Elektronová mikroskopie II Metody charakterizace nanomateriálů I RNDr. Věra Vodičková, PhD.
Transmisní elektronová mikroskopie TEM Informace zprostředkována prošlými e- (TE, DE) Umožňuje studium vnitřní struktury materiálu (dislokace, vrstevné chyby) Vyžaduje transparentní vzorky, tloušťka cca 100-101 nm (fólie nebo repliky → speciální příprava) Lepší rozlišovací schopnost než REM (nemusí být pravidlem)
2
Schema transmisního mikroskopu, konstrukční prvky Konstrukce analogická jako u REM s výjimkou umístění vzorku Zdroj e- → katoda (žhavená nebo autoemisní) Zobrazovací systém → systém elmag čoček (kondenzor, objektiv, projektor) Obraz skutečným mikroskopickým obrazem Zviditelnění na stínítku s vrstvou luminoforu
3
Tvorba a interpretace obrazu difraktograf
EM TEM
vznik obrazce v zadní ohniskové rovině
Informace o krystalové mřížce
vznik obrazce v obrazové rovině
Tj. optický systém promítá na stínítko buď difrakční obrazec nebo obraz vzorku
SAD = selektivní difrakce → difrakce z vybrané části vzorku (realizace selektivní clonou ) Přesnost SAD klesá s úhlem difrakce
4
Tvorba a interpretace obrazu
obraz vzorku
difrakční obrazec 5
Tvorba a interpretace obrazu Difrakční obrazec v TEM zvětšován → zvětšení popisuje
DIFRAKČNÍ KONSTANTA K (difraktografický faktor) Pro malé difrakční úhly (2θ ≈ 2 sinθ ≈ tg 2θ) platí pro vzdálenost primárního a difraktovaného svazku
R = Ltg 2θ = L 2θ Dosazením z Braggovy rovnice
K = Rd hkl = λL 6
Tvorba a interpretace obrazu Základní způsoby zobrazení – vymezením jednoho nebo několika svazků, které vytvářejí obraz na stínítku
• • •
Vymezením pouze přímého svazku → obraz ve světlém poli (BF) Vymezením jednoho z difraktovaných svazků → tmavé pole (DF) Naklopením dop. svazku e- (aby optickou osou EM procházel jeden z difraktovaných svazků) → středěné TP
Kontrast v TEM:
Rozptylový → vzniká na základě rozdílů v intenzitě rozptylu Difrakční → v difrakčním režimu 7
Tvorba a interpretace obrazu Vznik rozptylového kontrastu Aproximace exponenciálního zákona absorpce: pp. monochromatický svazek e-, kolmý dopad na tenký vzorek, atomy jednoho druhu, rozložení v objemu náhodné. Rozptyl nekoherentní a pružný → rozptylové jevy náhodné a nezávislé. Pak
Celková intenzita transmitovaného svazku σ −σ s t σ s = N0 ρ a 0 Ar Max tloušťka vzorku použitelná pro TEM je dána podmínkou
I =I e
0 ,5 〈 σ s t 〈 1
Tedy: kontrast se pozoruje jako částečná změna v hustotě rozptýlených e-, je definován parametry σs a t 8
Difrakční obrazce v TEM
Informace o krystalové stavbě (typ mřížky, parametr…)
Soustředné kružnice → polykrystalické vzorky Pravidelné bodové obrazce → tenké monokrystaly Kikuchiho linie → silnější monokrystaly
Difrakce na monokrystalech - bodové difraktogramy Obrazec → obraz roviny RM → k Každá stopa reprezentuje soustavu rovin Indexování → přiřazení indexů hkl každé stopě podle vzdáleností od stopy centrální (ze známé difrakční konstanty) → přiřazení obecných indexů (konkrétní kombinace se určí ze součinu s Burgersovým vektorem) Pro indexování stop z vysokoindexové zóny – proměření úhlů mezi vektory 9
Difrakční obrazce v TEM Indexování značně usnadňují
Kikuchiho linie
≡ rovnoběžné světlé a tmavé linie, při naklápění vzorku mění polohu vznik spojen s neelastickým rozptylem e- do všech možných směrů (linie ≡ průsečíky kuželových ploch od dodatečně braggovsky difraktovaných a neelasticky rozptýlených e- s reflexní koulí). soustava K. linií charakterizuje krystalografii vzorku – stopy od krystalových rovin půlí vzdálenost mezi odpovídajícími liniemi. k rychlé orientaci v krystalografii vzorku → mapy Kikuchiho linií 10
Difrakční obrazce v TEM
Difrakce na polykrystalech
-kruhové difraktogramy Hustota bodů ~ počtu zrn v jednotkovém objemu a velikosti selektivní clony (vymezuje-li SAD oblast s velkým počtem zrn ⇒ obsazení kulových ploch spojité). Zvětšení zrn, zmenšení clony ⇒ rozpad kroužků na body Indexování kružnic: posloupnost poloměrů musí odpovídat posloupnosti dhkl vzorku. 11
Difrakční obrazce v TEM
Mimořádné difrakční stopy
≡ jemnější struktura difrakčního obrazce → rozšíření, prodloužení stop, satelitní nebo mimořádné stopy Příčiny vzniku obecně tvar částic deformace a poruchy Příklady: Dvojitá difrakce → mimořádné stopy Uspořádání na dlouhou vzdálenost → zakázané reflexe Plošné poruchy → rozštěpení stop Teplotní kmity Satelitní stopy Bodové poruchy (z periodických a Ohyb modulovaných struktur) Spinodální rozpad 12
Příprava vzorků pro TEM Fólie → pro studium vnitřní struktury, tenké transparentní vzorky - ztenčování materiálu broušením a leštěním - finální ztenčení elektrochemicky nebo iontovým bombardováním Repliky ≡ otisky → pro detailní studium povrchu materiálu, z materiálu dokonale kopírujícího povrch (uhlíkové nebo plastové – kolodium, formvar). Podle postupu výroby repliky jednostupňové, dvoustupňové nebo extrakční.
13
Příprava fólií pro TEM
14
Příklady využití TEM (fólie)
Studium dislokační struktury
Studium hranic zrn Identifikace fází 15
Příprava replik pro TEM Dvoustupňová replika
Jednostupňová replika
Stínování
16
Příklady využití TEM - repliky
Replika-beinit Extrakční replika 17
Využití TEM při studiu nanomateriálů
Nanočástice Fe
Nanovrstvy
Nanokompozit
HRTEM (High Resolution TEM) Umožňuje zobrazení jednotlivých atomů v krystalové mřížce Poskytuje informace o uspořádání atomů a poruchách krystalové mříže Nutno orientovat vzorek tak, aby zobrazované sloupce atomů byly II se směrem primárního svazku
19
HRTEM (High Resolution TEM)
TEM
HRTEM
HRTEM (High Resolution TEM)
Amorfní Ge
Krystalová mřížka Au
TEM vs HRTEM
Nanočástice Ni-Pt TEM (a,c), HRTEM (b,d)
TEM vs HRTEM
Krystal brookitu TEM (a,b) a HRTEM (c,d)
SEM vs HRTEM
Nano SiO2
Elektronová difrakce
Charakteristiky, rozdíly oproti rtg difrakci Difrakce e- → rozptyl na atomech krystalové mříže → rozptylující hmotou elektrostatický potenciál ϕ(r ), u rtg difrakce: elektronová hustota n(r ) Difraktovaná intenzita pro pro e- záření asi 106 x vyšší! ⇒ expozice elektronogramů mnohem kratší (s) Obor úhlu rozptylu velmi omezený (θ<3-5°) ⇒ difrakční maxima registrována jen v úzké oblasti kolem prim. svazku Dosažitelná přesnost měření (mříž. parametrů) nižší než u rtg difrakce (⇐ λe dána urychlovacím napětím, λrtg=konst) Lze analyzovat i velmi malá množství materiálu, ale mimořádné požadavky na čistotu (vlastní difrakční diagram nečistoty zkreslení)
25
Elektronová difrakce
Charakteristiky, rozdíly oproti rtg difrakci Braggův vztah pro e- difrakci: Stejně jako u difrakce rtg záření musí platit Braggův zákon pro e- difrakci θB <3-5° ⇒ pak lze sin θB ≈ θB ⇒ Braggova podmínka pro e- difrakci
2d hklθ = nλ Pro e- s U =100kV → d=0,2 nm, λ= 0,004nm ⇒ θB ≈ 1° ⇒ difrakční roviny jsou téměř II e svazkem dopadajících e (⇒ elektronogram ≡ řez rovinou RM )
26
Metody elektronové difrakce Výběrová (selektivní) difrakce – pro kovy, nerosty (d<2,5-4 nm). Použití selektivní clony ⇒ zvětšení obrazu vzorku, lepší vymezení oblasti, ze které chceme zachytit difrakci Difrakce s vysokým rozlišením – umístění vzorku pod projektorem ⇒ potlačení vad zobrazení, lepší rozlišení Maloúhlová difrakce – pro materiály s d=2÷200 nm Difrakce na odraz – pro povrchové vrstvy, např. oxidy Difrakce s využitím rastrování – pro vzorky, které se příliš ohřívají nebo v nich probíhají nějaké procesy
27
Poruchy krystalové mříže a) chemické • bodové čarové b) •strukturní • plošné
28
Zobrazení mřížkových poruch v TEM
29
Strukturní krystalografie –využití difrakce záření na krystalu
30
Braggova rovnice – popis difrakce záření na krystalu
Braggova rovnice → difrakce jako odraz na atomových rovinách
⇒ interference nastává ⇔ mají-li vlny rozptýlené v rovnoběžných atomových rovinách stejnou fázi (je-li jejich dráhový rozdíl roven nnásobku λ)
Tedy :
2d hkl sin Θ = nλ Rovnice splněna jen pro určité hodnoty Θ! 31
