METAL 2009
19.-21.5.2009, Hradec nad Moravicí
ZMĚNY MECHANICKÝCH VLASTNOSTÍ A CHOVÁNÍ POVRCHŮ BIOKOMPATIBILNÍCH SYSTÉMŮ TENKÁ VRSTVA – SUBSTRÁT PO ELEKTROCHEMICKÉM PŮSOBENÍ CHANGING OF MECHANICAL PROPERTIES AND BEHAVIOUR OF SURFACES OF BIOCOMPATIBLE SYSTEMS THIN FILM - SUBSTRATE AFTER ELECTROCHEMICAL CORROSION Ondřej Baroch, Ivo Štěpánek Západočeská univerzita v Plzni, Univerzitní 22, 306 14 Plzeň, ČR,
[email protected] Abstrakt Příspěvek se zabývá hodnocením změn mechanických vlastností a chování povrchů systémů tenká vrstva – základní materiál po aplikaci elektrochemického korozního působení na povrch těchto materiálových systémů. Základní materiály jsou biokompatibilní povahy a jsou na ně aplikovány tenké vrstvy též biokompatibilní povahy. Pro zachycení změn vlivem tenkých vrstev na materiálech s menší odolností jsou použity též základní materiály s menší odolností vůči korozní agresivitě. Hodnocení změn mechanických vlastností a chování je prováděno pomocí statických indentačních zkoušek s různou velikostí normálového zatížení a podobně pomocí vrypových indentačních zkoušek. The paper is devoted by evaluation of changing of properties and behaviour of surfaces of systems thin film – basic material after application of electrochemical action on surface of its materials. Basic materials are biocompatible and thin films on its surfaces are biocompatible too. There are used materials with low resistivity to the corrosion for catching differeces between basic materials and thin films. Evaluation of changing of mechanical properties and behaviour is provided by statical indentation tests with different value of normal force and similar by scratch indentation tests. 1. ÚVOD Tenké vrstvy se používají v mnoha oblastech z důvodu svých specifických vlastností a doplňují vhodně vlastnosti a chování základního materiálu. V některých aplikacích jsou důležité vlastnosti mechanické, v jiných je větší důraz na chemickou odolnost, v dalších např. na optické vlastnosti apod. Mechanické vlastnosti zejména adhezivní vlastnosti jsou důležité ve všech případech s rozdílným důrazem [1]. V případě potřeb mechanické odolnosti je však důležitá jejich stabilita např. při zvýšených teplotách nebo v agresivním prostředí chemickém [2]. Z tohoto důvodu je potřeba soustředit pozornost na sledování změn mechanických vlastností a chování při korozním namáhání nebo teplotním namáhání. Jedním ze způsobů testů je elektrochemické zkoušení a vlivem elektrochemického zatížení může docházet k postupným změnám. 2. EXPERIMENTÁLNÍ VZORKY Pro měření byly připraveny vzorky ze slitiny VT6, Vitalia, titanu a oceli 11523. Na vzorky byly naneseny různé druhy tenkých vrstev, které lze řadit mezi biokompatibilní. Substráty VT6, Vitalium a Ti byly brány též z pohledu svoji biokompatibility. Vzorek oceli byl brán z důvodu lepšího rozlišení rozdílů v chování systému vrstva – substrát a samotného substrátu při zkouškách namáhání. 3. ELEKTROCHEMICKÁ MĚŘENÍ Pro vlastní elektrochemická měření je ke vzorku přivařen měděný drát a je provedeno odizolování nezkoumaných ploch pomocí silikonového tmelu. Elektrochemická měření byla provedena zejména pro získání informací o změnách mechanických vlastností a chování
METAL 2009
19.-21.5.2009, Hradec nad Moravicí
tenkovrstvých systémů. Výsledky prvních měření ukazují (obr. 1), že u oceli 11523 došlo v roztoku citronanu sodného s kyselinou citronovou nejprve k rozpouštění materiálu do roztoku a poté k jeho k pasivaci.
Obr. 1: Polarizační křivky oceli 11523 v roztoku citronanu sodného s kyselinou citronovou U vzorků z oceli 11523 s vrstvou o tloušťce 3µm (obr. 2) došlo rovněž k rozpuštění, ale následně k rychlé pasivaci a vzorky z oceli 11523 a vrstvou nitridu titanu o tloušťce 4µm (obr.3) pasivovaly velice rychle, aniž by došlo k výraznějšímu rozpouštění.
Obr. 2: Polarizační křivky oceli 11523 s vrstvou TiN o tloušťce 3 µm v roztoku citronanu sodného s kyselinou citronovou
Obr.3: Polarizační křivky oceli 11523 s vrstvou TiN o tloušťce 4µm v roztoku citronanu sodného s kyselinou citronovou Ze srovnání vzorků s vrstvami (Obr.4) je patrné, že u vzorků s vrstvou o větší tloušťce docházelo k menšímu rozpouštění a rychlejší pasivaci. Při srovnání vzorků s vrstvami se vzorky bez vrstvy TiN (Obr.5) vyplynulo, že vzorky bez vrstvy se rozpouštěly mnohem více než vzorky s vrstvami a to i v oblasti pasivity.
METAL 2009
19.-21.5.2009, Hradec nad Moravicí
Obr.4: Polarizační křivky oceli 11523 s vrstvou TiN o tloušťce 3µm a 4µm(červená) v roztoku citronanu sodného s kyselinou citronovou
Obr.5: Polarizační křivky oceli 11523(modrá) a oceli 11523 s vrstvou TiN o tloušťce 3µm a 4µm(červená) v roztoku citronanu sodného s kyselinou citronovou 4. STATICKÁ INDENTACE Byla provedena statická indentace na povrchu základního materiálu a se systémem tenká vrstva – substrát s dvěma různými tloušťkami po elektrochemických měřeních, která měla rozdílný rozsah potenciálů.. Statická indentace byla realizována při třech velikostech zatížení a to 30N, 60N a 100N. Vtisky na materiálu s vrstvou nitridu titanu o tloušťce 3µm jsou vyobrazeny na obr. 6. Z obrázků je možno usuzovat na adheznivní a kohezivní chování a deformaci kolem vtisků. Při zatížení 30N nastalo největší zpevnění okolí vtisku u vzorků, které byly měřeny při potenciálech do 1000mV. U těchto vzorků není zřejmá žádná deformace. U vzorků měřených při potenciálech do 2000mV se ukazuje pouze nepatrná deformace, u vzorků měřených v rozsahu potenciálů do 3000mV je plastická deformace výraznější. Při vyšším zatížení, tedy při zatížení 60N je nejvíce zpevněné okolí vtisku u vzorků měřených v rozsahu potenciálů do 3000mV, avšak při zatížení 100N je u těchto vzorků nejvyšší deformace a nejvíce zpevněný okraj je u vzorků, které byly měřeny při potenciálech do 1000mV. Výsledky ukazují, že změny deformace souvisí s nárůstem ovlivnění povrchu elektrochemickým působením. U těchto vtisků není patrné výrazné adhezivní porušení. Kohezivní porušení má též jemnější charakter. Vtisky na materiálu s vrstvou nitridu titanu o tloušťce 4µm jsou vyobrazeny na obr.7. Na těchto obrázcích je možno sledovat nárůst deformace v okolí vtisku v závislosti na růstu konečného potenciálu, při kterém byly vzorky měřeny. U vzorků měřených do 3000mV je navíc patrné adhezivní porušení vrstvy. Při zatížení 60N je patrná deformace v okolí vtisků u vzorků, které byly měřeny při potenciálech do 1000mV. Vzorky měřené při potenciálech do 2000mV vykazují kohezivní porušení, které má jemný charakter a překrývá v určitých místech plastickou deformaci. U vzorků měřených do 3000mV přechází kohezivní porušení v určitých místech až do adhezivního. Při nejvyšším zatížení 100 N je plastická deformace výrazná u všech rozsahů potenciálů. Na vzorcích měřených při potenciálech do 1000mV se projevuje adhezivní porušení, které je dáno zřejmě větším lokálním narušením vzniklém při elektrochemickém působení. Na vzorcích, které byly měřeny při potenciálech -850mV až 2000mV je plastická deformace místy
19.-21.5.2009, Hradec nad Moravicí
METAL 2009
překryta kohezivním praskáním. U vzorků měřených v rozsahu potenciálů -850mV až 3000mV dochází na okraji vtisku až k adhezivnímu porušení.
Polarizační potenciál -800mV až 1000mV
Polarizační potenciál -850mV až 2000mV
Polarizační potenciál -850mV až 3000mV
Obr.6: Vtisky po statické indentaci po expozici elektrochemickým zatížením na systému s tenkou vrstvou 3µm.
Polarizační potenciál -800mV až 1000mV
Polarizační potenciál -850mV až 2000mV
Polarizační potenciál -850mV až 3000mV
Obr.7: Vtisky po statické indentaci po expozici elektrochemickým zatížením na systému s tenkou vrstvou 4µm.
19.-21.5.2009, Hradec nad Moravicí
METAL 2009
ELECTRODE POTENTIAL vs SCE [mV]
5. ELEKTROCHEMICKÁ MĚŘENÍ NA BIOKOMPATIBILNÍCH MATERIÁLECH Titanová slitina VT6 s vrstvou nitridu titanu byla vystavena působení standardního PBS fyziologického roztoku. Pro polarizační křivku slitiny VT6 s nanesenou vrstvou nitridu titanu měřené ve standardním PBS fyziologickém roztoku (obr.8), je charakteristická absence oblasti aktivity, což dokazuje schopnost vrstvy rychle pasivovat, aniž by předtím nastalo její výraznější rozpouštění. Hodnota proudové hustoty se začíná zvyšovat při potenciálech vyšších než 700mVSCE. 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1
800 600 400 200 000 800 600 400 200 000 800 600 400 200 0 -200 -400 -600 0,00001
0,0001
0,001
0,01
0,1
1
CURRENT DENSITY [mA/cm²]
10
Obr. 8: Polarizační křivka slitiny VT6 s nanesenou vrstvou TiN ve standardním fyziologickém roztoku
ELECTRODE POTENTIAL vs SCE [mV]
Pro srovnání byla za stejných podmínek zkoumána samotná slitina VT6, která tvoří substrát. Z průběhu polarizační křivky (obr. 9) vyplývá, že tato slitina patří mezi materiály s vynikající odolností proti koroznímu napadení. 2 800 2 600 2 400 2 200 2 000 1 800 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600 400 200 0 -200 -400 -600 0,00001
0,0001
0,001
0,01
0,1
CURRENT DENSITY [mA/cm²]
1
10
Obr.9: Polarizační křivka slitiny VT6 ve standardním fyziologickém roztoku
ELECTRODE POTENTIAL vs SCE [mV]
Titanová slitina VT6 s nadeponovanou vrstvou nitridu titanu TiN, byla dále měřena při působení pětiprocentního roztoku kyseliny chlorovodíkové. Polarizační křivka slitiny VT6 s nadeponovanou vrstvou nitridu titanu v pětiprocentním roztoku HCl (obr. 10) ukazuje, že vrstva nitridu titanu TiN je dobře odolná i při působení agresivního prostředí kyseliny chlorovodíkové. 2 800 2 600 2 400 2 200 2 000 1 800 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600 400 200 0 -200 -400 -600 0,00001
0,0001
0,001
0,01
0,1
CURRENT DENSITY [mA/cm²]
1
10
Obr.10: Polarizační křivka slitiny VT6 s nadeponavanou vrstvou TiN ve HCl I v tomto případě byla za stejných podmínek zkoumána samotná slitina VT6 (obr. 11).
19.-21.5.2009, Hradec nad Moravicí
ELECTRODE POTENTIAL vs SCE [mV]
METAL 2009
2 800 2 600 2 400 2 200 2 000 1 800 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600 400 200 0 -200 -400 -600 0,00001
0,0001
0,001
0,01
0,1
1
10
CURRENT DENSITY [mA/cm²]
obr.11: Polarizační křivka slitiny VT6 v HCl
ELECTRODE POTENTIAL vs SCE [mV]
Další měření byla prováděna na kobaltové slitině Vitalium s nadeponovanou vrstvou nitridu titanu TiN. Tato měření probíhala ve standardním PBS fyziologickém roztoku. Z polarizační křivky slitiny Vitalium s nanesenou vrstvou nitridu titanu (obr. 12) je patrné, že opět dochází k rychlé pasivaci vrstvy, aniž by se vrstva předtím aktivně rozpouštěla. 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1
800 600 400 200 000 800 600 400 200 000 800 600 400 200 0 -200 -400 -600 0,00001
0,0001
0,001
0,01
0,1
CURRENT DENSITY [mA/cm²]
1
10
Obr.12: Polarizační křivka slitiny Vitalium s nanesenou vrstvou TiN ve standardním PBS fyziologickém roztoku
ELECTRODE POTENTIAL vs SCE [mV]
Pro srovnání byla za stejných podmínek zkoumána samotná slitina Vitalium. Z polarizační křivky samotného Vitalia obr. 13 je vidět, že tato slitina je velice korozně odolná. 2 800 2 600 2 400 2 200 2 000 1 800 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600 400 200 0 -200 -400 -600 0,00001
0,0001
0,001
0,01
0,1
1
10
CURRENT DENSITY [mA/cm²]
ELECTRODE POTENTIAL vs SCE [mV]
Obr.13: Polarizační křivka slitiny Vitalium ve standardním fyziologickém roztoku 2 800 2 600 2 400 2 200 2 000 1 800 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600 400 200 0 -200 -400 -600 0,00001
0,0001
0,001
0,01
0,1
1
10
CURRENT DENSITY [mA/cm²]
Obr. 14: Polarizační křivky slitiny VT6 s nanesenou vrstvou TiN (modrá) a bez vrstvy (červená) ve standardním PBS fyziologickém roztoku
METAL 2009
19.-21.5.2009, Hradec nad Moravicí
Ze srovnání polarizačních křivek (obr. 14) vyplývá, že hodnoty proudových hustot v oblasti pasivity se liší u obou vzorků jen velice málo. U vzorku s nadeponovanou vrstvou nitridu titanu TiN hodnota proudové hustoty začíná u vyšších potenciálů narůstat dříve, avšak smluvní potenciál průrazu je u vzorku s vrstvou mírně vyšší. Tyto výsledky ukazují, že vzorek s vrstvou TiN má téměř stejnou korozní odolnost jako základní materiál, kterým byla v tomto případě titanová slitina VT6. U vyšších potenciálů je však základní materiál stabilnější. 6. VRYPOVÁ INDENTACE NA BIOKOMPATIBILNÍCH SYSTÉMECH Substráty Ti a VT6 byly předpřipravené koncentrovanou HCl a následně roztokem 10 mol.dm-3 NaOH. Na povrchu substrátu dochází k tvorbě hydrogélu tzv. titaničitanu sodného. Po expozici v kalcifikačním roztoku (SCS) po dobu 2 hodin (SCS2) a 3 dní (SCS3) se na povrchu vytváří souvislý Ca-P povlak tvořený hustě seskupenými krystaly okta fosforečnanu vápenatého (OCP). Adhezivně kohezivní chování takto získaných systémů Ca-P povlak – substrát bylo měřené vrypovou indentační zkouškou na scratch testeru.
Obr. 15: Vrypová indentace na systémech SCS2-Ti a SCS2-VT6. Na obr. 15 je uvedený souhrn morfologií povrchu po vrypové indentaci na sadě vzorků a to postupně na titanovém substrátu tedy Ti – Br – SCS2, Ti – Tr – SCS2 a na substrátu z titanové slitiny Tis – Br – SCS2, Tis – Tr – SCS2. První vzorek ukazuje nepravidelná porušení na dně i na okraji vrypu. Dochází k jemnému porušení od malých normálových sil. Deformace vzorku je výrazná vzhledem k malé tvrdosti základního materiálu Ti a malé tloušťce celého vzorku, který byl deformován jako celek. Druhý vzorek má zpočátku vrypu menší porušení než vzorek první, ovšem rozrůstá se porušení výrazněji a při střední velikosti normálových sil již dochází k úplnému sedření povrchu uvnitř vrypu. Na třetím vzorku je při malých normálových silách porušení nejmenší, ovšem s růstem normálového zatížení dochází k rychlému sedření povrchové vrstvy. Dále je již povrchová vrstva uvnitř vrypu úplně sedřená. Poslední vzorek ukazuje porušení nejvýraznější již od začátku vrypu a nejrychleji dochází k úplnému sedření povrchové vrstvy na dně vrypu. Porušení je zde ovšem velmi odlišného charakteru než u předchozích vzorků. Dochází k nejvýraznějšímu porušení na okraji vrypu i kohezivního charakteru.
METAL 2009
19.-21.5.2009, Hradec nad Moravicí
Obr. 16: Vrypová indentace na systémech SCS3-Ti a SCS3-VT6. Na obr. 16 je morfologie povrchu po vrypové indentaci vzorků se základním materiálem Ti a to Ti – Br – SCS3 a Ti – Tr – SCS3 a se základním materiálem z titanové slitiny a to Tis – Br – SCS3 a Tis – Tr – SCS3. První vzorek ukazuje chování při vrypové indentaci podobné jako vzorky s SCS2. Je zde patrné ovšem i jemné porušení kohezivního charakteru na okraji vrypu. Druhý vzorek se chová též podobně jako v předchozí sérii. Opět je zde rozdíl v kohezivním porušení na okraji vrypu, pravděpodobně dáno větší tloušťkou vrstvy. Uprostřed obrázku dochází k výraznému sedření povrchové vrstvy uvolněním generovaného pnutí vrypovou indentací. Třetí vzorek má nižší odolnost. Deformace vzhledem k větší tvrdosti titanové slitiny je zde menší. Výrazněji se povrch porušuje třením indentoru na dně vrypu. Poslední vzorek vůči vzorku třetímu ukazuje vyšší odolnost, ovšem při vyšší normálové síle se objevuje navíc kohezivní porušení na okraji vrypu. 7. ZÁVĚR Výsledky ukazují na přínos tenkých vrstev v případě elektrochemického namáhání povrchů materiálu a to jak v případě materiálů korozně více i méně odolných. Povrchové vlastnosti biomateriálů proti mechanickému namáhání lze chránit povrchovými úpravami tenkými vrstvami na bázi nitridu titanu. Mechanické vlastnosti a chování při elektrochemickém zatížení se lehce mění, což bylo prozatím zachyceno pomocí statických indentačních zkoušek s různou velikostí normálového zatížení. Byla optimalizována měření adhezivně kohezivních vlastností a chování jak vrstev na bázi nitridu titanu na biokompatibilních substrátech tak pro hodnocení povlaků tvořených hustě seskupenými krystaly okta fosforečnanu vápenatého (OCP). Tento příspěvek byl realizován za finanční podpory z prostředků státního rozpočtu prostřednictvím MPO, č. projektu FT-TA4/082. Literatura 1. ŠTĚPÁNEK, I., Universal application of indentation tests in the wide range analysis mechanical properties and behaviour very different materials, sborník mezinárodní konference Matrib 2001, Chorvatsko – Vela Luka 2001 2. ŠTĚPÁNEK, I., Aproximation real stress condition with using laboratory analysis of behaviour systems thin film – substrate during combination stress, sborník mezinárodní konference Matrib 2001, str. 261-268, Vela Luka – Chorvatsko, 2022.6.2001, ISBN 953-96038-7-0
