ELEKTROCHEMIE Při reakcích v elektrochemických soustavách vzniká nebo se spotřebovává elektrická energie. Praktické aplikace elektrochemie: 1. Využití elektrochemických soustav jako zdroje elektrické energie 2. Elektrochemické a elektrothermické výroby 3. Analytické metody založené na elektrochemických principech 4. Ochrana proti korozi
Galvanické články Chemická energie se mění v energii elektrickou. Galvanické články produkují elektrickou energii. Máme-li minimálně dvě elektrody ponořené do elektrolytu, potom na záporné elektrodě probíhá oxidace, na kladné elektrodě probíhá redukce, při jejich spojení do okruhu prochází soustavou elektrický proud. Elektrické napětí článku je dáno rozdílem elektrodových potenciálů kovů tvořících elektrody.
Danielův článek
→e− 2e−
−
2e− ≡
Zn
Zn2+
≡ ≡ ≡ ≡ ≡
+ Cu
Cu2+
Na zinkové elektrodě probíhá reakce: Zn (s) → Zn2+ (aq) + 2 e− Na měděné elektrodě probíhá reakce: Cu2+ (aq) + 2 e− → Cu (s) Výsledný chemický děj lze zapsat rovnicí: Zn (s) + Cu2+ (aq) → Zn2+ (aq) + Cu (s) Chemická energie se mění na elektrickou. Výsledný elektrochemický potenciál článku je dán E(Cu2+/Cu) − E(Zn2+/Zn) rozdílem potenciálu obou poločlánků, tedy: +0,344 − (− −0,763) = 1,107 V Obdobnou funkci má také Voltův článek. Volta jako první vyzkoušel spojování článků z měděných a zinkových elektrod za sebou a vedle sebe - vytvořil tak Voltův sloup a Voltovu korunu („voltaic pile“, „crown of cups“).
Suchý článek − → e− +
C
MnO2+C pasta NH4Cl zinek
Článek patentoval v roce 1866 Francouz G. Leclanché. Kladný pól je uhlíková (grafitová) tyčinka obalená pastou z MnO2 a práškového grafitu, elektrolytem je pasta obsahující NH4Cl. Záporný pól tvoří nádobka z kovového zinku. Napětí jednoho článku je cca 1,5 V. V článku dochází k následným reakcím: záporný pól: Zn → Zn 2+ + 2 e− elektrolyt: Zn 2+ + 2 NH4Cl + 2 OH− → [Zn(NH3)2Cl2] + 2 H2O kladný pól: 2 MnO2 + 2 H2O + 2 e− → 2 MnO(OH) + 2 OH− výsledná reakce: Zn + 2 NH4Cl + 2 MnO2 → [Zn(NH3)2Cl2] + 2 MnO(OH)
Alkalický suchý článek grafitová katoda
pasta MnO2, KOH, grafit porézní separátor
zinková anoda reakce na katodě: reakce na anodě: celková reakce:
2 MnO2 (s) + H2O (l) + 2 e– → Mn2O3 (s) + 2 OH–(aq) Zn (s) + 2 OH–(aq) → Zn(OH)2 (s) + 2 e– 2 MnO2 (s) + H2O (l) + Zn (s) → Mn2O3 (s) + Zn(OH)2 (s)
nominální napětí článků s anodou Zn a reakcí MnO2 je 1,5 V
Rtuťová baterie Zn-Hg amalgam - anoda KOH + H2O + sorbent porézní separátor HgO, grafit, H2O - katoda reakce na katodě: reakce na anodě: celková reakce:
HgO (s) + H2O (l) + 2 e– → Hg (l) + 2 OH–(aq) Zn (s) + 2 OH–(aq) → ZnO (s) + H2O (l) + 2 e– Zn (s) + HgO (s) → ZnO (s) + Hg (l)
Moderní lithiové baterie uhlíková katoda lithiová anoda skleněný zátav elektrolyt
pružina přitlačující uhlíkové katody k anodám odděleným separátorem
Lithiová baterie s dvojitou anodou
Nejužívanějším elektrolytem (depolarizátorem) jsou systémy obsahující thionylchlorid a komplexní soli lithia LiGaCl4 a LiAlCl4. Lithiové anody jsou obvykle vyrobeny ze slitiny lithia - jsou stabilnější a lépe opracovatelné. Nejmodernější systémy využívají polymerní elektrolyty a konstrukci ploché baterie tvaru kreditní karty s kapacitou 70 mAh pro kartu 0,6 mm silnou, 700 mAh pro kartu 3,5 mm silnou a 1000 mAh při tloušťce 4,5 mm. Nominální napětí lithiových baterií je 3,67 V. Reakce na anodě: Li ⇒ Li+ + e– Reakce katodová: 2 SOCl2 + 4 e– ⇒ 4 Cl– + SO2 + S Životnost lithiových baterií je poměrně velká, systémy s thionylchloridem ztrácí podle výrobce 1 2% jejich kapacity za rok. Baterie je schopna vyprodukovat 0,6 Wh/g její hmotnosti (1,2 Wh/cm3). Baterie s polymerním elektrolytem mají zatím menší životnost.
Palivové články jsou články, ve kterých jsou reaktanty kontinuálně dodávány do reakčního prostoru. Reaktanty v palivovém článku jsou obvykle označovány jako palivo a oxidovadlo. Pro jednotlivá paliva jsou používány různé potřebné pracovní teploty: mírně zvýšená teplota O2-NH3, kolem 200oC O2-H2, 500-800oC O2-vodní plyn. Nejvýznamnější typ je palivový článek vodík-kyslík, používající vodík jako palivo a kyslík jako oxidovadlo, produktem reakce je voda. Energie získaná reakcí je konvertována na elektrický proud. V běžných palivových článcích je účinnost konverze 50% až 75%. H2-O2 palivový článek se skládá ze tří prostorů oddělených od sebe porézními uhlíkovými elektrodami. Vodík je veden do anodového prostoru, kyslík do katodového prostoru. Střední prostor obsahuje horký roztok KOH. V článku probíhají reakce: anoda: H2(g) + 2 OH–(aq) → 2 H2O(l) + 2 e– katoda: O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e– → 4 OH–(aq) celkově: O2(g) + 2 H2(g) → 2 H2O(l) Článek dává napětí zhruba 0,9 V. Mnohonásobné palivové články tohoto typu byly zdrojem energie a pitné vody vesmírných projektů Apollo a Gemini. → H2O
–
+
H2 →
← O2
porézní uhlíkové elektrody reakční prostor s horkým roztokem KOH Výhody palivových článků – nezatěžují životní prostředí v článku vodík-kyslík vzniká jako odpad čistá voda Problémy: manipulace s vodíkem – řeší se způsoby skladování většího množství vodíku – klasika stlačený v bombách na 150 až 200 atm, účinnější – zkapalněný (ale dražší)-moderní způsoby vytváření kovových hydridů (největší efekt Mg2FeH6 nebo BaReH9, nejvíce používaná slitina LaNi5 – poutá více než 5 atomů vodíku), nejnovější pokusy: využití uhlíkových nanotrubic (jsou lehčí než kovové slitiny). Více informací na internetu (hesla „fuel cell“ a „hydrogen storage“)
Charakteristika palivového článku Palivový článek je elektrochemické zařízení, uskutečňující přímou přeměnu chemické energie vodíku (případně jiného plynného paliva) a kyslíku na energii elektrickou, vodu a teplo. Tato přeměna se děje katalytickými reakcemi na elektrodách a je v podstatě založena na obráceném principu elektrolýzy vody. Palivový článek se skládá z elektrolytu, elektrod a elektrického okruhu. Elektrolyt musí být iontově vodivý, v našem případě se jedná o proton vodič. Pro elektrický proud musí být dielektrikem, elektrony tedy propouštět nesmí. Vodík je přiváděn k anodě, na které se katalyticky štěpí na protony a elektrony. Protony přechází elektrolytem ke katodě, zatímco uvolněné elektrony přechází vnějším vedením a produkují elektrický proud. Ke katodě je přiváděn kyslík, který zde
katalyticky reaguje s prostoupenými protony a elektrony za vzniku vody. Na obou elektrodách vzniká potenciální rozdíl kolem jednoho voltu, který při zatížení článku poklesne obyčejně na hodnoty 0,5 – 0,8 V. Aby bylo dosaženo potřebného vyššího napětí, jsou desítky cel sériově uspořádány do jednotlivých svazků stavebnicovým způsobem. Jednotlivé svazky mohou být opět libovolně propojovány sériově nebo paralelně podle požadavků na výstupní napětí a proud. Palivo do palivového článku Palivem do palivových článků může být vodík v plynném nebo kapalném stavu, dále nepřímá, vodík obsahující paliva. Z nich je vodík uvolňován tzv. reformovacím procesem. Mezi nejvýznamnější nepřímé zdroje vodíku patří zemní plyn, metan, propan a metanol, případně etanol. Uplatnění palivových článků Palivové články se mohou uplatnit ve všech oblastech lidské činnosti. Nejvýhodnější použití palivových článků je při přímé výrobě elektrické a tepelné energie, tedy namísto současných elektráren a tepláren. Jsou šetrné k životnímu prostředí díky snadnému využívání odpadního tepla při výrobě elektrického proudu, využitelného pro ohřev budov a výrobu horké vody. Jejich tepelný výkon, je přibližně stejný nebo o něco vyšší než výkon elektrický, takže celková účinnost využití paliva při výrobě energií dosahuje až 80 %. Typy palivových článků Palivové články se však dělí především podle typu elektrolytu. V současné době rozeznáváme následujících pět systémů (závorky obsahují zkratky běžně užívané v literatuře): Alkalické články (AFC's – alkaline fuel cells), v nichž je elektrolytem zpravidla zředěný hydroxid draselný KOH; Polymerní membránové články (PEM FC's – proton exchange fuel cells), v nichž je elektrolytem tuhý organický polymer;
Články s kyselinou fosforečnou (PAFC's – phosphoric acid fuel cells), jejichž elektrolytem je jmenovaná kyselina (H3PO4); Články s roztavenými uhličitany (MCFC's – molten carbonate fuel cells), v nichž je elektrolyt tvořen směsí roztavených uhličitanů; Články s tuhými oxidy (SOFC's – solid oxide fuel cells), kde elektrolytem jsou oxidy vybraných kovů.
V současné době se palivové články rozdělují dle využití na čtyři základní skupiny zařízení. Přenosné palivové články Zdroje elektrické energie pro elektronické přístroje, například pro notebooky, digitální fotoaparáty, záložní zdroje energie (UPS) pro stolní počítače, zdroje energie pro přenosné vysílače atp. Typický jmenovitý výkon těchto zařízení je v řádu desítek wattů a povětšinou se jedná o tzv. nízkoteplotní palivové články – membránové či přímé etanolové palivové články (PEM FC, DMFC). Mobilní palivové články Zdroje elektrické energie v nejrůznějších dopravních prostředcích. Vývoj těchto článků je zaměřen zejména na pohonné jednotky pro osobní automobily s typickými výkony v řádu desítek kilowattů na bázi iontoměničných membrán (PEM FC), které jako palivo využívají především plynný či zkapalněný vodík, popř. metanol. Ostatní aplikace mobilní palivových článků pokrývají široké spektrum využití i výkonů: jízdní kola, malé nákladní automobily a vozítka, autobusy; či speciální aplikace – výzkumné ponorky, čluny atp. Stacionární palivové články Zdroje elektrické a tepelné energie s širokým rozsahem instalovaných výkonů v závislosti na předpokládaném využití a dané specifikaci. Pro stacionární články se využívají všechny typy článků s výjimkou alkalických a přímých metanolových. Články s rozsahem jednotek kilowatt jsou určeny jako výhradní zdroj energie pro zajištění dodávek elektřiny a tepla do ucelených systémů (např.: pro byty a rodinné domy) nebo jako záložní zdroj většího rozsahu s využitím odpadního tepla produkovaného palivovým článkem. Články s výkonem v řádu desítek až stovek kilowattů se využívají jako zdroje energie (většinou jako součást bivalentního systému) pro větší celky (např.: administrativní budovy, telekomunikační budovy, hotely, nemocnice). Typickým primárním palivem je zemní, popř. degazační, plyn, který je nutné na vstupu do palivového článku tzv. reformovat na vodík. Speciální palivové články Zařízení určené zejména jako zdroje elektřiny pro kosmický výzkum, kde se využívají jedině alkalické palivové články (AFC) spotřebávající velmi čistý vodík. Důvodem je extrémně vysoká cena těchto článku (USD/kW), neboť elektrody jsou vyráběny ze zlata či platiny. Výhodou
je stabilita a jejich vysoká provozní spolehlivost. Například vesmírný program SKYLAB americké vesmírné agentury NASA využíval alkalických článků v extrémních podmínkách kosmického prostoru po dobu delší než patnáct let bez jediné poruchy. Zpracováno podle: http://www.enviros.cz/palivove_clanky/2_typy_palivovych_clanku.html přístupné 2006-11-08 a http://fuelcellsworks.com/Typesoffuelcells.html přístupné 2006-11-14.
Obrázek modelově znázorňuje hromadění plynného vodíku na povrchu nanotrubice. Další obrázek znázorňuje hydridu La3Ni3In3H4
strukturu
komplexního
Elektrolýza Aby mohla reakce proběhnout musíme dodat elektrickou energii. Na katodě probíhá redukce, na anodě oxidace. K elektrolýze dochází při průchodu stejnosměrného elektrického proudu roztokem elektrolytu nebo taveninami solí nebo oxidů kovů. Mezi množstvím zreagované látky a množstvím přeneseného elektrického náboje existuje přímá úměrnost a je formulována Faradayovými zákony: m = M.Q/n.F m ..... vyloučené množství kovu v g Q ..... přenesený elektrický náboj v C (intenzita I . čas t) intenzita v A, čas v sec F ..... Faradayova konstanta (96 500 C/mol) M ..... molární hmotnost kovu n ..... počet převáděných elektronů m=M.I.t/n.F
Elektrolýza tavenin elektrolyzér s taveninou bez elektrického napětí
Pb2+ Cl− Cl−
Pb2+ Cl− Cl− Pb2+ Cl− Cl− Pb2+ Cl− Cl− 2+ − Pb Cl Cl− Pb2+ Cl− Cl−
Pb2+ Cl− Cl−
elektrolyzér s taveninou po zapojení elektrického napětí anoda
→ e−
+ Cl−→
−
katoda
←Cl− Cl− Pb2+→ ←Cl− Cl− Pb2+→ Cl− Cl− ← Cl− Pb2+→ ←Cl− ←Cl− Pb2+→ Cl−← Cl− Pb2+↑
←Pb2+
elektrolyzér s taveninou po elektrolýze anoda
→ e−
+ ↑Cl2 ↑Cl2
Cl2↑ Cl2↑
Cl2↑
Cl2↑
reakce na katodě: reakce na anodě: následná reakce na anodě:
Pb2+ + 2 e− → Pb 2 Cl− → 2 Cl + 2 e− 2 Cl → Cl2
−
katoda Pb Pb
Pb Pb
Pb Pb
Praktické využití elektrolýzy Výroba kovového hliníku:
katoda: anoda:
Al2O3 roztavený v kryolitu
C - anody
roztavený hliník
C - katody
Al3+ + 3e– ⇒ Al (l) 2 O2– + C ⇒ CO2 + 4 e–
Pokrývání předmětů ušlechtilými kovy: Elektrolytické pokrývání chromem: 8 H+(aq) + CrO42– + 6 e– ⇒ Cr (s) + 4 H2O Elektrolytické niklování: Ni2+(aq) + 2 e– ⇒ Ni (s) Elektrolytické poměďování: Cu2+(aq) + 2 e– ⇒ Cu (s) Elektrolytické postříbřování: [Ag(CN)2]–(aq) + e– ⇒ Ag (s) + 2 CN– Elektrolytické pozlacování: [Au(CN)4]–(aq) + e– ⇒ Au (s) + 4 CN– Eloxování: anodická oxidace povrchu hliníku za vzniku tvrdé a odolné vrstvy oxidu hlinitého, často spojená s vybarvováním vznikající oxidové vrstvy: 2 Al + 3 H2O ⇒ Al2O3 + 6 e– + 6H+ Přečišťování kovů elektrolýzou roztoků jejich solí: CuSO4.5H2O ⇒ Cu
Akumulátory při nabíjení fungují jako elektrolyzéry, při vybíjení pracují jako galvanické články.
Olověný akumulátor má olověné elektrody a jako elektrolyt H2SO4, při nabíjení se na anodě vylučuje vrstva PbO2, na katodě se vylučuje čisté Pb, při vybíjení probíhají reakce: PbO2 + 4 H+ + SO42−− + 2 e− → PbSO4 + 2 H2O Pb → Pb2+ + 2 e− a následně Pb2+ + SO42−− → PbSO4
Nikl - kadmiový akumulátor má na elektrodách z mikroporézního niklu naneseny vrstvy hydroxidu nikelnatého a hydroxidu kademnatého. Při nabíjení probíhají reakce: záporný pól: Cd(OH)2 + 2 e− → Cd + 2 OH− kladný pól: 2 Ni(OH)2 + 2 OH− → 2 NiO(OH) + 2 H2O + 2 e− výsledná reakce: 2 Ni(OH)2 + Cd(OH)2 → 2 NiO(OH) + Cd + 2 H2O při vybíjení probíhají reakce obráceně.
Vzhledem k enormní jedovatosti kadmia jsou tyto akumulátory postupně nahrazovány systémy nikl – kovový hydrid (Ni-MH), kladná elektroda tedy zůstává nikl s vrstvou hydroxidu nikelnatého, záporná je slitina lanthanu a niklu (LaNi5), při nabíjení se vytvoří hydrid LaNi5H5.
Moderní akumulátory (v anglické literatuře nazývané sekundární články) využívají např. reakcí Ag2O se zinkem, alkalických kovů se sírou a polysulfidy a dalších. Tato oblast je v současné době dosti studována vzhledem k ekologickému tlaku na snížení využívání těžkých kovů - olova a rtuti a také k náhradě paliv z ropy za elektrickou energii k pohonu automobilů.
Analytické metody založené na elektrochemických principech
bez průchodu proudu
POTENCIOMETRIE je založena na Nernstově rovnici, kdy výsledný potenciál (napětí mezi elektrodami) závisí na koncentraci látek v roztoku můžeme měřit přímo koncentraci iontu, nebo sledovat chemické reakce, při nichž se koncentrace iontů mění K měření používáme milivoltmetr a dvojici elektrod, měrné a srovnávací (indikační a referentní) pro acidobazické děje – koncentrace H3O+ iontu, elektrody na měření pH pro redukčně oxidační děje – jsou měrné elektrody z ušlechtilého kovu Au, Pt pro další ionty – jsou měrné elektrody ISE – iontově selektivní elektrody citlivé na určitý ion (Li+, Na+, K+, Ag+, Ca2+, Mg 2+, Ba2+, Cd2+, Pb2+, F–, Cl–, Br–, I–, CN–, NO3–, NO2–, ClO4–, BF4–, CNS–, S2–...) jako srovnávací elektrody jsou používány: kalomelová elektroda HgHg2Cl2KCl, argentchloridová AgAgClKCl a další
s průchodem proudu
ELEKTROGRAVIMETRIE – vychází z Faradayových zákonů – vážíme elektrolýzou vzniklé produkty (třeba vyloučený kov) na inertních elektrodách (Pt, C...) a tak zjistíme, kolik bylo původně v roztoku kovových iontů POLAROGRAFIE je vlastně elektrolýza se rtuťovou kapkovou elektrodou – zjišťujeme závislost proudu a potenciálu, t.zv. půlvlnový potenciál je potom charakteristický (tabelován) pro různé látky, intenzita proudu určuje množství látky. Akademik Jaroslav Heyrovský získal v roce 1959 Nobelovu cenu za chemii za rozpracování této metody. Další metody využívají kombinace potenciometrie a elektrogravimetrie, měří se např. časové závislosti elektrochemických dějů (chronopoteciometrie) nebo přenesený elektrický náboj při elektrochemickém ději (coulometrie) atp.
