Koroze kovových materiálů
Úvod do elektrochemie Čím se zabývá elektrochemie: roztoky elektrolytů – vodivost, rovnováha jevy na rozhraní elektroda/elektrolyt – elektrodové reakce elektrochemické procesy – elchem. zdroje proudu, průmyslová elektrolýza – výroba Al, Mg, Cl2, organika…
základní pojmy galvanický a elektrolytický článek Nernstova rovnice Faradayův zákon Elektrochemická koroze kovů Elektrochemické zdroje proudu
Elektrochemické reakce: dochází k přenosu elektronů mezi jednotlivými atomy (nebo atomy a elektrodami) Dochází ke změnám oxidačních čísel atomů.
Elektroda:
místo, kde probíhá elektrochemická reakce elektronový vodič (kov) + elektrolyt
Oxidace: prvek ztrácí elektrony, oxidační číslo roste probíhá na anodě Fe → Fe3+ + 3 eRedukce: prvek přijímá elektrony, oxidační číslo klesá probíhá na katodě Fe3+ + 3 e- → Fe Elektrický (galvanický nebo elektrolytický) článek: dvě elektrody + elektrolyt
Elektrické vodiče: 1. elektronové – kovy, uhlík, některé oxidy, polovodiče 2. iontové – proud nesou kationy a aniony elektrolyty: iontové roztoky (vodné i nevodné) taveniny anorganických solí (metalurgie) ionic liquids – kapalné organické soli pevné elektrolyty polymer nebo keramika s „jedním nábojem“ fixovaným a jedním pohyblivým – palivové články 3. plazma – ionty i elektrony
Michael Faraday 1791-1867
Elektrický náboj Q [C]: míra schopnosti působit elektrickou silou elementární náboj: 1 elektronu (protonu): 1,602.10-19 C náboj 1 molu elementárních nábojů: 1 F = 96485 C/mol Elektrický potenciál E [V]: potenciál el. pole – práce na přenos elektronu z nekonečna na dané místo (obvykle elektrodu) El. napětí U [V]: práce na přenos elektronu mezi dvěma elektrodami – tedy rozdíl jejich potenciálů E El. proud I [A]: náboj prošlý vodičem za čas Standardní elektrodový potenciál E0:
Q I t
G n F E 0 r
probíhající reakce na elektrodě
0
Galvanický a elektrolytický článek CuCl2 + voda + HCl (pro vyšší vodivost) Elektrolytický čl. _
anoda + Pt
Galvanický čl.
katoda
Pt
V
anoda _ Cu
elektrolýza
+
katoda
Pt
CuCl2 = Cu + Cl2 Cu2+
galvanický článek
Cl2
Cu2+ Cl-
Cl-
Anoda +: 2 Cl- → Cl2 + 2eKatoda -: Cu2+ + 2e-→ Cu ΔGr > 0 U < 0 třeba dodat energii
Anoda -: Cu → Cu2+ + 2eKatoda +: Cl2 + 2e-→ 2 ClΔGr< 0 U > 0 spontánní – zdroj energie
Termodynamika galvanického článku měděný drát v roztoku CuSO4 elektrodová reakce:
2
Vždy se píší ve směru redukce!
Cu 2 e Cu
0
G Wel n F E 0 r
0
Standardní elektrodový potenciál Nernstova rovnice pro výpočet rovnovážného potenciálu elektrody:
RT Er E ln aii nF i 0
Standardní elektrodové potenciály Méně ušlechtilé kovy „před vodíkem“ – snadno se oxidují (podléhají korozi)
Er E0
RT ln aii nF i
Kovy „za vodíkem“ – ušlechtilejší korozně odolnější
Kov
Kov / ion kovu
E0 [V]
Hořčík Hliník Berylium Mangan Chrom Zinek Kadmium Indium Kobalt Nikl Cín Olovo Železo Vodík Cín Antimon Bizmut Arzen Měď Stříbro Platina Zlato Zlato
Mg/Mg2+ Al/Al3+ Be/Be2+ Mn/Mn2+ Cr/Cr3+ Zn/Zn2+ Cd/Cd2+ In/In3+ Co/Co2+ Ni/Ni2+ Sn/Sn2+ Pb/Pb2+ Fe/Fe3+ H2/2H+ Sn/Sn4+ Sb/Sb3+ Bi/Bi3+ As/As3+ Cu/Cu2+ Ag/Ag+ Pt/Pt4+ Au/Au3+ Au/Au+
- 2,40 - 1,70 - 1,69 - 1,10 - 1,00 - 0,76 - 0,40 - 0,34 - 0,29 - 0,22 - 0,14 - 0,12 - 0,045 0,00 + 0,05 + 0,20 + 0,23 + 0,30 + 0,33 + 0,80 + 0,88 + 1,38 + 1,50
Měření „elektrodového potenciálu“
potenciál jedné elektrody nelze změřit – pouze rozdíl potenciálů dvou elektrod = napětí standardní vodíková elektroda (SHE)
2 H 2e H2(g) konvence: pro tlak vodíku 0,1 MPa a aktivitu H+ = 1 je Er = 0 V pro jiné aktivity H+ a H2:
pH2 RT p0 Er 0 ln 2 2F aH
→ vodivý kontakt s druhou elektrodou v článku
pH = 0
Další referenční elektrody referenční elektroda: musí mít potenciál konstantní v čase kalomelová elektroda (pasta Hg+Hg2Cl2) (SCE saturated calomel electrode) E0 = 0,27 V vs. SHE Hg2Cl2(s) + 2e- ⇌ 2Hg(l) + 2Cl-(aq)
argentochloridová (Ag+AgCl)
vodivý kontakt s druhou elektrodou v článku
roztok KCl
Články s rozdílnými elektrolyty anoda _
+
katoda
elektrodové prostory musí být vodivě propojeny – jinak neprochází proud a napětí je fyzikálně vágní
kontakt mezi elektrolyty: porézní přepážka (keramika, azbest) solný můstek membrána: (elektro)chemicky aktivní - selektivní
Využití měření napětí galvanických článků iontově selektivní elektrody – citlivé na koncentraci určitého iontu studium aktivitních koeficientů iontů i nevodné prostředí: měření koncentrace O2 v oceli; složení skloviny…
skleněná membrána: přenáší jen H+ ionty
referenční elektroda: má stálý potenciál
Faradayův zákon
vztah mezi množstvím elektrochemicky přeměněné látky, prošlým proudem I (často proudová hustota j) a časem
I t Q n n F n F I j A
Hliník se vyrábí z oxidu hlinitého elektrolýzou. Plocha katody je 20 m2, procházející proud 200 kA. Kolik hliníku se vyrobí za den?
Al3+ + 3e- = Al
It 200000 86400 mAl nAl M Al M Al 0,027 1612kg nF 3 96485
Korozní článek 1. 2.
na kontaktu dvou elektrod o různém složení koncentrační článek – dva různé elektrolyty
Napětí článku U:
U E k Ea
E0Zn/Zn2+< E0Fe/Fe3+ < E0Cu/Cu2+ anoda
katoda
katoda
anoda
RT Er E ln aii nF i 0
pokud U > 0, pak ΔGr< 0 – pak probíhá reakce - koroze
Korozní článek vzduch – kyslík O2
Fe3 3 OH Fe OH3 Fe Fe3 3 e
O2 4 e 2 H2O 4 OH
kapka vody
katoda anoda
-
Fe
elektrony
+
hranice zrn
celková korozní reakce: 4 Fe 3 O2 6 H2O 4 Fe OH 3
Korozní článek
Kyselé prostředí (např. HCl)
Fe Fe3 3 e
2 H 2 e H2
kapka vody
katoda anoda
Fe
elektrony hranice zrn
celková korozní reakce: 2 Fe + 6 HCl = 2 FeCl3 + 3 H2
Koncentrační článek Povrch: elektrolyt je nasycen kyslíkem, potenciál je zde vysoký, probíhá redukce O2
Dno póru: nízká koncentrace kyslíku (cesta sem mu z povrchu trvá dlouho, potenciál je nízký, probíhá oxidace – rozpouštění kovu Koncentrační články vznikají ve štěrbinách, pórech – nejsou okem viditelné, jsou tedy „záludné“ a snadno dojde k „náhlé“ fatální destrukci materiálu.
+ -
Elektrochemické zdroje proudu Primární články jednorázové – nelze nabíjet Leclanchéův suchý článek:
+
Zn + 2 MnO2 (s) + 2 NH4Cl(aq) → ZnCl2(aq) + Mn2O3(s) + 2 NH3(aq) + H2O
podobný je alkalický článek (NaOH)
Georges Leclanché 1839-1882
Elektrochemické zdroje proudu Sekundární články akumulátory Olověný akumulátor
vybíjení: + katoda redukce PbO2 na Pb2+
vybíjení: - anoda oxidace Pb na Pb2+
nabíjení: + anoda oxidace Pb2+ na PbO2
nabíjení: - katoda redukce Pb2+ na Pb
vybíjení
Pb PbO2 2 H2SO4
2 PbSO4 2 H2O
nabíjení – elektrolýza PbSO4
Elektrochemické zdroje proudu Sekundární články akumulátory Ni-Fe alkalický akumulátor (dříve Ni-Cd) elektrolyt KOH
vybíjení
Fe NiOOH 2 H2O
Fe(OH)2 2 Ni(OH)2
nabíjení
Thomas Alva Edison, 1910
Elektrochemické zdroje proudu Sekundární články akumulátory Li-ion baterie katoda: ionty Li+ se skladují v LiCoO2
anoda: kovové Li0 se ukládá (interkaluje) do grafitu
vybíjení Li+ + 6C = LiC6 nabíjení: „výroba“ kovového lithia
Elektrochemické zdroje proudu Palivové články elektrochemický reaktor Systém „spalující“ vodík s kyslíkem za vzniku elektrického proudu Palivo: vodík nebo látka, z níž se může uvolnit (methanol)
proton exchange membrane FC
Anoda – oxidace H2 H2 2 H 2 e
Problémy: 1. zdroj vodíku 2. skladování vodíku
Katoda – redukce O2 1 O 2 H 2 e H O 2 2 2 Elektrolyt: membrána selektivní pro H+ Elektrody: uhlík + Pt kovy
