D23IMP - Přednáška 2
Koroze kovových materiálů
Úvod do elektrochemie Čím se zabývá elektrochemie: roztoky elektrolytů – vodivost, rovnováha jevy na rozhraní elektroda/elektrolyt – elektrodové reakce elektrochemické procesy – elchem. zdroje proudu, průmyslová elektrolýza – výroba Al, Mg, Cl2, organika…
základní pojmy galvanický a elektrolytický článek Nernstova rovnice Faradayův zákon Elektrochemická koroze kovů Elektrochemické zdroje proudu 1
D23IMP - Přednáška 2
Elektrochemické reakce: dochází k přenosu elektronů mezi jednotlivými atomy (nebo atomy a elektrodami) Dochází ke změnám oxidačních čísel atomů.
Elektroda:
místo, kde probíhá elektrochemická reakce elektronový vodič (kov) + elektrolyt
Oxidace: prvek ztrácí elektrony, oxidační číslo roste probíhá na anodě Fe → Fe3+ + 3 eRedukce: prvek přijímá elektrony, oxidační číslo klesá probíhá na katodě Fe3+ + 3 e- → Fe Elektrický (galvanický nebo elektrolytický) článek: dvě elektrody + elektrolyt
2
D23IMP - Přednáška 2
Elektrické vodiče: 1. elektronové – kovy, uhlík, některé oxidy, polovodiče 2. iontové – proud nesou kationy a aniony elektrolyty: iontové roztoky (vodné i nevodné) taveniny anorganických solí (metalurgie) ionic liquids – kapalné organické soli pevné elektrolyty polymer nebo keramika s „jedním nábojem“ fixovaným a jedním pohyblivým – palivové články 3. plazma – ionty i elektrony
3
Michael Faraday 1791-1867
D23IMP - Přednáška 2
Elektrický náboj Q [C]: míra schopnosti působit elektrickou silou elementární náboj: 1 elektronu (protonu): 1,602.10-19 C náboj 1 molu elementárních nábojů: 1 F = 96485 C/mol Elektrický potenciál E [V]: potenciál el. pole – práce na přenos elektronu z nekonečna na dané místo (obvykle elektrodu) El. napětí U [V]: práce na přenos elektronu mezi dvěma elektrodami – tedy rozdíl jejich potenciálů E El. proud I [A]: náboj prošlý vodičem za čas Standardní elektrodový potenciál E0:
Q I t
G n F E 0 r
probíhající reakce na elektrodě
0
4
D23IMP - Přednáška 2
Galvanický a elektrolytický článek CuCl2 + voda + HCl (pro vyšší vodivost) Elektrolytický čl. _
anoda + Pt
Galvanický čl.
katoda
Pt
V
anoda _ Cu
elektrolýza
+
katoda
Pt
CuCl2 = Cu + Cl2 Cu2+
galvanický článek
Cl2
Cu2+ Cl-
Cl-
Anoda +: 2 Cl- → Cl2 + 2eKatoda -: Cu2+ + 2e-→ Cu ΔGr > 0 U < 0 třeba dodat energii
Anoda -: Cu → Cu2+ + 2eKatoda +: Cl2 + 2e-→ 2 ClΔGr< 0 U > 0 spontánní – zdroj energie 5
D23IMP - Přednáška 2
Termodynamika galvanického článku měděný drát v roztoku CuSO4 elektrodová reakce:
2
Vždy se píší ve směru redukce!
Cu 2 e Cu
0
G Wel n F E 0 r
0
Standardní elektrodový potenciál Nernstova rovnice pro výpočet rovnovážného potenciálu elektrody:
RT Er E ln aii nF i 0
6
Standardní elektrodové potenciály Méně ušlechtilé kovy „před vodíkem“ – snadno se oxidují (podléhají korozi)
Er E 0
RT ln aii nF i
Kovy „za vodíkem“ – ušlechtilejší korozně odolnější
D23IMP - Přednáška 2
Kov
Kov / ion kovu
E0 [V]
Hořčík Hliník Berylium Mangan Chrom Zinek Kadmium Indium Kobalt Nikl Cín Olovo Železo Vodík Cín Antimon Bizmut Arzen Měď Stříbro Platina Zlato Zlato
Mg/Mg2+ Al/Al3+ Be/Be2+ Mn/Mn2+ Cr/Cr3+ Zn/Zn2+ Cd/Cd2+ In/In3+ Co/Co2+ Ni/Ni2+ Sn/Sn2+ Pb/Pb2+ Fe/Fe3+ H2/2H+ Sn/Sn4+ Sb/Sb3+ Bi/Bi3+ As/As3+ Cu/Cu2+ Ag/Ag+ Pt/Pt4+ Au/Au3+ Au/Au+
- 2,40 - 1,70 - 1,69 - 1,10 - 1,00 - 0,76 - 0,40 - 0,34 - 0,29 - 0,22 - 0,14 - 0,12 - 0,045 0,00 + 0,05 + 0,20 + 0,23 + 0,30 + 0,33 + 0,80 + 0,88 + 1,38 + 1,50
7
D23IMP - Přednáška 2
Korozní článek 1. 2.
na kontaktu dvou elektrod o různém složení koncentrační článek – dva různé elektrolyty
Napětí článku U:
U E k Ea
E0Zn/Zn2+< E0Fe/Fe3+ < E0Cu/Cu2+ anoda
katoda
RT Er E ln aii nF i 0
pokud U > 0, pak ΔGr< 0 – pak probíhá reakce - koroze
katoda
anoda 8
D23IMP - Přednáška 2
Korozní článek vzduch – kyslík O2
Fe3 3 OH Fe OH3
Fe Fe3 3 e
O2 4 e 2 H2O 4 OH
kapka vody
katoda anoda
-
Fe
elektrony
+
hranice zrn
celková korozní reakce: 4 Fe 3 O2 6 H2O 4 Fe OH 3 9
D23IMP - Přednáška 2
Korozní článek
Kyselé prostředí (např. HCl)
Fe Fe3 3 e
2 H 2 e H2
kapka vody
katoda anoda
Fe
elektrony hranice zrn
celková korozní reakce: 2 Fe + 6 HCl = 2 FeCl3 + 3 H2 10
D23IMP - Přednáška 2
Koncentrační článek Povrch: elektrolyt je nasycen kyslíkem, potenciál je zde vysoký, probíhá redukce O2
Dno póru: nízká koncentrace kyslíku (cesta sem mu z povrchu trvá dlouho, potenciál je nízký, probíhá oxidace – rozpouštění kovu Koncentrační články vznikají ve štěrbinách, pórech – nejsou okem viditelné, jsou tedy „záludné“ a snadno dojde k „náhlé“ fatální destrukci materiálu.
+ -
11
D23IMP - Přednáška 2
Elektrochemické zdroje proudu Primární články jednorázové – nelze nabíjet Leclanchéův suchý článek:
+
Zn + 2 MnO2 (s) + 2 NH4Cl(aq) → ZnCl2(aq) + Mn2O3(s) + 2 NH3(aq) + H2O
podobný je alkalický článek (NaOH)
Georges Leclanché 1839-1882
12
D23IMP - Přednáška 2
Elektrochemické zdroje proudu Sekundární články akumulátory Olověný akumulátor
vybíjení: + katoda redukce PbO2 na Pb2+
vybíjení: - anoda oxidace Pb na Pb2+
nabíjení: + anoda oxidace Pb2+ na PbO2
nabíjení: - katoda redukce Pb2+ na Pb
vybíjení
Pb PbO2 2 H2SO4
2 PbSO4 2 H2O
nabíjení – elektrolýza PbSO4 13
D23IMP - Přednáška 2
Elektrochemické zdroje proudu Sekundární články akumulátory Li-ion baterie katoda: ionty Li+ se skladují v LiCoO2
anoda: kovové Li0 se ukládá (interkaluje) do grafitu
vybíjení Li+ + 6C = LiC6 nabíjení: „výroba“ kovového lithia 14
D23IMP - Přednáška 2
15
D23IMP - Přednáška 2
Elektrochemické zdroje proudu Palivové články elektrochemický reaktor Systém „spalující“ vodík s kyslíkem za vzniku elektrického proudu Palivo: vodík nebo látka, z níž se může uvolnit (methanol) proton exchange membrane FC
Anoda – oxidace H2
H2 2 H 2 e
Problémy: 1. zdroj vodíku 2. skladování vodíku
Katoda – redukce O2 1 O 2 H 2 e H O 2 2 2 Elektrolyt: membrána selektivní pro H+ Elektrody: uhlík + Pt kovy
16
