Electrochemical processes Process for conversion of chemical energy to electric energy or oposite : • Electrochemical preparation of subst. ( inorganic or organic ind.) • Electrochemical power sources – galvanic cell and fuel cell, accumulators • Separation procs. using ion migration in electric field - electroosmosis, electrophoresis, electrodialysis • Combined procs., electrochemical production of active agent or combination of more phenomenon – electroforetic painting, waste water treatment
by
advanced
oxidation
procs.,
electrocoagulation,
electroflotation,.... • Material surface treatment – electrochemical polishing, corrosion protection
1
Electrochemical production of compounds • electrometalurgy a metal refining in water or organic solutions, molten salts. Production of Mg, Al, Na, K, refining Cu, Ag, etc.
• galvanic surface treatment – metal plating
• inorganic industry – nonmetallic: hydrogen, oxygen, heavy water, chlorine, hydroxides of alkalimetals, hypochlorite, chlorate, perchlorate,
permanganate,
(MnO2),
hydrogen
peroxide,
fluorine,...
• organic industry – production of organoacids, nitrile of adipic acid
2
Production of H2 and O2 electrolysis of water Technology for H2 production:
steam reforming partial oxidation electolytic processes (NaOH/Cl2) water electrolysis
water electrolysis – source of purest H2, but energetic demanding conditions:
low pressure high pressure 30 Bar
Alkaline process – electrolysis of KOH soution PEM electrolysis – membrane Solid oxide membrane – high temperature 3
Norsk Hydro alkaline low pressure
1
Alkaline water electrolysis Electolyte:
25-30% KOH
70-80oC
Cathode: nickel or steel Anode: Ni Diaphragm: azbestos, polymeric, ceramic, composites Produced gases pressure 1-30 Bar Electrode reactions: cathode:
2H2O + 2e- → H2 + 2OH-
Anode:
2OH- → 1/2O2 + H2O + 2e-
Bipolar, filter-press arrangement
4
PEM water electrolysis Electrolyte:
polymeric cationselective membrane (NafionR)
Cathode: Pt
Anode: Pt-IrO2, RuO2
Temp.
80oC
Electrode reactions:
Anode:
2H2O → 4H+ + O2 + 4e-
Cathode:
4H+ + 4e- → 2H2
bipolar, filter-press
5
Water electrolysis comparison
6
2
Water electrolysis comparison II
7
Chlor-alkali industry before 1890 – chlorine and hydroxide produced by chemical way 4HCl + O2
Cl2 +2H2O (Deacon process) (HCl from soda production Leblanc process)
Na2CO3 + CaO +H2O
2NaOH + CaCO3
(=>caustic soda) 1890 – Electrolysis of brine (NaCl) – today biggest electrochemical process
Main products - chlorine, hydroxide and hydrogen Chlorine and hydroxide – top ten chemicals in the world
2NaCl + 2H2O
Cl2 +2NaOH + H2 8
Chlorine Cl2 Green yellow gas, 2,5x heavier than air, toxic at low temp. (< 10 oC) forms solid hydrates Cl2.6H2O highly reactive, wet – highly corrosive properties, in dry state non corrosive to Fe, Cu, Pb
Use
9
3
Sodium hydroxide NaOH colorless, odorless, highly hydroscopic, aggresive, pellets, pearls, crystals or concentrated solution high solubility 50g/100g water
Use
10
Výroba chloru a louhu Způsoby:
amalgámový - nejstarší (Evropa) NaOH pro textilní průmysl diafragmový - (USA) Cl2 pro plastikářský průmysl membránový – nejmodernější (Japonsko) zátoka Minimata
Zastoupení výroby podle technologie (1997)
Produkce chloru [106 tun] Evropa 12.8 Sev. Amerika 13.6 Asie 10.2 Již. Amerika 2.0 Afrika+střední východ 1.6 Svět 40
11
Výroba chloru a louhu Kolik NaOH se vyrobí ekvivaletně k 1 kg Cl2 pokud Cl2 se vyrábí s účinností 95% a NaOH s účinností 98 %. Mr(NaOH) = 39,99 g/mol Mr(Cl2) = 70,90 g/mol Anoda 2Cl-
Cl2 + 2e-
Katoda 2H2O + 2e-
2OH- + H2
1000/70,9 = 14,1 mol Cl2
Produkce chloru [106 tun] Evropa 12.8 Sev. Amerika 13.6 Asie 10.2 Již. Amerika 2.0 Afrika+střední východ 1.6 Svět 40
14,1 /0,95 = 14,85 mol (teor.) 14,85 * 0,98 * 2 = 29,10 mol NaOH 29,10*39,99 = 1164 g NaOH 12
4
Amalgámoý způsob katoda – Hg resp. Amalgám (NaHgn) (stékající po Fe desce) anoda – DSA (dimensionally stable anode) (RuO2/Ti) vznikající amalgám následně reaguje s vodou v rozkladači za vzniku H2 a NaOH. při elektrolýze se používají koncentrace amalgámu 0.25% až 0.5% Reakce: Anoda
2Cl-
Katoda
Na+ + nHg + e-
Cl2 + 2e-
celková reakce
2Cl- + 2Na+ + 2nHg
reakce v rozkladači
2NaHgn + 2H2O
celková reakce procesu
2NaCl + 2H2O
NaHgn Cl2 + 2NaHgn H2 +2NaOH + 2nHg
Cl2 +2NaOH + H2
13
Amalgámový elektrolyzér schema
Rozkladač – horizontální nebo vertikální Produkty: • NaOH 50% roztok; <30 ppm NaCl • H2 vysoké čistoty cca 10um Hg/m3 • Cl2 chlor + stopy O2 (< 0.1%)
14
Diafragmový způsob katoda – ocelové síto anoda – DSA (dimensionally stable anode) (RuO2/Ti) diafragma – dříve z azbestu nebo kompozitu 75% azbest a 25% fluorokarbonová vlákna. Dnes diafragma na bázi PTFE. Reakce: Anoda
2Cl-
Katoda
2H2O + 2e-
Celková reakce
2NaCl + 2H2O
boční (parazitní) reakce
Cl2 + 2NaOH 3NaOCl
Cl2 + 2e2OH- + H2 Cl2 +2NaOH + H2
NaOCl + NaCl + H2O
NaClO3 + 2NaCl 15
5
Diafragmový elektrolyzér 70% veškeré USA produkce.
bipolární uspořádání
Tok solanky skrz diafragmu omezuje pronikání OH- iontů do anodového prostoru Produkty: • NaOH 12% roztok ve 14% roztoku NaCl • Cl2 kontaminovaný O2 z rozkladu vody a kys. chlorné 16
• H2 vysoké čistoty
Membránový způsob Nejnovější (70-tá léta 20 století) v současnosti nejvíce se rozvíjející technologie – nové instalace katoda – ocelové nebo Ni síto anoda – DSA (dimensionally stable anode) (RuO2/Ti) membrána - perfluorocarboxylové nebo perfluorosulfonové polymery výrobci Du Pont (Nafion) a Asahi Glass (Flemion), vysoká cena! Reakce (shodné s diafragmovým způsobem): Anoda
2Cl-
Cl2 + 2e-
Katoda
2H2O + 2e-
Celková reakce
2NaCl + 2H2O
2OH- + H2 Cl2 +2NaOH + H2
boční (parazitní) reakce - výrazně méně než u diafragmového postupu Cl2 + 2NaOH 3NaOCl
NaOCl + NaCl + H2O
NaClO3 + 2NaCl
17
Membránový elektrolyzér
Membrána – iontově selektivní, propustná pouze pro Na+ ionty a vodu do katodového prostoru je nutné dodávat demineralizovanou vodu Produkty: • NaOH 35% roztok vysoké čistoty • Cl2 kontaminovaný kontaminovaný O2 z rozkladu vody a kys. chlorné • H2 vysoké čistoty 18
6
Srovnání procesů chlor-alkalického půmyslu
19
Parametry procesů chlor-alkalického půmyslu Mercury
Diaphragm
8 - 13
0.9 - 2.6
3-5
3.9 - 4.2
2.9 - 3.5
3.0 - 3.6
Operating current density ( kA/m2) Cell voltage (V) NaOH strength (wt%) Energy consumption ( kWh/MT Cl2) at a current density of (kA/m2)
Membrane
50
12
33-35
3360 (10)
2720 (1.7)
2650 (5)
0
610
180
Steam consumption (kWh/MT Cl2) for concentration to 50% NaOH
Process
Advantages
Disadvantages
Diaphragm process
Use of well brine, low electrical energy consumption
Use of asbestos, high steam consumption for caustic concentration in expensive multistage evaporators, low purity caustic, low chlorine quality, cell sensitivity to pressure variations
Mercury process
50% caustic direct from cell, high purity chlorine and hydrogen, simple brine purification
Use of mercury, use of solid salt, expensive cell operation, costly environmental protection, large floor space
Membrane process
Low total energy consumption, low capital investment, inexpensive cell operation, high purity caustic, insensitivity to cell load variations and shutdowns, further improvements expected
Use of solid salt, high purity brine, high oxygen content in chlorine, cost of membranes
20
Elektrochemické zdroje proudu • akumulátory
olověné (autobaterie) NiCd, NiMH, Li-On, ...
• galvanické články
suché, alkalické, lithiové,...
• palivové články
nízkoteplotní, vysokoteplotní
21
7
Galvanické články, akumulátory n á ze v clá n k u
elek tro d y
elek tro ly t
Ue em eV [V ] [k J /k g ] [M J /m 3 ]
poznám ka
p rim á rn í clá n k y + m ed C u -zin ek Z n
k y selin a síro v á H 2S O 4
1
?
?
h isto rick y p rv n í zd ro j stá lé h o e lek trick éh o p r o u d u (1 8 0 0 )
su ch ý clá n ek (L ecla n ch éu v clá n e k )
+ u h lík C -zin ek Z n
sa lm ia k N H 4C l + b u rel M nO 2
1 ,5
24 0
450
o b y ce jn é b a te rie
a lk a lick ý clá n ek
+ b u rel M nO 2 -zin ek Z n
h y d ro x id d r a se ln ý KOH
1 ,2
28 0
900
k v a litn ejší b a ter ie
zin k o -stríb rn ý clá n e k
+ stríb r o Ag -zin ek Z n
h y d ro x id d r a se ln ý KOH
2 ,2
44 0
1400
v elm i k v a litn í b a terie
lith io v ý clá n ek
+ b u rel M nO 2 -lith iu m L i
h y d ro x id d r a se ln ý KOH
3 ,1
?
2100
d lo u h á živ o tn o st
o lo v e n ý a k u m u lá to r
+ o x id o lo v ic itý PbO 2 -o lo v o P b
k y selin a síro v á H 2S O 4
2 ,2
14 0
240
tv r d ý zd ro j
n ik l-o celo v ý a k u m u lá to r (N iF e)
+ n ik l N i -o cel
h y d ro x id d r a se ln ý KOH
1 ,2
?
?
n ízk á ú c in n o st
n ik l-k a d m io v ý a lk a lic k ý a k u m u lá to r
+ n ik l N i -k a d m iu m Cd
h y d ro x id d r a se ln ý KOH
1 ,3
12 0
350
o b y cejn é d o b íjecí b a te rie, jed o v a tý
n ik l-v o d ík o v ý a lk a lic k ý a k u m u lá to r
+ n ik l N i -v o d ík MH*
h y d ro x id d r a se ln ý KOH
1 ,3
28 0
720
k v a litn í a k u m u lá to ry , n eje d o v a tý
V o ltu v clá n ek
sek u n d á rn í clá n k y
22
Suchý Leclanchův článek
2 NH4+ + 2 MnO2 + 2e- --> Mn2O3 + 2 NH3 + H2O Zn (s) ----> Zn+2 + 2e23
Olověný akumulátor
Pb(s) + HSO4-1 <===> PbSO4 + H+1 + 2e-1 PbO2(s) + HSO4-1 + 3H+1 + 2e-1 <====> PbSO4(s) + 2 H2O
24
8
Fuel cells Characteristic Temperature Fuel
AFC 60 – 90 °C pure hydrogen
PEMFC 50 – 90 °C pure hydrogen, reformate *
PAFC 160 – 220 °C pure hydrogen, reformate
pure oxygen pure oxygen or air space and space, military, military automotive, and stationary 50 kW – 250 kW System power at present Electrical efficiency 69 – 70 % 50 – 68 % Stack
air cogeneration power plant
Oxidant Application
System
62 %
43 – 58 %
MCFC SOFC 620 – 660 °C 800 – 1000 °C natural gas, reformed or natural gas, reformed or directly fed, biogas, coal directly fed, biogas, coal gas gas air air cogeneration or combined cycle power plants, depending on size
11 MW
2 MW demonstration plant 100 kW demonstration plant
55 %
65 %
60 – 65 %
40 %
54 % (cogeneration) 60 – 65 % (combined cycle)
> 50 % (cogeneration) 65 – 70 % (combined cycle)
2000, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 25
Fuel cells PEM -FC
low temp. 80oC
high temp. 1000oC
26
Migrace iontů v elektrickém poli • elektrodialýza
separace, zpracování odpadů
• elektroosmóza
vysoušení zdiva, mikro systémy
• elektroforéza
analýza
27 http://www.bio.davidson.edu/courses/genomics/method/Capillary.html
http://micromachine.stanford.edu/~dlaser/research_pages/silicon_eo_pumps.html
9
Kombinované elektrochemické procesy • elektrochemické lakování
automobilový průmysl
• elektroflotace, elektrokoagulace
• elektrooxidace
zpracování odpadů
dezinfekce, zpracování odpadů
http://www.mega.cz/kataforezni-laky.html
28
Elektrochemické opracování a korozní ochrana materiálu • elektrochemické leštění
• elektrochemické obrábění
• elektrochemická antikorozní ochrana
29
10
