qEHÉZIPARI
MÜSZAKI
EGYETEM
AZ
OSZCILLOPOLABOGRÁFIA BOGNÁR
m. tszv.
egyetemi Kézirat
tanár,
a
beérkezett
kémiai
És
ELEMZŐ
És
SZERVETLEN
_
TANSZÉK
*
KÉMIAI
ALKALMAZÁSA
JÁNOS kandidátusa
tudományok 1963.
október
31-én
oszcillopolarográfiában
a polarizálható higanyelektródon lejátszódó folyamatokat egy katódsugároszcillográffal tanulmányozzuk, különböző összefüggések melynek ernyőjén az E potenciál és a t idő között
Az
elektrolitikus
'
láthatóvá. sőt VoltA modern katódsugárcső igen érzékeny galvanométerként, is alkalmazható és a Elsőnek J. A. Matheson mérőként polarográfiában." fel a polarográfiában atükrös N ichols N. [1] használták galvanométer helyetAz elektródokra alkalmaztak. Az O. .3 V (30 Hz) feszültséget tesítésére. a klasszikus s alatt isméti-E ernyőn polarogramnak megfelelő görbék 1/30 lődő képe jelenik meg. Hátránya az Váltóeljárásnak, hogy a csepegő elektród áramú feltöltéséhez van nagy kapacitási áramra szükség. Amíg a klasszikus a kicsi és csak polarográfiában kapacitási áram nagy galvanométerérzéa kenység mellett észlelhető, addig itt elsősorban kapacitási áram képe jelentkezik, s a depolarizátorok jelenléte csak ennek torzulásaként figyelhető meg, ezért a fenti ún. váltófeszültségű polarográfia melyben az áramerősség Változása a a kis érzékenysége miatt potenciál függvényében figyelhető meg
tehetők
.
_
-
nem jöhetett számításba. által a kiküszöbölődnek, hátrányok Heyrovsky és munkatársai a VáltófeszültA klasszikus és kidolgozott váltóáramú polarográfíában [2 7]. határozzuk szemben itt nem az áram intenzitását Ségű polarágráfiával meg állandó VáltóYalamilyenkülső feszültség mellett, hanem az elektródokra aramot kényszerítünk, és tanulmányozzuk az elektródpotenciál időbeni Változasát, a katódsugár-oszcillográf képernyőjén előállítható f (t), dE/dt E f'(t), Vagy dE/dt f1(E) függvények képét.
gyakorlatban Fenti
=
=
=
A Az
katódsugár-oszcíllográf
oszcillográfiás polarográfia egészében Van alapozva. Ennek legfontosabb
Éljkalgiazására ra). .
katódsugároszcillográf a katódsugárcső
a
Az árammal K izzókatód elektronokat bocsát hevített rács ( Wehnelt-henger), mely az elektronokat szabályozza rácsra változtatható a rács adunk, negatív
Veszi a ms
a
alkatrésze
a
előfeszültséget
ki. és az
A
körül-
katódokat
összegyűjti.
elektronáramot
Ha
ugyaegy-
15
felülete mellett metsző a másrészt nászt henger külső egy pontban egymást szabályozza, A az rács után következnek további koncentrálja. elektronoptika sugárnyalábban a széttartó ismét Az részei. sugárnyalábot koncentrálják. A, és Az elektronlencsék változtatásával állítható a fókusza Az A! és Az közötti feszültségkülönbség sugárnyaláb a fókuszon ahol a fényes fénypontot hagy. képernyőre, áthalad az Az ernyőre útjában elektronsugár egymásra merőlegesen így beállított Vízszintes a Az egyik lemezpár másik eltérítő álló irányban, lemezpárokon. függőleges lemez között az Két a ki a sugarat. téríti párhuzamos elektronsugár pozitív irányban kis miatt Az elektron tér ki. lemez (a hidrogénatom tehetetlensége tömegének irányába közötti a lemezek azonnal a kitér. legkisebb feszültségváltozásra kétezredrésze) fénypont A képcső világító rétege álta-
lában
cinkszulfid
kalciumwolf-
vagy
ramát, mely kevés aktivátort réz-, mangá nszulfid) tartalmaz.
Kg
A,
42 n-
flrl-
-H-j-
"1-
rográfiás képernyő
1
É ;
5
célra a hosszú alkalmas.
(ezüst-, Pola.
utóvilágítású
Az oszcillopolarográfiás függkavények leképzésére alkalmas a következő tódsugároszcillográf
részekből 1.
áll:
Katódsugárcső
hálózati
csat-
berendezéssel,
lakozó
Erősítő cső a vízszintesés fügeltérítő lemezpár számára. (A l cm-re való kitérítéséhez katódsugár 100 V-ra van szükség. ugyanis 20. a feszültAz oszcillopolarográfiában 2.
gőleges
F
'
JMELB-l
""
.
.
1.
ábra.
A
katódsugár-oszcillográf
elvi
rajza
Ségvá%?Í: szülék
Az
kópnak
oszcillopolarográfiás
célra
szerkesztett
nevezzük-
a) A potenciál-idő
görbe
;
E
=
.
(Kipp-generátor).
speciális
Szolgáltató
készüléket
ké_
polarosz-
f(t)
potenciál-idő görbe általában bármilyen oszcillográffal felvehető. (110. .22O V, 50 Hz) higanyelektródot közönséges váltóárammal keresztül ellenálláson nagy (több százezer 52) gyors egymásután feltöltjük és kisütjük (2. ábra). Mivel a il V-os Váltóáram pozitív periódusában a higany elektrolízise a szempontjából egy potenciál túl sokat időzne, a Váltóáramra 1 V-os mely a csepegő elektródot negaegyenfeszültséget is szuperponálunk, tívabb potenciálokra polarizálja, úgy, hogy az egész polarizációs tartomány O és -2 V között fekszik. a A higanyelektródokat katódsugár oszcillográf eltérítő ill. a erősítőkre lemezeire, függőlegesen kapcsoljuk. Mivel függőleges a állandó nyugvó elektródának potenciálja van, a fénypont függőleges kitérítése csak a kitécseppelektród potenciálváltozását adja meg. A vízszintes rítő lemezeket beállító az oszcillátor (időbázis (időlemez) Kipp-generátorához Ha a a készülék) kapcsoljuk. (azaz Káma-frekvenciát polarizálóárammal 50 Hz) szinkronizáljuk, 1 periódus után, ha 25 Hz-re úgy az elektronsugár Visszatér a Így szinkronizáljuk, úgy .2 periódus után képernyő balszélésre. a képe világító ernyőn az E f(t) görbe 1 ill. 2 periódusának szinkronizált tehát a csepegő elektród jelenik meg. A képernyő ordinátatengelye potenciálvál az alsó és felső abszcissza az az A időbázist tozását, jelzi. görbe, eltekintve A A
.
=
16
levágás októl, Alul,
az
V-nál
0
kationjainak
a
-2
határolja. vonalak.
dása.
váltóáramú szinuszos görbe alakjához ill. oldódása leválása, felül az bekövetkező 1ll. V-nál annal meredekebbek Minél nagyobb a töltési áram,
.
kiválása
E
Az áramot
Ség ( 110.
az
sin
E
V),
.22O
s
a)
t
kifejezés szabja
sorbakapcsolt
a
nagy
alapelektrolit (pl. KCl) (amalgámképzés) újraoldó-
meg.
n.
Kapcsolási
ábra.
=
áthaladó
cellán
feszült-
százezer (2)
(több
miatt
rajz a potenciál-idő f(t) felvételéhez
áram
görbe,
3.
t
A ábra. sematikus
Kipp-feszültség
1 mA erősségű. Ezzel szemben elektrolit belső állása kb. 100 ohm. legfeljebb (amplitúdóját) a cellán lejátszódó elektródfolyamatok állandónak tekinthető. Itt tehát válíóáramú valóban
feszültség erősségét solják, s
2
V,
kb.
s
f
d
Í
ábrázolása
olarizációs gy az áram
a
az
szó.
van
a
'11
"
E
a
kísérletben
oldal-
az
V
iNm51_5;_/_ 500000 2.
A fenti
ellenállás
22ov
'
hasonlít.
eredeti
higany
befolyápolarizácíóról
nem
C
2v
l
+
l
I
0,01
0,01
0.01
0,01
0,01
u.01
qm
u.01
n. ábra.
4.
zibilitás,
b) Feszültség-idő görbék: a) alapelektrolit, c) irreverzibilitás; d) több depolarizálóion
váltóáramú
rever-
esetén
az következő: elektródedénybe Tegyünk O-ról az elektród alatt első félperiódusa feszülttöltődik fel, mígnem kb. 2 V-nál eléri a K+ ion leválási "Égiőttívpotenciálértékekre a mert nem tovább változhat, K). A csepegő elektród Sfget íK+ + 8 potenciálja a használódik fel. A kiválott kálium amalgámot higannyal töltés a K+ leválasztására kálium a kepez. Az áram polaritásának megváltozása (pozitív félperiódus) pillanatában
A
pl.
0,1
n
KCl
polarizáció alapelektrolitot.
alapelve
A
a
Váltóáram
=
2
NME.X.
-
l IIHÉZIPIH! MÜSZHI [Gllllll
17
kezd oldódni (K Utána feloldódik. a eléri higany mígnem HgzClg + 2 + 2 Clr ismét kálium
=
a
csepegő
áram
ciklus
elektród
Kt
=
+
s). A potenciál
elektród
az
oldódási potenciálját, A potenciál tovább a leszálló ágon anód.
s.
katód,
megfelelően
Hz periódusának időtartama 2X0,0l
50
nem mindaddig pozitívebb
fokozatosan
változik,
potenciálra
míg
összes
az
töltődik
fel,
is kalomel keletkezik: 2 Hg + A felszálló változik. ágon tehát A katódos és anódos a váltópolarizáció öO-szer másodpercenként megismétlődik. Egy amikor
már
nem
s. _
a jelenlétében megfelelő potenciálértékeknél, melyek Depolarizátorol; polaroközel a és anódos fekszenek, potenciál-idő görbe katódos gráfiás féllépcső potenciálokhoz vízszintes a arányos nagyságú beugrások figyeldepolarizátor koncentrációjával ágán a katódos -O,6 V-nál hetők ágon mindaddig (4. ábra). Igy pl. a Cd2+ ion esetében meg a Cd9+ ionok töltésüket a vesztik. A diffúziós időben áram változik nem potenciál, míg mialatt tart a a után elérése polarizálódik, negatív potenciálokra folytonosan csepp tehát A törés kiválása. Cd2+ ionok tulajdonképpen egy vízszintes helyzetű polarográfiás inflexiós a depolarizációs melynek pontja potenciált mutatja. lépcsőnek felel meg, a először kálium áthaladásakor az áram Az anódos oldatba, káliumamalgámból megy következik be a kadmium oldódása ami ismét a amalgámállapotból, majd -0,6 V-nál állandósulásával jár. potenciál átmeneti
felfutó és lefutó ágában azonos potenciálnál Cd2+ a reakció ellenkező esetében, reverzibilis, úgy jelentkezik, irreverzíbilis mutat a Tl+, esetben Ki", (4b. ill. c. ábra). Teljes reverzibilitást a Na+, Pb+2 és a Cd2+. Aszimmetrikus görbe, tehát irreverzibilitásjellemzi A Fe3+, Ni2+, Co2+ esetében az anódos Zn2+, Bi3+, Mn2+, CuH-ot. ágon nem törés. Ez azonban nem azt jelenti, hogy a fordított is mutatkozik folyamat az (az oxidáció) nem amalgámból megy végbe, csak azt, hogy az oldódás nem határozott potenciálértékkel jellemezhető. Ha több depolarizátor van az oldatba-n, vagy egy ion több lépcsőben redukálódik, úgy a görbén ennek (4d. ábra). megfelelően több bevágást észlelünk Az E nemcsak elektrolitikus hanem a reakció, f(t) görbén azonban okoz. Ezt a jelenséget a felületaktív kapacitás hirtelen megváltozása is törést a Helmholz-féle kettős anyag adszorpciója okozza, miáltal réteg kapacitása csökken. E az f(t) görbe mindig a reverzibilitásra Kapacitásjelenségeknél alakot ölti (4b. ábra). jellemző szimmetrikus Pl. a piridin (10/0) 1 m NaOH oldatban V potenciálnál -1,4 egy éles reverzibilis törést mutat. Ez úgy jön létre, hogy a katódos polarizáció növekedésével ennél a levő kationok az adszorbeált potenciálnál az oldatban piridinfilmen és egy Vizes átnyomulnak Helmholz-réteget képeznek. Mivel utóbbi kapacitása nagyobb mint a piridiné, az átrendeződéshez bizonyos elektromosA a katódos redukcióhoz ság-mennyiségre van szükség. piridin deszorpciója hasonló törést idéz elő a görbén. Egész sereg organikus vegyületet találtak, melyek a piridinhez hasonlóan szimetrikus töréseket idéznek elő a E f(t) görbén (magasabb alkoholok, Ha
beugrás mint pl.
a
görbe
a
a
=
=
=
benzol, savak
azonban
kámfor,
magasabb
A zselatin V-nál -1,6
stb.).
bár törést
zsírsavak, csökkenti ad.
etiléter,
a
alkaloidák,
kapacitást,
törést
hormonok, okoz,
nem
a
aminotiloze
filmek az elektródFigyelemre méltó, az a hatás, melyet az adszorbeált Az reverzibilitására folyamatok folyamatok, gyakorolnak. egyelektronos mint hatással. nincsenek a különböző filmek pl. a Tl+, Ag+, Hg§+ leválására Olyan fémleválások, amelyeknél több elektron szerepel, irreverzibilisekké válnak. katódos törése a Igy pl. az-ólom potenciáljára piridin-deszorpció el. A piridin-film Ezzel szem(-1,4 tehát V) tolódik akadályozza a reakciót. ben az ólom anódosoldása mivel a zavartalan, folyamat az amalgámban megy végbe. 18
A
anionok
Az
befolyást
jelentős
Deformálható anionok
mint
gyakorolnak J", SÜN"
CIÉ
a
elektródfolyamatokra. az elektrongyorsítják
az
Br",
reverzibilitásnak a átadást, a mint anionok, SOÉ: NO; 0105, CZOE", POíí kpzetű irreverzibilitasnak az oldatok kedveznek. lúgos tehát kedveznek.
Ezzel
szemben
elektronszer-
merev
citrát,
tartarát,
vagy
ill. reverzibilitásának, alkalmas elektrodfolyamatok A oldat depolarizátor irreverzibilitásának megállapítására. görbeezenkívül kvantitatív módszer érzétartalmáról is adhat kvalitativ felvilágosítást, elmarad kenvsége és pontossága azonban/messze klasszikus polarográfiától.
eljárás
Az
az
es
a
a
Különbség a klasszikus polarografiaval szemben az IS, hogy a féllépcső potenes anodos erteket szolgáltat. ciálok meghatározása egy katódos ha az időbázist fokozható, A E f(t) görbe érzékenysége növeljük, =
vízszintes irányban percenként pl. 100 OOO-szer futtatjuk le. törés minden jelenik meg a kevésbé világos háttérben; világos vonalként Vonalas lesz hasonló (5. ábra). A polarográfiás spektrum spektrumhoz a kép egy Hz csak feletti előállítása olyan oszcillográffal lehetséges, melyel 100000 Analitikai szempontból a spektrumot csak Kipp-frekvencíát lehet elérni. kvalitatív vizsgálatokra lehet felhasználni. s
a.
Így
fénypontot
TII
É s Pa2*
rz*'
Maga: ó.
ábra.
§
A
3 É '75
;_
Polarográfiás
E
=
R
fIU
n.
Ír
3'
'
6.
v
T
Pozizn"
spektrumok
"c!
1
r,
ábra.
Kapcsolási
rajz
a
előállításához
dE/dt
=
f(t) függvény .
i
b)
A
potenciál-időgörbe
érzékenység még ennek deriváltját, a dE/dt Az
deriváltja: tovább
a
fokozható,
dE/dt ha
=
f(t)
az
E
=
f(t) görbe helyett
a láthatóvá Ez úgy valósítható azaz deriváló egy tagot 1000 9 ellenállást és egy olyan kondenzátort, viszonylag kis R' melynek kapacitása 0' kicsi 0,01 pF a csepp kapacitásához viszonyítva párhuzaaz elektródokkal. A deriváló ellenállásán kapcsolunk fellépő potenniosan tag cialesést tesszük az kítérítő oszcillográf függőleges erősítőjére. A vízszintes
kepernyőn.
=
f(t) függvénygörbe meg, hogy egy
képét
tesszük
-
=
=
lemezekre az oszcillográf Kipp-generátorát A dE/dt jelentése a következő:
kapcsoljuk
,=C=%ZCS1E, dt dt
(6. ábra).
áthaladó áramkörön C a csepegő elektróda áram, kapacitási a. tehát árammal nagyjából kapacitási arányos mennyiség, fel. mert C a potenciálnak viszünk is függvénye; (Közelítőleg, szigorúan egyenesen arányos.) potenciál-értéknél azonban
ahol
is
az
A dE/dt ordinátára
=
az
i/C
Már
áram áram
keletkezik
(így.
kell
ti.
jelenlétében az
bevezetésben
a
amplitúdója a
ezért
elektrolízisre
említettük,
mindig állandó. (elektródfolyamat)
7.
=
ábra.
arányos
koncentrációban
=
..
X. 8'!
A
potenciál-idő nélkül,
görbe deriváltja. b) depolarizátorra
a) depolari-
Bár a bevágások alapján a depolarizátor már is megfigyelhető, analitikai szempontból a függvényui. csak durván a depolarizáló A felületet lehet mérni semmit nem mond. módszer
(7. ábra).
kapcsolat nem jelentős. ion minőségéről pedig c) A dE/dt
polarizációs
elektrolitikus áramnak csökkenni
hogyha
=
A :f[E
zátor
m
áthaladó
az
állandó
=
NHE
1O"4
cellán
a
következik,
egy
úgy a kapacitási konstans). ic + íE polarizációs áram Depolarizátorok a f(t) görbén bevágások állnak elő, amelyek felülete dE/dt használt coulombok számával tehát a depolarizátor koncent-
V
rációjával
hogy
Ebből
kapacitása. melyet
a
f(E) függvény
f(E) függGyakorlati szempontból legnagyobb jelentősége a dE/dt Előállítása mint a f(t) esetében vénynek van. ugyanúgy történik, dE/dt azzal a kitérítő lemezre nem az időállandót, különbséggel, hogy a vízszintes hanem a elektróda Visszük fel. az csepegő potenciálját Így oszcillográf Kippkészülékére nincs szükség. A dE/dt formálisan f(E) függvény tehát polaanalóg a klasszikus az ordinátára itt is egy áramrográfia i f(E) függvényével, amennyiben jellegű mennyiség, az abszcisszára pedig feszültség (gyakorlatilag a csepegő elektróda potenciálja) kerül. Az oszcillográf képernyőjén megjelenített függvénygörbe ellipszis-alakú zárt felső fele 0 potenciáltengellyel ketté van osztva; görbe, mely a dE/dt a alsó fele az anódos katódos, f(E) görbét ág. Az elektronsugár a dE/dt az óramutató járásával azonos irányban rajzolja fel. Ha az oldat ohmikus ellenállása R nagyobb ()10O 52) úgy a katódos jobbra, az ág iE értékkel anódos balra van eltolva ág ugyanannyival (8. ábra). Ennek megszüntetésére az oszcillopolarográfiában töményebb alapelektrolittal dolmintegy lO-szer iR potenciálesetén gozunk, mint a klasszikus polarográfiában. Híg oldatok esést ki kell kompenzálni. A baloldali szélsőpont potenciálja 0 V közelében a felel meg. A két pont potenciálértékét V-nak van, -2,0 jobboldalié viszont =
=
=
=
=
=
20
mészetesen
(1-2mLiCl,
alapelektrolit
az
határozza
stb.) kationja tirfferoldatok szakaszt közötti p otenciálérték
0,01
s
LiOH,
meg. alatt
Li2SO4, H2SO4, elektronsugár a két
Az
teszi
acetát szélső
meg.
ágában a potencialtengely Depolarizátorok jelenlétében a görbe mindkét keletkeznek (9. ábra). Reverzibilis reakciók esetén a felé irányuló bevágások irreverzibilitás anódos van, és potenciálnál ugyanazon bevágás katódos el van tolva. A bevágás helyaz anódoshoz katódos jobbra a képest ág e setén azt a potenciálértéket adja meg, mely a klasszikus polate az abszcisszán a féllépcsős potenciálnak felel meg, azzal a különbséggel, hogy itt U
Íggráfíában
jj
i; + i,
cansf.
Pb"
i;
l.C
-
ln"
71'
df
-2v'
dt
Tl ',Pb2ÍZn2*
1n UOH NME 15',
A 8. ábra. (lat ohmikus
NMEXB-I
(az függvénygörbe mint n
dE/dt=f(E)
ellenállása
depolarizátorok megfontolások szerint koncentrációjával: a
két
dE/dt=f(E') függvénygörbe
9. _ábra. larizátorok
ol-
1009)
agyobb
Pb"
(Tl+,
depo,Zn3+)
Közelítő elméleti jellemezhetők. arányos a depolarizátor
potenciálértékkel bevágások felülete
a
jelenlétében
egyenesen
A A ahol El és Ez a A felületű közötti kiegészítő felület,
bevágást C
a
=__,(E1_E2)C9 A közrefogó
deriváló
Generátor
A
Szlntes
ábra.
Manapság a prágai Krizik polaroszkópot, mellyel polaroszkóp
feszültséget
az
irányú
és
Ez
ordináták
(
s
/.erTtő 10.
ún.
á"
(
kivi-I
41' az El kapacitása.
Ií
s
az
potencíálértékek,
tag kondenzátorának
A
//. erősítő
polaroszkóp
vállalat a
dE/dt
tömbsémája
elő speciális oszcillopolarográfot elő. f(E) függvénygörbe állítható
állít =
kétfokozatú erősítőt tartalmaz. egyetlen első fokozaton (I) annyira erősítjük fel, hogy maximális kitérítéséhez elegendő legyen (10.
előálló
elektródokon
Az az
az
ábra).
elektronsugár Ezt
a
víz-
felerősített
21
a az s II. fokozaton tovább kerül a erősítve RC-tag deriválja A P 576 polaroszkóp ezenkívül lemezekre. több olyan berendezésekkel méréseket A készülék lehetővé teszi rendelkezik, könnyítik meg. melyek a kvantitatív a való csúcsának potenciáltengelytől távolságát egy mozgatható pl. hogy a bevágások mérhessük. Ez a vízszintes segítségével helyzetű fényes Vonal fényes vonal úgy jön a deriváló rövidre tag ellenállását periodikusan létre, hogy l /5O s-ra zárjuk; a következő az A vízszintes görbe jelenik meg a képernyőn. oszcillográfiás fénycsík a 1/50 s-ban (leriváló párhuzamosan kapcsolt feszültségelosztó tag ellenállásával segítségével függőA készülék le-fel berendezés egy kompenzációs mozgatható. lcgcs irányban segítségével oldatok ellenállású lehetővé az oldat teszi, (pl. szerves hogy nagy oldószerek) esetében
feszültséget függőleges
ellenállását
egyidejűleg
kitérítő
kompenzálhassuk.
NME X B-I .
11.
ábra,
Áramló
higanyelektród
a Kvantitatív méréseknél a betartása. Ezt igen fontos, csepegési idő pontos tartozékaként mechanikus szabályozza, egy mágneses cseppszaggató mely a annak tömlőjét a kapilláris fölött ütögeti, egyben a csepp kapillárist, vagy periodikusan az leszakadása áramkört az új csepp pillanatában megszakítja, majd akkor zárja, amikor felülete már Ezzel kialakulásakor a elkerülhető, alig változik. hogy a csepp nagyobb az a csepegési időt A készülék ún. kompenzációs áramsűrűség zavarólag befolyásolhassa. is be van titrálásra és mikroanalitikai kivitelezésére rendezve. meghatározások alkalmazva az (a valamennyi Csepegő elektródot eddig tárgyalt függvénykép a változó fluktuáló, polarográfiás spektrum kivételével) csepegés ütemében nagyságú. a a felülete a legkisebb, tehát a leszakadása után Legnagyobb kép, amikor csepp csepp hirtelen megnagyobbodik.
készülék
stabilis Lefényképezés és mérés céljára alkalmas polarogramot kapunk higanyelektróddal (11. ábra). Ennél a higany egy kúpos-szájú kapillákb. 5 mm (átm. 0,1 mm) mintegy félatmoszféra nyomás hatására állandó elektródatör keresztül és oldatrétegen így folyamatosan megújuló felületet a képez, mely éppen úgy, mint teljesen csepegő higanyelektróda Az oldattérfogat 18 ml. polarizálható. Az áramló elektróddal nyert oszcillogramok többnyire egyszerűbbek, mint a következtében esetében. A gyors csepegő elektród felület-megújulás ui. egymást követő mellékreakciók nem le, miáltal vagy igen játszódhatnak Ezzel szemben csak a legegyszerűbb elektronátlépések hátrány, lehetségesek.
áramló risból
22
a kb. 100-szoros csepegő elektródhoz viszonyítva .5 mA). Az áramló elektróda különben (2. nagyobb á is gyakran alkalmazható. előnyösen polarográfiában Zsklasszikus
ho
y
higanyfogyasztás
a
lényegesen
töltőáram
,
.
Kvantitatív
elemzés
kivitelezésére módszerek alábbi célszerűen mérésekre kvantitatív tett, s a alkzilmas. köp
meghatározás
a) Kvantitatív
körülményt koncentrációjának
A méréshez a
azt
a
depolarizátor előtti pillanatban
dása
vízszintes
a
a
dE/dt
a
Az
=
berendezett
f(E) leképzésére P 576 típusú
bevágások mélységének
mérése
szerkesz-
polaroszalapján
használjuk ki, hogy a bevágás mélysége a leszakafüggvénye. Közvetlenül csepp mérőtengellyel mérjük a bevágás csúcsá300
"S §
B
/
200
l". -
Lff
,/
5
dl
+v
'/
É 100 I
_E
/
33.
/
e?
"o rmsx.
B-l
ábra. mérése
12.
A
bevágás
mélységének
13.
ábra)
(sematikus
potenciáltengelytől
/'
w
límíwábra.
x70'
m
Pbh
Kalibrációs
meghatározásához
görbe
ólom
való
pontosabban az ezzel arányos távolságát, standard koncentrációknak (12. ábra).Különböző s az ismeretlen konkalibrációs megfelelő értékekből görbét szerkesztünk, centrációt azonos a mért kalibrációs körülmények között bevágásértékkel görbe segítségével állapítjuk meg (13. ábra). A mérések alatt a és az egyenáramú, kompolarizációs váltóáramot továbbá a ponenst, képmagasságot és a görbék helyzetét a képernyőn állan(lónak kell tartani. föltétlenül szükséges. HibaCseppszaggató használata határ 1...10%.
nak
a
potenciométer
b)
K
skála
omparáctós
A módszer
Oldat
értéket
dE/dt koncentrációk
=
elektródapárt Inikrobürettából
azon
titrálás
koncentrációjú azonos kép azonos lesz. Két elektrolizáló edényt és egy ikerAz egyik edényben levő "üres" alapelektrolithoz ismert depolarizátor adagoljuk a meghatározandó
alapszik, hogy képét az
f(E) függvény
esetében használunk.
addig
-
a
vizsgált és egy ernyőre vetítjük.
ismert A két
-
23
hozható oldat
másik
a
fogyásból
ütögetés helye 14% ábra.
14.
Iker-kapilláris
azonos fedésbe lesz, ill. eltolással míg oszcillogramja oldat A mérőedényben levő vizsgálandó oszcillogramjával. az ismeretlen koncentráció. egyszerűen adódik elektród A két kell törcsepegésének egyidejűleg az ténni. A szinkronizálást elektromágneses csepszaggató szabályozza azáltal, hogy az ikerelektródpárt periodikusan ezenkívül ütögeti (14. ábra). A készülékbe egy átkapcsoló van beépítve, mely a gerjesztési feszültség minden félperiódusánál elektródot (1/25 s) hol az egyik, hol a másik miáltal két oszcillogram kapcsolja at áramkörbe, jelenik az kölcsönösen s a titeltolhatók, ernyőn, melyek meg rálás Végpontjában pontosan A módszer fedésbe hozhatók. pontossága 1. .3%. A meghatározás is. elvégezhető egyetlen elektróddal az ismeretlen Először koncentrációnak lemérjük megfelelő a vízszintes bevágás mélységértékét mérőtengellyel, majd az ismert koncent"üres" alapelektrolithoz addig adunk a oldatot, rációjú depolarizátor míg ugyanazt mélységértéket érjük el. (Oszcillográfiás titrálás.)
oldatát,
koncentrációjú
c) Mikroanalitikaz"
.
meghatározás
kationt eljárásnak az a lényege, hogy a meghatározandó egy stacionér (5. .1O min-os) elektrolízissel meghatározott ideig tartó higanyelektródon kiválasztjuk. Az így keletkezett amalgám-elektródot egy kapcsoló segítségével amikoris áramkörbe a megfelelő időpontban a váltóáramú átkapcsoljuk, függvény képe az amalgám tipikus anódikus megjelenik a dE/dt =f(E) miatt a bevágásával. Az amalgám oldódása bevágás folyacsökken. A teljes eltűnésig eltelt időt matosan stopper órával mérjük. A koncentráció meghatározásánál néhány standardtartó elektrolízise után oldat azonos ideig megmért oldóa szemdási időtartamokat depolarizátor-koncentrációkkal ben ábrázolva kalibrációs görbét szerkesztünk, melynek segítPontosségével a vizsgált oldat koncentrációja leolvasható, ság 15. .25%. az oldódási időt Még pontosabb az elemzés, ha nem az mérjük, hanem átkapcsolás után azonnal lefényképezzük a görbét, s a bevágás nagyságát megmérve, kalibrációs gör15.ábra.Nyugvó bét szerkesztünk. higanyelektród Így a pontosság 2-50/0. (Cu2+, Tl+, Cd2+, In3+, Zn2+, Pb2+) Néhány kation "ltlgrorílegha" rozas ez sokkal mint a oszoillográfiás mikroelemzése érzékenyebb, klasszikus (1O'5. .1O'9 m/l). polarográfiás módszer A 15. ábra a mikroanalízishez használt elektródot stacionárius mutatja. Az elektrolízis a készülékbe van, céljára egy külső egyenáramforrás építve. Az
.
.
.
Alkalmazás más
Az mint
határozott 24
oszcillopolarográfiában polarizáció a
klasszikus
potenciálon
feltétele és vizsgálati a módja nem Az oszcillopolarográfiában egy polarográfiában. hanem polarizáljuk az elektródot, egy meghatározott
árammal
és
mérjük
potenciál
változását.
Míg
polarográfiában oszcillopolarográfiában elválasztva mindig egyetlen görbén s egymástól két folyamat jelentkezik. min-ra van .10 5. a ahhoz, szükség hogy az elektródot polarográfiában Míg V potenciáltartományban polarizáljuk, addig ugyanezt a potenciál0 és --2 s alatt az idő alatt 0,01 futja be. Ugyanennyi elektronsugár tartományt és kisülés tehát irányban is. A feltöltés változik a potenciál az ellentétes gyors, redukció
a
vagy
a
elkülönítve
Oxidáció
klasszikus
a
kövhetető,
az
a
.
ezalatt
az
elektródfelület
állandónak
tekinthető.
Az
eltérő
feltételek
miatt
a
eredmények nem mindig egyeznek meg. Az oszcillopolarográfia és irreegyszerű lehetőséget nyújt a reoerzibilis A polarográfiás reverzibilitás verzíbilis folyamatok tanulmányozására. fogalma Az elektródfolyamatoknak bővül. ti. 0,01 s-nél azonban itt új kritériummal kell lenni. A polarogrövidebb idő alatt kell beállni, vagyis teljesen mobilisnak reverzibilis cinkleválás irreverzíbilis. Ennek ráfiásan pl. oszcillopolarográfíásan a kationok általában több oka, hogy többvegyértékű redukciója lépésben megy végbe. Pl. a cink esetében
két eljárással kapott
Zn2+ ezt
s
követi
egy
+
diszproporcionálódás 2 Zn+
=
Zn+
=
(dismutáció) Zn
+ Zn2+.
mellett elegendő idő áll rendelkezésre, féllépcső potenciálnál végbe menjen, az oszcilloehhez kicsi a dismutáció sebessége. Utóbbi esetben polarográfiában azonban be a Zn+ -ion0k direkt 0,25 V-tal negatívabb potenciálon következik redukciója:
A
feltételei
polarográfia diszproporcionálódás
klasszikus
hogy
a
a
Z'h++a=Zn. A fordított játszódik le, ahol elegendő folyamat már a fémamalgámban töltés áll rendelkezésre, s a két történik. elektron egymásutáni leadása gyorsan Deformálható anionok elsősorban a mint elektron átadók működnek, jodid Ezért közvetítik az elektronátadást az elektród között. és a kation pl. a cink esetében az irreverzíbilis leválást észlelünk jodid jelenlétében reverzibilis a mellett. A Pb2+ és Cd2+ ionok rendelkeznek, szabályos elektron-nívóval le. Felületmásodik elektront veszik válnak fel, reverzibilísen így gyorsan aktív miáltal a elektron második felvételét, anyagok azonban gátolhatják ezek a kationok is irreverzibilisen válhatnak le. Az egyelektromos folyamatok reverzibilisen és mobilisan játszódnak (egyvegyértékű kationok) természetesen e, még felületaktív anyagok jelenlétében is. A Hgáh a HzOz és a chinon egyremástól ezért felvenni, függetlenül és egyidejűleg képesek elektront Ellenben és is reverzibilis. polarográfiásan oszcillopolarográfiásan maleínsav és a formaldehid mlg _a fumársav, redukciója polarográfiásan irrereverzibilis. verzibilis, oszcillopolarográfiásan Az oszcillopolarográfia ad felületaktív anyagok viselkejó
dlikciójuk
lehetőségeket ui. szerves találhatók Nagv számban melyek adszorpciója a higanycseppkapacitását megváltoztatja, Zátorokhoz hasonló bevágást idéz elő a görbén. Ezek legtöbbje ad lépcsőt. P01arográfiában nem a ha változását eldönthető, Egy bevágás kapacitás eredete függvényébenvizsgáljuk. Depolarizátorok (pl. kationok) esetében désének tanulmányozására
n
vegyületek, a depolari-
is.
s a
klasszikus
koncentráció a koncent-
_
25
kellő
ráció
kapacitási A
növelésével
az
bevágásnál
ez
emelésével
hőmérséklet
tetszésszerinti a diffúziós
csökkennek,
bevágások
kapacitási
oszcillogram a
eredetű A különböző nőnek. frekvenciánál Növekvő gálhatók. eredetű kinetikus a (formaldehid,
redukció
a
potenciáljánál
koncentrációnál
sem
"átvágható",
következik be. kevéssé a nőnek,
eredetű bevágások kinetikus eredetűek (formaldehid,
bevágások
glükose)
frekvencia-elemzéssel is vizsa diffúziós eredetű csökken, bevágás alig cinkát) azonban jelentősen, a kapacitási változik. nem bevágás (piridin, amilalkohol) számos esetben vonatAz oszcillopolarográfia nyújt előnyt, analitikai szemben. kozásban is, más módszerekkel Gyorsan és egyszerűen vizsgálhatók telített Utóbbi oldatát oszcillopl. szennyező nyomelemek preparátumokban. s a táblázat bevágásokat segítségével azonosítjuk. polarográfiásan vizsgáljuk, katódos és anódos a van A táblázatban depolarizátor potenciálértékkel elemzés a céljára a bevágást nemcsak depolarizációs jellemezne. Kvalitatív potenciállal fejezhetjük ki, hanem a 9 hányadossal is:
erősen
a
q Ha
a
_
bevágásnak
F-
a
kvalitatív
valamely
a potenciáltengely két potenciáltengely
elemzésnél
depolarizátorra
a
bal
szélső
szélső
depolarizációs
következtetünk,
a kérdéses oldatot landó depolarizátor oldatával keztetés helyes, a bevágás mélyebbé válik. A klasszikus polarográfiával ellentétben
mért pontjáról pontjának távolsága
távolsága
potenciálból, vagy a 9 értékből a ellenőrzésképpen vizsgáa követHa megcseppentjük.
úgy
e
módszerrel
nem
lehet
meg-
állapítani, hogy egy redoxirendszenpl. Fe3+/Fe2+, nagyobb vagy kisebb vegyértékű nem lehet ionja van jelen, azaz megállapítani az alkotó elemek konis. Ugyanazt a centrációarányát. Ugyanez a helyzet amalgámok esetében kation oldatban, görbét kapjuk, ha az illető depolarizátor alakjában van oldatba. vagy amalgám alakjában van jelen, és innen megy Kvantitatív analízis szempontjából előnyös, hogy a legtöbb oszcillográfiás vizes nélkül vizsgálat az oxigén eltávolítása elvégezhető. Csak nem oldatok oldatokban kell az mert eltávolítani, ilyen polarografálásánál oxigént az Az oxigén LiCl (NaCl, CuClz) oxigén jobban oldódik, mint vizes oldatban. Mn2+ alapelektrolitban (vagy FeH) ion jelenlétében jellegzetes ,,mangánidéz elő a bevágásokat görbén. Az effektus segítségével az oxigént érzékenyebben lehet felmint a kimutatni, polarográfiás oxigénlépcsővel, s a módszer használható pl. füstgáz oxigéntartalmának meghatározására. A bevágás tesz széria-elemzési módszert mélységének mérése gyors van tartalarról lehetővé, amikor szó, hogy a próba helyes koncentrációban mazza-e a depolarizátort, avagy káros szennyezése egy megengedhető maximállis koncentráció alatt vagy fölött van-e? Ilyenkor a mérőtengelyt úgy állítjuk be, hogy a kérdéses koncentrációnak Így megfelelő bevágással érintkezzen. és egyszerűen abból a óntartalma pl. nagyon gyorsan vizsgálható élelmiszerek célból, hogy higiénás követelményeknek megfelelő-e? Az oszcillográfia számos analitikai alkalmazási lehetőségei közül megemlíthető és ötvözetekben pl. a mangán és a vas gyors meghatározása ércekben 0,50lúgos trietanolamin oldatban, O,19-nél, avas q melyben a mangán 6) nél reverzibílis a nikkel bevágást ad. Komparációs titrálással meghatározható kobaltércekben és etiléndimintartarát káliumpirofoszfát jelenlétében. Hasonlófémkadmium és ólom képpen végezhető kismennyiségű meghatározása vas a Az 2. cinkben, vagy eljárást cinkvegyületekben, .7% pontossággal. -
=
.
26
=
Etiléndiaminoszulfát titráalapoldatban komparációs és Pt és Au jelenlétében Pd, Ir, Rh egymásmellett A rádium kimutatás érzékenysége a spektrálanalitikai össze. hasonlítható érzékenységgel az Al3+ ion 2 n LiCl vagy Li2SO4 alapEgészen sajátságosan viselkedik reverzibilis mutat. Beható oldatban, amelyben egy gyakorlatilag a keletkező hidrid azt mutatták, negatív hogy vizsgálatok Li+-val és az az kationnal a LiAlH4 legkisebb (HÚ-ion az ionokra ismét eredeti bomlik. A reakció stabil komplexet ad, mely anódosan ionokra oldatokban Al3+ és az Li+ specifikus. Kvaternerammonium-só az minden alkálialkalmazásával elektróda áramló reverzibilis ammonium-ion az és bevágást ad. fém és az Az arzén(III), antimon(III) ón(II) és oldatban komparációs titrálással egy(IV) sósavas is meghatározhatók. mellett más KNO3 oldatban az csak közül lantanirlák a európium bevágása teszi az ami lehetővé észlelhető. európium mega többi lantahatározást komparációs titrálással kimunida jelenlétében. Oszeillopolarográfiásan az elemi és meghatározható tatható kén, különés
réz
a,
nem
zavarja.
lással meghatározható 10% pontossággal. 5_ _
a
_
_
bevágást poteneiáloknál el?" kationnalegy
böző
anyagokban. elemzést fel lehet oszcillopolarográfiás használni levegőben levő káros gázok gőznyomok így (ÉSZ,HZS, 802, HON, acetilén, széntetrakloE célra a 16. rid, triklóretilén meghatározására. ábrán látható edénykét használhatjuk, melyen a átszívás levegőt keresztülszívjuk. Néhány perces után az ima-u megfigyeljük oszcillogramot, melynek megjelenő bevágása a 082 vagy a HCN esetében az toxikus hatást 16, ábra, éppen kezdődő mutatja. levegőt Edényke Jelentős az előnyöket nyújt oszcillopolaSzerllnyezlőélglázok ez eemzes rográfia a szerves vegyületek (oxigén és nitrogén tartalmú és zártláncú nyílt vegyületek, alkaloidák, vitaminok, hormonok, abtibiotikumok) minőségi és mennyiségi vizsgálatánál. viselEddig főleg gyógyszerként használatos vegyületek oszcillopolarográfiás kedését a és származékok módszer izomerek vizsgálták. Felhasználható megkülönböztetésére. Így pl. az 0-, m-, és p-nitrofenol lúgos közegben jellegzetes is azonosíthatók. bevágásokat adnak, s 9 értékeik alapján még keverékben Az oszcillopolarográfia sok esetben szolgáltat egyszerű segédeszközöket szerves kémiai reakciók is. lefolyásának követésére Sok szerves alkalmaa szokásosan 1 m koncentrációban vegyület, mely Zott nem koncentrált alapoldatokban jelentkezik az oszeillogramon, extrén alapoldatokban KF, (telített MgSO4-, MgCl2-, CaCIZ-oldatok) kapacitási bevágásokat adnak. Ilyen vegyületek pl. az 0-, m- és p-benzoesav és a benzoemás származékai. különböző Jellemző a kapacitási bevágásokat adnak SEvEV Vízben oldhatatlan is (ásványolajok és növényi olajok). vegyületek emulzíói lyen módon oszcillográfiás úton emulziók Emulziós is vizsgálható. stabilitása is lehetséges elegyekben az egyes komponensek kvantitatív meghatározása egy Sajátos oszcillográfiás titrálással [7]. Az
-
jj
N)%1
IRODALOM
[l] [2] [3] [4] [5] [6]
L.
Matheson,
A.,
J.,
Heyrovsky, Heyrovsky,
J.: R.: J.: J .,
Kalvodal,
Heyrovsky, Heyrovsky,
Nichols,
Foregít,
1.: Acta Chim. Apta Chim. Ost. Chem. R.: Kalvoda,
N.: Z.
Soc.
Trans.
phys.
Hung. Hung. Zg. 58
Electrochem. 193 Chem. 9 (1956) 73. 9 (1956) 93.
(1943)
(l957)_94.
73
(1938)
193.
77.
'
Oszcíllograpmsche
_
(Akad.
Polarographxe
Verlag Berlm)
1960.
[7] Kalvoda,
Chim.
Acta
R.:
32
Hung.
292.
(1962)
H
OCHPIJIJIOHOJIHPOFPAfM/IH BOFHAP
H.
lI-P
HPHMEHEHME
EE
Pesrome
mTyTe
Aarop, B nepayxo ouepenb npotpeccopa Xeüponcxoro,
pocxone
ocHoBaHuu
nccnenosannü,
caonx
Hoöeneacxoü
naypeaTa
HpOBGIICHI-Iblx
nonpoőno
npeMpm,
Toxa, nepeMeHHoro paspaöoTanuoü Xeüpoackum Konnuecrsennbnx MeTonoB, npnHunnaMn ocymecmnmux l'I 576. Tnna KODOTKO Boamoxcnocnd Oöcymnarmcs
nonaporpamneü OCHOBHHMH
Ha
u
ero Ha
unc-
B
sannmaeTca
corpyannxamn,
nanee
uexocnonauKoM
noni!-
npamnuecxoro
HpHMeHeHI/m
'
ocuunnononnporpamnn. nm
OSZILLOPOLAROGRAPHIE
UND
J.
DR.
IHRE
ANWENDUNG
BOGNÁR
Zusammenfassung behandelt ín seíner zusammenfassenden Arbeit in erster Verfasser ím seíner des Grund Untersuc-hungen Forschungsinstitut Nobelpreístráges von die WechselstromHeyrovslcy und Mitarbeitem ausgearbeitete Heyrovsky die der mit sowie dem tschechoslowakischen Grundlagen Polarographie, prinzipiellen durc-hführbaren Es Polaroskop Typ P. 576 quantitativen Bestwímmungsverfahren. auch die Werden ausserdem der der OszílloMöglichkeiten praktíschen Anwendung polarogmphie kurz behandelt. _
Línie Prof.
Der auf
-
-
nm
OSCILLOPOLAROGRAPHY Dr.
AND
J.
rrs
APPLICATIONS
BOGNÁR
Summary of the a.c. The author gives a summary polarography developed by Heyrovsky and his and of the coworkers theoretical methods of principles of the quantitotive P-676 the paper discusses analysis of bhe Czechoslovakían type polaroscope. In additíon. briefly the practical applications of oscillopolarogmatphy.
UOSCILLOPOLAROGRAPHIEA" m Dr.
J.
SON
APPLICATION
BOGNÁR
Résumé études sur ses Fauteur en se fondant synthétique, sfoccupe dans du de lauréat Recherthes du poursuivis prix Heyrovsky, professeur Nobel de la polarographie á. courant alternatif Heyrovslcy et ses développée par aínsi des de la détermination collaborateurs; quantitative que principes des méthodes donne étre réalisée an du polarosn ope tchécoslovaque pouvant moyen type P. 576. L'étude en de l'application plus un exposé bref des possibilités pratíque de Poscillopolarographíe. Dans -
28
un
article Plnstitut
-
A
NEHÉZIPARI MÜSZAKI KÖZLEMÉNYEI
X.
KÖTET
SZERKESZTŐ
DR.
FALK
RICHÁRD
DR.
EGYETEM
GELEJI
MISKOLC,
BIZOTTSÁG
SÁNDOR
1964
DR.
TERPLÁN
ZÉNÓ
Az
ábrák
legtöbbjét
a
irányításával
szerzők
ISTVÁN ZEG egyetemi adjunktus
HERC
készítette
Néhány
ábráját
cikk
MIKLÓS
KOVÁCS
rajzoló műszaki készítette
Műszaki
& Nehézipari
--a-.._.............
_.
Ituizmm n
HM
Miskolc
Egyetem,
_____
üÜSlAll min! m
-.c
A
J.
az
Dr.
Dr.
a
NDK
.
.
.
.
.
.
.
Dr.
tervezése
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Dr.
KÖZLEMÉNYEI
és szállítás A termelés technológiája freibergi Bergakademie professzora: külfejtéseiben Az osztszv. kandidátusa: Bognár János egyetemi tanár, a kémiai tudományok és alkalmazása oillopolarográfia tszv. a kémiai kandidátusa: GázBognár János egyetemi tanár, tudományok elemzési kromatográfiás eljárások tszv. a kémiai kandidátusa és tanár, Bognár János egyetemi tudományok a III J ellinek A réz meghatározása Olga egyetemi adjunktus: )-tioszulfát vas( reakcióban hatás módszerrel, komparációs kifejtett katalitikus alapján szimultán alkalmazásával új indikátorok tszv. a kémiai kandidátusa és tanár, Bognár János egyetemi tudományok Sárosi Szilvia A jodid meghatározása katalitikus hatása egyetemi adjunktus: reakció alapján a jodát-arzenit segítségével Boldizsár Tibor a műszaki doktora és dr. Tarján egyetemi tanár, tudományok Iván kandidátusa: Fúvótömedékelés egyetemi docens, a műszaki tudományok
Bahr, Dr.
EGYETEM MAGYAR MÜSZAKI NYELVÜ X. KÖTETÉNEK TARTALOMJEGYZÉKE
NEHÉZIPARI
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
..
.
.
.
.
..
.
.
.
.
.
.
.
.
55-
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
71'.
83
József
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Lineáris
programozási
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
feladatok
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
25*
29
.
és Szabó Szilárd A mágnesegyetemi adjunktus egyetemi adjunktus: méretezésének .' poros tengelykapcsolók problémái Dr. docens: hőátFábry György egyetemi Gőzfűtésű elgőzölögtetők (bepárlók) viteli tényezőjének számításáról Dr. Forrai Sándor a műszaki kandidátusa: munkatárs, tudományos tudományok A standard és a kiegyenlítő hibaellipszis egyenesek összefüggései F. a freibergi Az ütve-forgatva docense: működő Guntermann, fúróBergakademie kzlzpács egyes különleges problémáinak géptechnikai vizsgálata Haraszti Rezső Az Archimedesi-csavarfelület önérintkezése. egyetemi adjunktus: Gömb Haraszti Rezső és dr. Petrich Géza tszv. egyetemi adjunktus egyetemi tanár: és másodrendű vetülete. áthatási ill. felület hiperbolagörbéjének ellipszis-, Dr. Horváth és Wéber Zoltán doktora tszv. a műszaki tudományok egytemi tanár, hidroJózsef réztelenítése munkatárs: Őlmos-rezes-kéneskö tudományos úton metallurgiai Dr. Hosszú kandidátusa: Miklós a matematikai docens, tudományok egyetemi
Drobni
15
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
..
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
,
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
95
..
.
.
129
145
..
.
..
.
..
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
..
105
165
171
.
187 217
387
Hosszú
Miklós
a matematikai kandidátusa: tudományok időfogalom Reichenbach-féle értelmezéséhez 223 térbeli mechanizmus Kozák Imréné Egyszabadságfokú egyetemi tanársegéd: sebességálúton lapotának vizsgálata geometriai 235 Elektromos D. a freibergi modelKrause, Bergakademie tanársegéde: bányaszellőztetési tervezéshez és oktatáshoz lek felhasználása 243 Technische Hochschule F. a magdeburgi Dr. Kurth, ,,Otto v. Guericke" professzora: A baggeralvázak számításához körtartójának szilárdsági 255 A flotálás munkatárs: Dr. Németh Károly tudományos kinetikája 267 Antal az első Nikodémusz Dr. Grafikus módszer egyetemi adjunktus: peremértékmegoldására 281 probléma (Dirichlet-feladat) László Péter feladatok megoldása színképKülönleges elemzési egyetemi adjunktus:
Dr.
docens,
egyetemi
Észrevételek
relativitáselméleti
a
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
elemzéssel Dr.
Pethő
Tompos a
Szopory
.
.
.
.
Szilveszter
.
Vasmű
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
docens,
.
.
A
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
..
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
287
..
kandidátusa
.
.
.
és
vizsgálata .
.
.
.
.
lehetőségei .
.
.
morzsoládásának .
alkalmazási .
.
.
tudományok
"eoulometria" .
.
kokszszén
A
adjunktus:
adjunktus:
.
.
műszaki
a
szénelőkészitőművében
egyetemi
elemzésekben
.
egyetemi egyetemi
Endre
Dunai Béla
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
297
..
kohászati
a .
.
.
.
.
.
.
307
..
spirális György tudományos vizsgálata Zénó tszv. Dr. Terplán kandidátusa: A legtudományok egyetemi tanár, a műszaki különböző módszerei egyszerűbb epiciklikus hajtóművek analitikai vizsgálatának Zénó tszv. kandidátusa és Apró Dr. Terplán tudományok egyetemi tanár, a műszaki Az egyszerű Ferenc bolygóművek teljesitményviszonyai egyetemi tanársegéd: A Lorentz-transzformáció Tevan György egy egyetemi adjunktus: levezetésmódja A mágneses erők általános Tevan kifejezései György egyetemi adjunktus: Vida András kalibrálással Bordástengelyek végső megmunkálása egyetemi tanársegéd: Szata
munkatárs:
A
éknek,
mint
kötőelemnek
.
.
.
.
.
.
.
.
.
321 -
331
345 357 365
377
HOHl/ITEXHl/ILIECKOFO I/IHCTI/ITYTA MI/IHJHOIIbLICKOFO TFDKEJTOÍ/Í HPOMbIIUHEHHOCTI/I (BEHFPMH)
TPYIIbI
COIIEPWAHI/IE FI. Bap:
Texuonoma
H
npoussonersa .
aeücrsna Horo
H-p. H.
B
Lllapozuu:
neücrena,
qecKoro
c
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
ee
.
.
.
.
.
lI-p. 11. cbaőpu: LI-p.
.
.
.
.
.
.
.
PacqeT
HarpeBoM IH. (Doppau:
.
.
.
.
.
P.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Baaumocaslan
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
üonnua
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
ZI-p. JI-p.
poMerannyprnuecxx/IM M. Xoccy: Sanauu M.
Xoccy:
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
H.
Koaarcoea:
II.
Kpayce:
Hnsma
c
K.
HpnMeqaHMa I/IccnenoBaHne CTCHeHbIO onnoü
I/ICIIOJIBBOBEIHHB
ewmpoaauuu (D. Kypm: HeMem:
n
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
ocyqennn
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
OT .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
..
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
..
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
..
.
..
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
HpouHocTHme pacHeTm Ennem/ma qmoraunu
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
xpyrosoro .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
83 cuen-
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
n .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
171
..
.
.
.
.
.
.
.
.
.
..
.
.
.
.
.
.
.
..
.
..
.
.
.
.
.
.
.
.
.
187 217 B
.
.
.
.
.
.
223
Mexa.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
235
..
.
npo-
npn .
.
.
165
..
.
nm-
maccn .
145
..
.
.
.
BpeMeHH
.
.
.
.
129
..
.
.
HOHHTHH
öarpoaux .
105
..
HpOEKIII/Iíl .
.
.
.
95
..
.
netá-
.
.
.
.
71
..
.
.
cneuuanbnblx
.
.
55
napoabm
.
.
.
.
nepmaTenH .
.
npocTpaHcTBeHHoro
.
.
.
mTeüHa
.
.
.
.
.
.
Mycpr .
ceoöonm reoMeTpuqecKuM HyTeM BeHTHnHuHu MOJIEIIEÜ SJICKTpPIHGCKOÍ/Í ropnoü .
.
.
c .
.
.
HOpSUIKa
Peüxex-xőaxy .
.
rnnepöonuueckaa
.
.
.
.
norpemHocTn .
.
29
KaTanHTl/l-
.
csnnuoaoro-Menuoro .
.
.
noaepxuocm
cocTomma
CKOpOCTHOFO
.
.
ero
.
.
15
Kozvmapauuon.
.
aaxnanxn
.
.
Karanmuqecxoro
.
.
.
yuapHo-Bpamarenbnbxzxx .
H
no .
.
.
3
.
.
HEKOTOpblX
.
.
Menn .
.
.
ee
HOBCpXHOCTI/I BToporo
onpeuenenuxo .
.
.
annuncom
nporpaMMnpoBamm
K .
.
.
ucnapnreneü .
paőoraxomero .
Oumuenne .
.
.
MKFHHTOIIOpOIIIKOBbIX
.
.
.
OCHOBaHI/IH
CTaHILapTl-ibIM .
n
nyTeM JmHeüHoro
oTHocuTenHocTn
Teopnn
lI-p. H-p.
Beőep:
Xopeam-Fl.
3.
lI-p.
.
.
Mccnenosanne
.
mapa
npounxnoseuna
.
noMomn
.
Ha
Bnurosoü CaMoKacaHne Xapacmu: Apxnmenoaoü F. Snnnnmueckaa Xapacmu-H-p. Hempux:
Kpusoü
.
.
.
Memny
npnmmmu
.
.
.
peaxunn
MamnHoTexHnHecKoe FyHmepMaHH: MonoTKa, HpOŐJICM öypnnbnoro cTBueM
P.
.
.
.
KOSqMDI/lul/IEHTH Tennonepezxauu
.
KOMIIEHCaIII/IOHHHMH
(D.
.
.
.
üonaT-apsennr ÜpOEKTI/IpOBGHI/Ie BuyBHoü
HOMOHLHO
.
.
.
npu
uHnuKaTopa
Bo/tátmcap-LI-p. ll-p. TapaH: FI. jlpoőnu-C. Caőo: Hpoőnemm npoewmpoaanna nemm
.
ocHoBaHnM
Ha
Mezm
Fepmaucxoü
Kapbepax .
.
npuMeHeHne
Onpeuenenne
H.
T.
.
.
.
xpomarorpaqmeü
HOBOFO
npnMeHeHueM
Boenap-C.
.
(IIl)-Tnocynbq)a'r,
meneso
peaxuuu
Meroaa,
B
TpaHcnopTa
JlemoxcpaTuuecxoü Pecnyönnkn H ZI-p. H. Baenap: Ocunnnononyiporpaqlna anannsa raaoaoíá H-p. H. Boenap: Memnm E/uruHex: JI-p. flBoenap-O. Onpenenenne
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
243
..
.
.
.
..
255 267
389
A. Hurco/láemyc: Pemenne Uemep:
JI-p.
Fpaqynqecxu
JI.
cneuuanbublx
Horoauannaa...
jI-p. B.
.
neme-B.
ToMnow:
Tmenbnoü
tpaöpuxe
C.
.
I/Iccnenoaanue
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Jlyx-xan
npuMeHeHnH npnMeHeHnn
sazxau .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
281
.
CHeKTpanb287
.
KOKCOBOFO
.
..
noMomH
npn .
paapbrxnex-ma
Bammxo
Jlnpuxsmra
aanauu
pemenna
ananmuueckux
I/Iccnenosanne
Bosmom-xocm
Conopu:
1]. Coma:
.
Meron
oöora.
Ha
ymg
297
..
((KyJIOMeTpl/D)
B
cnupanbnoro
Knnua
Me-rannyprnqecxux Kauecme
B
307
ananuaax
coennuuwenb-
321
Horosnemeuraunn
J-p.
3.
ZI-p.
3.
npocrux
11. Teean: j]. Teean: A.
Paanuunbxe
T epn/taH:
Buöa:
T
snuuuxnuuecxnx
epn/raH-(D. Anpo: Omm Oöume
Ha
MeTonoB
Memnbx
npnaonnmx
ananmmuecxoro Mexanuamoa
MOIILHOCTHbIB yCJIOBI/Iíl BbIB011a
npeoöpaaosamm
MaFHHTHblX CI/IJI Bupamenng OKoHqaTenbHaH oőpaőorka peőpucTbxx
Hanőonee
nccnenoaanua .
npocrux
Jlopenua
BaJIOB
.
.
.
.
.
.
.
.
nnaHeTapHmx .
.
.
33 1
.
345
nepena
357
.
Kannöpnpoaanuem
..
.
.
.
.
.
__
365
..
377
MITTEILUNGEN
DER
UNIVERISTÁT
TECHNISCHEN
MISKOLC
INDUSTRIE,
FÜR
DIE
SCHWER-
(UNGARN)
INHALTSVERZEICHNIS
J.
Bahr
Dr.
J.
Dr.
J.
Dr.
J.
Dr.
J.
der : und ín Tagebauen DDR Technologie der Gewinnung Förderung íhre und Bognár : Die Oszillopolarographie Anwendung Bognár : Gaschromatographische Analysierverfahren ín der Eisen.' Von des Bognávw-O. Jellinek Bestimmung Kupfer anhand mit dem Thiosulfat-Reaktíon Effekts, (III) katalytischen ausgeübten eines neuen Indikators unter Simultan-Komparationsvefahren Verwendung Sárosi : VOII nach dem Effekt J odid Bognár-S. katalytischen Bestimmung .
mittels Dr.
J.
der
G.
Fábry dampfer
Dr.
S.
F.
Guntermann
Über
:
Über
:
.
.
die .
.
.
.
Haraszti
R.
Haraszti-Dr.
M.
Dr.
M.
:
Hosszú
.
.
.
des
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.'
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
15
.
29
..
55
.
.
.
.
.
.
.
.
der .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
einíger
Untersuchung
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
und
Standard-Fehlerellipse .
.
.
.
83
.
.
.
.
.
.
95
105
.
.
Aus-
den .
..
.
.
.
.
.
.
.
129
.
Spezíalprobleme 145
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Krause
rálumlichen
Dr.
K.
.
.
.
.
.
.
.
:
Die
Kinetik
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
der
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Rundtrágers
des
.
.
.
.
.
.
.
der
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
187
.
.
.
.
.
.
217
Zeitbegriffs .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
223
.
.
.
.
.
Baggergestelle.
.
.
Flotatíon
Nikodémusz : Verfahren Graphisches problems (Dirichlet-Problem) Péter: Lösung spezieller Analysieraufgaben .
.
.
235
243
255 267
A.
.
171
.
bleiháltígen
des Geschwindigkeitszustandes Untersuchung von eínem Freiheitsgrad zur ProjektieGrubenbewetterungsmodelle .
165
.
.
Durch-
.
des
Auslegung .
.
der
.
von
.
.
.
.
.
Entkupferung
Reichvenbacifschen .
.
Getriebes
.
Fláchen
.
.
Hyperbel-Projektion
Programmierung
Verwendung Schulung : Zur Festigkeitsberechnung
und
Németh
.
zur .
elektrischer
:
Dr.
.
linearen
Geometrische
:
Schraubenfláche
Hydrometallurgische
: .
Archimedíschen
der
: bzw. Ellípsen-, Kugel- und sekundáren
von
Aufgaben der Bemerkungen
Kozák
rung F. Kurth
L.
.
zwischen
Relatívitátsbheorie
eínes
Dr.
.
Wéber
Hosszú
der
D.
.
Petwích
G.
Horváth-J.
É.
Probleme
Selbsberührung
Die
:
Kupferstein
Frau
.
.
von
Maschmentechnische
:
dringungskurve
Dr.
.
.
Freifall-Bohrhammers
R.
Z.
.
.
71
Berechnung .
Beziehungen gleichsgeraden des
.
.
Blasversatzanlagen der der Pulver-Kupplungen Bemessung VerWármedurchgangs dampfbeheizter
Planung
:
die
Forrai:
.
Dr.
Tarján
I.
S. Szabó
Drobni
.
.
J odat-Arsenit-Reaktion
Boldizsár-Dr.
T.
Dr.
.
.
.
.
.
Lösung
zur .
.
.
.
.
.
.
durch
.
.
.
.
des .
.
.
.
Randwert-
ersten .
.
.
.
.
.
.
Spektralanalyse
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
..
.
.
.
281 287
391
Dr.
des Bröckelns der Pethő-E. Kokskohle ín der Tampos : Untersuchung des Eisenwerks vDunai Vasműa Kohlenaufbereitungsanlage der vCoulometriea ín den metallurAnwendungsmöglichkeit Szopory : Die gischen Analysen als Verbindungselement des .' Szota Untersuchung Spíralkeils der Verfahren : Verschiedene Z. Terplán der analytischen Untersuchung
S.
.
B.
G. Dr.
eínfachen
Terplán-F.
Dr.
Z.
G.
Tevan
G.
Tevom
A.
Vida
epizyklischen Apró .'
Getriebe Die
.
.
.
.
.
.
.
.
Leistungsverháltnisse
.
.
.
.
.
.
.
der
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
eínfachen
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
321
.
.
.
331
307
Planeten-
getriebe : : :
der Herleitungsverfahren Ausdrücke Die allgemeinen von Keilwellen Endbearbeitung
Ein
297
.
345
Lorentz-Transformation der Kráfte magnetischen durch Kalibrierung
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
,
.
.
.
.
.
.
.
..
..
.
357 365 377
PUBLICATIONS
THE
OF
TECHNICAL
UNIVERSITY
MISKOLC
INDUSTRIES
OF
THE
HEAVY
(HUNGARY)
INDEX
J.
Bahr
Productíon
:
Dr.
J.
Dr.
J.
Dr.
J.
Republíc The oscillopolarography Gas-chromatographic
of
use
a
Sárosi
Bognár-S.
Dr.
J.
Dr.
T.
ín
clutches Dr.
G.
Dr.
S.
.
Fábry
pensatíxlg Guntermann
R.
bore Haraszti
R.
Haraszti-Dr. Z.
Dr.
M.
Dr.
M.
G.
the
Dr.
K.
.
.
Kurth
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
of
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Comments
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
..
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
,
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
..
of
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
its
ground comparison .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
of
.
.
its
.
.
.
.
.
.
.
On
:
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
:
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Archímedean
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
helical
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Reichenbachfs .
.
.
.
.
.
.
mine .
.
.
.
.
.
.
.
.
kinetícs
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
..
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
of
.
.
.
105
..
com.
.
.
.
129
..
percussion
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
..
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
..
.
.
.
.
.
.
.
of .
the .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
..
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
187
.
tímes
of
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
circular .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
223
..
.
.
.
.
.
.
.
.
.
..
243
bagger .
.
235
..
.
edu-
and
of .
.
.
.
.
design .
.
217
3-dimensional
support .
.
.
.
explicated
as
a
for
.
.
.
of
.
used .
.
171
smelting
matte
.
.
145 165
pene-
.
.
.
95
..
.
.
the .
.
.
.
.
83
steam-
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
the .
.
.
.
.
.
.
of .
.
.
.
of
.
.
71 .
.
.
veloucity
.
.
55
..
.
.
.
.
.
devices
.
.
.
.
.
.
.
the
.
.
.
.
.
of
strength .
.
.
effects
.
and
.
.
.
.
.
interpretation .
.
problems
surface
.
.
.
aeration
the .
.
programmíng
.
.
29
shaft
ellipse
.
special
some
.
.
error .
.
.
.
.
coeffícíent
standard
of
.
.
heat-transfel"
ínvestigatíon degree of freedom
.
.
the
the
copper of linear on
.
.
.
.
3 15
.
catalytic including
catalytic
and Elliptic hyperbolic projectíons surfaces spherical and secondary of Hydrometallurgical decopperíng
calculating Flotation
.
the
electríc
.
.
:
.
theory
of .
.
.
first
Models
.
of
.
.
and
:
of
.
between
Petrich:
lead
.
the
.
.
ground
on
.
.
.
on
copper simultaneous
.
.
analysis
of
.
.
.
.
applicatwion
methods
.
.
of
Geometrical
.
.
its
investigations .
Problems
substructures Németh
.
.
:
Kozák:
:
.
and
calculation
relativity
cation F.
.
between
mechanism
Dr.
.
Wéber
Hosszú
Krause
.
.
curve
Hosszú
I.
.
Self-tangency
:
Horváth-J.
by
D.
.
the
hammers
containmg
Mrs.
.
Mechanical
:
tration Dr.
.
.
Relationships straight línes
:
F.
.
.
Tarján : Design príncíples of blast stowing Dimensíoning problems of magnetaíc-powder
evaporators
Forrai
.
determination
reactions
On
:
heated
.
I.
Szabó:
Drobni-S.
.
by
.
Iodide
:
iotade-arsenite
Boldizsár-Dr.
.
reactions
indicator
new
ín
mines
opencast
'
.
Determinatíon
:
the
at
technology
transport
Bognár : Bognár : Jellinek Bognár-O. in ferri(III)-thiosu1fate the
J.
and
Democratíc
German
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
255
..
.
..
267
393
Dr.
Nilcodémusz
A.
.
L. Dr.
Pethő-E.
S.
coal
the B.
Szopory:
G.
Szota
Dr.
Z.
Dr.
Z.
G.
Tevan
G.
Tevom
A.
Vida
.
.
.
.
.
.
.
.
: Investígation Terplán : Varíous cyclic drives Apró: Terplán-JÍ .
: :
A
.
.
.
.
.
.
.
.
deduction
.
.
.
.
the
to .
.
.
.
.
.
analytícal problems Tompos : Investigation of the Danubian separator
Potential
:
solution
Graphic
:
problem) : Péter Special
.
.
.
first .
.
solved
.
.
limit .
.
.
.
.
Value .
.
.
.
.
.
by spectroscopy the crumbling
of
Iron
Works
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
..
281
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
..
287
of .
(Diríchlet
problem .
.
.
coal
coking
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
at
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Output of
.
.
.
.
.
.
.
.
.
conditions
.
.
.
.
.
.
of
.
Lorentitransformation
The general expressions of splined shafts Finishing
for
.
.
.
.
.
magnetic by calibratíon
.
.
.
.
simple
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
forces .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
drives
epicyclic .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
307
321
.
331
..
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
297
.
of ín "coulometry" application metallurgical analyses of the spiral wedge as connecting joint methods of of simple analytical investigations epi-
.
.
..
..
.
.
345
357 365
377
ANNALES
UUNIVERSITÉ
DE
UINDUSTRIE
DE
LOURDE
DE
MISKOLC
(HONGRIE)
TABLE
Bahr
Dr.
J.
Dr.
J.
Dr.
J.
de la
Technologie
.-
ciel
de
ouvert
la
.
.
.
.
.
.
.
du
eb
production
RDA
MATIÉRES
DES
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
exploítations
les
dans
transport .
.
.
.
.
.
.
.
.
et son Bognár : Lbscillopolarographie application des Bognár : Procédés d'analyse gaz chromatographique Jellinek : du á. la base de Détermínatíon cuivre Bognár-eO. exercée dans la reaction du fer (III)-thiosu1fa.te,,par catalytique de comparaison, avec d'un nouvel indicateur applícation : Détermination du íodureála Sárosi base de son Bognár-S. .
.
.
.
.
.
J.
Dr.
T.
á. l'aide
lytique,
de
Boldizsár-Dr.
réaction
la
Tarján
I.
Szabó
J. Drolmi-S.
G.
Dr.
S.
relatifs
a magnetique poudre Fábry : Calcul du facteur á chauffage á vapeur
Forrai
F.
Guntermann
R.
Haraszti
R.
Haraszti-Dr.
de
Z.
Dr.
M.
Dr.
M.
Mme
de D.
:
fíns
du
par Utílisation l'étude
de
Dr.
F.
Kurth
Dr.
K.
Németh
Calcul
: :
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
:
.
.
La.
la
.
.
.
.
.
.
.
.
Fhélicoíde
de
l'état
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
á. .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
..
..
action méthode
.
.
.
..
.
.
.
.
.
.
effet .
.
.
.
son
la
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
55
cata.
.
.
.
.
.
.
.
71
..
.
.
.
.
.
..
.
83
95
d'évaporateurs
.
.
.
.
.
de
et
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
théorie
la
la.
de .
de
de
vitesse
.
.
.
.
résistance de
des
la
.
.
.
.
.
.
supports
flottatíon
.
.í
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
..
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
..
de
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
129
145 165
.
batís
.
.
.
.
.
.
.
.
de
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
..
.
..
.
171
187 217
..
.
.
.
.
.
.
.
.
mínes, .
.
.
bagger
.
.
.
..
223
degré
1
de
des .
.
Reíchenbach
.
.
.
.
spatial
.
.
.
.
.
.
.
selon .
Faérage .
.
.
.
mécanisme
cYun .
.
.
relativité
la
géometrique dlanalogies électriques pour projets et de Penseignement .
.
.
de d'hyperbole du second degré matte plombo-cupríque
surfaces
.
compensatrices problemes spéciaux
respectívement
cuívre
du
droites
certaíns
de
d'ellipse,
voie
cínématique
.
.
etw des
dürchiméde
Extractíon
temps
la
.
.
.
.
.
105
de
de
.
.
.
.
.
.
chaleur
.
de
.
.
de
d'erreur
Projection de sphéres
:
.
transmissíon
la
.
liberté
Krause
Petrich
Examen
:
.
.
hydrométallurgíque de programmation línéaire sur l'interprétation Guelques remarques
notion
Kozák
I.
.
.
Problémes
Hosszú: la
.
de
de
Wéber
la voie par Hosszú :
de
.
roto-percutante
dínterférence
courbe
Horváth-J.
Dr.
.
de
Uauto-contact G.
.
calcul
au
.
.
.
.
.
.
.
.
remblayage pneumatíque des accouplementsáembrayage
de
Pellípse mécanique techníque
perforatrice :
.
corrélations
Examen
:
la
la
Les
:
iodate-arzenite Constructíon
:
Problemes
:
.
Dr.
.
.
.
Dr.
.
.
.
..
235
aux .
.
.
.
..
243
Dr.
Nilcodémusz
A.
L.
Péter
Dr.
S.
Méthode
:
pique
.
.
.
devoirs
de
Solution
:
la graphique pour (probléme Dirichlet) analytiques spéciaux
valeur-limite
premiere
.
.
Patkó-E.
.
.
.
.
.
.
.
Tompos
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
de
Examen
préparation
la
de
Pusine
.
:
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
du
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
la méthode
avec .
problémes
des .
.
.
.
.
Peffrittement
charbon
du
.
.
solution .
.
.
.
du
.
.
.
.
de
.
.
.
.
la
.
.
281
..
spectwrosco.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
á. coke
carbon
.
.
287
.
dans
sidérurgique
combinat
.
(cDtmai
Vasműb
297
B.
Szopory : Les possibilités métallurgíques
G.
Szota
Dr.
Z.
.
de
Examen
:
.
.
.
.
.
coins
Z.
G.
Tevan
:
G.
Tevom
:
A.
Vida
.
:
Un
.
.
.
mode
.
.
.
.
de
.
.
.
.
.
.
.
.
.
spirale
.
les
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
déduction
.
de
.
.
.
.
la
de
expressíons générales des Fínissage et calibrage düarbres Les
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
nervures
9
wzpcnuiqy
.
.
.
analyses
.
.
.
.
.
.
.
des .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
307
.
321
appareils.
.
.
.
.
.
.
.
331
..
.
épícycloidaux .
.
Lorentz .
.
.
trains
magnétiques
forces
.
les
raccordement
des
tvransfonnatíon á,
.
dans
analytique .
rendement
N
5-3.
.
de
_.
'.
.
l'examen
de .
.
éléments
plus simples
Conditions .
.
.
ecoulométríev
la
comme
méthodes
epicycliques Apró : Terplán-F. simples
moteurs
Dr.
.
en
Différentes
Terplán:
de
d'application
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
..
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
345
.
357 .
365
