ELEKTROCHEMIE - studuje soustavy, které obsahují elektricky nabité částice. ZÁKLADNÍ POJMY Vodiče – látky, které vedou elektrický proud. Vodiče I. třídy – přenos elektrického náboje je zprostředkován volně pohyblivými elektrony uvnitř mřížky tvořené kationty; průchodem proudu se nemění (kovy, C). Vodiče II. třídy – elektrolyty – přenos elektrického náboje je zprostředkován kladně a záporně nabitými částicemi – ionty (kationty, anionty), průchodem proudu se mění složení (roztoky kyselin, zásad a solí nebo jejich taveniny).
Elektrolytická disociace – štěpení látky na ionty v roztoku nebo tavenině Elektrolyt – látka, která se v roztoku nebo tavenině štěpí (disociuje) na ionty Silný elektrolyt – úplně (více než z 90%) disociován na ionty Roztoky většiny anorganických solí, silných anorganických kyselin (HCl, HNO3, H2SO4, …) a hydroxidů alkalických kovů a kovů alkalických zemin (NaOH, Ca(OH)2, …). Slabý elektrolyt – pouze částečně disociovaný na ionty Voda, vodné roztoky slabých anorganických kyselin (H2CO3, H3BO3, …), vodné roztoky organických kyselin (kys. octová, šťavelová, …) a roztoky slabých zásad (NH4OH)
KYSELINY A ZÁSADY • důležitá skupina elektrolytů • základem acidobazických dějů - reakce kyseliny (acidum) a zásady (báze) TEORIE KYSELIN A ZÁSAD Arrheniova teorie kyselin a zásad – tzv. klasická kyselina – látka schopná odštěpit proton H+ zásada – látka schopná odštěpit ion OHObecně lze zapsat: HA H+ + Akyselina BOH B+ + OH- zásada
HCl KOH
H+ + ClK+ + OH-
Lze ji aplikovat jen na vodné roztoky kyselin a zásad.
Brönsted-Lowryho teorie – obecnější • při acidobazických dějích dochází k přenosu protonu H+ kyseliny – látky schopné odštěpit proton H+ (donory H+) zásady – látky schopné přijmout (vázat) proton H+ (akceptory) acidobazické reakce = protolytické reakce A kyselina HCl
H+ + B proton báze H+ + Cl-
Kyselinami a zásadami mohou být i ionty. Látka se jeví jako kyselina pouze v přítomnosti zásady a naopak. Konjugovaný pár – dvojice látek lišící se o proton. • odštěpěním H+ z kyseliny vzniká konjugovaná zásada • přijetím H+ zásadou vzniká konjugovaná kyselina
PROTOLYTICKÁ REAKCE • obsahuje dva protolytické systémy (konjugované páry) konjugovaný pár 2
kyselina 1 + báze 2
báze 1 + kyselina 2
konjugovaný pár 1
b2
k2
HCl + H2O
H3O+ + Cl-
k1
b1
• silná kyselina je konjugována se slabou bází a naopak Kyselina
Konjug.zásada
Zásada
Konjug.kyselina
HSO4-
SO42-
HSO4-
H2SO4
H2O
OH-
H2O
H3O+
NH3
NH2-
NH3
NH4+
Lze ukázat, že látka se v jednom rozpouštědle chová jako kyselina, v jiném jako zásada. CH3COOH + H2O
H3O+ + CH3COO-
CH3COOH + HF
F- + CH3COOH2+
Amfiprotní rozpouštědla • mohou protony přijímat i odevzdávat (voda, methanol) Aprotní rozpouštědla • protony nepřijímají ani neodevzdávají (benzen, CCl4) Protogenní rozpouštědla • kyselá, snadno proton odštěpují (HCl, H2SO4) Protofilní rozpouštědla • bazická, snadno proton přijímají (NH3, pyridin)
Lewisova teorie kyselin a zásad • vychází z elektronové struktury látek kyseliny – mají volný (vakantní) orbital, který mohou zaplnit společným sdílením volného e- páru jiného atomu = akceptory el. páru zásady – mají volný el. pár, který mohou sdílet s jiným atomem = donory el. páru H př. Lewisovy zásady: NH3
H
N H
př. Lewisovy kyseliny: H+ Neutralizace Lewisovy kyseliny Lewisovou zásadou je vznik koordinačně kovalentní vazby.
ELEKTROLYTICKÁ DISOCIACE • štěpení látky na ionty v roztoku nebo tavenině (disociace elektrolytu) Stupeň disociace α • míra disociace daného elektrolytu • poměr látkového množství elektrolytu, které podlehlo disociaci ku celkovému látkovému množství
ndis α= n co crovn cdis
c 0 − c rovn c dis α= = c0 c0
výchozí koncentrace látky rovnovážná koncentrace látky koncentrace disociované látky
α ∈ 0,1
α→1 silné elektrolyty α→0 slabé elektrolyty
ROVNOVÁŽNÁ DISOCIAČNÍ KONSTANTA Kd A- + B+
AB
ai = ci γi (γi = 1 → ai = ci)
A ⋅ B Kd = [ AB]
A - = B+ = [ AB] = c0α dis [AB] = co(1 - α)
c0α ⋅ c0α c0α 2 Kd = = c0 (1-α ) 1 − α
α - stupeň disociace co – výchozí koncentrace
-
+
V případě disociace nepatrné (α → 0) platí zjednodušený vztah:
K d = c0α
2
Kd α= c0
Ustanovení iontových rovnováh - pouze u slabých elektrolytů (rovnovážná směs obsahuje ionty i nedisociované molekuly).
Disociace slabé jednosytné kyseliny HA + H2O = H3O+ + A– CH3COOH + H2O = H3O+ + CH3COO– disociační konstanta KA (kyselá)
Kc =
cH
3O
+
⋅ cA−
c H A ⋅ c H2O
KA =
KA
cH
3O
+
⋅ cA−
c HA
H 3 O + A - = [H A ]
H 3 O + C H 3 C O O - = [CH 3 CO O H ]
Disociace slabé jednosytné zásady B + H2O = A + OH– NH3 + H2O = NH4+ + OH– disociační konstanta KB (bazická)
KB =
c A ⋅ c O H− cB
KB
N H +4 ⋅ O H - = [N H 3 ]
Hodnoty disociačních konstant jsou tabelovány a slouží jako měřítko pro dělení kyselin a zásad na silné a slabé. KA > 10-3 (KB > 10-3) → silné kyseliny (zásady) KA < 10-3 (KB < 10-3) → slabé kyseliny (zásady) 10-4 < KA(KB) < 10-2 → středně silné kyseliny (zásady)
Disociace vody voda – amfiprotní rozpouštědlo disociace vody = autoprotolýza • ze dvou molekul dané látky vzniká disociací kyselina a zásada H2O + H2O = H3O+ + OH– Rovnovážná disociační konstanta – iontový součin vody KV • stupeň disociace velmi malý cH O + ⋅ c O H− K V = c H O + ⋅ c O H − = H 3 O + ⋅ O H − Kc = 3 2 3 c H2O
Iontový součin vody je závislý na teplotě:
KV = 10-14
teplota
0°C
25°C
100°C
KV
1,25.10-15
1,005.10-14
9,81.10-13
Stupnice pH • logaritmická stupnice kyselosti (Sorensenův vodíkový exponent) pH = − log aH
3O
+
ai = ci γi (γi = 1 → ai = ci)
pH = − log H 3 O + = − log c H
3O
+
Analogicky platí:
pO H = − log O H - = − log c O H − Pro čistou vodu platí: H 3 O + = O H - pH = pOH = 7
p K V = − log K V
H 3 O + = 10 − 7 pKV = pH + pOH = 14
• platí i pro vodné roztoky při t = 25 °C
pH = 14 - pOH
Kyselost vodných roztoků • určuje [H3O+] v roztoku pH = 7 pH > 7 pH < 7
roztoky neutrální roztoky zásadité roztoky kyselé
[H3O+] = 10-7 [H3O+] < 10-7 [H3O+] > 10-7
pH silné jednosytné kyseliny
c H O + = c HA silná jednosytná kyselina HA (α = 1) 3 pH = − log H 3 O + = − log( c HA α ) = − log c H A
pH silné jednosytné zásady silná jednosytná zásada BOH (α = 1)
c O H− = cBOH
pO H = − log O H - = − log( c B O Hα ) = − log c B O H pro t = 25°C
pH = 14 − pO H
pH slabé jednosytné kyseliny musíme počítat s částečnou disociací kyseliny HA (α ≠ 1) c H O + = c HA ⋅ α 3
pH = − log H 3 O + = − log( c α ) =
1 ( pK A − log c ) 2
pH slabé jednosytné zásady slabá jednosytná zásada BOH (α ≠ 1) c O H − = c BO H ⋅ α pO H = − log O H − = − log( c B O Hα )
pH = 14 − pO H = 14 - log(c α ) = 14 −
1 ( pK B − log c ) 2
ACIDOBAZICKÉ INDIKÁTORY • slabé kyseliny (zásady), u kterých nedisociované molekuly mají jinou barvu než disociací vzniklé ionty (Ostwaldova představa) • novější představa (Hantzsch) – každý indikátor existuje ve dvou tautomerních formách lišících se barvou Tautomerie • rovnováha 2 izomerních látek lišících se polohou vodíkového atomu Acidobazický indikátor se změnou pH mění své zabarvení. Titrační exponent pT • hodnota pH, při níž je barevný přechod nejostřejší.
ACIDOBAZICKÉ INDIKÁTORY indikátor
přechod pH
pT
barevná změna
thymolová modř
1,2 – 2,8
2,1
červená - žlutá
methyloranž
3,1 – 4,4
4,0
červená - žlutá
methylčerveň
4,2 – 6,3
4,8
červená - žlutá
lakmus
5,0 – 8,0
7,0
červená - modrá
thymolová modř
8,0 – 9,6
8,4
žlutá - modrá
fenolftalein
8,3 – 10,0
9,4
bezbarvá - červená
HYDROLÝZA SOLÍ hydrolýza = reakce některých iontů s molekulami vody, zda k reakci dojde závisí na disociačních konstantách příslušné kyseliny a zásady a) Sůl silné kyseliny a silné zásady (NaCl) • v roztoku jsou úplně disociovány na ionty (Na+,Cl-), které s vodou nereagují (pH se nemění) - nehydrolyzují b) Sůl slabé kyseliny a silné zásady (CH3COONa) • hydrolyzují – pH roste
CH3COO– + H2O = CH3COOH + OHc) Sůl silné kyseliny a slabé zásady (NH4Cl) • hydrolyzují – pH klesá
NH4+ + H2O = NH3 + H3O+
b) Sůl slabé kyseliny a silné zásady (CH3COONH4) • hodnota pH nezávisí na koncentraci této soli, ale na rozdílu síly kyseliny a zásady (pKA - pKB) • hydrolyzují - pH se nemění (klesá, roste)
CH3COO– + H2O = CH3COOH + OHNH4+ + H2O = NH3 + H3O+
PUFRY (tlumivé roztoky) • roztoky, které si během nějakého děje zachovávají konstantní (málo se měnící) hodnoty pH • nejlepší tlumící schopnost mají pufry tvořené slabou kyselinou (zásadou) a její solí v poměru 1:1 např. kyselina octová+octan sodný kyselina fosforečná+hydrogenfosforečnan sodný
ELEKTROLÝZA • zabývá se změnami, které nastávají při průchodu stejnosměrného elektrického proudu roztokem nebo taveninou elektrolytu
§ elektrolyt – látka, která se v roztoku nebo tavenině štěpí §
(disociuje) na ionty elektroda – vodič I.třídy, který zprostředkovává přívod a odebírání elektronů v elektrolytu Redoxní děje § dochází k výměně elektronů § 2 dílčí děje – oxidace a redukce
Oxidační (redukční) děje nemohou probíhat izolovaně, ale současně (počet vyměněných e- je stejný).
Katoda – záporná elektroda přivádí e- do soustavy redukce
Anoda – kladná elektroda odebírá e- ze soustavy oxidace
Cu2+ + 2e- → Cu příjem elektronů ↓ oxidační číslo se sníží Zn → Zn2+ + 2eodevzdání elektronů ↓ oxidační číslo se zvýší
Oxidační (redukční) děje nemohou probíhat izolovaně, ale současně (počet vyměněných e- je stejný). redukce
Redoxní systém:
Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+ oxidace
ELEKTROLÝZA katoda
-
+
anoda
+ +
-
+ + +
-
-
ZnCl2 → Zn2+ + 2 ClKatoda: Anoda:
Zn2+ + 2 e- → Zn 2 Cl- - 2 e- → Cl2
-
Faradayův zákon
Vyjadřuje vztah mezi velikostí elektrického náboje Q prošlého soustavou při elektrolýze a látkovým množstvím n vyloučeným na elektrodě (přímá úměra). n Q z F
Q n = zF
látkové množství elektrický náboj [C] počet vyměněných elektronů Faradayova konstanta
Faradayova konstanta - náboj 1 molu elektronů F = 96 484,6 C mol-1
Q = It
M It m = zF
I t
elektrický proud [A] doba elektrolýzy [s]
ELEKTRODOVÉ ELEKTRODOVÉ POTENCIÁ POTENCIÁLY elektrodový děj – spojený s přenosem náboje mezi vodičem I. a II. třídy (elektroda + elektrolyt) poločlánek př. kov ponořený do roztoku solí téhož kovu - ionty kovu přecházejí do roztoku (v malé míře)
Cu → Cu2+ + 2 e- ionty kovu z roztoku se vylučují na povrchu kovu Cu2+ + 2 e- → Cu Na fázovém rozhraní – rovnováha, která je příčinou potenciálového rozdílu (kov - roztok). - nelze měřit, lze určit relativní hodnoty (lze je porovnávat) Cu Cu2+ + 2 eElektrodový potenciál – potenciálový rozdíl, který vzniká na fázovém rozhraní mezi elektrodou a elektrolytem.
Standardní vodíková elektroda • Pt nasycená vodíkem při p0 a ponořená do roztoku kyseliny pH2 = 101,325 kPa pH = 0 (c(HCl) = 1,2 mol dm-3)
H+ + e- → ½ H2(g) Standardní vodíková elektroda referenční elektroda - E0 = 0 V Standardní elektrodové potenciály E0 [V] • napětí článku složené ho ze standardní vodíkové elektrody a příslušného kovu za s.p. (při t = 25°C) 0 ECu 2+ /Cu • uváděny jako pochody redukční Elektrodový potenciál – potenciální rozdíl, který vzniká na fázovém rozhraní mezi elektrodou a elektrolytem (kovroztok).
Řada napětí kovů (Beketovova řada)
• řada kovů s rostoucími hodnotami E0 neušlechtilé
ušlechtilé
Li K Na Ba Ca Mg Al Mn Zn Cr Fe Co Ni Pb H Cu Ag Hg Pt Au rostou redukční účinky
rostou oxidační účinky
• kovy s nižšími hodnotami E0 redukují z roztoku kovy s vyšším E0 a přechází při tom do roztoku ve formě iontů • kovy neušlechtilé se rozpouštějí ve zředěných roztocích silných kyselin za uvolnění vodíku (x kovy ušlechtilé ne!) Zn + 2 HCl → ZnCl2 + H2
Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
Cu + HCl → neproběhne
Cu + Zn2+ → neproběhne
Výpočet elektrodových potenciálů (za nestandardních podmínek) Nernstova rovnice
nebo pro t = 25 °C
RT E =E + ln c K z + zF
E = E0 +
0
E0 F T R z ci
0,059 log c K z + zF
standardní elektrodový potenciál Faradayova konstanta teplota (v Kelvinech) univerzální plynová konstanta počet vyměněných elektronů při reakci v článku koncentrace i-té látky
Rovnovážné napětí článku EMN (elektromotorické napětí článku) • rozdíl elektrodového potenciálu kladné elektrody a záporné elektrody (vždy kladná hodnota) EMN = E⊕ - E∃
GALVANICKÉ GALVANICKÉ ČLÁNKY • zdroje stejnosměrného proudu • soustavy schopné přeměňovat chemickou energii v elektrickou • samovolně probíhající chemické děje • 2 poločlánky (elektrody ponořené do roztoku solí) spojené: § fritou – zabraňuje míšení elektrolytů, na rozhraní vzniká kapalinový potenciál § solným můstkem – U-trubice naplněná roztokem KCl nebo K2SO4
Daniellův článek a) s fritou,
b) se solným můstkem.
Daniellův článek
!
Anoda – oxidace
-
Katoda – redukce +
!
anoda Zn - 2 e- → Zn2+ oxidace katoda Cu2+ + 2 e- → Cu redukce výsledný děj: Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu schéma:
Zn Zn 2+ C u 2+ Cu ⊕
Koncentrač Koncentrační článek
schéma:
C u C u 2+ Cu 2+ C u ⊕
• ponořeny 2 stejné elektrody (Cu) do dvou různě koncentrovaných roztoků (Cu2+) solí samovolný děj k vyrovnání koncentrací Cu2+ v obou roztocích)
GALVANICKÉ ČLÁNKY JAKO ZDROJE ENERGIE PRIMÁRNÍ • nevratná elektrochemická článková reakce (po vybití článku nelze jeho funkci obnovit) suchý Leclanchéův (elektrolyt je ztužen škrobem) 2+ Zn → [ Zn(NH 3 ) ] Anoda (-) Zn nádoba (oxidace): Katoda (+) aktivní uhlí, grafit, MnO2 (redukce): 2 MnO 2 → Mn 2O3 ⋅ H 2O Elektrolyt - NH4Cl a ZnCl2 (tuhá pasta) Celková článková reakce: 2+ Zn + 2 NH +4 + 2 MnO 2 → Mn 2O3 ⋅ H 2O + [ Zn(NH 3 ) ]
Schéma: Zn (NH 4 Cl + ZnCl2 ) M nO 2 C ⊕ lithiové
Li LiB r ( v C H 3 CN
)
SO 2 v C ⊕
SEKUNDÁRNÍ - akumulátory • vratné elektrochemické článkové reakce (reverzibilní) • při vybíjení článku se el. aktivní látka spotřebovává a opět se vytváří při nabíjení článku = elektrolýza ! K → A a A → K ! olověný akumulátor Anoda (-) olověná – oxidace: Pb → Pb 2+ + 2 e − Katoda (+) olověná s PbO2 – redukce: Pb 4+ + 2 e − → Pb 2+ Elektrolyt – zř. H2SO4 (w = 20 - 30%) Celková reakce: PbO 2 + Pb + 4 H + + 2 SO 42- → 2 PbSO 4 ⋅ 2 H 2O Schéma: Pb PbSO 4 ( s ) H 2 SO 4 PbO 2 ( s ) Pb ⊕
jiné např.: lithium–iontové, lithium–polymerové, nikl-kadmiové PALIVOVÉ ČLÁNKY v poslední době se intenzivně vyvíjí (např.kyslíkovodíkový) Palivo (H2, CO, uhlovodíky, alkoholy, uhlík) se na anodě oxiduje oxidačním činidlem (O2, vzduch), na katodě redukuje. Elektrody – C, Ni, Fe, Pt.
TYPY ELEKTROD
§ Elektrody prvého druhu • tvořeny kovem ponořeným do roztoku • mezi kovem a ionty v roztoku se ustaví rovnováha (Ag = Ag+ + e-)
kationtové
kovové (stříbrná) amalgamové plynové(vodíková)
aniontové
plynové
nekovové (chloridová) § Elektrody druhého druhu (argentochloridová elektroda) • tvořeny kovem pokrytým jeho málo rozpustnou solí a ponořeným do roztoku se stejným aniontem jako sůl
§ Oxidačně redukční § Iontově selektivní
