NMR
1H
NMR SPECTROSCOPY
NMR
Informasi dari spektrum H NMR integral
Br
OCH2CH3
4 2
3
multiplisitas
konstanta kopling
standar TMS
geseran kimia
kel. H = jumlah jenis proton
ppm
NMR
Jumlah sinyal proton
O CH2 C CH3
•Setiap tipe proton yang berbeda akan muncul pada tempat berbeda •Anda dapat menentukan ada berapa tipe H dalam molekul •Tipe proton = proton dengan lingkungan kimianya
NMR
Integrasi Puncak
Integrasi = proses yang menunjukkan jumlah relatif H Menghitung luas area dibawah puncak
METHOD 1 integral line integral line
55 : 22 : 33
=
5:2:3
perbandingan sederhana dari tinggi garis integral
Integrasi Puncak
NMR Actually :
5
58.117 / 11.3 = 5.14
2
21.215 / 11.3 = 1.90
3 33.929 / 11.3 = 3.00 O CH 2 O
C CH3
METHOD 2 digital integration
asumsi : CH3 33.929 / 3 = 11.3
NMR
GESERAN KIMIA
NMR
Geseran Kimia (δ, ppm) Bagaimana proton dapat muncul di tempat (geseran kimia, δ) yang berbeda?
Lingkungan kimia proton yang berbeda
CH3
O
CH3
C
C
O C H 2 CH 2 O C C H 3
CH3
CH3
C l C H 2C H 2C H 2 C l
+ C H 3C H 2C H 2 N
O O-
NMR
O
O
C H 3C H 2 O C C H 2C H 2 C O C H 2C H 3
Diamagnetic Anisotropy
Perlindungan oleh elektron valensi
garis medan magnet
Medan magnet yang di aplikasikan (Bo) menginduksi sirkulasi elektron valensi Menghasilkan medan magnet yang melawan medan magnet yang diaplikasikan
Bo applied
B induced (opposes Bo)
fields subtract at nucleus
elektron valensi melindungi (shielding/ memerisai) inti dari efek bidang magnet yang diaplikasikan
NMR
Efek Perisai Pada Proton
Jumlah efek perisai dari elektron valensi berbeda pada setiap tipe proton dalam molekul Proton muncul pada tempat yang berbeda dalam spektrum (dapat diprediksi)
SPECTRUM
DOWNFIELD Kurang terperisai H muncul disini
UPFIELD Sangat terperisai H muncul disini
Membutuhkan medan magnet yang lebih tinggi utk resonansi
NMR Puncak diukur relatif terhadap TMS Puncak diukur tidak berdasarkan posisi resonansi, tetapi diukur seberapa jauh bergeser dari TMS. Senyawa referensi tetramethylsilane “TMS”
CH3 CH3 Si CH3 CH3
Memiliki proton yang sangat terlindungi (muncul pada daerah upfield)
TMS shift in Hz downfield
n
0
Pada awalnya ahli kimia berfikir tidak ada senyawa yang akan muncul pada area lebih tinggi dari TMS
NMR
Kuat Medan Magnet Alat Medan magnet yang kuat (Bo) menyebabkan instrumen harus beroperasi pada frekuensi yang lebih tinggi (ν)
Kuat medan frekuensi
hν =
γ
2π
Bo NMR Field Strength konstanta
ν = ( K) Bo
NMR
1H
Operating Frequency 60 Mhz
1.41 T 2.35 T
100 MHz
7.05 T
300 MHz
Pengaruh Frekuensi Alat
•Frekuensi yang lebih tinggi memberikan geseran yang lebih besar •Geseran proton tergantung pada frekuensi alat yang digunakan (muncul perbedaan geseran untuk proton yang sama tetapi diukur pada alat yang berbeda) Frekuensi lebih besar = geseran lebih besar (Hz).
TMS shift in Hz downfield
n
0
NMR
Pengaruh Frekuensi Alat
Menyesuaikan geseran pada nilai yang tidak tergantung pada alat geseran kimia parts per million
chemical shift
=
δ
shift in Hz
=
= ppm
spectrometer frequency in MHz
Setiap proton tertentu dalam molekul akan selalu muncul pada geseran kimia yang sama (nilai konstan)
NMR
Apakah yang direpresentasikan ppm?
1H
Operating Frequency 60 Mhz
100 Hz
300 MHz
300 Hz
6
5
4
3
1
( 106 )
n MHz
60 Hz
100 MHz
7
1 part per million of n MHz is n Hz
Hz Equivalent of 1 ppm
2
1
0
= n Hz
ppm
Each ppm unit represents either a 1 ppm change in Bo (magnetic field strength, Tesla) or a 1 ppm change in the precessional frequency (MHz).
NMR
NMR Correlation Chart -OH -NH
DOWNFIELD DESHIELDED
UPFIELD SHIELDED
CHCl3 , H
TMS
12
RCOOH
11
10
9
RCHO
8
7
6
H C=C
5
4
CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2
3
2
1
δ (ppm)
0
CH2Ar C-CH-C CH2NR2 C CH2S C-CH2-C C C-H C=C-CH2 C-CH3 CH2-CO
NMR Prediksi Geseran Kimia R-CH3 R-CH2-R R3CH
0.7 - 1.3 1.2 - 1.4 1.4 - 1.7
R-C=C-C-H O
1.6 - 2.6
R-C-C-H O
2.1 - 2.4
RO-C-C-H O
2.1 - 2.5
HO-C-C-H
2.1 - 2.5
N C-C-H
2.1 - 3.0
R-C C-C-H
2.1 - 3.0
C-H R-C C-H
R-N-C-H
2.2 - 2.9
R-S-C-H
2.0 - 3.0
I-C-H
2.0 - 4.0
Br-C-H
2.7 - 4.1
Cl-C-H
3.1 - 4.1
RO-C-H
3.2 - 3.8
HO-C-H
3.2 - 3.8
O R-C-O-C-H
3.5 - 4.8
O2N-C-H
4.1 - 4.3
F-C-H
4.2 - 4.8
R-C=C-H 4.5 - 6.5 H 6.5 - 8.0 O R-C-N-H 5.0 - 9.0 O R-C-H 9.0 - 10.0 O R-C-O-H 11.0 - 12.0
2.3 - 2.7
R-N-H 0.5 - 4.0
Ar-N-H 3.0 - 5.0
1.7 - 2.7
R-O-H 0.5 - 5.0
Ar-O-H 4.0 - 7.0 1.0 - 4.0
R-S-H
Prediksi Geseran Kimia
NMR
Tidak perlu menghafal secara detail geseran masing-masing tipe proton
asam COOH
aldehid CHO
benzen CH
alkena =C-H
C-H dimana C terikat pada atom elektronegatif
X-C-H 12
10
9
7
6
4
CH dimana C sebelah aliphatik ikatan C-H pi bonds
X=C-C-H 3
NMR
FAKTOR-FAKTOR YANG MEMPENGARUHI GESERAN KIMIA
2
0
NMR
Faktor yang mempengaruhi δ
Tiga faktor utama yang menjelaskan kebanyakan posisi resonansi proton (dalam skala ppm) : 1. Deshielding oleh unsur elektronegatif 2. Bidang anisotropi pada molekul dengan elektron ikatan pi 3. Deshielding karena ikatan hidrogen
NMR Deshielding oleh unsur elektronegatif δ-
Cl
δ+
C
H
δ-
δ+
Unsur elektronegatif
•Klor menarik kerapatan elektron menjauh dari karbon yang juga mengimbas kerapatan elektron disekitar proton. •Unsur klor menyebabkan proton tidak terperisai ( “deshields”)
NMR CHART
Proton yang tidak terperisai(deshielding) protons muncul pada
low field semakin deshielding
Proton yang terperisai (shielding)akan muncul pada high field
NMR Deshielding oleh unsur elektronegatif Ketergantungan geseran kimia CH3X pada unsur X Senyawa CH3X
CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I
Unsur X Keelektronegatifan X Geseran Kimia
δ
CH4 (CH3)4Si
F
O
Cl
Br
I
H
Si
4.0
3.5
3.1
2.8
2.5
2.1
1.8
4.26
3.40
3.05
2.68
2.16
0.23
0
Paling tidak terperisai
TMS deshielding meningkat sejalan dengan peningkatan keelektronegatifan atom X
NMR Deshielding oleh unsur elektronegatif Pengaruh “deshielding” bertambah dengan meningkatnya jumlah atom elektronegatif most deshielded
CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl 7.27 5.30 3.05 ppm
Pengaruh “deshielding” berkurang dengan bertambahnya jarak proton terhadap atom elektronegatif most deshielded
-CH2-Br 3.30
-CH2-CH2Br 1.69
-CH2-CH2CH2Br 1.25 ppm
NMR
Bidang Anisotropic
•Bidang anisotropic timbul karena kehadiran ikatan pi •Kehadiran ikatan pi (ikatan rangkap) atau sistem pi akan mempengaruhi geseran kimia dari proton yang dekat. •Efek ini dapat terjadi pada alkena, alkuna, dan paling besar pada cincin benzen.
asam COOH
aldehid CHO
benzen CH
alkena =C-H
C-H dimana C terikat pada atom elektronegatif
X-C-H 12
10
NMR
9
7
6
4
CH dimana C sebelah aliphatik ikatan C-H pi bonds
X=C-C-H 3
2
0
Bidang Anisotropic
Contoh : pada cincin benzen
Circulating π electrons
H
Bo
H
Deshielded fields add together
Secondary magnetic field generated by circulating π electrons deshields aromatic protons
NMR
Bidang Anisotropic
•Contoh : pada senyawa alkena
protons are deshielded Deshielded
H
H
fields add
digeser ke downfield
C=C H
H secondary magnetic (anisotropic) field lines
Bo
NMR
Bidang Anisotropic
Contoh : pada senyawa alkuna
H C C H Bo
Shielded fields subtract
hydrogens are shielded
secondary magnetic (anisotropic) field
NMR
Ikatan Hidrogen Geseran kimia tergantung pada berapa banyak ikatan hidrogen yang dapat terjadi
R O
H
H O
H
Alkohol memiliki geseran kimia yang sangat bervariasi mulai dari 0.5 ppm (free OH) sampai 5.0 ppm (banyak ikatan hidrogen).
O R
R
Ukuran panjang ikatan hidrogen mereduksi kerapatan elektron disekitar proton (lebih deshielding)
NMR
Ikatan Hidrogen O
H
O C R
R C O
H
O
Asam karboksilat membentuk ikatan hidrogen yang kuat – mereka membentuk dimer
Proton dari –O-H akan muncul pada geseran kimia antara 10 and 12 ppm.
H3C O
O
H O
Dalam metil salisilat, yang memiliki iakatan hidrogen internal, proton –O-H akan muncul pada daerah sekitar 14 ppm,
NMR
PEMECAHAN PUNCAK SPEKTRUM (SPLITTING)
NMR
SPIN-SPIN SPLITTING
•Sering kali puncak spektrum sekelompok atom hidrogen akan muncul sebagai multiplet dibandingkan singlet. •Pemecahan puncak spektrum (spin-spin splitting) atom H terjadi karena interaksi dengan atom hidrogen tetangga (coupling). Singlet Doublet Triplet Quartet
Quintet Septet Octet Nonet
NMR
Contoh spektrum
integral = 2
Cl H H C C Cl integral = 1
triplet
NMR
Cl H
Pemecahan puncak spektrum dapat diprediksi
doublet
PREDIKSI PEMECAHAN SPEKTRUM Puncak hidrogen ini di split oleh dua atom H tetangga
Puncak hidrogen ini di split oleh satu atom H tetangga
H
H
H
H
C
C
C
C
H triplet
H doublet
NMR
ATURAN N+1
H
H
H
H
C
C
C
C
H
H
2 atom H tetangga n+1 = 3 triplet
NMR 1)
2)
MULTIPLETS
1 atom tetangga n+1 = 2 doublet
singlet doublet triplet quartet quintet sextet septet
PENGECUALIAN ATURAN N+1 Proton yang ekivalen karena efek simetris biasanya tidak saling spliting satu sama lain X CH CH Y
X CH2 CH2 Y
no splitting if x=y
no splitting if x=y
Proton dalam grup yang sama (terikat pada C yang sama) biasanya tidak saling splitting satu sama lain H C H H
H or
C H
NMR 3)
PENGECUALIAN ATURAN N+1 Aturan N+1 diaplikasikan terhadap proton dalam rantai alifatik (jenuh) atau siklik jenuh. CH3 CH2CH2CH2CH2CH3
or
H
YES
YES
Tetapi tidak diaplikasikan pada proton senyawa ikatan rangkap atau benzen.
NMR
H
CH3
H
H
CH3
NO
NO
Beberapa pola splitting umum X CH CH Y
CH3 CH
(x=y)
CH2 CH
X CH2 CH2 Y (x=y)
CH3 CH2
CH3 CH CH3
NMR
CONTOH SPLITTING
Br CH2CH3
NMR
CONTOH SPLITTING
H CH3
C
CH3
+ O N O -
NMR
CONTOH SPLITTING
O CH3 C
H
offset = 2.0 ppm
NMR
KONSTANTA KOPLING J
H H C C H
J
J
H H
J
J
J
Konstanta kopling merupakan jarak antar puncak dalam multiplet (J diukur dalam Hz). J diukur dari jumlah interaksi antara dua set hidrogen yang menghasilkan multiplet.
NMR KONSTANTA KOPLING 200 Hz Konstanta kopling bernilai konstan, tidak berubah karena perbedaan frekuensi alat
6 200 MHz
5 Pemisahan lebih besar
Geseran tergantung pada kekuatan medan magnet
100 Hz 100 MHz
4
3 400 Hz
2
1 200 Hz
7.5 Hz
J = 7.5 Hz
3
NMR
7.5 Hz
J = 7.5 Hz
2
ppm
1
50 MHz J = 7.5 Hz
Why buy a higher field instrument? 3 Spectra are simplified!
Overlapping multiplets are separated.
2
1
2
1
2
1
100 MHz J = 7.5 Hz
3 200 MHz
Second-order effects are minimized.
J = 7.5 Hz
3
NMR
NOTASI KONSTANTA KOPLING
1. Tipe kopling yang paling banyak ditemukan adalah antara hidrogen pada atom C bersebelahan. 3J
H H C C
Disebut sebagai kopling vicinal . Dilambangkan 3J, karena antara dua atom H terpisah oleh 3 ikatan.
2. Tipe lain dapat terjadi pada kasus khusus. 2J
H
kopling geminal (kebanyakan berharga
0)
C H
Kopling geminal tidak terjadi ketika dua atom H ekuivalen karena adanya rotasi ikatan (ikatan sigma).
2J
NMR
NOTASI KONSTANTA KOPLING
3. Terdapat kopling yang lebih jauh dari 2J or 3J, tetapi hanya terjadi pada kasus khusus. 4J
H
C
C
C
H
, sebagai contoh, terutama ketika hidrogen dipaksa untuk mempunyai bentuk konformasi “W”(biasanya dalam senyawa bisiklik)
Kopling yang lebih jauh dari 3J (e.g., 4J, 5J, etc) biasanya disebut “long-range coupling.”
NMR
HARGA KONSTANTA KOPLING H H
vicinal
C C
6 to 8 Hz
3 ikatan
11 to 18 Hz
3 ikatan
3J
H C C
trans
3J
H H
cis
H C C
6 to 15 Hz
3 ikatan
0 to 5 Hz
2 ikatan
3J
H C
geminal
H Hax
Ha,Ha = 8 to 14 Heq Hax
Heq
NMR
2J
Ha,He = 0 to 7
3 ikatan
3J
He,He = 0 to 5
HARGA KONSTANTA KOPLING H
H
cis
6 to 12 Hz
trans
4 to 8 Hz
3 ikatan
3J
H C C H
4 to 10 Hz
3 ikatan
0 to 3 Hz
4 ikatan
0 to 3 Hz
4 ikatan
H C C
3J
4J
C H H C C C
4J
H long-range couplings biasanya kecil (<3 Hz) dan lebih sering tidak terjadi (0 Hz).
NMR
CINCIN BENZEN
NMR
HIDROGEN PADA CINCIN BENZEN
Kehadiran cincin menyebabkan proton yang terikat pada cincin muncul pada geseran kimia 7-8 ppm.
Circulating π electrons
H
H
Deshielded
Secondary magnetic field Bo
generated by circulating π electrons deshields aromatic protons
NMR
CINCIN BENZEN : Monosubtitusi
1.Subtituen alkil (-R) R
R = alkil (only)
NMR
•Seluruh atom H akan muncul pada tempat yang sama pada spektrum NMR •Arus cincin menyetarakan kerapatan elektron pada seluruh C dan H dari cincin
CINCIN BENZEN : Monosubtitusi
5
CH3
3
NMR
CINCIN BENZEN : Monosubtitusi
2. Subtituen dengan keberadaan PEB .. X
..
unshared pair
Subtituen dgn kehadiran unsur elektronegatif yg memiliki PEB (gugus pendorong elektron) memerisai H (shielding) pada posisi –o atau –p karena efek resonansi dan memisahkan H kedalam dua group.
..
X = .. OH, .. OR,
.. :O
NH2, NR2,
.... .. -O(CO)CH 3 ..
R
+ :O
R
+ :O
:-
+ :O
R
R
:
ester
.. -
NMR
CINCIN BENZEN : Monosubtitusi
Anisole (400 MHz)
O CH3 Compare: CH3
The ring protons in toluene come at about 7.2 ppm at the red line.
2
shielded
3
NMR
CINCIN BENZEN : Monosubtitusi
3. Subtituen Karbonil O
C
R
R
H H
H
C
O H
•Keberadaan gugus karbonil menyebabkan H pada posisi –o atau -p pada cincin benzen tidak terperisai oleh bidang anisotropik dari ikatan pi pada C=O. •Posisi –o mendapat pengaruh paling besar. •Efek yang sama terkadang dapat terjadi pada ikatan C=C
NMR
CINCIN BENZEN : Monosubtitusi
Acetophenone (90 MHz) O
C
H
CH3 H
3 Compare: CH3
The ring protons in toluene come at about 7.2 ppm at the red line.
2
deshielded
3
NMR
CINCIN BENZEN : Disubtitusi X
X
X
Y
Y Y
•Keberadaan dua subtituen akan mempengaruhi jumlah sinyal, geseran kimia, pola spillting, dan konstanta kopling. •Waspadai adanya efek simetris dari subtituen
NMR
CINCIN BENZEN : Disubtitusi para
X
Y
1,4-disubtitusi benzen akan memperlihatkan sepasang doublet (jika X = Y, X sangat berbeda dengan Y)
NMR
CINCIN BENZEN : Disubtitusi para
3 OCH3
I
CHCl3 impurity
2
NMR
2
CINCIN BENZEN : Disubtitusi para
Br
OCH2CH3
4
2
3
NMR
CINCIN BENZEN : Disubtitusi para
Untuk kasus dua subtituen yang mendekati sama Seluruh puncak bergerak mendekat Puncak lebih luar akan mengecil …………………..… dan akhirnya menghilang. Puncak lebih dalam memanjang …………………………. dan akhirnya bergabung
X
X
Y
X'
X=Y
X ~ X’
NMR
X
X
seluruh H ekuivalen
X=X gugus sama
CINCIN BENZEN : Disubtitusi para
4
H2N
OCH2CH3
2
2
3
NMR
CINCIN BENZEN : Disubtitusi para
6 CH3
CH3
4
NMR
PROTON HIDROKSIL DAN AMINO
R
O
H
R
N
H
H R
C O
O
H
•Proton hidroksil dan amino dapat muncul hampir disemua geseran dalam spektrum (ikatan hidrogen). •Absorpsinya biasanya melebar dibandingkan puncak proton yang lain dan sering kali dapat diedentifikasi karena fakta ini. •Proton dari asam karboksilat secara umum muncul pada medan rendah sekitar 11-12 ppm.
NMR
PROTON HIDROKSIL DAN AMINO
CH3CH2 OH
3
2
NMR
1
PROTON HIDROKSIL DAN AMINO
Penghilangan kopling spin melalui pertukaran
C
O
H
H
•Dalam alkohol antara hidrogen -O-H hydrogen dan H yang terikat pada C tetangganya biasanya tidak terlihat. •Hal ini terjadi karena perubahan cepat dari hidrogen –OH antara berbagai molekul alkohol dalam larutan. •Dalam alkohol yang sangat murni terkadang kopling ini dapat terlihat
R-O-Ha + R’-O-Hb
R-O-Hb + R’-O-Ha
Pertukaran terjadi sangat cepat sehingga gugus –C-H “sees” dengan banyak hidrogen –OH selama spektrum diukur (rata-rata spin = 0).
NMR
PROTON HIDROKSIL DAN AMINO
COOH 1
O CH3 CH C OH Cl
~12 ppm
offset = 4.00 ppm
1
3
