ČESKÉ VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V PRAZE FAKULTA BIOMEDICÍNSKÉHO INŽENÝRSTVÍ Katedra biomedicínské techniky
TÝMOVÝ PROJEKT
ČESKÉ VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V PRAZE FAKULTA BIOMEDICÍNSKÉHO INŽENÝRSTVÍ Katedra biomedicínské techniky
Monitorování teploty při depozici vrstev nanokrystalického diamantu pro biomedicínské aplikace
Týmový projekt
Vedoucí projektu: Ing. Václav Petrák Student:
Klára Hiřmanová
leden
2012
Anotace Cílem této práce je v programovém prostředí LabView realizovat program pro kontinuální monitorování teploty z analogového výstupu pyrometru a zhodnotit kvalitu borem dopovaných nanokrystalických diamantových (NCD) vrstev připravených při různých teplotách za účelem optimalizace procesu růstu pro biosenzorické aplikace. K dosažení tohoto úkolu jsme připravili vzorky na dvou typech substrátů pro různé teploty substrátu při depozici. Vzorky byly připravené metodou mikrovlnná plasmochemickádepozice z plynné fáze (MWPECVD, microwave plasma enhanced chemical vapour deposition ). Povrchová morfologie a tloušťka vrstev byla zkoumána pomocí atomárních sil (AFM, atomic force microscopy). Kvalitu vrstev z hlediska obsahu diamantové a nediamantové fáze uhlíku jsme vyhodnocovali z Ramanovi spektroskopie.
Anotation The aim of this work is to realize a program in LabView programming environment for continual monitoring of temperature from an analog output of a pyrometer and to evaluate the quality of boron doped nanocrystalline diamond (NCD) films prepared under various temperatures to optimize the growth process for biomedical applications. To reach this goal, we have prepared samples on two types substrates of various temperatures during deposition. We used a method microwave plasma enhanced chemical vapour deposition (MW PECVD), to prepare the samples. The morphology of surfaces and the thickness of layers were examined of Atomic Force Microscopy. The quality of layers in terms of content diamond and nondiamond phase of carbon was evaluated from the Raman Spectroscopy.
i
Poděkování Na tomto místě bych ráda poděkovala panu Ing. Václavu Petrákovi, vedoucímu svého týmového projektu, za jeho přístup, trpělivost, čas strávený při konzultacích a zodpovědnou přípravu k psaní bakalářské práce. Dále bych chtěla poděkovat RNDr. Ladislavu Feketovi, Ph.D. za pomoc a seznámení s mikroskopií atomárních sil. Nakonec děkuji Petře Henychové a Martinu Vranému, kteří se mnou na projektu spolupracovali. V ……………. dne ………………
Podpis …………………….
ii
Prohlášení Prohlašuji, že jsem práci s názvem vypracovala samostatně a použila k tomu úplný výčet citací použitých pramenů, které uvádím v seznamu přiloženém k práci. Nemám závažný důvod proti užití tohoto školního díla ve smyslu §60 Zákona č.121/2000 Sb., o právu autorském, o právech souvisejících s právem autorským a o změně některých zákonů (autorský zákon). V ……………. dne ………………
Podpis …………………….
iii
Obsah Anotace........................................................................................................................................ i Anotation ..................................................................................................................................... i Poděkování ................................................................................................................................. ii Prohlášení .................................................................................................................................. iii Úvod ........................................................................................................................................... 6 1
Nanokrystalický diamant .................................................................................................... 7 Monokrystalický x polykrystalický diamant ...................................................................... 7
2
1.1
Výrobní metody ........................................................................................................... 7
1.2
Využití NCD ................................................................................................................ 8
Vliv teploty na kvalitu a růst nanokrystalických diamantů .............................................. 10 2.1
Vliv teploty podkladu na růst NDC: in-situ optická studie za použití pyrometrické
interferometrie ...................................................................................................................... 10 2.2 3
Metody ............................................................................................................................. 15 3.1
Substráty .................................................................................................................... 15
3.1.1
Čištění vzorků .................................................................................................... 15
3.1.2
Nukleace (metoda seeding) ................................................................................ 15
3.2
Růst diamantů ............................................................................................................ 16
3.3
Charakterizace ........................................................................................................... 16
3.3.1
AFM ................................................................................................................... 16
3.3.2
Ramanova spektroskopie.................................................................................... 17
3.1 4
Vliv teploty podkladu na vlastnosti NDC.................................................................. 12
Měření teploty: .......................................................................................................... 17
Kontinuální monitorování teploty z analogového výstupu pyrometru v prostředí
LabWIEV ................................................................................................................................. 18 4.1
LaBWIEV .................................................................................................................. 18
iv
5
4.2
Čelní panel virtuálního přístroje ................................................................................ 18
4.3
Blokový diagram virtuálního přístroje ...................................................................... 19
Výsledky........................................................................................................................... 25 5.1
Drsnost ....................................................................................................................... 25
5.2
Tloušťka NCD vrstvy ................................................................................................ 26
5.3
Závislost hrubosti na tloušťce .................................................................................... 28
5.4
Ramanova spektroskopie ........................................................................................... 28
Závěr......................................................................................................................................... 30 Bibliografie............................................................................................................................... 31
v
Úvod Tenké diamantové vrstvy a nanodiamantové částice jsou díky svým vlastnostem atraktivním materiálem pro využití v biomedicínském inženýrství. Kvalita vrstvy velmi závisí na teplotě, při které byla syntetizovaná. Cílem této části projektu je v programovém prostředí LabView realizovat program pro kontinuální monitorování teploty z analogového výstupu pyrometru a zhodnotit kvalitu a drsnost vrstev připravených při různých teplotách. Práce byla z části realizována na Fyzikálním ústavu AV ČR. Projekt navazuje na projekty: Vyhodnocování kvality vrstev nanokrystalického diamantu pro biomedicínské aplikace a Monitorování růstu vrstev nanokrystalického diamantu pro biomedicínské aplikace. Tato práce je organizována v následujícím logickém pořadí. V kapitole 1 a 2 naleznete komentovanou bibliografickou rešerši. Kapitola 1 se věnuje nanokrystalickým diamantovým vrstvám (NCD), výrobním metodám NCD vrstev a jejich využití. Kapitola 2 je zaměřená na shrnutí poznatků o vlivu teploty na kvalitu a růst NCD vrstev. Kapitola 3, experimentální část, jsou zde uvedeny metody, zařízení a vzorce použité během experimentu. Naleznete zde podmínky růstu NCD vrstev. Kapitola 4 je zaměřená na program realizovaný pro kontinuální monitorování teploty v prostředí LabView, na jeho čelní panel i blokový diagram. Kapitola 5, prezentuje výsledky a diskuzi experimentální části. Prezentujeme zde Závislost hrubosti povrchu NCD na teplotě substrátu při depozici, závislost tloušťky NCD vrstvy na teplotě a závislost hrubosti NCD vrstvy na tloušťce. Závěr shrnuje výsledky této práce a výhled pro další plánované práce.
6
1 Nanokrystalický diamant Monokrystalický x polykrystalický diamant Diamant se vyskytuje ve dvou formách jako monokrystalický a polykrystalický diamant (Obr. 1).
Obr. 1 (a) Monokrystalická diamantová vrstva, (b) polykrystalická diamantová vrstva [1]
1.1 Výrobní metody V současné době jsou tři metody používané pro průmyslovou výrobu syntetických diamantů. Historicky nejstarší je metoda za pomoci takzvaného vysokotlakého vysokoteplotního procesu (HPHT, high-pressure high-temperature). Diamanty se vyrábí v lisech pod velkým tlakem ~1 GPa za vysoké teploty (přes 1700°C), v přítomnosti vhodného katalyzátoru. Nedostatkem HPHT metody je, že produkuje diamant pouze ve formě monokrystalů o velikosti od nanometrů po asi 1 cm. To omezuje rozsah možných aplikací.[2] Druhou metodou, která se začala používat o něco později, je metoda depozice z plynné fáze (CVD,chemical vapor deposition). Filmy polykrystalických diamantů jsou pěstovány za nízkých tlaků. Výchozí surovinou je směs uhlovodíkových plynů (typicky metanu) a vodíku zahřátá mikrovlnným zářením na velmi vysokou teplotu. Látka při tom přechází do skupenství plazmy a z takto upravené směsi se poté na nosné vrstvě vytváří krystalická struktura diamantu. [2] Třetí metoda je známá jako výbuch syntézy (DS,detonation synthesis). Jedná se o monokrystalické diamantové částice vytvořené výbuchem TNT/hexogenové směsi při
7
nedostatku kyslíku v inertním médiu. Průměrná velikost detonovaných diamantů je 4 5nm.[2]
1.2 Využití NCD Využití NCD vrstev úzce souvisí s jeho fyzickými vlastnostmi. Řezací nástroje Pro jeho extrémní tvrdost ve spojení s jeho odolností proti opotřebení je diamant ideálním kandidátem pro řezací nástroje (obráběcí kovy, barevné kovy, plasty, dřevotříska ...). HPHT (hight preassure and hight temperature) průmyslové diamanty se využívají k tomu to účelu od r. 1960. Diamantový písek se nalepí na vhodný nástroj (kotouče, soustružnické nože, vrtáky) nebo dojde k upevnění diamantového písku s vhodným pojivem před fázi (např. CO nebo SiC). Nebo mohou vyrůst CVD diamanty přímo na povrch nástroje. Ukazuje se, že takto upravené nástroje mají větší životnost, řežou rychleji a poskytují lepší provedení. Nevýhoda diamantu je v tom, že reaguje s železem, proto je zde potřeba zdůraznit použití neželezných kovů. Nicméně novější kovové sloučeniny, které se využívají v letectví a automobilovém průmyslu, jsou vhodnými kandidáty pro povrchovou úpravu CVD diamanty.[3] Hospodaření s teplem Moderní vysoce výkonná elektronická a optoelektronická zařízení trpí vážnými problémy s chlazením, jelikož vyrobí velké množství tepla v malém prostoru. Aby bylo možné chladit tyto zařízení, je nezbytné rozšířit úzký tok tepla tím, že přidáme vrstvu s vysokou tepelnou
vodivostí mezi
zařízení
ventilátor nebo chladič). CVD diamant
a chladicí
má v
soustavu
širokém rozsahu
(např.
teplot tepelnou
chladič, vodivost
mnohem lepší než měď a navíc to má tu výhodu, že je elektrický izolátor. [3] Optika Vzhledem k jeho optickým vlastnostem, bychom pro diamant našli využití u optických komponentů, zejména u volně stojících desek, které používají jako infračervená (IR) okna v drsném prostředí. Konvenční IR materiály zejména v rozsahu vlnových délek 8-12 m (např. ZnS, ZnSe a Ge), mají své nevýhody, že jsou křehké a snadno se poškodí. Diamant s vysokou průhledností, trvanlivostí a odolností vůči teplotním šokům, je ideálním materiálem pro tyto aplikace. [3] 8
Elektronická zařízení Možnost příměsí (dopingu) dělá z diamantového izolátoru polovodič a tím otvírá cestu k mnoha
elektronickým
aplikacím.
Nicméně, existuje několik
významných problémů,
které je ještě třeba překonat. [3] SAW zařízení Jeden typ elektronického zařízení, které může využít nečisté polykrystalické tenké CVD diamanty je povrchový akustický vlnový (SAW, surface acoustic wave) filtr. SAW filtr je zařízení,
které může
vibrace, a
naopak.
proměnit vysokofrekvenční Limitujícím
faktorem ve
elektronické signály
většině
současných SAW
na mechanické zařízeních je
maximální rychlost, s jakou rychlostí mohou šířit signál z jednoho souboru obvodů na druhý, a to do značné míry závisí na rychlosti zvuku (akustické vlny) na povrchovém materiálu zařízení. Pro budoucí vysoce výkonná zařízení, je potřeba SAW materiál, který může pracovat na 10 GHz nebo vyšší frekvenci, a diamant je jasným kandidátem. Diamantová mřížka je tak tuhá, že rychlost zvuku přes ní šíří velmi rychle (17 500 ms-1). Diamantové SAW filtry budou podstatnou součástí všech vysokofrekvenčních komunikačních zařízení včetně telefonní sítě, kabelové televize a internetu. [3] Elektrochemické senzory Dopované CVD diamantové filmy je možné použít pro elektrochemické aplikace, zejména v náročných a korozivních prostředí. U vodivých diamantových elektrod, vyrobených přidáním boru do CVD diamantové vrstvy, bylo zjištěno, že mají velmi velký potenciál ve vodě. Diamantové elektrody mohou
najít
uplatnění v
analýze kontaminantů, jako
jsou
nitráty, v zásobování vodou, a to i v odstranění nečistot. [3] Kompozitní výztuže Diamantová vlákna a dráty, které byly vyrobeny, vykazují mimořádnou tuhost v závislosti na jejich hmotnosti. Pokud se zrychlí průmyslová výroba těchto vláken, budou moc být využity jako podpory kovových matricí, což umožňuje silnější, tužší a lehčí nosné konstrukce například. [3]
9
Detektory částic Diamant může být použit k detekci jiných vysoce energetických částic, jako jsou alfa-a betačástice a neutrony), dále může být použit jako náhrada za Si v další generaci urychlovačů částic. Vzhledem k tomu, že diamant má podobnou reakci na poškození rentgenové paprsky a gama záření, jako lidské tkáně, může být využit v lékařských aplikacích, jako dozimetr pro ozáření. [3] Biologické aplikace Vzhledem nanodiamant
ke
své nízké toxicitě
a velké
chemické inertnosti,
je
atraktivní materiál pro biologické aplikace. Biologické složky mohou být
připojeny buď kovalentními vazbami, nebo nekovalentními. Většina publikací, které máme k dispozici k dnešnímu dni,
popisují nekovalentní adsorpce bílkovin, protilátek, enzymů,
virů, atd.[1]
2 Vliv teploty na kvalitu a růst nanokrystalických diamantů Zkoumání růstu a vlastností NCD filmů v závislosti na povrchové teplotě substrátu Ts, může přinést mnoho odpovědí na otázky týkající se procesu růstu diamantu. [3]
2.1 Vliv teploty podkladu na růst NDC: in-situ optická studie za použití pyrometrické interferometrie Během experimentu, který je detailněji popsán v Bibliografii[5], byly získány při použití pyrometrické inteferometrické (PI) techniky výsledky, kterými se budeme zabývat v tomto odstavci. Jako příklad si můžeme uvést Obr. 2, kde je znázorněná zdánlivá teplota naměřená v čase při růstu vrstvy NCD. Vypočtená křivka se téměř shoduje s reálnými daty. Tudíž PI technika může být použita s poměrně dobrou jistotou s cílem prověřit proces růstu NCD.[5] Rozbor zdánlivé teploty vrstvy nanokrystalického diamantu, která byla měřena pyrometrem během procesu syntézy, ukazuje, že optická absorpce rostoucí vrstvy se zvýší, když se zvýší se teplota depozice.[5]
10
Obr.
2
Experimentální
data
a vypočítaná křivka zdánlivé
teploty systému
jako
funkce času
pro ukládání zpracovaného vzorku v Ar/H2/CH4 (92:7:1), mikrovlnného výboje při povrchové teplotě Ts = 1200 K.[5]
Změna teploty substrátu v čase (extinkční koeficient) Obr. 3 představuje dva příklady experimentálně získaných dat zdánlivé teploty systému pro různé povrchové teploty. Pokud jde o útlum, obrázek ukazuje zřejmě výrazné rozdíly mezi dvěma signály. U vzorku Obr. 3 (b) vyráběného při vysoké teplotě dochází k útlumu výrazně rychleji, než u vzorku Obr. 3 (a) vyráběného za nižší teploty. To znamená, že extinkční koeficient kdia by měl být mnohem vyšší pro filmy vyrobené za vyšších (vysokých) hodnot Ts.[5] Vzhledem k tomu, že rozptyl světla na rozhraní NCD je zanedbatelný, očekáváme totiž malou hrubost povrchu, významný růst kdia a Ts je přisuzován pouze zvýšené absorpční fázi filmu (zejména sp2 hybridní sloučeny). Tudíž se zdá být možné hodnotit kvalita NCD vrstev z hlediska čistoty fázi, téměř v reálném čase, a jen pozorovat signál z pyrometru zaznamenaný během růstu. Obr. 4 představuje extinkční koeficient jako funkci povrchové teploty pro vzorky syntetizované pod dvěma plyny o různém složení. Obě křivky ukazují, že kdia zůstává přibližně konstantní v rozmezí 0,2 pro nízké a průměrné teploty a výrazně se zvýší na 0,6 – 0,7 při vysokých teplotách. To potvrzuje, že vznik absorpční non-diamantové fáze by mohla být výrazně lepší u vysokých Ts. [5]
11
Obr. 3 Experimentální data zdánlivé teploty systému měřené jako času pro ukládání zpracovaného vzorku v Ar/H2/CH4 (92:7:1), mikrovlnného
výboje
při
různých povrchových
teplotách:
(a) Ts = 1160
K, (b) Ts = 1380 K.[5]
Obr. 4 Extinction coefficient kdia determined from the best fit of the system apparent temperature measured for the samples elaborated under Ar/H2/CH4 microwave discharge with (96:3:1) and (92:7:1) gas ratios as a function of the surface temperature.[5] 2.2
Vliv teploty podkladu na vlastnosti NDC
SEM: morfologie Na Obr. 5 jsou zobrazeny vybrané vzorky, rostoucí za různých teplot, pořízené rastrovací elektronovou mikroskopií (SEM). Pro obě složení plynu jsou filmy vypracované za nízké a střední hodnoty Ts zdánlivě na povrchu hladké, kde nevznikají dobře krystalická zrna. Vzorky ukládány za vyšší přítomnosti vodíku jsou více zrnité. Pro nejvyšší teploty obou sérií vzorků je charakteristická ballas-like morfologie obsahující grafické lamely. To znamená, že ukládání
12
hybridního sp2 uhlíku se zvýší se se vzrůstající teplotou povrchu, což podporuje pyrometrické pozorování. [5]
Obr. 5 Výběr vzorků ze SEM mikroskopu, které byly zpracovány v Ar/H2/CH4 s plynovými poměry (96:3:1) a (92:7:1), mikrovlnné výboje za různých povrchových teplot.[5]
Ramanova spektroskopie
Obr. 6 UV-Ramanova spektra vzorků zpracovaných při různých povrchových teplotách v Ar/H2/CH4 s plynovými poměry (96:3:1)[5]
13
Obr. 7 TEM světelná mikrofotografie vzorku zpracovaného při povrchové teplotě T s=1150K v Ar/H2/CH4 s plynovými poměry (96:3:1). [5]
Na Obr. 6 můžeme porovnat diamantové vrcholy (DP, diamond peak) na 1332 cm-1 za různých povrchových teplot při vzniku diamantu. Světelná mikrofotografie na Obr. 7 pořízená metodou transmisním elektronovým mikroskopem (TEM) ukazuje, že vrstva se skládá z uskupení obsahující diamantová zrna o velikosti nanometrů, která jsou oddělena amorfní hranicí zrn. A tak, i když diamantový příspěvek se snižuje, jak teplota Ts se zvyšuje, což vidíme na Ramanově spektru na Obr. 6, vrstvy zpracované za nízkých a mírných teplot jsou vždy složené hlavně z nanokrystalických diamantových zrn oddělených amorfním uhlíkem. [5]
14
3 Metody Studie byla provedena pro pět různých teplot substrátu během depozice, přičemž jsme zvolili dva druhy materiálu, na kterých rostla diamantová vrstva. Teploty, pro které byla provedena studie, jsou 820 °C, 670 °C, 595 °C, 450 °C a 490 °C (Tab. 1). Celkem bylo při experimentu připraveno 10 vzorků, vždy jeden pro jednu teplotu a substrát. V aparatuře rostla vždy dvojice vzorků a teplota byla snímaná pyrometricky z křemenného substrátu, teplota druhého substrátu byla odhadnuta na základě výsledků předchozích experimentů. Si substrát vzorek
Křemenný substrát
Teplota [°C]
B11091 B11093 B11094 B11095 B11097
vzorek
820 670 595 450 490
Teplota [°C]
B11091 B11093 B11094 B11095 B11097
Tab. 1 Seznam vzorků a hodnoty teplot pro jednotlivé substráty.
3.1 Substráty Experiment byl prováděn se dvěma druhy substrátu, na kterých rostla diamantová vrstva. V jako první podklad jsme použili křemíkový wafer s orientací (100) nařezaný na čtverečky 10x10x0,3 mm, dále jen Si substrát. Jako druhý substrát jsme zvolili oboustranně leštěné křemenné destičky 10x10x1 mm (MaTecK GmbH, Německo), dále jen Glass substrát. 3.1.1 Čištění vzorků Během
přípravy
substrátu
jsme
nejprve
destičku
chemicky
očistili
izopropylalkoholem, mechanicky bezprašnou buničitou vatou. Následně byl vložen na 10 minut do deionizované vody (2MΩ/m) a po té na 10 minut do ultrazvukové lázně při 80°C. Nakonec jsme substrát sušili proudem suchého stlačeného vzduchu. 3.1.2 Nukleace (metoda seeding) Nukleace probíhala metodou seeding a to konkrétně ponořením substrátu do roztoku diamantu nanoAmando (NanoCarbon Research Institute, Japonsko) o koncentraci 0,2g/l. Velikost diamantů v roztoku se pohybuje okolo 50,9nm. Takto ošetřený vzorek byl podroben po dobu 30 s procesu spin-coating (3800 ot/min).
15
3.2 Růst diamantů Růst NCD probíhal při procesu zvaném mikrovlnná depozice z plynné fáze (MWPECVD, microwave plasma enhanced chemical vapour deposition). Pro růst NCD vrstvy byla použita aparatura Reakto Seki Astex 5010, která je schopna generovat mikrovlny (2,5 GHz). Podmínky depozice NCD vrstev nalezneme v Tab. 2. B/C
Průtok
Teplota
CH4
Doba depozice
Tlak
Výkon
(ppm)
(sccm)
(°C)
(%)
(min)
(mBar)
(W)
B11091
2000
300
0,5
90
80
1522
B11093
2000
300
0,5
90
50
1150
B11094
2000
300
0,5
90
50
750
B11095
2000
300
0,5
90
50
550
B11097
2000
300
820 670 595 450 490
0,5
90
50
650
vzorek
Tab. 2 Podmínky MWPECVD
3.3 Charakterizace 3.3.1 AFM Drsnost povrchu a tloušťku vzniklé NCD vrstvy jsme dostali díky mikroskopii atomárních sil (AFM, atomic force microscopy). Při měření byl použit mikroskop NTEGRA Prima NT MDT a hroty Budget Sensors Tap 150 AI-G o frekvenci 150 kHz a tuhosti 5N/m. Výsledky jsme zpracovali softwarem Nova, použity byly funkce „Flatten correction 1D“ na natočení vzorku do vodorovné polohy a „Roughness analysis“ na zjištění drsnosti povrchu. Hodnoty tloušťky povrchu jsem vzala z další části projektu Monitorování růstu vrstev nanokrystalického diamantu pro biomedicínské aplikace. Bude nás zajímat hodnota „Root Mean Square“, což je střední kvadratická odchylka Rq, kterou lze vypočítat jako (1). V podstatě jde o analogii směrodatné odchylky ve statistice. √ ∑
(1)
16
3.3.2 Ramanova spektroskopie K zjišťování kvality NCD vrstvy byl použit INVIA Ramanův mikroskop. Spektra byla pořízena při pokojové teplotě pomocí laseru 633nm o výkonu 2mW. Všechna spektra byla normalizována na charakteristický pik diamantu na vlnočtu cca 1332 cm-1. Charakterizace píků: Na 520 cm-1 se nachází úzká linie s tvarem Lorentzianovy křivky, pozorovatelná u CVD diamantů usazujících se na křemíkový substrát. Je to Ramanský pík krystalického silikonu přilepeného na povrch diamantu.[7] Na 1332 cm-1 se nachází diamantový pík.. V oblasti 1310 až 1450 cm-1 je tzv. D pás, který se vyskytuje u CVD diamantových filmů. D pás je přiřazován k nediamantovým uhlíkovým fázím. Na 1345 cm-1 je D pík, což je pík pro sp2 amorfního uhlíku. [7] Na 1520 -1580 se nachází G pík sp2 amorfního uhlíku.
3.1 Měření teploty: Teplotu během depozice jsme měřili pyrometricky dvoubarevným pyrometrem Pro 92 (Williamson, USA) 450- 1375°C. Ze stejného zařízení je snímán analogový signál pro realizovaný program v prostředí LabVIEW. Signál odpovídá napětí na odporu R o hodnotě 160 , který byl připevněn na výstup z pyrometru. Napětí bylo přivedeno na analogový vstup multifunkční karty NI USB-6009, která se připojuje k počítači USB kabelem přes komunikační rozhraní USB (USB 2.0 full-speed). Analogový vstup byl zapojen jako nesymetrický RSE (Referenced-Single-Ended), jedná se tedy o zapojení s jedním vztažným pólem, zemí (GND, ground).
17
4 Kontinuální monitorování teploty z analogového výstupu pyrometru v prostředí LabWIEV 4.1 LaBWIEV Cílem této části projektu je v programovém prostředí LabView realizovat program pro kontinuální monitorování teploty z analogového výstupu pyrometru. Programové a vývojové prostředí LabWIEV (z angl. Laboratory Virtual Instrument Engineering Workbench) čili „laboratorní pracoviště virtuálních přístrojů“ je produktem americké firmy National Instrument (NI), jehož programovací jazyk se také někdy nazývá G-jazyk (tedy „grafický jazyk“). Prostředí je vhodné k programování systémů pro měření a analýzu signálů. Programy, které se zde vytvářejí, se nazývají virtuálními instrumenty (VI). Základními částmi každého VI je blokový diagram a čelní panel. Čelní panel obsahuje ovládací prvky, zatímco blokový diagram prvky funkční, které vykonávají jednotlivé operace. Obě složky jsou vzájemně svázány. [6]
4.2 Čelní panel virtuálního přístroje Čelní panel – Front panel – tvoří uživatelské rozhraní aplikace. Jeho vzhled naleznete na Obr. 8. Prostřednictvím tlačítek a ovladačů na čelním panelu může uživatel řídit běh aplikace, zvolit si kanál, ze kterého bude snímat signál, zadávat parametry a získat informace o výsledcích. Ovládací prvky:
Tlačítko Stop – zastavuje běh programu Číselné ovladače – slouží k vybrání druhu pyrometru a odporu kvůli přepočtu napětí (V) na teplotu (°C) Physical channels – slouží ke zvolení kanálu, ze kterého budeme snímat analogový signál String – ukládá nám zadané podmínky depozice do textového souboru Spínač – využijeme k přepínání mezi přednastaveným pyrometrem a nově kalibrovaným
Grafické prvky
Grafický zobrazovač – záznam teploty v čase
18
Obr. 8 Čelní panel programu PT11
4.3 Blokový diagram virtuálního přístroje Celé blokové schéma programu PT11 nalezneme na Obr. 9. A následně si popíšeme jednotlivé bloky programu.
Obr. 9 Blokový diagram programu PT11
19
Základní struktura programu Všechny součásti blokového schématu jsou uzavřeny ve smyčce While Loop. Tato struktura zajišťuje opakování algoritmu po dobu platnosti vložené ukončovací podmínky. Podmínkou pro ukončení běhu programu je změna pravdivostní hodnoty tlačítka Stop. Cyklus tedy může být ukončen po stisknutí tlačítka Stop na čelním panelu. Do smyčky jsme přidali ještě funkci časového zpoždění Time Delay, což ve výsledku znamená, že se nám data z pyrometru načítají každých 10s. [6] Načítání analogového signálu ze vstupu karty NI USB – 6009 Nejprve musíme zajistit čtení analogového vstupu funkcí Create Channel. Tato funkce (Obr. 10) umožňuje vytvořit virtuální kanál zadáním fyzického kanálu konkrétního zařízení DAQ a po vložení na plochu blokového diagramu se nakonfiguruje přímo na kartu NI USB – 6009. Nástrojem Polymorphic VI Selector pro výběr polyformního VI vybereme Analog Input a typ vstupu Voltage (napětí). Do blokového diagramu dále vložíme subpalety NI-DAQmx funkci DAQmx Read. Opět nástrojem výběru polyformního VI zvolíme výchozí nastavení pro čtení jednoho vzorku z jednoho kanálu v datovém formátu DBL. Datový formát DBL má velikost 64 bit a 15 desetinných míst. Spojili jsme výstup task out (výstup úlohy) funkce DAQmx Create Channel se vstupem task in funkce DAQmx Read. [6]
Obr. 10 Načítání analogového signálu ze vstupu karty NI USB – 6009
Kalibrace Při kalibraci jsme použili strukturu Case, jelikož jsme potřebovali pracovat s větvením programu podle podmínek. Zvolili jsme dvouhodnotovou logickou strukturu (typu Boolean) s dvěma rámci – s jedním pro hodnotu log. 0 (False) a s druhým pro hodnotu log. 1 (True). Jako podmínku jsme vzali přepínač Slide Switch. Obsluha každé podmínky ( True a False) je potom řešena v samostatném subdiagramu – rámci (Frame). [6]
20
True Frame Do subdiagramu True Frame jsme dali aplikaci pro nastavení vlastního nového pyrometru (Obr. 11). Číselný ovladač T1 slouží k zadání hodnoty nejvyšší teploty a naopak T2 k zadání nejnižší hodnoty teploty v °C, který je pyrometry schopný měřit. Číselný ovladač I1 je určen k zadání proudu, který protéká odporem při nejvyšší možné měřené teplotě a I2 odpovídá proudu při nejnižší teplotě. Díky číselnému ovladači Odpor můžeme zadat velikost odporu R, na kterém měříme napětí.
Obr. 11 Blokový diagram pro kalibraci – True Frame
False Frame Přepneme-li spínač do druhé polohy, zvolíme si přednastavený pyrometr Pro 92 (Williamson, USA) 450- 1375°C, Kde T1 odpovídá hodnotě 1375 °C, T2 450 °C, I1 0,02 a I1 0,004.
Obr. 12 Blokový diagram pro kalibraci – False Frame
21
Jelikož mezi výstupní teplotou, kterou chceme získat a proudem, který protéká přes odpor, ze kterého snímáme napětí, je lineární závislost
(1),
kalibraci provedeme pomocí soustavy lineárních rovnic (2), z nichž dostaneme lineární závislost snímaného napětí U a výstupní teploty T.
=
(4)
U
– snímané napětí
I
– protékající proud
R
– odpor, na kterém je snímané napětí – Ohmův zákon (1) (2) (3) (4)
Zobrazení dat v grafickém zobrazovači Poté dle rovnice
(1) přepočteme napětí na teplotu v
°C a přivedeme na vstup grafického zobrazovače Waveform Chart. Tento grafický zobrazovač pracuje jako průběžný zapisovač pro zobrazování jednotlivých hodnot teploty v ose y a v konstantních intervalech na časové ose x. Před grafický zobrazovač jsme ještě vložili strukturu Case, která nám zajišťuje, že když měřená teplota nedosáhne nejnižší možné měřené hodnoty (450 °C), do zapisovače se nám zapíše hodnota 0 (Obr. 13).[6]
Obr. 13 Struktura Case pro ošetření nejnižší možné měřené teploty
22
Zápis dat do souboru Jediná část, která se nachází mimo While Loop smyčku je Open/Create/Replace File, na vstup vložíme konstantu ve formě okénka textových popisků a v něm zvolíme create. Tím je funkce nastavena na vytvoření nového souboru při každém spuštění VI. Výstup refnum out přivedeme na vstup funkce Write to text File. V ně smyčky dále vložíme funkci pro uzavření souboru Close File, která po dokončení smyčky While Loop uzavře otevřený soubor. Na vstup refnum Close File přivedeme stejnojmenný signál z výstupu funkce Write to tect File. Obr. 14 [6]
Obr. 14 Zápis dat do souboru
Na vstup pro text funkce Write to text File potřebujeme přivést už jen data formátu String (znak). Proto nejprve musíme použít funkci Format into String, která nám realizuje převod číselného datového typu na znakový datový typ. Na její vstup přivedeme teploty (ze spoje ke grafickému zobrazovači), do druhého vstupu přivedeme výstup z časování, což nám symbolizuje čas záznamu. Výstup funkce Format into String nesoucí již znakový řetězec připojíme do Concatenate String. Do druhého vstupu funkce Concatenate String jsme přivedli data pro podmínky měření. Následně výstup připojíme na vstup text funkce Write to text File. Tím zajistíme ukládání teploty v čase i s podmínkou měření. (Obr. 15) [6]
23
Obr. 15 Zápis dat do souboru s podmínkou měření
Podmínky měření - poznámky Uživatel si může přidat k ukládaným datům i svoje poznámky, nejčastěji si asi bude zaznamenávat změnu podmínek měření v určitém čase. K tomu slouží v blokovém diagramu další struktura Case. Jestliže uživatel zmáčkne ovladač Ok Button na čelním panelu, uloží se mu text, jež napsal do textového ovladače String Control – Podmínky měření 2, to textového souboru spolu se snímanými daty.(Obr. 15)[6]
24
5 Výsledky 5.1 Drsnost Drsnost povrchu jsme zjistili zpracováním dat AFM ve firemní s Nova. Hrubost jednotlivých vrstev NCD nalezneme v Tab. 3. Si substrát Při nejnižší teplotě (450 °C), pro kterou byl realizován experiment, jsme naměřili hrubost vzorku na Si substrátu B11095 9,1nm, na povrchu jsou jen drobné jednotlivé krystalky zrnitého tvaru s průměrnou velikostí okolo 0,1 m(Obr. 17). Pro největší snímanou teplotu (820 °C) byla hrubost vzorku B11091 11,6nm, krystaly na povrchu jsou větší, utvářející celistvou vrstvu, jejich šířka se pohybuje i okolo 0,3m. Křemenný substrát U křemenného substrátu byla hrubost vzorku B11095 při teplotě 450 °C 10nm, čímž se jen nepatrně liší od hrubosti Si substrátu. Při vyšších teplotách má při stejné teplotě NCD vyrostlí na křemenném substrátu větší hrubost než NCD vyrostlí na Si Substrátu. Nejvíce je to vidět u nejvyšší snímané teploty (820 °C), kdy byla hrubost vzorku B11091 24,3nm (křemenná substrát). Velikost krystalových zrn se pohybuje 0,08m (450°C) k největší okolo 0,4m při teplotě 820°C. U vzorků bez ohledu na druh substrátu se hrubost s rostoucí teplotou zvětšuje (Graf 1), což souvisí s vyšší rychlostí růstu. Zároveň s vyšší teplotou najdeme na povrchu větší rozlišitelné krystaly (Obr. 17). Jediný vzorek, který se liší jak u Si substrátu tak křemenný substrátu, je B11093, který má menší hrubost než vzorky vzniklé při teplotě 595 °C. Si substrát teplota Křemenný substrát (°C) vzorek Hrubost Rq (nm) vzorek Drsnost Rq (nm) B11091 B11093 B11094 B11095 B11097
11,6 16,2 10,1 9,1 9,9
820 670 595 450 490
B11091 B11093 B11094 B11095 B11097
Tab. 3 Drsnost Rq povrchu vzorků (nm)
25
24,3 15,4 21,6 10 11,9
900
teplota800 (°C) 700 600 500 400 300 200 100 0
Si substrát Křemenný substrát
0
10
20
30
(nm)
hrubost
Graf 1: Závislost drsnosti povrchu NCD na teplotě substrátu při depozici
5.2 Tloušťka NCD vrstvy Tloušťka NCD vrstvy se vzrůstající teplotou roste (Graf 2). Srovnáme-li tloušťku vrstvy Si a křemenného substrátu, na křemenném substrátu je asi dvojnásobně vyšší. Nejtenčí vrstva 30nm vyrostla na křemíku při teplotě 450 °C, nejsilnější změřená vrstva na křemíku byla při teplotě 820 °C. NCD vrstva vytvořená na křemenném substrátu byla nejtenčí též při teplotě 450 °C, měla průměrnou výšku 65nm. Nejsilnější vrstva vyrostla při teplotě 820 °C na křemenném substrátu vzorku B11091, jejíž výšku jsme oměřili na 775nm. Si substrát vzorek Tloušťka (nm) B11091 B11093 B11094 B11095 B11097
335 30 35
teplota (°C) 820 670 595 450 490
Křemenný substrát vzorek Tloušťka (nm) B11091 B11093 B11094 B11095 B11097
775 440 340 65 140
Obr. 16 Tloušťka NCD vrstvy vzorků
teplota900 (°C) 800
700 600 500 400 300 200 100 0 0
200
400
600
800
1000
tloušťka (nm) Graf 2: Závislost tloušťky NCD vrstvy na teplotě křemenného substrátu při depozici
26
Si
křemenný
Obr. 17 Struktura povrchu z AFM
27
5.3 Závislost hrubosti na tloušťce U NCD vrstev, kde jsme naměřili větší tloušťku, jsme zároveň zjistili i jejich větší hrubost. Dá se říct, že v rostoucí tloušťkou nám roste i hrubost NCD vrstvy (Graf 3). 900
tloušťka (nm) 800 700 600 500 400 300 200 100 0 0
5
10
15
20
25
hrubost
30
(nm)
Graf 3: Závislost hrubosti NCD vrstvy na tloušťce křemenného substrátu při depozici
5.4 Ramanova spektroskopie Pro vzorky vyrobené na Si substrátu v Ramanově spektru převládá Ramanský pík krystalického silikonu přilepeného na povrch diamantu, D pás není u většiny vzorků vyrostlých na Si substrátu pozorovatelný. Je to nejspíše způsobené tenkou NCD vrstvou, jelikož na nejtlustším vzorku B11091, který vyrostl za nejvyšší teploty 820 °C, můžeme malý D pík na 1345 cm-1 pozorovat (Obr. 18).
Obr. 18 Ramanské spektrum vzorku B11091vyrostlém na Si substrátu.
28
Na křemenném substrátu už diamantové píky intenzity 1 rozeznáváme, jen se nám s měnící se teplotou mírně posouvají (Tab. 4). Dobrá patrnost diamantových píků je zapříčiněno větší tloušťkou NCD vrstvy. teplota (°C) 820 670 595 450 490
křemenný substrát vzorek diamantový pík (cm-1 ) B11091 B11093 B11094 B11095 B11097
1323,51 1318,30 1319,34 1318,30 1320,38
Tab. 4 Diamantové píky z Ramanovi spektroskopie pro křemenný substrát pro různé teploty depozice
Nejvýraznější diamantový pík je u nejtlustší vrstvy vzniklé na křemenném substrátu při teplotě 820 °C (Obr. 19).
¨ Obr. 19 Vyznačený diamantový pík v Ramanovském spektru pro křemenný substrát vyrostlý za teploty 820 °C
29
Závěr V rámci jedné části týmového projektu byl v programovém prostředí LabView realizován virtuální přístroj pro kontinuální monitorování teploty z analogového výstupu pyrometru. Na základě požadavků virtuální přístroj umožňuje uživateli zvolit si vlastní nastavení kanálu, výběr pyrometru a vkládání podmínek měření. Každých 10s se zaznamená teplota do grafického zobrazovače. Data se po ukončení měření uloží do textového souboru. Je možné importovat i grafický záznam ve formátu jpg. Druhé části jsme se zaměřili na hodnocení kvality borem dopovaných nanokrystalických diamantových (NCD) vrstev připravených při různých teplotách za účelem optimalizace procesu růstu pro biosenzorické aplikace. Nejprve jsme připravili celkem 10 vzorků, 5 z nich rostlo na Si substrátu a 5 z nich na křemenném substrátu. Vzorky byly připravené metodou mikrovlnné plasmochemické depozice z plynné fáze (MWPECVD, microwave plasma enhanced chemical vapour deposition ) celkem pro 5 teplot. Povrchová morfologie a tloušťka vrstev byla zkoumána pomocí atomárních sil (AFM, atomic force microscopy). Bylo zjištěno, že za stejných podmínek růstu vyroste na křemenném substrátu asi dvojnásobná NCD vrstva než na Si substrátu. Nejsilnější vrstva vyrostla při teplotě 820 °C na křemenném substrátu vzorku B11091, jejíž výšku jsme oměřili na 775nm.
Tloušťka NCD vrstvy se vzrůstající teplotou roste, ale zároveň se zvětšuje její drsnost, to pravděpodobně souvisí s vyšší rychlostí růstu. U nejvyšší snímané teploty (820 °C) byla hrubost vzorku B11091 24,3nm (křemenná substrát). Velikost krystalových zrn se pohybuje 0,08m (450°C) k největší okolo 0,4m při teplotě 820°C. Kvalitu vrstev z hlediska obsahu diamantové a nediamantové fáze uhlíku
jsme
vyhodnocovali z Ramanovi spektroskopie. Pro vzorky vyrobené na Si substrátu v Ramanově spektru převládá Ramanský pík krystalického křemíku, který je patrný díky tenké NCD vrstvě. D pás není u většiny vzorků vyrostlých na Si substrátu pozorovatelný. Na křemenném substrátu už diamantové píky rozeznáváme. Tyto píky se s měnící se teplotou posouvají. Protože jejich poloha souvisí s inkorporací boru do krystalické mřížky diamantu, lze ze změřených dat usuzovat, že množství boru NCD je závislé na teplotě depozice. Objevení diamantových píků je zapříčiněno větší tloušťkou NCD vrstvy.
30
Bibliografie [1] ANKE KRUEGER, Carbon Materials and Nanotechnology [2] A. KROMKA, O. BABCHENKO, H. KOZAK, K. HRUSKA, B. REZEK, M. LEDINSKY, J. POTMESIL, M. MICHALKA, M. VANECEK. Seeding of polymer substrates for nanocrystalline diamond film growth. Diamond and Related Materials. 2009, Proceedings of Diamond 2008, the 19th European Conference on Diamond, Diamond-Like Materials, Carbon Nanotubes, Nitrides and Silicon Carbide,, pp. 734-739. [3] MAY, PW. Diamond Thin Films: A 21st-Century Material. Philosophical Transactions of the Royal Society of London Series A-Mathematical Physical and Engineering Sciences. 2000, vol. 358, no. 1766, s. 473-495. ISSN 1364-503X. [4] KULISCH, W., et al. Influence of the Substrate Temperature on the Properties of Nanocrystalline diamond/amorphous Carbon Composite Films. Surface and Coatings Technology.
2006,
vol.
200,
no.
16-17,
s.
4731-4736.
Available
from
. ISSN 0257-8972. [5] BRUNO, P., et al. Effects of Substrate Temperature on Nanocrystalline Diamond Growth: An in-Situ Optical Study using Pyrometric Interferometry. Thin Solid Films. 2005, vol. 482, no.
1-2,
s.
50-55.
Available
from
. ISSN 0040-6090. [6] JAROSLAV VLACH, JOSEF HAVLÍČEK, MARTIN VLACH: Začínáme s LabVIEW, Praha 2008, BEN – technická literature [7] ZAITSEV, Dr.Sc. Alexander M. Optical Properties of Diamond: Rayleigh Scattering – General properties. Springer.
31
