Elektronová mikroskopie a RTG spektroskopie. Pavel Matějka

Elektronová mikroskopie a RTG spektroskopie

Pavel Matějka

Elektronová mikroskopie a RTG spektroskopie 1. Elektronová mikroskopie 1. TEM – transmisní elektronová mikroskopie 2. STEM – řádkovací transmisní elektronová mikroskopie 3. SEM – řádkovací elektronová mikroskopie

2. RTG spektroskopie 1. Princip RTG spektroskopie 2. Využití RTG spektroskopie v elektronové mikroskopii 1. 2.

Technika EDX Technika WDX

3. Základy interpretace spektrálních dat

Elektronová mikroanalýza  Historie  1931 - prototyp elektronového mikroskopu  Ernst Ruska (1906 – 1988) – Nobelova cena 1986, Max Knoll

 1939 – první komerční TEM  1949 – mikrosonda s vlnově-dispersním

spektrometrem, teorie – Raymond Castaing  “Application of electron probes to metallographic analysis,” at the

First International Congress of Electron Microscopy held in Delft, the Netherlands

 1956 – počátek výroby komerčních mikrosond  1965 – komerční SEM  1968 – energiově dispersní detektory

Elektronová mikroskopie  Elektronové mikroskopie  Urychlené elektrony - šíření ve vakuu, ovlivnění dráhy elektrostatickým nebo elektromagnetickým polem  Nepřímé pozorování elektronového paprsku  TEM – transmisní („prozařovací“) elektronová mikroskopie  První aplikace – výzkum virů, biologie, lékařství  Důležitá znalost interakcí elektronového „záření“ se vzorkem

 STEM – řádkovací transmisní elektronová mikroskopie  Oproti TEM vychylovaný (řádkující) elektronový paprsek

 SEM – řádkovací elektronová mikroskopie  Vychylovaný (řádkující) elektronový paprsek – sledování sekundárních elektronů

Interakce elektronového paprsku se vzorkem  Tenký vzorek  část elektronů prochází („prozáření“) beze změny  část elektronů se absorbuje (teplo!)

 Transmisní (prozařovací) elektronový mikroskop TEM (- “stínový“ obraz)  Při průchodu elektron „těsně míjí“:

 atomové jádro - velká úchylka směru, malá ztráta rychlosti  jiný elektron - malá úchylka ve směru, ztráta velké části rychlosti - chromatická vada (preparát musí být tenký)

 odstranění uchýlených elektronů - clona mezi preparátem a čočkou objektivu  zvětšování kontrastu preparátu - vnášení atomů těžkých kovů (Pb, W, Os,…), které mají větší náboj jádra

Interakce elektronového paprsku se vzorkem  Masivní vzorek  část elektronů se absorbuje (teplo!)  část elektronů vyráží z povrchu jiné (sekundární) elektrony s malou energií. Z těch se rekonstruuje obraz - „řádkovací“ „skenovací“ - „rastrovací“ elektronový mikroskop (SEM)

Spektroskopie elektronů a další jevy generované elektronovým svazkem •Interakční objem klesá s rostoucí hmotností atomů

Spektroskopie elektronů a další jevy generované elektronovým svazkem

Velmi orientační

TEM  Prozařovací elektronová mikroskopie – až atomové rozlišení  Zvětšení – 20 000 x – 20 000 000 x  Tloušťka vzorku – do cca 100 nm  Kombinace s RTG detekcí a filtrace energie elektronů – mapy chemického složení  Teplotní či mechanické změny – in situ v mikroskopu

 Mikroskop – elektronová tryska, akcelerátor elektronů, magnetické čočky osvětlovací a zobrazovací soustavy

TEM  Mikroskop –  Zdroj záření - elektronové dělo – W vlákno (2800K), W hrot, LaB6  Fokusace záření na vzorek – 1-2 kondenzory (+clona) – elektromagnetické čočky – prstence z velmi čistého Fe – pracují pouze ve vakuu, pouze spojky  Vzorek – tloušťka – 10 – 100 nm  Odstranění odchýlených paprsků – clona  Objektiv a projektivy (primární obraz a jeho zvětšení)  Detekce – fluorescenční stínítko, fotovrstva, obrazovka, CCD kamera…

TEM

TEM – EF-TEM – energy filtered

Modern instruments: CCD camera as detector EF-TEM – energy of detected electron is filtered – multiple images at different energies are acquired and processed

TEM  Mikroskop –  Objektiv – zásadní vliv na rozlišovací schopnost mikroskopu – (cca 0,19 nm)  Elektromagnetické čočky

 Vzorek – stabilita ve vakuu  Drobné částice (nanočástice)  Ultratenké řezy (tkání) – do 100 nm  Umístěn na kovovou „síťku“ (běžně Cu, průměr cca 3 mm)

 Nanočástice

TEM

TEM

 Mikroskop –

SEM

Rozlišovací schopnost – cca 5 nm Fokusovaný elektronový paprsek – běžně 5 – 10 nm – kruhová stopa Pomocí vychylovacích cívek skenuje povrch vzorku Vyražené sekundární elektrony přitahovány k detektoru – scintilátor – fotonásobič Reliéf povrchu – nestejná intenzita sekundárních elektronů v závislosti na sklonu povrchu vůči primárnímu záření Ostré hrany, výčnělky, výstupky – přesvětlené – snazší uvolňování elektronů

SEM

SEM  Mikroskop –

Problém nabíjení objektů – pokovení objektů, uzemnění vzorků Nižší urychlovací napětí (cca 20 kV) než TEM (cca 80 kV) – sekundární elektrony pouze „z povrchu“

Vzorek – Velikost – až několik cm Povrch souvisle pokrytý vodivou vrstvou, sledující detaily povrchu Síťky pokryté vrstvou nosné fólie – nitrocelulosové, Formvarové, uhlíkové

SEM - Mikroskop

 Obraz v sekundárních (morfologie)

zpětně odražených elektronech (složení) Vliv atomového čísla

a -

SEM  Mikroskop –

 Obraz v sekundárních (morfologie)  Cu nanostruktury na Pt

STEM – 1938 – Manfred von Ardenne  Mikroskop –  Vychylovaný paprsek skenuje vzorek a prozařuje jej – rozlišení cca 1 nm  prozářené elektrony po průchodu optikou mikroskopu dopadají na scintilátor – zesílení signálu fotonásobičem – díky zesílení možnost studovat i relativně silnější vzorky  detekce prozářených elektronů a detekce difraktovaných elektronů  extrémní rozlišení až 0,05 nm

STEM – Au ostrůvky na uhlíku

STEM – aplikace

Focused Ion Beam Systems

FIB vs. SEM – similar sample handling - Ion beam directly modifies or „mills“ the surface

Techniky prvkové (povrchové) analýzy XRF - PODSTATA JEVU - 1) VZNIK VAKANCE

ELEKTRONY - povrchy

Techniky prvkové (povrchové) analýzy XRF - PODSTATA JEVU - 2) ZAPLNĚNÍ VAKANCE

XRF PODSTATA JEVU - 2’) ZAPLNĚNÍ VAKANCE

XRF  Využíváno spíš pro těžší prvky

XRF  Rentgenová fluorescenční analýza – XRF, EDX, WDX  EDX, WDX – integrace se SEM, TEM, STEM  EDX (EDS) – „energio“ dispersní, EDAX, SEM-EDX, SEM-EDS

SEM-

 Buzení elektrony, RTG emise, detekce

 WDX (WDS) – „vlnově“ dispersní, SEM-WDX, TEM-WDX     

Buzení elektrony, RTG emise, krystalový analyzátor, detektor Lepší rozlišení píků než v případě EDX Přesnější kvantitativní analýza Delší doba akumulace dat Větší riziko poškození vzorku – nutná vyšší intenzita buzení (zářivý tok větší o dva až tři řády)  Vyšší cena

XRF - povrchy  Rentgenová fluorescenční analýza – XRF, EDX, WDX  EDX, WDX – integrace se SEM, TEM

WDX, EDX - 90% prvků periodické tabulky •Zdroj elektronů – • např. LaB6 ,W, FEG • Vzorková komora

•EDS detekční systém Si(Li) krystal či „silicon drift“ detektory - SSD

XRF

WDX, EDX - 90% prvků periodické tabulky •EDS detekční systém • Si(Li) krystal (vyžaduje chlazení kapalným dusíkem) • silicon drift“ detektory – SSD – chlazení termoelektrické (Peltierův jev) • dobrá odezva na lehké prvky • vhodné i pro mapování

XRF

WDX, EDX - 90% prvků periodické tabulky • EDS detekční systém – FWHM cca 150eV, WDS - cca 5eV • Si(Li) krystal či SSD

WDX, EDX - 90% prvků periodické tabulky •Zdroj elektronů – např.LaB6 •Vzorková komora •WDS detekční systém

WDX, EDX - 90% prvků periodické tabulky •Zdroj elektronů – např.LaB6, urychlené e15-20 kV •Vzorková komora •WDS detekční systém • různé geometrie

WDX, EDX - 90% prvků periodické tabulky  Silné stránky  Plocha - cca několik µm2  Detekce – ppm (lepší u WDS, detekce i stopových prvků)  Od atomového čísla 5 – B  Pestrá škála materiálů  Možnost současného mapování řady prvků  Slabé stránky  Nelze měřit lehké prvky – (především H, Li, Be)  Probém překryvů čar – především EDS  Nelze rozlišit oxidační stav, vazebné uspořádání

WDX, EDX - 90% prvků periodické tabulky Elektronová mikrosonda – electron microprobe

XRF - spektra a jejich interpretace

WD-XRF, ED-XRF - 90% prvků periodické tabulky

XRF - spektra a jejich interpretace

WD-XRF, ED-EXRF - 90% prvků periodické tabulky

XRF - spektra a jejich interpretace

WDX, EDX – příklad – identifikace skla

XRF - spektra a jejich interpretace

WDX, EDX - ukázky

XRF - spektra a jejich interpretace

WDX, EDX – mapy prvků a PCA mapy PCA Map

WDX, EDX  Oblasti aplikací  Letectví, automobilový průmysl, biomedicína,

biotechnologie, polovodičová technika, elektronika, obrana, světelné zdroje, fotonika, polymery, telekomunikace  EDS – rychlé, relativně levné, kvantifikace  WDS – pomalejší, dražší, leštěný povrch,

kvalitnější spektrální rozlišení, přesnější kvantifikace, detekce i složek s nižším obsahem  Nutná kompatibilita vzorku s vakuem