I. Az NMR spektrométer

I. Az NMR spektrométer

I. Az NMR spektrométer fő részei Rádióelektronikai konzol

Munkaállomás

Mágnes Rohonczy J.: NMR ismeretek anyagtudósoknak (2006)

2

I. Ultra-árnyékolt mágnesek

Kettős szupravezető tekerccsel csökkenthető a mágnes szórt tere. Kisebb labor kell, és kisebb az erős mágneses tér okozta veszély is. Rohonczy J.: NMR ismeretek anyagtudósoknak (2006)

3

I. Ultra-nagyterű mágnesek A nagyon erős mágneses tereket a cseppfolyós hélium hűtésével érik el.

Rohonczy J.: NMR ismeretek anyagtudósoknak (2006)

4

I. Csúcsérzékenység kriofejjel

Különösen nagy jel/zaj arány érhető el kriofejekkel. A mérőtekercset és az előerősítőt is 20K alá hűtik.


5

I. Az FT-NMR Spektrométer felépítése


6

I. Oldatminta készítése


II. NMR spektroszkópiai paraméterek

7

II. NMR gerjesztési frekvencia


9

II. 1. Kémiai árnyékolás


10

II. 1. Kémiai eltolódás - 1H spektrum

Kb. 20 ppm-es 1H NMR tartományba az összes szerves vegyület hidrogénjele befér.


11

II. 1. A kémiai árnyékolás és eltolódás irányfüggő mennyiségek.

Röntgen-szerkezet

x

y

A (OC)5Mo(MeDBP) egykristály 31P CP-NMR spektruma

z

(5-Metildibenzofoszfol)-pentakarbonil-molibdén(0)

K. Eichele, R.E. Wasylishen, K. Maitra, J.H. Nelson, J.F. Britten, Inorg. Chem. 1997, 36, 3539-3544


12

Na4P2O7 egykristály 31P NMR spektrumának szögfüggése

Φ B0

ppm

δi(Φ)= Ci + Ai cos 2(Φ -Φ imax )

Φ

A jelek helye mindig koszinuszos irányfüggést mutat Rohonczy J.: NMR ismeretek anyagtudósoknak (2006)

13

II. 1. Kémiai eltolódás anizotrópiája porspektrumban

A

κ = +1.0 Lapított (oblate)

B

κ = 0.43

C

κ = 0.0

D

κ = -0.43

E

κ = -1.0

200

100

ppm


Nyújtott (prolate) 14

II. 1. A kémiai eltolódás anizotrópiájának paraméterei (tájékoztató anyag) IUPAC elnevezés Principális komponensek: δ11 >= δ22 >= δ33 Izotróp érték: δiso = (δ11 + δ22 + δ33) / 3

Herzfeld-Berger elnevezés Izotróp érték: δiso = (δ11 + δ22 + δ33) / 3 Fesztáv (span): Ω = δ11 - δ33 (Ω >= 0) Ferdeség (skew): κ = 3(δ22 - δiso) / Ω; (-1 <= κ <= +1)

Haeberlen elnevezés Principális komponens: Izotróp érték: Redukált anizotrópia: Anizotrópia: Aszimmetria:

|δzz - δiso| >= |δxx - δiso| >= |δyy - δiso| δiso = (δ11 + δ22 + δ33) / 3 δ = δzz - δiso ∆δ = δzz - ( δxx + δyy) / 2 = 3 δ / 2 η = (δyy - δxx) / δ; (0 <= η <= +1)


15

II. 1. Tipikus 13C CSA alakok


16

II. 1. Példa pormintában tapasztalható CSA jelkiszélesedésre

Glicin (H2N-CH2-COOH ) 13C porspektruma Rohonczy J.: NMR ismeretek anyagtudósoknak (2006)

17

II. 1. 29Si kémiai eltolódás skála (tájékoztató anyag)


18

II. 1. Vízüveg-kolloid 29Si NMR spektruma


19

II. 1. Alumino-szilikátok 29Si spektrumai

Sok Al - sok Si(OAl)4

Sok Si - sok Si(OAl)2(OAl)2 Rohonczy J.: NMR ismeretek anyagtudósoknak (2006)

20

II. 1. 27Al kémiai eltolódás skála (tájékoztató anyag)


21

II. 1. Diamágneses és paramágneses eltolódás A kémiai eltolódás a dia- és paramágneses hatások eredője Diamágneses hatás

Paramágneses hatás

Számításokból: 1H 17,8 ppm 13C 261 ppm 31P 961 ppm Rohonczy J.: NMR ismeretek anyagtudósoknak (2006)

22

II. 1. Lokális diamágneses árnyékolás

Rövidtávú hatás Rohonczy J.: NMR ismeretek anyagtudósoknak (2006)

23

II. 1. Paramágneses hatás

Szénnél van paramágneses áram is. Nagyobb az eltolódás skála Rohonczy J.: NMR ismeretek anyagtudósoknak (2006)

24

II. 1. Anizotróp szomszédcsoport


25

II. 1. Elektronok okozta paramágnesség


26

II. 2. Kvadrupólus csatolás

Deuterált plexi-üveg 2H NMR porspektruma (I=1)

Jellegzetes jelalak: Pake-dubletek Rohonczy J.: NMR ismeretek anyagtudósoknak (2006)

27

II. 2. Első rendű kvadrupólus csatolás (I=5/2) Nagyon széles jelalak, a középső jel (centrális átmenet) éles, de még mindig összetett alakú.

2000

1000

0

-1000

ppm

YAG (YAl-gránát) szimulált 27Al porspektruma Rohonczy J.: NMR ismeretek anyagtudósoknak (2006)

28

II. 2. Kvadrupólus csatolás energiadiagramja (tájékoztató anyag) Zeeman felhasadás

m

hχ Q

− hν 0 m

Másodrendű kvadrupólus

Elsőrendű kvadrupólus 40

(3 cos

2

9hχ Q2

)

θ −1

6400ν 0 5(2 sin 2θ + sin θ )

5

-3/2

-1

3(sin θ − 2 sin 2θ )

-1/2

-4

2(sin θ − 2 sin 2θ )

1/2

-4 centrális átmenet

3/2

3(2 sin 2θ − sin θ )

-1 5

5/2

2(2 sin 2θ − sin θ )

− 5(2 sin 2θ + sin θ )


29

II. 2. 23Na centrális átmenetének χQ függése QIS

E

χQ= 4 MHz

D

χQ= 3 MHz

C

χQ= 2 MHz

B

χQ= 1 MHz

A

χQ= 0 MHz

20

0

-20

-40

QIS: Kvadrupólus Indukálta Sift

ppm


30

II. 2. 23Na centrális átmenetének ηQ függése

F

ηQ = 1,0

E

ηQ = 0,8

D

ηQ = 0,6 ηQ = 0,4

C B

ηQ = 0,2

A

ηQ = 0

20

0

-20

-40

ppm


31

II. 3. Spin-spin csatolás


32

II. 3. AX rendszer


33

II. 3. AX2 rendszer


34

II. 3. AXn rendszer n 1 2 3 4 5 6

Pascal-háromszög és a mvonalak = 2 I n+1


35

II. 3. Csatolás 11B-ral (I=3/2) B miatt kvadruplet 1:1:1:1 kvadruplet-kvadruplet 1:2:3:4:3:2:1

7 vonal

1 B miatt csak kvartet Rohonczy J.: NMR ismeretek anyagtudósoknak (2006)

36

II. 3. Mágneses és kémiai ekvivalencia Mágneses ekvivalencia = kémiai ekvivalencia + azonos csatolás más atomokkal

1H

spektrumban 1:2:1 triplet

10 vonal


37

II. 3. Erős csatolás


38

II. 3. Háromkötéses csatolás - 1.


39

II. 3. Háromkötéses csatolás - 2.


40

II. 4. Dipól-dipól kölcsönhatás


41

II. 4. Dipoláris csatolás szögfüggése


42

II. 4. Dipólcsatolás egykristályban és porban


43

II. 5. T1 és T2 - korrelációs idő (τc) függése

Gyors mozgásnál T1 és T2 lassú (oldat) Lassú mozgásnál T1 lassú, T2 gyors (szilárd)


44

II. 5. 13C T1 relaxációs idők fluranténben

13C{1H}

NMR

A proton-szomszéd gerjesztése gyorsítja a 13C relaxációs idejét


III. NMR mérések

45

III. 1. T1 mérése mágnesezettség inverziójával

M z (τ ) = M 0 [1 − 2 exp(− τ / T1 )]


47

III. 1. T2 mérése spinecho-val

I (2τ ) = I 0 exp(− 2τ / T2 )


48

III. 2. Szelektív Polarizáció Transzfer 1 -3 4

-4 4

4

1

5

1

5

4

13C

1H

4 -3

-4


49

III. 2. INEPT Insensitive Nuclei Enhanced by Polarisation Transfer

Minden 13C-1H magpárra egyidejű polarizáció-transzfer: jelintenzitás növekedés

Br-CH2-CHBr-CH2-CH3 Rohonczy J.: NMR ismeretek anyagtudósoknak (2006)

50

III. 3. COSY Correlation Spectroscopy 2D (két dimenziós) NMR

Az átlón kívüli jelek (keresztcsúcsok a csatoló spin-partnereket jelzik) Rohonczy J.: NMR ismeretek anyagtudósoknak (2006)

51

III. 3. 1H COSY spektrum


52

III. 4. Mágikus szög körüli forgatás (MAS)

H=Hiso+(3/8)1/2·∆A·1/2(3cos2θ-1)·f(β,γ) A rotor ZrO2-ból, a kupak BN-ből vagy teflonból készül

Ha θ=54,7°, akkor (3cos2θ-1)=0


III. 4.

51V

53

MAS NMR

I=7/2 Az izotróp átlagnak megfelelő jel nem változtatja meg a helyét a fordulatszám változtatásakor


54

III. 5. Kereszt-polarizáció Hartmann-Hahn rezonancia-kritérium:

(CP)

γH B1H= γC B1C

1H

13C

Optimális kontaktidő 1-10 msec

A ritka, kis γ-jú 13C mag extra nagy polarizációkülönbséget mutat: extra nagy jelet kapunk Rohonczy J.: NMR ismeretek anyagtudósoknak (2006)

55

III. 5. 13C{1H} CP-MAS

MAS és CP együtt


56

III. 5. CP-MAS oldalsávok elnyomása CP-MAS

oldalsávelnyomással

SELTICS vagy TOSS glicin 13C NMR spektrumai


57

III. 6. Kvadrupólus magok NMR mérése 23Na

(I=3/2) MAS NMR spektrumok

A központi átmenet jelkiszélesedése másodrendű kvadrupólus kölcsönhatás eredménye


58

III. 6. MQMAS és STMAS központi átmenet izotróp projekciója MQMAS z-filterrel 3QCT → 1QCT τ

t1 p1

p2

DQ-STMAS z-filterrel 1QST → 1QCT τ

t1

t2 p1

p3

p4

p2

t2 p3


59

III. 6. 23Na MQMAS Multiple Quantum MAS

Izotróp irány

Anizotróp irány Rohonczy J.: NMR ismeretek anyagtudósoknak (2006)

60

III. 6. Al2O3

27Al

MQMAS Al(NO3)3


DOSY - Diffúziós NMR

61

IV.

Sajátdiffúzió észlelése inhomogén mágneses térben


63

IV. Inverz Laplace-transzformáció

FFT Fast Fourier Transzformáció

ILT Inverz Laplace Transzformáció


64

IV. Folyadékelegy DOSY spektruma


IV.

65

Lecsengési görbe


66

IV.

1H

DOSY spektrum

diffúzió-tengely (ILT után)

spektrum-tengely (FFT után) Rohonczy J.: NMR ismeretek anyagtudósoknak (2006)

67

V. Irodalom • P.J. Hore: Mágneses magrezonancia Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, 2004. ISBN: 963 19 4426 3 (Eredeti: PJ Hore: "Nuclear Magnetic resonance" Oxford University Press, 1995.) • Rohonczy János: Szilárd anyagok szerkezetvizsgálata MQMAS NMR módszerrel (A kémia újabb eredményei 95, Akadémiai Kiadó, Budapest, 2006. ISBN 963 05 8287 2)


68

I. Az NMR spektrométer

Recommend Documents