and E.H. Merz, J.Polymer Sci. 28 ,619 (1968) 90. P.J. Carreau , I.F. Mac Donald , and R.B.Bird , Chem. Eng. Sci. 23, 427 (1968). 91. T. Alfrey , Jr. , “Mechanical Behavior of High Polymers” Interscience, New York 1948 92 . F. A. Morrison “Understanding Rheology” Oxford University Press , New York ,Oxford 2001. 93. L.R.G. Treloar “ The Physics of Rubber Elasticity “ Clarendon Press, Oxford 1975 94. F.T. Wall, J. Chem. Phys. , 10 , 132-134 (1942) . 95. P.J. Flory „ Principles of Polymer Chemistry “ Cornell University Press, Ithaca 1953 96. Chang Dae Han „Rheology in Polymer Processing“ Academic Press , New York 1976 97.K.H. Illers and H. Breuer , Kolloid – Z. , 176 , 110 , (1961). 98. L.E. Nielsen , Am.Soc. Testing Matls.Bull., 165, 48 (1950). 99. L.E. Nielsen , J.Amer.Chem. Soc. , 75, 1435 (1953). 100. J.Šesták, „Science of Heat and Thermophysical Studies: a generalised approach to thermal ananlysis“ Elsevier, Amsterdam 2005 101.R.B. Bird , R.C. Armstrong, O.Hassager “ Dynamics of Polymeric Liquids„ Vol.2 „Kinetic Theory„ Wiley, New York 1967 102. P. Munk „Introduction to Macromolecular Science“ Wiley , New York 1989 103. Th.M. Nieuwenhuizen , Phys. Rev. Letters, 79, 7, 1317 (1997) 104. Th.M.Nieuwenhuizen , Phys. Rev. E, 61, 1 , 267 (2000) 105. J. Málek , Macromolecules 31, 8312-8322, (1998) 106. A.Eisenstein and N.S.Gingrich., Phys. Rev., 261-270, (1942) 107. L. Červinka , J. Non-Crystal. Solids , 106 , 291-300, (1988) 108. Y. C. Jean, Microchem. J. , 42 , 72-102 (1990) 109. D. Račko , R. Chelini , G. Cardini , J. Bartoš, and S Califano, Eur. Phys. J. D 32, 289-297 (2005).
226
110. Y.C. Jean , NATO Advanced Res. Workshop , Advances with Positron Spectroscopy of Solids and Surfaces , Varenna, Italy, July 16-17 , (1993) . 111. H.Yang and Y. C. Jean, Materials Science Forum Vols. , 255-257, pp.40-45, (1997) Trans. Tech. Publications, Switzerland 112. G. Hougham, Q. Zhang , Y. C. Jean , Polymer , 39, 2 , 871-872 (1999) 113. J.T. Bendler, J. J. Fontanella, M.F. Shlesinger, J. Baroš, O. Šuša, and J. Krištiak, Phys. Rev. E 71, 031508 (2005). 114. P. R. Gray , G.P. Sturm, and C.F.Cook , J. Chem. Phys. , 46, 9, 3487- 3489 , (1967). 115. P. R. Gray , Ch. F. Cook and G.P. Sturm , J. Chem. Phys. , 48, 3, 1145-1157 (1968). 116. Y.C. Jean , Macromolecules , Vol. 29., 17 , 5756-5757 , (1996). 117. D.M. Schrader , Y.C. Jean „ Positron and Positron Chemistry “ , Elsevier Sience Publ., Amsterdam , (1988). 118. J. Jackle , Rep. Prog. Phys. 49,( p.177), 171 – 232 , (1986) 119. R. Piccirelli and T.A. Litovitz. J. Acoust. Soc. Am. 29, 1009, (1957). 120. J. Jackle , Phil. Mag. 56, 2 , 113-127 , (1987) . 121. G. Rehage , H. J. Oels , High Temep.-High Press., 545-561, 9 , 545-551 (1977) 122. D.H. Kaelble , in F.R.Eirich „ Rheology, Theory and Applications „ Vol. 5., 223-298, Academic Press, New York (1961) 123. D. Turnbull, M.H. Cohen „Modern aspects of vitreous state“ Buterworths, London 1960 a J. Chem. Phys. 29 (1958) 1049 a 31 (1959) 1164 124. J. Šesták, kapitola „Kinetic theory of glassformation in quenched melts“ v knize „Thermophysical properties of solids“, Elsevier, Amsterdam 1984, str. 260-277 125. J. Šesták, kapitola „Glasses: phenomenology of nonisothermal glassformation and crystallization“ v knize „Kinetic phase diagrams: nonequilibrium phase transitions“ (J. Šesták. Z. Chvoj, A. Tříska, edts.), Elsevier, Amsterdam 1991, str 169-276 (268 citací) 126. G. P. Johari , J. Non-cryst. Solids , 288 , 148-158 , (2001). 127. G.P. Johari , Phil. Mag. B, Vol. 81, No 12, 1935- 1950 , (2001) 128. G.P. Johari , J. Chem. Phys. , 287 , 273- 283 , (2003). 129. G.P. Johari , J.Chem. Phys., 116 , 1744- 1747 a 2043-2046 (2002). 130. G.P. Johari , J. Chem. Phys. 112 , 20, 8958- 8969 a 24, 10 957 – 10 965 ( 2000) 131. G. P. Johari , J. Non-cryst. Solids , 307/310 , 317- 325 a 387-392 (2002). 132. B. Hlaváček , J. Šesták , J. J. Mareš , ”Mutual interdependence of partitions functions in vicinity of Tg of transition” J. Therm. Anal. Calor. 67 (2002) 239. 133. J. Frenkel „ Kinetic Theory of Liquids „ Dover Publ. , New York 1959 134. B.Gross „Mathematical structure of the Theories of Viscoelasticity “ Hermann et Cie . , Paris 1953 135. D.R. Bland „Theory of Linear Viscoelasticity„ Pergamon , Oxford 1960 136. J. Heijboer , F. Schwarzl and H. Thurn v knize: K. A. Wolf , „ Struktur und physikalisches Verhalten der Kunststoffe„ Springer –Verlag , Berlin 1962 str. 362-402 137. K.A. Stroud „ Further Engineering Mathematics„ MacMillan Press, London 1996 138. Karl Pearson Tables of the Incomplete „ Γ “ Function , His Majesty’s Stationery Office , London 1922 139. G.R. Strobl „The Physics of Polymers„ Springer, Berlin , Heidelberg 1996 140. R.H. Cole , K.S. Cole K. S. , J. Chem. Phys., 9, 341 (1941) 141. D.W. Davidson , R.H. Cole , J.Chem . Phys., 19, 1484 (1951)
227
142. D. J. Denney , J. of Chem. Phys. 27, 259- 264 (1957) 143. A. Prock and G.McConey „Topics in Chemical Physics“ based on Harvard Lectures of P.J.W. Debye , Elsevier Publ. , Amsterdam 1962 144. M. Brdička „ Mechanika kontinua „ Nakladatelství ČSAV , Praha 1959 143. E. Schlosser und W. Holzmuler , v knize “Fyzika Polymerů „ SNTL, Praha 1996 146. F.R.Schwarzl „Polymer – Mechanik„ Springer –Verlag, Berlin, Heidelberg 1990 147. N. W. Tschoegel , „ The phenomenological theory of linear viscoelastic behavior: an introduction „ Springer – Verlag , Berlin (1989). 148. F. Kohlrauch , Pogendorffs Annalen der Physik und Chemie 8, 332 (1876). 149. N.W.Tschoegel „Fundamentals of equilibrium and steady-state themodynamics„ Elsevier, Amsterdam 2000 150. H. Poincaré „ Les Methodes de la Méchanique Céleste“. Gauthier-Villars , Paris 1892. 151. J.M.T. Thomson and H.B. Stuart „Non-Linear Dynamics and Chaos“ Wiley , New York 1986 152. H.J. Pain “The Physics of Vibrations and Waves„ Wiley , New York 1997 153. J.Horák , L.Krlín „Deterministický Chaos „ Academia , Praha 1996 154. G. Williams and D.C. Watts , Trans. Faraday Soc., 66, 80 , (1970). 155. G. Williams , D.C. Watts , S.B. Dev , and A.M.North , Trans. Faraday Soc., 67, 1323 ( 1971). 156.H. Lu , X.Zhang , and W.G. Knauss , Polymer Eng. and Sci. , 37, 6, 1053- 1064 , (1997) 157. N.W. Tschoegel , W.G. Knaus, and I.Emri , Mechanics of Time-Dependent Materials, 6 , 53-99, 2002 . 158. P. Slobodian , P. Říha , A. Lengalová , J. Hadač, P. Sáha , J. Kubát , J. Non-Crystal. Solids , publikováno 2005 159. S. B. Sane and W.G. Knaus, Mechanics of Time-Dependent Materials, 5 , 325- 343, (2001) 160. S. B. Sane and W.G. Knaus, Mechanics of Time-Dependent Materials, 5 , 293- 324 (2001) 161. G. Tammann „Die Aggregatzustande“ Leopold Voss Verlag , Leipzig 1922 162.R.W.Fillers and N. W. Tschoegel , Trans. Soc. Rheol. 21 , 51-79 (1977) 163. W.K. Moonan , N.W. Tschoegel , Macromolecules 16 , 55-59 (1983) 164. W.K. Moonan , N.W. Tschoegel , Inter.Polym.Mater. 10 , 199-211 (1984) 165. W.K. Moonan , N.W. Tschoegel , Macromolecules J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 23, 623-651 (1985) 166. J.D. Ferry „Viskoelastic Properties of Polymers„ Wiley, New York 1980 167. A.K. Doolittle and D.B. Doolitle , J. Appl. Phys. 28, 901-905 (1957). 168. J.D. Ferry and R.A. Straton , Kolloid –Z. 171 , 107-109 (1960) 169. S. H. Glarum , J.of Chem. Phys. 33 ,3 , 639- 643 (1960) 170. R.S. Marvin , Proc. Sec. Congr. Rheol. Oxford (1953) str.26 . 171. H. Leaderman in F.R. Eirich , “Rheology, Theory and Applications“, Vol. 2 , Academic Press , New York 1956 172. F. Bueche „Physical Properties of Polymers“ Interscience Publ., New York 1962, str. 258, 259 , 285 , 286. 173. Ch. D. Han , „Rheology in Polymer Procesing „ Academic Press , New York 1976 174. R.B. Bird , M. W. Johnson , and J.F. Stevenson , paper presented at the Intl. Congr.Rheol. 5th, Kyoto, Japan. 175. J. Meissner , Trans. Soc. Rheol. 16, 405 (1972).
228
176. A.S. Lodge, „ Elastic Liquids “ , Academic Press , New York 1964. 177. F.A.Morrison „Understanding Rheology„ Oxford University Press , New York 2001 178. R.B. Bird , R.C. Armstrong , and O. Hassager „Dynamics of Polymeric Liquids, Fluid Mechanics“ Wiley , New York 1987 179. W.Haller , Kolloid Z. 61, 26 (1932) . 180. F.H. Muller , Zeits. Des Vereins Deutcher Chemiker , G.m.b. H. , Berlin , W 35 , Beiheft Nr. 47. 181. B. Hlaváček , F. A. Seyer , and J. Stanislav , Kolloid –Z. u. Z. Polymere 251 , 474482 (1973). 182. W. Philipoff , Trans. Soc. Rheol. 4, 159 (1960). 183. R.A. Hayes , J. Appl. Polym. Sci. 5, 318 (1961) 184. A. Eisenberg , „The Glass Transition„ in J.E. Mark „Physical Properties of Polymers“ United Book Press , Baltimore 1993, str. 61-96 185. J. L. Koenig „Physical Properties of Polymers“ v knize J.E. Mark „Spectroscopic Characterization of Polymers„ United Book Press , Baltimore 1993, str.263-312 . 186. B. Hlaváček , V. Křesálek , J. Souček , J. Chem. Phys. 107, 12, 4658- 4667 (1997). 187. D. A. Skoog and D.M. West , „ Principles of Instrumental Analysis„ Holt, Rinehart and Winston, New York 1971 188. B. Hlaváček , V. Khunová and M. Večeřa , Collect. Czech. Chem. Commun. 61, 44- 58 (1996). 189. P.R. Couchman , Polym.Eng. Sci. 21, 377 (1981). 190. P.R. Couchman , Polym.Eng. Sci. 24, 377 (1984). 191. T.G. Fox , Bull.Am . Phys. Soc. , 1 , 123 (1956). 192. W.Starkweather , J. Polym. Sci. , Polym. Phys. Ed., 15, 247 (1977) 193. P.K. Gallagher in E.A. Turi „ Thermal Chararacterization of Polymeric Materials„ ,Vol 1, Chapter 2, str. 328., Academic Press, New York 1997 194. K. Deutch , E.A. Hoff , and W. Reddish , J. Polym. Sci. 13, 565 (1954). 195. A. Brodin , R. Bergman , J. Mattsson and E.A. Rossler , Eur. Phys. J. B 36, 349-357 (2003) . 196. M. Ilavský, J. Hasa and J. Janáček , Collection Czechoslovak Chem. Comm., 33, 3197 (1968). 197. E. Jenckel and H. U. Herwig , Kolloid –Z. 148, 57 (1956) . 198. G. Johari and M. Goldstein , J. Chem. Phys. 53 , 2372 (1970). 199. F. Bueche , J. Polym.Sci. , 54, 597 (1961). 200. A. J. Curtis in J. Birks and J. Schulman (eds ) „ Progress in Dielectrics“ , Vol 2. , Wiley , New York 1960 201. J. Heijboer , Ph.D. Thesis , University of Leiden , Netherlands , (1972). 202. J. M. Ziman „ Principles of the Theory of Solids„ Cambridge University Press, Cambridge 1964, str. 82. 203. D.M. Miller „Glass Fibres“ str. 45 v knize „Engineered Materials Handbook“, Vol. 1, Composites , ASM International , Metals Park 1989 204. L.Tichý, H. Tichá , J. Non-Crystal. Solids 189, 141-146 (1995) 205. V. K. Malinovky and A.P. Sokolov, Solid State Communication, 57, 757- 761 (1986) 206. A. Brodin and E.A. Rossler, Eur. Phys. J. B 44 , 3-14 (2005) 207. G. Caliskan, R. M. Gruber, D. Thirumalai, V. Garcia-Sakai , S. A. Woodson, A.P. Sokolov , JACS , 128, 32-33 (2006) . 208. W.Voigt, Abhandl. Gottinge Ges.Wiss., 36 (1989). 209. J. C. Maxwell , Phil. Trans. Roy. Soc. London, 157 , 52 (1867)
229
210. J.C. Maxwell, Scientific Papers, 2, 26 , Cambridge University Press 1890 211. U. Buchenau and Zorn , Europhys. Lett. 18, 523-528 (1998) 212. J. Bartoš, Colloid Polym . Sci. , 274,14 (1996). 213. J. Bartoš, P. Bandžuch , O. Šauša , K. Krištiaková, J. Krištiak, T. Kanaya and W. Jenniger, Macromolecules , 30 , 6906 (1997 ) . 214. T. Scopigno, G. Ruocco, F, Sette a G. Monako, Science, 302, 849 (2003). 215. K. Deutsch, E.A. Hoff, and W.Reddish, J.Polymer Sci., 13 (1954 ) 565 216. A.L.Anet , A.J R. Bourn , J. Amer. Chem. Soc.,89 (1967) 760 217. H. Haken „Synergetics“ Springer, Berlin, New York 1983
230
Klíčová slova: bilance hmoty , energie a hybnosti, nelineární dynamika hmotných center, posuv ohniska vibrací , únik částice z fáze
KAPITOLA SEDMÁ__________
7. NELINEÁRNÍ PRVKY MECHANIKY A TERMODYNAMIKY MATERIÁLŮ Stručný přehled a úvod do nerovnovážných závislostí obecné termodynamiky
7.1. Úvod 7.1.1. Otevřený a uzavřený systém Určitou oblast prostoru s jeho okolím, ve které se odehrává fyzikální děj a ke kterému se vztahuje naše úvaha nazýváme systémem. Na konci první kapitoly (1.14.) jsme zmínili bilanci energie průtočného systému. Otevřený systém byl definován jako systém , který vyměňuje se svým okolím jak hmotu tak i energii. Jako příklad otevřeného systému, kterým prochází hmota, a do kterého se výměníkem tepla přivádí energie a současně odvádí práce, jsme uvedli rovnici bilance energie pro případ výpočtu parní turbiny (viz rovnice (54), kapitola 1. a obr. 1. této kapitoly). Můžeme též uvažovat systém , který vyměňuje s okolím pouze energii a nikoliv hmotu . Takový systém nazýváme uzavřeným systémem . Jako třetí možnost můžeme popsat isolovaný systém . Tento systém nevyměňuje s okolím ani energii ani hmotu. Uvedeme dále jednoduché, zcela obecné příklady zmíněných systémů zřetelně odlišné fyzikální povahy.
dU = deU dU = dQ + dW + dUmatter
Nk
T
V Obr. 1. Otevřený systém s výměnou energie [8] a hmoty. Změna vnitřní energie d U během časového intervalu dt , zahrnuje výměnu energie teplem , prací a výměnou hmoty rozhraním systému.
Jako jednoduchý příklad uzavřeného isolovaného systému uvedeme netlumené vibrace pružiny, spojené s hmotou m (rovnice 46, kapitola 6.) a vychýlené z rovnovážné
231
polohy , dále vibrace hmotného bodu zavěšeného na nehmotné niti - tak zvaného matematického kyvadla, a elektrické vibrace v uzavřeném obvodu sériového propojení kondensátoru a cívky. Za příklad neisolovaného systému , který vyměňuje s okolím pouze energii , zmíníme případ volných kmitů reálného kyvadla , z kterého je odváděna energie třením v závěsu a třením o vzduch , dále reálný elektrický obvod s ohmickým odporem a také vibrace pružinky se zavěšenou hmotou. Jako příklad otevřeného systému vyměňujícího s okolím jak hmotu tak energii uvedeme, vedle zmíněného příkladu z kapitoly 1., též názorný příklad elektrického obvodu s vnějším napájecím zdrojem, který bude v této kapitole podrobně rozebrán dále, v souvislosti s produkcí entropie (viz obr. 2).
OBvod RLC
U
L
R
C
Obr. 2. (viz též obr. 10a), který je předeslán pro přehlednost v souvislostí s rovnicí (111). Lineární elektrický obvod je charakterizovaný zapojením v sérii a připojený k vnějšímu zdroji napětí U. Obvod sdružuje elektrický odpor R , kapacitu C a elektrickou indukční cívku L .
Nejčastější případy aplikací pro otevřený systém nacházíme však v mechanice kontinua spojené s termodynamikou slabě nerovnovážných dějů, v chemickém a biochemickém inženýrství a v chemické kinetice [1- 3,]. Za tímto účelem prodiskutujeme nejprve základní pojmy, na základě kterých uvedeme bilanci hmoty v prostorovém elementu a následně bilanci hybnosti a energie průtočného systému. Pro použití definicí vztažených na mechaniku kontinua a nerovnovážnou termodynamiku je třeba pracovat s pojmy jako je pojem toků uzavřenou plochou a sil příslušných veličin . 7.1.2. Vlastnosti látek V termodynamice je zvykem roztřídit soustavy látek na extenzivní a intenzivní [4, 5]. Extenzivní vlastnosti jsou aditivní, což znamená , že hodnota extenzivní vlastnosti pro celou soustavu je rovna součtu jejich hodnot pro jednotlivé části soustavy. Příkladem extenzivních vlastností jsou objem a celková hmotnost. Intenzivní vlastnosti nejsou naopak aditivní a mají
232
význam pole. Jako příklad lze uvést teplotu a tlak. Teplota kterékoliv malé části soustavy o objemu , d V , jež se nachází v rovnováze je též uvažována jako teplota celé soustavy.
7. 2. Bilance hmotnosti průtočného systému, bez rozlišení individuálních složek 7.2.1. Bilance V kapitole 2. (obr. 3 , 4 a 5) je uvedena představa napětí diskutováného pro plochy hranolu , které jsou kolmé či paralelní, v orientaci své normály, k souřadnicovému systému. Hranol uvažovaný v kapitole 2. může být však pojat jako průtočný, když každou stěnou hranolu o ploše Δ S protéká hmota o hustotě ρ a rychlosti v ∗ . Rychlost v ∗ má tři komponenty v x∗1 , v x∗2 , v x∗3 . Předpokládáme li průtočnost hranolku pouze ve směru osy x1 , pak pro bilanci hmoty ve směru jedné osy x1 , zapíšeme prostřednictvím rovnice kontinuity
δ ρ δt δ ρ kde první výraz δt
+
(ρ v )
δ
∗ x1
δ x1
=
0 ,
(1)
, znamená lokální změnu hustoty a výraz
nazýván divergencí. (viz Bird se spolu autory [6] ). Výraz
δ
δ
(ρ v ) ∗ x1
δ x1
(ρ v ) ∗ x1
δ x1
je též
značí změnu
veličiny uvedené v závorce při přemístění pozorovatele o změnu souřadnice d x1 . Čili pro celkovou časovou derivaci libovolné veličiny, “c “ , pro případ přemístění pozorovatele v prostoru o d x1 , d x 2 , d x3 , pro úplnou změnu v čase , obdržíme výraz pro totální změnu této veličiny za časový interval , d t .
δc dc = dt δt Výraz , x 1, x 2,
δc δt x 3.
+
δc δ x1
d x1
+
dt
δc δ x2
d x1 dt
+
δc δ x3
d x1
(2)
dt
, znamená parciální časovou derivaci elementu hmoty beze změny souřadnice
V případě, že vektor proudnice, v ∗ , lze ztotožnit s úseky v x∗1 ≡
d x1 dt
,
v ∗x 2
d x3 d x2 , dostaneme derivaci sledující pohyb , neboli proudem v ∗x 3 ≡ dt dt unášenou derivaci , též v některé literatuře zmiňovanou jako konvektivní derivaci (convective derivative) : ≡
δc Dc = dt δt
+ v x∗1
δc + v ∗x δ x1
2
δc δ x2
233
+ v ∗x3
δc δ x3
(3)
Použijeme-li místo obecné veličiny “c“ hustotu ρ , pak pomocí rovnice (3) dostaneme pro akumulaci hmoty v elementu hranolu rovnici vyjadřující zákon zachování hmoty , který konstatuje : ⎡ ryhlost akumulace ⎤ ⎡ rychlost p ř ítoku ⎤ ⎡ rychlost odtoku ⎤ ⎢ hmotnosti ⎥ = ⎢ hmotnosti ⎥ + ⎢ hmotnosti ⎥ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦
(4)
Rovnice (4) je totožná s rovnicí (1), která je uvedená pro případ jedno-rozměrného proudění. Další úpravou rovnice (4) obdržíme rovnici (5) pro případ proudění trojrozměrného.
δ ρ δt =
δ ρ δ ρ + v ∗x + δ x1 δ x2 δ vx δ vx ⎛ δ vx + + ρ ⎜⎜ δ x2 δ x3 ⎝ δ x1
+ v x∗1
-
2
1
3
2
v ∗x3
δ ρ δ x3
=
⎞ ⎟ , ⎟ ⎠
(5)
kde pravá strana rovnice (5) vyjadřuje operátor divergence vektoru ∇ v • . Vyjádříme-li vektor rychlosti, v ∗ , v kartézských souřadnicích pomocí jednotkových vektorů i , j , k , a též i symbol derivace pro vektor ∇ dostaneme :,
∇
= i
d d x1
+ j
d d x2
+ k
d d x3
(6)
Chceme-li skalární součin obzvláště zdůraznit, zapíšeme skalární součin zvýrazněnou symbolikou tak, jak je to uvedeno v rovnici (7). Což pro nestlačitelnou tekutinu o konstantní hustotě, ρ , dává :
(
)
∇ • v∗
= 0 ,
(7 )
kde skalární součin dvou vektorů , a a b , označujeme při zdůraznění skalárního násobení symbolem , a • b . 7.2.2. Jednoduchý a dvojitý skalární součin Použijeme tohoto označení pro balanci hybnosti, kterou níže zapíšeme pro zmíněný element hranolu . Součin a • b = a x1 b x1
+ a x2 b x2
+ a x3 b x3
=
3
∑a i =1
xi
bxi se nazývá jednoduchým
skalárním součinem dvou vektorů a dvojitá suma utvořená násobením dvou matic , S a T , se nazývá dvojitým skalárním součinem , který použijeme v dalším textu. S
• •
T
3
=∑ i =1
3
∑
j =1
S i j Ti j ,
234
(8)
pak rovnici (5) lze zapsat v symbolickém počtu jako :
δ ρ δt
(
= − ∇ ρ v∗
)
(
= − ∇ • ρ v∗
)
(9)
Pro případ , že dráha částice sleduje proudnici zapíšeme rovnici (3) jako: Dρ Dt
(
= − ∇ ρ v∗
)
,
(10)
Dρ = − ∇ ρ v ∗ , nazýváme celkovou časovou derivací , která je rovna Dt levé straně rovnice (5) .
(
kde člen ,
Dρ Dt
δ ρ δt
=
+ v x∗1
)
dρ + v x∗2 δ x1
dρ d x2
+ v ∗x3
dρ d x3
(10a)
7.2.3. Bilance hybnosti aplikovaná v mechanice kontinua Newtonův zákon vyjadřující vztah mezi hmotou, silou a zrychlením , vyjádříme pro jednotku objemu následovně :
ρ
D v• Dt
= − ∇ P − ( ∇ •τ
)
+ρg
,
(11)
přičemž derivace levé strany rovnice vyjadřuje zrychlení elementu a pravá strana rovnice vyjadřuje bilanci sil tlaku , bilanci sil povrchových působících na element a sílu gravitační působící na objem elementu tekutiny. Tento obecný zápis pro jednu složku ve směru osy , x1 , dává :
ρ
D v x•1 Dt
= −
δ P δ x1
⎛ δ τ x1 x1 −⎜ ⎜ δ x 1 ⎝
+
δ τx
1
,x2
δx 2
A podobné rovnice platí i pro další složky zrychlení
+
δ τx
3,
⎞ ⎟ +ρg ⎟ ⎠
x3
δ x3 D v x•2 Dt
,
D v x•3 Dt
x1
(12)
.
Rovnici Navier- Stokesovu zapíšeme (z kapitoly 2, rovnice 53 – 55 ), pomocí vektorové symboliky rovnice (11) , pro konstantní , ρ , a η sh , jako :
ρ
D v• Dt
= −∇ P −
η Sh ( ∇ • ∇
)
v•
+ρg
(13)
Pro případ , η Sh = 0 , rovnice (13) přechází na rovnici Eulerovu používanou pro ideální tekutinu v chemicko inženýrských výpočtech [6]. 235
ρ
D v∗ Dt
=
δ δt
=
(ρv )
+ ∇ (ρ ( v • • v • )) =
•
´
∇P +ρ g
(14)
7.2.4. Bilance mechanické energie
ρ
( )
D ⎛1 * 2⎞ * ⎜ v ⎟ = − ( v •∇ Dt ⎝2 ⎠
)
(
− v* • [ ∇ • τ
P
])
(
+ ρ v* • g
)
(15)
Jiné vyjádření pro bilanci energie uzavřeného nehybného elementu objemu dostaneme ve formě:
⎛ 2 δ ⎛ 1 1 •2 ⎞ ρ v* ⎜ ρ v ⎟ = − ⎜⎜ ∇ • { 2 δt ⎝ 2 ⎠ ⎝ − ( ∇ • { P v*
[
(
− ∇ • τ • v*
(
+ ρ v* • g
)
} )
])
−P
(
− τ
• •
(
− ∇ • v*
∇ v*
)
)
}
⎞ v * ⎟⎟ ⎠
-
−
+
,
(16)
kde člen , − ( ∇ • { P v * } ) , vyjadřuje rychlost konání práce tlakem okolí na element objemu , člen , − P − ∇ • v * , vyjadřuje rychlost vratné přeměny vnitřní energie a člen , + ρ v * • g , znamená rychlost konání práce silou gravitace na objem elementu. Člen − ∇ • τ • v* , zahrnuje rychlost práce konané vnějšími silami přes povrch elementu na element proudící tekutiny a člen , − τ •• ∇v * , znamená rychlost nevratné přeměny práce vnějších sil na energii
(
(
(
[
)
(
)
]) )
vnitřní. Pro tento člen z tenzorového počtu platí:
(τ
• •
∇v *
)
= ( ∇ •[τ • v
])
− (v • [∇ • τ ] )
(17)
7.2.5. Celková bilance energie průtočného elementu Za vnitřní energii považujeme obvykle energii spojenou s neuspořádaným pohybem molekul , ( ať již translačním či vnitřním pohybem molekul ) zvětšená o energii interakce mezi molekulami. Do levé strany rovnice (17) zahrneme nejprve vnitřní energii , u, elementu nalézajícím se v objemovém elementu d V = Δ x1 Δ x 2 Δ x3 . Následně zahrneme do pravé strany rovnice (18) energii sdílenou na základě rozdílné teploty vzorku a jeho okolí , tedy energii zdílenou vedením tepla , q = − λ ∇ T a to v důsledku teplotního gradientu .( Koeficient λ
236
značí koeficient teplotní vodivosti ).
Včleněním těchto forem výměny energie dostáváme z rovnice (17) bilanci energie pro celkovou energii průtočného jednosložkového systému.
⎡ rychlost akumulace ⎢ vnitřni a kinetické ⎢ ⎢⎣energie
⎤ ⎥ ⎥ ⎥⎦
⎡ rychlost př í vodu = ⎢⎢ vnit řní a kinetické ⎢⎣energie, konvekcí
⎡ výsledná rychlost ⎢ dodávání tepla ⎢ ⎢⎣vedením
+
⎤ ⎥ ⎥ ⎥⎦
⎡ rychlost odvodu - ⎢⎢ vnitřni a kinetické ⎢⎣energie konvekcí
− ( ∇ • [ τ • v] ) + ( v• • g
+
⎤ ⎤ ⎡ troj člen výsledné rychlosti , ⎥ - ⎢kterou systém koná ⎥ ⎥ ⎥ ⎢ ⎥⎦ ⎢⎣ práci na okolí , či okolí na systém⎥⎦
⎛ 2 ⎞ δ 1 1 •2 ⎛ ρ ⎜ u + v • ⎟ = − ⎜⎜ ∇ • ρ v • { u + v 2 2 δt ⎝ ⎠ ⎝ − ( ∇ • { P v•
⎤ ⎥ ⎥ ⎥⎦
⎞
} ⎟⎟ ⎠
−
(∇ • q )
+
} )
(
+ τ
• •
v∗
)
+
( 18)
)
7. 3. Bilance v systému o několika složkách 7.3.1. Vícesložkové systémy
V uvažovaném systému ohraničeném uzavřenou plochou hranolu či plochou obecného povrchu, d S, elementu ( viz. obr. 1. , kapitola 2. a obr. 1-3. této kapitoly ) objemu elementu, dV, můžeme odlišit více složek 1 , 2, 3 , …….r . V tomto elementu je bilance hmoty utvářena individuálně pro jednotlivé složky. Bilance složek provádíme na základě přítoku a odtoku složky plochou uzavírající objemový element [1, 5] . Tok složky plochou může být způsoben buď prouděním , jako ve výše uvedeném případě, nebo též difúzním tokem rozhraním. Jednotlivé složky se mohou též tvořit formováním složky uvnitř elementu v důsledku chemické reakce. Jednotlivé případy nyní postupně uvedeme. Tok hmoty , ℑ =
r
∑ℑ
i
, procházející elementem objemu , d V ,
uzavřenou plochou,
sl , i = 1
dS , (viz obr. 3.) , probereme nejdříve ve spojitosti s difúzí. Tok hmoty nesouvisející s konvekcí látky nýbrž s její difúzí nazýváme difúzním tokem. Tento tok hmoty nastává v důsledku prostorové odlišnosti chemických potenciálů prvků vázaných ke své koncentraci definiční rovnicí (28) chemického potenciálu. Pro jednu složku molové frakce , x sl , k , o počtu molů , n sl , k , dílčí hustoty složky „ k „ v elementu, d V , platí pro její molovou frakci, x sl , k : 237
n sl ,k
=
x sl , k
(19)
r
i
∑n =1
sl , i = 1
Je-li M sl , k je molekulární hmotnost složky , “k” a ρ sl , k , je hustota složky, “k “ , v elementu, dV. 1 ρ sl ,k M sl , k
=
x sl , k
r
1
k =1
M sl , k
∑
(20)
ρ sl , k
Pro součet hustot všech složek , k = 1, 2 , 3, ………….., r , platí: r
k
∑ρ
sl , k
=ρ
(21)
=1
(22)
=1
r
k
∑x
sl , k
=1
Předpokládáme , že systém je ustálen v rovnováze ze svým okolím, a že pouze zvýšíme diferenciálně potenciál složky, k , uvnitř systému . Pro hmotový tok vektoru difúze libovolně označené složky , ℑ sl , i , vzhledem k pohybu centra hmotného elementu , v • , bude :
(v
ℑ sl , i = ρ sl , i
• sl , i
− v•
)
platí pro i = 1 , 2 ,......... .r
(23)
Pro součet všech složek , vzhledem k systému pohybujícím se souřadným systémem spojeným s centrem hmoty diferenciálně malého elementu, dostaneme : r
∑
sl , i = 1
ℑ sl , i =
r
∑
sl , i
ρ sl , i (v sl• , i
− v• )
= 0
pro i = 1 ,2, ……..r
(24)
=1
7.3.2. Součet kinetické energie toku a kinetické energie difúze - formy vyjádření
Bilanci hustoty kinetické energie analogické k rovnicím (15-17 ) , zahrnutím jednotlivých složek hustoty energie vnitřní , u , vztaženou na jeden centimetr krychlový, lze zapsat v jednotlivých složkách . Přitom můžeme předpokládat, že jednotlivé složky procházejí uvažovanou jednotkovou plochou , S , nezávisle (individuálně) . Takto dostaneme: e =
ρ 2
(v )
• 2
1 + 2
∑ (M r
i
(
n sl , i ) v
2
• sl , i
−v
sl , i
238
•
)
+ u
(25)
kde , e , je energie kinetická a u je energie vnitřní a Mi je hmota složky , i , definovaná vzhledem k celkové hustotě elementu , ρ a u je vnitřní energie , která není propojená s pohybem elementu jako celku .
ρ =
r
∑
M i n sl , i
,
(26)
sl , i = 1
a střední rychlost elementu , v • , je definována jako :
∑ (M r
v•
=
sl , i = 1
r
∑
sl , i = 1
i
n sl , i ) v sl• , i
(27) M i n sl , i
Tato veličina je též nazývána “barycentrická rychlost” . Dále hybnost složky “ i ” je rovna, pro hmotový tok složky , dle rovnice (23) , ℑ sl , i = ρ sl , i v sl• , i − v • což platí pro
(
)
i = 1 , 2 ,......... .r . Vyjádření toku hmoty v hmotových podílech bývá obvyklejší v chemickém inženýrství a hydromechanice. Pro chemiky je vždy přijatelnější vyjádření v počtu molů složky. Proto se v našem textu bude nadále vyskytovat obojí symbolika. Pro vyjádření v počtu molů je difúzní molární tok složky roven:.
J =
(v
= nsl , i
• sl , i
− v•
)
platí , pro i = 1 , 2 ,......... .r
(28)
Pro vznik difúzního toku uvnitř elementu je hnací silou gradient chemického potenciálu . Tento potenciálový spád také difúzní tok způsobuje a výsledná síla vztažená na jeden 1 ⎛ δ μ sl ,k ⎞⎟ Kelvinův stupeň pro jednu složku “k” vychází jako , ⎜ a časová změna entropie T ⎜⎝ δ x sl , k ⎟⎠ d s uvnitř („ inside“) systému , i , je v součinu tok-síla vyjádřená jako: δt
di s dt
r
=−
∑
sl , k
=1
1 T
⎛ δ μ sl , k ⎜ ⎜ δ x sl , k ⎝
⎞ ⎟ J sl , k ⎟ ⎠ S , V , xsl , m
(29)
Veličina , μ sl , k , je Gibbsův chemický potenciál [7] (viz rovnice 38) , definovaný v závislosti na tlaku pro jeden mol látky jako:
μ (P, T , x sl , k ) = μ (P, T , Tok složek energie , e D ,
∑ sl
, pronikající
)
+ R T ln x sl , k
(30)
difúzím tokem daným elementem bez účasti
konvekce je roven
239
eD ,
∑ sl
=
1 + 2
∑ (M r
i
(
n sl , i ) v
2
• sl , i
−v
•
)
+ u
(31)
sl , i
Energie složek při nevyloučení konvekce je uveden v rovnici (25) .
ν τ
Obr. 3. Schematické znázornění difúzního toku , ℑ , plochou ,ν d S .
7. 3. 3. Vznik a zánik jednotlivých složek chemickou reakcí v diferenciálně malém elementu
Spolu s tokem materiálu může složka vznikat a zanikat v uzavřeném objemu prostřednictvím chemické reakce. Takovou reakcí může být na příklad reakce vodíku s kyslíkem za vzniku vody. H2
1 O2 2
+
→
H2 O
(32)
Napíšeme-li tuto rovnici v gramech hmoty zanikajících a vznikajících komponent složek A1 , A2 , A3 , dostaneme : 2 A1 A3
+ -
→
16 A 2 1 A1 9
-
8 9
18 A3 A2
=
(33) 0,
(34)
kde symbol , Ak , označuje látku k . 1 8 ,, v rovnici (21) nazveme koeficienty složek chemické reakce. Koeficienty , 1 , 9 9 1 , ν sl , 1 k = − 9
240
ν sl , 2 k
= −
8 9
a koeficient složky , ν sl , 3 k 3
∑
sl , k = 1
a pro více složek 1, 2, elementu , d V , platí :
ν sl ,
= 0
k
= − 1 , přičemž platí :
,
(35)
……..r , libovolné látky nacházející se v uzavřeném prostoru
r
∑
ν sl ,
sl , k = 1
= 0
k
k = 1,2,…….r
(36)
Zkoumaná látka nemusí však vznikat či zanikat v uvažovaném elementu pouze jednou chemickou reakcí. Takové reakce mohou být víceré a budeme je označovat ,1 , 2 ……..s .. Přírůstek hmoty , d msl ,k , složky , k , vznikající či zanikající v elementu o objemu , d V , chemickou reakcí , s , činí: =
d m sl , k
s
∑ )
( sl , k
d s m sl , k = 0
=1
,s
(37)
A pro bilanci složek v tomto elementu platí : d m sl ,i d 1 m sl , 1
ν sl , 1
=
=m
d 2 m sl , 2
s
∑
d i m sl , i
= ...
ν sl , 2
d i m sl ,i , s .
( sl , i ), s = 1
ν sl , i
s = 1,2,………s
=…
d s m sl , s
ν sl , s
(38)
s = 1, 2 , …i , …..s (39)
Zavedeme nyní proměnou , λ s , která se nazývá “ progress variable” pro s –tou reakci , pak, λ s , znamená počet gramů vzikající látky připadající na jeden gram výchozího do reakce vstupujícího reaktantu. d k m sl , i
ν sl ,i
= m d λs
(37)
,s
d msl , i
s
= m ∑ν sl , i , s d λ s
i = 1 , 2........, r
(38)
s= 1
Z této rovnice vidíme , že d λ s nezávisí od partikulární složky “ i “ .
δ ρi
=ρ
s
∑ν
k
sl i , k
d λk
i = 1 , 2........, r
=1
241
(39)
Připomeňme ještě , že koncentrace složky v objemu, dV, je vázána k chemickému potenciálu geniálně zavedeného J. Willardem Gibbsem.[7]. Ten byl původně zaveden pro soustavu různých látek o hmotnosti m1 , m2 , ......, mn a nepočítal s chemickou reakcí uvnitř systému. Gibbs uvažoval pouze přemístění složek uvnitř systému . 7. 3. 4. První věta termodynamická zahrnující výměnu hmoty ve složkách 7.3.4.1 Bilance vyjádřená množstvím hmoty v jednotkách hmoty
První věta termodynamická má pro otevřený systém tvar v původní formulaci Gibbse [5, 7, 8 ], který uvažoval heterogenní systém složený z homogenních oblastí vyměňujících si hmotu. Gibbs však ještě neuvažoval možnost chemické reakce.
d U
=T d S
− P dV
+ μ sl , 1 d m1
+ μ sl , 2 d msl , 2
+ ......μ sl , k d msl , k
(40)
kde , U a S , jsou extensivní vlastnosti systému, závisející na celkové hmotě systému. Pro libovolnou extenzivní vlastnost, X , můžeme najít derivací její intensivní veličinu, X , kde
X
⎛ δ X =⎜ ⎜ δ m sl , k ⎝
⎞ ⎟ ⎟ ⎠ T , V , msl , i
(41) ≠k
Podobně tak jako jsme uvažovali hustotu vnitřní energie , u , v rovnici (25) , která byla vztažena na jednotku objemu , můžeme dále vyjádřit energii vztaženou na jednotku hmoty , E , či na jednotkové molární množství U či S . Změna chemického potenciálu , pro diferenciálně malou změnu koncentrace složky „ k“ , je obvykle vázána k diferenciálně malé změně rovnovážné koncentrace látky uvedeným vztahem rovnice ( 30 ) : 7. 3. 4. 2. Bilance hmoty vyjádřená v počtu molů látky . Častější je však formulace používaná fyzikálními chemiky (např. Kondepudi a Prigogine [8] ), kde místo hmotového elementu složky, d m sl , k , se užívá změna počtu molů
látky, d n sl , k , která je vhodnější pro látky vstupující do chemické reakce. dU
=T dS
− P dV
+ μ sl , 1 d n1
dU
=T dS
− P dV
+
k
∑
sl , i
+ μ sl , 2 d n sl , 2
μ sl , 1 d n sl , i
,
+ ...... + μ sl , k d n sl , k
(42)
=1
kde veličiny T , U , S , n sl , k , V , μ sl , k jsou definovány na jeden mol a jsou provázány vztahy , tvořící základní definici teploty , termodynamického tlaku a chemického potenciálu složky:
242
T
⎛ δU ⎞ ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎝ δ S ⎠V , nsl , k
(43)
⎛ dU ⎞ ⎟⎟ P = − ⎜⎜ δ V ⎝ ⎠ S , nsl , k
μ sk , k
⎛ δU =⎜ ⎜ δ n sl , k ⎝
⎞ ⎟ ⎟ ⎠ S , V , nsk ,
(44)
(45) (
j
≠
K
]
μ (x)
μ(x + δx)
x
x + δx
~ ∂μ ⎞ ∂μ ⎛ A = μ~( x) − μ~(x + δ ) = μ~(x) − ⎜ μ (x) + δ ⎟ = − δ ∂x ⎠ ∂x ⎝ Obr. 4. Výraz pro chemický potenciál dvou různých oblastí prostorově separovaných . Rozdíl potenciálů μ ( x ) − μ ( x + δ x ) = A , kde symbol A definuje chemickou aktivitu.
7. 3. 5. Jednorozměrný případ ne-konvektivní migrace s chemickou reakcí (bilance molární formou)
Vyrovnání rozdílu chemických potenciálů ve smyslu rovnice (27 - 30 ), vytváří difúzní tok, který napíšeme ve směru jedné osy , x1 .
δ n sl , k δt
= Dsl , k
δ J sl , k δ x1
(46)
A pro bilanci hmoty v jednom směru osy, x1 , dostaneme pro nepohyblivý element hranolu (viz kapitola 2 , obr .1 a 2.) bilanci difúzního toku :
243
δ n sl , k δt
δ 2 n sl , k
= Dsl , k
(47)
δ x1 2
Jak vidíme z rovnic (28- 36) nemusí změna koncentrace látky souviset pouze s toky vektoru plochou , d A , která uzavírá objem , d V. Koncentrace složky v elementu může vznikat též chemickou reakcí , R [ n sl , k ]. Pro element , který je však unášený proudem tekutiny však platí pro lokální bilanci složky ”k “:
δ n sl , k δt
δ e n sl , k δt
=
δ n sl , k δt
δi n
+
sl , k
(48)
δt
(
= − ∇ nsl , k v sl• , k
)
+ R [ n sl , k ]
(49)
Složky systému pak vznikají uvnitř elementu anebo přicházejí z okolí systému, kde R [ n sl , k ] je produkce k-té složky za jednotku času v jednotce objemu (v důsledku uvažované chemické reakce). Stochiometrický koeficient , υ sl , k , reaktantu (tj. látky vstupující do reakce, kde „k“ označuje počet molů složky vstupujících do reakce za jednotku času) je dáno vztahem:
ω sl• , k
⎛ 1 ⎞ d ξk ⎝V ⎠ d t
υ sl , k ⎜ ⎟
=
R [ n sl , k ]
=
s
∑ω k =1
• sl , k
(50)
υ sl , k
(51)
Pak produkce složky , R [ n sl , k ] , je dána součtem produkce jednotlivých reakcí . Stochiometrické koeficienty reakce pro jednotlivé molární složky , ω sl• , k , v rovnici (32) jsou dány následovně : d nH 2 O 2
=−
d nO 2 1
=−
dn 2
H2
≡dξ
(52)
7.4. Souhrn 7. 4. 1. Bilance hmoty ve složkách - hmotové podíly
φG
=
D ρi Dt
=ρ
s
∑ν
k
sl , i k
=1
A její alternativní složky
244
d λk dt
(53)
δ ρ sl , i δt
+ ∇ • ( ρ sl , i v sl• , i ) =
∑ν
k
D x sl , i
ρ
Dt
∑ν
k
sl , i k
=1
(54)
d λk dt
s
=ρ
+ ∇ • ℑ sl , i
d λk dt
s
ρ
sl , i k
=1
(55)
A pro součet všech složek v rámci bilance hmoty platí :
δ ρ δt
= ∇ • ( ρ v• ) = 0
Dρ Dt
= ρ ∇ v•
(56)
=0
(57)
7. 4. 2. Pohybová rovnice součtu složek
δ dt
+ ∇ • ( ρ (v • • v • ))
(ρ u )
= ρ X
+ ∇ •τ
(58)
Kde ρ X je obecně síla působící na každou částici objemu, d V, jako je na příklad síla gravitační či síla vnějšího elektrického pole , etc. Veličina , τ , je tenzor napětí působící na element , d V , přes jeho vnější uzavřenou plochu , d S D v• Dt
ρ
=
ρ X
+ ∇ •τ
(59)
7. 4. 3. Práce síly na systém
Práce vnějších sil , W , působících na systém popsaný rovnicemi ( 53-59 ) za jednotku času : DW Dt
=∫
V i
k
∑v
• sl , i
• ( ρ sl , i X sl , i ) d V
+
=1
∫
v• • τ • d A
(60)
A
Uvážíme-li difúzní tok jednotlivých složek rovnice (37) ve tvaru : DW Dt
=∫ V
k
{ ∑ ℑ•sl , i i
X sl , i
+ ρ v• • X
}
dV
=1
+
∫
v• • τ • d A
(61)
A
7. 4. 4. Bilance energie zahrnutím tepelného toku , q/
Následující výraz rovnice vyjadřuje tok procházející energie, vyjádřený pomocí parciálních veličin uzavřenou plochou , A , vymezující systém (viz rovnice 41).
245
∫
A
⎡ / ⎢q ⎣
+
∑ρ ( E
⎤ + v sl• , i • v sl• , i v sl• , i ⎥ • d A ⎦
)
k
= 1K
sl ,i
sl , i
sl , i
= ρ
dE dt
,
(62)
kde symbolem , E sl , i , značíme extensivní veličinu vnitřní energie elementu , d V , o hmotě složky , δ m sl , i . Pro celkovou vnitřní energii připadající na jednotku hmoty s
∑ρ
ρE =
sl , k
E sl , k
(63)
=1
k
a dále pro ostatní parciální veličiny, jako je entopie , S sl , k , enthalpie , H sl ,i
, parciální
specifický objem složky ,či chemický potenciál , μ sl , i , odvozený na základě rovnice (41), platí: s
∑
ρ sl , k V sl , k
=1
(64)
sl , k = 1
ρS =
s
∑ρ
k
sl , k
= T S sl , i
H sl , i
= T S sl , i
E sl , i
S sl , k
(65)
=1
+ μ sl , k − P Vsl , k
(66) + μ sl , k
(67)
Rovnici (63) lze však napsat pomocí toku energie vyčlenující difúzní tok energie (viz též rovnice 22 a 23):
ρ
dE dt
=τ
• •
∇ v•
− ∇ • q/
−∇•
s
∑ℑ
sl , k
=1
kde výraz , ∇ q / , se dá též zapsat jako : ∇ q /
sl , k
=
• E sl , k
T
(
∇•
+ ∑ ℑ sl , k X sl , k ,
q/ T
)
+
(68)
q / • ∇ ln T
,
který později použijeme při vytváření rovnice (81). Rovnici (66) můžeme ještě rozepsat pomocí dvou složek , pro tepelný tok vedení tepla a pro bilanci toku entalpie. Tepelný tok , q , obsahuje dvě složky a to jednak tok difúzně migrační tok , s
∑
k
ℑ sl , k E sl , k
energie a jednak tok v důsledku teplotního gradientu , q / .Tepelný tok
=1
energie má tvar: q
= q/
+
s
∑ℑ
k
sl , k
H sl , k
=1
246
(69)
= q/
q
+
s
∑ℑ
k
ρ
dE dt
=τ
• •
∇ v•
P V sl , k
sl , k
(70)
=1
s
∑ℑ
−∇•q −∇•
sl , k
=1
sl , k
+ ∑ ℑ sl , k X sl , k
• H sl , k
(71)
Vycházíme-li z rovnice (42) dostaneme pro změnu vnitřní energie pro vratný děj dvojici rovnic:
dE dt
ρ
=T
dE dt
=
⎛ 1 d ⎜⎜ ⎝ρ −P dt
dS dt
ρ T
dE dt
−
P ρT
⎞ ⎟⎟ ⎠
+
s
∑
k
d (ρ ) dt
=1
μ sl , k s
+
∑
k
=1
d x sl , k
(73)
dt
μ sl , k
d x sl , k dt
(74)
Tok entropie plochou elementu lze definovat ve dvou členech : ℑ
S
= q/
+
s
∑
k
ℑ sl , k S sl , k
(75)
=1
Zapíšeme nyní druh gradientu chemického potenciálu pro element teplotně jednotný (uniformní) , ∇ T μ sl , k , jako součet gradientu chemického potenciálu pro teplotně nehomogenní element , ∇ μ sl , k a dalších dvou členů obsahujících gradient teploty , ∇ T a obecnou sílu , X sl , k , působící na složku vztaženou na jednotku hmoty ∇ T μ sl , k
= ∇ μ sl , k
− X sl , k
+ S sl , k ∇ T
.
(76)
Po substituci rovnice (67 , 69) má první věta termodynamická pro vratný děj otevřeného systému tvar (produkce entropie ) : dS Φ , (77) = − ∇ • ℑS dt T kde symbol , Φ , je součin obecných toků a obecných sil. Pod označením obecná síla můžeme ⎛1⎞ označit na příklad gradient tepelného toku , ∇ ⎜ ⎟ , gradientu chemického potenciálu, ⎝T ⎠ ⎛ μ sl , k ⎞ E ⎟⎟ , vektor elektrické intensity elektrického pole , − ∇ ⎜⎜ , či affinity chemické T ⎝ T ⎠ Aj (afinita je definována jako rozdíl chemických potenciálů výchozích a konečných reakce , T zplodin chemické reakce [8 , 9, 10] násobený patřičnými stechiometrickými koeficienty - viz rovnice 32).
247
ℑS
q/ T
=
s
∑ℑ
+
k
=1
(78)
S sl ,k
sl , k
Porovnáním dvou výše uvedených rovnic se základní rovnicí (74) dostaneme:
d E dt
ρ
dE dt
=τ
-
dS dt
=T
dS dt
ρ
• •
=
∑
k
ρ
dE dt
T
∇ v• s
⎛ 1 d ⎜⎜ ⎝ ρ −P dt
⎞ ⎟⎟ ⎠
P ρT
−
d x sl , k
s
−
∑μ
k
=1
dρ dt
− q • ∇ ln T − T ∇ • ℑ S
−
−
(79)
dt
sl , k
ρ
s
∑
T
k
μ
=1
s
∑ℑ
k
sl , k
d x sl , k sl , k
dt
(80)
∇ T μ sl/ , k -
=1
μ sl , k ∇ • ℑ sl , k
(81)
=1
Pro rovnici (77) vyplývá v souvislosti s rovnicí (70, 71 , 80, 81, ) , že veličinu energie , Φ , chápeme ve významu součinu obecných toků a obecných sil. Veličinu , Φ , dále zapíšeme jako součet několika veličin rychlosti změny energie různých forem 5
Φ = i
∑φ
,
i
(82)
=1
kde jednotlivé členy tvoří součiny obecných sil , Δ F a obecných toků , Ỹ . Na příklad v součinu , - q / • ln T , chápeme tepelný tok , q/ , jako tok veličiny plochou elementu a výraz , ∇ ln T , jako hnací sílu procesu vedení tepla, atd. Veličiny , φ i , definujeme na základě dříve uvedených vztahů a pomocí jednotkové matice , I . : , (83) φ1 = (τ + P I ) •• ∇v • kde , φ1 , je rychlost změny energie systému vlivem mechanické práce vnějších sil působících na vnější ohraničenou plochu systému.
φ2
=−ρ
s
∑ ΔF
k
=1
sl , k
d λ sl , k dt
V rovnici (84) představuje výraz , Δ Fsl , k , hnací “sílu“ chemické reakce a výraz ρ je rychlost reakčního toku
248
(84) d λ sl , k dt
Δ Fsl , k
s
=
∑ν
φ3
=−
sl , k
s
∑ℑ
k
μ sl , k
(85)
=1
k
∇ T μ sl/ , k ,
sl , k
(86)
=1
kde výraz , ℑ sl , k , vystupující v rovnici (81 , 86) označuje je difúzní tok a výraz , ∇ T μ sl/ , k , je definován rovnicí (76). Dále člen, Φ , v rovnici (77, 82) zahrnuje člen , φ4 .
φ4 = - q • ∇ ln T
,
(87)
kde , φ4 , je rychlost výměny energie elementu , která je způsobená rozdílem teplot a projevující se tepelným tokem.
7. 5. Energie vyjádřená formou součinu toků a sil Obecně zapíšeme rovnice definující energii , Φ , rychlost její změny (“energy rate“) ,
dΦ , ve formě součtu součinů obecných sil Ψ a obecných toků Υ . dt
Φ = ∑ Ψα Υα
(88)
α
dΦ dt
=
d dt
( ∑ Ψα α
)
Υα
(89)
Toky a síly jsou uvažovány vzájemně propojené a to v nejjednoduším případě lineární závislostí. Takovou závislost odráží na příklad Hookův zákon , pro isotropní látku konstatující, že relativní deformace hmoty je úměrná působící síle (viz. kapitola 2, rovnice 13) , což ukazuje, že každý z prvků střižné komponenty relativní deformace , ε 1 2 , ε 1 3 , ε 2 3 , je funkcí pouze jedné komponenty napětí , jako na př. , ε 1 2 = f ( τ 1 2 ) , atd. . Tato závislost je navíc symetrická v důsledku nulového celkového momentu sil působících na plochu elementu . Funkční jednoduchá závislost platí pouze pro isotropní látky , ε 1 2 = f ( τ 1 2 ) =
ε 2 1 = f ( τ 2 1 ) .U anisotropních látek , takových jako jsou kompozitní materiály [15 , 16] či anisotropní krystaly , forma závislosti komponent v jednoduché formě neplatí. Tak na příklad složka napětí , τ 1 2 , může nacházet odezvu na své působení v kterékoliv složce, ε 1 2 , ε 1 3 , ε 2 3 , ......ε 3 3 a opačně . Pro anisotropní látky platí , že ε23
= f
τ23
= f
(τ (ε
23
, τ 1 1 , τ 1 2 ,......... ...., τ 33
23
, ε 1 1 , ε 1 2 ,......... ...., ε 33
) ).
etc.
249
a
opačně
,
Přímou úměrou lze vyjádřit maticovou formou v kapitole 2. v rovnicích (9-19) pro Hookův zákon. Čili předpokládáme úměru ve tvaru matic mezi veličinami , Ψα a Υα , či obecně , Υn , kde “ n ≠ α ” . Tuto skutečnost vyjádříme obecně. ⎡ Ψ1 ⎤ ⎢Ψ ⎥ ⎢ 2⎥ ⎢ Ψ3 ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ Ψa ⎥ ⎢ ⎥ ⎢Ψ ⎥ ⎣ n⎦
⎡ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ = ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣
L1 1
L1 2
L2 1 L3 1 ⋅
L2 2 L3 2
⋅
⋅
⋅
⋅ ⋅ Ln 1
⋅
⋅
L1 n ⎤ ⎥ ⎥ L3 n ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ Ln n ⎥⎦
⎡ Υ1 ⎤ ⎢Υ ⎥ ⎢ 2⎥ ⎢ Υ3 ⎥ ⎢ ⋅ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⋅ ⎥ ⎢⎣Υn ⎥⎦
•
(90)
Matice úměrnosti v rovnici (90) je vždy positivně definitní , to znamená , že všechna vlastní čísla matice jsou kladná a větší než nula.Taková matice , L α β , má kladný nenulový determinant a existuje k ní vždy matice inversní , L α −β1 = L•α β . Matice , Lα β , je symetrická. Její prvky byly pro obecné veličiny propracovány Onsagerem [17] , který zkoumal bilanci mikroskopické reversibility pro male fluktuace veličin . Rovnost prvků , Lα β = Lβ α , taknazýváme vztahem Onsagerovým . Kvality matice , L α β a matice , L α− 1β , definují vlastnosti entropie , jejíž produkce je vždy kladná dle rovnice (77). Nezávisí proto na formě zápisu a zapíšeme takto matici produkce veličiny , Φ , jako kvadratickou formu pomocí matice veličin toků . ⎡ Φ1 ⎤ ⎢Φ ⎥ ⎢ 2⎥ ⎢Φ 3 ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ = [ Υ1 , Υ2 , Υ3 ,........ ..... ⎢ ⎥ ⎢Φ a ⎥ ⎢ ⎥ ⎢Φ ⎥ ⎣ n⎦
Υn
]
⎡ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ •⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣
L1 1
L1 2
L2 1 L3 1 ⋅
L2 2 L3 2
⋅
⋅
⋅
⋅ ⋅ Ln 1
⋅
L 11 L2 1 L3 1 ⋅
L1 2 L2 2 L3 2
⋅
L1 n ⎤ ⎥ ⎥ L3 n ⎥ ⎥ ⎥• ⎥ ⎥ ⎥ Ln n ⎥⎦
⎡ Υ1 ⎤ ⎢Υ ⎥ ⎢ 2⎥ ⎢ Υ3 ⎥ ⎢ ⋅ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⋅ ⎥ ⎢⎣Υn ⎥⎦
(91)
či pomocí matice obecných sil rovnicí (91). ⎡ Φ1 ⎤ ⎢Φ ⎥ ⎢ 2⎥ ⎢Φ 3 ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ = [ Ψ1 , Ψ2 , Ψ3 ,...... ..... ⎢ ⎥ ⎢Φ a ⎥ ⎢ ⎥ ⎢Φ ⎥ ⎣ n⎦
Ψn
]
⎡ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ •⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣
⋅
⋅
⋅
⋅ ⋅ Ln 1
250
⋅
⋅
L1 n ⎤ ⎥ ⎥ L3 n ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ Ln n ⎥⎦
−1
⎡ Ψ1 ⎤ ⎢Ψ ⎥ ⎢ 2⎥ ⎢ Ψ3 ⎥ ⎢ ⎥ • ⎢ ⋅ ⎥ (92) ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⋅ ⎥ ⎢⎣Ψn ⎥⎦
Obecně častější je vyjádření pomocí tvaru rovnice (90). Také matice úměrnosti, L−α1 β , v rovnici (92) je vždy positivně definitní s dominující závislostí ve středu diagonály , což znamená , že všechna vlastní čísla matice jsou kladná a větší než nula. Stejně jako u Hookova zákona postupujeme při vysvětlování zákonů lineární nerovnovážné termodynamiky. V lineární nerovnovážné termodynamice uvažujeme tak zvaný „Dufour effect“ neboli Dufourův jev [12,13], kdy koncentrační gradient vyvolává tepelný tok v uvažovaném systému . V jiném případě tepelný tok je schopný v systému vyvolat tok hmoty s jejím přemísťováním. Tento jev se nazývá Soretův jev [11, 12]. U propojeného elektrického obvodu vyvolání elektrického proudu dosáhneme rozdílem teplot dvou odlišných kovů , na příklad spojením drátu Al a Cu vhodně propojených na svých koncích a vložených do dvou odlišných lázní o různé teplotě . Rozdíl teplot mezi dvěma spojenými konci drátů vyvolá elektrické napětí . Tento jev používaný při měření rozdílu teplot nazýváme Seebeckův efekt. Naopak při propojení obou konců při konstantní teplotě můžeme udržet stejnou (konstantní) teplotu obou lázní pouze přívodem tepla do jedné z nich. Tento jev spojený s udržením obou lázní na konstantní teplotě se nazývá Peltierův jev. Rozdělení forem rychlosti změn energie na toky a síly má obecnou formu a neprobíhá jen u látek uzavřených určitou plochou (standardně popsaných v mechanice kontinua), ale i u systémů zcela obecných jako jsou elektrické obvody, jejichž příklad níže probereme. Podobně je tomu u Ohmova zákona pro závislost proudu od vloženého napětí při konstantním ohmickém odporu materiálu, stejně jako u Fourierova zákona vedení tepla či u Fickových zákonů difúze . 7. 5.1. Rozlišení externí a interní entropie
Původ složky „ k „ může přicházet rozhraním vnější ohraničující plochy (dle rovnice 39) nebo může být uvažován vznikem látky přesunem uvnitř systému či vznikat uvnitř systému chemickou reakcí: d n sl , k
= d i n sl , k
+ d e n sl , k
(93)
Pokračujme navázáním na rovnice (40-43, 45 ) Gibbsovou formulací [7] uvažovanou pro vratný děj převodu tepla a hmoty do elementu , d V : s
de S
+ P dV T
dU
=
−
∑μ
k
=1
sl , k
T
d e n sl , k (94)
Do této úvahy začlenil De Donder [9] i produkci složky uvnitř systému ( ”internal”) jako nevratnou chemickou reakcí. Změnu entropie uvnitř systému můžeme zapsat jako: s
di S
=−
∑μ
k
=1
sl , k
d i nk (95)
T
Zrod složky vznikající nevratnou chemickou reakcí, di S , vždy přináší positivní složku změny entropie. Pro celkovou změnu entropie , d S , můžeme psát :
251
dS di S
=−
= de S 1 T
+ di S
s
∑μ
k
Pro uzavřený systém, de nk
=1
sl , k
(96)
d i n sl , k
≥0
(97)
= 0 a rychlost chemické reakce ,
d nk dt
, určuje rychlost
produkce entropie uvnitř systému a to v důsledku chemické reakce di S dt
=−
1 T
∑μ
d n sl , k sl , k
≥0
dt
.
(98)
deS
diS
Obr.5. Zobrazení vnitřní a vnější („externí“) entropie systému (dle Kondepundi- Prigogina [66]) a jím příslušných toků rozhraním systému
7. 5. 2. Interní entropie v chemické reakci a v uzavřeném systému
di S , dt (v molárním zápisu rovnice 98) použitím výrazu spřízněnosti, tj. chemické afinity, A, chemické reakce dle De Dondera [9, 10]. Je třeba zdůraznit, že koncept afinity de Dondera [9, 10 ] se vztahuje i na nevratné chemické reakce, zatím co negativní změna volné Gibbsovi energie se vztahuje na systémy v rovnováze a pouze na vratně-reversibilní děje [8]. Pro chemickou reakci typu : Jako
první uvedeme příklad pro rychlost produkce vnitřní entropie ,
H2
+ Cl 2
= 2 H Cl ,
(99)
což je reakce molekuly vodíku a chloru obecného vzoru : X
+
Y
←−− −−→
252
2 Z
(100)
zapíšeme chemickou aktivitu
A ≡ ( μX
+ μY
)
− 2μ Z
(101)
a pro volbu proměnné, d ξ , související s počtem molů, d nx , látky X , d nY , látky Y a , d nZ , látky Z ,
d nx −1
d nZ 2 d S , rovnici (103) dostaneme pro rychlost produkce vnitřní entropie , i dt dξ
=
di S dt kde člen ,
=
d nY −1
⎛ A ⎞ dξ =⎜ ⎟ ⎝ T ⎠ dt
=
≥0
,
(102)
(103)
A dξ , představuje termodynamickou sílu a člen , , molární termodynamický T dt
tok. Pro celkovou entropii, d S , platí : dS
di S
=
dU
=
1 T
+PdV T
( μX
+
+ μY
1 T
( μX
+ μY
− 2 μZ ) d ξ
− 2 μZ ) d ξ
(104)
(105)
7. 5. 3. Souběžné chemické reakce
Poznamenejme ještě příklad propojení chemické reakce [2, 20,28- 36] , kdy jedna složka reaguje ve dvou či více reakcích. Takové chemické reakce jsou příkladem pochodů typických v biologických systémech [8, 27, 49] . U takovýchto provázaných reakcí může pokles entropie jedné reakce být kompensován nárůstem entropie reakce druhé. Rovnici (104) pak zapíšeme ve složkách
di S dt
⎛ A ⎞ d ξ1 =⎜ 1 ⎟ ⎝ T ⎠ dt
⎛ A ⎞ d ξ2 +⎜ 2 ⎟ ⎝ T ⎠ dt
≥0
(106)
při platnosti současné podmínky
⎛ A1 ⎞ d ξ1 ⎜ ⎟ ⎝ T ⎠ dt
≥0
a
⎛ A2 ⎞ d ξ 2 ⎜ ⎟ ⎝ T ⎠ dt
253
≤0
.
(107)
7. 5. 4. Produkce entropie - příklady pro mechanické a analogické elektrické systémy
Protože hlavním úkolem této knihy je popsání chování materiálů při fázových přechodech (změna skupenství) a popis nejednodušších koeficientů charakteristických pro danou látku jako je specifické teplo a koeficient teplotní roztažnosti , soustředíme se v dalším výkladu hlavně na případy mechanických nelineárních kmitů. K mechanickým prvkům lze pak přiřadit analogické elektrické prvky charakterizující lineární a nelineární elektrické obvody. Tyto elektrické obvody jsou pak srozumitelné ve svých jednoduchých nákresech a pro některého čtenáře jsou rychlejší k pochopení než jsou systémy rheologické. Jako příklad rozlišení externí a interní entropie , při představě obecnosti veličin , můžeme počítat tok náboje v uzavřeném elektrickém systému tak jak uvidíme na níže uvedeném příkladu. Představme si tok náboje do systému v důsledku vnějšího napětí, ue , který definuje tok vnější entropie („external entropy„) , d e S , kde pro úhrnou změnu entropie lze psát:
= de S
dS Produkce entropie , σ
+ di S
(108)
= ∑ Fk J k , je zachytitelná pomocí součinu pro produkci entropie, P , k
v jednotce objemu , přičemž P = σ
.
= ∑ Fk J k
entropie σ
(109)
k
P ≡
di S dt
= ∫∫∫ σ d V .
Ve stacionárním vztahu produkce entropie dosahuje svého minima 1 2 δ S 2
≤0
(110)
a časová derivace této veličiny přináší vztah:
δ δ2 S 2 δt
= ∑ δ Fk δ J k ≥ 0 .
(111)
k
Při podmínkách nerovnováhy je třeba uvažovat tento vztah také v sekundárních minimech a v nelineárních vztazích . Produkci entropie pak vyšetřujeme pomocí metody Lyapunova funkcionálu [8] , který odvodil kriteria pro obecnou nelineární odchylku od rovnováhy pro obecnou soustavu nelineárních diferenciálních rovnic .
7. 6. Oscilace termodynamických veličin Při popisu základních koeficientů popisující stav hmoty jako je na příklad specifické teplo či koeficient teplotní závislosti , hrají oscilace hmotných jednotek klíčovou („basic“) roli. Při ohřívání tělesa je z vnějšku přicházející energie přeměněna na energii vibrační 254
částic, což zvyšuje se obsazení výše položených hladin energií vibrujících částic. Je-li konána práce vnějších sil na těleso, mění se separace těchto hladin. U kondensované fáze činí vibrační pohyb základní formu pohybu a hraje důležitou roli v procesu přeměně fází. Proto provedeme nyní krátkou diskuzi jednoduchých oscilačních forem pohybů hmoty. 7.6.1. Linární oscilátor a mikropohyb hmoty charakterizující skupenství
Tak jak bylo ukázáno v kapitole 3. 6., vycházíme při popisu oscilačních vibrací hmoty z pohledu mikro-úrovně a k vyjádření koeficientu roztažnosti , či tepelné kapacity, z chování lineárních oscilátorů a z nich odvozených příslušných alternativních nelineárních modifikací. Vysvětlíme tedy nejprve souvislost lineárního oscilátoru s vyjádřením jeho termodynamických vlastností. 7.6.1.1. Lineární tlumený oscilátor, jako soustava dvou provázaných diferenciálních rovnic prvního řádu - otevřený lineární systém
Uvažujme lineární (viz. rovnice 46, 73, kapitola 6.), a nelineární mechanické oscilační kmity (viz. rovnice 74, 75 , kapitola 6.) . Rovnice pro mechanický tlumenou oscilaci dává nejjednodušší příklad kmitů :
d 2x d t2
+λ
dx dt
+ ω2 x = 0
(104)
kde parametry λ a ω jsou uvažovány jako konstanty. Předchozí rovnici (104) lze zapsat pomocí jednoduché substituce jako soustavu dvou diferenciálních rovnic prvního řádu dx =y dt dy dt
(105)
= −ω 2
−λ y
(106)
Rovnice (105 a 106 ) lze zapsat v maticové formě pomocí rovnice ( 113). Fyzikální představa této rovnice se může opírat buď o Voigtův element (viz kapitola 6.5.4.), či o sériovou kombinaci ohmické resistivity, R , induktance, L a kapacitance, C , zapojených sérii, tj.
L
d 2i d t2
+R
di dt
+
i C
=0
.
(107)
Po případě můžeme do této rovnice zapojit střídavé elektrické napětí vnějšího zdroje o proměnné frekvenci , ω a pro napětí, u . Tento příklad uvádíme proto , abychom ilustrovali široký rozsah aplikace termodynamiky na rozličné fyzikální systémy.
255
Obr. 6. Grafické znázornění časové závislosti produkce entropie,
P
P =
Peq=0
di S , jako dt
funkce času systému pro dva systémy směřující buď k rovnováze (obr. 6a. ) a nebo do dynamického stacionárního stavu v blízkosti rovnováhy (obr.6b.) , kde výchylka, Pst , není schopná vyvolat strukturní přestavbu látky (viz ref. [65 , 102]).
t
(a)
P
Pst
t
(b) Jednoduché úpravy této rovnice (106, 107) přinášejí četné případné modifikace, jejichž fyzikální a geometrický význam se nyní pokusíme ilustrovat. Rovnice (107) popisuje vibrace osamělého oscilátoru vibrujícímu vzhledem k ohnisku , který předává mechanickou energii do svého okolí. Interakce vibračního bodu s okolím je dána pouze členem souvisejícím s disipací energie a zahrnujícím složku , λ .
256
Obr. 7. Grafické znázornění produkce P
P
P=
Δ
(A)
di S dt
a
entropie, S , při lineární , diferenciálně malé odchylce zobecněných toků a zobecněných sil (viz rovnice 88 92) o výchylku Δ od rovnovážného stavu .
S
Δ
(B)
Pro , λ → 0 , se mechanická energie oscilátoru zachovává. (viz obr. 1. ). Grafické zobrazení pohybu provádíme nejčastěji v proměnných x ( což je výchylka z rovnovážné polohy ) a , y, (reprezentující rychlost částice). Dostáváme tak zvaný fázový obraz pohybu oscilátoru [1]. Fázový obraz, který obdržíme, je elipsa pro , λ = 0 , zobrazující krajní hodnoty
y =±
2E
a, x =±
2E
ω2
,
kde, E , je celková redukovaná energie oscilátoru
257
E
=
(y
1 2
2
+ ω 2 x2
Vlastní čísla matice rovnice (4) označíme , λ1
λ1 = − λ2
= −
λ 2
λ 2
)
.
(108)
, λ2 . Pro tato čísla platí:
+
1 2
λ2
− 4 ω2
(109)
−
1 2
λ2
− 4 ω2
(110)
Zobrazení tlumeného oscilátoru v proměnných , x a y , pro rozdílné hodnoty , λ , jako komplexního čísla , vidíme na obrázku 2 a pro jednotlivé hodnoty parametru , λ , dostáváme v souřadnicích, x a y , jednotlivé obrazce charakteristické pro čtyři základní volby : λ ≤ 4 ω2 a λ ≥ 4 ω . λ Pro případ rovnosti dochází ke zdvojení kořenu , λ1 = λ 2 = − 2
y = + 2E
x = + 2E / ω
x = − 2E / ω
y = − 2E
Obr. 8. Fázové vyjádření lineárního netlumeného oscilátoru v proměnných, hybnosti a souřadnic, vyjádřených jako funkce energie, E a frekvence oscilátoru, ω . Oscilační obvod je bez přívodu nebo (ztráty) energie.
258
x&
F•
x
•
Obr. 9. Lineární tlumený oscilátor (viz rovnice 112) proměnných, rychlosti, x
≡
d x a dt
výchylky, x . Oscilační obvod se ztrátou (disipací) energie.
7. 6. 1. 2. Otevřený systém jednoduchého elektrického oscilačního obvodu
u = d 2i L d t2
+R
U 0 sin (ω t di dt
+
i C
)
(111 )
= ω U 0 cos ( Ω t
)
(112)
Na této rovnici vidíme v maticovém zápisu ⎡d x⎤ ⎢ ⎥ ⎢d t⎥ ⎢ ⎥ ⎢d y ⎥ ⎢ ⎥ ⎢d t⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢d z⎥ ⎣⎢ d t ⎦⎥
=
⎡ 1 ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ −λ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ 0 ⎢ ⎢⎣
0
0
− ω2
ε
0
Ω
259
⎤ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥⎦
⎡ y ⎢ ⎢ ⎢ ⎢cos ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢⎣ z
⎤ ⎥ ⎥ ⎥ x⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥⎦
(113)
x
0
•
t
y = x&
•
x
F
Obr.10. Lineární oscilátor s narůstající amplitudou vibrace (viz rovnice 112) se záporným koeficientem , λ . Připomeňmě si, že do oscilátoru je energie přiváděna.
260
OBvod RLC
U
L
R
C
Obr. 10a. (viz též obr. 2.). Základní lineární elektrický obvod se zdrojem vnějšího napětí u ≡ U v rovnici (111) , zahrnující ohmický odpor R , induktanci L , a kapacitanci kondensátoru C .
7.6.1 3. Oscilační elektrický systém a jeho termodynamické vyjádření
V kapitole 1. jsme uvedli aplikaci první věty termodynamické spojené s bilancí vnější energie, pro průtočný systém konající práci. Podobně můžeme vytvořit bilanci výměny energie , či entropie , pro diferenciálně malou oblast jak ukazuje pto otevřený systém obrázek 1. Systém , do kterého přitéká či odtéká jak hmota tak energie, tak nazýváme systémem otevřeným. Pomocí rovnice (111) popisujeme tak problém pomocí veličiny energie. 7.6.1.4 Analogické rovnice pro entropii
V předchozí rovnici můžeme přiřadit lineárnímu systému tyto veličiny: napětí na kondensátoru, uc , d uC
=−
i dt C
(114)
di dt
(115)
napětí na cívce , uL , uL
=−L
a pro napětí, u R , na odporu na odporu, R , platí :
uR
= R i = u + uC
+ uL
(116)
Disipace energie na ohmickém odporu je rovna
ER
= uR i = R i 2
(117)
261
Tato energie je pro isotermní děj odváděna ze systému ve formě tepla. Dále systém akumuluje energii pomocí energie kondensátoru , pro kterou platí :
EC
C u C2 =− 2
Q2 2C
=−
,
(118)
kde, Q , je náboj kondensátoru o kapacitě, C , Podobně pro energii pole cívky o induktanci, L, platí :
L
EL
i =L 2
d 2i d t2
+R
2
(119)
di dt
=
du dt
+
d uc dt
(120)
Pomocí první věty termodynamické pro otevřený systém dostaneme pro změny entropie rovnici:
=
d i S1 dt
=
uR i T
di S2 dt
=
uC i T
1 uC d Q T T dt
=−
1 d T dt
di S3 dt
=
≥0
(121)
=
= −
⎛ Q2 ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ 2C ⎠
R i2 T
=
(122)
d uC C uC dt T
= −
⎛ C u C2 ⎜⎜ ⎝ 2
1 d T dt
⎞ ⎟⎟ ⎠
=
≥0
1 d T dt
(123)
⎛ L i2 ⎜⎜ ⎝ 2
⎞ Li ⎟⎟ = − T ⎠
di dt
=
uL i T
≥0
(124)
Tok náboje do systému v důsledku vnějšího napětí , ue , definuje tok vnější entropie („external entropy„) , d e S , kde pro úhrnou změnu entropie lze psát vztahy (100) a (102), které pro přehlednost znova uvádíme
de S ( dS
= de S
entropie σ
= ue i
(125)
+ d i S a produkce entropie , σ
= ∑ Fk J k , je zapsatelná pomocí součinu k
= ∑ Fk J k ). k
262
7.7 . Nelineární oscilátory a jejich využití pro popis strukturních změn Z lineárního oscilátoru snadno přejdeme k jeho nelineární modifikaci. Tu docílíme buď modifikací tvaru potenciálové jámy nebo modifikací koeficientů diferenciální rovnice. Nelineární oscilace jsou pro tuhý stav jen velice malé, jejich význam se ale prudce zvyšuje vlivem nepravidelného uspořádání látky a to jak pro kapaliny tak i pro “zamrzlé„ (tj. amorfní a skelné látky) [44]. Pro všechny stavy kondensované fáze a to jak pro stav pevný krystalický či zatuhlý nekrystalický (amorfní, skelný) tak i pro stav taveniny, činí základní formu pohybu molekul vibrace v okolí ohniska kmitů. U plyné látky tomu tak není. Základní pohyb molekuly v plyném stavu je pohyb translační spojený se souřadným systémem vázaným k povrchu daného prostoru (místnosti či nádoby) v němž je plyn uzavřen. Vibrace u plynu nastávají pouze v samotné separované molekule jak již bylo ukázáno v kapitole 1. [50-52 ]. 7.7.1. Příklad zdvojení potenciální jámy přidáním koeficientů . 7.7. 1.1. Symetrické zdvojení potenciálové jámy.
Uvádíme příklad symetrického zdvojení potenciálové jámy (viz obr. 7. ) pomocí rovnice [18, 20, 48]
d2 x d t2
+
δ V (x )
=0
d x
(126)
ke se vibrující částice nachází pro volbu V (x ) = −
1 2 x 2
+
1 4 x 4
(127)
v dvojité potenciálové jámě. Tento typ potenciálového údolí přináší symetricky zdvojenou potenciálovou jámu (⇒ dvě potenciálové prohlubně ) . 7.7.1.2. Nesymetrické zdvojení potenciální jámy
V nesymetrické neboli jakési „únikové„ potenciální jámě [18, 48 ] se pro volbu částice nabízí, v případě následující volby potenciálové jámy (viz obr. 8.) V (x ) =
1 2 x 2
−
1 3 x 3
(128)
7.7. 2. Variace koeficientů potenciální jámy - případ zavěšeného kyvadla s nelineární výchylkou
Rovnicí pohybu kyvadla (viz obrázek 4. a 5.) je popsán pohyb závaží o výchylce, y, pro proměnný úhel , Θ = x , který vytvoří soustavu rovnic:
263
⎡ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣
d x ⎤ ⎡ ⎥ 0 ⎢ dt ⎥ ⎢ ⎥ =⎢ d y ⎥ ⎢ − g cos x ⎥ ⎢⎣ dt ⎦ L
⎤ 1 ⎥ ⎡ x⎤ ⎥ ×⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎥ ⎢⎣ y ⎥⎦ ⎥ −λ ⎥⎦
(129)
Fázové zobrazení v proměnných , x , y , vidíme na obr. 6.
V (x ) = −
-1
1 2 1 4 x + x 2 4
+1
x
1 − 4
y
+1
-1
x
Obr. 11. Nelineární průběh potenciálové funkce, V ( x ) , symetrické potenciálové jámy jako funkce výchylky, x .
264
U
B
D
A
x x
•
•
C1
S
•
C2
x
Obr. 12. Zobrazení potenciálu, U s , bočním minimem - dle ref. [20].
7.7. 3. Nelineárnost problému vznikající provázaností dvou diferenciálních rovnic a jejich zobrazení.
Soustava rovnic : dx =y dt d y dt
(4
− x − y)
= y(x −2
(130)
)
udává jak pohyb v ohnisku tak i pohyb obcházející ohnisko ( viz obr. 6 ).
265
3
1 1 • a
5
• •• d e
• •• b c
2
•
h0
4
V (x)
7
•• h1
f
(a )
•
6
•
(b )
1
•
•
•
4
2
7
6
3
5
Obr. 13. Zobrazení oscilátoru s více násobným potenciálovým minimem [50]
Rovnice (129 a 130) jsou převoditelné [ 21] na rovnice typu Bender –Orsaga [18, 21, 24] , které jsou charakteristické svou formou spirály v geometricky podobné formě s rovnicí (129) . Poznámka: Pozorný čtenář si jistě povšimne výrazů v závorkách, diagonálních členů , připomínajících část rovnice popisující kružnici ).
Z rovnice (130) dostaneme úpravou podle ref. [18] (str. 28 a 29): ⎛ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝
d x ⎞ ⎟ ⎛ x x2 + y2 dt ⎟ ⎜ ⎟ =⎜ ⎜ d y ⎟ 1 ⎝ ⎟ dt ⎠
(
)
⎞ ⎛ x ⎞ ⎟ ⎜ ⎟ ⎟ • ⎜ ⎟ ⎜ y ⎟ + y 2 ⎟⎠ ⎝ ⎠
−1
(
y x
2
)
(131)
Provázanost diferenciálních rovnic je pak typickou vlastností organických reakcí a biologických systémů [18, 28- 36, 45- 49]. 7.7.4. Rovnice Van Polova
V rovnici Van der Polově [22, 23] disipace energie závisící na výchylce částice od ohniska vibrace . Maticový zápis rovnice poskytuje tvar :
266
⎛ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝
d x ⎞ ⎟ ⎛ 1 dt ⎟ ⎜ ⎟ =⎜ ⎜− ω2 d y ⎟ ⎝ ⎟ dt ⎠
⎞ ⎟ ⎟ • 2 ⎟ λ 1 −x ⎠
(
)
⎛ x ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ y ⎟ ⎝ ⎠
Obr. 14. Fázový diagram nelineárního kyvadla pro koeficient , λ
(132)
≤
4g , dle diferenciální rovnice L
(129)
Tyto rovnice v grafickém fázovém zobrazení představují nejednodušší obraz dějů nastávajících v kapalině a to během procesů přenosů hmot a energií, které se uskutečňují v heterogenním systému v oblasti význačných změn hustoty kapalné fáze. Tato skutečnost se týká zejména vstupu a opuštění migrující částice hmoty v oblasti ohraničujícího povrchu vykazujícího větší hustotu vzhledem k vnitřku (jakéhosi vnějšího pseudo-povrchu), který vymezuje jakousi lokálně nesourodou oblast - doménu (anglicky “iceberg ”). Heterogenní prostředí v amorfní skelné látce se vyznačuje proměnnou variací hustoty hmoty v makroprostoru vzorku související s postupem souřadnic. Tato variace hustoty hmoty se změnou místa bývá označována v literatuře ve spojení s tak zvaným Glarum- Levy defektem [ 25 ], kde zahuštěné oblasti hmoty se připodobňují k nadmolekulárních klastrům.
267
y
1
•
x
1 Obr. 15. Fázový diagram rovnice ( 138) pro specifický typ výchozích podmínek
x&
x&
x&
x
x
x
b
a
c
Obr. 16. Fázový diagram Van Polova oscilátoru pro určitou volbu oscilačních podmínek [17, 18, 20, 22, 23, 50]
Na rozdíl od plynů je pohyb molekul kondenzované látky, tedy jak kapaliny tak pevné látky, z mikro-hlediska charakteristický a je spojen s oscilacemi propojených hmotných bodů. U amorfních pevných látek vlivem její heterogenní struktury [25, 26] nejsou tyto oscilátory stejné a vyznačují se proměnnými koeficienty svých diferenciálních rovnic pohybu. Navíc v případě kapalin se vibrační koeficienty diferenciálních rovnic popisující oscilace částic, vyznačují časově proměnnými koeficienty. Během ochlazování kapaliny se pohyb částic delimituje do stále více vymezených a dále lokalizovaných potenciálových údolí. Při lokalizaci těchto částic dochází i k postupnému vývoji potenciálového minima a zároveň i k poklesu jeho základní úrovně energie. S klesající teplotou dochází též i ke změně tvaru 268
potenciálových jam vibrujících částic a to směrem k čistě parabolickému tvaru údolí lineárních oscilátorů (viz kapitola 4., rovnice 76- 87). Nelineární a časově proměnné oscilátory přinášejí do problému i určitou nepředvídatelnost jejich pohybu, protože jsou schopny oscilovat mimo své nejhlubší minimum energie a tak se dlouhodobě se ustavit („lokalizovat“ či lépe „zamrznout“) v postraním minimu o vyšší základní úrovni potenciálového druhotného (sekundárního) minima. Částice se tak dlouhodobě mohou ocitnout, z hlediska jejich vnitřní energie či energie entropie, ( ), v nerovnovážném stavu. Prudce ochlazené kapaliny (taveniny) T zeskelňují (vitrifikují) do amorfně skelného stavu, který je typickým příkladem tohoto nerovnovážného materiálu, u kterého pokles potenciálového minima nedosáhl své nejnižší možné úrovně (charakteristickém pro krystal) a kde rovněž jednotlivé funkce rozšířené (či deformované) potenciálové jámy nejsou jednoznačně reprodukovatelné. Základní vlastností nelineárních oscilátorů je totiž to, že jejich trajektorie hybnosti i souřadnice se nepředvídaně mění při jakékoliv diferenciální změně počátečních podmínek (viz rovnice 86, kapitola 4.) což je právě případ experimentálního procesu ochlazování tekutiny do stavu zatuhlé nekrystalické látky (tj. „zamrzlý“ skelný stav poplatný počátečním podmínkám a experimentálnímu průběhu a rychlosti chlazení). Ve výkladu specifického tepla a jeho skokové změny u T g teploty předpokládáme , že některé vibrační elementy v dané látce podlehnou uvolnění pohybu a stanou se závislými na pohybu svého lokálního přemístění, čímž narůstá jednak počet stupňů volnosti látky a jednak se pro některé částice zvětší vymezený vibrační prostor [25, 26], aniž by tím došlo ke zvětšení celkového objemu vzorku. Redistribuce lokálního volného objemu zaujímaného částicemi vede k nelineárním oscilacím částic, které jsou doprovázeny změnou intervalů vibrační energie oscilátorů. Pro tyto částice, při změně lokálního vibračního prostoru, se změní i vzdálenost intervalů příslušných hladin energie, na kterých oscilátory vibrují. U T g teploty dochází k postupnému uvolnění pohybu těchto elementů, takže celková změna objemu vzorku se vzrůstající teplotou se projevuje spojitě, i když látka sama je na mikro-úrovni silně mechanicky nehomogenní. Zvětšování objemu vzorku, pro teplotu T ≥ Tg , na jednotku teplotního stupně , ΔT , je urychleno a teplotní koeficient roztažnosti látky se nespojitě zvětší a to obvykle tři až čtyřnásobně. Nad teplotou ,Tg , dochází též v materiálu ke zvětšování dutin a dalších míst volného objemu látky existujících uvnitř materiálu. Jednotlivé (lépe řečeno veškeré) amorfní látky obsahují zárodky volného objemu (ložiska dutin) jak prokazují měření positronové anihilační spektroskopie [27], která zachycuje lokální místa volného objemu v materiálu. Velikost dutin stoupá až do teploty , T cr , do které je však přemísťování jednotlivých částic brzděno v důsledku přetrvávající existence střižné elasticity. Nad teplotou , T cr , dochází pak k už nepotlačované difúzi částic v celém prostoru vzorku a vzorek se stává kapalným. Zatímco pod teplotou, Tcr , brání zvětšení amplitudy střižný elastický modul materiálu , nad teplotou Tcr , je difúznímu přemístění částice bráněno hlavně disipací kinetické energie spojené s odsouváním bloků v okolí částic. Van Polův oscilátor je příkladem oscilátoru s prudce narůstající disipací energie se zvětšující se výchylkou Jako příklad oscilací jednoduché změny vibrací uvedeme změnu lineárního oscilátoru: m
d2 x d t2
=−sx
−r
na oscilátor s nelineární závislostí:
269
d x dt
(133)
d2 x d t2
= − s x − r (1 − x 2 )
d x dt
(134)
který je známý jako Van der Polův oscilátor [22, 23]. 200 V
Neon gas tube
˜
MΩ
E0 sin ωt
Obr. 17. Fyzikální reprezentace pro Van Polův oscilátor (dle ref. [17]). Nevratné ztráty probíhají jak v ohmickém odporu, Ω, tak v neonové výbojce, což odpovídá mechanické analogii prostorového pohybu („přemístění„) částice, které se uskuteční pouze po překročení určité hranice (tj. napětí na vnitřním obvodu). Výbojka je příčinou i možné nespojitosti ve funkci intensity proudu a ve funkci napětí na kondensátoru.
U této rovnice je disipace energie silně spojená s velikostí výchylky. Tvar rovnice (133) přechází do rovnice (134) tehdy, změníme-li formu disipačních ztrát energie dx souvisejících se členem , . Podle znaménka a velikosti koeficientu, r , je tento oscilátor dt dx a x, schopen podat nejnázornější příklady a ilustrativní obrazy v prostoru souřadnic , dt které tvoří fázové souřadnice oscilátoru. Tento oscilátor s výměnou energie může být nahrazen i jiným typem oscilátoru . Množství oscilátorů , které jsou schopné zachytit fázové přeměny látky tuhé v látku kapalnou, je celá řada . Jedná se vesměs o oscilátory měnící své parametry s příjmem či odvodem energie. Některé typy oscilátorů a jejich fázové reprezentace v souřadnicích jejich hybnosti versus - jejich výchylky nyní probereme v dalším textu. 7.7.5. Jednoduchý vynucený oscilátor Rossler -Uedova typu
Ještě výrazněji vzniknou nelineární vlastnosti oscilátorů, tak jak to uvedl Ueda [19, 28] a dále diskutovali Thomson a Stewart [23] a Pain [17,], použijeme-li rovnice : d2 x d t2
+k
d x dt
+ x3
= B cos t
270
(135)
Pro případ volby parametru , k = 0.0 8 a B = 0.2 , uvádí výše citovaní autoři celkem pět řešení poskytujících graficky zcela odlišné obrazce.
A
••
(3,4)
4
a
(3.1,4.1)
x& 0
•
b • B
−4
x 0
−1
1
Obr. 18. Ilustrace fázové trajektorie nelineárního oscilátoru rovnice (144) dle odkazu [17, 21], a která je vypočítatelná numericky. Obrázek ilustruje chování a divergenci fázových trajektorií, jako typický rys nelineárních oscilátorů.
Pro malé změny počátečních podmínek, v souřadnicích výchozího bodu promněných , x a d x , dostaneme: dt d2 x d t2
+ 0.05
d x dt
+ x3
= 7.5 cos t
(136)
Zobrazení této rovnice pro dva počáteční body znázorněné v obrázku 18, tj. bod A souřadnice {3,4} a bod B {3,4.1}, uvažované pro dva různé časy, podává též obr. 16. a obr.20. pro jednu a devět časových period. Tomuto oscilátoru je velmi podobný tak zvaný chaotický oscilátor , který ve svém vyjádření hybnosti připomíná prvky znaku Taoismu [20].
271
a
•B N
•
C• A
•
ν1
• • ν =1
ν3
M
D
•
ν2
Obr. 19. Typický rys nelineárních oscilátorů představující zdvojení amplitudy , a , jako funkce frekvence, ν . Amplitudy nelineárních oscilátorů mohou mít ztrojení či více-znásobení amplitudy vibrace [50, 102] (viz též kapitola 8., obr.6.)
Obr. 20. Fázový diagram chaotického oscilátoru dle Ueda [17, 19, 20] pro dané partikulární zadání: ω = 1 , β = 0 , k = 0.05 , B = 7.5 (dle rovnice 145)
272
ν
7.7.6. Chaotický oscilátor
Všechny výše popsané oscilátory se dají použít k popisu jak kapalin tak skel , neboť všechny nelineární oscilátory vnáší do popisu pohyb molekul a tím i nepředvídatelnost jejich pohybu. Pro diferenciálně malé odchylky výchozích podmínek můžeme nalézt velmi odlišné výsledné souřadnice a jejich odpovídající hybnosti. Nelinearita a nehomogenita skelného stavu stejně jako důvody vzniku nerovnováhy “zamrzlého„ stavu skla souvisí právě s obecnou charakteristikou a specifickými vlastnostmi všech nelineárních oscilátorů [17- 49]. Jako typický příklad uvedeme ještě rovnici pro chaotický oscilátor Hamiltonova typu, podobný rovnici (135-136) d2 x d t2
+k
d x dt
+ β x + x3
= B cos ω t
(137)
jehož fázový diagram hybnosti a souřadnice připomíná víry tornáda [18, 19, 20, 39- 41, 49]. 7.7.7. Oscilační nelineární systémy a charakterizující pohyb molekul nad teplotou ,Tcr. (od „crossover“ teplotě k bodu varu) 7.7.7.1 Souhrn základních vlastností tří stavů látky
Rozdíl mezi plynnou a kondensovanou fází a to jak v kapalném tak i v pevném stavu , se nachází v povaze pohybu částic. Charakteristikou kapalné a pevné fáze je vibrační pohyb molekul či atomů v blízkosti nepohyblivého minima lokální energie interakce. Ohnisko pohybu , které je vytvořeno sousedními molekulami , nepodléhá u ideálně pevné látky migračnímu pohybu difúze. Tato situace se změní u kapalin, kde v důsledku difúze se potenciálová údolíčka posunují (migrují) a částice mění svou polohu vzhledem k prostoru zaujímaném vzorkem materiálu. Tím nás přivádějí ke studiu nelineárních diferenciálních rovnic s časově proměnnými koeficienty. Přitažlivé interakční energie a její derivace pak definují tvar a charakter potenciálových jam. Jak bylo již zmíněno v odstavcích 4.7.2 a 4.7.3 ., definuje potenciálové údolí pohybující se částice jak koeficient roztažnosti tak specifické teplo. Kapaliny a amorfní tuhé látky se vyznačují svoji vnitřní nejstenorodostí (lokální heterogenitou) . U těchto látek je hmota uspořádána do sítě hustších celků, které lze připodobnit ke sraženinám (klastrům) či miniaturním ledovcům.Tento efekt nerovnoměrného rozložení hmoty je některými autory [25] popisován jako Glarum-Levy efekt. U kapalin navíc dochází k migraci pohybu jak samostatných molekul nebo jejich částí (úseků) , tak k relativně pomalejšímu pohybu celých soudržných bloků (domén, klastrů) , které alternativně nazýváme anglickým termínem pro ledovec „iceberg“. Vlivem difúze dochází u těchto domén k výměně hmoty s okolím. Domény jsou tedy částečně průchodné (difuzně průtočné) a jsou navíc charakterizovány rychlejšími oscilacemi o menších amplitudách než tvoří charakteristiky pohybu jejich okolí. Pouze kombinací tepelného pohybu a spojením oscilací prvků domény je formulováno velmi pomalé přesouvání migrující domény jako celku.(viz. kapitola 3., obr. 13.). Je třeba si ale uvědomit, že v systematice tohoto obrázku zobrazujícího frekvence domény- ledovce, je systém ledovce průchodný, tj. , do tohoto sub-systému přistupují molekuly o frekvenci , ω ≤ ω min a odcházejí (nebo jsou odtrženy od jeho „pseudo-povrchu“)
273
ω max
∫
při frekvenci , ω ≥ ω max . Plocha,
ρ (ω ) d ω , vyznačující vibrační frekvence bloku
ω min
ledovce o hraničních frekvencích, ω min , ω max , se zmenšuje se vzrůstající teplotou a to až po kritickou teplotu, u které tato forma vibračního pohybu molekul kondensované fáze končí. Frekvence, ω min , se vzrůstající teplotou klesá (analogicky s procesem rozpouštění bloku - tání ledovce) a tak se snižuje spolu s poklesem celkového stupně provázanosti jednotlivých částic v rámci individuality bloků. Frekvence, ω max ≅ 3 . 0 1013 Hz , souvisí s nejkratší vlnovou délkou, která může existovat v pevné fázi (která samozřejmě nezahrnuje elektrony či jakékoliv menší částice [59] než jsou atomová jádra). Prostředí v okolí bloku ledovce se v kapalině naopak vyznačuje pomalými vibracemi o vyšší amplitudě nelineárních oscilátorů , u kterých nelze jednoznačně popsat jejich dráhu v souřadnicích hybnosti a vibrační výchylky v čase. Provázanost atomů a molekul v bloku domény-ledovce je zdrojem maximálního relaxačního času [23-26, 55-57]. 7.7.7.2. Vzájemná interakce částice a potenciální jámy v kapalině
Uvažujeme-li pro tepelný pohyb „n“ té oscilační částice systému, dochází v rámci jedné proměnné, ξ n , se vzrůstající teplotou postupně k fluktuacím poloh nejnižšího bodu jednotlivých potenciálových údolí , r0 n (t ) ≡ r0 n ( x0 n (t ) , y 0 n (t ) , z 0 n (t )) . Kinetická energie „n“ tého oscilátoru je definována vztahem:
(
K n pn ,ξn
)
=
1 p n2 , ξ n 2m
a spolu s energií potenciální, U ( ron , rn ) , závisí jak od polohy částice, rn , tak od polohy částic v jejím okolí , které definují svými interakcemi tvar potenciálové jámy . Pro ideálně pevnou látku nejsou jednotlivé poziční vektory, ron , funkcí času , neboť vibrační kinetická složka energie , K n ( p n , ξ n ), není dostatečně silná, aby způsobila posun částic ve svém okolí a tím pohnout (přimět ke) tvarové změně tohoto údolí. Pro kapaliny je tomu vlivem difúze jinak. Poziční vektor, r0 n , začne podléhat přemístění vlivem difúzního pohybu a vektor , r0 n , je třeba posoudit jako časově proměnný. 7.7.7.3. Specifické teplo jako nelineární oscilátor - souhrn platný pro pevné látky
V návaznosti na kapitolu 4. ( rovnice 75-87) je pro pevné látky základem pochopení závislosti specifického tepla na teplotě výklad Dulgong-Petitova pravidla [60] závislosti specifického tepla na teplotě tak, jak byl předložený Einsteinem a Debyem [61, 62] pro krystalické látky. V pevných látkách vykonávají jednotlivé atomy (u kovů) či molekuly (u komplexních látek) tepelný vibrační pohyb o malé amplitudě, A , uvnitř potenciálového údolíčka, jehož tvar je určen polohou nejbližších sousedů (molekul či atomů). Amplitudy těchto vibrací nepřesahují svou velikostí asi desetinu rozměru vibrující jednotky. Základní pohyb vibrujících jednotek se odehrává v potenciálovém údolí parabolického tvaru, jehož základní poloha, r0n , je buď konstantní vůči vnějším rozměrům vzorku ( pak se jedná o látku tuhou) nebo potenciálové dno této paraboly je přemísťováno v čase pod vlivem procesu difúze, r0n(t). 274
V takovém případě se jedná o látku kapalnou. Difúzní pohyb je pak superponován na pohyb vibrační, přičemž čas pro realizaci jednoho difúzního skoku , λi , je mnohem delší ve srovnání s časem určující jednu vibrační periodu. Pohybová rovnice n-té částice v lokální bázi pak nabývá tvar: mn
δ 2ξ δ t2
+
δ Un δξ
= Fext ,n
(138)
Tvar potenciální jámy, pro n-tý oscilátor se dá vyjádřit pomocí mocninového rozvoje. Pro pevnou látku platí: U n (t ) = U 0 n (r0 n ) +
1 ⊗ f n (r0 n )ξ 2 2
−
1 1 ⊗ g n (r0 n )ξ 3 − c n⊗ ( r0,n ) ξ 4 4 3
(139)
Veličina, ξ = r - r0n , je rovna výchylce částice od nejnižšího bodu potenciálového údolí, r0n . Koeficient tepelné roztažnosti , α , je z této rovnice definován ve fyzice pevné fáze [63,64] na základě rovnice (2) jako [4]:
α
=
1 g n⊗ k B Δ r0•,n ( f 0⊗n )2
(140)
Vzorec rovnice (140) pak vyplývá z analýzy sil působících na částici v potenciálové jámě [64]. Dvojnásobek výrazu, Δ r0•,n , znamená průměrnou vzdálenost mezi středy dvou sousedních potenciálových jam. Pro nelineární klasický oscilátor v závislosti na parametrech potenciálového údolí čtvrtého stupně uvádí Kittel [63] pro klasický oscilátor bez časové závislosti vzorec rovnic (2 -5). Pro specifické teplo, cP , pak Kittel [63] uvádí, cP
⎡ ⎛ 3 cn⊗ ≅ kB ⎢ 1 + ⎜ ⎜ 2 f ⊗2 ⎢⎣ ⎝ n
2 ⎤ 15 g n⊗ ⎞⎟ + × k T ⎥ B 3 8 f n⊗ ⎟⎠ ⎥⎦
(141)
7.7.7.4. “Plovoucí oscilátor” s časově závislými koeficienty - vyjádření pro kapaliny
Vedle vibrace v potenciálovém údolí podléhá u kapalin pohyb částice též prostorovému přemísťování ve vzorku . Pohyb části vibračních jednotek kapalin podléhá dokonce skokově-eratickému, difúznímu pohybu . U n (t )
= U 0 n (r0 n (t ) ) +
1 ⊗ f n (r0 n (t ) )ξ 2 2
−
1 ⊗ 1 g n (r0 n (t ) )ξ 3 − cn⊗ ( r0,n (t ) ) ξ 4 3 4
(142)
Veličina , ξ = r - r0n , je rovna výchylce částice od nejnižšího bodu potenciálového údolí, r0n . Pohyb dna potenciálového údolí , δ r0,n , je pro kapaliny pak vázán k přemístění potenciálového dna vibračních jednotek v okolí částice:
δ r0,n (t ) = f ( δ 0,( n −1) (t )......δ 0,( n + 1 ) (t )......δ 0,( n + k ) (t ).... )
275
(143)
Provázanost elementů ve smyslu rovnice (141), vede k časově závislým, tedy nerovnovážným jevům v kapalinách. Tyto posuvy dna potenciálové jámy můžeme ztotožnit s délkou jednotlivých difúzních kroků , δ 0 r0, n (t ) ≅ λ n , δ 0 r0, n − 1 (t ) ≅ λ n − 1 , etc. Jako důsledek přemístění difúzním pohybem je vnesena do problému řada dalších souřadnic … λ n − 1 , λ n .. , včetně viskosity [7, 8, 26, 27, 67, 68]. Zatímco pevná isotropní látka s nepravidelným prostorovým rozdělením vibračních center je charakterizována pouze zobecněným Hookovým zákonem se dvěma Lammého konstantami, je viskoelastická látka charakterizována nejméně dvěma konstantami viskozity , které vstupují do Navier –Stokesovi rovnice [69]. Zavedení času z rovnice (139) do rovnic (142-143) přináší sebou nejen rozsáhlé změny fyzikální podstaty problému , ale i změny matematického charakteru spojené s matematikou nelineárních kmitů, s matematikou chaosu a popisem nevratnosti dějů . Takto dostaneme specifické teplo látky, cP , i koeficient teplotní roztažnosti , α , závislé na čase:
⎡ ⎛ 3 c ⊗ (T , t ) n ≅ kB ⎢1 + ⎜ ⊗2 ⎜ ⎢⎣ ⎝ 2 f n (T , t )
cP (T, t )
α(T , t) =
1
Δ r0•,n (T , δ 0 , n (T , t ))
+
2 ⎤ 15 g n⊗ (T , t ) ⎞⎟ ⎥ k T × B ⊗3 ⎟ ⎥⎦ ( ) 8 fn T , t ⎠
g n⊗ (T , t ) k B
(f )
⊗ 2 0n
.
(144)
(145)
Jak jsme už předeslali, je obecným rysem termodynamiky nerovnovážných dějů čas. Termodynamické rovnice , do kterých zahrneme vliv času, jsou obecně rovnice nerovnovážné termodynamiky ve smyslu Prigogine [8 , 65]. Difúze má dále vliv na změny partiční funkce, Z, [6]. Celková partiční funkce ideálně pevné látky, Z , s pomocí které stanovujeme všechny termodynamické funkce a tedy i specifické teplo, obsahuje dva integrály (kde symbol h reprezentuje Planckovu konstantu): Z=
1 1 Iph . Icf 3N (2πh ) N!
(146)
U pevných látek pouze jedna část partiční funkce, Iph , která utváří specifické teplo a je silně závislá na teplotě , se často vůbec nezmiňuje, protože poloha částic u ideálně pevné látky se nemění . Obě funkce , Iph a Icf , jsou uvažovány jako nezávislé. Iph představuje integrál vibrací hybností jednotlivých částic (mvi = pi) ve formě výrazu:
~ ⎛ K (p ) ⎞ ⎟ ⋅ ⋅ ⋅ dp1x dp1y ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ dp Nz I ph = ∫ ⋅ ⋅ ⋅ ∫∫ exp− ⎜⎜ ⎟ k T ⎝ B ⎠ kde
~
K (p)=
1 ( p12x + p12y + ........ + p 2Nz ) 2m
je celková vibrační energie a Icf značí integrál kohezní energie.
276
,
(147)
(148)
⎛ U(q ) ⎞ ⎟⎟ ⋅ ⋅ ⋅ dx 1dy1dz1 ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ dx N dy N dz N I cf = ∫ ⋅ ⋅ ⋅ ∫∫ exp− ⎜⎜ ⎝ k BT ⎠ U(q) =
1 ∑ u (rij ) 2 i, j
(149)
,
(150)
kde, u(rij) , představuje kohezní energii vzájemné přítažlivosti částice (i) a částice (j) a vektor, rij , představuje jejich vzdálenost. U pevných krystalických látek se zvyšující se teplotou zůstává počet proměných v rovnici (149) a (150) stálý až do bodu tání, Tm. U amorfní a skelné pevné látky však tomu tak není. Se zvyšující se teplotou dochází u amorfní látky s nárůstem integrálu (147), k postupnému uvolnění pohybu uvnitř vzorku a vzrůstu počtu proměných v integrálu (149). Integrál, Icf , se mění a to o vstup nových souřadnic přicházejících z rovnice (143) .
⎛ U ( q, λ n − 1 , λn ....λ k ) ⎞ ⎟⎟ ⋅ ⋅ ⋅ dx1 dy1 dz1 ⋅ ⋅ ⋅ λn −1 , λ n ,...λ k ⋅ ⋅dx N dy N dz N I cf = ∫ ⋅ ⋅ ⋅ ∫∫ exp− ⎜⎜ k T B ⎝ ⎠
(151)
d λk , dt začnou u amorfních látek vstupovat do rovnic (147-150) již při velmi nízkých teplotách, T ≤≤ Tg . Tyto změny vázané k rovnici (147-151) mají za následek nové jevy , které souvisí s Nové proměnné , λ n − 1 , λ n ,....etc
, (praskliny, dutiny) a jejich časové derivace ,
fyzikou “boson peaku” [70 ,71, 72] , γ , δ - maxim [73, 76] a s přechodem látky pevné do kapaliny přes , β , α - maxima [13, 14] . V kapalině jsou koeficienty potenciálové jámy časově závislé . Parametry rovnic (142150) se mění s časem a vstupují do nich nové proměnné , λ1 , λ2 ,....λl , tak jak se mění vlastní souřadnice oscilujících částic s časem . f n⊗ = f 1 [x1 (t ), y1 (t ) z1 (t ), x 2 (t ), y 2 (t ) ,.......λ n (t ) ,.........x n (t ), y n (t ), z n (t )....., Fext (T , t )
]
(152 )
g n⊗ = f 2 [x1 (t ), y1 (t ),...........λ n (t ) ,..............λ k (t ) ,........................., Fext (T , t )]
(153 )
c n⊗ = f 3 [x1 (t ), y1 (t ), z1 (t ).........λ m (t ) ,...................λl (t ) ,.............., Fext (T , t )]
(154 )
U 0⊗n
[
= f 4 x1 (t ) , y 2 (t ) ........λ n (t )..... λl (t ).......... ....... z n (t ),......... ...., Fext (T , t
)]
(155 )
Symboly, f1, ,f2 , f3 , f4 , jsou vyjádřením funkcionální závislosti měnící se s časem a teplotou. Uvolnění časových závislostí nastává u amorfních látek výrazně pro cP-hodnoty u Voglovy teploty , TV a u ,Tg teploty pak dochází ke skokové změně jak specifického tepla , cP , tak i koeficientu teplotní roztažnosti , α . Tyto veličiny ( c P , α ) odrážejí pouze celkové hodnoty zkoumaného vzorku nikoliv lokální fluktuace. Vzrůst teploty působí na oba koeficienty selektivně. Nad teplotou , Tg , dochází k nárůstu lokálních míst volného objemu - dutin (anglicky nazývaných „voids“) [17]. Růst těchto dutin se zastaví až u tak zvané „crossover“ teplotě , Tcr ≅ 1.2 Tg , v důsledku zpomalení vibrací (o velké amplitudě vibrujících) nelineárních oscilátorů, ke kterým dochází po posunutí částice v prostoru vzorku o , λ k . 277
1 2 1 2 Připomeňme si, že: ( ω min A12 ≅ ω max A22 ). Mezi teplotou, Tg a Tcr , dochází také k úplné 2 2 ztrátě střižného modulu a k poklesu viskozity o třináct řádů. Při opačném procesu snižování teploty dojde při ochlazování k tzv. zamrznutí látky, přičemž jednotlivé oscilátory se již nikdy nevrátí k původním výchozím pozicím rovnice (138 ,139) ani k přesným numerickým hodnotám konstant rovnice (139). I po zamrznutí vzorku nabude rovnice (142) tvaru :
(
)
U n (t , t´, ξ ) = U 0⊗n⊗ r0⊗n ( t , t´) +
−
(
)
(
)
1 ⊗⊗ ⊗ 1 f n r0 n ( t , t´) ξ 2 − g n⊗⊗ r0⊗n ( t , t´) ξ 3 2 3
1 ⊗⊗ ⊗ c n ( r0 n ( t´, ) ) ξ 4 4
(156)
kde jednotlivé konstanty rovnice (156) už nikdy nedosáhnou parametry rovnice (142) a to ani při úplném zatuhnutí vzorku zamrznutím a následné eliminaci času v rovnici (156). Toto je důležité zejména pro parameter , U 0⊗n⊗ (r0⊗n ) , který udává základní úroveň potenciálového údolí , která je vyšší než patřičná základní úroveň srovnatelného krystalu. Proto říkáme , že amorfní sklo jako látka s vyšší úrovní energie , U 0⊗n⊗ (r0⊗n ) , je termodynamicky v nerovnovážném stavu, který je charakterizován nerovnovážnou úrovní parametrů rovnice (156) . Navíc má nelineární oscilátor nepravidenou trajektorii a to jak své polohy , tak i své hybnosti, což je právě základní vlastností všech nelineárních oscilátorů. Proto i „zamrzlé“ souřadnice oscilátorů , po procesu ochlazení, nejsou jakkoliv určovatelné z počátečních podmínek, protože závisí od způsobu ochlazování vzorku v celé jeho minulosti . Nepravidelnost trajektorie nelineárního oscilátoru je základní matematickou vlastností všech nelineárních oscilátorů [17- 49] . Tato neurčitost trajektorií hybnosti či souřadnice je základem nereprodukovatelnosti skelného stavu. Hodnoty veličin skelného stavu závisí na cestě, kterou prošly v minulosti termodynamické veličiny tak, jak byl skelný stav postupně vytvářen ze stavu kapalného což je i základem studia a popisu nerovnováhy skelného stavu [25, 26, 27, 77]. 7.7.7.5 Diferenciální rovnice pro „bifurkaci“ neboli rozdvojení funkce
Nelineární rovnice typu (138, 152 -156) přinášejí sebou často zdvojení funkce vibrační amplitudy [78- 82], jmenovitě ref. [5], str. 252; ref. [50], str. 28; [51], str. 378 a ref. [17], str. 393 - 461. Zdvojení amplitudy může iniciovat difúzní krok , λi , který přinese impuls nespojitosti v daném místě zkoumaného vzorku. Pro volbu potenciálu, Un , předpokládáme , že tvoří funkci po částech spojitou s konečným počtem nespojitostí. Rovněž i u koeficientů, či funkcí, F1 , F2 , předpokládáme časové fluktuace odrážející zejména chování nejbližších sousedů dané částice
δ2 ξ δ t2
+
δ U n (ξ ) δξ
=
δ F ( δ I ph δt 1
)
+ F2
δ I ph δξ
δξ δt
.
(157)
Pohybovou rovnici ( 158 ) pokládáme za částečně spojitou v určitém časovém intervalu (až do vytvoření nespojitosti-praskliny nalézající se v nejbližším okolí uvažované vibrující částice) . Pro určitý interval času, Δ t ≤ τ , poskytuje tato rovnice lineární či nelineární oscilace. Vznik nespojitostí ve výše uvedených funkcí závisí od polohy částice ve vzorku. Tak na 278
příklad uvnitř domén o vyšší hustotě hmoty je předpoklad vzniku nespojitosti v rovnici (157) nepravděpodobný. Opačně , zejména na rozhraní domén, si lze ale představit, že nespojitost změny potenciálu částice v čase, t ≥ τ , přinese možnou variaci koeficientů rovnice a to v postupujícím čase a v diskrétních časových momentech.
δ U n ( r0 , t , t ´ , t o , t o o , t o o o , ξ ) = δ U 0⊗n⊗ (r0⊗n (t´ ) ± λi (t , )) + δ f n⊗⊗ (r0⊗n (t o ) ± λi ( t o 1 2
−
(
1 δ g n⊗⊗ r0⊗n ( (t o o 3
)
± λi
(
)
t o o )) ξ 3
−
(
(
1 ⊗⊗ ⊗ c n r0 n 0 n t o o o 4
)
) )ξ )
± λi ξ 4
(158) Pokud zůstane vliv levé strany rovnice (157 ) malý pro různá časová posunutí , τ ≥ 0 , odráží lokální posunutí , λi ≅ δ ri , 0 , velikost difúzního kroku . V omezené časovém intervalu vyjádříme rovnici (157) přibližnou aproximací v omezeném časovém intervalu:
δ 2 ( ξ + δ r0 n ) δ ( t + τ )2
+
δ V (ξ + δ r0 n δ ( ξ + δ r0 n )
)
=0
(159)
Rovnice (159) platí pro intervaly obecně označené rozdílem , t - τ , mezi . t´ , t o , t o o , t o o o ......etc a pro jednotlivé intervaly , t o − τ ≥ 0 , etc .
časy ,
7. 8. Fluktuace vibračních pohybů Termodynamika fluktuací veličin charakterizujících vibrace mechanických systémů se projevuje nejzřetelněji na hranicích systému, kde systém mění svůj charakter vibrací . Nepochybně tato situace nastává u kritické teploty , kdy pohyb mikročástic (molekul ) ztrácí svůj oscilační charakter. Pouze pod kritickou teplotou má látka možnost se podrobit ve svém kondensátu oscilačnímu pohybu v okolí jednoho či kolem více ohnisek. Při snižování teploty pod kritickou teplotu je možnost je vytvořit při nižším tlaku než činí kritický tlak , Pcr . Velikost amplitudy oscilačních fluktuací je u kritické teploty omezena kritickým objemem 1 3
, A ≈ Vc , u bodu varu na povrchu tekutiny by ale střední volná dráha molekul saturované páry měla být souměřitelná s největší možnou oscilační výchylkou. Při snižování teploty k bodu varu ubývá počet molekul na vyšší amplitudě vibrace a volný objem tekutiny se zmenšuje (viz kapitola 1.6. ). Porovnáme-li v této souvislosti patřičné rozměry pro n- hexan , C 6 H 14 , který představuje průměrnou látku vyskytující se ve třech skupenstvích za laboratorně snadno dosažitelných podmínek, dostaneme Vc V298
= 368 cm 3 mol − 1 , Tc = 131 cm mol 3
VVdW = 122.6 cm 3 mol − 1 V polarizibility jedné molekuly = 11.9
V polarizibility
jedoho molu
= 507.9 K , Tb
= 341.9 K , Tm
−1
Å3
N Av = 11.9 A3 6.023 10 2 3
279
= 7.1 cm 3
= 178.8 K ,
2
Zajímavé je , že objem molekul charakterizovaný polarizibilitou je značně menší než objem Van der Waalsův. Tento fakt zmiňuje již Hirschfelder , Curtiss a Bird [83] (str.3). Pro dosažení Van der Waalsova objemu je třeba násobit objem polarizibility faktorem 122.6 = 10.3 . Toto číslo je zajímavé porovnat s Troutonovým poměrem , který je roven 11,9 hodnotě 10,4 . Toto číslo pak udává přibližně hodnotu energie, kterou je třeba nahradit. (doplnit) po vyjmutí částice z potenciální jámy v jednotkách energie oscilátoru, tj. 1 (2 R Tb ). Toto platí pro okamžik úniku částice z potenciální jámy během procesu varu . 2 Molekula, která svou polarizibilitou spojenou s vibracemi ve značně větším prostoru tak vymezuje objem , který je násobným faktorem přibližné hodnoty Troutonova poměru 10,4 .Tento odhad přibližně poskytuje Van der Waalsův objem (VdW) . Zajímavé je dále porovnat poměr třetích odmocnin kritického objem a objemu VdW , 368 3 ≅ 1.4 . Tento poměr pak udává limitní předpoklad pro lineární difúzní posuv částic 122.6 u bodu varu. Jak bylo zmíněno v kapitole 6.8. nastává možnost vyvolání difúze již při nižší teplotě než činí bod varu. U kapalin dochází k plnému rozvinutí difúze až nad „crossover“ teplotou, kdy látka ztrácí svůj střižný modul. K difúzi dochází již při amplitudě charakterizující nejnišší bod Van der Waalsovi křivky , kde pro, Vmin , VdW , platí : Vmin , VdW
≅ 0.385 Vc
≅ 141 cm 3 mol − 1
368 ≅ 1.37 . 141 Aktivační energie tak jak ji podává Eyring [84] a Bird [85] se svými spoluautory, činí pro střižný vizkozní tok zhruba 0, 4 energie výparné, tj. Amplitudu rozkmitu a ztrátu stability docílíme pro hodnotu
Δ U výp
= Δ H výp − R Tb
≅ (10.4 − 1 ) R Tb
3
= 9.4 R Tb .
Tento násobek hodnoty, 9.4 R Tb , udává též i změnu volné energie toku . Z experimentálního měření viskosity u nízko molekulárních látek bylo zjištěno, že změna Gibbsovi energie toku, Δ Gtoku , pro střižný tok odpovídá zhruba úrovni energie vypařování, 0.4 Δ U výp : Δ Gtoku
= 0.4 ( Δ H výp
− R Tb
)
(160)
Rovnicí (160) byla určena, a to s poměrně vysokou přesností, viskozita nízkomolekulárních látek. K vzájemnému posuvu částic, ať již difúzním pohybem či tokem , stačí aktivovat daleko menší prostor kontinua kapaliny než je potřeba k vypaření částice do fáze plynné. Odhad horní meze amplitudy vibrace , Amax ≅ 3 0.385 Vc , bude přibližně v souladu s daty v literatuře [78, 88]
280
Literatura :
1. D.D. Fitts “Nonequilibrium Thermodynamics” McGraw – Hill Book Company, New York , U.S.A. (1962 ) . 2. A. Tockstein , L. Treindl “Chemické oscilace„ Academia , Praha ( 1986). 3. J. Moser ” Stable and Random Motions in Dynamical Systems ” Princenton University Press, Princeton , New Jersey 1973 4. J. Šesták “Thermal Dynamics and Nonequilibrium Phenomena” Vol. 3. v knize “Heat Thermal Analysis and Society” Nucleus, Hradec Králové 2004, str.219-273 a také článek J. Šesták, Z. Chvoj “Irreversible Thermodynamics and True Thermal Dynamics in View of generalised Solid-State Reaction Kinetics” Thermochim. Acta 388 (2002) 427 5. W.J. Moore ”Physical Chemistry “ Prentice – Hall , New Jersey 1972, český překlad ”Fyzikální Chemie„ SNTL, Praha 1979 6. R.B. Bird , W.E. Stewart , E. Ligtfoot “Transport Phenomena“ Wiley, New York 1960 7. J.W. Gibbs ”Elementary Principles in Statistical Mechanics“ Dover Publications, New York 1960 a ”The Scientific Papers of J.W. Gibbs” Vol. 1. “Thermodynamics“ A.N.Editor-Dover, New York 1961 8. D. Kondenpudi , I. Prigogine “Modern Thermodynamics“ Wiley , New York 1998 9. T. De Donder “ ’L Affinité “ Paris, France , Gauthiers- Villars 1927 10. T. De Donder and P. Van Rysselberghe “Affinity ” Menlo Park , Ca., Stanford University Press 1936 11. S.R. de Groot “ ’L effect Soret : difusion thermique dans les phases condensées “ , ( thesis), North- Holland Publ. Company, Amsterdam 1945 12. J. Jost “Diffusion in Solids , Liquids and Gases” Academic Press , New York 1960 13. R.C. Jones and W.H. Furry “ The Separation of Isotops by Thermal Diffusion “ Rev. Mod. Phys., 18 (1946) 151 14. R.M. Jones “ Mechanics of Composite Materials” McGraw – Hill Book Company , Scripta Book Company , Washington - New York 1975 15. S. W. Tsai ”Composite Design “ Think Compostes Publishers , Dayton , Ohio, 1988 16. L, Onsager , Phys. Rev. 37 (1931) 405 17. H.J. Pain ” The Physics of Vibrations and Waves “ Wiley, New York 1997 18. M. Tabor “Chaos and Integrability in Non-linear Dynamics ” Wiley- Interscience , New York 1989 19. Y. Ueda “ New Approaches to Nonlinear Dynamics “ v P. J. Holmes (ed), S.I.A.M. , Philadelphia (1980) str. 311 20. M. I. Rabinovich , A. B. Ezersky, P.D. Weidman “ The Dynamics of Patterns ” World Scientific , Singapore-New Jersey 2000 20. R. J. Fielder and M. Burger “ Oscillations and Traveling Waves in Chemical Systems “ , Wiley , New York 1985 21. J.M.T. Thomson and H.B. Stewart , “ Non-linear Dynamics and Chaos “ v P.J. Holmes (ed) Wiley , New York 1986, str.111 22. B. Van der Pol and J. Van der Mark , Nature , 120 (1927) 363 , 23. B. Van der Pol , Phil Mag. 7, 2 (1926) 978, 24. C.M. Bender and S.A. Orszag “ Advanced Mathematical Methods for Scientists and Engineers ” McGraw-Hill , New York 1962 25. E. Donth , “The Glass Transition “ Springer, Berlin - Heidelberg 2001 26. B. Hlaváček , J. Šesták , J.J. Mareš , “Mutual interdependence of transition functions in vicinity of Tg transition“ J. Therm. Anal. Calor. 67 (2004) 239 27. B. Hlaváček , J. Šesták , l. Koudelka , P. Mošner and J. J. Mareš „Forms of vibrations
281
and structural changes in liquid state“ J. Therm. Anal. Calor. 80 (2002) 271 28. Y. C. Jean, Macromolecules 17 (1996) 5756 29. Y.Ueda “ Chaos , Solitons and Fractals “ 1991 30. R.J. Field and R.M. Noyes, J. Amer. Chem. Soc. 96, 7 (1974) 2001 31. B. B. Edelstein , J. Theor. Biol. 29 (1970) 57-62 a 227 32. R.A. Spangler and F.M. Snell , Nature , July 29th , 457- 458 , (1961). 33. A. Bierman , Bull. Math.. Biophysics , 16 (1954) 203 34. H. Mashiyma , A. Ito and T. Ohta , Progress of Theor. Physics 54 , 4 (1975) 1050 35. R.M. Noyes , J. Amer. Chem . Soc. 102 (1980) 4644 36. B.P. Belousov , Ref Radiat. Med. 145 (1959) 1958 37. A. M. Zhabotinsky , Dokl. Akad. Nauk SSSR 157(1964) 392 38. R. A. Spangler and F. M. Snell , J. Theort. Biol. 16 (1967) 381 39. I. Prigogine and I. Stenger , ” Order out of Chaos “ , Bantam Books , New York 1984 český překlad „ Řád z Chaosu „ Praha , Mladá Fronta 2001 40. R.H. Simonyi, A. Wolf and H.L. Swiney , Phys. Rev. Letters 49 (1982) 245 41. D. Ruelle , Math. Inteligencer. 2 (1980) 126 42. E. N. Lorenz , J. Atmos. Sci. 20 (1963) 130 43. O.E. Rossler , Physics Letters , Vol. 57A (1976) 5 44. E.H. Lorenz , J. Atmos. Sci. 20 (1963) 448 45. M. Feigenbaum , J. Statistic. Phys. 19 (1978) 25 46. J. M. Ziman , “Models of Disorder “ Cambridge University Press , Cambridge 1979 47. H. Poincaré “General méthodes nouvelles de la méchanique céleste “ T1., Gauthiers – Villars 1892 48. A.M. Liapounov , “ General Problem of Stability of Motion” ( in Russian) , Charkov , Ukraine 1892. 49. I.G. Malkin , “Theory of Stability of Motion” , (in Russian), Moskow 1952. 50. N. Minorsky , “ Nonlinear Oscilations “ , D .Van Nostrand Company Inc. , Princton , New Jersey -New York 1962 51. V. Volterra , “ Théorie Mathématique de la lutte por la vie „ Gauthiers – Villars , Paris 1931 52. F.T.Waal “Chemical Thermodynamics” W.H. Freeman and Comp., San Francisko 1958, str. 266-277 53. R. W. Gurney , ” Introduction to Statistical Mechanics “ , str.88. , Dover Publications , Inc., 1949 54. Ch. Kittel and H. Kroemer, “ Thermal Physics “ , W.H. Freeman and Company , New York 1990. 55. E. Rossler, Phys.Rev. 69 (1995) 1595 56. C. Tschirwitz , S. Benhof , T. Blochowitz , and E. Rossler, J. Chem. Condens. Matter, 15, (2003) 835 57. S. Adichtchev , T. Blochowitz , C. Gainaru , V. N. Novikov, E.A. Roessler, C. Tschirwitz J. Phys. Condens. Matter, 15 (2003) 835 58. G. Frederickson, “Principles and Application of Rheology”, Prentice –Hall , Inc., Englewood Cliffs., New Jersey 1964 59. H. Frank, “Základy fyziky pevných látek„ Scripta, ČVUT, Praha 1984 60. F.T. Waal ”Chemical Thermodynamics” W.H. Freeman and Comp. San Francisko , 1958 61. A . Einstein in R.Furth and A.D. Cowper “Investigations on the Theory of the Brownian Motion” Dower Publ. 1956 62 P. Debye in A. Prock and G. McConkey “Topics in Chemical Physics” Elsevier Publ. Amsterdam 1962
282
63. Ch. Kittel “ Introduction to Solid State Physics” Wiley, New York 1966 64. J. Frenkel “Kinetic Theory of Liquids” Dover Publ. 1955 65. P. Glansdorf and I. Prigogine “ Thermodynamic Theory of Structure , Stability and Fluctuation” Wiley. New York 1971 66. D. Kondepudi and I. Prigogine “Modern Thermodynamics” Wiley, New York 1998 67. Th. M. Nieuwenhuiyen , Phys. Rev. Letters 18 (1997) 1317 68. Th. M. Nieuwenhuiyen , J. Phys.Condens. Matter 12 (2000) 6543 69. M. Brdička “ Mechanika Kontinua” Nakladatelství ČSAV, Praha 1959 70. W.A.Philips (Ed.) “ Amorphous Solids : Low temperature Properties” Springer, Berlin, 1981 71. U. Buchenau, J. Mol., Struct. 296 (1993) 275 72. A. V. Surovtsev, A.M. Pugachev, B. G. Nenashev and V.K. Malinovsky, J. Phys.: Condens. Matter , 15 (2003) 7651 73 H. B. Bair v “Thermal Characterization of Polymers : Vol, 2” (E.A. Turi, ed) , Academic Press, New York 1997 74. B. Wunderlich v “Thermal Characterization of Polymers“ Vol. 2. (E.A. Turi, ed) , Academic Press, New York 1997. 75.G.P. Johari , J. Non-Cryst. Solids 317- 325 (2002). 76. M. Ilavský , J. Hasa and J. Janáček , Coll. Czech. Chem., Commun. 33 (1968) 3197 77. I. Gutzov and J. Schmelzer “ The Virious State ” , Springer , Berlin 1995 78. E.V. Appleton , Philos. Mag., Ser. 6, 41 (1924) 609 79. G. Duffing “Erzwungene Schwingungen bei veranderlicher Eigenfrequeny“ Friedrich Vieweg , Brunschwick 1918 80. O. Martienssen , Phys. Z . 11 (1911) 448 81. B. Hlaváček , J. Shánělová and J. Málek „Discontinuities in amlitude of particles micromoution characterizing phase transition in liquid state“ Mechanics of TimeDependent Materiáls “3 (1990) 351 82. B. Hlaváček , V. Křesálek , J. Souček , “Anharmonicity of motion in the liquid state and its consenquences” J. Chem. Phys. 107 (1997) 4658 . 83. J.O. Hirschfelder , Ch. F. Curtiss , R.B. Bird ”Molecular Theory of Gases and Liquids“ Wiley, New York 1954 84. J.F. Kincaid , H. Eyring , A.E. Stern , Chems. Revs. 28 (1941) 301 85. R.B. Bird , W.E. Stewart , E. N. Lightfoot “ Transport Phenomena “ Wiley , New York 1960, str. 48 86. J. Leitner , P. Voňka “Thermodynamika Materiálů“ skripta, VSCHT, Praha 1992 87. V. Kirillin, V. Stychev, A. Sheindlin “ Thermodynamique Technique “ , Edition Mir, Energija , Moscou 1974 88. Y. Marcus “Introduction to Liquid State Chemistry“ Wiley , New York 1977 89 . M. Reinhart , A. Drehfahl “ Estimating Physicochemical Properties of Organic Componunds “ Wiley , New York 1999 . 90. H.Steidel , L.Neužil , I.Fořt, J.Vlček “Úvod do proudění a sdílení tepla” Academia, Praha 1975 91. V. G . Levitch “ Physicochemical Hydrodynamics ” Prentice – Hall , Inc. Englewoods Cliffs, New Jersey 1962 92. S.R. Elliot “ Physics of amorphous materials” Longman Scientific and Technical, Wiley, New York 1990 93. S. R. Elliott , Europhysics Lett. 19 , 3 (1992) 201 94. E.A. Porai-Koshitz „ Structure of Glass „ Proceedings of the 4th All-Union Konference on the Glassy State“ Leningrad, USSR 1964 95. H. Sillescu , J. of Non-Cryst.Solids 243 (1999) 81
283
96. M. Goldstein, J. Chem. Phys. 64 (1976) 4767 97. M. Goldstein , J.Chem. Phys. 67 (1977) 2246 98. G.P. Johari , J.Chem Phys. 116 (2002) 2043 99. G. P. Johari , J. Chem. Phys. 112 (2000) 10957 100. G.P. Johari , Phil. Mag. 81 (2001) 1935 101. S. Glasstone , K. J. Laidler , and H. Eyring ”The Theory of Rate Processes “ Mc-Graw Hill Book, New York , London 1941 102. G. Nicolis , I. Prigogine “ Self-organization in Nonequilibrium Systems ” WileyInterscience , New York 1977 103. F. Bueche ”Physical Properties of Polymers “ Wiley , New York 1962 , str. 106, 202 104. B. Hlaváček , E. Černošková , L. Prokůpek , M. Večeřa “Transition points in the liquid state and their molecular modeling“ Thermochim. Acta , 280/281 (1996) 471 105 J. Šesták (ed), monografie: „Vitrification, transformation and crystallization of glasses“ Special issue of Thermochim. Acta, Vol. 280/281, Elsevier, Amsterdam 1996
284
Klíčová slova: kritický tlak a rozpustnost, struktůry za kritické teploty a tlaku, vyšší stavové rovnice.
KAPITOLA OSMÁ__________
8. STAVOVÉ ROVNICE VE STAVU ROVNOVÁHY. 8.1. Základní typy rovnic polynomu třetího stupně 8.1.1. Rovnice s trojnásobným kořenem kritického objemu, Vc
Tento typ rovnic pro Vc skýtá široké možnosti vyjádření stavového chování kapaliny a to jak v oblasti bodu varu, tak i v oblasti kritické teploty.
(V
− VC )
3
=0
(1)
Zejména okolí kritické teploty je oblastí velkého zájmu simulačních společností, v oboru dobývání ropných látek , či chemického inženýrství, pracujícího v oblasti destilací . Studiem chování látek procházející kritickým bodem, je též předmětem intensivního studia oblasti teoretické fyziky [1-13]. Kubické rovnice dávají nám, určitým způsobem, klíč k snadné představě struktury látky a to jak u kritické teploty tak i u bodu varu. 8.1.2. Stavová rovnice nejpůvodnější –výjádření podle van der Waalsa
Pro ilustraci zabývejme se nejprve rovnicí van der Waalsovu [14].: V3
⎛ RT −⎜ ⎝ P
⎞ + b⎟V 2 ⎠
+
a V P
+
ab P
=0
(2)
která pro inflexní bod objemu na teplotě, přináší tyto hodnoty kritických konstant. Pc
=
Vc
=
Tc
=
a 27 b 2
3b
(3)
(4)
8a 27 R b
285
(5)
Rovnice (2), v oblasti kritické teploty, je snadno geometricky představitelná (viz obr.1 ):
kapalina tání
pc plyn
p
p
p, T = konst.
vc
10vc
pevná látka
T=
ko
on =k
ns t .
st.
Tc
T
100vc sublimace
v
Obr.1. Fázový diagram, pro třírozměrné schematické znázornění tlaku jako funkce, objemu látky a její absolutní teploty.
PC VC 3 = , který je výsledkem matematické stylizace R TC 8 rovnice (2) a který je ve své hodnotě nadhodnocen. Citlivost křivek P-V-T je právě u kritické teploty nejvyšší ( viz. obr. 2 a 3). Hodnota bodu inflexe křivky P = f (V) neodpovídá svou velikostí pro van der Waallsovu tekutinu realitě, která pro uhlovodíky činí přibližně Z C ≤ 0.292 , pro T= Tc . Pro srovnání uvádíme tabulku 8.1. van der Waalsových konstant a a b pro některé látky. Hodnoty a a b, vypočítané z kritických hodnot rovnic (3)- (5), . Rovnice pro výpočet 2 2 R Tc ⎛ 27 ⎞ R Tc kontant a a b, jsou jejich obměnou : b = a a =⎜ ⎟ . 8 Pc ⎝ 64 ⎠ Pc
Její inflexní bod je však Z C
=
286
Tabulka 8.
látka
He N2 O2 H2 H2 O
Tk [K]
Pk [MPa]
Vk [cm3 mol-1]
5.3 126,1 154,3 33,3 647.2
0.229 3.4 5.04 1.3 220.6
61.6 90 74.4 69.7 55.44
2 ⎛ 27 ⎞ R Tc ⎜ ⎟ ⎝ 64 ⎠ Pc [MPa cm6 mol-2] 3.46 141 138 24.7 553
2
ρ [ g. ml −1 ] Vm ,l
R Tc 8 Pc [cm3 mol-1] 23.7 39.1 31.8 26.6 30.5
[cm 3 mol −1 ] 0.125* 0.807* 1.141* 0.07* 0.998**
32* 34.7* 28* 28.5* 18.03**
Tabulka kritických hodnot typických látek. Tabulku uvádíme v souvislosti s objemem kapalné fáze pro jeden mol látky u bodu varu, či za jinak definovaných podmínek. Čtenář si povšimne, jak objem vyjádřený konstantou b (sloupec 6), často nesouhlasí s objemem jednoho molu kapalné fáze.(Sloupec 8.). * - Údaj poskytnut u bodu varu látky , a za normálního atmosférického tlaku. ** - Údaj poskytnut při 20° C, a za normálního atmosférického tlaku
600 n - olefiny CnH2n
TC 400 T (K)
TB
TM
200
0 0
5
10
15
20
n (-)
Obr.2.. Shema zobrazení kritické teploty TC , bodu varu TB a bodu tání TM pro lineární olefíny, jako funkce počtu n uhlíků v hlavním řetězci.
8.1.3. Grafické vyjádření stavových rovnic.
Ke grafickému vyjádření chování látek používáme nad kritickou teplotou T ≥ Tc PV graf udávající průběh bezrozměrné veličiny, Z = , jako funkce logaritmu tlaku, ln P . RT (viz. obr.4).
287
1100 80 60
200
100
p= 1000MPa
500
2500
5000
40
T (K )
800
500
22.064 plyn nebo páry 10
superkritická kapalina
C.P. páry + kapalina
čára nasycené páry 200
kapalina
čára nasycené kapaliny
čára trojného bodu
pevná fáze
páry + pevná fáze 0
500
ρ (kg / m
3
)
1000
1500
Obr.3. Nejběžnější graf závislosti teploty od specifické hmotnosti , pro různé tlaky pro H2 O . Tc = 647.096 , Pc = 22.04 MP , Vc = 0.003106 m 3 kg − 1
Volný objem
Obr.4. Zahuštěný plyn těsně nad kritickou teplotou. Plyn tvoří samostatné jednotky narážejících individuálních částic.
Pouze u Boyleho teploty vykazuje každá látka konstantní hodnotu veličiny, Z = 1. Pod Boyleho teplotou hodnota parametru, Z , pro jednotlivé isotermy se vzrůstajícím tlakem klesá, pokud je tlak menší než činí hodnota kritického tlaku. Tato tendence se obrátí pro hodnoty tlaku, P ≥ Pc , (viz. ilustrativní obrázek 4). Jiným často užívaným prostředkem je graf závislosti tlaku P na objemu látky V a to v oblasti teplot ležících pod kritickou teplotou T ≤ Tc . Toto grafické vyjádření jednotlivých
288
iso-term je v oblasti kritické teploty a teplot nižších kritické teploty nejčastější. a nejvíce známé (viz obr.2. ). 8.1.4 Stručná fyzikální charakteristika nejtypičtějších vlastností látek určených ke zkoumání pomocí stavových rovnic.
Každá stavová rovnice, svou skladbou (tj. tím jak je rovnice sestavena), přináší sebou kritické parametry tak jak je zřejmé z předcházejících rovnic (3-5), které se obvykle neshodují s experimentálními hodnotami naměřených veličin jednotlivých látek. Jak víme z předcházejícího textu (viz kapitola 1), souvisí kritický objem látky s velikostí polarizibility jednotlivých elementů. Teplota u kapalného skupenství pak souvisí s poměrem počtu vibrujících molekul na základní (nejnižší) hladině energie kapalné fáze vztažené k celkovému počtu všech vibrujících oscilátorů v této fázi. Jakmile se kapalná fáze blíží kritické teplotě dochází k zvyšování hladiny nejnižší energie. Vibrační pohyb částic vzhledem k jednotlivým bodům koheze, k tak zvaným atraktorům, se stává více a více nelineární. S blížící se kritickou teplotou jsou jednotlivá údolí potenciální energie již mělká a jejich nejnižší hladina energie se dále zvyšuje se vzrůstající teplotou. Všechny oscilační jednotky kapalné fáze vibrují již na nejnižších hladinách energie jejíchž úroveň vzrůstá se vzrůstající teplotou T → Tc a to až na nejnižší úroveň energie plynné fáze. U plynné fáze je základní referenční systém translačního pohybu částic spojen již s objemem celého prostoru (místnosti nebo nádoby), ve které se vzorek nachází. Kritický tlak je pak mírou limitní hustoty mřížkové energie. Při kritické teplotě se nepravidelně strukturovaná mřížka kondensované fáze pod vlivem vibrací hmotných center rozloží tak jak to naznačují obrázky 5 a 6.
vvv
Obr. 5. Vytvoření- propojené , souvislé struktury, nelineárních oscilátorů kapaliny, které nastává u kritické teploty.
289
a
•B N
•
C• A
•
• • ν =1
ν1
M
D
•
ν2
ν3
ν
Znovu ukazujeme obrázek, který zdůrazňuje dynamiku vibrací částic (viz předchozí obázky 5 a 11, 12 a 13).
Obr.6. Typický rys nelineárních oscilátorů , představující zdvojení amplitudy a jako funkce. Frekvence, ν , amplitudy nelineárních oscilátorů mohou mít ztrojení či více násobné amplitudy vibrace [50, 102].
V důsledku toho, že elektronová struktura molekul určuje přitažlivost molekul je zajímavé porovnat hodnotu kritického tlaku s parametrem rozpustnosti δ (definovaném entalpií vypařování a molárním objemem), který tvoří základní údaj přinášející informaci o vzájemné interakci látek. Lze tak porovnat kritický tlak , který je předmětem studia fyziky, s veličinou sledující vzájemnou rozpustnost látek, která je známa ze zcela odlišného oboru chemie a fyzikální chemie. Bližší pojetí látek u kritické teploty je podáno v související literatuře [27]. Přehled některých důležitých hodnot pro charakterizaci látek u typických kapalin uvádí tabulka 8.2, která také uvádí hodnoty kritického tlaku (sloupec 2) , hodnotu odmocniny kritického tlaku (sloupec 3) , parametru rozpustnosti δ ⊕ (sloupec 4) , bezrozměrný parametr poměru tlakové vnější energie k energii R Tc (sloupec 5). Dále uveďme , že definiční vztah rozpustnosti vyjádřené parametrem δ ⊕ se rovná: 1
δ⊕
⎛ L − RT ⎞2 ⎛ Δ E ⎟ ≅⎜ =⎜ ⎜ V ⎜ M ⎟ ⎝ m D ⎠ ⎝
1
⎞2 ⎟⎟ , ⎠
kde M je molekulová hmotnost , Vm je molekulární objem, D je hustota kapaliny a L značí výparné teplo při 25°C . Δ E je změna vnitřní energie a hodnota Z v tabulce je Zc
=
Pc Vc . R Tc
290
Tabulka 8.
Látka
Kritický tlak
atm
Odmocnina z kritické -ho tlaku PC
Parametr rozpustnosti, δ = Z c ΔE = Vm
1 2
1 2
atm
M Pa
=
Pc Vc R Tc
bezrozměrný
δ⊕
δ⊕
Pc
Pc
1 2
M Pa bezrozměrný atm
Ethylbromide methan Ethan n-Hexan Benzene Acetone Dioxane Methanol Water Ethanol Phenol Acetic acid Hydrocyanic acid Acetonitrile
61.5
7.84
0.320
48.8 48.2 29.9 48.6 46.6 50.7 78.5 217.7 63.0 60.5 57.1 53.2
6,98 6,94 5.46 6.97 6.82 7.12 8.86 14.7 7.93 7.78 7.55 7.29
0.290 0.285 0.264 0.274 0.238 0.253 0.222 0.234 0.242 0.205 0.200 0.197
47.7
6.90
8.18 9.15 9.77 10.00 14.28 23.5 12.7 14.5 12.6 12.1
1.49 1.31 1.42 1.40 1.61 1.59 1.60 1.86 1.66 1.66
Zc
×
δ⊕ Pc
bezrozměrný
1 2
4,71 4.14 4.49 4.43 5.09 5.03 5.06 5.88 5.25 5.25
1.24 1.13 1,06 1,12 1.12 1.17 1.22 1.20 1,05 1,03
0.184
Tato tabulka má zřejmou vypovídající schopnost a stojí za bližší analýzu. Za prvé je nutno zmínit pokles tlakové vnější energie, ke které dochází u plynu při snížení jeho teploty z teploty vyšší než činí kritická teplota, na teplotu kritickou. Pak u tohoto plynu, který byl považován pro vyšší teploty za plyn ideální, dochází vlivem nástupu přitažlivých sil (pod PV Boyleho teplotou) k úbytku jeho vnější energie a to z hodnoty Z = ≅ 1 na hodnotu RT PV Z = Z c = c c , (u kritické teploty, viz obr. 4). Ze sloupce 8 , Tabulky 8.2 vidíme , že R Tc násobí-li se tato mez vnější energie plynu (vztažené k hodnotě R Tc ), odmocninou z hustoty změny výparné vnitřní energie (za pokojové teploty) a následně dělíme-li takto získaný součin převrácenou hodnotou z odmocniny kritického tlaku Pc dostaneme korelaci :
Zc 1
×
δ⊕ Pc
≈1
291
(6)
Z rovnice (6) vyplývá, že výparné teplo (za pokojové teploty, vztažené na jednotku objemu) a kritický tlak jsou veličiny vzájemně korelovatelné (viz sloupec 8, tabulka 8.2). Tato velmi jednoduchá korelace rovnice (6) zahrnuje vlastnosti nepravidelné mřížky kapalné fáze za pokojové teploty (v parametru, δ ⊕ , entalpii vypařování) a dále vlastnosti látky za kritických podmínek ( Z c , Pc ) v porovnání s plynným systémem ideálního plynu za Boyleho teploty (korekce R T v definici parametru δ ⊕ ), který je brán jako referenční bod o velikosti PV poměru , = 1 . Připomeňme též , že výraz R T v definiční rovnici parametru, δ , ve RT změně vnitřní energie předpokládá ideální chování plynu - páry. U kritické teploty dosahuje vnitřní mřížka kapalné fáze své největší možné expanse a nachází se ve stavu řídce propojených shluků - klastrů. (obr. 5.). Tyto klasry jsou u kritické teploty rozložitelné do svých elementárních jednotek (isolovaných molekul) a to minimálním přídavkem energie. Z tabulky 8.2 dále vyplývá, že látky s větším propadem parametru, Z, u kritické teploty jsou kompensovány zvětšením poměru,
δ⊕
. Pc Kritický bod látky tvoří takto jakýsi limit („půlící zlom“), pro který propad vnější energie částice (pro částici uvažovanou ve stavu ideálního plynu, Z = 1 do stavu Zc ) dosáhne velikosti odmocniny změny hustoty vnitřní energie (vztažené k odmocnině kritického tlaku Pc ), kterou je nezbytné dodat jiné vypařující se částici k dosažení (za pokojové teploty ) změny skupenství kapalného v plynné. Výraz (6) dále napovídá, že změna výparné vnitřní energie kapaliny vyjádřené v parametru , δ ⊕ , indikuje souvislost s první mocninou molárního objemu což je i experimentálně potvrzeno [19]. Z tabulky 8.2 je též pro některé látky patrné, že nižší hodnota parametru, Z, u kritické teploty vypovídá ve smyslu přídavné interakce molekula-molekula, a to ať již vytvořením vodíkového můstku k sousední molekule či možné interakci pomocí slabé vazby mezi uhlíkem a dusíkem sousedních molekul . Parametr , δ ⊕ , má však i svou jemnější strukturu, která je velmi objasňující a kterou se budeme snažit analyzovat v následujícím odstavci. 8.1.5. Bližší pohled na strukturu parametru rozpustnosti δ ⊕ .
Pro řadu organických látek, má hustota vnitřní energie svou další členitost a vnitřní strukturu [20-24]. Na struktuře kohezní energie u běžných látek s kterými se střetáváme v laboratoři, či ve svém okolí, se podílí příspěvek tří typů kohezních sil. Jsou to síly disperzní, síly polárních vazeb a síly vazeb tvořených vodíkovými můstky. Tyto tři síly, jejíchž charakter a vznik je zcela odlišný, jsou vzájemně nezávislé. Tři příspěvky k rozpustnosti, δ d , δ p , δ H , váže k celkové hustotě kohezní energie,
δ ⊕ 2 , tak zvaný Hansenův elipsoid [20,21], který vyjadřuje fakt, že hodnoty příspěvků hustot 2 energii δ d2 , δ p2 , δ H2 jsou nezávislé a sčítají se ve výslednou hodnotu δ ⊕ .
δ⊕
2
= δ d2
+ δ p2
+ δ H2
(7)
Jednotlivé indexy mají následující přiřazení : d značí dispersní síly, p značí síly polární a H značí vodíkové vazby tvořené vodíkovými můstky - jednotlivé dílčí příspěvky hustot energií lze obdržet i jiným nezávislým způsobem (tak jak je uvedeno v literatuře). Vzájemná kompatibilita látek závisí nejen od velikosti jednotlivých členů , δ d , δ p , δ H , ale i od
292
jejich vzájemného poměru. Hodnota a struktura parametru , δ ⊕ , vypovídá o vzájemné rozpustnosti či kompatibilitě látek. K tomu , aby se látky vzájemně rozpouštěly musí se shodovat nejen v celkovém parametru, δ , ale též i v přibližné distribuci zastoupení příspěvků jednotlivých složek. Distribuci jednotlivých složek, tak jak jsou uvedeny Brydsonem [24], uvádí následující tabulka (stojí za zmínku, že hodnoty převzaté v tabulce se mohou v některých dílčích údajích nepatrně lišit, podle převzatého zdroje). Tabulka 8.
Látka
Hexane Benzene Tetrahydrofurane Acetone Dioxane Dimethylformamide Methanol Ethylene glycol Water Polyethylene Polystyrene Poly(methylmethacrylate)
δd
δH
M Pa 0.5
δp M Pa 0.5
M Pa 0.5
16.24 18.25 16.76 15.46 18.97 17.38 15.13 16.83 12.24 8.1 18.25 15.68
0 1.02 5.71 10.40 1.83 13.66 12.24 11.01 31.21 0 1.02 8.16
0 2.04 7.95 6.93 7.34 11.22 22.23 25.91 34.06 0 3.26 6.73
δ⊕ M Pa 0.5 16.68 18.66 19.42 19.93 20.4 25.29 29.13 33.25 46.98 16.52 18.58 18.80
1
⎛ cal ⎞ 2 δ ⎜ 3⎟ ⎝ cm ⎠ 8.18 9.15 9.52 9.77 10.00 12.14 14.28 16.30 23.5 8.1 9.11 9.28
Obr.7. Plošný model struktury látky u kritické teploty [80-83 , 104]. Dutiny vznikají v materiálu v důsledku nelineárních vibrací, oscilátorů.
293
8.1.6. Některé novější stavové rovnice.
Pro nezbytné numerické simulace vlastností látek byla rovnice (2) v minulosti různě modifikována, zejména ve smyslu rovnice třetího stupně. Při úpravách byla vždy zdůrazněna jednoduchost takových to rovnic, neb tyto rovnice poskytují u kritické teploty možnost snadné strukturální představy, tak jak je zobrazeno pro tři typické rovnice na obrázcích 1., 7. a 8. Na těchto obrázcích jsou zobrazeny struktury, které ještě poskytují možnost vytvoření souvislé kondenzované fáze.
Obr. 8. Prostorový model struktůry látky u bodu varu [82]. Dutiny vznikají v materiálu v důsledku nelineárních vibrací, oscilátorů.
Modifikace vycházející z chování ideálního plynu poskytuje přehled Martinův [13] . P
=
RT V
−
(V
α( T ) + β ) (V + γ )
+
V (V
δ(T ) + β ) (V
+γ )
(8)
Pro následující volby koeficientů dostáváme tato partikulární řešení: Řešení 8.1.6.1. V rovnici (8) položme β = γ = 0 dostaneme viriální rozvoj [25], který se v nejjednodušším tvaru nazývá rovnice Onnesova [26].
P
=
RT V
−
α V
2
+
δ V3
(9)
Z této rovnice je dobře patrný význam hodnoty koeficientů α a δ , z jejich rozměrů plyne:
294
Koeficient α má rozměr objem × energie zatímco koeficient δ má rozměr součinu objem2 × energie . Tlak P má rozměr hustoty energie, tj. objem −1 × energie = síla × plocha −1 . Rovnice (9) tak vypovídá, že tlak je funkcí pouze teploty a měřeného (vnějšího) objemu. Řešení 8.1.6.2. V rovnici (8) provedeme nejprve úpravu .
R T (V + β ) V (V + β )
=
P
αV
−
V (V
+α γ −α γ + β ) (V + γ )
+
δ(T ) + β ) (V
V (V
+γ )
(10)
a dále po upravení dostaneme:
RT (V + β )
=
P
pro volbu β
=
−b
αV
− β RT V (V + β )
−
+
− γ a pro α
=
V (V
αγ
+δ + β ) (V
− β RT
=
+
c − b ) (V
a ,
(11)
+γ )
αγ
+δ
=
c
dostaneme rovnici Lee – Edminsterovu [5] :
P
=
RT (V − b )
−
a − b)
V (V
V (V
(12)
+ b)
Rovnice (10) v upravené formě má tvar:
P
=
RT V
−
α
+
+β)
V (V
V (V
δ
− b ) (V
+β)
.
(13)
Rovnice (10- 12) včleňují další charakteristiku objemu v podobě konstanty b. Tato konstanta je důležitá strukturální charakteristika, která odráží vnitřní strukturu kapaliny uvnitř kritického objemu ( b ≤≤ Vc ). Je to objem pevné dutinami nenarušené fáze (viz obr.1., 7. a 8.). Tato fáze interně omezuje („zevnitř„) pohyb „před-vypařených“ částic kapaliny. Uvnitř objemu, b , vibrují částice o malé vibrační amplitudě. Vibrace o velké amplitudě jsou pak vázány na prostor , Vc − b , který je značně větší než objem b ( zejména je-li vztažen na jeden oscilátor, viz obrázek 5., kapitola 5.). Samotný objem, b , je značně větší než je objem molekul daný polarizibilitou. Objem, b , který je ve vztahu ke kritickému objemu pro každý typ stavové rovnice odlišný. (viz obr. 1., 7. a 8. a Tabulka 8.5.). Pro van der Waalsovu rovnici je objem dán vztahem:
=
b
1 R Tc 8 Pc
=
Vc . 3
Řešení 8.1.6.3. Pro δ = 0 přechází rovnice (8) na tvar:
P
=
RT V
−
(V
α( T ) + β ) (V + γ )
295
(14)
Provedeme-li mírnou korekci celkového objemu o veličinu, - t, pak dostáváme:
P
RT V −t
=
−
a když volíce t = β = b , γ Redlich-Kwongovu [9]:.
P
=
RT V −b
α( T ) − t + β ) (V − t + γ )
(V
= 2 β a pro parametr α
= 2t
(15)
= a dostaneme rovnici
a
−
(16)
+ b)
V (V
Řešešní 8.1.6.4. Z rovnice (16) vyplývá též rovnice (2) tradičně zvaná van der Waalesova [30] a to pro volbu :
β
=γ
= b a pro volbu α
=t
=a .
Řešení 8.1.6.5. Je-li v rovnici (15) použita transformace β + t místo t dostaneme, po substituci: α = a , γ = β , β = b rovnici Martinovu [12].
=
P
RT −β −t
V
=
P
V
−
α( T )
RT −t −b
Řešení 8.1.6.6. Substitucí do rovnice (15) za t = β rovnici Usdin and McAuliffe [29] .
P
=
RT V −b
+ β ) (V
−t
(V
−β
−t
(17)
+γ )
a (V − t ) 2
−
= b ,γ
=t
+c
(18)
a za α
= a dostaneme
a
−
V (V
(19)
+ c)
Řešení 8.1.6.7. Rovnice nejužívanější a experimentálně nejlépe prokázaná se stala pro softwarové společnosti naftového průmyslu v předcházejících desetiletích rovnice Peng- Robinsonova [4]. Tato rovnice došla též nejvyššího počtu citačních ohlasů. Stala se v období 1980-1990 určitým standardem pro praktické aplikace a ověření jak softwarových tak i a hardwarových systémů. Dříve než uvedeme její bližší rozbor uveďme substituci k ní vedoucí. V rovnici (15) provedeme následující substituci:
=b ,
t
P
=
β
RT V −b
= (2
−
+ 2 )b , γ
[V
(
)
− 2 b a α (T )
= 2
a − b + 2 + 2 b ]×[V
(
)
296
= a , obdržíme:
(
)
−b + 2 − 2 b]
(20)
=
P
RT V −b
a
−
V (V
+ b)
+ b (V
(21)
− b)
8.2. Vyčíslení individuálních parametrů stavových rovnic. Vyčíslení individuálních konstant u výše uvedených rovnic provádíme pomocí rovnice (1) u kritické teploty. Rovnici (1) přepíšeme do tvaru: V3
− 3 Vc V 2
+ 3 Vc2 V
− Vc3
= 0
(22)
Pc Vc , pak můžeme R Tc odhadnout velikost těchto konstant a lépe poznat jejich fyzikální význam. Porovnáním koeficientů uvedených rovnic s rovnicí (8, 22) u jednotlivých mocnin objemu pak dostaneme:
Známe li kritické hodnoty, Vc , Pc , Tc
β
+γ
βγ
−
−
R Tc Pc
(β
β γ R Tc
+ γ ) RT Pc +
Pc
=
δ Pc
a tedy i poměr , Z c
=
− 3 Vc
+
α Pc
(23)
= 3 Vc
2
(24)
= Vc3
(25)
Pro oblast plynu, kde platí T ≥ Tc , tyto tři vztahy mohou být dále modifikovány pomocí PV , který určuje propad vnější tlakové energie vzhledem k části energie relace, Z = RT vnitřní. Hodnota výrazu, 1 − Z c , určuje pak odchylku od chování ideálního plynu. Připomeňme, že v kapalném a pevném skupenství má tepelná energie formu energie vibrační a dále, že veličina Z = 1 platí pro ideální plyn. V kritickém bodě je Z = Z c ≤ 0.3 jak vidíme z přiložené tabulky (uvedené pro některé typické uhlovodíky). Tabulka 8.4. udává ascentrický factor, ω a hodnotu bezrozměrné veličiny. Zc . pro nejtypičtější uhlovodíky. Z tabulky vidíme , že se vzrůstající hodnotou ascentrického faktoru klesá hodnota veličiny Zc . Čili látky s vyšší hodnotou ascentrického faktoru jsou méně citlivé („náchylné“) zaměnit u kritické teploty svou energii vibrací do formy (vnější) energie tlakové. Jednotlivé koeficienty (mající rozměr přídavku k měřenému objemu) , β a γ , určíme pak z rovnice (23- 25). (β
+ γ ) Pc R Tc
= 1 − 3 Zc
(26)
297
Tabulka 8.
látka
ascentriký factor Experimentální hodnota Zc
Methan Ethan propan n- pentan n- decane n- pentadecan n- eicosane
0.012 0.098 0.152 0.248 0.487 0.711 0.930
0.290 0.285 0.278 0.262 0.246 0.230 0.220
Jak vidíme, z rovnic (8-19) koeficient β má vztah k podílu obsahu heterogenní (jakoby tuhé) fáze v kapalině uvnitř měřeného objemu, Vc (kde obvykle platí β ≈ b ). Z rovnice (26) je zřejmé, že koeficient β je ve vztahu k propadu vnější tlakové energie za kritických podmínek charakterizovaných veličinou Zc. Objem γ je pak upřesňující veličinou pro objem , β . Pro většinu případů platí, že δ → 0 a jeho mez pro přibližnou hodnotu se dá určit z rovnic (12, 13, 26, 28 a 29) . Tento koeficient je doplňkem parametru kohezních sil charakterizovaných veličinou α . Koeficient α je mírou přitažlivých sil spojených s výrazem poutajícího tlaku (tak zvaného “atraction pressure“) PA, který rozlišujeme od odpuzujícího RT , tj. entropického podílu veličiny měřeného tlaku (“repulsive pressure”) PR = V −b tlaku, P. Poznámka: srovnejte výraz „repulsive presure„ s rovnicí (80) a s doprovázejícím textem čtvrté kapitoly.
Pro oba členy tlaků platí , že měřený tlak, P, je jejich součtem P = PR + PA
(27)
(Problém obou tlaků PA , PR , rozebereme více v následujícím textu, při rozboru Peng- Robinsonovi [4] rovnice). Jak uvedeme dále, z analýzy Peng-Robinsonovi rovnice vyplývá, že koeficient , α , souvisí s hustotou kohezní energie, kritickým tlakem a s energií vypařování za normálních podmínek. Vraťme se nyní ještě k rovnicím (23-25) a pokračujme ve smyslu úpravy směřující k rovnici (26). Potom rovnice (24) nabývá tvar:
β γ Pc 2 2
2 c
R T
= 3 Z c2
−
α Pc 2
2 c
R T
+
(β
+ γ ) PC R Tc
(28)
a z rovnice (25) dostaneme:
β γ Pc 2 R 2 Tc2
= Z c3
−
δ Pc2
(29)
R 3 Tc3
Před započetím numerického odhadu jednotlivých konstant uveďme ještě jedno vyjádření rovnice (28), kde dosazením rovnic (26) a (29), dostaneme:
298
α Pc R 2 Tc2
= − ( Zc
− 1) 3
+
δ Pc2
(30)
R 3 Tc3
8.2. Přibližný odhad číselných hodnot koeficientů α , β , γ ,δ , ve stavových rovnicích Nyní při znalosti kritických hodnot Pc , Tc , pro partikulární volby δ = 0 , Z c = 0.25 , dostaneme z rovnic (23- 30) přibližně tyto číselné hodnoty koeficientů α , β ,γ .
α Pc 2
2 c
R T
γ Pc R Tc
β Pc R Tc
=
27 64
(31)
=
1 8
(32)
=
1 8
(33)
Pro přehlednost zmiňme, že výsledek rovnic (31-33) bylo dosaženo pro následující volbu : Vc Pc R Tc
Dále platí, že pro jinou volbu , β
(34)
= − γ a Zc =
α Pc 2
1 4
=
−
2 c
R T
δ Pc2 3
=
3 c
R T
1 , vyplývá : 3
8 27
(35)
a pro další aproximativní volbu:
α Pc 2
2 c
R T
=
1 3
=
1 27
(36)
dostaneme odhad koeficientu , δ jako
δ Pc2 3
3 c
R T
(37)
Jak vyplývá z rovnic (31- 37) je předností kubických rovnic a parametrů, které tyto rovnice obsahují jejich jednoduchá souvislost s parametry látek charakterizujících kritickou teplotu. 299
Další výhodou kubických rovnic je, že v kritickém bodě representují struktury snadno představitelné (viz. obrázky 1., 7. a 8.), z kterých jsme však názorně ukázali pouze jedno prostorové uspořádání.
8.3. Starší typy stavových rovnic a jejich vztah ke kritickým parametrům látky V souhlase s [19] vyjádřeme ještě tvar rovnice o dvou konstantách a, b , zvané Dietericiho [32] : (Pe
−
a V RT
) (V
−b)
= RT
(38)
a Berthelotovi [33] :
⎛ ⎜⎜ P ⎝
+
a ⎞ ⎟ × T V 2 ⎟⎠
(V
− b ) = RT
(39)
Tyto rovnice se již velmi málo používají k numerickým simulacím. Jejich přehledné hodnoty, u kritické teploty a vyjádření jejich konstant virialního rozvoje udává následující tabulka [19]. 8.4.1. Přehled souhrnných hodnot pro dvou parametrické stavové rovnice staršího typu.
van der Waals
Berthelot
Dieterici
Pc
Vc
a 27 b 2
aR 216 b 3
a 4 e2 b2
3b
3b
2b
8a 27 b R
8a 27 b R
a 4bR
=
a 29.56 b 2
Tc
Pc Vc R Tc
0.375
0.375
0. 2706
U rovnice van der Waalsovi a Berthelotovi je jejich nedostatečnost patrná již z víš uvedené Pc Vc tabulky kde hodnoty, , které tyto rovnice předkládají, se značně rozcházejí R Tc s experimentálními hodnotami. Právě u kritické teploty je vzdálenost křivek tlaku v závislosti na objemu pro dvě diferenciálně separované isotermy, T a T + Δ T , kde ΔT → 0 největší. Pro simulační účely se právě přesnost reprodukovastelnosti kritické oblasti teplot nejvíce vyžaduje.
300
8.5. Bližší pohled na rovnici Peng- Robinsona Peng a Robinson [4] vyjadřují repulzní tlak, PR , obvyklým výrazem : PR =
RT V −b
(40)
a tak zvaný „attraction pressure“, PA , polynomem: PA =
−
a g (V )
.
(41)
Rovnice (27) s rovnicí (40) a (41) poskytují rovnici (21), která se dá volbou bezrozměrných proměnných A =
aP R2 T 2
(42)
(43)
B
=
bP RT
Z
=
PV RT
(44)
napsat jako rovnice třetího stupně v proměnné, Z: . Z 3 − ( 1 − B ) Z 2 + ( A − 3 B 2 − 2 B ) Z − (A B
− B2
− B3 ) = 0
(45)
Veličině Z se říká kompresibility faktor. Rovnice (45) má tři kořeny z nichž ten nejmenší kladný kořen odpovídá kapalné fázi. Při tak zvané Boyleho teplotě Z = 1 a systém se má chovat jako ideální plyn. U kritické teploty stanoví Peng a Robinson pro velikost konstant a , b, Z c tyto hodnoty: a (Tc )
R 2 Tc2 = 0.45724 Pc
b (Tc ) = 0.07780 Zc
(46)
R Tc Pc
(47)
= 0.307
(48)
Na základě těchto hodnot vhodně zvolených pro kritickou teplotu se vypočtou hodnoty při T jiné teplotě T . Teplotu ,, Tr “ označme jako teplotu relativní pro kterou platí Tr = a Tc hodnotu a vyjádřeme jako funkci ascentrického faktoru a relativní teploty.
301
a (T ) = a (Tc ) × α (Tr , ω
)
(49)
kde α je dáno výrazem
α
1 2
= 1 + κ PR
1 ⎛ ⎜1 − Tr2 ⎜ ⎝
⎞ ⎟ ⎟ ⎠
(50)
a kde κ PR je jednoduchou funkcí ascentrického faktoru.
κ PR
= 0.37464 + 1.54226 ω
− 0.2699 ω 2
(51)
Jelikož pro ascentrický faktor ω platí pro většinu látek přibližný odhad , ω ≤ 0.5 , je závislost veličiny κ PR na ascentrickém faktoru téměř přímková (viz obr.10) . Empirický parametr b v rovnici Peng – Robinsonově, se standardně uvažuje konstantní a nezávislý na teplotě. b (T ) = b ( Tc
)
(52)
Výhodou Peng – Robinsonovy rovnice je její vysoká přesnost při průchodu kritickou teplotou což zejména vyhovuje popisu směsi uhlovodíků. Dále rovnice (21) přináší pro jednosložkové systémy přímý vztah k fugacitě, f a k enthalpii, H. Aplikováním rovnice
ln
f P
P
=
⎛ V RT
⎞ − P⎟ d P ⎠
∫ ⎜⎝ 0
(53)
do rovnice (21) a použitím rovnice (53) dostaneme exaktní řešení : ln
f P
=Z
− 1 − ln (Z
−B
)
−
⎛ Z + 2.414 B ⎞ A ⎟⎟ ln ⎜⎜ 2 2B ⎝ Z − 0.414 ⎠
(60)
Připomeňme si, že pro rovnováhu kapalina – plyn musí fugacita kapané fáze, f L , být rovna fugacitě fáze plynné („vapor“), f V. Zmiňme též , že pro oblast fázových rovnováh rovnice (21) a (53) budou splněny pro dvě reálné hodnoty molárního objemu V.
8.6. Jednoduché fyzikální souvislosti indikované z kubických rovnic Kubické stavové rovnice při nízkých teplotách poskytují indikace o souvislostech vzájemně nepodobných, fyzikálně odlišných veličin. Jako typický příklad uvedeme souvislost koeficientu teplotní roztažnosti kapalné fáze a entalpie vypařování. Dál stavové veličiny neočekávaně ukazují na provázanost těchto veličin s hodnotami parametrů látky při kritické teplotě, což je značně vzdálené hodnotám i strukturám při nižších teplotách. V vzájemné propojení těchto veličin vyplývá snadno z vizuální reprezentace látky u kritické teploty. Kritická teplota se nám jeví jako teplota, u které látka končí své formy vibrace o vysoké amplitudě, tj. jako teplota u níž nastává konec vibrace mřížkových bodů a vibrující shluk částic se rozpadá. Kritický objem se jeví jako objem určený velikostí elektronových obalů 302
definovaných polarizibilitou jednotlivých částic. Kritický tlak se jeví jako nejvyšší úroveň tlaku spojeného s expanzí kondensované fáze schopné ještě vytvořit pomalé kmity vibračního 1 3 c
pohybu o velké amplitudě (úměrné V ). Kritický tlak také určuje hustotu kohezní energie a tedy i parametr rozpustnosti běžných látek za pokojové teploty . Koeficient teplotní roztažnosti na mikroúrovni souvisí se zešikmením potenciálového údolí (viz obrázek 11.) zatím co entalpie souvisí s objemovou (tj. symetrickou) expansí prostoru zaujímaném částicí. To poukazuje na skutečnost, že nesymetrická expanze potenciálového okolí definuje koeficient termální roztažnosti. Můžeme říci, že změny teploty či tlaku vyvolávají jednak změny hlavních diagonálních prvků matice relativní deformace (viz kapitola 2.) a dále, že přivodí změny u nediagonálních prvků matice tensoru deformace látky, které musí podléhat určité zákonitosti ve smyslu závislosti Prigogine – Defay [34, 35], které vážou koeficienty teplotní a objemové roztažnosti k rozdílu specifických tepel (cP - cV), viz rovnice 13., kapitola 3 .
Obr. 9. Strukturální model látky u kritické teploty vyjádřený pomocí Peng- Robinsonovi rovnice [105]. Pro kritický objem této rovnice platí Vc = 3.9 b
Pro přehlednost uvádíme následující poznámky: Při změně teploty či tlaku jsou veličiny jako vnitřní energie, specifické teplo při konstantním tlaku, či entalpie určeny jednak funkcí vertikálního posuvu potenciálových jam (cV, U, κ ), tj. jsou soutí deformace symetrické tvaru potenciálů (vaniček) vibračních jam (H, cP). Deformaci změnou teploty si lze představit ve formě elipsoidu relativní deformace. Je-li tento elipsoid symetrický pak hlavní osy tohoto elipsoidu relativní deformace (viz. kapitola 2.) určují změnu objemu a definující lokální objemovou teplotní roztažnost související s příspěvkem objemu Δ V . Tak jak je ukázáno na obrázku 11. změna teploty vyvolává jednak posuv základní hladiny vnitřní energie U0 podél vertikální osy jednak změnu tvaru potenciálového údolí vibrující částice. Tato změna může být buď symetrická nebo nesymetrická. Energie spojená se symetrickým rozšířením potenciální vaničky zvětšená o změnu U0 odráží veličinu entalpie H . Relativní lokální změna objemu je u kapalin obvykle 303
v rovnováze s tlakem působícím z vnějšku na vzorek, či s jiným typem vnějších sil udržujících systém v rovnováze.
Obr. 10. Strukturální model látky u kritické teploty vyjádřený pomocí Dieteticiho rovnice. kde pro kritický objem této rovnice platí, Vc = 2 b .
[106]
Obr. 11. Strukturální model látky u kritické teploty vyjádřený pomocí Van der Waalsovi rovnice [107]. Pro kritický objem této rovnice platí , Vc = 3 b
304
Rovnice (61) vyjadřuje teplotní derivaci, lokální objemové změny pro konstantní úroveň základní hladiny vnitřní energie U0 spojenou s účinkem vibrující částice na symetrický tvar potenciálového údolí d ⎛ ΔV ⎞ ⎜ ⎟ d T ⎝ V ⎠U 0
=
d ( ε 11 dT
+ ε 22
+ ε 33
)
(61)
V případě kdy síly vyvolávající lokální deformaci nejsou kompensovány vnější silou a nebo když symetrické a nesymetrické účinky nejsou vyrovnány ve smyslu poměru Prigogine- Defayovi podmínky [34,35] , zahrnuje tento případ též nerovnovážný stav. Obecně vnitřní energie je spojená s lokálním napětím zahrnující bi-lineární rozvoj všech složek tenzoru lokální deformace. V případě kdy tyto síly nejsou vzájemně kompensovány mezi sebou s pomocí vnější sily nastává nerovnovážný stav.
F
=
U = U0 (T ) +
1 2 1 2
i =6 j =6
∑∑
Qij ε i ε j
i =1 j =1
i =6 j =6
∑∑
Qij ε i ε j
(62)
i =1 j =1
Výraz rovnice (62) jsme získali vyjádřením energie pomocí zobecněného Hookova zákona ve smyslu rovnice (9) kapitola 2. V rovnici (62) platí :
ε 1 = ε 11 , ε 2
= ε 22 , .....atd ...... ε 5
= ε 31 , ε 6
= ε 12
tak jak vypovídá rovnice (9) kapitola 2. Rozdělíme-li však elipsoid relativní deformace ( rovnice 61) na čtyři symetrické části a následně je vzájemně posuneme dostaneme deformovanou „šišku“ relativní deformace a s ní související nesymetrické potenciálové údolí jehož nesymetrický charakter je uváděn v literatuře jako primární zdroj koeficientu teplotní roztažnosti [28, 39]. Nesymetričnost potenciálového údolí vibrujících částic je tedy základní vlastností tepelné roztažnosti pevných látek a kapalin. Tato nesymetričnost není zcela libovolná , ale je vymezena PrigogineDefayovým vztahem.(kapitola 3., rovnice 13). Poznámka: Některé vztahy které kubické rovnice naznačují předvedeme nyní pro případ van der Waalsovy rovnice. Podobné vztahy lze nalézti i pro ostatní kubické rovnice.
8.6.1 Logaritmický vztah závislosti tlaku nasycených par na převrácené hodnotě teploty.
Rovnice van der Waalsova v integrovaném stavu pro objem páry Vv a objem tekutiny Vl skýtá:
P ( VV
− Vl
)
= RT ln
VV − b V1 − b
⎛ 1 + ⎜⎜ ⎝ VV
305
−
1 V1
⎞ ⎟⎟ ⎠
(63)
V případě, že můžeme zanedbat veličinu V1 a veličinu b oproti objemu VV , z rovnice (63) dostaneme zjednodušující výraz: = RT ln VV
P VV
− RT ln ( V1
−b
)
−
a V1
(64)
a pro předpoklad, že pára látky se chová jako ideální plyn , kde PVV = RT, z rovnice (64) dostaneme základní závislost logaritmu tlaku na převrácené hodnotě teploty.
ln P
⎛ RT = ln ⎜⎜ ⎝ V1 − b
⎞ a ⎟⎟ − V1 RT ⎠
−1
(65)
8.6.2 Koeficient teplotní roztažnosti kapaliny
Vyjděme z upravené formy van der Waal’sovi rovnice. =b
V
+ RT a
⎛ bP +⎜ ⎝
− PV ⎞ 2 ⎟V ⎠
(66)
Objem kapalné fáze lze v hrubém přiblížení aproximovat objemem, V = b. Substituujeme-li tuto hodnotu do pravé strany rovnice (66) dostaneme lineární výraz pro vztah objemu a teploty, : Vl = b +
b 2 RT a
b RT ⎞ ⎛ = b ⎜1 + ⎟ = b ( 1 + α RT a ⎠ ⎝
)
⎛ ⎞ R T ⎟⎟ (67) = b ⎜⎜ 1 + 27 Pc b ⎠ ⎝
K rovnici (68) jsme dospěli použitím definiční rovnice kritického tlaku, Pc
=
a , dle 27 b 2
rovnice 3, kapitola 8. Z rovnice (67) vidíme , že kritické parametry látky určují při nízkých teplotách i její expansní koeficient kapaliny α :
α
=
bR a
b RT a předpokládat přibližnou platnost vztahu:
Je-li splněn předpoklad, že výraz
1 Vl
=
b RT ⎞ 1 ⎛ 1 ⎜1 − ⎟ = b ⎝ a ⎠ b
(68)
≤≤ 1 , můžeme pro reciproční hodnotu Vl
−
RT a
(69)
Podle vztahu (67) objem kapaliny není funkcí tlaku ačkoliv je funkcí teploty. Tento fakt implikuje nestlačitelnou tekutinu s nenulovým koeficientem termální expanse. Tuto aproximaci lze připustiti ve srovnání kapaliny s ideálním plynem páry. Vložme tedy rovnice
306
(67) a (69) do rovnice (65), a po dosazení dostáváme vztah:
⎛ a ⎞ a = ln ⎜⎜ ⎟⎟ − b RT ⎝ b ⎠
ln P
(70)
Vztah vyjádřený rovnicí 70 je tentýž jako vztah jaký dostaneme integrací ClausiusClapeyronovi rovnice. Tuto intergraci pouze krátce naznačíme. d ln P dT
=
tedy ln P
=−
Δ H evap
(71)
RT 2
Δ H evap RT
+ konst.
(72)
Rovnice (72) a (70) jsou analogické. Srovnáním rovnic vidíme, že poměr konstant je a ≈ Δ H evap přičemž tento přibližný vztah platí pouze v případě, že R T ≤≤ Δ H evap . b Z rovnice (67) dostaneme pomocí vztahu (72).
α
⎛1 =⎜ ⎝V
⎞⎛ δ V ⎟ ⎜⎜ ⎠⎝ δ T
α Δ H evap
⎞ ⎟⎟ ⎠P
=
bR a
(74)
=R
(75)
Rovnice (74) vypovídá, že čím vyšší je výparné teplo kapaliny, tím nižší je koeficient objemové teplotní roztažnosti a naopak. Hodnota produktu dle rovnice (75) dosažená experimentálně, je ale asi pětkráte vyšší než odpovídá konstantě R. Tuto odchylku připisujeme víš zmíněné okolnosti, že kapaliny jsou mechanicky heterogenní látky, obsahující lokální místa expanse, spojené s vytvořením děr. V kapalině u bodu varu a za normálního tlaku je pouze kolem 20-25% těchto expanzních míst majících rozhodující podíl na celkové expanzi tekutiny. Pro přehlednost uvádíme v následující tabulce 8.6. některá data hodnot při 25°C a pro některé prvky v kapalném stavu (přibližně 10K nad jejich bodem tání). 8.6.3. Koeficient stlačitelnosti kapalin κ a charakteristický poměr
V α2
κ
.
Vyjděme z přibližného vyjádření vztahu rovnice (67). Tento vztah rozvedeme dále uvážením dalších členů : bP ≈ R T . b2 R T 2 b3 R 2 T 2 + a a2 Odtud pro koeficient kompresibility κ vychází: Vl
=b +
⎛ 1⎞ ⎛ δ V κ = ⎜ ⎟ × ⎜⎜ ⎝V ⎠ ⎝ δ P
⎞ ⎟⎟ ⎠T
=
b RT 2 Δ H evap
307
−
b4 R T P a2
(75)
(76)
Tabulka 8.
látka Propan n- butan n- pentan n- hexan Benzen Toluen Prvky v kapalném stavu N2 Sn Sb Na
Δ H evap
α Δ H evap [cal / °K] 11.6 11.6 9.7 10.1 9.8 9.62
α × 10 3 -1
[°K ] 3.2 2.3 1.5 1.3 1.2 1.0
[ cal] 3 605 5 035 6 311 7 540 8 090 9 080
1 338 77 643 45 390 25 080
6.0 0.1 0.1 0.28
2 Při konstantní teplotě by měl výraz Δ H evap
κ b
8.0 7.7 4.6 7.0 2 ≈ Δ H evap
κ
α Δ H evap R 5.8 5.8 4. 85 5.0 4.9 4.8
4.0 3.9 2.8 3.5
být přibližně konstantní.
Vl
Použijeme-li vztah (75) a vztah (77) dostaneme: V α2
κ
≈ const
(77)
Shodu s experimentem vztahu (78) uvádí následující tabulka 8.4. Tabulka 8.
kapalina
α × 103 deg −1 Vl
ml
κ × 103
atm −1
Vl α 2
κ
n-octane 2,5-dimethyl hexane cyclohexane benzene toluene n- butyl acohol acetone ethylene glycol butyric acid ethyl acetate chloroform
1.11 1.19
162 163
97.5 105
ml.atm. deg 2.07 2.21
1.20 1.21 1.06 0.95
108 88.8 106.4 91.6
93 78 71 76
1.67 1.68 1.61 1.08
1.48 0.63
73.3 55.6
82 34
1.98 0.67
1.06 1.39 1.24
108.4 97.8 79.8
77 90 83
1.59 2.1 1.47
308
Tabulka koeficientů α , κ a součinu
V α2
κ
pro danou konstantní teplotu T definuje
rozdíl specifických tepel cP - cV a je pro většinu kapalin přibližně stejný, Vl α 2 srovnej rovnici 12, kapitola 3. ( ≈ 1.65 ± 0.2 ml. atm. deg −1 ) .
κ
Tabulka 8.
Látka
Tc [K]
Pc [MPa]
He H2 N2 CO O2 C2H4 CO2 NH3 H2O Hg
5,3 33.3 126.1 134.0 154. 3 282.9 304.2 405.6 647.2 1735.0
0.229 1.3 3.39 3.51 5.04 5.16 7.38 11.37 22.06 104.97
Vc [cm3 mol-1] a.10-3 [MPa cm6 mol-1] 61.6 3.46 69.7 24.7 90.0 141 90.0 151 74.4 138 127.5 453 94.2 364 72.0 423 55.44 553 40.1 820
b [cm3 mol-1]
23. 7 26.6 39.1 39.9 31.8 57.1 42.7 37.1 30.5 17.0
Tabulka konstant van der Waalsovy rovnice vypočtená z kritických parametrů [3] ( 1MPa ≈ 10 atm ).
Literatura:.
1. K.G. Wilson, „The Renormalization Group and Critical Phenomena: Nobel lecture, December 8th, 1982 (The Nobel Price Foundation, 1983) 2. J.Novák, J.Matouš, J. Šobr „ Chemická Thermodynamika „ Stavové chování a termodynamické vlastnosti tekutin“ VŠCHT-Praha, Praha 1991 3. W. J. Moore „ Fyzikální Chemie “ SNTL, Praha 1979, z anglického originálu “Physical Chemistry “ Prentice –Hall, New Jersey 1972 4. D.Y. Peng and D.B. Robinson, Ind. Eng. Fundamentals, 15, 59, (1976). 5. B. Lee and W. C. Edmister, Ind. Eng. Fundamentals, 10, 30, (1970). 6. G. Soave, Chem. Eng. Sci. 27, 64, 1197, (1972) 7. K. S. Pitzer, D.Z. Lippman, R.F. Curl. Ch.M. Huggins and D. E. Petersen, J. Am. Chem. Soc. 77, 3433 (1955). 8. A.L. Lydersen, Theses, University of Wisconsin, Report No.3, Madison, Wisconsin, (1965). 9. O. Redlich and J.N.S. Kwong , Chemical Reviews, Vol. 44, 52, 1949. 10. K.S. Pitzer, J. Am.Chem. Soc.,Vol 77, 3427, (1955). 11. C. Tsonopulos and J.M Prausnitz, Cryogenics, 315, (1965) 12. J.J. Martin, Ind. Eng. Chem. Fundam., Vol. 18, 2, 81, (1979) 13. Y. Adachi and B. C. Y. Fluid Phase Equilibria, 11, 29, (1983) 14. J. D. van der Waals „ Over de continuiteit van den gas-enVloeisfoestand“, Ph. D. Thesis, Leiden, Holland, (1873). 309
15. K.H. Kumar and K.E. Starling, Ind., Eng. Chem. Fundam. 21, 255, (1982). 16. J. H. Hildebrand, J.M. Prausnitz, R.L. Scott “ Regular and Related Solutins“ Van Nostrand Reinhold Company , New York 1970 17. F.T. Wall „Chemical Thermodynamics“ Freeman and Company (1958). 18. D.H. Kaelble, in F.E.Eirich „Rheology“ Vol. 5. , Academic Press, New York 1969 pp. 223- 296. 19. J.O. Hirshfelder, Ch. Curtis, R.B. Bird „Molecular Theory of Gases and Liquids“ J.Wiley, New York 1954 20. C.M. Hansen , Ind.Eng.Chem. Prod. Res. Devpt, 8, 2, (1969). 21. P.A. Small , J.Appl.Chem., 3, 71 (1953) 22. H. Burrel , Interchem.Rev., 14, 3 (1955) 23. J.J.Bernardo and H.Burrell., Chapter in Polymer Science , Ed. by A.D. Jenkins, NorthHolland, Amsterdam 1972 24. J.A. Brydson „ Plastics Materials “ Butterworth Scientific, London, Boston, Singapore 1982 25. E.Svoboda , R. Bakule „Molekulová Fyzika“ Academia, Praha 1992 26. H.K. Onnes, Commun. Phys. Lab., Leiden, Holland, 71, (1901) 27. Y.Arai , T.Sako, Y. Takebayashi „ Supercritical Fluids“ Springer, Heidelberg 2002 28. J. Frenkel „Kinetic Theory of Liquids“ Dover, New York 1946. 29. E. Usdin, J. C. McAuliffe, Chem.Eng., 31 (11), 1077 (1976). 30. J. D. van der Waales , Doctoral Dissertation, Leiden, Holland, 1873 31. C.H. Dieterici, Ann. Phys. [3], 69, 685 (1899) 32. J. R. Partington “ Advanced Treatise of Physical Chemistry ” Longmans , Green , New York (1949), Vol. 1. , kapitola.7. 33. A. Bondi „ Molekular Crystals, Liquids and Gasses “ Wiley , New York 1968, str.234. 34. I.Prigogine , „ Introduction to Thermodynamics of irreversible processes„ Interscience Publ., New York 1967. 35. E. Donth „ The Glass Transition“ Springer, Berlin 2001, str.203, 36. F.T.Wall and W.R. Krigbaum , J. of Chem. Phys. , 17, 1275, (1949) 37. Gouq-Jen Su , Ind.Eng.Chem. 38, 803, (1943). 38. A. Michels, B. Blaisse , C.Michels, Proc. Roy. Soc.,London, Ser A ,160, 367, (1937) 39. Ch. Kittel „Introduction to Solid State Physics“ Wiley, New York 1966, str.184. 40. Y. Arai , T. Sako , Y. Takebayashi „Supercritical Fluids“ Springer, Berlin 2000
310
Klíčová slova: teplota, termoskopický stav, fixní bod, Carnotův princip,ideální plyn, kalorikum
KAPITOLA DEVÁTÁ__________
9. REVIZE ZÁKLADNÍCH POJMŮ TERMIKY Motto: Vědy přírodní nemají žádných neochvějných principů; v té šťastné situaci nalézají se pouze filosofové. (E. Mach)
9. 1. Úvod V následující kapitole bychom se rádi poněkud vrátili zpět ke kořenům některých pojmů tvořících základy nauky o teple (termiky), které se svojí povahou blíží pojmům primitivním, a které jsme doposud používali víceméně nekriticky. I když čtenář zajímající se především o faktologii probírané látky může tuto kapitolu směle vynechat, troufáme si tvrdit, že je klíčová pro hlubší vhled do této a příbuzných disciplin a možná tak stojí za přečtení. V současnosti převládá názor, že fyzika tepelných jevů je v moderním pojetí jen významným odvětvím statistické fyziky, přičemž se má všeobecně zato, že předmět klasické termiky je v podstatě již uzavřen. Že je takový názor oprávněn jen částečně, a že vztah mezi termikou a statistickou fyzikou je v mnoha bodech značně nejasný upozorňovali v minulosti mnozí renomovaní autoři, pracující na axiomatizaci termodynamiky [1-3]. Po přirozeném útlumu zájmu o tuto problematiku asi tak před 20 lety byl pak stav ignorace k těmto nejasnostem zakonservován a posvěcen v nových učebnicích určených další generaci studentů [4-6], tj. přestal existovat zjevně. To by samo o sobě možná nevadilo (cesty vědy jsou nevyzpytatelné), nebýt následující okolnosti. Východiskem současného (a troufáme si tvrdit, že na dlouhou dobu i budoucího) experimentálního výzkumu tepelných jevů není pojmový aparát statistické fyziky, ale téměř výlučně pojmová báze klasické termiky. A právě pojmy klasické termiky „známé ze základního kursu fyziky“, považované za „elementární“, nebo dokonce za „intuitivně jasné“, ztotožněny pomocí povrchních úvah s veličinami statistické fyziky, tvoří most mezi moderní teorií a experimentem. Trochu důkladnější rozbor nás však brzy přesvědčí, že je tento most značně vratký, a že zde máme co do činění s velmi obtížnou a krásně záhadnou partií fyziky. Vlastním obsahem kapitoly je ideové pozadí zavedení centrálního konceptu nauky o teple, teploty, z čehož se ovšem dále odvinula nutnost dotknout se dalších základních pojmů jako jsou tepelná rovnováha, diatermický kontakt, adiabatická přepážka, ale i pojmů ne úplně běžných, jako např. termoskopický stav, Carnotova funkce a kalorikum. Předkládaný text, z důvodů shora naznačených, záměrně nesleduje linii výkladu známou z učebnic termodynamiky, ale staví spíše na méně obvyklých, případně původních interpretacích základů termiky, které jsou buď roztroušeny po literatuře, nebo zcela chybí. V mnohých případech tak může u čtenáře dobře obeznámeného s klasickou termodynamikou vzniknout dojem, že si autoři chtějí pouze samoúčelně „zahrávat se zralými pojmy“ (Kittel).
311
Není tomu tak; naším cílem je jen čtenáře přivést k novému zamyšlení nad základy jedné záslužné vědy.
9. 2. Dvouparametrický systém, konjugované parametry. Uvažujme homogenní těleso (alternativně užíváme pro těleso jako synonymum též slovo systém) jehož stav je jednoznačně určen dvěma reálnými parametry, X a Y. Nemáme zde ovšem na mysli nějaké parametry specifické pro teorii tepla, ale makroskopické parametry již zavedené v jiných odvětvích fyziky (např. objem, tlak, hustota náboje atd.), známé také jako fenomenologické parametry. Z hlediska statistické fyziky je redukce obrovského množství mikroskopických parametrů příslušných jednotlivým částicím z nichž je systém složen na malé množství fenomenologických parametrů dána hlavně tím, že částice stejného druhu jsou principiálně nerozlišitelné a dále pak tím, že tyto fenomenologické parametry hrají roli makroskopických okrajových podmínek, které jsou kompatibilní s nezměrným množstvím realizací mikrostavů [7]. Obecně je stav reálných systémů určován více fenomenologickými parametry, nicméně se ukazuje, že je vždy možné zafixováním podmínek měření situaci zredukovat na předchozí dvouparametrický případ. Na druhé straně není znám materiální systém, jehož stav by byl beze zbytku a za všech možných okolností popsán pouze jedním parametrem. Vzato čistě empiricky, dvoparametrický popis tak představuje nejjednodušší popis reálného systému, který lze navíc snadno zobecnit; prostě tak, že v případě potřeby přidáme další nezávislou dvojici parametrů. Vzhledem k tomu, že každý uzavřený systém splňuje univerzálně platný zákon zachování energie, musí být jeho energie pokud možno snadno vyjádřitelná formou sestrojenou z veličin X a Y. Navíc, protože energie je obecně veličinou extensivní [8], je výhodné, aby právě jedna z veličin X a Y byla také extensivní, tj. veličinou aditivní vzhledem k myšlenému disjunktnímu rozkladu našeho systému na podsystémy. Zvolme tedy např. za extensivní parametr veličinu Y a za definiční předpis pro energii odpovídající stavu systému odpovídajícího dvojici (X, Y) součin těchto veličin. Pak příslušná rozměrová rovnice bude znít (hranaté závorky označují fyzikální rozměr) [Energie] = [X ] × [Y ].
(1)
Z této relace je okamžitě vidět, že veličina X musí automaticky být veličinou intensivní, tj. nezávislou na rozsahu systému (energie by totiž v opačném případě nemohla již být veličinou extensivní). Takovéto dvojice fenomenologických parametrů, intensivního a extensivního, které určují stav systému a jejichž součin má rozměr energie budeme v dalším nazývat dvojicemi konjugovaných parametrů (veličin). Uveďme k těmto poněkud formálním zavedením několik následujících příkladů. V termice snad nejvíce používanou dvojicí konjugovaných parametrů je tlak a objem, (p, V). Napíšeme-li rozměry tlaku a objemu v jednotkách SI, snadno se přesvědčíme, že jejich součin má opravdu rozměr energie, [N/m2]×[m3] = [Nm] = [J]. K obdobnému závěru dospějeme i u dalších konjugovaných dvojic jako jsou např. gravitační potenciál a hmotnost, (gh, m), nebo elektrický potenciál a náboj, (ϕ, Q). Pro ně, opět v jednotkách SI, máme [(m/s2) m] × [kg] = [Nm] = [J] a [J/As] × [As] = [J]. V těchto případech absolutní hodnota extensivních veličin (objem, hmotnost, elektrický náboj) zřejmě roste přímo úměrně s rozsahem homogenního systému, kdežto odpovídající intensivní veličiny (tlak, gravitační potenciál, elektrický potenciál), které jsou definovány lokálně v okolí každého bodu systému, s jeho rozsahem přímo souviset nemusí.
312
9. 2. 1. Diatermický (tepelný) kontakt.
Dvouparametrické systémy umožňují přehledné a logicky poměrně čisté zavedení dalších v termice frekventovaných pojmů. Představme si, že dva systémy, jejichž stav je určen konjugovanými parametry (X,Y) a (X’,Y’), jsou uvedeny do kontaktu tak, že zůstanou odděleny pouze přepážkou vylučující přímou závislost mezi nečárkovanými a čárkovanými parametry. (Přímou závislostí je zde míněna závislost známá z jiných relevantních oborů fyziky a jejíž vyloučení je provedeno použitím prostředků z těchto oborů známých. Například v případě, že parametry X a X’ budou tlaky a Y a Y’ příslušné objemy, tedy veličiny čistě mechanické, musíme zvolit přepážku mechanické vlivy eliminující, tj. dostatečně tuhou, aby vylučovala jak přenos tlaku z jednoho systému do druhého, tak přímé ovlivnění objemů.) Začněme nyní měnit parametry nečárkovaného systému a současně sledujme stav systému čárkovaného. Takovýto postup se nazývá korelační test. Zjistíme-li, že parametry (X’,Y’) určující stav čárkovaného systému závisí na parametrech (X,Y), tj., že děje v obou systémech jsou přes vědomé vyloučení „netepelných“ typů interakce korelovány, pak říkáme, že oba systémy jsou v tepelném (diatermickém) kontaktu, a přepážku samu nazýváme diatermickou (z řeckého διά = skrz, θερμóς = teplý). 9. 2. 2. Adiabatická přepážka.
V jistém smyslu opakem přepážky diatermické je přepážka adiabatická (z řeckého α = zápor, διά = skrz, βαίνειν = jít)., tepelnému kontaktu zabraňující a zaručující tak vzájemnou tepelnou izolaci obou systémů. Je vidět, že pojem adiabatické přepážky je limitním pojmem; adiabatická přepážka je vlastně diatermická přepážka u níž schopnost umožňovat tepelný kontakt nejsme pomocí korelačního testu již schopni prokázat. Jinými slovy to, zda přepážka je či není adiabatická, se odvíjí od přesnosti s jakou jsme schopni měřit odezvu veličin (X’,Y’) na změny parametrů (X,Y). Pro některé teoretické úvahy je ovšem možno stanovit si tuto přesnost jako neomezeně velkou a zavést si tak jakousi ideální adiabatickou přepážku. Nicméně, je nutné mít stále na zřeteli, že na rozdíl od diatermické přepážky, kterou lze realizovat, ideální adiabatická přepážka je pouhou abstrakcí, která není z tohoto světa. 9. 2. 3. Residuální charakter termických veličin a pojmů.
V této souvislosti bychom chtěli upozornit, že i když poněkud abstraktní způsob jakým v této kapitole budujeme pojmovou bázi termiky není v literatuře zcela běžný, domníváme se že umožňuje lépe postihnout právě její experimentální stránku. Je dobré si např. uvědomit, že korelační test pro tepelný kontakt, zvláště když je „čárkovaným“ systémem teploměr, patří k nejběžnějším úkonům při tepelných experimentech všeho druhu, podobně jako kontrola kvality tepelného kontaktu, nebo neprostupnosti adiabatické isolace. Jak v dalším ještě zřetelněji uvidíme, daný přístup dobře zviditelňuje také jiný důležitý teoretický aspekt, který se někdy formuluje jako residuální charakter termických veličin a pojmů. V souladu s ním se pojmy termiky objevují jako zbytek tj. residuum ve fyzikálních jevech, k nimž ostatní relevantní obory fyziky již řekly své a nemají víc co dodat. (Tak např. v případě diatermického kontaktu byly všechny možné, z jiných oborů fyziky známé interakce odstraněny a to co zbylo definovalo pojem spadající do oboru termiky.) Termika se tak stává jakýmsi „odpadkovým košem“ pro jevy, s kterými si ostatní obory neví rady. Na druhé straně právě residuální charakter termiky jí dodává ony rysy obecnosti a nepostradatelnosti při řešení takřka všech praktických problémů.
313
9. 3. Definice tepelné rovnováhy. Dalším základním pojmem termiky je pojem tepelné rovnováhy. Kupodivu, i tepelnou rovnováhu můžeme podobně jako diatermický kontakt a adiabatickou přepážku, a to zase kvůli jejímu residuálnímu charakteru, definovat, aniž bychom cokoliv věděli o teple, nebo teplotě. Definici tepelné rovnováhy provedeme dvojstupňově; nejdříve si zavedeme pro jeden systém následujícím výměrem pojem „rovnovážný stav“. Každý stav homogenního systému při němž konjugované parametry X a Y zůstávají při neměnných vnějších podmínkách časově invariantní (konstantní), se nazývá rovnovážný stav. Tato zcela obecná definice je vlastně převzata v nezměněné formě z jiných odvětví fyziky [9, 10] a skutečně se také týká parametrů X a Y, které do termiky vůbec patřit nemusí. Definice obsahuje ovšem skrytý předpoklad, v podstatě generalizovanou zkušenost, že časový vývoj konečného systému, samovolně zanikne v případě, že se v čase nebude vyvíjet jeho okolí. Definice rovnovážného stavu, aby nebyla prázdná, by tak jistě zasluhovala ještě existenční postulát („postulát rovnovážné fyziky“) zaručující např., že chování parametrů X a Y při neměnných vnějších podmínkách nebudou třeba periodické v čase. Spokojíme-li se prozatím s touto poznámkou a zároveň se přidržíme ve fyzice tradicí prověřeného konceptu rovnováhy, můžeme přikročit ke druhé části naší definice již plně spadající do nauky o teple, která zní: Jestli-že dva systémy jsou v diatermickém kontaktu a oba jsou v rovnovážném stavu, pak jsou v tepelné rovnováze. 9. 3. 1. Termoskop a termoskopický stav
Doposud zavedené pojmy nám již umožňují porozumět zkoumaní tepelného stavu různých těles pomocí tzv. termoskopů. Termoskop je dvouparametrický systém u nějž lze jeden z konjugovaných parametrů zafixovat (zvolme pro určitost např. Y = Y0) a který je zároveň zanedbatelně „malý“ vůči tělesu jehož tepelný stav chceme zkoumat. Při vlastním vyšetřování tepelného stavu daného tělesa pak postupujeme následovně. Uvedeme termoskop do diatermického kontaktu se zkoumaným tělesem a počkáme až dosáhneme stavu tepelné rovnováhy, odpovídajícího dvojici parametrů (X1,Y0). Parametr X1 je tak jednoznačně přiřazen tzv. termoskopickému stavu zkoumaného tělesa. (Upozornění, X1 přísluší termoskopu, kdežto termoskopický stav již tělesu!) Bude-li zkoumané těleso nabývat různých tepelných stavů, budeme při opakování shora popsaného experimentu na termoskopu odečítat různé hodnoty parametru X, odpovídající různým termoskopickým stavům tělesa. Vzhledem k tomu, že veličina X je podle předpokladu reálný skalár, tedy entita s vlastním uspořádáním, můžeme i termoskopické stavy tělesa uspořádat např. podle vzrůstající hodnoty X. Že jednoznačnost uspořádání termoskopických stavů má vzhledem k omezenému funkčnímu oboru daného (a vlastně každého dosud známého) termoskopu pouze lokální charakter je nabíledni. Abychom uspořádali termoskopické stavy nejen lokálně, ale v co nejširším oboru dosažitelných tepelných stavů, musíme použít značného množství obecně různě konstruovaných termoskopů zvolených tak, aby měli různé obory funkčnosti, jež se ale musí zároveň překrývat. Pro překryv oborů funkčnosti pak musí být splněn přirozený požadavek, někdy zvaný princip indiference, že uspořádání termoskopických stavů v oblasti překryvu nezávisí na použitém termoskopu. Výsledkem naznačeného postupu bude uspořádání termoskopických stavů, umožňující v jistém konečném oboru rozhodnout, který ze dvou termoskopických stavů je „vyšší“ a který „nižší“, podobně jako je to v subjektivním uspořádání našich pocitů kde rozlišujeme ledový, studený, vlažný, teplý, horký.
314
Obr. 1. Pneumatický termoskop ze 17. století (R. Fludd, 1659). Kulovitý recipient je spojený se skleněnou trubicí, která je svým spodním koncem ponořena do tekutiny (vína). Výška hladiny v trubici indikuje, za předpokladu konstantního vnějšího tlaku, termoskopický stav okolí, příp. těles, která jsou v diatermickém kontaktu s recipientem.
9. 3. 2. Ad hoc definice teploty
Běžně převládá názor, že směsici nejrůznějších reálných parametrů X příp. Y (tlaky, termonapětí, délky, odpory), která uspořádání termoskopických stavů umožňuje, je možno ocejchovat tj. převést na jednu společnou, konvencemi určenou, podmnožinu reálných čísel. Údajně tak vznikne nová fyzikální veličina zvaná teplota a z termoskopů se ocejchováním zároveň stanou teploměry. Při bližší analýze se ovšem ukazuje, že tento postup, i když byl de facto zrealizován při stanovení různých praktických teplotních stupnic, má závažné logické nedostatky netriviální povahy jejichž odstraňování zpravidla generuje jen další problémy. Přechodná skepse některých autorů k možnosti řešení těchto otázek, je dovedla k radikálnímu řešení [11]. Teplotu, jako reálnou funkci tepelného stavu systému zavedli existenčním postulátem (což nebyl problém, protože teplotní stupnice jsou známy již bezmála 200 let) a starali se pouze o případné podmínky, jež musí tato funkce splňovat. I když této „rychlé cestě k teplotě“ se formální výtky hledají jen obtížně, je ve skutečnosti poněkud destruktivní. Vědomě totiž odsouvá čistě fyzikální otázku o povaze veličiny „teplota“ do oblasti metafyziky a nechává tak bez teoretické opory experimentátory mnoha vědních oborů, kteří se musí s obskurním problémem, zda teplota je ještě něco víc než jen číselný údaj na nějakém konkrétním teploměru, dnes a denně vyrovnávat. 9. 3. 3. Nultý zákon termodynamiky
Pro ilustraci „rychlé cesty k teplotě“, se zmíníme o jednom důležitém milníku na této cestě, kterým je tzv.
315
Nultý zákon (postulát) termodynamiky. Existuje skalární veličina zvaná teplota, která je takovou vlastností všech těles, že rovnost teplot dvou těles je nutnou a postačující podmínkou pro to, aby tato tělesa byla v tepelné rovnováze [12]. Poznámka: Samotný název „nultý zákon“ je mnohem pozdějšího data než jeho prvé formulace. Poprvé se objevuje patrně až v roce 1939 ve Fowlerově a Guggenheimově učebnici termodynamiky [13].
S využitím shora uvedené definice tepelné rovnováhy je možno odvodit jako (ne zcela ekvivalentní!) důsledek původní a snad i více známou Maxwellovu formulaci „nultého zákona“ [14], která zní: Dvě tělesa, jejichž teploty jsou rovny teplotě tělesa třetího, mají stejnou teplotu.
I když „nultý zákon“, zvláště ve svém pozdějším znění uvedeném zde na prvém místě je užitečný při formálních operacích s ad hoc zavedenou veličinou zvanou „teplota“, neposkytuje žádnou novou představu o struktuře této veličiny ani operativní návod k jejímu měření. Kromě toho jsou známy i významné výjimky z tohoto zákona nastávající při kontaktu radioaktivních substancí [15]. Vzhledem k tomu, že obvyklé praktické postupy měření teploty se plně osvědčují i v těchto případech kdy „nultý zákon“ očividně neplatí, naskýtá se přirozeně otázka do jaké míry je nutný pro zavedení pojmu teploty vůbec. Uvedená okolnost tak zřejmě vedla k tomu, že se vedle silných, shora uvedených formulací „nultého zákona“, nověji vyskytuje na jeho místě poněkud slabší tvrzení, požadující spojitost teploty na diatermickém rozhraní dvou systémů [5]. Tato slabá formulace „nultého zákona“ je ovšem zase v rozporu s definicí teploty zavedenou např. v kinetické teorii plynů, kde má kinetická teplota na rozhraní plynu a nádoby vždy nespojitost. Již z tohoto malého exkurzu je vidět, že umělé odříznutí se od nepohodlné reality nás oklikou zase přivádí k paradoxům, kterým jsme se původně chtěli vyhnout. Při zavádění konceptu teploty proto doporučujeme důsledně se držet spíše postupu, který se těsněji přimyká k experimentu a do jisté míry tak i sleduje historický vývoj tohoto pojmu. Pokusme se nyní vydat touto alternativní cestou.
9. 4. Fixní termometrické body Základním kamenem veškeré termometrie byl objev existence tzv. fixních (termometrických) bodů. Fixní bod je podle zcela určité receptury vytvořené těleso o němž se navíc ví, že termoskop uvedený s ním do diatermického kontaktu přejde vždy reprodukovatelně do stejného stavu určeného dvojicí veličin (X, Y0). Jako notoricky známé příklady fixních termometrických bodů uveďme směs vody a tajícího ledu, nebo páru nad vařící se vodou, oboje za určitého tlaku. Fixních bodů je např. využíváno pro definici mezinárodní teplotní stupnice a k udržování konstantní teploty v tzv. termostatech (kryostatech). Jak ve své vpravdě geniální kritice pojmu teploty ukázal již E. Mach [16], pouhým přiřazením arbitrárních číselných hodnot jednotlivým fixním bodům můžeme sice dostat jakousi „diskrétní škálu teplot“, ale entitu mající charakter fyzikální veličiny [8] se nám tím vytvořit nepodaří. Klíčem k řešení problému je, jak v dalším uvidíme, rozbor empirických vlastností fixních bodů.
316
9. 4. 1. Empirické vlastnosti fixních termometrických bodů
Jak již bylo řečeno, fixní termometrický bod, který umožňuje (alespoň v principu) reprodukovat termoskopický stav daného tělesa, které s ním uvedeme do diatermického kontaktu, je jednoznačně přiřazen k receptuře podle níž je realizován. Neboť stejný postup můžeme zopakovat pro libovolné těleso, definuje receptura na konkrétní fixní bod jistý konkrétní termoskopický stav, který může být (zase alespoň v principu) vlastní všem tělesům. Z toho všeho ovšem vyplývá, že musí existovat vzájemně jednoznačné přiřazení mezi každým ať známým či neznámým, fixním termometrickým bodem a některým, všem tělesům společným termoskopickým stavem. Naší konečnou existencí zákonitě omezené empirické zkušenosti s fixními termometrickými body lze pomocí neúplné indukce, což je ve fyzice obvyklý postup, zobecnit do tvaru následujících výroků formulovaných tak, aby neodporovaly žádnému dosud známému experimentálnímu faktu. (Při generalizaci pomocí neúplné indukce tak např. výrokem „lze vždy nalézt“ vyjadřujeme skutečnost, že jsme to ono zatím doposud vždy nalezli.) Fixní body mohou být vždy uspořádány. Příslušnou relaci uspořádání, „vyšší“, nebo „nižší“, v dalším označujeme jako f , nebo p. Ke každému fixnímu bodu lze vždy nalézt fixní bod, který je f než daný fixní bod. Ke každému fixnímu bodu lze vždy nalézt fixní bod, který je p než daný fixní bod. Ke každé dvojici fixních bodů P p R existuje mezilehlý fixní bod Q pro nějž platí P p Q a zároveň Q p R. 5) Těleso měnící svůj termoskopický stav odpovídající fixnímu bodu A do stavu reprezentovaného bodem E (viz Obr. 9. 2.) musí projít postupně všemi mezilehlými body. Prochází-li tedy systém např. body B, C, D, je každá další alternativní cesta např. přes body M a N vyloučena.
Obr. 2. Grafická ilustrace linearity množiny termoskopických stavů (v souladu s výrokem 5), podle [16].
Z uvedeného výčtu po bližším prozkoumání vyplývá, že fixní termometrické body a termoskopické stavy všech těles mají následující matematickou strukturu, dobře známou z teorie uspořádaných množin [17,18]. Předně si musíme uvědomit, že fixní body odpovídají reálným tělesům a tudíž na základě matematické věty o rozkladu prostoru na pravé podmnožiny může být jejich počet nejvýše spočetný, tj. fixní termometrické body lze očíslovat („inventarizovat“) pomocí přirozených čísel. Vezmeme-li dále v úvahu body 2) a 3) našeho výčtu zjistíme, že množina fixních bodů je nekonečná a že nemá ani prvý (nejnižší), ale ani poslední (nejvyšší) prvek. Výrok 4) pak není ničím jiným než definicí tzv. hustých
317
množin. Shrneme-li tyto poznatky můžeme říct, že uspořádaná množina fixních bodů je nekonečná, spočetná, hustá a nemá prvý ani poslední prvek. Oproti tomu, množina termoskopických stavů jichž se týká výrok 5) má očividně jiné vlastnosti než množina fixních bodů. Každý termoskopický stav je totiž vzájemně jednoznačně přiřazen k reálnému parametru X. I když připustíme, že takové přiřazení existuje jen lokálně tj. jen na jistém uzavřeném intervalu hodnot X, množina termoskopických stavů* tak musí mít mohutnost uzavřené podmnožiny reálných čísel, neboli mohutnost kontinua. Poznámka: Množina termoskopických stavů příp., množina tepelných stavů (terminologie není plně ustálená), se u Macha [16] nazývá „ Mannigfaltigkeit der Wärmezustände“, v anglicky psané literatuře pak „hotness manifold“ [1].
Jak jsme ale viděli v předchozím paragrafu, každému fixnímu bodu odpovídá zcela určitý termoskopický stav. Nábor těchto korespondujících termoskopických stavů, jichž je samozřejmě také spočetně, tak jednak indukuje v množině termoskopických stavů uspořádání, ale také poskytuje této množině jakousi hustou kostru. A právě tato poslední podmínka, existence spočetné husté podmnožiny v množině mohutnosti kontinua, zaručuje této množině tzv. linearitu [19] a topologickou ekvivalenci s reálnou číselnou osou. V takovém případě je ale požadavek 5) automaticky splněn. Jako výsledek našeho rozboru tak dostáváme značně zajímavou matematickou strukturu, která není v rozporu s žádným doposud známým empirickým faktem. Podle této představy tepelné stavy všech těles, které experimentálně pozorujeme jako stavy termoskopické tvoří množinu ekvivalentní množině všech reálných čísel. Lineární uspořádání na této množině je dáno existencí její spočetné podmnožiny jejíž prvky vzájemně jednoznačně korespondují s prvky množiny fixních bodů. Každá případná definice fyzikální veličiny teploty a operativní návod jak ji měřit musí na jedné straně právě popsanou matematickou strukturu plně odrážet a ctít, ale na straně druhé musí být v plném souladu s dalšími nezávislými poznatky z oblasti termiky. Volnost poskytovanou nám přírodou pro definici veličiny teploty je tak třeba účelně využít k tomu, abychom se při následném budování teorie tepelných jevů pokud možno vyhnuli krkolomným myšlenkovým konstrukcím, nebo přímo absurditám. (Neblahá dědictví nešťastného zavedení prvotních pojmů a konvencí jsou z historie vědy všeobecně známá. Uveďme např. teorii „flogistonu“, nebo znaménkovou konvenci B. Franklina podle níž dodnes elektrický proud v kovových vodičích teče právě opačným směrem než záporné nosiče proudu, elektrony.) 9. 4. 2. Konstrukce empirické teplotní stupnice
Návod jak konstruovat lokální teplotní stupnici byl už naznačen když jsme definovali termoskop a je v zásadě totožný s postupem, který se historicky vyvinul při pokusech o zavedení teploty jako fyzikální veličiny. Přesto proberme tuto otázku ještě jednou a trochu systematičtěji. Jako zařízení pro naše myšlenkové pokusy vezměme opět nám již známý termoskop jehož stav je popsán dvěma parametry (X,Y), ale tentokrát s tím, že parametr Y nebudeme předem nijak omezovat. Uveďme nyní termoskop do diatermického kontaktu s fixním bodem vyrobeným podle jisté receptury, řekněme číslo 1, a začněme pozvolna měnit např. parametr X. (viz obr. 9. 3.) V odezvě na tyto změny se nám začne měnit ovšem také parametr Y. Změříme-li závislost Y na X dostatečně hustě a vyneseme-li ji do grafu, obdržíme křivku, která se nazývá isoterma termoskopu odpovídající fixnímu bodu 1. Když provedeme stejná měření pro další fixní body, 2, 3, 4, …, N, získáme celou síť isoterem, takovou jako je schematicky znázorněná na obr. 9. 3. Vhodně zvoleným bodem Y0 pak sestrojíme přímku
318
rovnoběžnou s osou X tak, aby proťala pokud možno všechny naměřené isotermy. Libovolná spojitá monotónní funkce θ = θ (X) veličiny X definovaná na uzavřeném intervalu od X1 do XN nám pak definuje lokální teplotní stupnici. Průsečíky jednotlivých isoterem s přímkou Y = Y0, tj. X1, X2,. . ., XN, nám pak v lokální teplotní stupnici určují teploty fixních bodů θ 1 = θ (X1), θ 2 = θ (X2), atd. Ale nejen to. Díky tomu, že funkce θ = θ (X ) je monotónní a spojitá, budou mít dobrý smysl i interpolace mezi teplotami odpovídajícími fixním bodům.
Obr. 3. Způsob jakým je možno ze sítě isoterm při zafixování parametru Y = Y0 získat na uzavřeném intervalu 〈X1,X4〉 lokálně spojité zobrazení θ = θ (X)
9. 4. 3. Sešívání lokálních teplotních stupnic
Dalším problémem při ustavování teplotní stupnice s co nejširším oborem platnosti je „sešití“ jednotlivých lokálních empirických stupnic. Zřejmou podmínkou je, aby se obory sousedních lokálních stupnic překrývaly tj. aby existoval fixní termometrický bod, Q, společný oběma stupnicím. Nazveme-li fenomenologické parametry příslušné těmto sousedním stupnicím aX a bX pak v bodě Q položíme θ (Q,aX) = θ (Q,bX). Zároveň pak vypustíme z oboru aX hodnoty odpovídající všem bodům R takovým, že Q p R a z oboru bX všechny hodnoty odpovídající bodům P p Q. Jednotlivé lokální empirické stupnice tak budou omezeny na uzavřené intervaly, které se budou se sousední stupnicí stýkat v právě jednom společném krajním bodě. Několik takto zřetězených stupnic bude spojitě pokrývat určitý uzavřený interval množiny termoskopických stavů. Přidáme-li navíc dodatečný požadavek, aby pro všechna aX ≠ bX, a m ∈ aX , n∈ bX vždy bylo θ (m) ≠ θ (n), bude možno funkci θ zkonstruovat i jako jednoznačné spojité zobrazení této podmnožiny termoskopických stavů na jistý uzavřený reálný interval. V popsaném sešívacím procesu můžeme, samozřejmě jen v principu, neomezeně pokračovat, až spočetným systémem uzavřených intervalů funkčních hodnot jednotlivých lokálních empirických stupnic pokryjeme množinu všech reálných čísel (což lze [19]). Výsledkem pak bude jedna z nekonečně mnoha realizací empirických teplotních stupnic, spojitě a vzájemně jednoznačně zobrazující při zachování uspořádání množinu termoskopických stavů na množinu všech reálných čísel.
319
Teplota, definovaná pomocí empirické teplotní stupnice sešité z veličin naprosto odlišné fyzikální povahy a dimense (délka rtuťového sloupce, elektrický odpor platinového drátu), je tak dosti zvláštní veličina. U „fyzikálně správně“ definovaných veličin, jako jsou např. délka, hmotnost, elektrický proud, máme k disposici jednotku, metr, kilogram, ampér a při měření zjišťujeme jakým je zlomkem, nebo násobkem veličiny stejné fyzikální povahy [8]. Každý stupeň tj. jednotka teploty, i když se samozřejmě snažíme o opak, je z principu jiný, podle toho v jakém oboru teplot se nacházíme a jaký algoritmus či konvence byla pro konstrukci funkce θ zvolena. Výroky typu „zdvojnásobíme rozsah měření empirické teploty“, nebo „v daném oboru budeme empirickou teplotu regulovat s konstantní přesností“ tak postrádají dobrý smysl. Jak vidíme, od empirické teploty jako fyzikální veličiny můžeme při této značné libovůli těžko očekávat jakousi „objektivitu“ tj. nezávislost na lidském faktoru ve kterou věřili minulé generace fyziků. (Je zřejmé, že Platónskému ideálu teploty „an sich“, oproštěnému od veškeré pozemské nedokonalosti spíše odpovídá pojem množiny termoskopických stavů než teploty samotné!) Na druhé straně tato libovolnost z „objektivních příčin“ nám dává nebývalou volnost, kterou je možno využít při budování teorie tepelných jevů. Jak byla tato volnost, více či méně mlčky v minulosti využita a jak by jí mohlo využito být, je předmětem dalších odstavců. 9. 4. 4. Absolutní teplotní stupnice
V minulosti doprovázely nerozpoznanou libovůli při zavádění teplotních stupnic snahy o definice, v různém smyslu toho slova, „absolutních“ teplotních stupnic. Uveďme zde pokus francouzského badatele G. Amontonse (1703) [20], který intensivně experimentoval s teploměrem plněným suchým vzduchem v režimu konstantního objemu. Teplotní škálu sestrojenou mezi bodem mrazu a varu vody extrapoloval k nulovému tlaku, kde obdržel hodnotu kolem −240°C. (dnešní měření by poskytla pro zředěný vzduch hodnotu mnohem bližší k nule Kelvina tj. ~ −273°C.) Vzhledem k tomu, že bylo pro něj nepředstavitelné, že by teplota něčeho mohla klesat pod bod v němž už zmrzla taková substance jako je vzduch, nazval tento bod bodem krajního chladu (l’extrêm froid), tedy zavedl něco jako „absolutní nulu“ teploty. Z našeho pohledu presentovaného v této kapitole, trpí Amontonsova úvaha několika závadami. (V žádném případě ovšem nechceme snižovat zásluhy tohoto badatele!) Jak víme, každý termoskop umožňuje uspořádat termoskopické stavy jen lokálně, takže jakékoliv extrapolace vně jeho oboru funkčnosti (kdy v něm např. zamrzne termometrická substance) není z principu přípustná. Navíc zcela očividně technický kolaps nějakého typu termoskopu nemůže sloužit jako důkaz pro neexistenci fixních bodů vně jeho oboru funkčnosti byť by pracoval s látkou tak „universální“ jako je vzduch. Na druhé straně značná libovůle v konstrukci funkce θ umožňuje zavést teplotní stupnici s absolutní nulou ne na základě nějakého poznaného zákona přírody, ale na základě našeho rozhodnutí. Taková stupnice může mít totiž četné, čistě praktické výhody; odpadnou mnohé potíže se znaménky, nebo se výrazně zjednoduší výpočet některých integrálů závislých na teplotě. Zde je její definice [21]. Předpokládejme, že pro funkční hodnoty funkce θ existuje nejvyšší dolní závora. Pak lze vždy tuto funkci transformovat tak, aby byl obor jejích funkčních hodnot omezen na obor kladných čísel, tj. na θ > 0. Všechny teplotní stupnice s touto vlastností pak nazýváme absolutní teplotní stupnice. Předpoklad v preambuli definice je vždy očividně splněn. Žádnému reálně existujícímu fixnímu bodu nemá totiž smysl přiřadit neomezenou hodnotu funkce θ, když máme dobrý důvod se domnívat, že za tímto bodem se nachází další, dosud neznámý fixní
320
bod. Zavedením dolní závory pro obor funkčních hodnot θ se tak zřejmě nedostaneme do rozporu s výroky 1) – 5) paragrafu 9. 4. 2. S uvedenou definicí absolutní teplotní stupnice souvisí populární problém týkající se nedostupnosti absolutní nuly. V mnohých učebnicích termodynamiky nalézáme sofistikované důkazy tohoto, jak se tvrdívá zákona přírody. Tyto důkazy však zákonitě trpí logickými nedostatky; kuriózní jsou důkazy kdy ani s pomocí řetězce Carnotových cyklů s teplotou chladiče na absolutní nule, absolutní nuly nedosáhneme (jejich kritický rozbor najdeme v práci [22]). Zvláštní skupinu pak tvoří důkazy založené na matematické chybě. Zásadní ovšem je, že všechny tyto důkazy jsou vlastně i naprosto zbytečné. Neexistence nejnižšího termoskopického (tj. i tepelného) stavu je zaručena prostě tím, že vždy existuje nižší fixní bod (viz paragraf 9. 4. 2.). Množina funkčních hodnot θ vzniklá spojitým, uspořádání zachovávajícím zobrazením otevřené množiny tepelných stavů do množiny reálných čísel, nemůže obsahovat hraniční body, tedy u absolutních stupnic nulu. V tomto smyslu je nedosažitelnost absolutní nuly opravdu přírodním zákonem, vyplývajícím ovšem přímo ze struktury množiny tepelných stavů. Doposud jsme se zabývali zavedením fyzikální veličiny, teploty, s použitím dvojice experimentálně dostupných entit, termoskopický stav a fixní termometrický bod. Výsledkem byla definice tzv. empirických teplotních stupnic, mezi nimiž význačnou třídu představují stupnice absolutní. Důležitým vedlejším poznatkem, v literatuře nepříliš často zmiňovaným, bylo, že třída přípustných teplotních stupnic je nekonečná. Pro racionální výběr jedné konkrétní stupnice, nebo alespoň pro výrazné zúžení třídy přípustných stupnic, je potřeba přibrat další pomocná kritéria. Takovým vhodným kritériem se ukazuje být věta z teorie tepelných strojů známá jako Carnotův princip [23], kterou zde vyslovíme ve formě následujícího postulátu.
9. 5. Carnotův princip „Hybná síla tepla nezávisí na prostředníkovi s jehož pomocí se realizuje; její množství je určeno výhradně teplotami těles mezi kterými se, v konečném výsledku, přesun tepla koná.“
Zcela záměrně jsme použili Carnotovu originální, velmi archaickou versi tohoto principu, neboť téměř všechna pozdější v literatuře uváděná znění smysl principu pozměňují a podsouvají do něj vlastní interpretace. Proto dříve než přistoupíme k vysvětlení českých termínů v něm obsažených uvedeme „pro kontrolu“ i jeho originální francouzské znění. “La puissance motrice de la chaleur est indépendante des agens mis en oeuvre pour la réaliser; sa quantité est fixée uniquement par la température des corps entre lesquels se fait en dernier résultat le transport du calorique.”
Jak vyplývá z celkového kontextu Carnotova stěžejního díla [23] znamená v současné terminologii „hybná síla“ vnější, strojem vykonanou práci, „prostředník“ (agent) je pracovní látka spolu se strojem, mechanismem, s jejichž pomocí je práce získávána a „teplotou“ je míněna teplota empirická. „Teplo“, pro něž jsou v originále použity, z ne úplně vyjasněných důvodů, dva různé výrazy (chaleur a calorique,[24]) je veličinou, která není blíže specifikována, ale souvisí úzce např. se spotřebou paliva pro udržování ohřívače na stálé teplotě. Kromě toho, i když to není v předložené dikci přímo obsaženo, princip je formulován pro případ tzv. cyklicky pracujícího stroje, tj. takového, který se periodicky vrací do identického stavu. Na principu samotném je pozoruhodná jeho poněkud esoterická struktura, připomínající scholastickou argumentaci známou např. z alchymie. Princip totiž velice 321
obecně, s téměř matematickou přesností vymezuje vztahy mezi obsaženými pojmy které jsou přitom ale definovány jen zcela vágně. Princip byl bezpochyby objeven a formulován na základě skutečných pozorování a je tak otázkou, do jaké míry si Carnot sám uvědomoval neurčitost základních pojmů, kterých používal. Není tak vyloučeno, že teplotu měřenou rtuťovým teploměrem skutečně považoval za exaktní fyzikální veličinu a nejistotou trpěl jen v případě definice tepla o čemž by svědčila již shora zmíněná nejednoznačnost v terminologii. S patřičným odstupem je ale možno vlastní smysl Carnotova principu chápat a využít obráceně, ne jako přesný vztah mezi nejistými entitami, ale jako přesné vymezení možných vlastností těchto nejistých entit a tím přispět k jejich lepším definicím. Matematicky můžeme Carnotův princip formulovat následovně [25]: L = ς F(θ1,θ2),
(2)
kde L je (ne nutně mechanická) práce strojem vykonaná, u Carnota tedy hybná síla, ς je teplo, extensivní veličina o jejíž povaze a způsobu měření zatím nedokážeme nic říct a F, universální funkce empirických teplot ohřívače, θ1, a chladiče, θ2. Je více než zřejmé, že experimentální určení funkce F v širokém oboru empirických teplot by vyžadovalo enormního úsilí a překonání mnohých obtíží technického rázu. Problém je, jak vlastně učinil již Carnot, možno poněkud zredukovat když položíme θ2 rovno nějaké vhodně zvolené pevné hodnotě (např. θ2 = 0 °C) a výraz (2) budeme derivovat podle proměnné θ1, kterou nově nazveme prostě θ [26]. Vzhledem k tomu, že veličina ς hraje v (2) roli nezávisle proměnné, obdržíme výsledný diferenciální výraz ve tvaru dL = ς F’(θ) dθ.
(3)
Tato rovnice je již méně zatížená dodatečnými předpoklady než rovnice (2). Funkce F’(θ ), která se nazývá Carnotova funkce, musí být podle Carnotova principu zcela nezávislá na látce a konstrukci stroje (tj. „prostředníkovi“) s jejichž pomocí se práce získává, a je tedy výlučně jen funkcí empirické teploty θ měřené ve zvolené teplotní stupnici. Právě tyto vlastnosti Carnotovy funkce umožnily W. Thompsonovi (pozdější Lord Kelvin) [27] zavést význačnou třídu teplotních stupnic, které on sám nazýval „absolutními“. (Tímto termínem, na rozdíl od naší shora zavedené terminologie, ovšem mínil spíše nezávislost těchto stupnic na typu použitého teploměru, i když v konečné versi je jím navržená teplotní stupnice absolutní i v našem smyslu). Mutantis mutandis, místo aby se pro nějakou konkrétní empirickou teplotní stupnici pracnými pokusy zjišťoval tvar Carnotovy funkce, prostě se její analytický tvar zadá, čímž je zároveň předepsán zcela určitý tvar funkce θ. Invariance principu vzhledem k „prostředníkovi“ nám dále umožňuje provést kalibraci Carnotovy funkce pro libovolný, nám vyhovující systém, nebo pracovní látku, tedy např. i pro následující tzv. Boylův plyn. 9. 5. 1. Kalibrace Carnotovy funkce pomocí expanse Boyleova plynu.
Jako Boyleův plyn se označuje tekutina (plyn) která splňuje následující stavovou rovnici: pV = f (θ ),
(4)
kde f (θ ) je jistá funkce empirické teploty. Nechme tento plyn při θ = const. (tj. při diatermickém kontaktu s fixním bodem odpovídajícím empirické teplotě θ ) isotermicky
322
expandovat z objemu V1 na objem V2, přičemž platí, že V1 < V2. Práce vykonaná při této expansi bude dána vztahem (integrace probíhá od V1 do V2) L = ∫ [f(θ )/ V ]dV = f(θ ) ln (V2/V1). (5) Pracovní cyklus pak dokončíme s pomocí infinitesimálně blízkého (nižšího) fixního bodu θ−dθ, takže pro výsledný výtěžek práce dL platí:
dL = f ’(θ ) ln (V2/V1) dθ.
(6)
Obr. 4. K výpočtu práce vykonané při isotermické expansi Boyleova plynu.
Srovnáme-li výsledek s Carnotovým vztahem (3) okamžitě dostaneme L=
ς f (θ ) F’(θ) / f ’(θ ).
(7)
Tato rovnice, podobně jako Carnotův postulát (3) z něhož je odvozena, platí pro všechny možné empirické teplotní stupnice a nezávisí na způsobu jakým měříme veličinu ς . Když si pozorně prohlédneme rovnici (7), zjistíme, že značné zjednodušení by přinesla již taková stupnice pro níž by funkce f (θ ) byla jednoduchou funkcí vlastní derivace, f ’(θ ). Takový systém je ovšem dobře znám; je to tzv. ideální plyn, hypotetická substance, pro kterou platí (pro 1 mol plynu nabývá konstanta hodnoty R = 8.314 J/K ) pV = f (T ) = RT,
(8)
kde jsme již obecné označení pro empirickou teplotu, θ, nahradili označením běžně užívaným pro teplotní stupnici ideálního plynu, T. Dosazením této rovnice do (7) obdržíme velmi jednoduchou relaci L = ς T F’(T),
323
(9)
jejíž fyzikální smysl je následující. Teplo ς dodané ideálnímu plynu při jeho isotermické expensi za teploty T měřené na teplotní stupnici ideálního plynu je kompenzováno systémem vykonanou prací L> 0. Vzorec (9) je natolik jednoduchý, že bychom v zásadě již mohli přikročit k uskutečnění Kelvinovy myšlenky, tj. realizovat teplotní stupnici nezávislou na měřících přístrojích zadáním Carnotovy funkce. Nicméně k tomu, jak tuto volbu provést pokud možno racionálně, je ještě třeba se zamyslet nad zatím nedefinovanou extensivní veličinu, ς, nazývanou všeobecně teplo. Na základě pozoruhodných pokusů, rozpoznal již Joseph Black [28], že při popisu tepelných jevů nevystačíme pouze s jednou „tepelnou“ veličinou, ale že do teorie musí vstoupit minimálně dvě nezávislé veličiny, jedna intensivní („intensity of heat“) a druhá extensivní („quantity of heat“). Máme zde tak do činění se situací zcela analogickou té, o které byla řeč při zavádění fenomenologických konjugovaných parametrů v paragrafu 9. 2. 1. Má-li tak být popis tepelných jevů homogenní s popisem daného systému v rámci jiných oborů fyziky, bylo by rovněž záhodno, aby zmíněné dvě tepelné veličiny byly konjugovanými parametry. Že tento poslední přirozený požadavek nebyl realizován v rámci klasické termodynamiky příliš šťastně, uvidíme v dalším.
9. 6. Kritika principu ekvivalence tepla a práce Velmi často se v učebnicích uvádí, že Jouleův experiment dokazuje jakýsi fundamentální přírodní zákon o „ekvivalenci práce (energie) a tepla“. (Máme zde samozřejmě na mysli notoricky známý pokus, při němž se měří teplo „vyvinuté“vířením lopatek ponořených do tekutiny v kalorimetru, tzv. paddle-wheel experiment.) Podrobnější analýza již původní Jouleovy práce [29] ovšem ukazuje, že věci se mají poněkud jinak. V prvé části této práce totiž Joule vlastně presentuje své přesvědčení (zčásti zřejmě vzniklé pod vlivem Rumfordovy argumentace [30]), že mechanická práce je stejné fyzikální povahy jako teplo. Poté přistupuje k popisu experimentu a jeho výsledků. I když z dnešního hlediska je vcelku jasné, že poměrně přesná hodnota „mechanického ekvivalentu tepla“, J, musela být spíše výsledkem příznivé kompensace náhodných a systematických chyb měření, tedy že šlo o exemplární případ tzv. Fermiho řetězce [31], závěr celé práce je třeba považovat za korektní, neboť se omezuje výhradně na udání hodnoty koeficientu J ≈ 4.2 Joule/cal. (Dlužno poznamenat, že Carnot ne příliš odlišnou numerickou hodnotu koeficientu J vydedukoval na základě zcela odlišných úvah a poměrně nespolehlivých termofyzikálních dat, která měl k dispozici, již dříve [23]) Logickou strukturu celé Jouleovy práce lze tak shrnout takto. Autor princip ekvivalence práce a tepla de facto postuloval a za jedné teploty blízké pokojové určil převodní koeficient J mezi jednotkou energie užívanou v mechanice, tj. jakou je např. Joule v SI, a jednotkou tepla známou z kalorimetrie, tj. např. kilokalorií, kcal. To, že i tato kalorimetrická jednotka je jednotkou energie, a že bezrozměrný převodní koeficient J nemůže z principu záviset na teplotě a dalších okolnostech experimentu je jen přímým důsledkem zavedení ekvivalence práce a tepla (1 Nm je stejný u 0°C jako u 100°C). Jouleův postulát důsledně misinterpretovaný jako experimentální fakt, kterým ovšem není, byl následně Clusiusem zformulován do tvaru jakéhosi filosofického paradigmatu „die Art der Bewägung wir Wärme nennen“ [32] ztotožňujícího energii a teplo, a který se později stal úhelným kamenem dynamické teorie tepla, tzv. termodynamiky. Termodynamická definice veličiny ς tak musí znít L = J ς.
(10)
Z této rovnice ale pro hodnotu Carnotovy funkce okamžitě vyplývá definiční předpis
324
F’(T) = J / T.
(11)
Ztotožnění práce a tepla případně volba Carnotovy funkce ve tvaru (11), i když obojí je formálně přípustné, se ovšem s odstupem času neukazuje jako příliš šťastné. To je vidět např. již z rozměrového předpisu pro veličiny popisující Blackův intensivní a extensivní „aspekt“ tepelných jevů, tj. veličiny T a ς , které v rámci termodynamiky nejsou veličinami konjugovanými. To ukážeme snadno, vezmeme-li v úvahu, že [J] × [ς] = [1] × [ς ]. Pak musí evidentně být [Energie] ≠ [T ] × [ς ].
(12)
(Pravá strana má v soustavě SI rozměr Kelvin × Joule ≠ Joule). Vzhledem k tomu, že při sestavování rovnic pro energetickou bilanci mezi tepelnými a ostatními efekty konjugované tepelné veličiny splňující vztah (1) nezbytně potřebujeme, bylo objevení se extensivní veličiny ς konjugované s teplotou a mající např. v soustavě SI rozměr Joule /Kelvin jen otázkou času. Touto veličinou je Clausiusova mysteriózní entita zvaná entropie [33], kterou ovšem již nebylo možno zavést v rámci termodynamiky jako veličinu primární, ale pouze pomocí integrální relace, tedy s neurčitostí aditivní konstanty. (Srovnej [34]). Tuto nepříliš pohodlnou vlastnost entropie, která v rámci termodynamiky reprezentuje veličinu ς, se později podařilo částečně odstranit až Tetrodeovi s pomocí aparátu statistické fyziky. 9. 6. 1. Kalorická teorie tepla
Zmíněné nevýhody již na úrovni fenomenologického přístupu odstraňuje tzv. kalorická teorie tepla považující teplo nikoliv za formu energie, ale za kvazičásticovou substanci zvanou kalorikum. Poznámka: Vlastní název pro kalorikum pochází z tradiční terminologie konce 18. a začátku 19. století, kdy tepelná substance calorique, (angl. caloric) byla dokonce považována za chemický prvek. Kuriózní obrozenecký termín „teplík“ pro tuto entitu se nám pro užití v současné češtině nezdál příhodný. K historii kalorické teorie tepla viz např. [35].
Mírou množství této substance je veličina ς, mající mnohé vlastnosti společné s entropií, která je ovšem zavedena primárně vztahem (9) v němž pro Carnotovu funkci zvolíme nejjednodušší možný analytický tvar tj. F’(T) = 1.
(13)
Odtud dále okamžitě vyplývá definiční vztah pro ς, podstatně odlišný od termodynamického vztahu (10), t.j. L = ς T,
(14)
podle něhož teplota měřená ve stupnici ideálního plynu hraje roli potenciálu na němž se nachází kvazičásticová, entropii podobná substance, kalorikum, kterou v běžném životě nazýváme teplo. Samotný součin (14), mající formu předpisu (1) pro konjugované veličiny, pak definuje tepelnou energii tomuto kaloriku, teplu, příslušnou.
325
9. 6. 2. Porovnání dynamické a kalorické teorie tepla.
Vzhledem k tomu, že současná verze kalorické teorie tepla není dostatečně rozpracována, je její srovnání se sofistikovanou, dobře zavedenou termodynamikou obtížné. Přímá neporovnatelnost obou teorií tak nevyhnutelně vede k předpojaté kritice ať z té či oné strany. Tato objektivní okolnost budiž omluvou autorům, že nyní budou chvíli stranit slabšímu a méně známému z obou soupeřů. Srovnáme-li vztahy (11) a (13) a vezmeme-li dále do úvahy tu skutečnost, že v rámci kalorické teorie jsou dva základní Blackovy „aspekty“ tepla, T a ς, konjugovanými veličinami, kdežto v termodynamice nikoliv, nemůže se nezaujatý pozorovatel ubránit dojmu, že kalorická teorie je z hlediska logického a formálního možná výhodnější než všeobecně zavedená termodynamika, spočívající na podivném postulátu hlásajícím ekvivalenci tepla a energie. I když na tyto skutečnosti bylo v minulosti nejednou důrazně upozorňováno, váha autority representovaná řadou termodynamiků zvučných jmen, Joule, Rankine, Mayer, Kelvin, Clausius, Helmholtz, Gibbs, Planck, nikdy nedovolila transformovat nauku o teple ve prospěch kalorické teorie. K nejvýznačnějším pokusům o takovou reformu je třeba řadit předsednickou řeč H. Callendara v Royal Society [25], trochu osamělou práci J. Larmora [26] a zejména pak neobyčejně inspirativní knihu G. Joba [36]. Významným příspěvkem ke srovnání obou teorií je práce A. C. Lunna [37], v níž je mimo jiné ukázáno, že oba popisy tepelných jevů, termodynamický a kalorický, mohou být považovány za ekvivalentní. Čtenář se tak nemusí obávat, že by v předchozích kapitolách bylo něco „špatně“ z toho důvodu, že jsme používali výhradně standardně zavedený termodynamický popis. Na důkazu ekvivalence mezi popisem termodynamickým a popisem v rámci kalorické teorie je založen ovšem i základní argument proti kalorické teorii, který zní. Proč zavádět novou teorii, když popisuje v podstatě totéž a nepřináší tak nic nového? Tento zdánlivě logická úvaha mlčky předpokládá, že každá správná teorie, tj. taková, že bezchybně popisuje jevy skutečnosti, je také dobrá teorie. Aby teorie byla ale skutečně dobrou teorií, nestačí aby byla správná (což je zajisté conditio sine non qua!). Je třeba vzít v úvahu také její další kvality, jako názornost, přehlednou logickou stavbu, kompatibilitu s jinými obory, snadnou zapamatovatelnost, prostě vlastnosti odvozené ponejvíce z psychologie člověka. Právě tyto „antropomorfní“ vlastnosti rozhodují u vědecké discipliny o tom, jak se bude dále rozvíjet případně aplikovat. Když tyto vlastnosti chybí, vzniká nevyhnutelně esoterická nauka, která bývá co se poznání týče sterilní. Domníváme se, že mnohé z posledně jmenovaných vlastností má i termodynamika, která je, podle našeho názoru, udržována při životě spíše svým monopolním postavením v oboru tepelných jevů, než transparentností svých dedukcí. Že se nejedná o pouhý subjektivní dojem autorů, případně o projev jejich relativně snížené chápavosti jako studentů na přednáškách termodynamiky, potvrzuje i poměrně nedávná studie [38] prověřující znalosti čerstvých absolventů renomovaného kurzu termodynamiky. Z následné analýzy vyplynulo, že kořenem obtíží je, že při řešení víceméně každé úlohy je třeba rozlišovat veličiny teplo, práce, příp. ještě vnitřní energie, které ovšem díky Jouleovu postulátu o „ekvivalenci tepla a práce“ v termodynamice mají stejné jednotky a fyzikální podstatu, takže je vlastně jinak než pronikavou intuicí rozlišit nelze. Fyzikální význam entropie a její integrální tvar s neurčitou aditivní konstantou je pak pro studenty co do pochopitelnosti kapitolou sama pro sebe. O absolutním zmatení pojmů, v podstatě způsobeném také přijetím principu ekvivalence tepla a energie, přesvědčivě vypovídá i internetová diskuze na téma tzv. tepelných čerpadel otevřená v souvislosti s ekologickými dotacemi tohoto alternativního způsobu vytápění. Velmi poučná je dosti častá úvaha, že tepelné čerpadlo je ve skutečnosti maskované perpetum mobile, tedy podvod, neboť získat více tepla z méně energie, když je to
326
vlastně totéž, evidentně nelze. Naproti tomu vysvětlení v rámci kalorické teorie [39], totiž že je při vytápění výhodnější danou energii využít pro transport kalorika do místnosti než na jeho přímou výrobu tamtéž pomocí disipativního procesu zní celkem přijatelně i laikovi. Mnohem závažnější problémy, ale přináší aplikace termodynamiky v případech, kdy je třeba zahrnout relativistické transformace. Již úplně základní úloha, tj. určit jak se transformuje teplota při přechodu z klidové soustavy souřadné do soustavy, která se pohybuje vzhledem k pozorovateli rovnoměrně přímočaře s rychlostí v, nebyla dodnes uspokojivě vyřešena. Dvě nejznámější, zcela opačná řešení této úlohy, která pocházejí od Mosengeila [40] a Otta [41], můžeme zapsat takto: T = T0√ (1− v2/c2),
(Mosengeil)
T = T0 /√ (1− v2/c2), (Ott)
(15a) (15b)
kde T0 značí teplotu měřenou v klidové soustavě souřadnic a T v pohybující se soustavě; c je rychlost světla. Zřejmá antinomie obou vzorců má netriviální původ v tom, že neumíme v pohybujícím se systému rozlišit energii, která teplem je od té, která jím není. Tento problém je ale zcela zřejmě důsledkem základního postulátu termodynamiky, principu ekvivalence, který je v této souvislosti obzvlášť destruktivní. Pokusy rozřešit problém pomocí kalorické teorie, kde energie a teplo jsou kvalitativně různé veličiny rozlišitelné před i po relativistické transformaci, jsou zatím v počátečním stádiu [39].
9. 7. K realizaci teplotní stupnice ideálního plynu Teplotní stupnice ideálního plynu, T, ať již v rámci termodynamiky, nebo kalorické teorie tepla splňuje podmínky racionálního výběru teplotní stupnice. Jak jsme viděli, významně zjednodušuje matematický tvar zápisu základních relací termiky při současném zachování nezbytných omezení kladených na fyzikální veličinu „teplota“, jež je obrazem jinak nedostupné množiny tepelných stavů. Teplotní stupnice ideálního plynu, totožná s tzv. absolutní Kelvinovou stupnicí (T), mé význačně jednoduché vlastnosti, které jsou z hlediska kinetické teorie odrazem extrémně jednoduché struktury ideálního plynu. Podle mikrofyzikální definice je ideální plyn soubor shodných částic hmotnosti m se zanedbatelným vlastním objemem bez dalekodosahové interakce, v němž všechny vzájemné srážky jsou elastické. Při použití stupnice T tak tepelný stav zkoumaného systému vlastně porovnáváme s tepelným stavem nejjednoduššího myslitelného mechanického souboru, ideálního plynu, který je tak třeba chápat spíše jako koncept než jako reálný systém. Velkou praktickou výhodou této abstrakce ovšem je, že ideální plyn je v poměrně značném rozsahu dobře aproximován téměř všemi reálnými plyny za předpokladu, že jsou dostatečně zředěny [42]. Fenomenologickou podmínku pro dostatečné zředění reálného plynu, tj. aby splňoval relaci (8) symetrickou vzhledem k p a V a choval se tak jako plyn ideální, formuloval Berthelot jako identitu teplot změřených metodou konstantního objemu a konstantního tlaku [43]: T = Tp = TV.
(16)
Odhlédneme-li od čistě technických potíží (chemická reaktivita plynů, difúze stěnami teploměrných nádob) lze tak pomocí extrapolací měření prováděnými s reálným plynem vždy určit bod v němž podmínka (16) platí a určit tím i příslušnou teplotu T. V případě, že je, např. za extremně vysokých teplot, úplně znemožněna fyzická existence měřicího systému typu plynového teploměru, koncept ideálního plynu a tedy i teplotní stupnice T zůstávají zachovány. Jednoduchá struktura ideálního plynu totiž umožňuje přesně 327
přepočítat fenomenologické parametry na střední hodnoty veličin typu rychlosti molekuly, v, nebo její de Broglieovy frekvence ω. Místo termoskopů pak k měření musíme samozřejmě užít vzorkovacích spektroskopů, které mohou s výhodou pracovat za daleko nižších teplot. Teplotu určíme z takto získaných dat pomocí vzorců
příp.
T = m〈v2〉/2k,
(17)
T = (h/k) 〈ω〉,
(18)
kde h je Planckova konstanta (≈ 1.05×10−34 Js) a k Boltzmannova konstanta (≈ 1.38×10−23 J/K). Definice teploty T tak zní sice zdánlivě odlišně, ale vzhledem k tomu, že je vztažena ke stejné entitě, ideálnímu plynu, vlastnosti předepsané rovnicí (8) a důsledky z ní odvozené zůstávají v platnosti. 9. 7. 1. Ideální plyn za nízkých teplot.
Neméně zajímavá je otázka extrapolace teplotní stupnice ideálního plynu do oboru nízkých teplot, kde všechny reálné plyny mají tendenci přejít do kondensovaného stavu. Dostatečným snížením tlaku nad kondensátem můžeme sice vždy (alespoň teoreticky) část plynu pro teploměrné účely zachovat, nicméně bude vždy takové zředění dostatečné abychom mohli zároveň považovat takový reálný plyn za ideální? Příslušnou mez pod níž se reálný plyn přestává chovat jako ideální představuje tzv. teplota degenerace Td plynu. Pod touto teplotou molekuly každého plynu začínají totiž z důvodů vlnově-mechanických interferovat se svými sousedy, čímž dojde k porušení jedné z předpokládaných vlastností ideálního plynu, tj. absenci dalekodosahové interakce. Porovnáme-li de Broglieovu vlnovou délku molekuly při dané teplotě s typickou mezerou mezi sousedními molekulami při dané koncentraci plynu n dostaneme pro teplotu Td, při níž se začne projevovat kvantová interference podmínku ve tvaru (m kTd / 2πh2)1/2 ≈ (n/V)1/3.
(19)
Z tohoto vzorce je okamžitě vidět, že pomocí zřeďování plynu tj. snižováním koncentrace n, nebo zvětšováním objemu V, tedy operacemi zcela obdobnými těm, které navrhl Berthelot pro reálné plyny, můžeme neomezeně snižovat mezní teplotu nad níž lze plyn považovat za ideální. Na základě těchto úvah tak můžeme konstatovat, že pomocí ideálního plynu, můžeme v principu pokrýt celý existující obor termoskopických stavů a tudíž je to termometrická substance neobyčejně vhodná pro konstrukci teplotní stupnice.
9. 8. Shrnutí V této kapitole jsme se pomocí analýzy některých základních pojmů pokusili ukázat, že pomyslná hranice mezi objektivním a subjektivním je v termice vedena poněkud jinde než se všeobecně má zato. Např. za reálnou, na nás nezávisle existující je možno považovat množinu tepelných stavů (možná ještě množinu termoskopických stavů, hotness manifold), ale v žádném případě už ne teplotní stupnici ideálního plynu. Její volba a konstrukce je, jak jsme ukázali, jen výsledkem obdivuhodné antropogenní činnosti. Nemělo by nás tak překvapit, že UFO-ni budou nejspíš popisovat uspořádání množiny tepelných stavů jinak než pomocí absolutní Kelvinovy stupnice T, že budou považovat princip ekvivalence tepla a energie za nepochopitelný „úlet“ a Carnotův postulát za opovážlivé tvrzení. To proto, že tyto 328
pojmy jsou výtvory lidského ducha respektující naše chápání a tedy antropomorfní, které slouží lidem jako nástroje k uchopení okolní reality. Aby tyto nástroje dobře fungovaly, tak potřebují, jako každý nástroj, občasnou údržbu, nebo i výměnu. A to je v podstatě to, co jsme chtěli v této kapitole předložit čtenáři k zamyšlení. Literatura:
1. J. Serrin, Archive for Rational Mech. and Analysis, 70 (1979) 355. 2. C Truesdell, Archive for Hist. of Exact Sci., 20 (1979) 357. 3. M. Šilhavý, Czech J. Phys., B30 (1980) 841. 4. M. Bailyn “A Survey of Thermodynamics “ AIP Press, New York, 1990. 5. S. J. Blundell and K. M. Blundell ”Concepts in Thermal Physics” Oxford University Press, Oxford, 2006. 6. H. Cullen “Thermodynamics: an introduction to thermostatics“ Wiley, New York, 1960 (re-edition 1985). 7. R. Fürth in: Handbuch der Physik Bd. IV “Allgemeine Grundlagen der Physik, Prinzipien der Statistik” Ed. H. Thirring, Springer-Verlag, Berlin, 1929, 178. 8. J. Palacios “Dimensional Analysis” Macmillan & Co., Ltd., London, 1964. 9. G. D. Birkhoff “Dynamical Systems” AMS Press, Providence, 1927. 10. C. Carathéodory, Math. Ann., 67 (1909) 355. 11. C. Truesdell “Rational Thermodynamics” McGraw-Hill, New York 1969. 12. A. Sommerfeld “Thermodynamics and Statistical Mechanics” Academic Press Inc., New York, 1956. 13. R. H. Fowler and E. A. Guggenheim “Statistical Thermodynamics” Cambridge University Press, New York, 1939. 14. J. C. Maxwell “Theorie der Wärme” Verlag Maruschke u. Berendt, Breslau, 1877. 15. J. S. Thomsen, Am. J. Phys. 30 (1962) 237. 16. E. Mach “Die Principien der Wärmelehre” Verlag von J. A. Barth, Leipzig, 1896. 17. E. V. Huntington “The Continuum and Other Types of Serial Order” Harvard University Press, New York, 1917, reprint in Dover Phoenix Editions, 2003. 18. G. Cantor, Math. Ann. 46 (1895) 481. 19. E. Čech “Topologické prostory” Nakladatelství ČSAV, Praha, 1959. 20. S. G. Brush ”The Kind of Motion We Call Heat” North-Holland, Amsterdam, 1976. 21. C. Truesdell and S. Bharatha “Concepts and Logic of Classical Thermodynamics as a Theory of Heat Engines“ Springer–Verlag, New York, 1977. 22. M. L. Boas, Am. J. Phys. 28 (1960) 675. 23. S. Carnot, “Réflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres à développer cette puissance” Bachelier, Paris 1824. něm. překlad, Ostwald’s Klassiker, Nr. 37. Engelmann, Leipzig, 1909. 24. V. K. La Mer, Am. J. Phys. 22 (1954) 20. 25. H. L. Callendar, Proc. Phys. Soc. of London 23 (1911) 153. 26. J. Larmor, Proc. Royal Soc. London A 194 (1918) 326. 27. W. Thomson (pozdější Lord Kelvin) Phil. Mag. (1848) 313. 28. J. Black “Lectures on the Elements of Chemistry” posthumously edited by W.Creech, Edinburgh, 1803, něm. vydání téhož: “Vorlesungen über Chemie” Crell, Hamburg, 1804. 29. J. P. Joule, Phil.Trans. 140 (1850) 61. 30. Count Rumford, Phil.Trans. 88 (1789) 80. 31. J. A. Adam “Mathematics in Nature” Princeton University Press, Princeton, 1992. 32. R. Clausius Ann. Phys. Chem. (Leipzig) 142 (1871) 433. 33. R. Clausius “Mechanische Wärmetheorie” Vieweg u. Sohn, Braunschweig 1876.
329
34. H. U. Fuchs, Am. J. Phys., 54 (1986) 907. 35. R. Fox “The Caloric Theory of Gases: from Lavoisier to Regnault” Claredon Press, Oxford, 1971. 36. G. Job “Neudarstellung der Wärmelehre – Die Entropie als Wärme” Akad. Verlagsges., Frankfurt am Main, 1972. 37. A. C. Lunn, Phys. Rev. 14 (1919) 1. 38. D. E. Meltzer, Am. J. Phys. 72 (2004) 1432. 39. J. J. Mareš, J. Šesták, V. Špička, P. Hubík and J. Krištofik, “A Phenomenological Approach to the Caloric Theory of Heat” at the Czech and Slovak Seminary on Calorimetry, Medlov 2007, Proceedings by Universita Pardubice 2007, p. 43 (ed. Z. Černošek, ISBN 978-80-7194-957-2). 40. K. von Mosengeil, Ann. Phys. (Leipzig)22 (1907) 867. 41. H. Ott, Z. Phys. 175 (1963)70. 42. P. S. Epstein “Textbook of Thermodynamics” J. Wiley and Sons, New York 1954. 43. H. T. Wensel, J. Appl. Phys. 11 (1940) 373.
330
Seznam symbolů Kapitola 1. V P T ζ
objem tlak absolutní teplota uspořádání systému α koeficient teplotní roztažnosti κ koeficient kompresibility látky druhá Lemmého konstanta pružnosti μ λ první Lammého konstanta elasticity GSH střižný modul látky podélný modul látky v protažení Eel NAv Avogadrovo číslo n počet molů látky, rov. (1) R universální plynová konstanta VC kritický objem látky PC kritický tlak látky kritická teplota látky TC A, b konstantz Van der Waal’sovi rovnice α molekuly polarizibilita molekuly, získaná součtem polarizibilit jednotlivých atomů, dále z příspěvků korekcí dvojných a trojných vazeb a z polarizibilitních příspěvků volných elektronových párů a konjugovaných dvojitých vazeb, a cyklických uzavřených kruhů. Δ U změna vnitřní energie Δ w práce vnějšího okolí systému na systém změna entropie systému ΔS Δ F změna Helmholtzovy volné energie systému Δ G změna Gibbsovi volné energie systému Δ H změna Entalpie systému
cV specifické teplo látky za konstantního objemu cP specifické teplo látky za konstantního tlaku Boltzmanova konstanta kB standartní entropie Van der Waal’sovi látky S0 SVW entropie Van der Waal’sovi látky standartní entropie jednoho molu Van der Waal’sovi látky s0 W termodynamická pravděpodobnost , daná počtem mikrostavů Z termodynamická partiční funkce E vnitřní energie definovaná partiční funkcí ( Viz. rovnice (34) ) Z1 , …..Zn dílčí partiční funkce Evib vibrační energie částic počet částic nacházejících se na “i-té“ hladině energie ( Viz. rovnice (40)) ni počet částic nacházejících se na nejnižší (základní ) hladině energie n0 m počet částic v subsystému jedné cely. N ! faktoriál čísla N.
331
FM FAA FBB FAB winter xA xB mgh
volná energie Helmholtzova pro směs dvou látek vzájemná síla interakce dvou částic typu A vzájemná síla interakce dvou částic typu B. vzájemná síla interakce dvou částic různých typů A a B. energie interakce částic . (Viz. rovnice (50)) molární zlomek látky A molární zlomek látky B . potenciální energie hmoty m , umístěné ve výšce h , v gravitačním poli charakterizovaném zrychlením g. rychlost tekutiny v1 ,v2 H veličina entalpie (Viz. rovnice(53) ) Q množství tepla přijaté v průtočném systému vstupní a výstupní vnitřní energie průtočného systému U1, U2, vstupní a výstupní entalpie průtočného systému. H1, H2 bod tání látky Tm Tg teplota skelného přechodu o
γ
gradient rychlosti pro tok ve střihu .
Kapitola 2 ΔT 1
T
2
T
3
T Δ Tn Δ TS 2 Δ TS 1 dS →
n
τ τ ij
Síla působící na plochu hranolu dS . Síla působící na plochu hranolu dS , s normálou plochy souběžnou s osou x1. Síla působící na plochu hranolu dS , s normálou plochy souběžnou s osou x2 . Síla působící na plochu hranolu dS , s normálou plochy souběžnou s osou x3 . normálová složka síly působící na plochu hranolu dS . střižná složka síly působící na plochu hranolu dS . střižná plocha síly působící na plochu hranolu dS . element plochy normálový vektor plochy dS veličina napětí síly tenzor napětí , zadaný formou matice ( Viz. rovnice (1), či alternativně, viz.
rovnice (2) ). x1 , x2 , x3 kartézký souřadný systém x,y,z kartézký souřadný systém posuv koncového bodu úsečky , ve směru osy x1 , či osy x. Δu posuv koncového bodu úsečky , ve směru kolmém k ose x1 , či ose x. Δv tenzor relativní deformace ε ij
α
Δw Q S Qij Sij
λ
úhel skosení střižné deformace posuv koncového bodu úsečky , ve směru kolmém k ose x1 , x , či ose x2 , y,. symbol matice elastických konstant modulu. symbol matice elastických konstant poddajnosti tenzor matice elastických konstant modulu tenzor matice elastické poddajnosti první Lammého koeficient, odrážející vlastnosti objemové pružnosti materiálů.
332
G
druhá Lammého konstanta , odrážející modul ve střihu }při nulové hodnotě této konstanty, se látka se mění v tekutinu) υ Poissnova konstanta, zahrnující záporný poměr relativního smrštění vzorku, ve směru kolmém na působící sílu (pro isotropní materiály vyjádřená jako skalár) E modul elastického materiálu následkem diferenciálně malé deformace v prodloužení ϑ stopa , či první invariant tenzoru relativní objemové deformace υ xy Poissnova konstanta vyjádřená jako tenzor, používaná zejména pro neisotropní materiály, jako jsou kompozity. P tlaková síla, používaná v mechanice kontinua B objemová stlačitelnost κ modul v kompresi κ = B −1 . Θ záporně vzatý trojnásobek tlakové síly P. Stopa tenzoru napětí. změna veličiny tlaku ΔP změna veličiny objemu ΔV V objem tělíska • Δu rychlost relativní deformace Δ u • Δ v rychlost relativní deformace Δ v složky relativní rychlosti deformace v1• , v 2• , v3•
Δ w • rychlost relativní deformace Δ w rychlost relativní deformace ε• • ε kl tenzorově vyjádřená rychlost relativní deformace
τ vis τ kl•
napětí způsobené silou vizkozity
λ• η Sh
první „Lammého“ konstanta viskozity, dle rovnice (35) koeficient viskozity ve střihu
ϑ∗ Fi ai ρ gj gx
i
τ ij′ Tg Tm Tcr
stopa matice relativní rychlosti deformace síla součtu vnějších sil,působících na element zrychlení elementu hustota tekutiny složka gravitačního zrychlení působící ve směru“ j „ komponenty napětí složka gravitačního zrychlení působící ve směru “ x i „ komponenty napětí
deviator tenzoru napětí teplota bodu skelného přechodu amorfní látky teplota bodu tání krystalické látky teplota , při které amorfní látka ztratí svůj střižný modul
Kapitola 3 U Q P V cV
vnitří energie energie tepelná- teplo tlak objem látky specifické teplo látky za konstantního objemu
333
cP R T
specifické teplo látky za konstantního tlaku universální plynová konstanta absolutní teplota α koeficient objemové teplotní roztažnosti κ koeficient kompresibility Δ c P změna specifického tepla v oblasti Tg definovaná ke vztahu Π - Prigogine- Defay- ova poměru. Δ κ změna kompresního modulu v oblasti Tg (definovaná ke vztahu Π - Prigogine-Defay)Δ α změna koeficientu objemové teplotní roztažnosti v oblasti Tg definovaná ke vztahu Π 1 symbol kinetické energie oscilátoru . Uvažováno, odděleně ve směru osy x , m v x2 , y , z 2 y ,z. k modul pružinky lineárního oscilátoru ( x − x0 ) výchylka lineárního oscilátoru, od rovnovážné polohy , ve směru osy x. ( y − y0 ) výchylka lineárního oscilátoru, od rovnovážné polohy , ve směru osy y.. (z − z 0 ) výchylka lineárního oscilátoru, od rovnovážné polohy , ve směru osy z.
ΘD cS E N ρ n h
h kB
λ λmin
a
kB udává nejvyšší možnou vibrační h frekvenci mřížky pro nejkratší vlnovou délku λmin rychlost zvuku elastický modul materiálu v protažení (viz. rovnice (18)) , energie vibrace krystalické mřížky (viz. rovnice (42)). celkový počet oscilátorů uvažovaného vzorku hustota materiálu počet oscilačních v jednotce objemu (viz . rovnice (17) ), počet kvantových stavů jediného oscilátoru. ( Viz. rovnice ( 22) ). h , kde h je Planck-ova konstanta ≡ 2π Planck-ova konstanta Boltzmanova konstanta vlnová délka de Broglie-ho. nejmenší vlnová délka související s tepelnými a akustickými kmity Debyeova teplota , jejíž násobek poměrem
vzdálenost hmotných vibračních center a =
p ξ E0
λmin 2
krystalu
hybnost lineárního oscilátoru výchylka lineárního oscilátoru energie lineárního oscilátoru ω = 2 π v f úhlová frekvence lineárního oscilátoru frekvence lineárního oscilátoru vf vibrační energie, počtu N, klasických oscilátorů Uvib εn diskrétní hodnoty energie kvantovaného oscilátoru vibrační partiční funkce , která je pro stav rovnováhy určena poměrem počtu Zvib částic k celkovému počtu částic tvořících systém ΘE Einsteinova teplota, která je základem Einsteinova modelu specifického tepla krystalu
334
ω max ω0 A ΘD
maximální úhlová frekvence kmitů mřížky základní frekvence vibračních kmitů Debye-ho modelu celkový počet kmitů Debye-ova modelu Debye-ova teplota definovaná rovnicí (41)
⎛ ΘD ⎞ FD ⎜ ⎟ Debye-ova funkce teploy , definovaná rovnicí (44) ⎝ T ⎠ I Integrál funkce rovnice (48) i Index posloupnosti ΘV Vogelova teplota teplotní interval mezi “crossover “ teplotou Tcr a Tg teplotou ΔT “crossover teplota”, teplota u níž nízko-molekulární látka ztrácí střižný Tcr modul teplota zeskelnění Tg Tm teplota tání G střižný modul látky D koeficient difúze koeficient střižné viskosity η σ srážkový průměr individuální molekuly specifické tepl, při konstantním tlaku pro teplotu T = Tg + Δ T kde Δ T je cP liquid přibližně 10 0 C specifické teplo, při konstantním tlaku , pro teplotu T = Tg
cP glass
− Δ T kde , Δ T je
0
přibližně 10 C koeficient teplotní objemové roztažnosti látky , při konstantním tlaku , pro teplotu
α liquid
T = Tg
α glass
koeficient teplotní objemové roztažnosti látky , při konstantním tlaku , pro teplotu T = Tg
κ liquid κ glass λ
(U
+ Δ T kde , Δ T je přibližně 10 0 C − Δ T kde , Δ T je přibližně 10 0 C
koeficient kompresibility kapaliny koeficient kompresibility skla délka difúzního kroku
−U
)
2
lij•
fluktuace vnitřní energie definující specifické teplo dle Gibbse [ 7, 18 ] . energie j-té vibrační hladiny partiční funkce konformační pravděpodobnost definující entropii prostorového přeskupení částic entropie mísení systému integral hybnosti vibrací integrál kohezní interakce částic obecné souřadnice udávající polohu částic s ohledem na jejich kohezní interakce obecné souřadnice, udávající polohu částic, s ohledem ke změnám jejich kohezní interakce obecné souřadnice, udávající polohu částic, s ohledem ke změnám jejich kohezní
p
interakce hybnost částice
Ej Z Wconf Δ S mix Iph Icf qij rij
335
px , py , pz složky hybnosti částice L1 , L2 , Lz lineární makro-dimenze nádoby první člen aproximativního rozvoje exponenciály fj,k • objem připadající na jednu částici v rozměr potenciálové jámy r0 Zideal partiční funkce ideálního plynu partiční funkce interakčních sil Zτ U (r ) funkce potenciálové bariéry v rovnici (95) koeficient integrace,- druhý virilní koeficient β a parametr Van der Waal’sovi rovnice, odrážející energetickou sféru interakce částice b parametr objemu, vymezující rozsah odpudivých sil, VDW rovnice, převyšujících značně objem vlastních částic. ≅ Θ D charakteristická teplota Turnbull- Eyringovi kapaliny θ Λ
≡
( 2π
m kB T h
1
)2
, de Brogliova vlnová délka
Kapitola 4 Δ H evap
změna entalpie fázové přeměny kapalina - pára
Δ H ph −ch
změna entalpie fázové přeměny
Δ S evap
změna entropie, fázové přeměny za normálních podmínek , při odpařování látky do konstantního objemu
C, C konstanty úměrnosti rovnici (5) T absolutní teplota objem plynu jednoho molu látky Vgas objem kapaliny jednoho molu látky Vl Δ V ph −ch změna objemu fázové přeměny kritický objem látky Vc R universální plynová konstanta bod varu kapaliny v kelvinových stupních , za normálního atmosférického tlaku Tb P termodynamický tlak tlak saturované páry Ps tlak charakterizující kritickou teplotu Tc a kritický objem Vc Pc ω Pitzerův acentrický faktor T , bezrozměrná relativní teplota TR ≡ Tc Tc kritická teplota látky objem zaujmutí jednou molekulou kapaliny vl volný objem připadající na jednu molekulu kapaliny vf vl , E objem , zaujmutý částicí zvětšený o objem Eyringovi „ bubliny“ d diameter molekul, charakterizovaný rozsahem odpudivých sil molekul Pα objem polarizibility molekul objem molekul charakterizovaných jako objem tuhých kuliček, pomocí parametru d. bo F Helmholtzova funkce V objem zaujímaný látkou
336
a konstanta energie VDW kapaliny nacházející se v objemu jedné molekuly, v rovnici (23) - φ (r ) záporně vzatá potenciální energie připadající prostoru jedné molekuly σ ⊕ násobná konstanta vyjadřující stupeň lokalizace částice λ vlnová délka formálně spojená s prostorem jedné molekuly kB Boltzmanova konstanta ldestab lineární rozměr amplitudy vibrace mající za následek destabilizaci polohy částice a začátek difúzní migrace v celém prostoru vzorku . lb, VDW lineární délka amplitudy vibrací vymezující Van der Waal’sův objem bVDW . ε průměrná střední energie částice v jedné buňce kapaliny hliq průměrná střední entalpie jedné molekuly kapaliny hgas střední entalpie jedné molekuly plynu m hmota částice hustota materiálu ρ k modul pružnosti oscilátoru h Planckova konstanta A amplituda oscilátoru Θ D Debyeova teplota f frakční zlomek, odrážející lineární expanzi , základní strukturní jednotky látky m ≡3 základní vzdálenost vibračních center (rovnice (53 ) ). a
ρ
Θ glass
analogická teplota Debye-ovi teploty , platící pro skelnou látku ( Zhruba platí Θ glass
≅ TV , kde TV značí Voglovu teplotu ).
Ck konstanta Lindemanova výrazu [11]. konstanta výrazu Kanno [10] Cg FL ς , τ Volná energie v Landauově vyjádření
(
)
τ ς ς0
≡ kB T parametr uspořádanosti parametr ς odpovídající rovnovážnému uspořádání látky g0 , g2 , g4 , g6 , koeficienty rozvoje volné energie , jako funkce uspořádání systému ς .
τ0 α⊕ τc β Ξ Ξ2 Δ cP Δα Tg mn Un ξ
referenční teplota pro charakterizaci fázového přechodu koeficient lineárního rozvoje funkce g 2 . (Viz. rovnice ( 64 ) ). charakteristická referenční teplota , sloužící k ilustraci fázového přechodu prvního řádu koeficient objemové teplotní roztažnosti Gruneisova konstanta , dle definiční rovnice (88) Grueneisenova konstanta , související z nejnižší frekvence charakterizující specifické teplo.(Viz. rovnice (89)). změna specifického tepla u Tg teploty změna koeficientu teplotní roztažnosti objemu u Tg teploty teplota skelného přechodu, definována pro diferenciálně pomalou rychlost ohřevu, či pro diferenciálně pomalou, rychlost ochlazování vzorku. hmota oscilátoru potenciální údolí oscilátoru výchylka oscilátoru z rovnovážné polohy
337
t čas r0,n (t) poloha migrujícího dna potenciálové jámy δ r0 , n (t ) posuvy dna potenciálové jámy , n-té částice f n⊗ , g n⊗ , c n⊗
časově proměnné koeficienty rozvoje potenciálového údolí , definující specifické teplo ( viz. rovnice (87)) , koeficient teplotní roztažnosti (viz. rovnice (78), a koeficient objemové stlačitelnosti (rovnice (84)). síla působící na částici , nacházející se v potenciálovém údolí, odpovídající potenciálové křivce údolí
Fn ,fv
Kapitola 5. fc ( x , t ) D Dt Dr
hustota koncentrace látky , jako funkce souřadnice x a jako funkce času t . obecný koeficient difúze koeficient translační formy difúze koeficient rotační difúze +∞
≡
n
∫ f ( x , t ) dx
, celkový počet pohybujících se částic
−∞
λ
střední vzdálenost uražená částicí v prostoru po čase t. koeficient mobility částice viskozitní síla odporu prostředí střižná vizkozita rychlost pohybující se částice koeficient tření translačního pohybu částice
Bt F
η Sh
v
ξt ξr
koeficient tření rotační formy pohybu částice poloměr částice
R
(Δ ϕ )2 (Δ x )2 ( Ω,ϕ )
f dΩ
ϑ ϕ M
ω Ekin G U0
vx P/ P //
střední úhel , který urazí migrující částice za čas t. střední vzdálenost , kterou urazí migrující částice za čas t.
hustota výskytu částice v polárních souřadnicích úhlů ϑ , ϕ element integrace hustoty výskytu částice v polárních ≡ sin ϑ d ϑ d ϕ souřadnicích úhel orientace částice úhel orientace částice v prostoru moment síly spojený s rotací částice ξ r ω úhlová rychlost rotace částice 1 kinetická energie ≡ m v x2 , spojená s pohybem ve směru osy x. 2 počet částic , které migrují ve směru osy x , a uniknou ze svého původního místa difúzním pohybem úniková energie , - energie potřebná k úniku částice , ze své původní polohy v povrchové vrstvě, do plynné faze. střední rychlost částice ve směru osy x. pravděpodobnost nalezení částice ve vibračním pohybu na povrchu vzorku pravděpodobnost nalezení částice v plynné fázi
338
≡ n δ , počet vibračních jednotek na jednotku plochy povrchové vrstvy
n/ n
//
N/ N //
δ
V S
ν0 τ0
≡
n/
δ
e
−
U0 kB T
koncentrace částic v jednotkovém objemu plynné fáze
počet částic nacházejících se na povrchu vzorku S. počet částic v plynné fázi tlouška vrstvy povrchu molární objem plocha uvažovaného povrchu základní nejvyšší frekvence vibračních kmitů nejkratší časový interval, odpovídající převrácené hodnotě nejvyšší frekvence ν 0 .
ν
průměrná vibrační rychlost c s rychlost šíření zvuku v materiálu vzorku w rychlost přemístění částice difúzním pohybem λ délka difúzního kroku ( viz. rovnice (32)). τ * střední interval nárazu dvou sousedních molekul A maximální energie v mikro-prostoru částice generovaná během nejkratšího časového úseku, charakterizujícího tepelný vibrační pohyb , hmotných center. Φ v poměrpočtu kontaktních mist povrchu domény, k celkovému počtu částic domény 1 ΦD ≅ Φv frakce kohezní energie spojená s prasknutím struktury v důsledku přenístění částic γ tokem , či difůzí . A1 (t ) charakteristická časově závislá plocha povrchu praskliny v okolí jedné částice A2 (t + τ ) charakteristická časově závislá plocha na povrchu praskliny domény τ min minimální relaxační čas domény τ max maximální relaxační čas domény p počet prvků propojených v doméně Δ Win změna elastické energie vytvořením interstaciální pozice N in/ N
// in
U
/ in
U in//
δ1 δ2 P1 P2 t1 t2
ϑ ϑ/
počet děr vytvořený v v materiálu počet částic v interstacionální poloze změna elastické energie vytvořením díry změna elastické energie vytvořením interstaciální pozice charakteristická vzdálenost vymezující určitou oblast v okolí údolí potenciálového minima charakteristická vzdálenost šířky potenciálové bariery , vymezující oblast oddělující vzájemně dvě potenciálová minima, separovaná barierou . pravděpodobnost výskytu částice v lokalitě potenciálového údolí pravděpodobnost výskytu částice v lokalitě bariéry, separující dvě sousední potenciálová minima čas prodlevy částice v potenciálovém údolí čas prodlevy částice v oblasti bariéry základní vibrační frekvence průměrné částice vibrační energie částice na posunuté hladině energie spojené s
339
nárůstem volného objemu (zpomalení vibrační frekvence) ϑ vibrační energie částice na posunuté hladině energie spojené s vytvořením i nterstacionální polohy / Δ φ změna volné energie aktivované zvětšením objemu , zaujmutého částicí Δ φ // změna volné energie aktivované nepravidelnou , interstacionární polohou β • koeficient lineárního rozvoje energie , dle rovnice ( 50) V0 objem amorfní látky pro T = 0 , P = 0 . koeficient kompresibility látky ve skelném stavu κ α koeficient teplotní roztažnosti sklovité látky exponent indikující strukturální odlišnost velikosti domény, a rozměru částice γ potenciální údolí oscilátoru Un výchylka oscilátoru z rovnovážné polohy ξ t čas r0,n (t) poloha migrujícího dna potenciálové jámy δ r0 , n (t ) posuvy dna potenciálové jámy , n-té částice //
f n⊗ , g n⊗ , c n⊗
časově proměnné koeficienty rozvoje potenciálového údolí , definující specifické teplo ( viz. rovnice (87, kap.4)) , koeficient teplotní roztažnosti (viz. rovnice (78,kap. 4 ), a koeficient objemové stlačitelnosti rovnice(84)kapitola 4).
Kapitola 6. τ il λ λ• I
η SH
G
ε ij• ε ij ϑ ϑ• Δ τ ij Δϑ E κ
υ
Tg δ⊗ Δ E evap
tenzor napětí První Lammého koeficient pružnositi analogický koeficient první Lamméovi viskossity první skalární ivarint tenzoru relativní deformace koeficient střižné viskosity koeficient střižnéhomodulu tenzor deformační rychlosti tenzor relativní deformace relativní objem zaujmutý relativní rychlos změny objemu systému změna složek tenzoru napětí změna objemu systému modul pružnosti v prodloužení komresní modul Poissonova konstanta jako skalár teplota skelného přechodu Parametr rozpostnosti chemické látky Změna výparné vnitřní energie
Δ H evap
Změna výparné enthalpie
Vm Δ U evap
molární objem látky Tobolského označení pro změnu vnitřní energie spojené s vypařováním.
T1
Vogelova teplota
340
Tf S l C aT C • , c1, g
η D λ kB T TV Tcr -γ P0 Θ (P ) rcool G (t , T Gi ηi Gi
Teplota tání (fúze ) entropie, střední velikost heterogenity (doménzy ) systému podle Surovceva konstanta úměrnosti Hildebrandova pojetí (Viz rovnice (16)) relativní podíl viskosit stejného vzokru , při dvou odlišných teplotách , c 2 , g jsou konstanty vstupující do WLF , rovnice a . Podle WLF je tento
viskozita ve střihu difúzní koeficient délka difuzního kroku Boltzmanova konstanta absolutní teplota v Kelvinech glova teplota „ crossover“ teplota exponent rovnice (33) referenční tlak Filler , Moan , Tchoegelova funkce tlaku koeficient rychlosti ochlazování = const ) relaxační modul ve střihu, jako funkce času konstanta pružinky „ i“ tého Maxwelova Elementu
≡τi
relaxační čas i-tého Maxwellova elementu
Er Relaxační modul polystyrenu v protažení H ( log τ ) Dekadické relaxační spektrum modulu G • ( ω , T ) střižný dynamický modul , jako funkce frekvence a teploty G / ( ω , T ) reálná složka střižného dynamického modulu , G // ( ω , T ) imaginární složka střižného dynamického hustota látky za dané teploty a její referenční hodnota ρ 0 ρ
η • (ω , T ) viskosita jako komplexní číslo , pro sinusoidální typ vnější deformace, jako funkce teploty a frekvence η (ω , T ) reálná složka viskozity η // (ω , T ) imaginární složka viskozity ηV Viskosita pístu Voigtova elementu /
J • (ω )
ε
•
(ω )
komplexní dynamická poddajnost dielektrická permitivita látky pro střídavé elektrické pole v kondenzátoru
⎛t⎞ G (t ) ∝ exp − ⎜ ⎟ ⎝τ ⎠
β+
Nelineární relaxační chování látky užívané při dielektrických měřeních, odvozené od deformovaných Mohrových kružnic
G // tang δ ≡ ztrátový úhel δ G/ m index určující rychlost poklesu viskozity se vzrůstající teplotou pro oblast T ≥ Tg .( Viz. Rovnice (70)) E m
energie oscilátoru hmota oscilátoru
341
••
s , r, b , c(t ) , r koeficienty nelinárních oscilátorů (rovnice72-75)
ΔE 2
ζ
3
fluktuace vnitřní energie definující specifické teplo za konstantního objemu objem domény dle Sillecu. (Viz. rovnice (77)). lineární rocměr domény dle Surovcev a Noviko (Viz. rovnice (77)) .
l
Kapitola 7.
dU deU dUmatter T
změna vnitřní energie uvnitř systém změna vnitřní energie procházející rozhranim změna energie spojená se vznikem a zánikem složek v systému je absolutní teplota je objem systému je ohmický odpor je induktance cívky je kapacita kondensátoru je hustota látky je rychlost kapaliny ve směru osy x1
V R L C ρ ν x1 c t D dt
je koncentrace látky je čas je symbol konvektivní derivace ( Viz.rovnice (3)).
a•b
S : T ∇ τi j ≡τ
η Sh
je symbol skalárního součinu dvou vektorů a , b dvojitý skalární součin dvou tensorů operátor nabla obecný tenzor viskozita ve střihu gravitační zrychlení
g
P tlak v systému molová frakce složky x sl, k J difúzní molární tok Gibbsův chemický potenciál μ ( P , T , x sl , k ) eD ,
∑ sl
difúzní tok energie
λs
číslo udávající počet gramů látky ,připadající na jeden gram výchozího reaktantu Φ energie vyjádřená součinem sil a toků vzájemně úměrné matice fyzikálních veličin Ψ,Υ L Onsagerova matice počet molů složky „k“ nsl , k index „i“ značí vnitřní příspěvek- internal , index i,e „e „ značí externí-vnější příspěvek veličiny
342
A
de Donderova afinita d S P≡ i produkce entropie uvnitř systému dT Δ výchylka termodynamické veličiny z údolí minimální produkce entropie
Kapitola 8. V VC
objem systému kritický objem systému R universální plynová konstanta T absolutní teplota v Kelvinech kritická tepolota Tc P celkový tlak v systému b objemový parametr VDW rovnice a parametr interakčních sil VDW rovnice Pc kritický tlak P V Zc poměr součinu C c R TC V k , P k , Tk alternativní označení kritických veličin T B bod varu ρ hustota látky molární objem kapaliny V m,l n počet atomů uhlíku kritických veličin v hlavním řetězci uhlovodíku ⊕ δ celková hustota kohezní energie
δd
δp
δH
složka kohezní energie, jejíž původ spočívá jejíž původ spočívá v působení disperzních sil. složka kohezní energie, jejíž původ spočívá v působení polárních sil
složka kohezní energie, jejíž původ spočívá v působení sil tvořených vodíkovými můstky α , β ,γ ,δ koeficienty obecné stavové rovnice (8). PA PR
a (T ) A B Z κ PR ω
ΔV fL fV VV Vl
složka celkového tlaku P ,vznikající v důsledku působení kohezních sil. složka celkového tlaku P, v znikající v důsledku odpudivých mezimolekulárních sil. rozšířený tvar konstanty VDW rovnice bezrozměrná proměnná rovnice (42). bezrozměrná proměnná rovnice (43) bezrozměrná proměnná rovnice (44) funkce acentrického faktoru Peng- Robinsonovi rovnice acentrický faktor změna objemu fugacita kapaliny fugacita páry objem kapaliny
343
ε 11 , ε 22 , ε 33
εi , ε j α κ
složky tenzoru relativní objemové deformace symboly rovnice (62) koeficient teplotní roztažnosti koeficient kompresibility( viz rovnice (76))
Kapitola 9 (X, Y)
Dvojice reálných konjugovaných (intensivního a extensivního) parametrů popisujících dvouparametrický systém. P, Q, R Označení fixních termometrických bodů příp. termoskopických stavů.
f,p
Označení relace uspořádání v množině fixních bodů. X, X Obory parametrů lokálních empirických stupnic. ς Extensivní veličina v Carnotově vzorci (2) a dále zvaná teplo. Tato veličina nabývá různého fyzikálního smyslu při zavedení dalších axiomů. V termodynamice značí ς teplo ve smyslu ~ tepelná energie, kdežto v kalorické teorii pak teplo vesmyslu kalorikum ~ entropie. θ Empirická teplota, reálná, spojitá, monotónní, jinak libovolná funkce sestrojená na množině termoskopických stavů příp. její hodnoty. a
b
f (θ ) Boyleova funkce empirické teploty v (4) a dále. T
Absolutní empirická teplota ve stupnici ideálního plynu (viz vztah (8)). Je ekvivalentní tzv. Kelvinově absolutní teplotě. L, dL Práce příp. infinitesimální přírůstek práce konané systémem. F’(θ), F’(T) Carnotova funkce argumentu θ příp. T, rovnice (3) a dále.
344
FROM PERSONAL KNOW-HOW TO THE MODERN MEANS OF GLASS RESEARCH
Nature and man, laws and beauty 345
SCIENCE OF HEAT AND THERMOPHYSICAL STUDIES A Generalized Approach to Thermal Analysis by Jaroslav Šesták, Institute of Physics of the Academy of Sciences, Praha, Czech Republic
Description Science of Heat and Thermophysical Studies provides a non-traditional bridging of historical, philosophical, societal and scientific aspects of heat with a comprehensive approach to the field of generalized thermodynamics. It involves Greek philosophical views and their impact on the development of contemporary ideas. Covered topics include: – the concept of heat, temperature and gradients – thermometry and calorimetry, theory and practice of DTA and DSC, quantitative measurements – from Greek philosophy, alchemy to caloricum, power laws and fractals, to modern thermal physics (including theory of chaos and non-equilibrium phenomena) – from thermostatics to non-equilibrium and quantum thermodynamics – chemical kinetics and non-isothermal studies – from heat to entropy, order and information – thermal science applied to economy(econophysics), ecosystems and process dynamics - mesoscopic scales (quantum diffusion, vacuum: zero-point electromagnetic radiation) – importance of energy science and its influence to societal life, energy resources, ecology and thermal phenomena of the Earth environment Audience This title is recommended to specialists in thermal science as well as the general scientist. It can serve as a reference text for those interested in the many concepts behind thermal analysis and its applications in other areas, providing the reader with a wide background and framework of thermal analysis and thermodynamics. Contents 1. Some Philosophical Aspects of Scientific Research. 2. Miscellaneous Features of Thermal Science. 3. Fire as a Philosophical and Alchemical Archetype. 4. Concept of Heat in the Renaissance and New Age. 5. Understanding Heat, Temperature and Gradients. 6. Heat, Entropy and Information. 7. Thermodynamics and Thermostatics. 8. Thermodynamics, Econophysics, Ecosystems and Societal Behavior. 9. Thermal Physics of Processes Dynamics. 10. Modeling Reaction Mechanism: The use of Euclidian and Fractal Geometry. 11. Non-Isothermal Kinetics by Thermal Analysis. 12. Thermometry and Calorimetry. 13. Thermophysical Examinations and Temperature Control App.: brief characteristics of some important scholars and scientists 712 references and index Bibliographic & ordering Information Hardbound, 486 pages, publication date: NOV-2005 ISBN-13: 978-0-444-51954-2 ; ISBN-10: 0-444-51954-8 Price: GBP 120, USD 190, EUR 175
347
