ELEKTROCHEMIE A KOROZE Ing. Jiří Vondrák, DrSc. ÚACH AV ČR

ELEKTROCHEMIE A KOROZE Ing. Jiří Vondrák, DrSc. ÚACH AV ČR Elektrochemie: chemické reakce vyvolané elektrickým proudem a naopak vznik elektrického proudu z chemických reakcí Historie: L. Galvani - žabí stehýnka reagovala na dotyk dvou kovů ve zkratu A. Volta - první články a baterie M. Faraday - kvantitativní popis elektrolýzy Kolrausch - vodivost elektrolytů Nernst - vztah napětí a koncentrace látek u nás: J. Heyrovský - objev polarografie, Nobelova cena, elektrochemických pochodů, elektroanalytické metody

teorie

Význam elektrochemie pro přírodní vědy: • základní vztahy mezi atomy a molekulami, jejich reakce • poznání iontových vodičů • analytická metoda ( stopové prvky ) Význam elektrochemie pro techniku: • anorganická technologie ( chlor, fluor, alkálie, peroxid vodíku ) • organická technologie a farmakochemie • galvanotechnika • elektrometalurgie • korozní inženýrství • chemické zdroje proudu ( primární, akumulátory, palivové články ) • elektrochromní prvky • elektrolytické kondenzátory a superkondenzátory Současný stav výzkumu v České republice • ÚACH AV ČR a UETE FEI Brno - materiály pro moderní zdroje • VŠCHT Praha - elektrochemická technologie anorganických látek • UETE FEI Brno - aplikace olověných a alkalických akumulátorů • PřF UK Praha - elektroanalytické metody • PřF MU Brno - obecná elektrochemie • UFCHJH AV ČR Praha - biologické aplikace Základy elektrochemie – str. 1

Podstata elektrochemického procesu příklad: elektrolytická rafinace mědi

proud I ANODA

e-

KATODA

napětí ∆E

atom mědi e-

e-

roztok měďnatých sloučenin Průchod proudu: elektrony ................ vnějším obvodem ( elektronový vodič ) ionty ...................... elektrolytem ( iontový vodič) sídlo elektrochemických procesů: rozhraní elektroda - elektrolyt tj. elektronový vodič - iontový vodič KOLIK? Faradayovy zákony ---- 1 elektron = 1 jednomocný ion potřebuji znát atomové ( molekulové ) hmotnosti JAKÉ NAPĚTÍ ( potenciál ) ? Nernstova rovnice E =E0 + RT/(nF) . ln ( C ) = + kT/(n.eo) . ln ( C ),

C = koncentrace

R = 8,3143 J/(K.mol); F = 96450 A.s/mol = 96450 C / mol E0 = materiálová konstanta zvaná standardní potenciál ( pro c=1 ) n = mocenství iontu ( příklad : Cu++ .... n = 2 ) Základy elektrochemie – str. 2

KOLIK? 1 elektron = 1,6 . 10-19 C / částici Chemická množstevní jednotka : 1 mol = chemicky rovnocenná 1 g vodíkových atomů obsahuje 6,022 . 1023 částic / mol tedy náboj potřebný na elektrolýzu 1 molu jednomocné látky: 1 Faraday = 1 F = 1,6 . 10-19 C / částici . 6,022 . 1023 částic / mol = 96500 C / mol = 96500 / 3600 Ah / mol = 26,8 Ah / mol Starší definice ampéru: 1A … 1,1178 mg stříbra za 1 sekundu příklad: kolik elektřiny je třeba na 1 kg mědi? mol. hmotnost Cu : 63,5 měď : dvojmocná ( ionty Cu2+ ) 1000 g / 63,5 . 2 . 96500 = 3 040 000 As neboli 844 Ah JAKÉ NAPĚTÍ ( potenciál ) ? uvažujeme standardní koncentrace látek ( = jednotkové ) Osa potenciálů - jako nula vzat potenciál na elektrolýzu vodíku z kyseliny o jednotkové koncentraci -3 V Li

Na

0V Al

Zn

H2

Cu

+3V O2

Pt

F2

∆E = Ea - Ek Skutečné potenciály elektroda - roztok nelze měřit, vždy měříme měříme rozdíl mezi dvěma elektronovými vodiči ( elektrodami ) Pozor : znaménko ∆E závisí na výběru dvojice elektrod Přiklad : elektrolýza vody ..... ∆E = 1,229 V Příklady standardních Základy elektrochemie – str. 3

potenciálů

Systém Li Na Al Zn Fe Sn Cu Ag Pt Au H2 O2

E0 -3,045 -2,714 -1,662 -0,763 -0,400 -0,136 +0,337 -0,799 +1,2 +1,498 0 +1,229

Tabulka vybraných hodnot E0

Příklad – systém Zn – Cu: ∆E = 0,377-(-0,763) = +1,140 V Znaménko rozdílu ∆E: … Cu – kladná … Zn – záporná Zn se rozpouští, odevzdává elektrony je anodou Cu se tvoří kovová přijímá elektrony je katodou POZOR na význam anoda a katoda

pojmů

Při zkratu Zn a Cu dojde k “cementování” mědi Další příklad: Cu v roztoku kyseliny: Dvojice Cu a H2 … ∆E = 0-(+0,337) = -0,337 V Znaménko rozdílu ∆E: H záporný, Cu záporná neprobíhá samovolně … korose není samovolně: tvorba kovové mědi při uvedení vodíku do roztoku Cu v roztoku při uvádění kyslíku: Dvojice Cu a O2 … ∆E =1,229-(-0,337) = +0,892 V Znaménko rozdílu ∆E: O2 kladný, Cu záporná Korose probíhá jen za přítomnosti kyslíku Tak lze předpovídat nebezpečí koroze ! Základy elektrochemie – str. 4

Korosní diagramy ( Pourbaix ) Princip: závislost rovnovážných potenciálů na pH Míra zásaditosti prostředí… pH = - log 10 CH+ Kyselina : pH = 0, alkálie : pH=14 Vývoj vodíku: H2 → 2 H+ + 2 eEH = - RT/ 2F . ln ( CH+ ) = - 0,0592 pH Vznik kovu ( např. kadmia, Cd ) ECd = - 0,402 – RT/2F . ln ( CCd++ ) Pro jednotkovou koncentraci : ln(1) = 0 ECd nezávisí na pH ( H ani OH nejsou obsazeny v základní rovnici Cd → Cd2+ + 2 e- )

Takže: Oblast nízkého pH ( kyselé roztoky ) --- probíhá koroze kovu ”

vysokého pH ( alkalické roztoky ) – kov je stabilní - lze ho elektrolyticky připravit

skutečnost je díky různým chemickým reakcím složitější

Základy elektrochemie – str. 5

1

Potenciál [V]

roztok - Cd(OH)2

KOROZE 0

PASIVACE

Vodík

kov - roztok kov - Cd(OH)2

STABILITA - POKOVENÍ -1

0


5

pH

10

15

Zjednodušený Pourbaixův diagram kadmia Černě : Vývoj vodíku Červeně : stavový diagram kov – roztok – pevný hydroxid 3 oblasti: a. pod všemi křivkami kadmia – stabilní, lze galvanicky kadmiovat, korose neprobíhá b. vlevo nahoře: kovové kadmium se mění na roztok kademnatých solí c: vpravo nahoře: kadmium se povléká vrstvou málo rozpustného hydroxidu, který brání další korosi d: svislá hranice = vznik nerozpustného hydroxidu při růstu pH Pasivace kovů: Tvorba ochranných, dobře lpících vrstev na povrchu kovů Brání další korosi Příklad: Hliník – při jakémkoli pH leží čára o potenciálu –1,662 V pod přímkou vývoje vodíku, a proto by koroze měla probíhat vždy. Za podmínek tvorby hydroxidu vzniká dokonale lpící vrstva, bránící další korosi. Má velkou elektrickou pevnost, je isolační – princip elektrolytických kondenzátorů Pamatuj: hliník nelze vyrábět elektrolyticky z roztoků solí ve vodě! ( je vždy zápornější a připojením k zápornému pólu zdroje se místo Al vylučuje plynný vodík ). Hliníkování je ale možné z bezvodých solí a při náhradě vody jinými, absolutně suchými rozpouštědly.


DRUHY KOROSE: nejčastější – elektrochemická korose článek nakrátko působení: vzdušný kyslík - oxidovadlo oxid uhličitý – jako slabá kyselina atmosférická znečistění ( sloučeniny síry a dusíku ) rozklad vody kovem


MECHANISMY KOROZE Nejčastější: elektrochemický mechanismus

A

B

D

C

vzduch

otvůrek

zředěný roztok

voda ocel

ocel koncentrovaný roztok vrstva oxidů

A. Lokální článek ze dvou kovů B. Lokální článek na heterogenní slitině C. Lokální článek v kapce vody ve vzduchu D. Mechanismus důlkové koroze v chloridech ( nahromadění chloridů osmotickými silami )


PRINCIPY OCHRANY PŘED KOROZÍ a. mechanická – brání přístupu agresivních činidel – nátěry, pokovení. Otázka přilnavosti ( adhese ). b. konstrukční - vyloučení vodivého styku nevhodných dvojic kovů, izolační podložky, pozor na hliníkové slitiny, hliníkové radiátory topení, venkovní antény c. potlačení vývoje vodíku – přídavek chemikálií – inhibitory, sloučeniny olova ( olovnaté nátěrové hmoty ) atd. Příklad : stárnutí fridexu způsobeno ztrátou účinnosti inhibitorů koroze. Inhibitory se chemicky váží k povrchu kovů ( vznik monomolekulárních vrstev ) a tím blokují vývoj vodíku d. katodická ochrana – udělení dostatečně záporného potenciálu, při kterém je kov stabilní. Buď z vnějšího zdroje ( ochrana elektrických zemních kabelů ) nebo “obětovanou anodou” – blok Al nebo Mg na trupu lodi. Hliníkování mostních konstrukcí. e. volba materiálu – oceli s přídavkem Cr, Ni a dalších – odolnější pasivní vrstva f. pasivující nátěry – minium ( Pb3O4, Zn-chromát atd. ) – oxidací podkladového kovu pomáhají tvořit pasivní vrstvu


RYCHLOST ( KINETIKA ) ELEKTRODOVÝCH PROCESŮ Ovlivňující faktory: a. Koncentrační změny ( koncentrační polarizace ) : průběh procesu svázán s úbytkem vstupních látek a hromaděním produktů – ovlivněno hydrodynamikou, mícháním atd. b. Předcházející a následné reakce: některé procesy mají složitější průběh a vlastní reagující látky vstupují do návazných reakcí, což proces zpomaluje ( příklad : galvanické vylučování mědi ze složitých elektrolytů – zpomalení, avšak kvalitní povrch ) c. Odporová: vznik málo vodivých produktů D. Vlastní reakční kinetika: Butlerova – Volmerova rovnice – každá vratná reakce může probíhat oběma směry; k dosažení přeměny se musí potenciál zvýšit nad rovnovážnou hodnotu ER, a podle znaménka probíhá více “doleva” nebo “doprava”. Odchylka potenciálu E od potenciálu ER se nazývá přepětí η = E – ER. Pro rychlost danou proudovou hustotou i ( A . m-2 ) platí : i = i0 exp [ - αη F / RT ] - i0 exp [ ( 1-α α ) η F / RT ] kde konstanta i0 ( výměnná proudová hustota ) znaží proud který neustále probíhá na povrchu rovnovážné elektrody v obou směrech a koeficient přenosu náboje α mívá hodnotu kolem 1/2. Tyto veličiny se určují pokusem. Například, většina inhibitorů koroze výrazně snižuje velikost i0 reakce elektrochemického vývoje vodíku.


Dílčí a celkové závislosti proudu na potenciálu ( polarizační křivky): 0.04

Polarizační křivka : anodická

0.02

Proudová hustota ( A/m2 )

katodická celková

0.00

-0.02

-0.04 -0.2

-0.1

0.0

přepětí ( V )

0.1

Pro přepětí |η η| > 0.1 V lze zanedbat zpětnou větev a závislost proudu na napětí pak je logaritmická.


0.2

ELEKTROKRYSTALIZACE A GALVANOTECHNIKA Tvorba krystalů: seskupení prvních zárodků obtížné, trůst zárodků je snazší Některé kovy ( Pb, Sn ) vytvářejí chomáče jehličkovitých krystalů Potřeba leskutvorných přísad Jindy: využíváme obtížný vývoj vodíku na kovu( Zn ). Proto můžeme vytvářet povlaky i tam kde to Pourbaixův diagram zakazuje …. oblast blízko rovnovážného stavu, kdy ještě vyloučení kovu je možné pokovování možné u vodivých materiálů zvodivění izolantů: vakuovým napařením nebo chemicky druhy galvanických povlaků: okrasné ochranné ( korosní ochrana ) zlepšení kontaktů zlepšení pájitelnosti zvýšení tvrdosti, renovace opotřebených dílů Eloxování: elektrochemické vytvoření ochranného oxidu na hliníku


ELEEKTROCHEMICKÉ ZDROJE PROUDU: Olověný akumulátor : kladná

elektroda

PbO2 + H2SO4 ⇒ PbSO4 H2SO4 50 % nadbytek, 30 % roztok

záporná Pb + H2SO4 ⇒ PbSO4

⇒ olovo jen 30 % funkční hmoty

20 - 40 Wh / kg Konstrukce podle určení : startovací - mřížky slitina Pb+Sb, zaplněny hmotou staniční – trubkové

NEVÝHODY: Velké samovybíjení ( napětí větší než napětí na elektrolýzu vody ) Ideální akumulátor : bez spotřeby elektrolytu


Vlastnosti elektrod : přijímání a vydávání iontů z - do elektrolytu bez makroskopických změn látky s mikroskopicky orevřenou stavbou nepatrné změny = dlouhá životnost nepatrné množství elektrolytu “Rocking chair” baterie ( houpací židle) Články NiFe a NiCd Záporná elektroda :

Fe + 2 OH- ⇔ Fe(OH)2 + 2 e-

Kladná elektroda :

2 [ Ni(OH)3 + 2 e- ⇔ Ni(OH)2 + OH- ]

ještě není splněna podmínka malých změn - přesto výhodnější životnost Hustota energie ( Wh/kg ) stejná jako Pb aku - malé napětí Technologie : • kapsové elektrody : ocelový plech, dutiny vyplněny hmotou • sintrované elektrody : karbonylový nikl jako nosič nasycený solemi a chemicky vysrážený kov - výkonné, drahé, spolehlivé ( letectví ) • plastem pojené elektrody ( vývoj UETE FEI ) - prášky pojené plastem PTFE ), kalandrování a lisováni na nosnou síťku - levné


Články metalhydridové Přiblížení ideálu : záporná elektroda místo reakce Cd ⇔ Cd++ + 2 e- ( vznik nových látek ) reakce vstupu vodíku do intersticiálních míst vhodných kovových slitin Učebnicový příklad : rozpouštění vodíku v paladiu - drahé, další nedostatky, lze zlepšit slitinou Pd-Ag rozpouštění vodíku v oceli - vodíková koroze, křehnutí - malá životnost “Mischmetal” - původně slitina Fe a kovů vzácných zemin ; ferrocer kamínky do zapalovačů dnes : Fe - La, Ni - La, Ni - Ti - Zr slitiny výběr tak aby nepodléhaly nevratné korozi plastem pojené elektrody, přídavek elektrokatalyzátorů ( Pt kovy ) Kladná elektroda : Ni(OH)2 zvolená tak aby : vybitý stav : Me + Ni(OH)2 ...... nabitý stav MeH + NiOOH , tj. přesun vodíku velmi výkonné akumulátory, dnes aspoň 800 cyklů, 80 Wh/kg

Použití : • elektromobily • ruční nářadí


Interkalační a inserční sloučeniny v bateriích Interkalace : původně přestupné dny do kalendáře vrstevnaté látky : grafit, MoS2, CoO2 schopnost přijímat ionty H+, Li+ a j.

Idealizovaný

pohled

na vstup

CoO2 + Li+ + e- ⇔ LiCoO2 další látky : tunelová struktura

cizích

bloková struktura

částic mezi atomární vrstvy grafitu

lineární ( polymery )

Ideální elektrody baterií Kladná katoda suché baterie Leclanchéovy : inserce H do MnO2 vratné více energie : lithium - vyšší napětí na článek - až 4,2 V • problém : nemožnost vodných roztoků • použití organických rozpouštědel - propylen karbonát aj. + lithné soli • gelové elektrolyty - např. poly methyl metakrylát + Li - sůl + org. kapalina • anody

:

kovové

lithium


nebo

lithné

interkalační

elektrody

Lithiové baterie : katoda ( kladná ) : interkalační elektroda - MnO2 - řada baterií CR interkalát fluorografit CF

BR

a další. Použití : mikroelektronika, primární baterie Jako sekundární ( tj. akumulátory ) nevhodné - při nabíjení se kovové lithium vylučuje jako houba, prach atd. a ztrácí kontakt Strach z hořlavého lithia

Lithno-iontové baterie : • katoda - interkalační s vysokým kladným napětím • dnes obvykle V2O5 nebo CoO2 • anoda - interkalační elektroda s velmi záporným napětím - grafit • katoda i anoda : směsi plastem pojené ( PTFE ) nalisované na síťku • elektrolyt : tenká fólie gelového elektrolytu • svinuto do svitku Dnes běžné : 100 - 130 Wh/kg, očekávání až 250 Wh-kg velmi dobrá životnost není požární nebezpečí vysoké proudové zatížení - vhodné pro elektromobily rychlé nabíjení - dnes 3 h, očekávání 1 hodina i méně


SUPERKONDENZÁTORY

2 shodné elektrody akumulátoru: E =0 – přijímá náboj, vzniká rozdíl napětí – chování podobné kondenzátoru Dnešní konstrukce:

“Polarizovaná” elektroda – elektrochemicky inertní v inertním elektrolytu – neprobíhají elektrochemické reakce, avšak okolo ní vzniká prostorový náboj mechanismus obdobný jako vznik prostorového náboje v P-A nebo Schottkyho přechodu kov – polovodič má – li elektroda náboj +, přitahuje záporné ionty a odpuzuje ionty kladné řádově 10-4 až 10 –3 F / cm2 skutečného povrchu příklad : uhlíková elektroda, technologie plastem pojené porézní elektrody, například 50 – 100 cm2 / 1 cm2 povrchu fólie ( i více ) tedy až 0,1 Farad na 1 cm2 fólie k tomu vhodný elektrolyt dovolené napětí 1 – 2 V, velká životnost – krátkodobé zdroje napětí, zálohování, vyrovnání velkého odběru po krátkou dobu


ELEKTROCHEMIE A KOROZE Ing. Jiří Vondrák, DrSc. ÚACH AV ČR

Recommend Documents