2016.08.22.
Fizikai kémia 2. 14. Mágneses magrezonancia spektroszkópia alapjai Dr. Berkesi Ottó SZTE Fizikai Kémiai és Anyagtudományi Tanszéke 2015
Mágneses magrezonancia - NMR • Amint azt a korábbiakban megismertük a molekulákban nem csak a párosítatlan spinű elektronok képesek kölcsönhatásba lépni a mágneses térrel, hanem a párosítatlan spinű magok is. • Teljesen jogosan merül fel a kérdés, hogy lehetséges-e mérni a különböző orientáltságú állapotaik közötti átmeneteket mérni? • Igen! B=10-15T térerő mellett a ν=60-800MHz közötti, rádiófrekvenciás tartományban.
Mágneses magrezonancia - NMR • A jelenség alapja analóg az ESR spektroszkópia alapjaival.
• • • • •
= + ℏ = +
ahol a γN a mag giromágneses együtthatója I a mag mágneses kvantumszáma gN a mag g-tényezője, ℏ ≪ µN a mag magneton, = 2 mp a proton tömege.
1
2016.08.22.
Mágneses magrezonancia - NMR = − = − é# = ±
= = ℏ = Bo - z
• Az I=½ -es mag két állapota közötti átmenetet energiája. • A vektormodell szerint a mágneses momentum a foton freky venciájával, a Larmor frekvenciával precesszál a mágneses térerő vektora, a z-irány körül.
νLarmor x
Az n-propil-bromid – 1H-NMR színképe = = ???
1,01
parts per million
1,87
1,5 1,0
1,0
3,14
– 99,98% δ=0 ppm
Br-CH2-CH2-CH3
3,37
3,60
1H
2,67
2,21
1,75
1,29
0,82
0,36
δ/ppm
Kémiai eltolódás • A jelcsoportok integrált intenzitásának aránya megfelel a molekulában lévő különböző szénatomon lévő magok számának! CH3-CH2-CH2-Br szekunder primer
+I +I effektus
+I -I effektus
• A különböző kémiai környezet a mag körül eltérő elektroneloszlást és eltérő árnyékolást jelent a mag helyén! • Blok.= Bo+δB = Bo + Boσ = Bo(1+σ) ahol σ az ún. árnyékolási tényező.
2
2016.08.22.
Kémiai eltolódás • Ebből következik, hogy a rezonancia frekvencia függ az alkalmazott térerőtől, ezért nem lehet az x-tengelyen! Referencia jel szükséges! %⁄&& =
é(). − (+,. é(). − (+,. 1 é(). − 1(+,. ∙ ./ = ∙ ./ = 0 ∙ ∙ ./ (+,. (+,. 1(+,.
• 1H- és 13C-NMR – TMS – tetrametil-szilán - (CH3)4Si • A referencia mag rezonancia frekvenciájával jellemzik a spektrométert, azaz a működési frekvencia νo = νref.
2 ⁄33 =
45é67. − 48 ∙ 10; 48
Kémiai eltolódás • Az x-tengelyen tehát a δ-skálát tüntetik fel, de
2 ⁄33 =
45é67. − 48 ∙ 10; 48
• valójában ez egyúttal frekvencia skála is, amit a kémiai eltolódás definícióját átrendezve kapunk meg:
∆4 = 45é67. − 48 = 2 ∙
48 10;
• A 106 tényező miatt a frekvenciát Hz-ben kapjuk meg!
Kémiai eltolódás • A kémiai eltolódást befolyásoló tényezők: – A diamágneses árnyékolás – a mag körül elhelyezkedő gömbszimmetrikus eloszlású elektronrendszer a Lenz-törvénye szerint. Minél nagyobb az elektronsűrűség annál erősebb a diamágneses árnyékolás, annál kisebb a lokális mágneses tér – változhat az oxidációs állapottal, illetve a szomszédos atomok/csoportok induktív effektusa miatt. • Pl. az 1H-NMR színképekben a szénatom rendűsége alapvetően befolyásolja a rajtuk lévő protonok kémiai eltolódását: δ(-CH3) < δ(-CH2- ) < δ(=CH-) TMS!
3
2016.08.22.
Kémiai eltolódás • A negatív vagy pozitív induktív effektusú szubsztituensek ehhez képest csökkentik vagy növelik az elektronsűrűséget (oxidációs állapot!) a kérdéses szénatomon, növelve vagy csökkentve a rajta lévő hidrogének kémiai eltolódását!
– Helyi paramágneses árnyékolás abban az esetben lehetséges, ha a mágneses tér olyan MO-kra tudja kényszeríteni, az elektronokat, amelyek nem voltak betöltve alapállapotban. Ez okozza az ún. TIP-et, a hőmérséklet független paramágneses szuszceptibilitást (temperature independent paramagnetic susceptibility) is!
Kémiai eltolódás • Vannak olyan esetek, amikor az eddig számításba vett hatások nem indokolják egy adott csoportban lévő magoknak a szokottól eltérő kémiai eltolódását. • Ezekben az esetekben általában a kérdéses mag háromdimenziós környezetében olyan csoportok találhatók, amelyek telítetlen kötéseket, vagy nem kötő elektronpárokat tartalmaznak, és így saját mágneses terük van! • Para- és diamágneses árnyékolást is okozhat ugyanaz a csoport! Anizotróp szomszédcsoport hatás!
A kémiai eltolódás • Anizotróp szomszédcsoport hatás: C=C, C=O δ-
δ+
C
C δ-
4
2016.08.22.
A kémiai eltolódás • Anizotróp szomszédcsoport hatás: C≡C
δ+
C
C
δ-
δ-
A kémiai eltolódás • Anizotróp szomszédcsoport hatás: benzol gyűrű Bo δ-
δ+
δ+
δ-
A kémiai eltolódás • Anizotróp szomszédcsoport hatás: benzol gyűrű
δ(CH3)=1,77 ppm δ(CH3)=3,08 ppm
5
2016.08.22.
A kémiai eltolódás • Anizotróp szomszédcsoport hatás: poli etilén gyűrű δ(-CH2-)= ~1,3 ppm
δ(=CH2)= 5-6 ppm
δ= -1,8 ppm
δ=8,9 ppm
Oldószerhatás • Természetesen nemcsak molekulán belül érvényesülhet az anizotróp mágneses hatás, hanem két szomszédos molekula között is. • Nem véletlen tehát, hogy a különböző oldószerekben eltérő kémiai eltolódásokat mérhetünk ugyanarra a magra az oldott anyagban, attól függően, hogy az oldószerben lévő anizotróp mágneses terű csoporthoz képest térben hol helyezkedik el a kérdéses mag!
1:2:1
200 ∙ 10; ∆4 = 1,01 ∙ >? 10;
7 Hz
-CH3 202
∆ν/Hz
νo= 200 MHz TMS
δ=1,01 ppm Rel. Integr. Int.= 1,5
7 Hz
0,00
6
2016.08.22.
∆4 = 3,37 ∙
200 ∙ 10; >? 10;
∆4 = 1,87 ∙
200 ∙ 10; >? 10;
1:2:1
Br--CH2-CH2-CH3
1:5:10:10:5:1
7 Hz
7 Hz
674
n (a+b)n 1 0 DC EE = F E 1 1 1 2 1 2 1 7 Hz 3 1 3 3 1 4 1 4 6 4 1 5 1 5 10 10 5 1 6 1 6 15 20 15 6 1 7 Hz ∆ν/Hz
374
A mag-mag csatolás • Két mágneses mag között a kölcsönhatás két módon lehetséges: – A mágneses dipólus-dipólus kölcsönhatás, ami szilárd minták esetében lehet jelentős, míg folyadékfázisban kiátlagolódik. – A spinpolarizációs mechanizmus, amikor a párosított spinű elektronpárok közvetítik a hatást
• A Fermi-féle kontakt két mag között nem lehetséges, de fontos a polarizált elektronpár esetében. Az MO s-pálya hozzájárulása erősíti a csatolást!
NMR – spinpolarizáció
7
2016.08.22.
Csatolási állandó • A J=7 Hz körüli csatolási állandó a szabad belső rotációt végző alifás láncra jellemző időbeli átlagérték. • Valójában a csatolási állandó függ a szomszédos szénatomokon lévő hidrogének diéderes szögétől! Ha valamiért gátolt a belső forgás, akkor a csatolási állandó nagyságából, a diéderes szög kiszámítható, pl. a Karplus egyenlet segítségével: H GII = J + K cos O + P cos 2O • A= 4,22 Hz, B = -0,5 Hz, C= 4,5 Hz H-C-C-H szögére – ma már finomabb képletek is vannak más esetekre is!
Ekvivalens magok • Azon magok száma, amelyek szerepet játszanak a sávok hasításában, az ún. ekvivalens magok száma. • Kémiai értelemben ekvivalens magok azok, amelyeket a molekula valamely szimmetriaművelete összeköt, azaz egymás helyére transzformál. • Ez nem elégséges a mágnesesen ekvivalens mag fogalmához, ami a kémiai ekvivalencián túl azt is megköveteli, hogy az ekvivalens magok spin-spin csatolása is megegyezzen minden más maggal! • Lássunk egy-egy példát!
Ekvivalens magok • Az 1,1-difluor-etilén esete: kémiailag ekvivalens magok (IH=IF=½)
1H
transz-csatolás
C 1H
cisz-csatolás
19F
C C2 – kémiai ekvivalencia
19F
Mágnesesen nem ekvivalensek!
8
2016.08.22.
Ekvivalens magok • Az difluor-metán esete: mágnesesen ekvivalens magok C2 – kémiai ekvivalencia
19F
1H
C 1H
Azonos kötésszögek – mágneses ekvivalencia
19F
Magasabb rendű csatolás • Bonyolultabb molekuláknál, ahol sok egymáshoz nagyon közeli kémiai környezetű mágneses magok vannak a felhasadások mikéntje egyáltalán nem követi a fenti szabályt! νo= 100 MHz
X-CH2-CH2-CH2-Y (a) (b) (c)
∆νa=101 Hz ∆νb-a=11 Hz ∆νb=112 Hz ∆νc-b=11 Hz ∆νc=123 Hz
δa=1,01 Ja-b=10 Hz δb=1,12 J =12 Hz δc=1,23 b-c 1,50
1,36
1,23
1,09
0,95
0,81
0,68
0,54
0,40
Elsőrendű csatolás
δA=1,70 ppm δX=3,50 ppm JAX=7 Hz IA=IX=½
1:3:3:1 ∆νXA=180 Hz >> JAX
3,80
3,30
∆νX=350 Hz
2,80
2,30
νo= 100 MHz
• Amikor érvényesülnek az ESR színkép hiperfinom szerkezeténél megismert szabályok, akkor elsőrendű a 1:2:1 felhasadás. CH3-CH2-Br • Ennek a feltétele, hogy A3 X2 ∆νXA >> JAX fennálljon!
1,80
1,30
∆νA=170 Hz
0,80
0,30
δ/ppm
9
2016.08.22.
Elsőrendű csatolás • A korábban tanult szabályok úgy érvényesek, hogy egyrészt az egyik mag hasítja a másikat, és viszont: A3X2 Q = RS S + T TR.Q = S + RS
IA=IX=½
S = RQ Q + T TR.S = Q + RQ
behelyettesítve: Q = ∙ D ∙ + = U Q = ∙ ∙ + = D T TR.Q = T TR.S = =U D =V ∙+ ∙+
A3X2 spinrendszer • A másik különbség, hogy az eredeti intenzitások a magok számával egyeznek. nA=3
Q = U
3∙
1∙
X2
1 3 ∙2= 8 4
1 1 ∙2= 8 4
Q = D
nX=2
T TR.S = V
1 4
A3 T TR.Q =
⋯
350 Hz 3 4
3 4
1 4
3 4
3 2
2∙ 3 4
1 3 ∙3= 4 2 1∙
1 3 ∙3= 4 4
163 Hz
170 Hz
177 Hz
346,5 Hz
353,5 Hz
360,5 Hz
367,5 Hz
(a+b)n 1 1 1 1 2 1 1 3 3 1
170 Hz
U
Cserefolyamatok – NMR színkép • Amint azt már tudjuk, a sávszélesség a gerjesztett állapot átlagos élettartamának a függvénye: • Az NMR sávok igen keskenyek, 1 0,1 Hz nagyságrendbe esnek. 24 = 2YZá7\. Ennek megfelelően a τátl.= 1,6 s • A mérések szerint a gerjesztett állapot átlagos élettartama 0,1 és 10 másodperces tartományba esnek. • Ezt csökkentik a különböző cserefolyamatok.
10
2016.08.22.
Cserefolyamatok – NMR színkép • A kémiai cserefolyamatok: HO-CH2-CH3 99,99%
Cserefolyamatok – NMR színkép • A kémiai cserefolyamatok: HO-CH2-CH3 + H2O
Cserefolyamatok – NMR színkép • A kémiai cserefolyamatok: HO-CH2-CH3 + cc.HCl
11
2016.08.22.
40 Hz
I
Konformáció változás – eltérő környezet – T növelése gyorsítja cserét!
Ta
O
cisz-helyzetű
N
C
transz-helyzetű
H
CH3
CH3
A koaleszcencia bekövetkezése: Tm
2 = 0,01125_ Y ∙ Δ4 1 ` = = 88,9 _ bc Z
Z= ν/Hz
Ajánlott irodalom • P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp., 2002, 670-690, 697. old. • http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/chem605/index.htm • https://en.wikipedia.org/wiki/Nuclear_magnetic_resonance • https://en.wikipedia.org/wiki/Nuclear_magnetic_resonance_sp ectroscopy • J.W.Akitt, NMR and Chemistry, An introduction to the Fourier transform – multinuclear era, 2nd Ed., Chapmann and Hall, London, 1984, 1-45, 91-101. oldal. • Kovács I. és Szőke J., Molekulaspektroszkópia, Akadémiai Kiadó, Bp., 1987, 658-689, 698-718 old. • Dr. Máthé János, Molekulaspektroszkópiai és kvantumkémiai számítások, Tankönyvkiadó, Bp., 1982, 205-208, 213-214. old.
Cserefolyamatok – NMR színkép • Tiszta HO-CH2-CH3 szimulált színkép
3,80
5,50
3,75
3,70
4,80
3,65
4,10
3,60
3,40
3,55
3,50
2,70
3,45
2,00
3,40
1,30
0,60
-0,10
12
