MAGYAR TUDOMÁNYOS AKADÉMIA SZILÁRDTESTFIZIKAI ÉS OPTIKAI KUTATÓINTÉZET 1121 BUDAPEST, XII. ker., Konkoly-Thege út 29-33 Levélcím: 1525 Budapest, Postafiók 49 Telefon: 392-2212 z Fax: 392-2215 e-mail:
[email protected]
TANULMÁNY
Robbanóanyagok felderítése kvadrupólus magrezonancia (NQR) segítségével
Összeállította: Matus Péter és Tóth Ferenc
Készült a HONVÉDELMI MINISZTÉRIUM HADITECHNIKAI INTÉZET megbízásából (szerződésszám: 1068/2/2000)
Budapest, 2001 .
1. Bevezetés Szilárd kémiai anyagok szelektív kimutatásának egyik hatékony eszköze az atommag kvadrupólus rezonancia (Nuclear Quadrupole Resonance = NQR) spektroszkópia. Az eljárás fontosabb jellegzetességei: •
összekeveredett anyagokat kémiai és kristályszerkezeti tulajdonságaik alapján képes megkülönböztetni
•
nem igényel mintaelőkészítést
•
roncsolásmentes
•
kvantitatív meghatározást is lehetővé tesz
•
a mérőberendezés – rendeltetésétől függően – nem túlságosan költséges Biológiai és gyógyszeripari termékeket a molekulában előforduló nitrogén kötési
tulajdonságainak meghatározásával lehet azonosítani. A kérdéses vegyületet változtatható frekvenciájú elektromágneses térrel besugározva a nitrogén atommag – a kémiai kötésre jellemző – gerjesztett állapotba kerül, amely a rezonancia abszorpció alapján kimutatható. Az atommag eQ nagyságú elektromos kvadrupólus momentumának az azt körülvevő – eq nagyságú és η aszimmetria paraméterrel jellemzett – lokális elektromos térgradienssel való kölcsönhatása eredményeképpen az atommag energianívói felhasadnak, így a nívók között a rádiófrekvenciás térrel átmenet gerjeszthető (1. ábra). A gerjesztéshez szükséges elektromágneses tér frekvenciáját a molekula kvadrupólus paraméterei határozzák meg. A 14N atommagnak három NQR vonala van, amelyek az alábbi módon függnek a molekula kvadrupólus paramétereitől:
ν0
3 ⎛ η⎞ ν + = e 2 qQ / h ⎜1 + ⎟ 4
⎝
3⎠
ν-
3 ⎛ η⎞ ν − = e 2 qQ / h ⎜1 − ⎟
⎝ 3⎠ 1 2 ν 0 = ν + − ν − = e qQ / h η 2
ν+
4
14
N
1. ábra 14N atommagok NQR átmenetei
A kémiai összetételtől függően a gerjesztési frekvencia (ν+,ν-) néhány száz kHz és 6 MHz között változhat. A besugárzást rövid: 5-250 µs hosszúságú, kV nagyságrendű, periodikusan ismétlődő impulzuscsomagokkal végzik. A besugárzás megszűnte után a magok visszatérve gerjesztett állapotukból, a felvett energiát visszasugározzák, amelynek mérésével a kérdéses molekula jelenléte, mennyisége meghatározható. A visszasugárzott jel nagyon kicsi, µV nagyságrendű, értékét a molekulára jellemző paraméterek határozzák meg. -1-
A gerjesztett állapotból az alapállapotba való visszatérést 2 paraméterrel, a T1 és a T2 relaxációs időkkel jellemezzük. A relaxációs idők ismerete igen fontos, ugyanis a gerjesztő impulzuscsomagok ismétlési idejét (a gyakorlatban kb. 10T1), valamint az NQR jel félértékszélességét (∆f=1/π/T2) határozzák meg.
2. Robbanóanyagok azonosítása Egyes kémiai anyagok a következő kvadrupólus paraméterek alapján azonosíthatók: • NQR frekvenciák: ν+, ν• relaxációs idők: T1, T2 • abszorpciós jelszélesség: ∆f • aszimmetria paraméter: η A gyalogsági aknák túlnyomó többsége az alábbi robbanóanyagok valamelyikéből (vagy ezek keverékéből) készült: Megnevezés
Jele
Kémiai összetétel
NQR frekvenciák (kHz)
trotil
TNT
CH3C6H2(NO2)3
hexogén
RDX
N3(NO2)3(CH2)3
oktogén
HMX
N4(NO2)4(CH2)4
pentaerythritil tetranitrát urotropin (hexa) n.a.: nincs adat
PETN
C(CH2O)4(NO2)4
872; 861,5; 853; 850; 847; 837; 712; 769; 742,5; 718; 755; 742 5180; 5256; 5319; 6000; 3394; 3413; 3511; 4050 5063,5300,720; 3623; 3737; 540; 490 900; 500; 400
HMT
N4C6H12
3585; 3468; 4942; 4785
T1 relaxációs idő (ms) 1-6
Jelszélesség (Hz)
1-8
100-300
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
300
100
n.a.
1. Táblázat Robbanóanyagok NQR paraméterei A 2/a. és 2/b. ábrán az RDX és a PETN típusú robbanóanyagok jellegzetes NQR spektruma látható, a 2/c ábrán pedig az RDX speciális, 2 dimenziós kvadrupól rezonancia spektuma tanulmányozható.
-2-
2/a ábra RDX NQR spektruma. (Forrás: Advanced Detection Technology)
2/b ábra PETN NQR spektruma. (Forrás: Advanced Detection Technology)
-3-
2/c ábra RDX 2 dimenziós NQR spektruma. (Forrás: Grechishkin et al. Physics Uspekhi 40(4) 393-406 (1997))
TNT vizsgálata A TNT robbanóanyag NQR frekvenciája alacsony (200 és 900 kHz közé esik), ami nagyon alacsony jel/zaj viszonyt eredményez, továbbá a hosszú T1 relaxációs idő miatt a periodikus gerjesztési és átlagolási idő ugyanakkor nagyon hosszú, ezért kimutatása a szokásos berendezésekkel szobahőmérsékleten egyenlőre nem lehetséges. A tisztítatlan – katonai célú – különböző módosulatú TNT összetevők jelszélesedést és további jelszint csökkenést eredményeznek, azokban legalább 6 (lásd 2. Táblázat), kémiailag nem egyenértékű nitrogén mutatható ki. Cseppfolyós nitrogén hőmérsékleten (T = -195.79 °C) a szennyezéseket is feltüntető NQR spektrum a 3. ábrán látható.
1 2 3 4 5 6
ν+ (kHz)
ν- (kHz)
872 861,5 853 850 847 837
712 769 742,5 718 755 742
e2qQ/h 1056 1087 1064 1045 1068 1052
η 0,303 0.170 0,208 0,253 0,172 0,179
2. Táblázat 14N NQR frekvenciák és paraméterek a katonai célú TNT-ben szobahőmérsékleten Szlovén kutatók (Blinc és munkatársai) hidrogén-nitrogén (1H-14N) kettős frekvenciájú besugárzással jelentős, 30-szoros jelnövekedést, illetve mérési idő csökkenést értek el, ezért
-4-
várhatóan lehetőség nyílik a TNT anyagú robbanó-szerkezetek terepi felderítésére is a vizsgálati módszerek továbbfejlesztésével.
3. ábra A TNT kettős (14N-1H) kvadrupól rezonancia spektruma T = 77 K-en (Forrás: Grechishkin et al. Physics Uspekhi 40(4) 393-406 (1997))
3. Mérőberendezés NQR vizsgálatoknál az anyagmintát rövid idejű, nagy teljesítményű – a kvadrupólus rezonanciának megfelelő frekvenciájú – elektromágneses térrel sugározzák be, amelyet hangolható rezonanciájú rezgőkör tekercse hoz létre. A gerjesztés lecsengése után az anyag a felvett energia töredékét a rezgőkörbe visszasugározza, amely a nagyérzékenységű mérővevő segítségével analizálható. Természetesen gondoskodni kell arról, hogy az adófokozat kimenőteljesítménye a mérővevőt ne tegye tönkre, és a rádiófrekvenciás gerjesztő jel fel- és lefutása a lehető leggyorsabb legyen, továbbá a mérővevő a lehető legrövidebb „holt idő” után erősítsen. Ezeket a követelményeket nem könnyű kielégíteni a következők miatt. A rezgőköri mérőtekercsben kialakuló elektromágneses tér nagysága függ a térfogattól (V), a rákapcsolt rádiófrekvenciás jel frekvenciájától (f0) és teljesítményétől (P), valamint a tekercs jósági tényezőjétől (Q), értéke: B1=3(PQ/f0V)1/2 A gerjesztést követően a tekercsen megjelenő feszültség vezérli a mérővevőt, az elérhető kimenő jel/zaj (S/N) viszonya az előző paraméterekkel kifejezve: S/N=(Qf0V)1/2 A mérőberendezésnél általában a térfogat adott, f0 a kimutatni kívánt anyagtípushoz kötődik, az adóteljesítmény korlátozott, ezért hatékony jeldetektálás a mérőtekercs jósági tényezőjének fokozásával érhető el.
-5-
A rádiófrekvenciás jel az adó kikapcsolása után – a rezgőkör jósági tényezőjétől függően – csak lassan csökken; mindaddig, amíg értéke a mérővevő zajszintjénél magasabb, a hasznos jelet elfedi. Ez az idő is kifejezhető a fenti paraméterekkel, hossza: τr=0,66 Q/f0 Nagy jósági tényezőhöz hosszú lecsengési idő tartozik, amely gyakran hosszabb a mérni kívánt jelnél, ezért azt detektálni csak gyors lecsengés mellett lehet. Ezt az ellentétes követelményt a rezgőkörre periodikusan rákapcsolható csillapító áramkör segítségével érik el, amely az adófokozat kikapcsolása után a tárolt energiát felemészti; és ezzel a szokásos 50-300 értékű jósági tényezőt 10 alá redukálja, így ennek arányában a holtidő is megrövidül. A mérőfrekvenciától függően további korlátozásokkal is számolni kell. A nagy tekercs jósági tényező vastag huzallal valósítható meg (a huzalátmérő az áram behatolási mélységének többszöröse), ez azonban NQR méréseknél nem mindig kivitelezhető. A nagy teljesítményű rádiófrekvenciás gerjesztésnél ugyanis magnetoakusztikus rezgés is keletkezik, amelyet a mérővevő szintén felerősít és nehezen választható el a hasznos jeltől. Ez csak úgy küszöbölhető ki, ha a rezgőköri huzal saját ultrahangos rezgési módusa magasabb rezgésszámú, mint a mérőfrekvencia: a huzalátmérő 0,5 – 0,6 milliméternél nem vastagabb. Egy további - gyakran előforduló – zavarjelet maga a vizsgált anyag kelt, ha ferroelektromos fázissal rendelkezik. Ilyen esetben a piezoelektromos hatás következtében az apró kristályok nagy amplitúdójú zajokat keltenek. Mindezek figyelembevételével érzékeny NQR mérés csak nagy zavarelnyomású – a gerjesztéssel koherens – jeldetektálás, többszöri jelátlagolás, valamint digitális szűrés segítségével végezhető el. A jel/zaj viszony jelentősen növelhető, ha az egyszerű – periodikusan ismétlődő – impulzusgerjesztés helyett különböző szélességű és periódusidejű impulzuskombinációkat alkalmaznak, továbbá a gerjesztő jelet kis mértékben elhangoljuk a pontos NQR frekvenciától. Egyes speciális impulzus kombinációkkal közel egy nagyságrendű jel/zaj javulás is elérhető. Az NQR jel frekvenciájának és a relaxációs időknek hőmérséklettől és egyéb környezeti hatásoktól való függése a gerjesztés automatikus visszaszabályozásával (a frekvencia és az impulzusszélesség módosításával) korrigálható.
-6-
Mérőrendszerrel szemben támasztott követelmények Robbanóanyagok (RDX és HMX) vizsgálatára alkalmas NQR spektrométerrel szemben támasztott fontosabb követelmények: •
hangolható frekvenciatartomány:200kHz – 10MHz (rel. stabilitás jobb, mint 10-6)
•
adóteljesítmény: 100W – 2kW
•
programozható egyes impulzushossz: 5 – 250µs
•
programozható és változtatható szélességű és távolságú, periodikusan ismételhető impulzuscsomag 5µs – 1s tartományban
•
mérővevő érzékenysége: <1µV
•
rezgőkör és mérővevő holtidő (frekvenciától függően) max. 5 - 30µs
•
több fázisú fázisérzékeny egyenirányító, analóg és digitális szűrés
•
programozható jelátlagoló
A vizsgálóberendezés részei A vizsgálatokat a következő mérési összeállítással végeztük: •
Apollo NMR (NQR) spektrométer (Tecmag Inc.) (5-450MHz frekvencia-tartomány, számítógépes vezérlés és adatgyűjtés)
•
SK 2004, szélessávú 1kW teljesítményű adófokozat
•
kvadrupólus rezonancia gerjesztésére alkalmas, hangolható vizsgálófej és illesztő áramkör
•
kiszajú mérővevő
•
gyors feléledésű Q kapcsoló fokozat A teljes mérőrendszer egyszerűsített vázlatát a 5. ábra szemlélteti, a célfeladat számára
készült fokozatok kapcsolási rajza a 6., 7. és a 8. ábrán látható. A vizsgálandó anyagmintát magába foglaló rezonáns kör az adófokozathoz nagyteljesítményű gyorskapcsolóval (FET), a mintavevőhöz túlfeszültségvédő és Q csillapító áramkörrel csatlakozik (6. ábra). A 7. ábra a gyorsfeléledésű, kiszajú előerősítő egyszerűsített kapcsolási rajzát, a 8. ábra a gyorskapcsoló (kapuzott Q kapcsoló) köröket vezérlő fokozatokat szemlélteti. A robbanóanyagok azonosításának feltétele a kvadrupólus rezonancia frekvencia értékének 1 ppm (10-5 relatív) pontossággal történő beállítása, valamint a T1 relaxációs idő
-7-
ismerete, amelynek alapján a gerjesztés teljesítménye, impulzusának hossza és periódusideje optimalizálható. A demonstrációs kísérlet során az alkalmazott ν0 gerjesztő frekvencia 5,196 MHz, a gerjesztő rádiófrekvenciás impulzus hossza 20 µs, az ismétlési idő 10 ms volt, továbbá 50000 átlagolást végeztünk. A kapott spektrum a 4. ábrán látható.
4. ábra RDX robbanóanyag NQR spektruma (ν0 = 5,196 MHz) a demonstrációs kísérletben, minta mennyisége 300 g.
-8-
Robbanóanyagok kimutatására alkalmas vizsgálóberendezések Ismereteink szerint kereskedelmi forgalomban robbanóanyagok és kábítószerek kimutatá-sára alkalmas célberendezéseket a Quantum Magnetics, Inc. cég kínál az alábbi felderítési feladatokra:
Típus
Alkalmazási terület
Ár (1000 USD)
QED 600
Kézitáska, kisebb csomag postai küldemény
65
QED 500
Táska, bőrönd, doboz
340
QED 1000
Nagyméretű csomag, láda
365
LiquiScan
Folyadékok azonosítása üvegben, palackban
230
3. Táblázat NQR elven működő robbanóanyag-felderítő eszközök, és ezek ára
-9-
- 10 5. ábra A teljes mérőrendszer (Tecmag, Inc. Apollo) vázlata
ADÓ BE
FET - 11 6. ábra Mérőkör
Erősitő bemenetre
Detektorhoz - 12 -
Erősitő bemenet
7. ábra Gyors feléledésű előerősítő
- 13 8. ábra Gyors kapuzó vezérlőkör
