METAL 2001
15. - 17. 5. 2001, Ostrava, Czech Republic
ELEKTROCHEMIE NA SYSTÉMECH S TENKÝMI VRSTVAMI ELECTRO-CHEMICAL ANALYSIS ON SYSTEMS THIN FILM – SUBSTRATE Klára Jačková Roman Reindl Ivo Štěpánek Katedra materiálu a strojírenské metalurgie, Západočeská univerzita v Plzni, Univerzitní 22, 306 14 Plzeň, ČR email:
[email protected],
[email protected],
[email protected]
Abstrakt The paper is devoted with analysis of corrosion properties of basic materials and changing corrosion properties in systems thin film – substrate. The analysis are directed to electrochemical analysis on evaluated systems. The corrosion environment is physiological solutions. At the first are analysed properties of basic material VT6, which is sorted to bio materials. At the second are realised analysis on systems thin film – basic material (VT6). Using of thin films is important from the view of combination stress mechanical and chemical acted on materials.
1
ÚVOD
Vysoká kvalita tenkých vrstev společně s absencí toxických a karcinogeních materiálů dává v neposlení řadě dobré předpoklady k jejich uplatnění ve zdravotnictví. Zde se začínají prosazovat na bioimplantátech – především kloubních náhradách, kde může být využito vedle ochranných také jejich výborných třecích vlastností. Použití jakéhokoliv materiálu v těch případech, kdy je nutné pomoci přírodě zásahem v živém organismu, musí předcházet složitý proces testů a experimentů, jejichž úkolem je předpovědět chování materiálu v organismu a jeho včasné vyloučení v okamžiku, kdy testy byť jen naznačí možná zdravotní rizika zamýšlené aplikace.
Obr. 1:Kloubní náhrady
-1-
METAL 2001
15. - 17. 5. 2001, Ostrava, Czech Republic
K těmto testům si klade za cíl svou trochou přispět i předkládaná práce. Provedené experimenty se snažily ověřit korozní chování materiálu VT6 používaného pro výrobu endoprotéz [1], [2] a [3] a změny tohoto chování způsobené vrstvou nitridu titanu, jež je na tento materiál plazmaticky napařena, v prostředí fyziologického roztoku simulujícího skutečné prostředí lidského těla.
2
EXPERIMENTÁLNÍ ZAŘÍZENÍ
Pro zjišťování elektrochemických vlastností posuzovaného materiálu jsme použili přístroj Amel 2051 s generátorem funkcí Amel 568. Princip potenciodynamického měření polarizační křivky lze shrnout do následujícího schematu: 1. zkušební vzorek je připojen jako pracovní elektroda 2. pomocnou elektrodou je platinové sítko 3. proti zkušebnímu vzorku je umístěna referenční elektroda (SCE) 4. vyhřátí elektrolytu na pracovní teplotu 5. nastavení a ustálení počátečního polarizačního potenciálu 6. plynulé zvyšování polarizačního potenciálu (1 mV/s) 7. záznam proudové hustoty v závislosti na polarizačním potenciálu
Obr. 2: Experimentální zařízení Výsledkem měření je polarizační křivka udávající závislost proudové hustoty na polarizačním potenciálu. Tab. 1: Chemické složení titanové slitiny VT6 Hmotnost % min max
Al 5,5 6,5
C
Fe
H
O
Ti
0,08
0,3
0,0125
0,13
Rest.
V 3,5 4,5
Experimenty byly provedeny na vzorcích titanové slitiny VT6 (Ti6Al4V), na vzorcích kobaltové slitiny Vitalium a na vzorcích VT6 a Vitalia s vrstvou nitridu titanu TiN. Vrstva byla vytvořena fyzikální technologií nízkonapěťového reaktivního obloukového odpařování ve vakuu.
-2-
METAL 2001
15. - 17. 5. 2001, Ostrava, Czech Republic
Tab. 2: Chemické složení Vitalia Hmotnost % C Cr min 0,2 27 max 0,35 30
Fe
Mn
1
1
Mo 5 7
Ni
Si
Co
2,5
1
Rest
Vzorky byly upevněny do speciálního upevňovacího přípravku. Ke vzorku byl přivařen měděný drát a provedeno odizolování nezkoumaných ploch pomocí neutrálního silikonového tmelu.
Obr. 3: Vzorek v upevňovacím přípravku
Jako elektrolyt byly použity standardní PBS fyziologický roztok a pětiprocentní roztok kyseliny chlorovodíkové. Tab. 3: Složení PBS fyziologického roztoku Složka NaCl KCl Na2HPO4∙12H2O Množství [g/1000 8,0 0,2 2,9 ml]
3
KH2PO4 0,2
H2O do 1000 ml
VÝSLEDKY A DISKUSE
Všechna měření byla provedena při teplotě elektrolytu 40°C. Výsledkem každého měření byla polarizační křivka udávající závislost proudové hustoty na polarizačním potenciálu. Korozně porušený povrch vzorku byl poté snímán řádkovacím elektronovým mikroskopem.
-3-
METAL 2001
15. - 17. 5. 2001, Ostrava, Czech Republic
2 800 2 600
ELECTRODE POTENTIAL vs SCE [mV]
2 400 2 200 2 000 1 800 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600 400 200 0 -200 -400 -600 0,00001
0,0001
0,001
0,01
0,1
1
10
100
CURRENT DENSITY [mA/cm²]
Obr. 4: Polarizační křivky VT6 (modrá křivka) a Vitalia (červená křivka) Porovnáním polarizačních křivek VT6 a Vitalia plyne následující. Katodická oblast dosahuje vyšších potenciálů u slitiny VT6. Též potenciál průrazu je u VT6 výrazně vyšší než u Vitalia. Z toho lze usuzovat na vyšší korozní odolnost slitiny VT6.
Obr. 5: Korozní důlek
-4-
METAL 2001
15. - 17. 5. 2001, Ostrava, Czech Republic
3.1 VT6 ve fyziologickém roztoku Hodnoty proudových hustot se v oblastech pasivity liší u porovnávaných vzorků jen velmi málo. U vzorků s vrstvou (červené křivky) hodnota proudové hustoty vzrůstá, ale tento tento nárůst je patrný až v oblasti vyšších potenciálů (nad 700 mV).
2 800 2 600
ELECTRODE POTENTIAL vs SCE [mV]
2 400 2 200 2 000 1 800 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600 400 200 0 -200 -400 -600 0,00001
0,0001
0,001
0,01
0,1
1
10
100
CURRENT DENSITY [mA/cm²]
Obr. 6: Polarizační křivka slitiny VT6 ve fyziologickém roztoku pro vzorky s vrstvou (červené křivky) a vzorky bez vrstvy (modré křivky)
3.2 VT6 v HCl
2 800 2 600
ELECTRODE POTENTIAL vs SCE [mV]
2 400 2 200 2 000 1 800 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600 400 200 0 -200 -400 -600 0,00001
0,0001
0,001
0,01
0,1
1
10
100
CURRENT DENSITY [mA/cm²]
Obr. 7: Polarizační křivka slitiny VT6 v roztoku HCl (červená a žlutá křivka jsou pro vzorky bez vrstvy, zelená a modrá křivka odpovídají vzorkům s vrstvou) -5-
METAL 2001
15. - 17. 5. 2001, Ostrava, Czech Republic
Katodická oblast dosahuje u vzorku s vrstvou vyšších hodnot potenciálu ve srovnání s křivkami základního materiálu. V oblasti pasivity jsou hodnoty proudové hustoty vyšší u základního materiálu. Pro vyšší potenciály rostou více hodnoty proudové hustoty u vzorku s vrstvou. Smluvní hodnota potenciálu průrazu u vzorku s vrstvou vyšší.
3.3 Vitalium ve fyziologickém roztoku
ELECTRODE POTENTIAL vs SCE [mV]
Z obrázku je patrné, že u vzorku s nadeponovanou vrstvou dosahuje katodická oblast k vyšším potenciálům. Hodnoty proudové hustoty v oblasti pasivity jsou u vzorku s vrstvou mírně nižší oproti hodnotám materiálu bez vrstvy. Potenciál průrazu má u vzorků s vrstvou vyšší hodnotu než u vzorku bez vrstvy.
1 900 1 800 1 700 1 600 1 500 1 400 1 300 1 200 1 100 1 000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 -100 -200 -300 -400 -500 -600 -700 0,00001
0,0001
0,001
0,01
0,1
1
10
100
CURRENT DENSITY [mA/cm²]
Obr. 8: Vitalium ve fyziologickém roztoku (červená křivka je bez vrstvy, modrá s vrstvou)
4
ZÁVĚR
Z naměřených hodnot elektrochemických zkoušek bylo zjištěno, že korozní odolnost slitiny VT6 a systému VT6 – tenká vrstva nitridu titanu je srovnatelná. Vrstva TiN na povrchu VT6 tedy výrazně nezlepšuje odolnost implantátů vůči koroznímu působení tělních tekutin, ale tuto odolnost ani nesnižuje. Vzhledem k výrazně lepším mechnickým vlastnostem systému TiN – VT6 oproti materiálu bez vrstvy můžeme soudit, že se implantáty povlakované vrsvou nitridu titanu budou vyznačovat mnohem vyšší odolností proti opotřebení a tedy i mnohem delší životností. Pro vzorky Vitalia jsme získali podobné výsledky jako pro VT6. Povrchová vrstva TiN mírně zlepšuje korozní vlastnosti a vzhledem k lepším mechanickým vlastnostem je tedy z hlediska životnosti výhodnější použít pro implantáty Vitalium s vrstvou TiN než bez ní. Porovnáním zkoumaných systémů je zřejmé, že slitina VT6 s vrsvou TiN je pro kloubní náhrady z uvažovaných materiálů nejvýhodnější.
-6-
METAL 2001
15. - 17. 5. 2001, Ostrava, Czech Republic
Příspěvek byl prezentován v rámci řešení projektu č. MSM232100006.
LITERATURA 1. Yoshimitsu Okazaki – Yoshimasa Ito – Kenj Kyo – Tetsuya Tateishi: Corrosion resistance and corrosion fatigue strength of new titanium alloys for medical implants without V and Al, Materials Science & Engineering, A213 (1996) 2. Yoshimitsu Okazaki – Kenj Kyo – Yoshimasa Ito – Tetsuya Tateishi: Corrosion Resistance and Mechanical Properties of New Titanium Alloys for Centrifugally Cast Dental Implants, Materials Transactions, JIM, Vol. 38, No. 2 (1977) 3. Yoshimitsu Okazaki – Kenj Kyo – Yoshimasa Ito – Tetsuya Tateishi: Effect of Mo and Pd on Corrosion Resistance of V – Free Titanium Alloys for Medical Implants, Materials Transactions, JIM, Vol. 38, No. 4 (1977)
-7-
