KÖRNYEZETRE ÁRTALMAS HULLADÉKOK ÉS MELLÉKTERMÉKEK
7.5
Fáradt olajok újrahasznosítása extrakcióval Tárgyszavak: extrakció; fáradt olaj; kenőolaj; technológia; újrahasznosítás.
A használt kenőanyag-hulladék problémája Európában évente millió tonna számra keletkezik használt kenőanyag-hulladék, amelynek ártalmatlanításáról gondoskodni kell. A begyűjtött szennyezett olajat vagy finomítókban dolgozzák fel, vagy különleges égetőművekben, esetleg cementgyárakban elégetik. Ezek az ártalmatlanítási módszerek azonban sem környezeti, sem gazdasági szempontból nem igazán előnyösek. A nagy finomítókban történő feldolgozás komoly logisztikai problémákat vet fel a fáradt olaj gyűjtésével kapcsolatban, és energiaigénye is nagy. A fáradt olajok elégetése a cementiparban vagy a nehézipar más területein előkezelés hiányában szennyeződés-kibocsátást eredményezhet. Az olajban levő nehézfémszennyeződések a végtermékben maradnak (pl. a cementben), vagy az égésgázokkal együtt eltávoznak. A hagyományos módszerek hiányosságai miatt a szakemberek folyamatosan keresnek új eljárásokat. Sokat ígérő lehetőség a nagy sűrűségű gázok felhasználása az értékes anyagok fáradt olajokból kinyerésére.
A fáradt olajak termodinamikai viselkedése sűrített gázok jelenlétében A fáradt olaj újrafelhasználható komponenseinek kinyerésére különösen alkalmasak a sűrített alkánok. Az alapkutatások során ezért először a fáradt olajak és a sűrített (szuperkritikus) alkánok (etán, propán)
fázisviszonyait vizsgálták. Ehhez nagynyomású mérőcellára és mozgatható zafírüvegre volt szükség. Az üvegen keresztül látható, hogy adott nyomáson és hőmérsékleten hány és milyen fázis alakul ki, és lehetőség van arra is, hogy az adott fázisokból mintát véve megállapítsuk azok öszszetételét. A mozgatható zafírüveg éppen arra szolgál, hogy a mintavétel során ne változzon a nyomás és így a fázisok összetétele sem. A vizsgálatokhoz használt cella 800 bar nyomásig és 250 °C hőmérsékletig használható. A vizsgált fáradt olaj/propán és fáradt olaj/etán rendszerek esetében a nagynyomású gázok jól oldódtak az olajban, amit az olajszint emelkedése jelzett. A nagynyomású gázfázisban is megnő az olajkomponensek oldhatósága, aminek eredményeként az extraktumokat tartalmazó gázfázis színe átlátszóról halvány sárgára változik. A nyomás további növelése esetén a két fázis egymással teljesen elegyíthetővé válik – mind a propán, mind az etán esetében –, amit a fázishatár eltűnése jelez. Különbség csak abban van a két gáz között, hogy melyikben milyen nyomáson alakul ki a teljes elegyedés. Azonos hőmérsékletet feltételezve etán esetében 233 bar, propánéban pedig már 61 bar nyomáson kialakul az egyfázisú szerkezet. Ennek alapján kimondható, hogy propán felhasználásával közepes nyomásokon működő technológiát lehet kidolgozni fáradt olajok újrahasznosítására. Az oldhatósági viszonyok mennyiségi jellemzéséhez arra volt szükség, hogy megállapítsák a fázisok összetételét, és ebből felrajzolják a fázisdiagramokat. Az oldhatósági rés folyamatosan változik a kritikus ponthoz közeledve, ahol az egy- és kétfázisú viselkedés között igen kis nyomáskülönbséggel lehet váltani. A mennyiségi vizsgálatok megerősítették a minőségi megfigyeléseket: a propán kedvezőbb extrakciós közegnek bizonyult, az oldhatóság már jóval alacsonyabb nyomáson kialakul, mint etán esetében. Ez jelentősen csökkenti a beruházási költségeket. Ahhoz, hogy minél több olajat tudjunk minél kevesebb propánnal extrahálni, legalább 10% olajkomponensre van szükség. Ilyen oldhatóságot minden vizsgált hőmérsékleten sikerült elérni a biner rendszer kritikus nyomása közelében. Alacsony hőmérsékleten mindenesetre a binodális görbék laposak, ami azzal járna, hogy kis nyomásingadozás hatására kialakul az egyfázisú rendszer. Ez abból a szempontból nem előnyös, hogy nem választható szét egy értékes anyagokat és egy koncentrált maradékokat tartalmazó fázisra. Ahhoz, hogy az extrakciós kolonna megbízhatóan működjön, 100–150 °C közötti hőmérsékletre van szükség.
Eljárás a fáradt olaj extrakciójára A fent ismertetett kísérletekre alapozva extrakciós eljárást dolgoztak ki fáradt olajok újrahasznosítására, amelynek vázlatát az 1. ábra mutatja.
hidrogén
víz, könnyen párolgó komponensek párologtató
fáradt olaj
lúg
M katalitikus hidrogénezés
extrakciós kolonna
elválasztó
M
só nehézolaj
a reciklálás termékei
hidrogén
M
propán
víz
1. ábra A fáradt olaj újrahasznosítására szolgáló – szuperkritikus propánt alkalmazó – eljárás egyszerűsített vázlata Első lépésben leválaszthatók a fáradt olajokban gyakran nagyobb mennyiségben található víz és az alacsonyabb hőmérsékleten forró alkotórészek. A legtöbb esetben azonban ettől a lépéstől el lehet tekinteni. A következő lépésben extrakciós kolonnában a hőmérsékletet 150 °C-ra, a
nyomást pedig kb. 100 barra emelik. A kolonnában ellenáramban szuperkritikus propánnal extrahálják a hasznos olajkomponenseket, a nehézolaj-maradékot és a szilárd anyagokat pedig a kolonna alján összegyűjtik. A propánban feloldott hasznos komponenseket a kolonna tetején gyűjtik össze. A nehézolajat a kéntartalom esetleg szükséges csökkentése után erőműben elégetik. Az extrakcióval integrált második lépésben arra is lehetőség nyílik, hogy az extraktumot hidrogénezzék. Ehhez a hőmérsékletet 200–250 °C-ra növelik, és a hidrogént heterogén katalizátor jelenlétében adják hozzá az egyfázisú propán/olaj keverékhez. Ez a tartózkodási idő jó kihasználását és jó átalakulási hatásfokot eredményez. A klór- és kéntartalom a megfelelő vegyületekké alakul át, sőt a policiklusos aromás tartalom is minimálisra csökkenthető. Az így kapott terméket a kenőolajipar fel tudja használni, vagyis anyagában történő hasznosításról van szó. A folyamat végén egy elválasztó egység van, amely lehetővé teszi a propán gyakorlatilag teljes visszanyerését, így azt ismét fel lehet használni az extrakcióhoz. A nyomáscsökkenés során (30 bar alatti nyomáson) az olajkomponensek oldékonysága a propánban lecsökken, és a kivált hasznos anyagot a szeparátor alján vissza lehet nyerni. A gáz alakú termékeket (a propánt és a hidrogén-kloridot, ill. kénhidrogént) lúgos oldattal tisztítják (amely megköti a savas hidrideket). A keletkező vizes fázis a megfelelő nátriumsókat tartalmazza, a gázfázisban pedig hidrogén, propán és némi oldott vízgőz van. A gázfázist lehűtve gázállapotban marad a hidrogén, amelyet visszavezetnek a hidrogénező reaktorba, a propánt cseppfolyósítják, és újra felhasználják az extrakcióhoz. Az energiafelhasználás minimalizálása érdekében a sűrítés előtt a propánt cseppfolyósítják. Ilyen körülmények között vizet használnak hűtőközegként.
Az eljárás kísérleti ellenőrzése Az alapkutatásokban használt nagynyomású cellában azt is kipróbálták, hogy különböző olajok esetében milyen hatásfokkal milyen komponenseket lehet extrahálni. 24 ml fáradt olajat 10 percig kevertettek az extrakció hőmérsékletére és nyomására hozott propángázzal, 60 percet vártak a fázisegyensúly beállására, majd megvizsgálták mindkét kialakult fázis összetételét. Az extraktum lényegesen tisztább volt, mint a raffinátum (az extrakciós maradék), ami azt jelenti, hogy a szennyeződések zöme a maradékban van, és nem jut át a tisztított extraktumba. A kémiai analízis 1. táblázatban bemutatott eredményei szerint a nehézfémek és
egyéb szervetlen komponensek csak minimális mennyiségben kerülnek át az extraktumba. Egyedül a kén- és a halogéntartalom viszonylag magas, de ezeket a hidrogénezéssel olyan szintre lehet csökkenteni, hogy az anyag már alkalmassá válik az energetikai hasznosításra. 1. táblázat A fáradt olajban és az abból szuperkritikus propánnal készített extraktumban lévő szennyeződések mennyisége Komponens Vas Króm Nikkel Réz Ólom Szilícium Kalcium Magnézium Foszfor Klór Kén
Fáradt olaj, mg/kg 1661 14 185 37 27 1170 1267 255 140 500 3010
Extraktum, mg/kg 2 1 3 <1 2 24 1 <1 <1 70 2760
A szuperkritikus propánnal megvalósított extrakció tehát olyan újrahasznosítási módszer, amely viszonylag gazdaságosan teszi lehetővé a szennyeződések jó hatásfokú elkülönítését, és a hasznosítható anyagok, valamint a feldolgozáshoz használt közeg reciklálását. Összeállította: Bánhegyiné Tóth Ágnes Alex, M.; Hammer, E. stb.: Altölrecycling mit überkritischem Propan. = Tribologie + Schmierungstechnik, 51. k. 6. sz. 2004. p. 41–43. Ökobilanz für Altöl-Verwertungsverfahren fertig gestellt. = Galvanotechnik, 92. k. 3. sz. 2001. p .815. Pöhler, J.; Bruhnke, D.: Neue Wege für das Re-Refining von gebrauchten Schmierölen zu neuen Basisölen für die Produktion von Schmierstoffen. = Erdöl, Erdgas, Kohle, 116. k. 3. sz. 2000. p. 123–126.
