7. Elektrochemie dokončení

7. Elektrochemie dokončení

7. Elektrochemie

Ústav procesní a zpracovatelské techniky FS ČVUT v Praze

1

7.5.1 Primární články 7.5.1.1 Daniellův článek • klasický článek – zlepšená verze Voltova článku

(kotouče mědi a zinku proložené plstí nasycenou okyselenou vodou)

1. Popis • 2 různé elektrody: Cu a Zn • Zn elektroda ponořena do roztoku ZnSO4 (zdroj Zn2+) • Cu elektroda ponořena do roztoku CuSO4 (zdroj Cu2+) • roztoky od sebe odděleny pórovitou přepážkou (diafragmou), která umožňuje elektrické spojení, ale zabraňuje směšování roztoků • spojení elektrod vodičem ⇒ teče elektrický proud 2. Děje na elektrodách Elektrochemická řada napětí Zn 7. Elektrochemie

0

Cu

Zn2+/Zn

E0 = – 0,763 V

Cu2+/Cu

E0 = + 0,345 V


2

Děje na elektrodách Elektrochemická řada napětí

Zn

0

Cu

Zn2+/Zn

E0 = – 0,763 V

Cu2+/Cu

E0 = + 0,345 V

Zinek stojí více vlevo než měď + děj probíhá samovolně (elektrochemický článek), tj. kov více vlevo – snadněji rozpouští, oxiduje než kov stojící více vpravo ⇒ Zn elektroda – oxidace (⇒ anoda) a Cu elektroda – redukce (⇒ katoda) Zn elektroda

více vlevo ⇒ oxidace ⇒ anoda

Zn0

Zn2+ + 2 e–

⇒ oxidace ⇒ přebytek elektronů ⇒ zdroj proudu ⇒ vytváří se – pól ⇒ Zn elektroda se rozpouští, koncentrace Zn2+ iontů se zvyšuje Cu elektroda více vpravo ⇒ redukce ⇒ katoda ⇒ redukce ⇒

Cu2+ + 2 e–

spotřeba nedostatek ⇒ elektronů elektronů

⇒

zdroj ⇒ proudu

Cu0 vytváří se

+ pól

⇒ redukce Cu2+ na elektrodě, koncentrace Cu2+ iontů se snižuje 7. Elektrochemie


3

Anoda

Zn0

Katoda

Cu2+ + 2 e–

Celkový děj: Cu2+ + Zn0

Zn2+ + 2 e–

Směr proudu Pohyb e

Cu0

-

Zn2+ + Cu0 z = 2

-

Porézní přepážka

Anoda Zn

Pohyb e-

Roztok ZnSO4

Katoda

+

Cu

Roztok CuSO4

2e-

2eZn2+

Cu2+

3. Rovnovážné napětí článku Ur = Ered – Eox Ur = E0Cu2+/Cu – E0Zn2+/Zn = 0,345 – (– 0,763) = 1,108 V • standardní podmínky • nestandardní podmínky 4. Sestava článku

0 0 − + U r = ECu E 2+ / Cu Zn 2+ / Zn

a 2+ R ⋅T ⋅ ln Cu z⋅F aZn2+

oxidace → redukce, fázové rozhraní svisle, fáze jsou za sebou

Zn ZnSO4 – cZnSO4 CuSO4 – cCuSO4 (–) Článek bude konat elektrickou práci tak dlouho, dokud se: • zinková elektroda úplně nerozpustí • koncentrace Cu2+ iontů neklesne na nulu 7. Elektrochemie


Cu (+)

4

7.5.1.2 Leclancheův článek • suchý článek – elektrolyt ve formě pasty nebo gelu nikoli roztoku +

-

Ocelová čepička

1. Popis

Zalévací hmota

• 2 různé elektrody: grafitová tyčinka a Zn nádoba

Uhlíková tyčinka (katoda) Depolarizátor (burel a hliník)

• uhlíková elektroda obalena vrstvou MnO2 jako depolarizátorem • Zn nádoba elektrolytem

vyplněná

rosolovitým

• elektrolyt: NH4Cl (salmiak) + ZnCl2

7. Elektrochemie

Elektrolyt (salmiak)

• spojení elektrod vodičem ⇒ teče el. proud

Zinková nádoba (anoda)

2. Děje na elektrodách Zn2+/Zn: E0 = – 0,763 V NH4+/NH3 : E0 = + 0,55 V


5

Děje na elektrodách Elektrochemická řada napětí

Zn

0

NH3

Zn2+/Zn

E0 = – 0,763 V

NH4+/NH3

E0 = + 0,55 V

Zinek stojí více vlevo než amoniak + děj probíhá samovolně (elektrochemický článek), tj. kov více vlevo – snadněji rozpouští, oxiduje než kov stojící více vpravo ⇒ Zn elektroda – oxidace (⇒ anoda) a C elektroda – redukce (⇒ katoda) Zn elektroda

více vlevo ⇒ oxidace ⇒ anoda

Zn0

Zn2+ + 2 e–

⇒ oxidace ⇒ přebytek elektronů ⇒ zdroj proudu ⇒ vytváří se – pól ⇒ Zn elektroda se rozpouští, koncentrace Zn2+ iontů se zvyšuje C elektroda

více vpravo ⇒ redukce ⇒ katoda ⇒ redukce ⇒

2 NH4+ + 2 e–

spotřeba nedostatek ⇒ elektronů elektronů

⇒

zdroj ⇒ proudu

2 NH3 + H2 vytváří se

+ pól

⇒ redukce NH4+ na elektrodě, koncentrace NH4+ iontů se snižuje 7. Elektrochemie


6

2. Děje na elektrodách

Zn0 2 NH4+ + 2 e– 2 NH4+ + Zn0

anoda katoda

Zn2+ + 2 e– 2 NH3 + H2 Zn2+ + 2 NH3 + H2

z=2

Depolarizace • vznikající produkty (NH3, H2) způsobují polarizaci uhlíkové elektrody ⇒ musí být odstraňovány H2O – příčina vytékání článků H2: burel H2O + Mn2O3 H2 + 2 MnO2 komplexní diamozinečnaté ionty NH3: Zn2+ [Zn(NH3)2]2+ 2 NH3 + Zn2+ Celkový děj:

2 NH4+ + Zn0 + 2 MnO2

3. Sestava článku

Mn2O3 + [Zn(NH3)2]2+ + H2O

z=2


C Zn NH4Cl + ZnCl2 MnO2 (–) (+) Článek bude konat elektrickou práci tak dlouho, dokud se: • zinková elektroda úplně nerozpustí • koncentrace NH4+ iontů neklesne na nulu 7. Elektrochemie


7

Elektrolyt NH4Cl + depolarizace pomocí MnO2 ⇒ vznik H2O ⇒ vytékání článku

Současný stav • elektrolyt: roztok ZnCl2 • průběh: během vybíjení se spotřebovává vlhkost obsažená v článku ⇒ na konci vybíjení je vnitřek článku suchý ⇒ nutnost zajištění dokonalé hermetičnosti • porušení hermetičnosti ⇒ článek vyschne ⇒ elektrodová reakce nemůže probíhat

7. Elektrochemie


8

7.6.1.3 Koncentrační článek 1. Popis • článek vznikne při ponoření dvou stejných elektrod do dvou různě koncentrovaných roztoků oddělených diafragmou • proud vzniká samovolně probíhajícími ději, které vedou k vyrovnání koncentrací E = E0 +

2. Elektrodový potenciál

R ⋅T ⋅ ln a z⋅F

a = γ.c

• stejný materiál elektrod ⇒ standardní elektrodový potenciál obou elektrod stejný standardní podmínky Ur = E0M+/M – E0M+/M = 0 V • zředěnější roztok (c1)

E0 < E (a1)

• koncentrovanější roztok (c2)

E0 < E (a2)

}⇒

c1 < c2

a1 < a2 E (a1) < E (a2)

• napětí poskytované koncentračním článkem malé ⇒ spíše k měření koncentrace iontů než jako zdroje napětí Článek koná elektrickou práci, dokud se: • koncentrace elektrolytu v obou poločláncích nevyrovná. 7. Elektrochemie


9

Koncentrační článek Cu – Cu 1. Popis • dvě měděné elektrody ponořené do roztoku Cu2+ iontů o různé koncentraci 2. Děje na elektrodách Cu2+/Cu0 – c1 Cu2+/Cu0 – c2

E0 = + 0,345 V E0 = + 0,345 V

E0 < E (a1) E (a1) < E (a2) E0 < E (a2) Zředěnější stojí více vlevo než koncentrovanější + děj probíhá samovolně (ECH čl.), tj. Cu v c1 více vlevo – snadněji rozpouští, oxiduje než Cu v c2 stojící více vpravo ⇒ Cu (c1) elektroda – oxidace (⇒ anoda) a Cu (c2) elektroda – redukce (⇒ katoda) c1 < c2

Cu elektroda více vlevo ⇒ oxidace ⇒ anoda Cu2+ + 2 e– Cu0 c1 ⇒ oxidace ⇒ přebytek elektronů ⇒ zdroj proudu ⇒ vytváří se – pól ⇒ Cu elektroda se rozpouští, koncentrace Cu2+ iontů se zvyšuje Cu elektroda více vpravo ⇒ redukce ⇒ katoda Cu0 Cu2+ + 2 e– vytváří se spotřeba nedostatek zdroj c2 ⇒ redukce ⇒ ⇒ ⇒ ⇒ + pól elektronů elektronů proudu ⇒ redukce Cu2+ na elektrodě, koncentrace Cu2+ iontů se snižuje 7. Elektrochemie


10

3. Sestava článku


CuSO4 – c1

Cu

CuSO4 – c2

(–)

Cu

c1 < c2

(+) Směr proudu

Pohyb e-

-

Anoda

Cu 2e-

Pohyb e-

Porézní přepážka

Roztok CuSO4 Koncentrace c1

Katoda

+

Cu Roztok CuSO4 Koncentrace c2 2e-

Cu2+

Cu2+

c1 < c2 7. Elektrochemie


11

Difúzní potenciál • na rozhraní roztoků různých (Daniellův článek) nebo stejných (koncentrační článek) elektrolytů se vytváří tzv. difúzní potenciál • ve výše uvedených úvahách nebyl difúzní potenciál zahrnut • difúzní potenciál lze eliminovat tzv. solným můstkem (nasycený roztok KCl), který se ve schématu značí 

7. Elektrochemie


12

John Frederic Daniell 12. března 1790 (Londýn) – 13. března 1845 (Londýn)

anglický chemik a meteorolog • 1. profesor chemie a meteorologie na King´s College (1831-45) • 1827 – konstrukce hygrometru (měření vlhkosti) • 1830 – pyrometr • 1836 – D. elektrochemický článek

Georges Leclanche 1839 (Parmain) – 14. září 1882 (Paříž) francouzský inženýr

• 1866 – L. elektrochemický článek

7. Elektrochemie


13

7.5.2 Sekundární články (akumulátory) 7.5.2.1 Olověný akumulátor • dvě elektrody ponořené do roztoku kyseliny sírové H2SO4 • jedna elektroda:

čisté olovo Pb

E0Pb2+/Pb = – 0,126 V

• druhá elektroda:

čisté olovo Pb pokryté PbO2

E0SO42-/PbO2 (s) - Pb = + 1,685 V

+ pól - pól - pól + pól

Roztok H2SO4

7. Elektrochemie

Pb elektrody

Pb elektrody pokryté PbO2

Plastový obal


14

Děje na elektrodách Elektrochemická řada napětí Pb

I. Vybíjení

0

PbO2

CHE → EE

Pb2+/Pb0

E0 = – 0,126 V

(SO4)2–/PbO2 (s) – Pb

E0 = + 1,685 V

samovolný děj

Elektroda na začátku

Elektroda na konci

Elektroda 1

čisté olovo Pb

čisté olovo Pb pokryté PbSO4

Elektroda 2


čisté olovo Pb pokryté PbSO4

II. Nabíjení

EE → CHE

vnucený děj

Elektroda na začátku

Elektroda na konci

Elektroda 1 čisté olovo Pb pokryté PbSO4

čisté olovo Pb

Elektroda 2 čisté olovo Pb pokryté PbSO4


7. Elektrochemie


15

I. Vybíjení

CHE → EE

A. Olověná elektroda čistá Pb2+ + 2 e– A1. Pb0

samovolný děj

⇒ oxidace ⇒ anoda ⇒ přebytek elektronů ⇒ – pól

A2. doprovodná reakce Pb2+ +SO42–

PbSO4 ⇒ elektroda se pokrývá nerozpustným PbSO4

B. Olověná elektroda pokrytá oxidem olovičitým PbO2 Pb2+ B1. Pb4+ + 2 e– ⇒ redukce ⇒ katoda

⇒ spotřeba elektronů ⇒ vytváří se + pól B2. doprovodné reakce PbO2 + 2 H2SO4 = Pb(SO4)2 + 2 H2O ředění elektrolytu Pb(SO4)2 = Pb4+ + 2 SO42– zdroj Pb4+ Pb2+ + SO42– = PbSO4 ⇒ elektroda se pokrývá nerozpustným PbSO4

Pb0 + PbO2 + 2 H2SO4 PbSO4 + 2 H2O z=2 0 0 • standardní podmínky Ur = E SO42-/PbO2 (s) - Pb – E Pb2+/Pb = 1,685 – (– 0,126) = 1,811 V Celkový děj:

7. Elektrochemie


16

II. Nabíjení

EE → CHE

na elektrody vloženo vnější napětí

A. Olověná elektroda „čistá“ – pokrytá nerozpustným PbSO4 Pb0 A1. Pb2+ + 2 e– ⇒ redukce ⇒ katoda ⇒ nutno elektrony dodávat ⇒ připojit na – pól rozklad PbSO4 na elektrodě → zdroj Pb2+ A2. doprovodná reakce PbSO4

Pb2+ +SO42–

⇒ povrch elektrody čistý – pouze Pb

B. Olověná elektroda „pokrytá PbO2“ – pokrytá nerozpustným PbSO4 2 e– + Pb4+ B1. Pb2+ ⇒ oxidace ⇒ anoda ⇒ nutno elektrony odvádět ⇒ připojit na + pól B2. doprovodné reakce PbSO4 = Pb2+ + SO42– Pb4+ + 2 SO42– = Pb(SO4)2 Pb(SO4)2 + 2 H2O = PbO2 + 2 H2SO4

rozklad PbSO4 na elektrodě tvorba Pb(SO4)2 ⇒ zahušťování elektrolytu, ⇒ elektroda se pokrývá PbO2

PbSO4 + 2 H2O Pb0 + PbO2 + 2 H2SO4 z=2 0 0 • standardní podmínky Ur = E Pb2+/Pb – E SO42-/PbO2 (s) - Pb = (– 0,126) –1,685 = – 1,811 V Celkový děj:

7. Elektrochemie


17

Olověný akumulátor Vybíjení

Nabíjení Vnější zdroj napětí

Pohyb e-

-

Pohyb e-

Pohyb eSměr proudu

Anoda

Katoda

+

Před vybíjením: Pb Pb Před vybíjením: Pb, povrch Pb Pb, povrch PbO2 povrch Po vybíjení: Po vybíjení: PbO2 Pb, povrch PbSO4 Pb, povrch PbSO4 2 eRoztok 2 eH2SO4

-

+

Pohyb e-

Směr proudu Katoda

Anoda

Před nabíjením: Pb, povrch PbSO4 Po nabíjení: Pb, povrch Pb

Před nabíjením: Pb, povrch PbSO4 Po nabíjení: Pb, povrch PbO2

2 e-

Roztok H2SO4

2 e-

Sulfatizace elektrod • při provozu nesmí napětí klesnout pod 1,85 V • není – li dobit, dojde k sulfatizaci elektrod • elektrody se pokryjí málo aktivním krystalickým síranem olovnatým PbSO4, který znemožní další dobíjení

7. Elektrochemie


18

7.5.2.2 Alkalické akumulátory

Ni – Fe, Ni – Cd, NiMH, Li-ion, Li-Po • Výhody: lehčí, méně citlivé na proudové přetížení, odolnější vůči mech. otřesům • Nevýhody: nižší účinnost (alkal. aku ∝ 60 %, Pb aku ∝ 80 %) • Elektrolyt: zředěný roztok KOH → název alkalický akumulátor (fce elektrolytu: pouze přenos iontů; během činnosti nedochází k jeho chem. změnám (na rozdíl od Pb aku) ani znehodnocení)

Ni-Cd 7. Elektrochemie

NiMH Ústav procesní a zpracovatelské techniky FS ČVUT v Praze

Li-ion 19

Ni – Fe akumulátor (Edisonův) I. Vybíjení

CHE → EE Elektroda na začátku

samovolný děj Elektroda na konci

Elektroda 1

ocel (Fe0)

ocel pokrytá Fe(OH)2

Elektroda 2

nikl Ni pokrytý Ni(OH)3


II. Nabíjení

EE → CHE Elektroda na začátku

vnucený děj Elektroda na konci

Elektroda 1

ocel pokrytá Fe(OH)2

ocel (Fe0)

Elektroda 2



7. Elektrochemie


20

Ni – Cd akumulátor

U = 1,2 V

CHE → EE samovolný děj Elektroda na začátku Elektroda na konci ocel/Ni pokrytá Cd(OH)2 Elektroda 1 ocel/Ni pokrytá kadmiem (Cd0) nikl Ni pokrytý Ni(OH)2 nikl Ni pokrytý Ni(OH)3 Elektroda 2 I. Vybíjení

II. Nabíjení Elektroda 1 Elektroda 2

EE → CHE Elektroda na začátku ocel/Ni pokrytá Cd(OH)2 nikl Ni pokrytý Ni(OH)2

vnucený děj Elektroda na konci ocel/Ni pokrytá kadmiem (Cd0) nikl Ni pokrytý Ni(OH)3

Bochemie a.s. Ni(OH)2 → ← elektroda s Cd aktivní hmotou (3-6,5% CdO, 25-40% Cd(OH)2) elektrody dnes: porézní desky zesintrované z Ni prášku napuštěné Ni nebo Cd aktivní hmotozu

7. Elektrochemie


21

Ni – Fe akumulátor (Edisonův) I. Vybíjení

Fe0 Fe2+ + 2 e– 1. Ocelová elektroda oxidace anoda – pól doprovodná reakce Fe2+ + 2 (OH)– = Fe(OH)2 2 Ni2+ redukce katoda + pól 2. Ni elektroda pokrytá Ni(OH)3 2 Ni3+ + 2 e– doprovodná reakce 2 Ni(OH)3 = 2 Ni3+ + 6 (OH)– zdroj Ni3+ 2 Ni2+ + 4 (OH)– = 2 Ni(OH)2 Fe0 + 2 Ni(OH)3 Fe(OH)2 + 2 Ni(OH)2 z = 2 3. Celkový děj Ni – Cd akumulátor I. Vybíjení

Cd0 Cd2+ + 2 e– 1. O./Ni elektroda pokrytá Cd oxidace anoda – pól doprovodná reakce Cd2+ + 2 (OH)– = Cd(OH)2 2 Ni2+ redukce katoda + pól 2. Ni elektroda pokrytá Ni(OH)3 2 Ni3+ + 2 e– doprovodná reakce 2 Ni(OH)3 = 2 Ni3+ + 6 (OH)– zdroj Ni3+ 2 Ni2+ + 4 (OH)– = 2 Ni(OH)2 Cd0 + 2 Ni(OH)3 Cd(OH)2 + 2 Ni(OH)2 z = 2 3. Celkový děj Pozn. Ni(OH)3 - prakticky NiO(OH) – oxid-hydroxid niklitý ; hydratovaný oxid niklitý ; Ni(OH)3 = NiO(OH).H2O

7. Elektrochemie


22

Největší světový systém skladování energie v bateriích ABB pomáhá posílit zásobování Aljašky elektrickou energií • NiCd akumulátory • záložní zdroj

13 760 akumulátorů 40 MW po dobu 6 až 7 minut 27 MW po dobu 15 minut

7. Elektrochemie


23

ABB pomáhá posílit zásobování Aljašky elektrickou energií

7. Elektrochemie


24

NiMH (Ni-metalhydridové aku) • elektroda: místo Cd slitiny kovů, které jsou schopny při nabíjení vytvářet hydridy, tj. vázat na sebe vodík vznikající při nabíjení A = lanthan, cer, neodymium, praseodymium • slitiny kovů: M = AB5 B = Ni, Co, Mn a/nebo Al • srovnání s NiCd: 2 – 3x vyšší kapacita (70 W.h/kg, 300 W.h/dm3) I. Vybíjení Elektroda 1 Elektroda 2 II. Nabíjení Elektroda 1 Elektroda 2

7. Elektrochemie

CHE → EE Elektroda na začátku slitina(H) nikl Ni pokrytý Ni(OH)3 EE → CHE Elektroda na začátku slitina nikl Ni pokrytý Ni(OH)2

samovolný děj Elektroda na konci slitina nikl Ni pokrytý Ni(OH)2 vnucený děj


Elektroda na konci slitina(H) nikl Ni pokrytý Ni(OH)3

25

NiMH (Ni-metalhydridové aku) I. Vybíjení H0 1. M/MH elektroda doprovodné reakce

H+ + 1 e–

M+H– = M0 + H0 H+ + (OH)– = H2O

M+H– = M0 + H2O + 1 e– celkem Ni2+ 2. Ni elektroda pokrytá Ni(OH)3 Ni3+ + 1 e– doprovodné reakce

oxidace anoda – pól uvolnění H0 z hydridu

redukce katoda + pól

Ni(OH)3 = NiO(OH) + H2O Ni(OH)3 + 1e– = Ni(OH)2 + (OH)–

NiO(OH) + H2O + 1e– = Ni(OH)2 + (OH)– celkem NiO(OH) + MH M0 + Ni(OH)2 3. Celkový děj z=1

MH – intersticiální hydridy MRS Bulletin, Vol. 27, No 9, 2002

7. Elektrochemie


26

Použití NiMH – elektromobily General Motors EV1

kryt motoru electroauto.sweb.cz

7. Elektrochemie


27

Li-ion • elektroda 1: grafit, uhlík (amorfní) • elektroda 2: oxidy kovů: LiCoO2 (oxid kobaltolithný), z eko důvodů LiMn2O4 (oxid manganičitolithný), LiNiO2 (oxid nikelnatolithný) • elektrolyt: lithné soli (LiBF4 (tetrafluoroboritan lithný), LiPF6 (hexafluorofosforečnan lithný), LiClO4 (chloristan lithný)) rozpuštěné v organickém rozpouštědle (eter) • kapacita: 150-200 W.h/kg, 250-300 W.h/dm3, napětí 3,6 V Vybíjení Elektroda 1 Elektroda 2

Elektroda na začátku C(Li) CoO2. LiCoO2

uvolňování Li iontů z elektrody vestavba Li iontů do elektrody

Elektroda na konci C LiCoO2. LiCoO2

Pozn. Nevhodné nabíjení → možnost vytvoření Li0 – velmi reaktivní → může způsobit explozi. Pozn. Starší typy s SO2Cl2: článek ve zkratu → možnost vytvoření kapalného Li0 – prudce reaktivní → exploze.

Li – ion polymer (LiPo)

• elektrolyt: – lithná sůl ve formě gelu v porézním tuhém polymeru (polyacrylonitril) – polymer umožňuje transport iontů 7. Elektrochemie


28

Li-ion I. Vybíjení 1. C elektroda

uvolňování Li iontů z elektrody 2 (Cz + Li+ + 1 e–)

2 Li+ + 2 e– + 2 Cz

anoda – pól

2 Cz(Li0) = 2 (Cz + Li+ + 1 e–) 2. MmOn elektroda doprovodné reakce celkem

vestavba Li iontů do elektrody 2 Co4+ + 2 e–

2 Co3+

2 Li+ + 2 e– + 2 CoO2.(LiCoO2)y

redukce katoda + pól

Li2O.Co2O3.(LiCoO2)y = (LiCoO2)y+2

3. Celkový děj 2 (Cz + Li+ + 1 e–) + 2 CoO2.(LiCoO2)y

2 Cz + (LiCoO2)y+2

z=2

Pozn. 2 LiCoO2 = Li2O.Co2O3

7. Elektrochemie


29

7.5.3 Palivové články

Příklad: kyslíko-vodíkový článek (zdroj Wiki)

• elektrochemická oxidace „paliva“ • „palivo“: vodík (g nebo l), sloučeniny obsahující vodík ; je oxidováno na anodě (H2 se pomocí katalyzátoru štěpí na H+ a elektrony) • oxidační činidlo (nejčastěji O2 nebo vzduch) je redukováno na katodě (H+ a elektrony reagují s O2 na vodu) Sestava: přívod „paliva“ + anoda + elektrolyt + katoda + přívod oxidač. činidla Elektrolyt: iontově vodivý (proton vodič), dielektrikum (nepropustný pro elektrony) 7. Elektrochemie


30

Kyslíkovodíkový článek oxidace anoda – pól

1. Oxidace paliva pohyblivý iont (OH)–

2 H2 + 4 (OH)–

pohyblivý iont H+

4 H2O + 4 e– 2H++ 2 e–

H2

O2 + 2 H2O + 4 e–

4 (OH)–

AFC

½ O2 + 2 H+ + 2e–

H2O

PEM FC

2 H2 + O2

2 H2O

z=4

AFC

H2 + ½ O2

H2O

z=2

PEM FC

Rovnovážné napětí: 1 V Napětí při zatížení: 0,5 ÷ 0,8 V 7. Elektrochemie

PEM FC redukce katoda + pól

2. Redukce oxidačního činidla

3. Celkový děj

AFC


AFC do 20 kW PEMC do 250 kW 31

Rozdělení podle typu elektrolytu

zdroj: IEF Jülich •

•

•

•

•

•

7. Elektrochemie


Alkalické články (AFC – alkaline fuel cells): elektrolyt: zředěný KOH, nízkoteplotní (NT) Polymerní membránové články (PEM FC – proton exchange fuel cells): elektrolyt: tuhý organický polymer (intoměničná membrána), NT Přímé metanolové články (DMFC – direct Methanol Fuel Cells): elektrolyt: intoměničná membrána Kyselé články (PAFC – phosphoric acid fuel cells): elektrolyt H3PO4 , středoteplotní (ST) Články s roztavenými uhličitany (MCFC – molten carbonate fuel cells): elektrolyt: směs roztavených uhličitanů, vysokoteplotní (VT) Články s tuhými oxidy (SOFC – solid oxide fuel cells): elektrolyt: oxidy vybraných kovů (Zr, Y), VT

32

Přímý metanolový článek

DMFC: do 10 kW

1. Oxidace paliva

oxidace anoda – pól DMFC

pohyblivý iont H+

CH3OH + H2O

CO2 + 6 H+ + 6 e–

2. Redukce oxidačního činidla 3/2 O2 + 6 H+ + 6 e– CH3OH + 3/2 O2 3. Celkový děj

3 H2O CO2 + 2 H2O

redukce katoda + pól DMFC DMFC z=6

← dobíječka mobilu ZSW 2000 TOSHIBA → (prototyp2005) článek a výměnná cartridge

7. Elektrochemie


33

Další příklady Palivový článek → Santa Clara USA (CA) výkon 2 MW Modelový článek(NASA)↓

7. Elektrochemie


34

7. Elektrochemie


35

Ponorka U212 výrobce: Howaldtswerke-Deutsche Werft GmbH Kiel (HDW), popis: konvenční diesel-eůektrická ponorka s Pb akumulátorem + palivové články pro tichý chod a nezávislý chod (air-independent propulsion (AIP) systém) ; 9xH2O2-PEMFC-34 kW, Siemens, LH2 + LO2 v nádržích na palubě, plnění z pevniny

http://www.gizmag.com/

7. Elektrochemie


36

Ponorka U212

7. Elektrochemie

loděnice Kiel


Foto: Stahlkocher

37

7.6 Elektrolytický článek (elektrolyzér) • vložení vnějšího napětí z externího zdroje (⇒ není samovolný děj) na článek, které je větší než rovnovážné napětí článků způsobí vyvolaný proud chemické změny v elektrolytu i na elektrodách • děj: rozklad látky působením elektrického proudu se nazývá elektrolýza

Aplikace • • • •

příprava důležitých látek – H2, O2, NaOH, Cl2, Al elektrolytické pokovování elektrometalurgie (výroba a čištění (rafinace) surových látek – elektrolytická měď) ochrana životního prostředí: elektroflotace

7. Elektrochemie


38

Elektrolytický článek (elektrolyzér)

!!!

Elektrolýza je opakem činnosti elektrochemického článku. Čím látka stojí více vlevo v elektrochemické řadě tím snadněji elektrony přijímá a tak se snadněji redukuje. Čím látka stojí více vpravo v elektrochemické řadě tím obtížněji elektrony uvolňuje a tak se snadněji oxiduje.

B. spotřebič elektrického proudu B1. Elektroda:

!!!

(připojení k externímu zdroji proudu)

elektrochemická řada

materiál elektrody:

více vlevo

→

redukce

→

katoda

materiál elektrody:

více vpravo

→

oxidace

→

anoda

B2. Náboj:

elektroda

anoda →

spotřebič elektrony → → odvádí proudu

odvádí na zdroj

katoda →

spotřebič elektrony → → přivádí proudu

přivádí → ze zdroje

7. Elektrochemie

→

svorka nedostatek na kterou → → – + svorku? e

ze které → svorku?


přebytek e–

→

svorka

– 39

7.6.1 Kvantitativní zákony elektrolýzy Faradayův zákon • hmotnost látky vyloučené při elektrolýze je přímo úměrná prošlému náboji

m = A⋅Q • elektrochemický ekvivalent A

M A= z⋅F • prošlý náboj Q

M – molová hmotnost z – počet elektronů nutných k oxidaci/ redukci F – Faradayův náboj ; F = 96 487 C/mol

I = konst. Q = I.t

Teoretická spotřeba energie Wt

⇒

M m= ⋅ I ⋅t z⋅F Wt = P ⋅ t = U r ⋅ I ⋅ t = U r ⋅ Q

Ur – rovnovážné napětí článku ; Q – elektrický náboj potřebný k vyloučení daného m 7. Elektrochemie


40

7.6.2 Elektrolýza vody Elektrolýza okyselené vody O2

H2

Vnější zdroj napětí

1. Popis • dvě platinové elektrody ponořené do vody okyselené kyselinou

+ -

2. Elektrodové děje

Anoda

Pt

Pt 2e

-

1/2 O2

H2

2 H+ 2 H+

2e

disociace vody Katoda

-

H+/H2

E0 = 0 V

H2O

H+ + (OH)–

více vlevo ⇒ redukce

H+/O2 E0 = 1,23 V více vpravo ⇒ oxidace

H2O

7. Elektrochemie


41

Elektrolýza okyselené vody

H+/H2

1. Platinová elektroda vodíková 2 H+ + 2 e–

E0 = 0 V

redukce ⇒ katoda

H2

⇒ spotřeba elektronů ⇒ nutno dodat ⇒ ze které svorky? ⇒ – pól H+/O2 E0 = 1,23 V

2. Platinová elektroda kyslíková ½ O2 + 2 H+ + 2 e–

H2O

oxidace ⇒ anoda

⇒ přebytek elektronů ⇒ nutno odvést ⇒ na kterou svorku? ⇒ + pól 3. Celkový děj

H2O (l)

H2 (g) + ½ O2 (g)

4. Sestava článku


Pt (s) (–)

O2 (g)

Elektrolýza alkalizované vody (25 ÷ 30 % KOH)

• anoda • katoda

2 (OH)– → H2O + 1/2 O2 + 2 e– 2 H2O + 2 e– → H2 + 2 (OH)–

7. Elektrochemie

z=4

H2O (l)

H2 (g)

E0 = – 0.401 V E0 = – 0.828 V


Pt (s) (+) niklová elektroda ocelová elektroda 42

Příklad Vodík a kyslík lze vyrábět též elektrolýzou vody. Jaký proud bude potřeba a jakou plochu elektrod musí mít elektrolyzér, je - li požadovaný výkon elektrolyzéru 10 Nm3/hod vodíku ? Jak musí být dimenzován přívodní vodič do elektrolyzéru (∅ vodiče)? Předpokládejte ideální chování vodíku. Dovolená proudová hustota na elektrodě σ = 25 A.dm-2, dovolená proudová hustota ve vodiči σ = 3 A.mm-2. MH2 = 2,02 kg.kmol-1

7. Elektrochemie


43

7.6.3 Elektrolýza vodných roztoků Při elektrolýze vodných roztoků je třeba vzít v úvahu možný rozklad vody.

!!!!! Příklad 1

!!!!!

Elektrolýza vodného roztoku CuCl2

1. Disociace

Cu2+ + 2 Cl–

CuCl2

2. Předpokládané děje Cu2+/Cu E0Cu2+/Cu = + 0,34 V Cl–/Cl2

E0Cl-/Cl2 = + 1,358 V

3. Vodný roztok předpokládaný rozklad vody 7. Elektrochemie

více vlevo ⇒ redukce katoda

Cu2+ + 2 e–

více vpravo ⇒ oxidace 2 Cl– anoda

Cu0 Cl20 + 2 e–

H+ + (OH)–

disociace vody

H2O

H+/H2

E0 = 0 V

více vlevo ⇒ redukce ⇒ katoda

H+/O2

E0 = 1,23 V

více vpravo ⇒ oxidace ⇒ anoda


44

4. Možné děje

5. Skutečné děje redukce oxidace

Děje

Možnosti

E0 [V]

Elektronegativita

Redukce

Cu2+/Cu H+/H2

+ 0,34 0

vyšší nižší

Oxidace

Cl–/Cl2 H+/O2

+ 1,358 + 1,23

vyšší nižší

budou probíhat děje, které mají vyšší elektronegativitu Cu2+ + 2 e– 2 Cl– – 2 e–

Cu0 Cl20

katoda anoda

– pól + pól

• elektrony z katody přecházejí na měďnaté ionty Cu2+ nikoli na H+ ionty, které zůstanou v roztoku (protože vodík má menší elektronegativitu než měď) • na anodu přecházejí elektrony jen z iontů Cl–

6. Výsledek elektrolýzy CuCl2

• vyloučená kovová měď na katodě • plynný chlór vyloučený na anodě

7. Elektrochemie


45

Příklad 2 Elektrolýza vodného roztoku MgCl2 1. Předpokládané děje


disociace MgCl2 Mg2+/Mg E0Mg2+/Mg = – 2,38 V Cl–/Cl2 E0Cl-/Cl2 = + 1,358 V

disociace vody H+/H2 E0H+/H2 = 0 V H+/O2 E0H+/O2 = + 1,23 V

budou probíhat děje, které mají vyšší elektronegativitu 2 H+ + 2 e– 2 Cl– – 2 e–

H20 Cl20

katoda anoda

– pól + pól

• elektrony z katody přecházejí na vodíkové ionty H+ nikoli na hořečnaté ionty Mg2+ ionty, které zůstanou v roztoku (protože hořčík má menší elektronegativitu než vodík) • na anodu přecházejí elektrony jen z iontů Cl– • ionty Mg2+ a (OH)– zůstávají volné v roztoku a vytvářejí vodný roztok Mg(OH)2

3. Výsledek elektrolýzy MgCl2

7. Elektrochemie

• plynný vodík vyloučený na katodě • plynný chlór vyloučený na anodě • vodný roztok Mg(OH)2 znečištěný MgCl2


46

Příklad 3 Elektrolýza vodného roztoku NaCl 1. Předpokládané děje


disociace NaCl Na2+/Na E0Na2+/Na = – 2,71 V Cl–/Cl2 E0Cl-/Cl2 = + 1,358 V

disociace vody H+/H2 E0H+/H2 = 0 V H+/O2 E0H+/O2 = + 1,23 V

budou probíhat děje, které mají vyšší elektronegativitu 2 H+ + 2 e– 2 Cl– – 2 e–

H20 Cl20

katoda anoda

– pól + pól

• elektrony z katody přecházejí na vodíkové ionty H+ nikoli na sodíkové ionty Na+ ionty, které zůstanou v roztoku (protože sodík má menší elektronegativitu než vodík) • na anodu přecházejí elektrony jen z iontů Cl– • ionty Na+ a (OH)– zůstávají volné v roztoku a vytvářejí vodný roztok NaOH

3. Výsledek elektrolýzy NaCl s běžnými elektrodami

7. Elektrochemie

• plynný vodík vyloučený na katodě • plynný chlór vyloučený na anodě • vodný roztok NaOH znečištěný NaCl


47

Jak získat elektrolýzou čistý NaOH / sodík ? 1. Elektrolýza NaCl se rtuťovou elektrodou • vysoké přepětí H2 vůči rtuti potlačí vylučování vodíku Hg elektroda C elektroda

redukce oxidace

2 Na+ + 2 e– 2 Cl– – 2 e–

doprovodné reakce 2 Na0 + 2 n Hg

2 Na0 Cl20

2 Na(Hg)n

2 Na(Hg)n + 2 H2O

2 NaOH + H2 + n Hg

katoda anoda

– pól + pól

tvorba amalgámu sodíku rozklad amalgámu

• výsledek elektrolýzy NaCl • plynný vodík vyloučený v rozkladném žlabu • plynný chlór vyloučený na anodě (výroba se rtuťovou elektrodou chlorečnanů a chloristanů) • čistý vodný roztok NaOH vznikající v rozkladném žlabu neznečištěný NaCl / sodík destilací amalgámu

2. Elektrolýza taveniny NaCl 7. Elektrochemie


48

Průmyslová elektrolýza NaCl

7. Elektrochemie


49

Využití chlóru Potravinářství: rafinace cukru, olejů, tuků

Plasty Pryže Elastomery

PVC: El.izolace vodičů Konstrukční materiály Antikorozní materiály

Papír a celulóza Syntetické detergenty

Chlór

Neželezná metalurgie Extrakce a rafinace vzácných zemin a drahých kovů

Voda výroba pitné vody čištění odpadních vod Organická rozpouštědla 7. Elektrochemie

Pesticidy Insekticidy

Anorganické chemikálie kyselina chlorovodíková Linoleum


50

7.5.4 Elektrolýza tavenin 1. Elektrolýza taveniny NaCl bod tání NaCl Sodík

800 °C 98 °C

7. Elektrochemie


51

2. Elektrolytická výroba hliníku – elektrolýza taveniny Hall – Heroultův proces (1886)

1. Elektrolyt

•

• oxid hlinitý rozpuštěný v roztaveném kryolitu (nerost, fluorid hlinitosodný Na3AlF6) pro snížení teploty tání (∝ 960°C)

Elektrolytická redukce čistého oxidu hlinitého (Al2O3) v lázni roztaveného kryolitu • Přímá redukce uhlíkem není chemicky možná ; hliník je silnější redukční činidlo než uhlík.

Uhlíkové anody

+

Tavenina elektrolytu

2. Anoda • uhlíková elektroda

– Tavenina hliníku Ocelová vana vyložená grafitem

7. Elektrochemie

Ztuhlý elektrolyt

Uhlíková katoda

• vznikající kyslík reaguje s elektrodou (grafit uhořívá a ubývá) 3. Katoda • grafitová vana resp. roztavený hliník • Al3+ + 3 e–


Al0

52

Výroba hliníku Slovalco a.s. ↓ výměna elektrody

Postup – Bayerův proces Bauxit (hydratované oxidy hliníku a železa) + hydroxid sodný → surovinový rmut → vyluhování hlinitanu sodného z bauxitu → čištění (sedimentace, filtrace) → krystalizace hydroxidu hlinitého z hlinitanového roztoku → kalcinace (rotační pec) → oxid hlinitý → elektrolýza taveniny Anoda 6 (Al2OF6)2– + 36 F– + 3 C = = 12 (AlF6)3– + 3 CO2 + 12 e– Katoda 4 (AlF6)3– + 12 e– = 4 Al + 24 F– 4 t bauxitu → 2 t Al2O3 + 14÷15 MWh → 1 t Al

7. Elektrochemie


53

Výroba hliníku

zdroj: metal advisor

Technologie „předpečených“ elektrod používá několika elektrod Söderbergova technologie používá kontinuální/nekonečnou, ve formě bloků, které jsou předpečeny separátně mimo anodu, která se vytváří z pasty přiváděné do elektrolyzéru a která elektrolyzér. Spotřebované anody jsou nahrazovány novými je „pečena“ přímo v elektrolyzéru. bloky. Zbytky jsou anod jsou recyklovány.

7. Elektrochemie


54

Výroba hliníku

zdroj: www.world-aluminium.org

těžba bauxitu

drcení

vyluhování kalcinace

čištění krystalizace

elektrolýza

zpracování Al

7. Elektrochemie


55

Technologie předpečených elektrod

7. Elektrochemie

Zdroj: www.world-aluminium.org, slovalco, hydroaluminium


56

Humphry Davy 17. 12. 1778 (Penzance, Cornwall) – 29. 5. 1829 (Ženeva) anglický fyzik a chemik • 1802: pozoruje, že drát rozžhavený průchodem el. proudu vyzařuje světlo • 1803 – 1804: elektrolytická příprava draslíku a sodíku • 1815: bezpečnostní důlní lampa • neúspěšný pokus vytavit Al z Al2O3 (podařilo se H. Oerstedovi)

Hans Christian Oersted 14.8. 1777 (Rudkøbing, DK) – 9.3. 1851 (Kodaň) dánský fyzik • objevitel závislosti mezi magnetismem a elektřinou (elektrický proud vychyluje magnetku) • 1825: výroba kousíčku kovu, který se barvou a leskem podobal cínu

7. Elektrochemie


57

Friedrich Wöhler 31.7. 1800 (Escherheim) – 23.9. 1882 (Göttingen) německý chemik • profesor v Göttingenu (1836-1882) • objevitel hliníku a ytria • 1845: hliníková zrníčka velikosti špendlíkové hlavičky

Paul Louis Héroult 10.4. 1863 (Thury-Harcourt, FR) – 9.5.1914 (blízko Antibes) francouzský chemik a metalurg • 1886: průmyslová výroba hliníku elektrolýzou • 1898 ÷ 1899: elektrická odporová pec na výrobu oceli

7. Elektrochemie


58

7.6.6 Elektrometalurgie • výroba a čištění (rafinace) kovů pomocí elektrolýzy

Elektrolytická výroba

• hliník Al, hořčík Mg, sodík Na

Elektrolytická rafinace kovů • rafinace (čištění) mědi, zinku, niklu, vanadu • princip: znečištěný kov je zapojen jako anoda • elektrolyt: vhodná lázeň obsahující rozpustné soli stejného kovu

Příklad

Elektrolytická rafinace mědi

Hutní měď

• není dostatečně čistá a obsahuje další prvky, které ovlivňují vlastnosti základního kovu (většinou k horšímu) • příklad: 0,05 % hm. C vodivost ρ↑ 33 %, 0,13 % hm. P ρ↑ 176 %

⇒ 7. Elektrochemie

Elektrolytická měď – pro elektrotechnické účely (čistota 99 % a více) Ústav procesní a zpracovatelské techniky FS ČVUT v Praze

59

Elektrolytická rafinace mědi

- Vnější zdroj + napětí

2e

2e Cu0

Hutní měď (rozpouští se)

-

-

Cu0

Cu2+ Cu2+

Katoda

Anoda

Katoda

SO42- → SO4 + 2eSO4+ Cu0→Cu2++ SO42-

Anoda

Katoda 2+

-

Anoda

Cu + 2e → Cu

0

Anoda

hutní měď

0 oxidace ⇒ rozpouští se ⇒ Cu

Katoda

tenký Cu plech

vylučování čisté mědi na plechu ⇒ redukce

Cu2+ + 2 e–

Elektrovodná měď (narůstá) Okyselený roztok CuSO4

Cu2+ + 2 e–

Cu0 – pól

Elektrolyt

– okyselený roztok CuSO4

Nečistoty

– nečistoty z bloku hutní mědi klesají na dno vany a jsou odtahovány

7. Elektrochemie


+ pól

60

7.6.7 Elektrolytické pokovování • vytvoření kovové vrstvy požadovaných vlastností (otěruvzdornost, odolnost proti opotřebení, korozní ochrana, estetika) na povrchu předmětu působením elektrického proudu Vnější zdroj Pokovovaný předmět napětí

+ e-

Mez+ + z e– e-

Me0

Příklad: poměďování Cu2+ + 2 e–

Směr proudu

Cu0

⇒ redukce ⇒ katoda – pól Doplňování iontů pokov. materiálu Cu

Anoda

Katoda Roztok CuSO4

7. Elektrochemie

• výměnou elektrolytu • anoda = materiál pokovujícího kovu oxidace


Cu0 = Cu2+ + 2 e– + pól

61

Galvanizovna Tesla Jihlava Bell Lab - konektory 7. Elektrochemie


62

Galvanizovna

7. Elektrochemie


63

7.6.5 Využití elektrolýzy při ochraně životního prostředí Příklad

Odstraňování těžkých kovů z odpadních vod

Příklad

Elektroflotace

• elektrolýzou se vytváří bublinky plynu • jemné bublinky elektrolyticky získaného plynu při cestě na hladinu zachytí suspendované částice, vlákna, emulgované částice tuku a vynesou je na hladinu • na hladině se vytvoří pěna, která se odstraňuje • příklad: mlékárenský, masný, papírenský průmysl zdroj: Trionetics Inc.

7. Elektrochemie


64

Elektroflotace

zdroj: Trionetics Inc. zdroj Dr. Bayer Verfahrenstechnik Gmbh.

7. Elektrochemie


Radek Šulc @ 2008

65

7. Elektrochemie dokončení

Recommend Documents