Waterzuivering. Teclinische Hogeschool. Vierde Vacantiecursus in Drinkwatervoorziening MOORMAN'S PERIODIEKE PERS - DEN I1AAG

Teclinische Hogeschool (Afdeling der W e g - en Waterbouwkunde) P

Vierde Vacantiecursus in Drinkwatervoorziening gehouden op t 7 en 18 Januari 1952 'te Delft

Waterzuivering

MOORMAN'S PERIODIEKE PERS

-

DEN I1AAG

INHOUD

Blz. Voorwoord

. . . . . . . . . . . . .

3

Algemene inleiding door Prof. W. F. J. M. Krul . .

5

Ontijzering enz. door droogfiltratie, le deel, door Ir H. A. D. Linn . . . . . . . . . . . .

15

Ontijzering enz. door droogfiltratie, 2e deel, door drs H. J. Boorsma . . . . . . . . . . .

28

. . . . . . .

52

. . .

70

. . . . .

89

Ontharding, door dr E. L. Molt

Ontzuring, door dr L. H. Louwe Kooymans Ontzouting, door Prof. dr J. K. Baars

Bereiding van ketelvoedingwater, door drs K. Klamer 103 Desinfectie, door ir K. W. H. Leeflang L

a4

..

. . . . .

113

VOORWOORD Ook deze Vacantiecursus werd voorbereid door een commissie, waarin - onder vo~rzitterschapvan ondergetekende - zitting hadden de heren Ir A. F. Meijer (namens de Vereniging voor Waterleidingsbelangen in Nederland), Ir C. Biemond (namens de Vakgroep Waterleidingbedrijven) en Ir J. Leeuwenberg, vo~rzitterder Commissie r oor Vakopleidin2 van de Vakgroep; het secretariaat werd vervuld door de heer Jac. Breunesse, assistent bij dv Afdeling der Weg- en Waterbouwkunde van de Technische Hogeschool. Gaarne brengt ondergetekende dank aan de docenten voor de wijze waarop zij de huidige stand van techniek en wetenschap onder de aandacht der cursisten hebben gebracht. Ter roorkom:i~g van misverstsnd zij erop gewezen dat voorzover in enkele lessen de uitkcmsten van recentc proefn~mingen en dr interpretatie daarvan worder medegedeeld, uiteraard uitsluitend i.0) ~ ~ T S O O - ~ in zicht ~ a de n docent is weergegeven.

\

Delft, Februari 1952.

W. F. J. M. KRUL

Algemene Inleiding door Prof. W . F. J . M . KRUL The water works man of to dag has still a world to conquer. (Abel Wolman) In deze cursus zullen enkele aspecten der waterzuivering naar de huidige stand der techniek worden behandeld. Ter inleiding lijkt het mij wenselijk, het doel dat men bij de waterzuivering nastreeft, nader te bezien, hetgeen neerkomt op de vraag, welke eisen men aan water voor verschillende gebruiksdoeleinden moet stellen. Bij het doordenken van deze vraag blijkt het al spoedig, dat men gemakkelijk algemene eisen kan formuleren, doch dat het in concrete gevallen vaak zeer moeilijk is aan meer gedetailleerde eisen te voldoen. Dit maakt het stellen van normen zeer bezwaarlijk, terwijl eenmsal aanvaarde normen met soepelheid moeten worden toegepast. Het is hierbij niet anders dan in het gehele veld der gezondheidstechniek: het opstellen van normen en het toetsen van het practisch mogelijke aan die normen behoort in voortdurende samenwerking tussen hygiënist en technicus te geschieden. Interessant zijn in dit verband de beraadslagingen, die in de (Gezondheidsraad van Pruisen in 1929 en 1930 wer den gehouden over een ontwerp voor ,,Reichs-Leitsatzg der Trinkwasserhygiene". l ) De toonaangevende Duitse deskundigen namen daaraan deel en merkwaardig is de uitlating van een beroemd hygiënist als Gartner, bij de bespreking van het toelaatbare gehalte aan chloriden met k k g g o p d e s w k : èinlâss'en, dass vieileichf tante nicht dën fichtigen Genuss am Wasser hat, son dern mussen uns nach den Bedurfnissen des Kaliexpcre rjghten, Der _@t -van grössere~Bedeutungl',r! Verbindend zijn die Leitsatze, voorzover mij bekend, nimmer gesteld. Dit geldt w61 voor de ,,standardsM,in 1941 opgesteld door de U.S. Public Health Service voor de z.g. ,,interstate carriers", dat zijn de verkeersmiddelen

d

Veröffentlichungen auf dem Gebiete der Medizinalverwaltung. Band XXXVIII, Heft 1. (Berlin 1932, Verlagsbuchhandlung Richard Schoetz). W. F. J. M. Krul. Over een ontwerp voor nieuwe Duitse voorschriften inzake de drinkwatervoorziening. ,,Wateru, 1932, no.'s 5, 6, 7.

l)

m

--

-

:

& die de grenzen der staten overschrijden. Zij bevatten uitsluitend een bacteriologische norm, in tegenstelling tot de nieuwe uitgave in 1942, die ook op de chemische samenstelling betrekking heeft. Ten slotte zijn in de Verenigde Staten, door samenwerking van de U.S. Public Health Service mzt de American

In Engeland heeft het Ministerie van Volksgezondheid normen voor de bacteriologische hoedanigheid van leidingwater uitgeqeven: drze zijn uitsluitend als leidraad voor de waterleidingbedrijven bedoeld, die wettelijk alleen verplicht zijn tot het leveren van ,,wholesome" water. Overigens is in de verschillende landen nog maar heel weinig aan standaardisatie op het gebied der kwaliteit van water en ook op dat der bepalingsmrthoden gedaan. In ons land bestaat roor het bacteriologisch wateronderzoek, m-t inbegrip van de interpretatie der uitkomsten. het normblad N 1028, dat echter roor individuele middelen van drinkwa tervoorzienin? bestemd is. Voor de physische en chemische beoordeling wordt in hoofdzaak de leidraad van Meerburg en Massink2) gevolgd. De in voorbereiding zijnd giënisch toezicht op de gt in de bedoeling, dat die wet kwaliteitseisen als leidraad zullen worden vastgesteld. -te--, rnation3le nor@m in 1949 heeft malisatie van kwaliteitseisen aan de orde geste! d. Opp grond van een algemren rapport van Le Strat (Parijs) en Buffle (Geneve) is men 'ten slotte slechts tot een voorlopige aanbeveling ten aanzien van enkele chemische bestanddelen gekomen. cussie leerde hoe not?lig onderwerp is. antere de ol;mzrkin: van B u f f m bij de beoordeling van de betrouwbaarheid van water hemische en bacteriologische analyse mr>et worden uwd als een losse zin in een beto~g:licht m?n 7n'n het betoog, dan is de interpretatie aan grote w onderhevig. p -

a

P . A. Meerburg en A. Mmsink. Methodiek voor chemisch en 2)

bacteriologisch drinkwateronderzoek. P. Noordhoff, Groningen en Batavia, 1934.

,

C

Zeer onlangs is de mogelijkheid en wenselijkheid van internationale normalisatie besproken in de 2e Conferentie van Europese gezondheidsingenieurs, in November jl. te Rome gehouden onder de auspiciën van de Wereld Gezondheidsorganisatie en de Rockefeller Foundation op de basis van een rapport van Dr Corti (Zurich). Men kwam tot de conclusie, dat men zou kunnen beginnen met eisen voor inter-Europese vervoermiddelen, die dan wellicht een l.huikbare grondslag voor verdere arbeid zouden kunnen leveren; eenzelfde procedure dus als in de U.S.A. gevolgd werd. Het gemakkelijkst te formuleren zijn eisen voor zeer speciale doeleinden, b.v. voor industrieën waarbij het gebruik van water een onderdeel van het vervaardigingsproces vormt. Die eisen zijn voor de fabricage van bepaalde voedingsmiddelen en dranken, voor ververijen, wasserijen e.d., somtijds zo specifiek, dat een centrale watervoorziening daaraan niet kan voldoen, zodat die industrieën - voorzover zij van leidingwater gebruik wensen te maken - zelf voor zuil-ering moeten zorgen. Een voorbeeld is het voedingwater voor hogedruk-stoomketels. De heer Klamer zal de bereiding van ketelvoedingwater in deze cursus behandelen. Een ander voorbeeld: warmwatervoorziening en ijswatervoorziening in woningen en hotels. (Toen ik in een college over de drievoudige leidingen in Amerikaanse hotels sprak: koud water, ijswater en warm water, stelde een toehoorder de vraag, waarom men ook niet een vierde leiding, nl. voor lauw water, aanlegde). Men kan voor de huishoudelijke voorziening nog verder gaan en het aan de verbruikers overlaten om speciale toestellen voor ontharding of voor smaakverbetering aan te brengen. Een prospectus van een Amerikaanse firma beveelt haar huisfiltertjes, aan elke tapkraan te bevestigen, aan met de garantie, dat alle chloorsmaak en chloorlucht, zwevende stof en bacteriën, ,,die n u eenmaal aan het leidingwater eigen zijn", verwijderd warden, onder het motto ,,Your drinkiig water needs filtering! " Hier treedt kennelijk de individuele zuivering in de plaats van de centrale zuivering, wanneer deze laatste er niet in slaagt, het leidingwater aan normen te doen beantwoorden, die de verbruiker bevredigen. Welke normen moet men nu aan voor menselijk gebruik bestemd water stellen? Zeer algemeen zou men de eisen als volgt kunnen samenvatten: Het water mag geen gevaar voor de

gezondheid opleveren en geen gevoelens van onbehaaglijkheid veroorzaken. De eerste eis is absoluut en levert geen gevaar voor

lijke waardering afhankelijk. Bij -sterk verontreinigd water vormt het opgewekte gevoel van onbehagen van oudsher een natuurlijke beveiliging van de verbruiker. Reeds in de oudste geschriften vindt men opmerkingen omtrent de kwaliteit van het drinkwater en voorschriften voor de zuivering, waarin men de pas kortelings verworven inzichten der moderne wetenschap herkent. Zo haalt Baker3) uit een Sanskritisch werk van omstreeks 2000 v. Chr. aan, dat het goed is, water te bewaren in koperen vaten (oligodynamische werking), het aan zonlicht bloot te stellen (natuurlijke reiniging) en het door houtskool te filtreren (adsorptie). Herodotus vermeldt dat Cyrus de Grote, koning der Perzen, ten strijde trok met

zuiveren doc Boerhaakrs over de chemie vermeldt. dat verontreinigd water ksn worden gezuiverd door koken. waarbii toevoeqino; van geest van vitriool bederf voorkomt. Eénmsal koken aldus Boerhaave - vernietkt de dieren. die svontann in water groeien (het aloude geloof aan de generatio spontanea!) en doet ze mrt de andere onreinheden op de bodem zinken. Terwijl reeds in de oudheid de filtratie door poreuze kalksteen werd toegewast, vindt men pas veel later, in de 17e en 18e eeuw, de filtratie door korreluormicre msdia als zuiverin=smethode vermel&;~reffend is het inzicT voor de Académie d€ ordra cht aanbeveelt-i '.elke wo-nh-n hoo~;~eplaatste reeenbak aan te hrenqe ' deze met stro of mstten !a te .drkke,n,$ e q e bevriae Jen om-hët l m a f 6 5 iIuitën ter voorkominy van d-urm -r-I

rivierzanc .-

w

M. N. Baker. The quest for pure water. New ~ o r kThe i American Water Works Association, 1949. 3)

b

s wordt, volgens deze auteur, het beste n, zowel voor drinkwater als voor wassen, en, omdat het niet met zouten vermengd is, zoals bronwater n a zijn lange reis door de aardlagen. Uit de 18e eeuw dateext ook - volgens Baker - het oudste patent voor een filter (door sponzen), in 1719 te Parijs verleend aan Joseph Amy en beschreven in zijn in 1750 verschenen boek ,,Nouvelles fontaines domestiques".

waardig is het, dat in Italië tot de huidige dae; nog traditioneel de voorkeur voortleeft voor het gebruik van bronwater, dat - behoudens bezinking - geen zuivering behoeft. Men verkiest daartoe de aanleg van kostbare aanvoerleidingen boven het gebruik van dichterbij gelegen mogelijkheden, die zuiverino; nodig zouden maken. Zo wordt de grote streekwaterleiding voor Apulië, de Acquedotto Pugliese, vermoedelijk de grootste streekwaterleiding ter wereld, met een bevolking van 2.600.000 in een gebied van 20.000 kms, voorzien uit één excentrisch geleeen bron in de A~ennijnenbij Caposele, met een capaciteit van gemiddeld 5 mVseconde. Met de aanleg - voor het eerst in de 17e eeuw -- van centrale voorzieninjen, die van rivierwater in de nabijheid der grote steden gebruik maken, wordt de bezinking in bekkens een normale zuiveringsmethode. In de eerste helft der 19e eeuw komt voor de centrale watervoorzienins de toepassing van de zandfiltratie in zwang, die uitvoerig in de Eerste Vacantiecursus werd behandeld 9 , die pas wetenschappelijk kon worden bestudeerd nadat in de 2e helft der 19e eeuw de bacteriologie zich had ontwikkeld en die nog heden vele raadsels biedt. Van een ontwikkeling van andere zuiveriiigsmethoden was eerst sprake tegen het einde der 19e eeuw. De hedendaaqse zuiveringstechniek wil ik thans tegen de achtergrond van de aan leidingwater te stellen eisen beschouwen, waarbij men de grote verantwoordelijkheid der overheid indachtig moet zijn, die steeds grotere aantallen inwoners van leidinqwater voorziet of onder haar toezicht doet voorzien, daarbij aan het waterleidingbedrijf een monopolie verleent en zelfs de aansluiting van de woningen aan het leidingnet verplicht stelt. Eerste Vacantiecursus Drinlrwatervoorziening ,,Filtratiew; 27-28 Sept. 1948. (Moorman's Periodieke Pers, Den Haag.)

4)

Met betrekking tot de phy~isch'!eiaenschavpen geldt de aestethisch-hygiënische eis. dat het water helder,

kleurloos, reukeloos, vrij van bijsmaken en van aangename ternueratuur moet zijn. De techniek is echter nog 1a.n~niet zover. dat apn in dit opzicht te stellen normen altiid kan worden voldaan binnen de grenzen, door de economie pesteld. Wak de temaera.tuur betreft. in tro~iscbegebieden is centra?^ koeling in het waterleidinqbedrijf niet te verwezenliiken. en al ware dat zo, dan zou toch in het leidinmet de temr>era.tuur belanwrijk stiken: in qebieden als Currcao en Arubz maakt de rotsorond het i n g a ven van leidingen practisch niet uitvoerbaar: m m moet daar met lauw tot warm water uit de tapkrnsn wenoegen nemen.

genoerren, in het besef dat de kleur slechts door onzevaarlijke organische stoffen van plantaardige oorsprong wordt veroorzaakt. Wat de geur betreft. geeft de beluchting de mqcelijkheid om o11 niet te kostbare wijze H S, phenolen, en zendere kwaliik riekende stoffen, zoals de gronderiye of visachtige afscheidinqs~rodiict~nvan schimmels en algen, uit het water te verwiideren. Een,moeiliikheid levert soms de toevoeging van vrij chl.oor ter desinfectie on. Te Londen worden grote reservoirs tussen de rivierwaterpom~stationsen het n3ibije;elegen distributiegebied gebouwd om de chloorsmaak en de chloorlucht weg te nemen. doordat aldus het over~ebleven vrij chloor gelegenheid krijgt tot volledige binding vóór de distributie. Geheel anders zijn de Amerikaanse opvattingen: men wenst daar principieel een geringe hoeveelheid vrij chloor in het distributienet tot de tapkraan te handhaven en neemt de eventuele chloorsmaak - in ijswater is die weinig hinderlijk - en zeker de chloorlucht bij verwarming (in de badkamur!) voor lief. Zelfs klaagt het pu-

bliek als geen chloorlucht of -smaak waarneembaar is, hetgeen als een gebrek aan betrouwbaarheid van het water wordt opgevat. Deze sterke chloring wordt veelal verdedigd als een roorzorgsmaatregel tegen infectie in het leidingnet. Het valt echter te butwi.jfelen of een dergelijke zwa.kke dosis daartoe van enige betekenis is. Veeleer moet de chloring worden gezien als een noodzakelijk complement van de Amvrikaanse snelfiltratie. voorzover die niet tot voldoende afbraak van de assimileerbare organische stof leidt. Hoe het zij, uit een en ander blijkt wel, hoe verschillend de reactie is va% de verbruikers op deze physische eigenschap van het water, maar tevens hovzeer de techniek der watervoorziening nog voor verbeterin~vatbaar is. Tegenover de Amerikaanse uiting, dat ten aanzien van de chloring de Europeanen nog moeten worden opgevoed, zou ik de o~vattingwillen stellen, dat de techniek naar een aesthetische verzorging van het driakwater moet streven. Nog minder dan de reuk is de smaak voor normalisering vatbaar. Volgens het Latiinse adagium valt over de sma.ak zelfs niet te twisten! Een feit is het, dat de verbruiker gemskkelijk aan een bepaalde emsak van het water went en iedere verandering als onaangenaam vodt. Dit verklaart het betrekkelijke resultaat r a n de smaakverbetering, die bij vele waterleidingbedrijven, meestal door toevoeging van adsorberende stoffen als actieve kool, wordt toegepast tegen bijemzak van organische oorsprong, b.v. tengevolge van schimm2ls, algen of phenolen; de laatste veroorzaken een bijzonder onaangename smaak, wanneer vrij chloor naast phenol aanwezig is. Een der moeilijkheden bij de waterwinning in die gebieden, waar de nabijheid der zee of de aanwezigheid yan zouthoudende gesteenten een te hoog chloridegehalte veroorzaakt, is de zilte smiiak. Ook hier kunnen de te stellen grenzen voor het maximum sterk uiteenlopen, ook alweer omdat de smaak goeddeels een kwestie van niet zeldzaam, waarin = ;igenschappen geldt de absolute eis, dat het water geen pathogene organismen mag bevatten. Nu is er nog geen methode bekend om ?nel en eenvoudig de aanwezigheid van dergelijke orga-

nismen vast te stellei nopl@@MT&m%mmLLL in water qans in gezuiverd water - zeer is, zodat afwezieheid in een kleine portie water P voldoende zekerheid biedmlgemeen gebruikelijk is het daarom, een indirecte weg te vo1o;en door onderzoek op de eventuele aanwezigheid van thermotolerante bacteriën in het algemeen en van coli-bacillen en streptococcen in het bijzonder als bewijs van contact met faecaliën van mensen of warmbloedige dieren. Deze bacteriën toc ziin'in zeer grote aantallen in faecaliën aanwezie en t elijk resistent in het milieu van het oppervlaktewater. Het is zelfs zo, dat ook in ongevaarlijk water coli in geringe aantallen kan voorkomen, zodat men een bepaalde eis voor de betrouwbaarheidsbeoordeling moet stellen, waarin dus een subjectieve factor schuilt. Bovendien bestaat geen eenstemmigheid inzake de methode van identificatie van ,,echte" coli in de grote groep der coli-achtige organismen. Levert aldus het oi~derzoekop coli en strewtococcen een benaderende maatstaf op voor de beoordelino: van de aanweziqheid van pathogene darmbacteriën, omtrent de betekenis van tal van hogere organismen, b.v. protozoën, voor de gezondheid is nog weinig positiefs bekend: het biologisch onderzoek van water staat nog in de kinderschoenen en bewerkt zich in hoofdzaak nog tot de morphologische onderscheiding van organismen. Het is mij bekend. dat vele waterleidingdeskundigen op die wankele grondslag weinig betekenis aan biologisch onderzoek hechten. Het zou mij niet verwonderen, wanneer de toekomst een ontwikkeling van het belang van dit onderzoek te zien zou geven. Na de herkenning van de bacteriën in het midden der vorige eeuw volgde in onze eeuw de ontdekking van de virussen, de veel kleinere organismen op de grens tussen levende en levenloze stof, die van grote betekenis kunnen worden voor de beoordeling van de betrouwbaarheid van water; ik noem slechts het virus der poliomyelitis (kinderverlamming). Ook dit veld van onderzoek, waarbij het electronenmicroscoop wellicht diensten kan bewijzen, is nog weinig bewerkt. De filtratie is de algemene methode ter verwijdering van ongewenste organismen, die ons echter met betrekking tot de virussen in de steek laat. Zij is uitvoerig in de le Vacantiecursus behandeld, met inbenrii, van de moderne methode der coagulatie. Een andërê, jongere zuiveringsmethode is de desinfectie. waarover in deze cursus due heer Leeflang zal spreken.

9

'

12

l

1

I

Ten aanzien van de methoden ter bepaling van de

chemische eigenschappen van water bestaat ieeds een grote mate van eenstemmigheid, doch de normen voor de beoordeling van de resultaten der chemische analyse zijn verre van scherp. Een absolute eis is ook in deze, dat het water niet girtig mag zijn; de giftigheid van een bepaalde stof hangt echter af van haar concentratie en van de lichamelijke constitutie van de verbruiker.48ien is het er el over eens, dat bepaalde metaal-ionen sterk giftig zijn ?n daarom niet of slechts in uiterst geringe concentratie .n water mogen voorkomen, zoals Cr, As, Se, Cd. Slechts, zelden bevat natuurlijk water dergelijke metalen, het-• $een eveneens voor Pb, Cu en Sn geldl laatstgenoemde De mogelijkheid bestaat echter, dat ionen in het distributienet aan het leidingmateriaal worden ontleend en hier komen wij op een speciaal onderwerp, dat eerst in de laatste decennia wetenschappelijk bestudeerd is, t.w. de aantastende eigenschappen van water. Met het oog op de distributie moet het water van dergelijke eigenscnappen worden bevrijd. Dr Louwe Kooymans zal ons de verschillende daartoe toegepaste methoden der ontzuring uiteenzetten. In dit verband moet ook op de aeratie worden gewezen als het middel om voldoende zuurstof in het water te brengen, die in een distributienet tot ten minste 4 à 5 mg 0,/1 aanwezig moet zijn. Vooral bij de grondwaterwinning in streken, waar organische storfen in de bodem aanleiding geven tot anaerobie van het grondwater en daardoor tot het in oplossing gaan van ijzer- en mangaanverbindingen, gepaard met organische stof en stikstofverbindingen (nitraten, nitrieten, ammoniak), is de ontijzering en ontmanganing

reeds behandeld.' Sedertdien zijn echter belangrijke nieuwe ervaringen en inzichten opgedaan met betrekking tot de ont2jxering en ontmanganing, in het bijzorider t.a.v. de ,,moeilijke" watersoorten met hoge gehalten aan organische stoffen en ammoniak. De heren Boorsma en Linn zullen ons hieromtrent in deze cursus inlichten. Ik sprak reeds over het bezwaar van een te hoog chloorgehalte, waarmede niet alleen de smaak, maar - bij

hoge concentraties - ook de onbruikbaarheid tengevolge van hardheid en aantasting van materialen samrnhangt. Tot nu toe is nog geen methode ter ontzilti~lgvan brak en zout water bekend, die binnen het economisch bereikbare voor de drinkwatervoorziening valt. In extreme gevallen, zoals op Aruba en Curaçao, past mvn drstillatie toe, die echter op f 4.- a f 5.- per m%f pompstation komt. In tal van landen wordt thans naar goedkopere procédé's gezocht, ook hier te lande door T.N.O. op biitiatief van de Commissie yoor Hydrologisch Onderzoek T.N.O. Onlangs heeIt de O.E.E.C. te Parijs besloten tot een internationale samenwerking op dit gebied onder leiding van Nederland. Zouden d2 pogingen succes hebben, dan zou dit verstrekkende gevolgen koor onze nstionsle waterhuishouding kunnen opleveren. Prof.Baars zal daarom in deze cursus de huidige stand der ontzouting behandelen. Voorts zal het hierm~deverwante probleem der ontharding door Dr Molt aan een beschouwing wordrn onderworpen, een probleem dat door de toenemende toepassing van detergenten wellicht aan bvlangrijkheid zal inboeten, maar dat toch bij een actuele behandeling van de waterzuivering niet kan worden gemist. Ten slotte zij nog gewezen op de functie die de drinkwatervoorziening kan vervullen bij de voorzieniilg in tekorten aan bepaalde voedingabestanddelen. Het staat wel

Van ethisch en practisch standpunt kunnrn bvzwaren worden opgeworpen, het laatste woord is hierin nog niet gezegd. De Gezondheidsorganisatie T.N.O. heeft op het ogenblik beide onderwerpen in studie. In het bovenstaande heb ik Yan het inzewikkelde probleem der hoedanigheid van het drinkwater slechts enkele punten, en dan nog terloops, aangeduid. Dit overzicht is echter voldoende om te kunnen vaststellen, hoe gebrekkig onze kennis nog is en horveel waarheid cr schuilt in de uitspraak van de grote Amrrikaan~einzenieur Abel Wolman, die ik als motto boven deze inleiding plaatste.

Ontijzering enz. door droogriltratie door Ir H . A. D. LINN In deze eerste voordracht van de vacantie-cursus zal de droogfiltratie-methode, die tnans uoor het Hijksinstituut voor DrmKwatervoorzienuig bij de chemiscnz zuivering van water als ontij~ering,oiibmanganing en het verwijderen van ammunittK m;b veel sdcc~swoldt coegepast, worden behanaeld, waaibij ik eerst ae 'cheoretiscne grondbeginselen ban d r ~ mztnude, e ale relds in het &ij& schrilt ,,vvaterd'kan 2 b'ebruari 1 ~ in5 beknopte ~ \olm zijn gepubliceerd, aan de haild van Y tekmingen en een serie Ittn 6 proeven, naaer aal uiteenzetcen. Bij de drinkwaterzuivering wordt voor het verwijderen van oveng genoemde stoffen uit grondwater, dat bacteriologisch reeus zuiver is, thans in het algemren het natsnelrilter gebruikt. Onder nat-iilter worcit verscaan een filter dat iii ongebruikte toestand onder water staat, terWijl een droogiiter in die omstandigheden droog is. Ogenschgncijk is het natsnellilter in wezen netzelfde gebleven als hec langzaam zandrilter, dat in 1829 door de ingenieur James Simpson van de Chelsea 'Water Works Cy. te Londen voor hec eerst werd gebouwd. In werkelijkheid is door toepassing vali een giotere snelheid en grover materiaal het przncipe ban ue Iirtratie geheel geuvzigd. Voor ontijzering zijn deze twee principes zells van tegengestelde aard. Terwijl de zuivering bij net langzaam filter vergelijkbaar is mzt een zee~werkiiig,waar bij de neergeslagen stoffen m~chanischworden tegengeholiden, berusc deze bij het snellilter op het electroscatisch-katalytisch principe. Van een liicratie op het horizontaal filteroppervlak is de zuivering een ,,filtratie" in de verticaal staande poriën van het filterbed geworden. Uit de praktijk blijkt, dat met beide m~thodenuitstekende resultaten kunnen worden bereikt, mits zij volgens hun eigen principes verlopen. Indien dit niet het geval is, kunnen complicaties optreden, zoals drze dikwijls plaats hebben bij semi-langzaam- en semi-snel-natfilters, welke hier te lande veelvuldig worden gebruikt. Bij het ontwerpen van een filterinstallatie gaat men tot dusverre voor het bepalen van de toe te passen snel-

heid en korrelgrootte van het zand veelal empirisch te werk mrt een proeffilterinstallatie op semi-technische schaal. Men werkte m?t geijkte maten, b.v. ca 1 m dikte van het Iilterbed, dat steeds onder water moest staan, een korrelgrootte van het zand van 0.8-1.5 mm, terwijl tot voor kort de snelheid bij open installaties niet hoger werd opgevoerd dan ca 5 m/h. Men ging hierbij van de gedachte uit, dat een lange contacttijd, dus een geringe snelheid en ook een fijne korrel, het filtratie-enect gunstig beïnvloeden, terwijl anderzijds getracht moest worden de snelheid zo hoog mogelijk op te voeren, in verband met de kosten van de bouw kan een dergelijke installatie. In verschillende landen, o.a. in België, Duitsland en ook hier in Nederland, is men doende om bij de iiltratie grotere snelheden toe te passen. O.a. worden in de ontijzeringsinstallatie van de Firma Henkel en Cie. te Dusseldort snelheden in voor- en nafilters van resp. 60 en 20 m/h gebruikt. V. Paavel beschreef een gesloten filterinstallatie in Duitsland, waarbij met goed resultaat snelheden van 50 tot 100 m/h woraen toegepast; een verklaring voor de goede werking kon de scnrijver, naar hij mededeelt, niet geven. Alles wat tot nu toe over filtratie bekend is, berust hoofdzakelijk op praktijkervaring. De bekende theorieën, die men hierover heeft opgesteld, zijn niet gebaseerd op die ervaring of komen daarmee niet overeen. En toch is voor het ontwerpen van een goed werkende en zo economisch mogelijke filterinstallatie in de eerste plaats een theoretisch inzicht nodig in de verschijnselen, die zich bij de filtratie voordoen. Filterinstallaties zijn zeer kostbare werken en zonder genoemd inzicht vervalt men al spoedig in een dure bouw en exploitatie. Een bevredigende verklaring in overeenstemming met de praktijkuitkomsten zou als volgt zijn te geven, indien men naast de theorieën van de contact-katalyse en de electrische dubbellaag, bovendien van de theorie van de turbulente waterstrcming uitgaat. Het verwijderen van ijzer, mangaan en ammoniak uit het ruwe water geschiedt door oxydatie met lucht-zuurstof. Deze oxydatie reacties verlopen in het algemeen langzaam. Voor ijzer verlopen zij niet momentaan en gaan over de colloïdale fase. Bij een langzaam filter gaat het ijzer in deze vorm over, daar het hiervoor boven het filterbed, door de geringe snelheid van het water, de nodige tijd wordt gelaten. Het uitgevlokte ijzer wordt hier op het oppervlak van het fijnkorrelige zandbed als een slijmerige massa tegengehouden.

Bij een snelfilter met een grofkorrelig zandbed dient de snelheid zo groot te zijn, dat het ijzer boven het filterbed geen gelegenheid h i j g t om in de uitgevlokte colloïdale voim over te gaan, daar het dan door het water in de poriën van het grolkorrelige zandbed kan worden meege~oerd.De tijd tussen de beluchting en het ogenblik dat de filtratie begint, dient dus zo kort mogelijk te zijn, terwijl de reacties verder in het filterbed versneld moeten worden. Dit geschiedt door middel van zich op het oppervlak der zandkorrels bevindende katalysatoren, zodat na het doorlopen van het zandbed, dat normaal niet meer dan 1 m dik is, het water gezuiverd moet zijn van de oiigewenste stoffen. Als katalysator voor de ontijzering dient het neergeslagen ferrioxyde en voor de ontmanganing het mangaandioxyde en andere meerwaardige mangaanoxydverbindingen. Ook de zich in het filterbed ontwikkelende ijzer- en mangaanbacteriën hebben op deze reacties eeii katalytische invloed, terwijl de verwijdering van ammoniak geschiedt door nitriet- en nitraatbacteriën. Bij deze contact-katalyses is het dus primair baii belang uat alle moleculen van de t e verwoderen stoffen i n contact met de katalysatoren op het oppervlak van de zandkorrels worden gebracht en niet zozeer het feit of deze katalyses plaats vinden onder invloed l a n een chemische stof of van microben. Op aib. 1 is te zien, dat in proef 1 bij een laminaire stroming de moleculen niet in contact komen met het oppervlak van de buis, die een porie in een zandbed vop~stelt,terwijl in proef 2 dit bij een turbulente strom'ng, wel het geval is. boor de theorie van de electrische dubbellaag kan de katalyse worden verklaard. Volgens deze theorie vormt zich op het grensvlak vaste stof-vloeistof, een electrische dubbellaag m ~ een t positieve (of negatieve) lading op het oppervlak der zandkorrels, waardoor de negatieve resp. positieve ionen in de vloeistof worden vastgehouden. Deze trekken weer positieve resp. negatieve ionen aan, zodat tot enige afstand van het grensvlak een diffuseionenlaag wordt gevormd. Echter kunnen hierbij de electrostatische krachten, die aan het grensvlak vaste stof-vloeistof werken, alleen inwerken op de buitenste moleculenrijen van de waterstroom in de poriën van het zandbed, want deze krachten hebben een bereik van slechts 10-8 cm of IA", dus de dimensie van een molecuul zelf. De uitgeblokte colloïdale ferri-oxyde-deeltjes kunnen, o.a. in verband mvt hun grootte, door deze geringe krachten moeilijk worden geadsorbeerd.

I

Proef 1

Proef R

ONGEKLEURD WATER

GEKLEURD WATER

---

-.-.-.GROENE STREEP (FLUORESCE~NE)

Laminaire stroming Turbulente stroming (wel contact der molecules (geen contact del( moleculen nzet wandmet ~ciaitdoppervlakte) oppervlakte) Afb. 1 Proeven, dienende om het verschil te laten zien van de contactwerking vau de moleculen met het zoa~tdoppervlak bij een laminaire en een turbulente stronting

Indien dus bij een snelfilter het ferri-oxyde gelegenheid krijgt om boven het filterbed via de colloïdale vorm uit, te vlokken, kunnen deze colloïden door de waterstroom in de poriën worden meegevoerd. Hoe betrekkelijk gering de werkingssfeer van de electrostatische krachten is, volgt uit het feit, dat in een porie van 1 mm diameter een stroming kan voorkomen,

waarbij zich lo~drechtop de stro~mixirichtingin één lijn ca 3.600.000 water-moleculen bevinden. Praktisch heeft de aszitrekking T-ande electrostatische krachten dus op een zeer gering aantal moleculen invloed, indien de m~leculenzich in een 17elaagdestroming bevinden. Hierbij komt nog, dat de buitenste maleculenrijen in de poriën bij een dergelijke stroming vrijwel in stilstand zijn, hetgeen uit het sxlelheidsdiagram van een laminaire stroming in een buis blijkt (zie afb. 2A). Bij een dergelijke stroming in een filterbrd zal dus het effect van de katalyse minimaal zijn. Dit verandert als m m de snelheid opvoert en de stroming bi de poriën turbulent wordt. Alle moleculen kunnen dan in contact komen mx, de katalysatoren op het oppervlak der zandkorrels. Echter bevindt zich ook bij een turbulente stroming een laminaire laag langs de wand, waarvan de dikte afhankelijk is van de turbulentie-graad. Deze turbulentie-graad wordt bepaald door een dimrnsieloze parameter: het getal van Reynolds Re

=w,waarbij: 1'

ruwe wand C D Sterk turbulent Tztrbzdleiit Sterk turbulent Lamiliair Re groot Re matig Re groot Re klein groot Afb. R Stroombeelden in capillaire buizeli. met s?ielheidsdiagrammen gladde golvende waud

A

B

snelheid van de vloeistof in m/sec; diameter van de porie in m; V = kinematische viscositeitscoëfficient van de vloeistof in m2/sec. (centistokesl. Hoe groter het Re-getal, hoe duliner deze laag. In een gladde buis met een cirke1vor:iiige doorsnede is bij Re = 10U deze laag 1/L d.w.z. zij bestaat nog uit een rij van 3600 moleculen naast elkaar, waardoor de moleculen in het hart van de waterstroom slechts door diffusie in contact kunnen komen met de katalysatoren op het oppervlak der zandkorrels (zie afb. 2B). Bij buizen met een ruw oppervlak zal de laminaire laag blijven bestaan, als de turbulentie-graad matig hoog is (zie afb. 2C). Indien echter door vergroting van de turbulentie of door toepassing van een grotere ruwheid, de oneffenheden groter worden dan de dikte van de laminaire laag, zal deze geheel verdwijnen en wordt het water over de gehele doorsnede van de buis turbulent tot zelfs i n de ruimten tussen de oneffenheden (afb. 2D). In deze toestand kunnen dus alle in het water opgeloste moleculen in direct contact komen met de katalysatoren op het oppervlak der zandkorrels, waardoor bij de katalyse een maximaal effect wordt bereikt. Een snelle ontijzering, ontmanganing en verwijdering van de ammoniak wordt derhalve bereikt door in de waterstroming tussen de korrels van het filtermateriaal met een bepaalde wand-ruwheid een zodanige turbulentiegraad op te wekken, dat er tot in alle ruimten in de poriën volV D

= =

ledige turbulentie heerst.

Daar volgens deze gedachtengang dus een goede werking van een snelfilter primair afhankelijk is van een

waarbij bleek, dat daarbij reeds bij veel lagere Reynoldsgetallen turbulentie optreedt. Zo zou volgens Schiller bij een vierkante buis dit verschijnsel reeds voorkomen bij Re, = 500. Later toonde Lindquist aan de hand van proeven aan, dat in ronde buizen met steeds veranderlijke doorsneden, het water bij nog lagere Reynolds-getallen

in turbulentie komt. Hij dergelijkc stïomingstoestand bij Re, = 105 reed lan. ,ig is. - - D T r i e n in een zandbed hebben niet alleen zeer on regelmatige doorsneden, maar deze veranderen ook voortdurend van vorm en oppervlak, zodat turbulentie daarin v.WUI,

L

de volgende dimensieloze betrekking afgeleid voor de d1 wrijvingscoëfficient: t = 2g -vF J,

waarin I = drukverhang; g zwaartekracht. Verder is: Re - Vd

=

versnelling van de

,-y

Afb. S Grafiek voorstelltmde Red 5 als fuvtctie van Re, betreffende de stroming va?&water door een bed van gelijkvor?nige korrels (Zz~v~ker en Lbtdqz~ist)

Op afb. 3 is nu het product Re, C als functie van Re, grafisch uitgezet. In deze grafiek is dan de wet van Darcy door een lijn evenwijdig met de absis voor te stellen, hetgeen uit het onderstaande volgt:

2gd2 'V- I = k1 (wet van Darcy). v c-van In de grafiek loopt slechts een klein jn horizontaal, nl. tot Re, = 4, waarna de lijn een hoek iermee maakt. Vanaf dit punt treden dus bij een stroming in een filterbed met ronde hagels reeds afwijkingen van de wet van Darcy op. Daar deze wet slechts voor een laminaire stroming geldt, treedt dus in een dergelijk filterbed reeds turbulentie op bij Re, = 4. Lindquist verklaarde dit door de wet van de traagheid, die zich bij die stroming doet gelden, zoals dit bij de in- en uitstroming van buizen ook het geval is. Uiteraard laat deze wet zich in veel sterkere mate gelden bij stroming in een filterbed van hoekig materiaal, omdat richtingsverandering hier minder geleidelijk verloopt. (zie af b. 4) .

-

v

Afb. 4 Stroombeelden in een porie begrensd door rond en hoekig (gebroken) materiaal

De conclusie kan dus worden getrokken, dat een turbulente stromingstoestand in een filterbed spoediger optreedt, indien dit bestaat uit korrels van hoekig materiaal, terwijl het oppervzak ruw moet xvn, zoals het geval is bij gebroken grind en in het bijzonder bij zuiver kwarts. Daar het filtratie-effect in de eerste plaats afhankelijk is van de turbulentie-graad, welke is uitgedrukt in het getal van Reynolds: Re, = -, kan men dus dit effect opvoeren door: a. verhoging van e temperatuur (kleiner V) ; b. toepassing van grover filtermateriaal; c. vergroting van de snelheid. Opvoering van de temperatuur van 10" tot 20" C zal de turbulentie met 25 % verhogen. Hieruit volgt dus, dat

het resultaat van de filtratie in de winter minder goed zal zijn dan in de zomer, hetgeen inderdaad het geval is bij de zuivering van oppervlaktewater in de open lucht. Het toepassen van grof materiaal is aan grenzen gebonden in verband met de terugspoelbaarheid.

Afb. 5 Bezinksnel-

O

0.5 DIAMETER

1.0

1.5

2.0

2.5 mm

heid van grind met verschillende korreldiameters 6% een 8.G. van B.5 bij 10° C (C.W.F. 98 1951 H s6)

Op afb. 5 zijn in een grafiek bij bepaalde korrelgrootten de spoelsnelheden uitgezet, nodig om dit materiaal in zwevende toestand te houden. Daaruit en uit een genomen proef blijkt, dat gebroken grind met een korrelgrootte van 1-2 mm, een terugspoelsnelheid nodig heeft van ca 50 m/h (zonder lucht). Uiteraard zal door toepassing van grover filtermateriaal, resp. door verhoging van de filtersnelheid, de gemiddelde contactduur tussen de moleculen van de vloei-

stof en de grenslaag op de zandkorrels, per m' filterbeddikte afnemen, zodat uit dien hoofde een grotere filterbeddikte nodig zal zijn. Aangezien het effect van het contact met de grenslaag echter tevens groter wordt bij toenemende turbulentie, kan worden verwacht, dat de filterbeddikte minder dan recht evenredig zal moeten toenemen met de filtratiesnelheid, resp. de korrelgrootte. De optimale verhoudingen zullen voorshands nog uitsluitend proefondervindelijk moeten worden bepaald. Zo gebruikt men in Duitsland bij snelheden van 50-100 m,/h filterbeddikten tot ca 3 m. In dergelijke gevallen zou het wellicht aanbeveling verdienen om, in verband met de terugspoeling, lichter filtermateriaal te gebruiken. Deze uiteenzettingen over het wezen der filtratie zijn nodig om de werking van een ,,droogfilter", zoals dat te Zandvoort werd beprorfd, duidelijk te maken. Het water wordt bij deze mzthode eenvoudig boven een zandof grindbed, dat niet onder water is gezet, gesproeid, en door de nagenoeg vrije val in de poriën krijgt het de nodige snelheid voor het opwekken van een turbulente waterstroming. Thans zal ik overgaan tot het toelichten van de proeven aan de hand van afb. 6. Figuur A (proef 3) stelt een normaal nat-snelfilter voor met een bed van grind met een korrelgrootte van 4-8 mm. Voor de duidelijkheid is grof grind inplaats van proef 3 A

Natfiltratie Q = 4 m.l/mc/h. V = 4 nt/h. Vpor = 18 m / h . Laminair

water

proef 4 B fluoresceïne

C

Natfiltratie Q = 30ma/m2/h V = 30 m / h Vpor 100 m / h Turbulent Afb. 6 Schematische voorstelli?iy van stromi?zgstoesta~idenin een filterbed Q =

Droogf i Ztratie 4 m3/mz/h, Vpor = 100 m / h . Tz~rbzclent

proef 5

zand genomen. Het debiet is 4 m3/m2/h. Boven het filter is dus de snelheid 4 m/h en de opgemeten snelheid in de poriën 12 m/h. De stromingstozstand, zowel in de poriën als onder het filter is laminair, hetgeen aan de evenwijdige strepen in het stroombeeld in proef 3 te zien is. Figuur B (provf 4) stelt een droogfilter voor met een grindbed met dezelfde korrelgrootte als in proef 3. Het debiet is hetzelfde nl. 4 m3/m2/h. De opgemeten snelheid in de poriën is ca 100 m/h. Zoals in proef 4 aan het stroombeeld in de poriën is te zien, is de stroming daar turbulent. Als gevolg hiervan is het water onder het filterbed egaal gekleurd. Figuur C (proef 5) stelt een nat-snelfilter voor met een grindbed met dezelfde korrelgrootte als in de andere filters. Het debiet is hierin zo geregeld, dat de snelheid in de poriën, even groot is als in het filter in figuur B, n.l. ca 100 mmlh. Hiermee correspondeert een snelheid boven het filter van ca 30 mih. Aan het beeld van de stroming in de poriën is te zien, dat daar turbulentie heerst, als gevolg waarvan het water onder het filter egaal is gekleurd. Uit de waargenomen snelheden bij de proeven 4 en 5 blijkt dus, dat de door de vrije val opgewekte snelheid in het droogfilter van 100 m/h, in het natfilter eerst bereikt wordt bij een filtratie-snelheid boven dit filter van 30 mjh. Wil men in een natfilter hetzelfde turbulentieeffect verkrijgen als in een droogfilter, dan zal men dus in eerstgenoemd filter veel hogere snelheden moeten toepassen dan tot dusverre gebruikelijk. Resumerende kunnen dus de volgende conclusies worden getrokken: a. Door de nagenoeg vrije val in de poriën van het filterbed van een droogfilter, wordt hierin een grotere snelheid opgewekt dan in de thans hier te lande algemeen gebruikelijke nat-snelfilters, wasrdoor - in tegenstelling met de algemeen optredende stromingstoestand in de poriën van die filters - een turbulente waterstroming ontstaat. b. Doordat door de turbulente waterstroming alle moleculen in aanraking gebracht kunnen worden met de katalysatoren op het oppervlak der zandkorrels, heeft in een droogfilter een meer effectieve oxydatie van de ongewenste stoffen plaats dan in een nat-snelfilter met een laminaire stromingstoestand. c. Doordat bij een droogfilter niet onder afsluiting van

--

lucht wordt gefiltreerd kan tijdens de filtratie extra lucht voor oxydstie van onyewenste stoffen worden aangevoerd. hetzij door ond3rdruk onder een oDen filter, hetzij door overdruk boven een gesloten filter, zodat voor moeilijke watersoorten i n ~ l a a t van s meel voudige nat-filtratie, enkelvoudige droogfiltratie kan worden toegepast. d. Door extra luchttoevoer wordt het filtraat bij een drooofilter mzt zuurstof verzadigd. terwijl dit bij een natfilter door zuurstofverbruik tijdens de filtratie niet moqelijk is. e. Het ontbreken van een waterlaag op het filterbed van een droogfilter geeft het door aeratie gevormde ferrioxyde geen gelegenheid om via de colloïdale vorm uit te vlokken, zodat hierdoor complicaties, zoals dikwijls bij ontijzering in ilatfilters optreden, worden voorkomen.

-

In het bovenstaande heb ik getracht, uitgaa.nde van de theorie van de turbulente waterstromin: en aan de hand van andere theorieën, n.l. van de contact-katalyse en de electrische dubbellaag, verschillende bij de filtratie en in het bijzonder bii de droogfiltratie voorkomende verschijnselen te verklaren. De uitkomsten van de zuivering van enige gereedgekomcm droopfilterinstall.aties, toegepast door het Rijksinstituut voor Drinkwatervoorziening, blijken in overeenstemming met deze theorieën te zijn. Literatuur 1. Ehrenberger, R. Versuche uber die Ergiebigkeit von Brunnen und die Besiimmung der Durchlassigkeit des Sandes. Zeitschr. des Oesterr. Ing. und Arch. Vereines 48 (1928) Wien. 2. Neménvi. P. Ueber die Gultigkeit des Darcy'schen Gesetzes und deren Grenzen. Wasserkraft und Wasserwirtschait 29 (1934) H. 14. 3. Verschoor, H. Pressure drop of fluids in single phase flow through a lavsr of catalyst. De Ing. 62 (1950) No. 22. 4. Louwe Kooymans, L. H. Het filtratie-proces bij de ontijzering en ontmanganing van drinkwater. Eerste vac.-cur~us in drinkwatervoorziening 19A8. 5. Muskat, M. The flow of homogeneous fluids through porous media. J. W. Bdwards, Ann Anchor. Michigan 1946. 6. Fancher, G. H. J., Lewis, J. A. and Barnes, K. B. Some c h a r a c t e r i s t : ~of~ oil sands. The Pensvlvania State College Bullet:Miner-' ries. Experiment Station. Bulletin 12, 1933. 7. Lindquist, E. On the flow of wäter through poro e ommission Internationale des gisnds barrages de la

d

26

8. Naumanr,, -. Gegenwartsprobleme der Trinkwasseraufbereitung. G. u. W. F. 91 (1950) H. 10. 9. Naumann, E. Bau und Betrieb von Schneïifilter-anlagen; neue Ziele und Gesichtspunkte. G. u. W. F. 92 (1951) H.20. 10. Rouse, H. Elementary Mechanics of fluids. New York. John Wiley & Sons Inc. 1948. 11. Zuiderweg, F. J. Stofoverdracht en vrrrijvingsverliezen in kolommen met vullichamen voor destillatie er. gasabsorptie. De Ing. 62 (1950) No. 42.

Ontijzering enz. door droogfiltratie door drs R. J . BOORSMA

Ir Liiln heeft in zijn inleiding over dit onderwerp een theoretische uiteenzetting gegeven van de verschillen in physisch opzicht, welke optreden, wanneer een zelfde waterhoeveelheid een droogfilterbed dan wel een natfilterbed passeert. Het is begrijpelijk, dat de practische resultaten van de droogfiltratie met een zekere reserve worden bekeken. Bij herhaling bleek dat men zich zeer moeilijk kan voorstellen, dat water, dat door een zandmassa sijpelt, geheel helder, en dus vrij van zwevende stoffen kan zijn. Dit is echter niet zo verwonderlijk want de filtratie is zeker geen zuiver mechanisch proces. Welke verschijnselen spelen zich nu af in de grenslaag tussen wand en vloeistof of tussen een kristaloppervlak en deze vloeistof? Wanneer men de structuur van een vaste stof zoals kwarts of grind beschouwt, dan 'blijken die stoffen een kristallijne structuur te hebben, waarbij positieve en negatieve ionen dusdanig in een kristalrooster zijn gerangschikt, dat ieder positief ion is omgeven door negatieve ionen en omgekeerd, waardoor de electrische ladingen elkaar in evenwicht houdeil. Alleen aan de wanden van een kristal ontbreken de omhullingen van de ladingen door tegen-gestelde ladingen, waardoor aan het oppervlak van een kristal een electrisch veld wbrdt gevormd. Brengt men vreemde ionen in waterige oplossing in contact met deze wand, dan worden deze ionen door de tegengesteld geladen ionen gebonden. Beschouwen we een kristalvlak van een kristal AZ+B" waarin A" en B'- respectievelijk tweevoudig positief en negatief zijn geladen. Denken we ons dit kristalvlak in evenwicht met een verzadigde oplossiny van de enkelvoudig geladen ionen C+ en D-, dan worden de ionen C+ en D- door de tegengesteld geladen ionen aangetrokken en sterker gebonden op dit kristaloppervlak dan op een kristaloppervlak van de ionen C+ D-, daar, door de sterkere polarisatie van de ionen C+ en D-, de binding wordt versterkt. Als gevolg hiervan wordt volgens Stranski (1) een tweede laag van lager valente ionen juist minder sterk aangetrokken dan door een onderlaag van dezelfde stof. De ionen van de eerste laag namelijk zullen sterk een-

+

+ + + + - + - + ++ -- ++ -- ++ -- ++

-

--

++

--

++

--

++

--

2e Laag te Laag

Kristaloppervlak

Afb. l .

zijdig worden gepolariseerd. Onder polarisatie verstaat men de verschuiving van de positieve en negatieve ladingen, waaruit ieder ion weer is opgebouwd. Ten gevolge van deze polarisatie ontstaat een sterkere electrostatische binding. Een ion van de tweede laag ondervindt van het kristaloppervlak vrijwel geen kracht meer, daar de sommatie over alle ionen van het kristaloppervlak slechts een van nul verschillende waarde oplevert, als men een punt beschouwt op niet meer dan een ionafstand van het oppervlak gelegen. (1) De tweede laag moet dus worden gebonden door de krachten welke van de eerste laag uitgaan. De volgende lagen worden bovendien steeds zwakker gebonden ten gevolge van de warmte-beweging in de vloeistof. Denken we ons nu een kristaloppervlak in evenwicht met een, in vergelijking met de verzadigde oplossing, zéér verdunde oplossing van verschillende positieve en negatieve ionen, zoals dit in het algemaen het geval is bij de zuivering van grondwater, dan stelt zich eveneens een evenwicht in waarbij in het algemeen de positieve en negatieve ionen van de oplossing niet met dezelfde kracht worden aangetrokken, als gevolg van de sterke verschillen in polariseerbaarheid of polariserende werking van deze ionen. Als gevolg daarvan zal het kristaloppervlak ten opzichte van de vloeistof een positieve of negatieve lading krijgen, al naarmate er meer positieve dan wel negatieve ionen worden geabsorbeerd. Natuurlijk zullen er in de vloeistof tegenover een op deze wijze geladen wand, muer negatieve dan positieve ionen aanwezig zijn, zodat daardoor een electrische dubbellaag ontstaat. Men krijgt dan dus het beeld van afb. la. Er vormt zich een diffuse ionen-wolk, welke in electrisch opzicht in evenwicht is met de ionen aan het kristaloppervlak. Verplaatst men nu de vloeistof langs deze wand dan wordt een deel van de ionen door de vloeistof meegesleept, en er ontstaat een potentiaalverschil tussen de wand en de vloeistof. Nu hebben Freundlich en Rona voor het eerst aangetoond dat er tweeërlei potentiaal-sprong aan een grensvlak vast-vloeibaar voorkomt. In afb. 2 is deze verande-

Afb. 1 a.

Alb.

re.

ring van potentiaal grafisch voorgesteld in afhankelijkheid van de afstand tot de wand. AB stelt het niveau van de potentiaal van de wand voor, DE die van de vloeistof. Het potentiaal-verval nu is doorgaans zeer geleidelijk. Meet men de potentiaal van de wand zelf ten opzichte van de electrode E, dan vindt men de spanning F. Bij capillair-electrische verschijnselen meet men echter de potentiaal van de langs stromende vloeistof ten opzichte van het materiaal waar zij langs stroomt. Bij zulk een stroming blijft er echter altijd een dun laagje vloeistof aan de wand vastzitten. Nu heeft Linn al in zijn theorie van de turbulentie aangegeven, dat naarmate het Reynoldsgetal Re groter is, de dikte van de laminair stromende laag steeds geringer wordt. Uit de door hem vertoonde snelheidsdiagrammen blijkt dat de stroomsnelheid naar de vaste wand toe

steeds afneemt. Ten dele wordt dit veroorzaakt door de wrijving, ten dele door de steeds sterker wordende electrische krachten, als gevolg van de toenemende ladingsdichtheid in de richting van de wand. Op grond van metingen van de stromingspotentiaal heelt men tot n u toe gewoonlijk aangenomen, dat de aan de wand geadsorbeerde onbewegelijke laag constant van dikte is. Waar het potentiaal-verval in de electrische dubbzllaag in het algemeen zeer geleidelijk is, en de verdeling van de ionen in de diffuse laag, zoals men heeft afgeleid, wordt beheerst door de e-functie volgens Boltzmann : waarin Nh = aantal der op een afstand h van de w a ~ d aanwezige molecul&n,No = totaal aantal moleculen, M = massa van een molecuul, g = gravitatie- en R en T gasconstanten volgens van der Waals zijn, is het gevolg dat ook het potentiaalverval op grotere afstand van de wand zeer gering is. Men bevindt zich in het horizontale gedeelte van de potentiaalcurve. Bij de geringe snelheden bij welke men de stromingspotentialen heeft kunnen meten zal dus ook de relatief grotere toeneming van de stromingspotentiaal mst de snelheid slechts gering zijn. Afwijkingen van de formule van Helmholtz voor de potentiaal: E 6 = - 4 rr . I / .X. D P waarin 11 = wrijvingscoëfficient x = specifiek geleidingsvermogen van de vloeistof E = gemeten stromingspotentiaal p = druk waaronder de vloeistof door de capillair wordt geperst D = diëlectrische constante, zullen dus bij geringe snelheden buiten de waarneming vallen. Beschouweil we nogmaals afb. 2 dan is het duidelijk dat er slechts drie mogelijkheden zijn waardoor de :kan variëren. 1. Toeneming van F of de ladingsdichtheid van de negatieve laag op het kristalrooster. 2. Een meer oI minder geleidelijk verloop van het potentiaalverval. 3. Wijziging van de dikte O van de geaddeerde vloeistoflaag.

-

Nu heeft Langmuir (3) voor het eerst aangetoond, dat de geadsorbeerde laag, zowel bij reversibele als bij irreversibele adsorbtie, slechts uit één laag moleculen kan bestaan. Euken (4) geeft voor het verdelingsevenwicht van totaal aantal en geadsorbeerde moleculen aan een adsorbtie-kool de volgende betrekking: Hierin is N, = aantal moleculen in de oppervlaktelaag, N,, die in oplossing, terwijl E, de arbeid is die geleverd wordt door de aantrekkingskrachten bij de adsorbtie. K en T zijn van-der-Waalse constanten. Beschouwen we nu in het eenvoudigste geval een evenwicht in waterige oplossing tussen een enkelvoudig ionen-paar en een kristaloppervlak, dan mogen we voor deze betrekking zetten waarin EP weer de totale energiewinst voorstelt van b.v. het positieve ion bij aanlegging en E, de energie welke moet worden verricht om de tegengesteld geladen ionen vanuit de ongeordende verdeling in de vloeistof te ordenen in de diffuse ionen-wolk. Dezelfde betrekking zal eveneens gelden voor de tegengesteld geladen ionen; El, -Et' o I N ) e KT In beide gevallen mag men voor N,, (,) en N,, (,) zetten de concentratie C,, en C, van de ionen in de oplossing en aan het oppervlak. Zonder dat men dieper op deze betrekking ingaat, kan men dus reeds waarnemen, dat ten gevolge van het verschil in ionen-straal en polariseerbaarheid van beide ionen het kristaloppervlak, uitgezonderd wanneer deze waarden gelijk zijn, hetzij een positieve, hetzij een negatieve lading zal aannemen. Nu heeft Kossel (5) berekend dat de energiewinst bij de aanlegging van één ion op een volkomen gaaf (100) (kubusvlak) slechts een gedeelte bedraagt van de coulombse energie, wanneer men alleen op de coulombse term let; e2 nl. 0.0662 e2 terwijl deze maximaal 0.8737 bedraagt. a a Hierin is e = lading v/h ion, a = afstand in het kristalrooster. Deze kleinere waarde is een gevolg van de slechts gedeeltelijke dehydratering, indien het ion niet begrensd is door andere ionen. -

f . -e2. .B

Dus N,

=

N,, .e

a

Hierin is B

KT

=

constante

afhankelijk van het kristalrooster en f = factor kleiner dan 1. In het geval van de zuivering van water van constante samenstelling is N,, = constant = de concentratie C van het ion

Vervangt men nu in het evenwichtssysteem van de in water opgeloste enkelvoudige stof en het kristaloppervlak, het geadsorbeerde monovalente ion door een bivalent ion, terwijl het tegengesteld geladen ion ongewijzigd wordt gehouden, dus b.v. NaCl-oplossing vervangen door CaCl, oplossing. Dan krijgt men:

d.w.z. dat het aantal ionen dat door het kristaloppervlak wordt geadsorbeerd, bij gelijk blijvend aantal ionen afhankelijk is van de roosterenergie van de gecombineerde ionen. Nu is voor het eenvoudigste geval van de vorming van een coördinatie-rooster de roosterenergie (per gram mol) -n-1 Z-2 U=.A.N L 11 a Hierin is n een constante welke, afhankelijk van het roostertype, varieert van 9 - 11, A = constante v. Madelung, Z = valentie v/h ion, NL = getal van Avogadro, e = lading v/h ion en a = afstand v/de ionen in het kristalrooster. Meer in het algemeen wordt de betrekking dan i.p.v. (1) E U - Et p

N,

C,, e

p

N L

-

(11) KT waarin NL dus weer het getal van Avogadro is. Zonder verdere berekening kunnen hier reeds enkele interessante conclusies worden getrokken. Hieruit volgt nl. dat het aantal geadsorbeerde ionen bij een gelijk blijvend totaal aantal van deze ionen groter =

wordt, wanneer de lading van het ion toeneemt, dus wanneer haar valentie toeneemt. De ladingsdichtheid aan het kristaloppervlak, dus de waarde voor F , neemt dus toe indien in een oplossing in evenwicht met het kristaloppervlak de eenwaardige ionen worden vervangen door tweewaardige. Door versterkte polarisatie (of ladingsverschuiving) ten gevolge van de hogere lading van het geaddeerde ion zal de binding van het ion op het kristaloppervlak versterkt en tegelijkertijd het eenzijdig overblijvende electrische veld van het ion verzwakt worden. De binding van de tegengesteld geladen ionen zal tezelfdertijd worden verzwakt, doch het totale aantal van deze ionen zal toenemen t.g.v. de verhoogde ladingsdichtheid aan de wand. Bij een laminaire stroming langs de wand zal dus bij een evenwicht van deze wand met hoger valente ionen in totaal een toeneming van de weerstand ontstaan. De dikte 6 van de geaddeerde vloeistoflaag zal toenemen, en dientengevolge zal %potentiaal afnemen. Dit is in 01 ereenstemming met de waarnemingen welke Kruyt heeft verricht ten opzichte van de invloed van polyvalente ionen op de stromingspotentiaal en de :-potentiaal (af b. 3).

I

Afb. S.

Het is dus in strijd met de waarneming dat de dikte van de geadsorbeerde laag 6, welke niet beweeglijk is,

constant kan zijn. Naarmate de valentie van het geaddeerde ion hoger is, zal de dikte b toenemen ten gevolge van de hogere ladingsdichtheid aan het oppervlak. Nu zegt Lorentz reeds in zijn Leerboek der Natuurkunde dat bij het optreden van turbulentie de weerstand, waarmede zich een buiswand tegen een vloeistofstroom verzet, sneller toeneemt, dan de snelheden zelf. Bij lagere snelheden is de wrijvingsweerstand evenredig met deze snelheid. Men kan deze wrijving splitsen in de inwendige wrijving van de vloeistofm~leculenen de wrijving van de vloeistof langs het kristal-oppervlak. De inwendige wrijving wordt in hooidzaak veroorzaakt door het langs elkaar bewegen en de botsing van water-dipoolmoleculen. Deze inwendige wrijving zal inderdaad toenemen, omdat de gemiduelde weglengte van de moleculen in de stroomrichting toeneemt ten gevolge van stroming loodrecht op de stroomrichting. Als gevolg daarvan is dus de werkelijke snelheid van de watermoleculen grbter dan m m uit de lineaire verplaatsing kan meten. De wrijving langs de wand wordt veroorzaakt doordat de moleculen mrt ern snelheid V regelmatig uitwisselen met moleculen uit de geaddeerde laag met een snelheid = O. Er zal dus een e~enwichtontstaan tussen de kinetische enrrgie van de watermdeculen en de potentiële energie van de ionen uit de dirfuse ionenwolk.' Het is dus wel zeer waarschijnlijk dat bij hogere snelheden de dikte d van de geaddeerde laag geringer zal worden. Hierdoor zal dan terzelfdertijd de [-pctentiaal toenemen en dus de aantrekking van de tegengesteld geladen ionen. a. Er zal, zodra zich een evenwicht heeft ingesteld tussen het kristalrooster en de te zuiveren vloeistof ,,water", een sterke voorkeur voor de aanlegging van positieve ionen kunnen optreden. Ten gevolge van de hoge lading van de aanwezige ijzer- en mangaan-ionen, zal de aantrekking van deze ionen door het kristal-oppervlak sterker zijn, dan bij binding van lager geladen ionen. Dit wordt nog versterkt doordat deze ionen geen edelgasconfiguratie hebben en de roosterenergieën van de ionen uit de nevenreeksen van het periodiek systeem ten gevolge van de polariserende werking aanmerkelijk hoger zijn. Het kristaloppervlak zal daardoor een hogere ladingsdichtheid kunnen verkrijgen, terwijl de door de turbulente strcming losgeslagen lager geladen ionen geleidelijk zullen worden Iervangen door de hoger geladen ionen uit de nevenreeksen. b. In het tegengestelde geval van een door bevoorrechte aanlegging van negatieve ionen, negatief geladen

kristaloppervlak, zullen de positieve ionen, welke hiermede in de diffuse ionenwolk in evenwicht zijn, tengevolge van het zijdelingse bombardement, dat onder invloed van de turbulente stromingstoestand optreedt, geleidelijk worden vervangen door hoger valente ionen of ionen uit de nevenreeksen van het periodiek systeem zoals Fe en Mn++. Bij het evenwicht tussen ,waterHen het ,,zand of kiezel" van onze zuiveringsinstallaties is de toestand zoals in het geval b. Er treedt een concentratie op van deze ionen aan het kristaloppervlak of aan het hydrodynamisch afschuivingsvlak, welke op zich zelf nog geen ontijzering betekent. Doch daar de concentratie van de ionen aan het kristaloppervlak per volume-eenheid veel groter is dan die van de vrije ionen in de vloeistof, is het duidelijk dat, aangezien de reactiesnelheid van een monomoleculaire reactie recht evenredig is met de concentratie, de reactes zich in hoofdzaak zullen afspelen aan het grensvlak vast-vloeibaar en wel in het bijzonder wanneer de concentratie der reagerende bestanddelen in het water laag is. Ten gevolge van turbulentie zal bovendien de waarschijnlijkheid, dat een negatief zuurstof-ion een geaddeerd ijzerion kan naderen, groter worden. Bij binding zal ten slotte de lading verdwijnen, waarna zich het additie-evenwicht opnieuw zal instellen door hernieuwde additie van een positief ion. Het ontijzeringsproces voltrekt zich geleidelijk door ontlading en hernieuwde oplading van het kristaloppervlak. Alvorens een verzamel-overzicht te geven van de met een aantal proef- en bedrijfsfilters verkregen resultaten, is het, ter verkrijging van een inzicht in de processen, welke zich in een droogfilter afspelen, wenselijk dit aan de hand van enkele voorbeelden toe te lichten. Dit kan het beste worden gedemonstreerd met de resultaten van een proefinstallatie bestaande uit twee achtereenvolgende droogfilters, welke gedurende korte tijd opgesteld zijn geweest aan de papierfabrieken te Velsen (tabel I). Het ammoniakgehalte van het grondwater schommelt in afhankelijkheid van de gebruikte putten-reeksen tussen 9 en 2 mg per 1. Gedurende deze proeven is het tweede droogfilter het eerst ingewerkt geraakt. In totaal wordt in dit filter 14 mg ammoniak geoxydeerd. Daar de oxydatie in hoofdzaak tot nitraat plaats vindt, is hiervoor een hoeveelheid zuurstof van ongeveer 14 X 4.5 = 71 mg per 1 water verbruikt. Daar maximaal bij een goede beluchting de verzadigingshoeveelheid

TABEL I PAPIERFABRIEK VELSEN Proeffilterinstallatie: Dubbele droogfiltratie. Filtersnelheid 5 rns/rn-/h. Afzuiging van lucht onder het filter. Datum

Filterperiode

15/12/49

11

12/1/50

17

13/1/50

18

Omschrijving van het monster (I) Ruw water (11) le Droogfiltraat (III)2e Droogfiltraat I (Ruw) I1 111 I (Ruw)

I1 111

kleur mgr Pt 122 65 68 68 78 78 70 78 78

Milligrammen per liter

-HCO,

CO2

Fe

Mn

616 562 499 579 555 494 584 570 496

50.1 14.1 16.2 44.8 34.1 23.6 51.3 19.5 16.8

2.8 0.09 0.08 3.5 0.66 0.16 3.3 0.12 0.16

0.23 0.22 0.22 0.20 0.17 0.20 0.31 0.09 0.15

NOO O 1.1 O 0.80 1.76 O 1.82

spoor

NO,"

NE*+

O:!

O spoor 41.3 O spoor 46.5 O 2.4 34.0

15.1 13.2 0.52

9.2 9.3

17.1 15.6 0.31

TABEL 11 KAMP ORANJE TE FOCIITELO Droog voorfilter, Nat nafilter, Filtersnelheid 5 ms/m2/h. Dosering

Omschrijving van het monster

Ruw water Natfiitraat M2 (SO4I3 50 mgr/i Natfiltraat M2 (S04ls 30 m g r p Natfiltraat Droog voorfiltraat Nat nafiltraat

KMnOl verbruik

CO2

HCOal

Fe

Mn

NH4+

33.3 29.1 18.8 21.1 31.8 22.4

60.0 52.9 36.3 27.0 54.4 24.6

399 366 361 403 354 375

10.9 7.4 3.3 1.2 0.55 0.04

0.31 0.29 0.29 0.21 0.16 0.15

0.80

378 375 378

12.1 0.32 0.04

0.30 0.19 0.17

KAMP YBENHEER Ruw Droog voorfiltraat Nat nafiltraat

35.2 26.4 17.9

0.42 0.22

o2

O O O 10.5 7.0

- FOCHTELO 65 33.3 16.9

verzadigd 7.4

zuurstof d.w.z. plm. 11 mg kan worden opgelost, wordt er een 6-voudige hoeveelheid opgenomvn, terwijl het filtraat nog een zuurstofgehalte heeft van 9.2 mz/1. Deze zuurstof is afkomstig van de lucht, welke door het boven de filters gesproeide water wordt meegesleept of er door afzuiginn; onder het filter doorheen wordt getrokken. Bij de relatief grote snelheden in een droogfilter, wijst dit reeds op een geheel afwijkend chemisme van de zuurstof opneming.

l

bel I1 de resultaten vergeleken van de zuivering door mddel van droogfiltratie en met behulp van een dosering van Al, (SO,), in een hoeveelheid van 40 mg/l in het kamp Oranje te Fcchtelo. Het ruwe water. is zeer moeilijk ontijzerbaar en met bohulp van Al, ( S 0 1, doserinq kwam men nict verder dan tot een ijzergehalte van 1.2 m? per liter. Met droogfiltratie gelukte het direct een reductie van het ijzergehalte in hetzelfde filter tot 0.5 mg/l te verkrijgen (thans na volledige inwerking + 0.20). Deze proefneminrr vond plaats toen het kamp nog buiten gebruik was. De installatie werd vanaf dit tijdstip als droogfilterinstallatie ingericht. en het bleek dat het restant ijzer in de reinwaterkelder volledig en snel uitvlokte tot cen gehalte van-+ /L, -?plaats vinden heb ik schematisch weergegeven in afb. 4 Het ijzer, dat gewoonlijk als ferrobicarbonaat of ferroion Fe++ in grondwater voorkomt. gaat door afstand van een electron over in het Fe+.L+.Deze overname van een electron kan gezchieden met bvhulp van elementen die gemakkelijk electronen opnemen, zoals zuurstof. Nu is de verbinding Fe, 0, onoplosbaar, d.w.z. dat de hydratatie-krachten niet in staat zijn de elcctrostatieche binding tussen ijzer en zuurstof te overwinnen. Bij beluchting van ijzerhoudend water zal dan ook primair steeds een kristallisatie van Fe, 0, aanvangen. Indien de oxydatie met zuurstof of te langzaam geschiedt of door sterke zuurstofbinding steeds een overmaat ijzer in ferrovorm aanwezig is, vindt door adsorbtie van basische ferro-

Positief I J z e m (Ferri) Colloid-ion

----------

[ie O n

--2-2

Negatief

~$o]

Fe202++

Oxydatie met zuurs t o f door opname van 2 electronen per ladingsvlek van h e t zuurstof atoom

r------------------------------

~e*'

Belvshting

------------..--3

omame van l electron, begin van k r i s t a l l i a a t i e van de oq: oplosbare verbinding Fe2 O3

CU

w

I

I

Gedeeltelijk

overmaat zurrrstof snelle k r i s t a l l i -

--

/ T

voortzetting groei van h e t k r i s t a l r o o s t e r

(droogfiltratie)

Ferro-a01 gestabiliseerd door

CU++

S"

/

--------

legatief IJzersol (Ferri)

uitvlokking i n geringe doais door i o n uit .een nevenreeka van h e t periodiek systeem

ionen, vorming van een colloïd-ion plaats dat positief geladen is, waardoor voortzetting van de kristallisatie of aangroeiing van het kristalrooster verder wordt tegengegaan. Er ontstaat een positief geladen ijzer-sol. De op het kristalrooster geaddeerde ferro-ionen verlenen het minder dan 0.1 mg/l. De kampbeheerder had voor eigen gebruik van deze uitvlokking in de kelder geen enkele last. Door bijplaatsing van een normaal nat-nafilter was het ijzergehalte van het reine water constaiit beneden 0.1 mg/l. terwijl ook een belangrijke reductie van het gehalte aan organische stoffen plaats vindt. De kampbeheerder die de installatie aanvankelijk dagelijks gedurende zeer lange tijd moest spoelen, kon thans volstaan met het 2x per week spoelen van het voorfilter gedurende 15 mJn., waarbij het filter bovendien veel sneller schoon werd. Zijn eerste vraag na een werkprriod v%% de voorfilters op droogfiltratiebasis was: waar blijf nu het ijzer? Het filter houdt practiech al het ijzer tegel en bij terugspoelen blijkt het filter veel minder vervuil1 te zijn. Het ijzer dat er thans in wordt tegengehouden heeft een korrelige, droge structuur, terwijl het voordien gelei-achtig was. Hetzelfde verschijnsel is ge constateer^ ochtelo, Norg en De Wijk. Wat gebeurt er bij de oxydatie van het opgeloste ijzer in een droogfilter? De processen die hierbij A -*reeds gevormde kristalaggregaat een electrische lading, waardoor de deeltjes elkaar afstoten en een colloïdale ijzeroplossing ontstaat. Uitvlokkinq kan geschieden door intense beluchting (droogfiltratie) of met behulp van het negatief geladen kiezelzuursol van Baylis. Ter andere zijde kan bij te langzame oxydatie door peptisatie of additie aan de gevormde kristalkiemen vzn organische anionen (water met hoog gehalte aan organische stoffen) of zwavel-ionen een electrische dubbellaag ontstaan, waarin het colloid-ion een negatieve lading heeft. Uitvlokking kan geschieden door middel van dosering van aluminiumsulf aat of kopersulfaat. Rose (7) nam in 1823 reeds waar dat negatieve ferrioxyde solen worden gevormd bij precipitatie van ferrizouten met loog of ammoniak in tegenwoordigheid van glycerine, manniet, glucose enz. Grimeaux (8) stabiliseert de negatieve ijzersolen door selectieve adsorbtie van hydroxyl-ionen. Powis bereidde een stcibiel neyatief sol, zonder beschermingscolloïd uit ferrichloride en NaOH (9). Door snelle intensieve oxydatie (b.v. door middel van

&d

I

droogfiltratie) kan de vorming van beide solen (negatief en positief) worden voorkomen, terwijl door de snelle kristallisatie het aanvankelijk ontstane nog gedeeltelijk gehydrateerde Fe, O,, weinig stabiliserende invloed van vreemde ionen ondervindt. Er ontstaat tenslotte in de ideale toestand een waterarm gekristalliseerd F, O,, dat gemakkelijk terugspoelbaar is en geen aanleiding geeft tot een geleidelijke vermindering van het poriënvolume van het zandbed. Hoewel dus in het algemeen een middelmatige beluchting reeds aanleiding kan geven tot de vorming van oplosbare colloïdale ijzerverbindingen, is een zeer beperkte beluchting of zeer trage beluchting, zoals die plaats vindt in hevelputten, aanvoerkanalen, kwelbeken en overstortgoten, veelvuldig funest voor een volledige ontijzering. Indien deze vorming van colloïdale ijzerverbindingen reeds heeft plaats gevonden, is in het geval van de vorming van een positief ijzersol met droogfiltratie een volledige ontijzering te bereiken. In het geval van de vorming van een negatief ijzersol echter geeft de droogfiltratie een gedeeltelijk of negatief resultaat. Flocculatie dient in een dergelijk geval te geschieden door aluminiumdosering. koper-dosering of ferri-chloride-dosering (omlading). Het is, zoals geze~d,echter mogelijk door een snelle en intensieve oxydatie de vorming van deze negatieve ijzersolen in de meeste gevallen te voorkomen. Ten slotte moet ik dan volstaan met een korte samenvatting van de belangrijkste resultaten, welke met enige proef- en bedrijfsfilterinstallaties werden verkregen. 1. Waterleiding Zandvoort. Uit de graf. I kunt u zien, dat hier aanvankelijk werd begonnen met dubbele natfiltratie, waarmede eveneens een volledige ontijzering en nitrificatie kon worden bereikt. Het ammoniakgehalte van het water is echter ie hoog' dan dat met enkelvoudige natfiltrztie een resultaat kan worden bereikt. Wel gelukte dit door enkelvoudige droogfiltratie. 2. Waterleiding Bloemendaal (tabel IV) Proeffilter 80 cm 0. Filterbeddikte 120 cm. Korrelgrootte filtermateriaal 1-2 mm. Filtersnelheid 5 m3/ mVh. Beluchting Dresdener-sproeier. Geen afzuiginj onder het filterbed. Aanvankelijk werd gewerkt met een nachtelijke stilstandsperiode, later continu. Gedurende de nachtelijke stilstandsperiode werd het filterbed onder water gezet. Het duurde drie maand1 r de nitrificatie op gang

TABEL I11

ZANDVOORT

Gemeentc 'Waterleiding ---

Datum

Procfinstallatie: Droogfiltratie. Afzuiging van lucht onder hct filter. Zacd 1.2-2

----

Omschrijving van Filtersnelheid Looptijd van het het monster filter na het anoelen

- -. ...

.

14/12/'49 Ruw watcr , , Uroogf iltraat

HCO:,'

CO2

--

NO2'

--

-NOBi

.-

386

18.9 17.6 17.3 17.2 14.3 16.4 13.6 12.9 14.9

O spoor 1,

O 0.32 0.27 0.26 spoor

Fe

NH4

-

-

3

mm.

-.-p

O 12.4 13.6 12.8 13.8 13.8 13.8 14.2 18.0

6.7 0.15 0.09 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.08

p

Mn

-

1.4

0.14

0.10 0.08 0.10 0.08 3.07 0.08

0.06 0.08 0.08 0.03 0.08 spoor

TABEL N PROEFMSTALLATIE GEMEENTE WATERLEIDING BLOEMENDAAL

,,Droogfiltratie". Afzuiging van lucht onder het filter. 2-5-'51

Omschrijving van het monster

Filtersneïheid rna/mz/h

~ o o ~ t i7 ;j d uren

NH4

p . -

2-5-'51 4-5-'51 9-5-'51 17-5'51

Ruw water

,,

,, ,,

,,

,, ,,

Droogfiltraat

ip ip

-

-

5

4.5

+

4.4

0.32 2.0 2.2 0.13

Fe

Mn

O2

1.65 1.1 1.1 0.84 0.04

0.33 0.55 0.35 0.32 <0.02

-

CO2

HC03'

17.1 10.3 12.5

30% 309 307

-

-

-

-

7.8

Na een bedrj'fsstoring waardoor het filter 14 dagen buiten bedrijf werd gesteld en gedurende deze periode onder water werd gezet, werd na terug spoelen op 5 Juli een filterperiode bemonsterd. 5-6-'51 Ruw water 2.0 0.72 0.24 Droogfiltraat 5 15 min. 2.0 0.07 1.7 30 ,. lh

-

2 ,,

1.7

4 ,, 6

,,

10 ,, 25 ,. 21-6-'51

Ruw water Droogfiltraat

0.06 0.05 0.05 0.04 0.03 0.06 0.05

1.8 2.1.1 0.68 0.45 0.19 <0.02

7.7 6.1 6.1

Na een stilstandsperiode van 5 dagen met een bovenwater stand op het filter. 18-7-'51 Droogfiltraat 5 15 min. 0.42 0.07 30 0.43 0.06 5 l h 0.35 0.08 y1 5 2 ,, 0.32 0.06 t 5 5 4 ,, 0.22 0.07 6 0.12 0.08 5 5 10 ., 0.11 0.08 t,

$8

q,

Na een stilstandsperiode van 2 dagen, eveneens met boven waterstand. 19-7-'51 Ruw water . . 2.1 Droogfiltraat 5 15 min. 0.47 5 30 0.38 5 l h" 0.30 r 5 2 ,, 0.21 5 4 ,, 0.06 5 6 ,, 0.05 t 5 10 ,, 0.03 Na een stilstandsperiode van 5 dagen als ,,droogfilter". 25-7-'51 Ruw water 2.2 Droogfiltraat 5 15 min. 0.42 5 30 0.40 5 lh 0.32 5 2 ,, 0.22 5 4 ,. 0.09 5 6 ., 0.06 f9

,T

foen de ontmanganing en olltijzering voile en, werd het filter ten gevolge van een bedrijfsstoring 14 dagen buiten werking gesteld. Bij de wederinbedrijfstelling werden zeer hoge mangaangehalte waargenomen (tabel IV) , terwijl ook de nitriiicerende werking achteruit ging. Na een looptijd van het filter van 10 uur bleek het evenwicht te zijn hersteld. In verband hiermede werden proeven genomen mvt een stilstandsperiode van 5 dagen, resp. met en zonder waterstand boveil het iilterbed. Hët bleek dat bij -t een droog filterbed, geen terugning en iiitrificatie - kon worden

- -

-

-

>-

-

3. Waterleiding Schoonhoven (tabel V). Proefinstalaltie 80 cm 0. Filterbeddikte 11 cm. Korrelgrootte filtermateriaal 1-2 mm. Filtersnelheid 5 m:', 6 mY en p/m"h met gelijk resultaat. Afmiging onder

het filterbed met behu!p zan twee mengkranen. Beluchting 1 Dresdener sproeier. In de jaren 1948 en 1949 werden te Schooilhoven met een proelinstallatie, bestaande uit een voorfilter (Marley sproeier) en naiilter met tussengeschakelde cascade, beluchtingsproeven genomen, waarbij bleek, dat dubbele natfiltratie nodig was om ook het mangaan te verwijTABEL V. PROEFINSTALLATIE SCHOONHOVEN ,,Droogfiltratie"

Afzuiging van lucht onder het filterbed. Datum Omschrijving monster CO2 HCO,' Fe Mn NH,+ Z

23-5 23-5

Ruw water Droogfiltraat

20,O 220 9,2 217 -

24-5

Filter te 16.30 uur stopgezet Filter te 7.30 uur in bedrijf Filter te 16.30 uur stop Filter te 7.30 uur in bedrijf

O2 Looptijd in uren na spoelen

-

1,l spoor spoor spoor spoor

0,90 0,33 0,06 0,05 0,05

1,3 0,06 0,02 0,02 0,02

0,013

0,02 spoor

0,09 0,02 spoor 0,OG 0,02 spoor 0,05 0,02 spoor 0,05

0,02 spoor

0,06 0,10 0,05 0,05

0,02 0,02 0,02 0,02

spoor spoor spoor spoor

-

9,2

.-

5 minuten W uur 1 2

4 uur 5 minuten

13 uur 5 minuten 14 18 22

1

deren. In verband met de intussen opgedane ervaringen met ,,droogfiltratie" werd begin 1951 opnieuw een proeffilter, ingericht als droogfilter, te Schoonhoven opgesteld. Het water blijkt in één phase volledig ontijzerd, ontmangaand en genitrificeerd te kunnen worden. De aanvankelijk geprojecteerde nafilters zullen in Schoonhoven daardoor kunnen vervallen. 4. Waterleiding Roosendaal (tabel VI). Proeffilter 110 cm 9. Filterbeddikte 70 cm. Korrelgrootte filtergrind 0.8-1.50 mm. Filtersnelheid 5 m"/m2 /h. Beluchting door Dresdener sproeier. Geen afzuiging onder het f ilterbed.

Met de bedrijfsvoorfilters normaal geschakeld als natfilter, wordt als gemiddelde waarde een ijzergehalte van plm. 0.3 mg/l verkregen. De ontman;aiiing is volledig. Zowel m-.t de brdrijfsfilters als met het proeffilter, als droogfilter geschakeld, wordt eerst na een looptijd van TABEL V1 PIOEFFILTER ROOSENDAAL

Uitkomsten proeven met droogfiltratie

Uitkomsten van proeven met natfiltratie

p

Datum

Looptijd in FilterOmschrijving urcn na snelspcelen heid

-25-10-'50 Ruw water Filtraat

-

% 1 1% 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 24 29

Fe

P -

Looptijd in Mn Datum uren na het Fe spoelen

Mn

--.

5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

7,23 0.53 0,45 0,38 0,30 0,30 0,25 0,20 0,20 0,37 0,18 0,13 0,13 0,13 0,06 0,09 0,06 0,05 0,06 0,04 0,05 0,05 0,05 0,08 0,08

0,26 0,14 0,13 0,13 0,Y3 0,14 0,13 0,12 0,12 0,11 0,09 0,11 0,08 0,11 0,14 0,lO 0,11 0,11 U,11 0,08 0,09 0,09 0,08 0,lO 0,08

20-3

21-3

22-3

23-3

24-3

1 2 4 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60 66 72 78 84 90 95

0,33 0,40 0,44 0,48 0,43 0,21 0,30 0,37 0,12 0,24 0,34 0,15 0,20 0,34 0,42 0,13 0,30 0,32 0,20

O SP. SP. SP. 0,08 SP. SP. SP. SP.

SP. SP. SP. SP. SP. SP. SP.

SP. SP,

SP.

het filter van plm. 11 uur een filtraat verkregen met een ijzergehalte kleiner dan 0.1 mg/l. Door toepassing van een grotere filterbeddikte kan deze inlooptijd van het filter verkort worden. Dit was echter met de bestaande zuiveringsinstallatie niet mogelijk. Afgezien van de agressiviteit van het water zal hier dus niet met een enkelvoudige filtratie kunnen worden volstaan. 5. Waterleiding Barendrecht (tabel VII) Definitieve bedrijfsfilters ingericht als droogfilter. Filteroppervlak 20 m2. Filterbeddikte 150 cm. Korrelgrootte filtermateriaal 2-3.5 mm. Filtersnelheid 3 m"/ m-/h. Looptijd van de filters 70 uur. Siilds de inbedrijfstelling in begin Juli 1951 vindt volledige ontijzering plaats tot 0.05 mg/l. Sinds half Augustus is ook de iiitrificatie op gang gekomen. De ontmanganing is eveneens TABEL V11

BARENDRECHT Droogfiltratie Geen afzuiging van lucht onder de filters

4-9-'51Ruw mater Droogfiltraat 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3

'/z 1 2 3 4 6 8 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

57,6 23.8

663 664

4,5 0,04 0,04 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 0,04 < 0,04 0,04 < 0,04 0,08 0,04 0,06 < 0,04 < 0,04 < 0,04

<

0,21 2,8 0.17 0,07 0,15 0,13 < 0.02 < 0,02 < 0,14 < 0,13 < 0,19 < 0,02 < 0,02 0,lO 0,13 < 0,02 0,07 < 0,18 < 0,02 < 0,02 0,07 < 0,02 < 0,02 0,16

volledig. Met de bestaande gesloten installatie (Bolmann-rilters) werd een ijzergehalte van het reine water, variërende van 0.8-1 mg/l verkregen, terwijl het water zuurstofvrij was. Samenvatting. Ir Linn heeft een zuiveringsmethode ontwikkeld, waarbij gebruik wordt gemaakt van turbulente stromingen in een filterbed. De turbulentietoestand wordt verkregen in een ,,droogo filterbed, waar het water onder invloed van de zwaartekracht doorheen sijpelt. Bij een korrelgrootte van 2-3.5 mm en een debiet van 3 m3/m2/ h wordt een werkelijke snelheid van 56 m/h in het filter gemeten. De turbulentiegraad wordt bepaald door de dirnensieloze parameter VD ReD = waarin

x

V = snelheid van de vloeistof, D = diameter van de porie, = kinematische viscositeitscoëfEicient. R ~ D = Getal v. Reynolds. Het turbulentie-effect kan worden verhoogd door (de: voordracht Ir Linn) : 1. Verhoging van de temperatuur 2. Verhoging van de snelheid 3. Toepassiilg van grover materiaal 4. Vervanging van rond materiaal door hoekig mateAls gevul&van de turbulente stromingstoestand en het gelijktijdig meeslepen of aanzuigen van lucht wordt in een droogfilter een snellere en betere ontijzering, ontmanganing en nitrificatie verkregen dan bij natfiltratie met een constante of wisselende bovenwaterstand op het filter mogelijk is. Het snellere verloop van de chemische reacties in een filterbed, waarin een turbulente stromingstoestand bestaat wordt veroorzaakt doordat ten gevolge van de hoge stroomsnelheid de dikte van de aan het kristaloppervlak van het filtermateriaal geaddeerde vloeistoflaag dunner wordt. Dit betekent dat aan de electrische dubbellaag, voor het geval dat de eerste geaddeerde ionenlaag uit negatieve ionen bestaat, méér positieve ionen uit de positieve ioilenwolk worden onttrokken bij een stromingstoestand langs dit kristaloppervlak, waarbij turbulentie optreedt, dan indien dit niet het geval is. Er ontstaat bij iedere stroomsnelheid een evenwicht tussen de ionen die door de vloeistofstroom worden meegesleept en de ionen

die op de vrijgekomen plaatsen weer worden opgevangen. Naarmate de vrijgekomen plaatsen worden ingenomen door hoger valente ionen of ionen uit de nevenreeksen van het periodiek systeem, zoals Fe++,Fe+++ en Mn ++ zullen deze sterker worden gebonden dan de lager valente ionen of de ionen uit de hoofdreeksen van het periodiek systeem. Gaandeweg zullen de lager valente ionen worden vervangen door hoger valente (zoals ijzer, mangaan enz.). De concentratie van ijzer- en mangaan-ionen aan het kristaloppervlak wordt daardoor hoger dan met nietturbulente stromingstoestanden mogelijk is. Daar de reactiesnelheid recht evenredig is met de concentratie van de reagerende ionen zal deze reactiesnelheid aan het grensvlak vast-vloeibaar veel hoger zijn dan in de vloeistof, en in het geval van een turbulente stromingstoestand zal de reactiesnelheid hoger zijn aan het grensvlak vast-vloeibaar dan in het overeenkomstige geval van een laminaire stromingstoestand. In een droogfiltratieproces wordt met het water lucht in het filter meegesleept, waardoor het zuurstofverbruik van het te zuiveren water tijdens het zuiveriiigsproces wordt aangevuld. Daar de reactiesnelheid van de ontijzering, ontmanganing en nitrificatie eveneens evenredig is met de zuurstofconcentratie wordt deze reactiesnelheid dus bij droogfiltratie niet geremd door die processen, welke tevens een hoog zuurstofverbruik veroorzaken (nitrificatie). Tengevolge van de hogere reactiesnelheid wordt de vorming van colloïdale ijzer-solen in belangrijke mate voorkomen, waardoor de kristalkiemen ongestoord tot grotere aggregaten kunnen aangroeien. Deze aangroeiing kan alleen plaats vinden onder gelijktijdige dehydratatie van het kristalaggregaat. Een ,,microwkristallijn ijzeroxyde zal dus procentsgewijze ,,veel sterker" gehydrateerd zijn dan een ,,macro9'-kristallijnijzeroxyde. Bij droogfiltratie wordt een macro-kristallijn ijzeroxyde verkregen, dat dus veel minder aanleiding geeft tot vermindering van het poriënvolume van het filterbed, en gemakkelijker uitgespoeld kan worden. Dat de zuiveringsreacties in een droogfilter in bepaalde gevallen beter verlopen dan bij natte filtratie vindt zijn oorzaak waarschijnlijk in de hogere turbulentiegraad bij nominaal gelijke filtratiesnelheid en in de omstandigheid dat de lucht vrijelijk tot het inwendige van het filterbed kan toetreden.

.

Literatuur 1) Z. physik. chem. A 142 453/1929. J. H.de Boer Physica 8, 142

50

1

.

3) 4) 5) 7) 8) 9)

(1928). V. Arkel en De Boer: De chemische binding als electrostatisch verschijnsel, 1930,blz. 271 enz. I. Langmuir J, Am. Ch. Soc. 1361, 1918. A. Euken Verh. Dtsch. physikal. Ges. 16, 345/1914. Kossel Quantentheorie und Chemie 1928. V. Arke1 en de Boer Chem. Bind. als electrost. verschijnsel 1930 blz. 262. Rose Am. Chem. Phys. 24, 27 (1823). Gimeaux Compt. Rend. 98, 1485 (1884). Powis J. Chem. Soc. 107, 818 (1915). Zie verder; Colloid Z. 42, 18 (19271,45 (1928;Z.Anorg. Chem 180, l16 (1929).

door dr E . L. MOLT Inleiding.

De uitdrukkingen ,,hard water" en ,,zacht water" zijn algemeen bekend. Men behoeft geen scheikundige of technoloog van professie te zijn om de betekenis ervan te begrijpen. Ieder heeft wel eens ,,eigenhandign het verschil kunnen waarnemen, dat bestaat bij het gebruik van regenwater of zacht grondwater enerzijds en hard water anderzijds. Het in de natuur voorkomende water bevat in de regel de volgende bestanddelen: kationen: Na', K., Ca.., Mg", NH;, Fe. en sporen van andere kationen, anionen: Cl', SO,", HCO,', NO,', NO,', PO,"', waarbij de concentratie van de cursieve l u i l ~ i l ,die vzn de niet-cursieve meestal verre overtreft. De hardheid van water wordt hoofdzakelijk bepaald door de concentratie van de daarin voorkomende Ca- en Mg-ionen. Voor vele verbruiksdoeleinden kan het voorkomen v8.n calcium en magnesium in bepaalde concentraties bezwaren met zich meebrengen. Daar de Ca- en Mg-zouten van de hogere vetzuren in water onoplosbaar zijn in tegenstelling met de K- en Na-zouten van deze zuren (zeep), zal bij het gebruik van hard water mees zeep nodig zijn om hetzelfde effect te verkrijgen dan bij dat van zacht water. Hard water geeft bij verhitting aanleiding tot de vorming van ketelsteen, een omstandigheid, waarmede rekening moet worden gehouden bij het gebruik ervan voor ketelvoeding of bij de bereiding van warm water door middel van boilers. Ook levert de toepassing van hard water moeilijkheden op in de textiel-industrie, de ijsfabricage, bij ververijen enz. enz. De hardheid van water wordt uitgedrukt in hardheidsgraden. Hoewel het rationeel zou zijn, aat hierbij gebruik zou worden gemaakt van een internationaal erkende eenheid, kan men tegenwoordig in de literatuur nog hardheidsgraden van verschillende oorsprong tegenkomen. In ons land geeft men de mate van hardheid aan in Duitse graden, waarbij 1 graad overeenkomt met 10 mg Ca0 per liter. Een Franse graad correspondeert met 10 mg Ca CO, per liter, een Engelse met 1 grain (0.0648 g) per gallon (4.543 liter), terwijl de Amerikanen de

hardheid uitdrukken in parts per million (p.p.m.) Ca CO,. Het in het water aanwezige magnesium wordt hierbij steeds als calcium berekend. Bij de beoordeling van water kan, voor wat betreft de hardheid, gebruik worden gemaakt van de hieronder vermelde schaal: < 3" D zeer zacht 3- 6" D zacht 6-10" D vrij zacht 10-15" D vrij hard 15-25" D hard > 25" D zeer hard. De hardheid of, zoals men het gewoonlijk uitdrukt de totale hardheid, kan men opgebouwd denken uit de bicarbonaathardheid, waarvan de grootte afhangt van de hoeveelheid bicarbonaat en de blijvende hardheid, die het verschil is tussen de totale hardheid en de bicarbonaathardheid (zie verderstaand schema). Bij de ontharding van water kan een keus gedaan worden tussen twee methodes n.l. de ontharding door precipitatie enerzijds en de ontharding met behulp van ionen-uitwisselaars anderzijds. Achtereenvolgens zullen beide werkwijzen hieronder besproken worden. I. Ontharding door toevoeging van chemicaliën. A. Kalk-soda proces.

Bij deze methode, die het langst bekend is en tegenwoordig nog op ruime schaal wordt toegepast, vindt de ontharding plaats door het water te behandelen met kalk of kalk en soda. De volgende reactievergelijkingen geven een beeld van de chemische omzettingen, die plaats vinden : Ca (OKI2 CO, + Ca CO, + H 2 0 (1) Ca(OH), + Ca(HCO,), + %CaCO, 2H,O (2) Het weinig oplosbare calciumcarbonaat slaat dus neer. Een zelfde verloop van de reactie zou men kunnen verwachten bij de inwerking van Ca (OH) ,op Mg (HCO,) ,nl. Mg CO, 2H,O Ca (OH). + Mg (HCO,), + Ca CO, De oplosbaarheid van magnesiumcarbonaat is echter belangrijk groter dan die van calciumcarbonaat. I n tabel I zijn hierover enige cijfers vermeld. Een verzadigde oplossing van MgCO, bevat dus niet minder dan 110 mg van deze stof per liter, wat overeenkomt met een hardheid van 7.35 Duitse graden. Volledige ontharding kan derhalve slechts verkregen worden door toevoeging van meer Ca (OH) , waardoor het magnesiumhydroxyde, dat evenals het calciumcarbonaat, een zeer geringe oplosbaarheid heeft, neerslaat. De zich voltrek-

+

+

+

+

kende chemische reacties kunnen op de volgende wijze worden weergegeven: Ca (OH)z+Mg (HC03),+C~C03+Mg CO, 2 H 2 0 (3A) Ca (0H)z-tMg CO3 +Ca C03+Mg (OH), (3B)

+

+

2 Ca (OH),+Mg(HC0,),~2CaC0,+ Mg(OH) -- 2 H 2 0 (3)

De reactie-vergelijkingen 2 en 3 hebben betrekking op de vermindering van de bicarbonaathardheid. Als het water een blijvende hardheid heeft, is het noodzakelijk om naast kalk ook soda te doseren. Na2 CO3 Ca S 0 4 -* Ca CO3 - -I- Na2 S 0 4 (4) Mg S04 Ca S 0 4 MgSO4

+ -t CaíOH)*+ Mg(OH)* + Ca S 0 4 + Na CO3+ C~CO; + Na2 S 0 4

+ Ca (0H)i

Na2C03+ Mg(OH)2+Ca C03+Na,S04 (5) -Uit de reactievergelijkingen 2 t.m. 5 kunnen de volgende conclusies getrokken worden: le. Als de tijdelijke hardheid gelijk is aan de totale hardheid, kan de dosering van soda achterwege blijven. 2e. Bij de ontharding treedt, althans voorzover het de bicarbonaathardheid betreft, een vermindering van het electrolyt-gehalte van het water oii. Dit is niet het geval bij de verwijdering van de blijvende hardheid, waarbij het electrolyt-gehalte, uitgedrukt in aequivalenten, gelijk blijft. 3e. Voor het neerslaan van de magnesiumzouten is meer kalk nodig, nl. voor ieder Mg-ion één m9l. Ca(OH), meer dan bij de precipitatie van de calciumzouten. Ook kunnen aan de hand van bovenqenoemde reactievergelijkingen de hoeveelheden Ca (OH), en NaCo, berekend worden, die voor de ontharding nodig zijn. Men kan zich voorstellen, dat de totale hardheid is opgebouwd uit de componenten, afgedrukt bovenaan dr volgende bladzijde. 4

TABEL I. Oplosbaarheid bij kamertemperatuur In mg per l. I n Duitse hardheidsgraden Ca CO, 15 0.84 Mg CO, 110 7.35 8.4 0.81 Mg(OH), - De hoeveelheid kalk, uitqedrukt in milli-mol., nodig voor volledige ontharding, bedraagt:

Calciumbicarbonaat hardheid Bicarbonaat hardheid

/

Magnesiumbicarbon. hardheid

Totale hardheid

H

Calcium blijvende hardheid

l

~z~~ +

2H

1

Blijvende hardheid

Magnesium blijvendep'*."

~ ~ ~ ~ + H ~ = H ~ ~ ~ + H ~ & , +

+ H?=HHCO,

+ H ~ ~ waarbij de hardheid is uitgedrukt in milli-mol. Ca0 per liter. In deze betrekking geeft HHCO, de bicarbonaathardheid (H

zo,

f H

Hzo3 ) en H

Mg

de magnesiumhard-

p)

heid (H $03 i-H aan. Wanneer de hardheid op de meer gebruikelijke wijze in Duitse graden is aangegeven, kan hiervoor geschreven worden:

daar 1milli-mol. Ca0 per 1 overeenkomt met 5.6" D. Voor de binding van het vrije koolzuur is ook kalk nodig; deze hoeveelheid bedraagt: milli-mol., waarin [CO,] de hoeveelheid koolzuur 44 in mg/l aangeeft. Dus voor de totale hoeveelheid benodigde kalk wordt gevonden:

1

g 1H

74 z ~cod+

~+ ~ ~mg Ca3 (OH), per I. In laatstgenoemde betrekkino; is het CO,-gehalte uitgedrukt in mg/l en de hardheid in Duitse graden. De benodigde hoeveelheid soda, uitgedrukt in millimol. bedraagt:

H?+ H B = H ~ = H - H ~ ~ ~ ~ of bij notatie in D. graden: H-H HC03 milli-mol. ='O6 5 6 . H-HHco3 5.6

)

I

mg Na2 co3per l.

Theoretisch kan de hardheid bij deze werkwijze tot 0.81 = + 1.6 D. graad (zie tabel I) gereduceerd worden. I n de praktijk zal deze waarde nooit bereikt worden, maar ligt de uiterste grens bij 3-4 D. graden. Voor een deel moet dit worden toegeschreven aan de omstandigheid, dat zich bij het onthardingsproces nevenreacties voordoen, waarbij complexe magnesiumcarbonaten gevormd worden. Hiermede hangt samen, dat watersoorten met een hoge blijvende hardheid moeilijker zijn te ontharden dan die met een lage blijvende hardheid, omdat bij eerstgenoemde relatief veel soda moet worden toegevoegd, welke verbinding de vorming van genoemde complexe carbonaten in de hand werkt. Onder kcpaalde omstandigheden, vooral als het te ontharden water veel magnesium bevat, kan het gewenst zijn om de coagulatie te bevorderen door toevoeginq van een coagulatiemiddel zoals Al-(S0,) , of Na Alo,. Bij het gebruik van laatstgenoemde stof vormt zich een neerslag van Mg (Alo,) p, dat zich beter afzet dan Mg (OH),, terwijl bij de toepassing van Al:(S0,)3 het zich vormende Al (OH), de samenballing van de kleine zwevende deeltjes stimuleert. De vorming van een goed precipitaat kan ook bevorderd worden door een gedeelte van het reeds ontstane slib terug te voeren in de reactieruimte. Deze slibdeeltjes fungepn dan als kernen, waardoor de afzettino; van ket precipitaat gemakkelijker plaats vindt. Van dit principe wordt bij de moderne onthardingsinstallaties, waarbij de filtratie'door een vlokkendeken toegepast wordt, een dankbaar gebruik gemaakt. Water, dat met kalk onthard is, kan aanleiding geven tot kalkafzetting op de wanden van buisleidingen en reservoirs. Voor een volledig verloop van de bij het onthardinps~rocesoptredende reacties is nl. een zekere tijd nodig. Bij de bouw van een installatie moet echter rekening worden gehouden met de practische mogelijkheden. 0.84

+

Dit komt dus hierop neer, dat het proces in de praktijk nooit geheel zal zijn afgelopen als het ontharde water de installatie verlaat. Na-ontharding kan op één van de volgende methoden voorkomen worden: 1. Toevoeging van een zuur (H,SO,) of een zuur reagerend zout b.v. (Al, (SO,),. 2. Dosering van koolzuur: 2C0, Ca(OH), Ca(HCO,), (6) Wordt de bezuring toegepast vóór de filtratie, dan wordt voorkomen dat zich in het filterbed na-onthardingsverschijnselen voordoen. Tegenover dit voordeel staat evenwel, dat de hardheid van het eindproduct iets groter zal zijn dan bij bezuring na de filtratie, waarbij in het filter nog een merkbare na-ontharding plaats vindt. De hoeveelheid gedoseerd zuur moet zo groot zijn, dat het behandelde water geheel stabiel is m.a.w. dat het noch aanleiding geeft tot kalkafzetting, noch agressieve eigenschappen bezit. De zuurgraad, waarbij dit het geval is, hangt af van de samenstelling van het water. Bij het vaststellen van de gewenste pH kan men gebruik maken van verschillende in de literatuur gepubliceerde grafieken (kalk-koolzuur evenwicht volgens Tillmans en het monogram, afgeleid met behulp van de formule van Langelier). 3. Toevoeging van een kleine hoeveelheid (0.5-5 mg/l) natrium-hexametaphosphaat, welke stof de eigenschap heeft om na-uitvlokking van het calciumcarbonaat te voorkomen. De ontharding met behulp van kalk of kalk en soda heeft het voordeel, dat met het neerslag van CaCO, en en Mg(OH), ook een groot gedeelte van de in het water voorkomende zwevende stoffen, van het ijzer, mangaan, kiezelzuur, orgailisch materiaal en van de bacteriën verwijderd wordt. Dit is vooral van betekenis als men voor het feit staat gebruik te maken van verontreinigd oppervlaktewater of moeilijk te ontijzeren en te ontmanganen grondwater. Bij de ontharding door toevoeging van chemicaliën kan gebruik worden gemaakt van het intermitterende systeem of van een continu werkende installatie. In afb. 1 is een schema weergegeven van een volgens het intermitterende systeem functionnerende installatie. Beide tanks worden afwisselend gebruikt; terwijl aan de ene tank het ontharde water wordt onttrokken, vindt in de andere tank de ontharding plaats van een nieuwe portie water. De tank wordt gevuld met het ruwe water,

+

-

-

1 AWWER WATU

Aft. 1.

de benodigde hoeveelheden chemicaliën worden gedoseerd en daarna wordt gedurende enige tijd geroerd. Het onthardingsproces wordt hierbij bevorderd door het oproeren van het slib, dat in het reactie-reservoir nog aanwezig was van de vorige behandeling. Om de paar dagen moet het slib verwijderd worden, waarvoor in iedere bak een afvoer is aangebracht. Het intermitterende systeem heeft het voordeel, dat men de dosering nauwkeurig in de hand heeft. Een bezwaar is, dat bij gelijke capaciteit, de omvang van de installatie groter is dan bij de continu werkende inrichtingen. Een schema van een continu werkende onthardingsinstallatie is aangegeven in afb. 2.

WATER

nEl((muinn

RUIMTE

8ASSlN

Afb. R.

Het te behandelen water passeert eerst de doseer- en mengruimte; de verblijftijd i a deze ruimte behoeft slechts kort te zijn bv. enige minuten. Het eigenlijke onthardingsproces vindt plaats in de onthardingsruimte (verblijftijd plm. 1 uur), waar het water door de aanwezigheid van schotten of door een roerwerk goed dooreen gemengd wordt. Tenslotte komt het behandelde water in het bezinkbassixi, waar het bevrijd wordt van het grootste gedeelte van het precipitaat, maar waar tevens ook nog enige na-ontharding plaats vindt. In de regel is het bezinkbassin rechthoekig van vorm, waarbij de lengte minstens 2 X ,zo groot moet zijn als de breedte. De diepte kan al naar gelang van de capaciteit van de installatie variëren van 2-8 m. Bij de bouw moet

gerekend worden op een verblijftijd van plm. 4 uren. Een stromingssnelheid van 0.5-1 m per minuut is nog wel laag genoeg om een voldoend bezinkingsvffect te verkrijgen. Bij zeer grote installaties, zoals die kunnen voorkomen bij waterleidingbedrijven, verdient het aanbeveling om door het aanbrengen van schotten zoveel mogelijk te vermijden, dat in het bassin kortsluiting optreedt. Tot 1933 werden uitsluitend de boven beschreven constructies voor onthardings-installaties toegepast. In de laatste twee decennia zijn echter nieuwe werkmrthoden tot ontwikkeli~lggekomen, die wat brtreft de chemische zijde van het onthardingsproces weliswaar geen nieuwe gezichtspunten hebben geopend maar waarbij de technische uitvoerins een zodanige verbetering in vergelijking mrt de vroegere methoden betekent, dat de bespreking ervan hier ter plaatse zeker gewenst is. Het betreft hier het systeem van de filtratie door een vlokkendeken. -----

Afb. S.

In de loop van de jaren zijn verschillende constructies ontworpen, die echter alle op hetzelfd2 principe berusten. Daarom kan volstaan worden met de beschrijving van de twee meest kenmerkende typen. In afb. 3 is een doorsnede van de precipitator aangegeven. Boven in de mengruimte A. wordt het te behandelen water ingevoerd, terwijl daar ter plaatse ook de dosering van chemicaliën plaats vindt. Door het roerwerk wordt een goede vermenging van de toegevoegde stoffen en het water verkregen, terwijl daardoor tevens een innig contact tussen het behandelde water en het reeds gevormde precipitaat bereikt wordt. Door de beide spleetvormige openingen B stroomt het water in de bezinkruimte C. In deze bezinkruimte neemt de opwaartse snelheid van het water af. Dit heeft tot gevolg, dat op een bepaald niveau de bezinksnelheid van de vlok gelijk is aan de stijgsnelheid. Op dit niveau zal

zich dus een betrekkelijk scherpe grens tussen de vlokkendeken en het precipitaat-vrije water vormen. Het effluent wordt afgevoerd door een overstortgoot. Voor de verwijdering van het slib zijn slibverdichters of concentrators (D) aangebracht. In deze concentrators vindt een permanente bezinking van slibdeeltjes plaats. Het ingedikte slib wordt periodiek afgespuid.

-

B

ONTHARD WATER

Afb. 4.

Bij de accelator (afb. 4) wordt een gedeelte van het gevormde precipitaat door middel van een rondpompinrichting in de reactieruimte A teruggevoerd. In de bezinkruimte B vormt zich, evenals dus het geval is bij de precipitator, een vlokkendeken, waarboven zich het ontharde water, bevrijd van het grootste gedeelte van het neerslag, bevindt. De minimum verblijftijd van het water in de precipitator en de accelator is ongeveer 1 uur, hetgeen in vergelijking met de oude methode van ontharding en bezinking, waarvoor in het totaal een verblijftijd van tenminste 5 uren nodig is, een belangrijke kostenbesparing bij de bouw betekent. Het onthardingsproces kan nog meer versneld worden door gebruik te maken van de ,,spiractor" (zie afb. 5). Dit toestel bestaat uit een kegelvormig reservoir, dat voor een gedeelte is gevuld met korrelvorming Ca CO3,dat tot doel heeft het onthardingsproces te bespoedigen. Het te behandelen water en de opgeloste chemicaliën worden aan de onderzijde tangentieel ingepompt. In het toestel krijgt het water een spiraalvormige werveling, terwijl de

-

AANVOER CHEMICALI

?l

~ N V O E RWATER

Afb. 5.

Ca CO,-vulling door de opwaartse beweging in zwevende toestand wordt gehouden. Met deze apparatuur kan de duur van het onthardingsproces teruggebracht worden tot 6 a 12 minuten. Goede resultaten worden bereikt bij de verwijdering van de calciumhardheid; voor water met een hoge magilesiumhardheid is dit procédé minder aan te bevelen. B. Ontharding nzet behulp v a n natriunzphosphaat. Bij deze methode worden het calcium en het magnesium door toevoeging van t.rinatriumphosp11aat neergeslagen in de vorm van de zeer weinig oplosbare Ca- en Mg-phosphaten. In verband met de hoge prijs van het trinatriumphosphaat is deze werkwijze vrij kostbaar. Voor bijzonderheden zij verwezen naar de vakliteratuur. 11. Ontharding door ionen-uitwisseling.

De aard van het prcces van de ionenuitwisseling kan aan de hand van een beschrijving van een proef, die het eerst door van Bemmelen is uitgevoerd, duidelijk worden gemaakt. Van Bemmelen msakte bruinsteen (Mn O,) uit kali~mpermangaaten zwavelzuur. Het precipitaat van Mn02werd uitgewasseri totdat het waswater neutraal reageerde en geen S0,-ionen meer bevatte. Het neerslag werd daarna behandeld met een neutrale oplossing van KCl. De doorgelopen oplossing bleek n a het contact met het bruinsteen zuur te reageren. Voor dit verschijnsel kan de volgende verklaring gegeven worden.

Afb. G.

Het mangaandioxyde heeft H2S0,-moleculen geadsorbeerd (afb. 6), die door uitwassen niet zijn te verwijderen. Het geadsorbeerde zwavelzuur is dus in evenwicht met het neutrale water. Wanneer het Mn0,-deeltje in aanraking wordt gebracht mzt e-.n oplossing, die andere ionen bevat. stelt zich een nieuw evenwicht in. De Hionen van het geadsorbeerde zwavelzuur worden voor een deel vervaagen door K-ionen van het KC1:

L

+ KC1 + MnOL] O! , + HCI ( I ) IMn021 wat tot gevolg heeft, dat de vloeistof een zure reactie krijgt. Dat deze niet veroorzaakt wordt door uitgespoeld H,SO, blijkt uit de omstandigheid, dat in de vloeistof geen S0,-ionen zijn aan te tonen. De brschreven ionenwisseling is een in de natuur veel vooïkomvnd proces, dat steeds wordt waargenom?% wanneer een macro- of een microheterogeen systeem behandeld wordt mrt een electrolytoplossing. Vele processen, die in het levend organismz of in de dode natuur plaats vinden, hangen samen met het besproken verschijnzel. Voor de onthardinj van water zijn die ionrnuitwisselaars van betekenis, die i11 staat zijn om d; in het water voorkomende Ca- en Mg-ionen te verwisselen voor Naionen. Verschillende materialen, die hieronder nog zuileh worden besproken, zijn voor dit doeleinde bruikbaar. De constructie van de toestellen, waarbij gebruik wordt gemaakt van ionenuitwisseling, vertooiit grote overeenkomst met de bij de waterzuivering toegepaste zandfilters. Het meest wordcn apparaten van het gesloten type gebruikt, waarbij het te ontharden water onder druk door het toestel wordt geperst (afbeeldino 7). De actieve vulling rust op een steunlaag van grind. De aanvo,-r vzn

ONTHARD WATER

Afb. 7.

het water geschiedt bovenin. Als na verlo~pvan tijd de ionenuitwisselaar is uitgewerkt, moet dvze met een geconcentreerde keukenzoutoplossing worden geregenereerd. Bij sommige watersoorten is het noodzakelijk om vóór de regeneratie de vulling door terugspoelen te reinigen. Hoewel de ionenuitwisseling snel plaats vindt, is het toch af te raden om de laagdikte van de vulling kleiner te nemen dan 75 cm; aan de andere kant is een 'te grote laagdikte ook ongewenst, omdat daardo~rhet drukverlies te groot zou worden. Het verdient daarom aanbeveling om geen grotere laagdikte dan 2 m toe 'te passen. De percolatiesnelheid kan al naar gelang van de omsta~idighedenopgevoerd worden tot 6 a 12 m per uur, bij de nieuwste ionenuitwis~elaarszelfs tot 20 à 40 m p. uur. Bij zeer omvangrijke installaties kan een constructie worden toegepast, die te vergelijken is met die van het normale open snelfilter, met dit verschil evenwel, dat het zandbed vervangen is door een bed van het ionenuitwisselend materiaal. Aan de hand van afb. 8 kan de werking van de ionenuitwisselaar duidelijk worden gemaakt. Hierbij wordt verondersteld, dat de percolatiesnelheid zo klein is, dat de in het systeem uitwisselaar-water bereikte eindtoestanden practisch evenwichtstoestandvn zijn. In het dunne laagje d, zal zich het volgende evenwicht geheel

Afb. 8.

instellen:

Afb. 9

P Na, + C a . % Pc, + 2 Na. (8) De concentraties van de componenten na het bereiken van de evenwichtstoestand hangen af van de concentraties vóór de uitwisseling, dus van het Ca- (Mg) en het Nagehalte van de uitwisselaar, de samenstelling van het te behandelen water en het verschil in affiniteit van de uitwisselaar ten opzichte van de Ca- en Mg-ionen enerzijds en de Na-ionen anderzijds. De affiniteit van de onthardingsuitwisselaars voor de Ca- en Mg-ionen is veel groter dan die voor de Na-ionen. Behoudens bij watersoorten met een abnormaal hoog Na-gehalte, die in de praktijk wel nooit voor verbruiksdoeleinden in aanmerking zullen komen, zal de onder (8), aangegeven evenwichtsreactie zo ver naar rechts verschuiven tot bij de hardheid H, evenwicht is bereikt. Het aldus gedeeltelijk ontharde water komt vervolgens in het laagje d, in aanraking met nog onveranderde uitwisselaar. Hier stelt zich een nieuw evenwicht in waarbij de hardheid daalt tot de waarde H,, die weer aanzienlijk lager is dan H:. Nadat weer evenwicht is ingetreden komt het water weer in contact met het volgende laagje uitwisselaar enz. Het is duidelijk, dat reeds op korte afstand van de bovenkant van de vulling een toestand is ingetreden, waarbij van een vrijwel volledige ontharding kan worden gesproken. Daar blijkens de ervaring het onder (8) genoemde evenwicht zich vrij snel instelt, zal het verloop van de curve C bij de in de praktijk voorkomende percolatiesnelheden slechts weinig verschillen van het verloop, dat afgeleid is van een zeer kleine snelheid. Naarmate de uitwisselaar met Ca en Mg verzadigd geraakt, zal de kromme C naar beneden verschuiven. Tenslotte is deze zover

gedaald ( C ) , dat de hardheid van het behandelde water wat gaat oplopen. De uitwisselingscapaciteit van de installatie is dan overschreden. Door regeneratie met een geconcentreerde keukenzoutoplossing kan het uitwisselend materiaal weer in zijn oorspronkelijke toestand worden teruggebracht. Door de zeer hoge concentratie van de Na-ionen in de pekeloplossing stelt zich volgens de reactievergelijking (8) een evenwicht in, dat ditmaal vernaar links verschoven is d.w.z. de Ca- en Mg-ionen van de uitwisselaar worden verdrongen door Na-ionen. Daar het aldus in samenstelling veranderde materiaal steeds weer iil contact komt met een verse NaCl-oplossing wordt tenslotte een toestand verkregen, waarbij practisch alle Caen Mg-ionen weer vervangen zijn door Na-ionen. De uitwisselaar is dan weer geschikt voor een nieuwe onthardingsperiode. De uitwisselingscapaciteit is een kenmerkende grootheid voor de gebruikte uitwisselaar; hieronder verstaat men de hoeveelheid Cao, uitgedrukt in g, die per liter materiaal kan worden uitgewisseld. De uitwisselingscapaciteit hangt behalve van de aard van het gebruikte materiaal ook af van het specifieke NaCl-verbruik, waaronder verstaan wordt het NaClverbruik per gram CaO-uitwisseling en van de concentratie van de keukenzoutoplossing. In afb. 9 is het verband weergegeven tussen de uitwisselingscapaciteit en het specifiek zoutverbruik voor enkele ionenuitwisselaars. De uitwisselingscapaciteit neemt dus toe naarmate het specifiek Na C1-verbruik groter wordt. Terwille van de bedrijfsefficiency is het echter geraden het specifiek Na C1-verbruik niet al te hoog op te voeren, daar boven een bepaalde grens het hogere zoutverbruik niet gecompenseerd wordt door een evenredige vermeerdering van de capaciteit. Aangenomen mag worden, dat bij de gebruikelijke uitwisselaars het geen zin heeft een hoger NaCl-verbruik dan 7 g per g Ca0 toe te passen. Aan de andere kant is het ook niet gewenst om hiervoor een waarde veel lager dan 7 te kiezen, daar anders het uitwisselend vermogen te veel zou teruglopen. Het zal duidelijk zijn, dat de laagst toelaatbare waarde voor het spec. NaCl-verbruik ook afhankelijk is van de samenstelling van het te behandelen water. De uitwisselingscapaciteit is verder afhankelijk van de concentratie van de gebruikte pekeloplossing. Verhoging van de concentratie brengt een toename van het uitwisselend vermogen met zich mede. Bij het vaststellen van de concentratie is men enerzijds gebonden aan de totale hoeveelheid keukenzout, die per regeneratie gebruikt wordt (spec. NaCl-verbruik x uitwisselingscapaciteit x

volume uitwisselaar) anderzijds aan de omstandigheid, dat het aanbeveling verdient om het totale volume van de regeneratievloeistof niet kleiner dan 0.5 en niet groter dan 1.5 maal het volume van de actieve vulling te nemen. Voor de in de handel verkrijgbare ionenuitwisselaars varieert de duur van de regeneratie met inbegrip van de tijd nodig voor het uitspoelen van de zoutoplossing van 30-45 minuten. Het heeft geen zin de grens van 45 minuten te overschrijden. Voorkomen moet worden, dat de zoutoplossing de vulling van het toestel te snel passeert, daar onder deze omstandigheden een belangrijke vermindering van de uitwisselingscapaciteit te verwachten is. In welke mate dit het geval is, blijkt uit de hieronder vermelde tabel:

TABEL 11. Regeneratieduur 20 minuten 30 minuten 60 minuten

Uitwisseling 4.9 g Ca 0/1 5.5 g ,, ,, 5.7 g ,, ,,

In de periode van 1900 tot ~ m s t r e e k1930 ~ kende men alleen de anorganische ionenuitwisselaar, aanvankelijk de in de natuur voorkomende zeolithen, waterhoudende silicaten van Na en Al (Na,O.Al.O,.SiO,), die na een passende voorbehandeling een bruikbaar basenuitwisselend materiaal opleverden. Daarnaast kwamrn de synthetisch gemaakte uitwisselaars tot ontwikkeling n.l. de kernpermutiten, bereid door samensmelten van kaolien, veldspaat, zand en soda en de synthetische gel-uitwisselaars, die langs natte weg verkregen werden d o ~ inwerr king van natriumsilicaat op aluminiumzoiiten. De synthetisch bereide uitwisselaars hebben door hun min of meer poreuze structuur een hogere uitwisselingscapaciteit (8-15 g Ca O/L) dan de natuurlijkezeolithen. De anorganische uitwisselaars zijn gevoelig voor temperaturen hoger dan 35" C, voor zuren en alcaliën, ze geven betrekkelijk gemakkelijk kiezelzuur af en vertonen bij de behandeling van water, dat nogal wat organische stoffen bevat, op de duur een achteruitgang wat betreft het uitwisselend vermogen. Bij de verdere ontwikkeling van de techniek der ionenuitwisseling was het streven gericht op het maken van uitwisselaars, die ook geschikt waren voor de ontharding van water, waarvan de temperatuur hoger 'is dan 35" C, die bestendig waren tegen zuren en alcaliën en ook een hogere uitwisselixlgscapaciteit hadden dan de tot dusver bekende materialen. Omstreeks 1930 gelukte het door in-

werking van zwavelzuur op steenkool een product te verkrijgen, dat aan bovengenoemde eisen woldeed. De bij deze bewerking gevormde organische sulfozuren van hoog moleculair gewicht bleken de ionenuitwisselende eigenschappen in hoge mate te b~zitten.De aldus bereide uitwisselaar, die onder verschillende namrn in de handel wordt gebracht (Dusarit, Zeo-karb, Permutit S ) heeft een uitwisselingscapaciteit van 10-18 g Ca0 per liter materiaal, is zeer bestendig ten opzichte van alcaliën (tot &H 10.5) en is verder gekznmrrkt door een vol' zuren. ledige bestendigheid tege,1 Ook langs ~ n d e r eweg bleek het mugelijk uitwisselaars van soortgelijke hoedanigheid te verkrijgen n.l. door condensatie i a n pheno1su:Iozuren mrt ald?hyden, waarbij ook sullozuren van hoog moleculair gewicht gevormd worden. Deze phenolharsen zijn eleneens toe te passen binnen een zeer ~ u i mpH-traject, terwijl ze verder mrt de gesulfoneerde koolproducten gemeen hebben, dat het behandelde water geen kiezelzuur uit het materiaal kan opnemen. Een nieuwe schrede voorwaarts werd gedaan mrt het verschijnen van de gesulfoneerde styrolharsen. Deze worden verkregen door sulfonering van de polymvrisatieproducten i a n de koolwaterstor styrol. De styrolharsen hebben een zeer hoge uitwisselingscapacitait n.l. 3 5 - 4 0 g Ca0 per liter materiaal bij een specitiek NaCl-verbruik van 6-6.5 g per g CaO. Als ecn speciaal voordeel, verbonden aan het gebruik van styrolharsen, moet vermeld worden, dat bij een aanzienlijk lager zoutverbruik b.v. 3.5 g NaC1 per g Ca0 nog altijd eeli uitwisseling van 25 g Ca0 per liter materiaal wordt verkregen. Deze uitwisselaar wordt gebruikt in de vorm van ronde korrels, waarvan de diam~tervarieert van 0.3-1.5 mm. Bijzondrr kenmzrkend is de grote chemische bzstendigheid van dit materiaal; dit ligt eigenlijk wel voor de hand, daar de styrolhars behalve koolstof en waterstof slechts sulfogroepen en geen hydroxylgroepen bevat, zoals het geval is bij de phenolharsuitwisselaars. Zonder bezwaar kan de styrolhars gedurende lange tijd in contact zijn mrt sterk alcalisch reagerend water (pH 11-11.5). Ook is het mogelijk mut deze uitwisselaar de ontharding bij watertemperaturen tot + 100" C uit te voeren. De voordelen, die de onthardin2 door middel van ionenuitwisseling biedt boven de muthoden, waarbij van precipitatie gebruik wordt gemaakt, n.l. volledige ontharding, geen doserilig van chem'caliën en de omstandigheid, dat slechts weinig contrôle iioodzakulijk is, hebben er toe bijgedragen, dat eerstgenoemde werkwijze tot ruime ont-

wikkeling is gekomen. Toch zijn er ook verschillende bezwaren op te noemen. I n de eerste plaats moet het te behandelen water vrij zijn van zwevende stoffen; is dit niet het geval, dan moet van te voren filtratie worden toegepast. Verder vindt bij de ionenuitwisseling geen 'vermindering van het totale electrolyt-gehalte plaats, wat wel het geval is bij de kalkontharding. Bij watersoorten met een hoge bicarbonaathardheid bevat het ontharde water veel natriumbicarbonaat, wat b.v. door wasserijen minder op prijs wordt gesteld. Verder zijn er watersoorten, die aanleiding geven tot nagroei, waardoor op de duur het uitwisselend materiaal bedekt wordt met een bacteriënhuidje; hierdoor kan de capaciteit van de ontharder aanmerkelijk achteruit gaan. Dit euvel kan voorkomen worden door aan de regeneratievloeistof een desinfectans toe te voegen, waarbij men bij de keuze van de desinfecterende stof rekening moet houden met de aard van de ionenuitwisselaar. (Klumb, Control of Bacterial Reproduction in Cation-Exchange Layers, Journ. A.W.W.A. 41, 933 1949). Bij het vaststellen van de te volgen werkwijze is de hoedanigheid van het te ontharden water van doorslaggevende betekenis. Bij watersoorten, die zwevende verontreinigingen bevatten of bij grondwater, dat bij toetreding van de lucht, aanleiding geeft tot een neerslag van Fe (OH), en Mn (OH),, is de toepassing van ionenuitwisseling zonder voorbehandeling niet mogelijk. Gebruik van ionenuitwisseling is aan te bevelen bij water, waarvan de hardheid voor een groot deel bestaat uit blijvende hardheid. De kosten verbonden aan het zoutverbruik zijn dan n.l. lager dan die van de soda, die bij toepassing van het kalk-soda proces nodig zou zijn. Aan de andere kant zal bij watersoorten, waarvan de hardheid hoofdzakelijk uit bicarbonaathardheid bestaat, de kalkontharding de voorkeur verdienen, omdat de kosten van de kalk lager zullen zijn dan die vo9r het zout vcor de regeneratie van de uitwisselaar. Het is duidelijk, dat men beide methoden ook Iran combineren, dus eerst ontharding door kalk en daarna restontharding met de ionenuitwisselaar. Deze gecombineerde werkwijze kan met vrucht worden toegepast bij de ontharding van troebel water, dat een hoge bicarbonaathardheid heeft, terwijl een volledig onthard eindproduct verlangd wordt. Tot slot nog enkele opmerkingen over de centrale ontharding door waterleidingbedrijven. Dat ontharding op grote schaal technisch mogelijk is, behoeft niet nader te

worden toegelicht. Vele waterleidingbedrijven in het buitenland passen centrale ontharding met succes toe. In ons land bleef tot dusver de ontharding ten behoeve van de drinkwatervoorziening beperkt tot n.l. Dordecht, waar men beschikt over een modernc installatie met accelators, Gouda en H.I. Ambacht Behoeft dus over de technische uitvoeibaarheiu van ontharding op grote schaal geen verschil van mening te bestaan, wel kan dit het geval zijn bij de beantwoording van de vraag in hoeverre het wenselijk is, dat ontharding door het waterleidingbedrijf wordt toegepast. Bij de oplossing van dit probleem zal voor ieder op zich zelf staand geval naast de technische kant ook de economische zijde van het vraagstuk moeten worde

Wiiliam J. Ryan, M.E., Water Treatment and Purification, 2e Ed. MC.Gra~v-HillBook Company, Inc. New York and London 1946. H. E. Babbit and J. J. Doland, Water S~tpplyEngineering, 3e Ed. MC. Graw-Hill Book Conlpany, Inc. New York and London 1939. J. Holluta, Die Cheiiiie und chemische Technologie des Wassers. Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart 1937. Die neiiere Entwicklung der Ionen-Austauscher. Kiirt Heinrich, Vom Wasser XVIII. 360-379, 1950/1951. High-Capacity Cation exchangers, F. A. Lindsay, Journal A.W.W.A. 75, 3950.

door dr L. H . LOUWE KOOIJMANS

De ontzuriny van water heeft ten doel de agressiviteit op te heffen, d.w.z. de aantasting te verhinderen van de verschillende materialen, die bij de installaties voor het zuiveren van leidinywater en in het distributienet worden gebruikt. Dit zijn voornamvlijk gietijzer, staal, beton, koper, lood en asbustcement. Zoals het woord ,,ontzuring9' reeds aangeeft gaat het hier om verwijdering van zuur. Nu komen in het grondwater of oppervlaktewater, dat als bron voor drinkwatervoorziening dient, eigenlijk nooit vrije minerale zuren voor, het zuur, dat moet worden verwijderd i3 het koolzuur. Daarnaast kan het zuurstofgehalte van het water van groot belan; zijn roor het verloop van de processen. die tot aantasting van mutalen leiden. Een maat vcor de zuurgraad is de pH, de waterstofexponent, een aanduiding voor de negatieve exponent van de waterstofionenconcentratie. De H-ionen zijn afkomstig uit het vrije koolzuur, dat is gedissocieerd volgens het evenwicht. H&03 % H' -1- HCO', Bij toepassing van de wet van de mzssawerking volgt: Daar het koolzuur slechts uiterst weinig is geioniseerd mag men zonder een fout van betekenis te msken v o x het ongedissocieerde H. CO, de totale hoevezlheid vrij koolzuur in de plaats stellrn en daar de altijd in het water aanwezige bicarbonaten bijna geheel in ionen zijn gesplitst, voor HC03 het HC03-gehalte van het water, dus Lco2 [H'] = K, - waarin KI = 3.04.107 r.

C

en dan is de p,

~

=

~

~

3

Cco2 -log 3.04.10-7 --C~~ O~

dus deze is afhankelijk van de verhouding der concentraties aan vrij koolzuur en bicarbonaat. In extreme gevallen, wanneer de hoeveelheid vrij koolzuur zeer groot of zeer klein is t.o.v. het bicarbonaatgehalte, zijn de in

deze formule toegepaste verwaarlozingen niet meer toelaatbaar en moet men ingewikkelder formules voor de berekening van de p~ gebruiken. Bij verdere beschouwingen zal blijken, dat de p~ in sommige gevallen een directe maat is voor de agressiviteit, in andere gevallen daarentegen niet. Wanneer nu de aantasting van de hiervoor genoemde materialen nader wordt beschouwd, is men in de loop der jaren tot de volgende conclusies gekomen. 1. Lood wordt door de me2ste watersoorten in merkbare mste opgelost. Uit hygiënisch-toxicologisch oogpunt is dit van zeer veel betekenis, daar reeds geringe hoeveelheden lood in drinkwater tot verschijnselen van loodvergiftiging kunnen leiden. In ieder geval staat vast, dat zelfs zwak koolzuurhoudend water en ook duidelijk alkalisch reagerend water te grote hoeveelheden lood in oplossing kunnen doen qaan. Welke de factoren zijn in de chemische samenstelliny van het water, die het loodoplossend vermogen beïnvloeden, is ondanks vele onderzoekineen op dit gebied niet voldoende bekend, het moet voor elke watersöort experim-teel worden vástgesteld. fdoende.

-% g-!

radicaal als leidinzmateriaal in het waterleidinrrbedriif te worden geweerd erige onderzoeCommissie zijn onbeschermd koperen buizen niet toelaatbaar, zowel uit oogpunt van aantastin? van het m z t e r i z a l s met het oog 3p de schadelijkheid voor de gezondheid door de te grote anneer de hoeveelheden in op1 p, beneden 6.9 ligt; -tiow)Pdwt de aantasting. Ook b otere hoereelheden ammoiliak of nitraat zijn ko~erenbuizen ontoelaatbaar. Er zijn verschillen sterke aantasting van koperen sigen watervoorziening, als gevo het water. De aantasting had ku loort -h te n m n . . Bij de aantastiag van beton en asbest-cement kan het koolzuur inwerken op het cement en wel op het calciumcarbonaat, dat daarin aanwezig is. Een dieper inzicht in de agresoiviteit van water t.o.v. CaCO, en de daarmede samenhangende vraagstukken van de ontzuring is voornamelijk te danken aan de jarenlaqe onderzoekingen van Tillmans en zijn medewerkers, die in 1912 hierover de eerste publicatie het licht hebben doen zien.

Men heeft hier nl. t e maken met een chemisch evenwicht tussen vrij koolzuur, calciumcarbonaat en calciumbicarbonaat, nl. Ca (HCO,), Z CO. -)- HLO + CaCO, I n elk water van natuurlijke oorsprong zijn Ca-ionen en bicarbonaationen aanwezig, in vele gevallen in ongeveer equivalente hoeveelheden. Bovenstaande vergelijking drukt n u uit, dat er bij een bepaald gehalte a a n Ca (HCO,) , een bepaald koolzuurgehalte behoort om een evenwichtstoestand t e geven e n dit evenwicht - het z.g. kalk-koolzuur-evenwicht wordt gegeven in de kromme van afb. 1.

Afb. 1

Heeft men n u water, waarvan de gehalten a a n HCO, en CO, worden voorgesteld door punt A, dus links van de evenwichtslijn, dan bevat dit in verband met de aanwezige hoeveelheid HCO, een t e hoog CO,-gehalte en daarom zal de reactie kunnen verlopen: CO, H,O CaCO, Ca (HCO,), en het water zal kunnen inwerken op calciumcarbonaat. Door deze reactie wijzigt zich de samenstelling van het water, deze beweegt zich nl. langs de lijn AB en op het

+

+

-

punt B is de evenwichtstoestand berei~t.Alle watersoorten, gekarakteriseerd door punten liuks mln de evenwichtslijn zijn dus agressief t.o.v. CaCO, en ze kunnen aantastend werken op beton, mortel, asbest-cement en andere CaC0,-houdende materialen. In de grafiek stelt AC de tstale heveelheid vrij CO, voor, EC is de hoeveelheid ,,bijbehorendHCon, d.i. de hoeveelheid, die bij het gegeven HC0,-gehalte aanwezig zou moeten zijn om juist de evenwichtstoestand te krijgen. AD noemt men het agressief koolzuur, d.i. de hoeveelheid, die wordt gebonden, wanneer het water op CaCO, inwerkt tot het evenwicht is bereikt. Beschouwt men nu water, waarvan de samenstelling wordt aangegeven door punt F, dat rechts van de evenwichtslijn ligt, dit bevat minder CO, dan overeenkomt met de evenwichtstoestand. Nu zal het calciumbicarbonaat uit het water zich gaan splitsen volgens Ca (HCO,), CO, + H,O + CaCO, onder afzetting van het onoplosbare calciumcarbonaat, tot weer de evenwichtstoestand is bereikt. Aantasting van beton enz. kan dus niet plaats vinden.

-

Afb. d

73

De agressiviteit t.o.v. beton is dus niet afhankelijk van de absolute waarde van het koolzuurgehalte, maar ook van het HC0,-gehalte van het water. Ze is o ~ niet k direct afhankelijk van de p,, zoals duidelijk blijkt, wanneer men in deze grafiek de lijnen van gelijke p, tekent, die volgens op blz. 169 afgeleide formule rechte lijnen zijn die door de oorsprong gaan. Vele lijnen van gelijke pH lopen zowel door het agressieve als niet-agressieve gebied. De evenwichtskrommr is oorspronkelijk experimlnteel bepaald. Men kan nl. de ligging vaa het evenwicht bepalen door uit te gaan van monsters mut verschillende CO,en HC0,-gehalten en deze geruime tijd te schuddrn m:t overmaat CaCO, in de vorm van fijn verdeeld mzrmer en daarna van de heldere bovenstaande vloeistof de CO,- en HC0,-gehalten te bepalen. Deze marmerproef van Heyer kan tevens worden gebruikt cm na te gaan of het water agressief koolzuur bevat; wanneer het bicarbonaatgehalte na de proef is gestegen moet dit het geval zijn geweest. De hier gereproduceerde kromme is niet de originele van Tillmans: deze zette nl. op de horizontale as het ,,gebonden koolzuur" af en niet het bicarbonaat. In Duitslaxd wordt nl. nog steeds mrt deze, m.i. zinloze grootheid ,,gebonden kodzuur" gewerkt, gedefinieerd als de helIt van het koolzuur, dat mon uit het bicarbonaat ontstaan kan denken. In een latere publicatie van Tillmsns en Heckmann is de hoeveelheid bijbehorend koolzuur ook theoretisch afgeleid uit de dissociatieconstanten van het koolzuur en het oplosbaarheidsproduct van CaCo;. Zij komrn tot de formule : bijbrhorend CO, = K . (HCO',): Ca.' Wamleer nu de bicarbonaathardheid gelijk is aan de totale hardheid kan deze formule worden omgevormd tot: bijbehorend CO, = K. (HCO',)" en de experimenteel bepaalde evenwichtslijn komt zeer goed overeen met de lijn, die aan deze vergelijking voldoet. Uit het bovenstaande volgt, dat deze evznwichtslijn niet nauwkeurig is wanneer het water behalve Ca ( m O 3 ) , nog andere calcium~outen bevat, of wanneer ook NaHCO, aanwezig is. Verschillende publicaties zijg verschenen om ook voor dergelijke gevallen de hoeveelheid bijbehorende CO2 te berekenzn. Geheel bevredigend zijn deze nog niet en het zou in dit verband te ver voeren hierop nader in te gaan.

4. Voor een bespreking van de agressiviteit van water t.o.v. ijzer en staal dienen twee gevallen te worden onderscheiden: a. het water is zuurstofvrij; b. het water is zuurstofhoudend. Til'msns en ook a n d ~ r eondrrzoekers hebben uitvoerige electrochemische beschouwino;en gewijd aan de processen, die zich bij de aantastinz van ijzer voltrekken; ik moet deze hier onbes~rokenlaten. maar ook door redenerin? uit mner zuiver chemisch standpunt kan mcln een indruk verkrijeen van wat hierbij gebeurt: ad a. In zuurstofvrij water ksin iizer in oplossine gaan onder d ~ !vormin<>.van het oplosh-re ferrobicwbonaat Fe + 2H,O + 2420. Fe(HC0-), + H, Dit geschiedt dus onafhpnkeliik van de ligqin.: van het water t.o.v. de e~enwichtslijn.Het water beweeo;t zich in samenstellino lanys de lijn H1 van afb. 1 en theoretisch gaat de aantasting door zolan? er vrij CO. aanwezig is. Komt het water hierbij onder d? evenwichtslijn kan zich CaCO, afscheiden als neerslag b.v. OD de buisleidinyen msar deze afzetting is poreus en verhindert verdere aantastin: niet. Van belang. is de snelheid van onlo~senen Tillmgns heeft aangetoond, dat de hoeveelheid ijzer, die er tijdseenheid wordt opg'elost evenredir is rretde H'L c e n t r a t i e dus dx = k. [H'] dt Voor de praktiik is dit van belang. daar het water mrest met b?hoorlijke snelheid door de leidingen stroomt en als regel bianen 24 h is verbruikt. Bedraact de waterstofionenconcentratie niet mrer dan 0.2 à 0.3 . 10-' dan lost het ijzer nractisch niet OD, bij een n-, van 7 is het verschijnsel duideijik: het water nermt ijzer uit de buiswand on en dit blijft in oplossine. ad b. Indien het water zuurstofhoudend is treden daarnaast andere reacties op. Fe(HCO..), wordt 11.1. door de zuurstof om?ezet in ferrihydïoxyde en in dit geval gaat het kalk-kooizuur-evenwicht ook weer zijn invloed doen gelden. Ligt het water in samenstellins boven de evenwichtslijn dan zal de aantastin? van het ijzer steeds verder gaan en sterker zijn dan bij de afwezi~heidvan zuurstof. De corrosiesnelheid is niet afhankelijk van de pH, zoals ook on theoretische gronden aannemelijk kzn worden gemaakt. Beschouwt men nu echter water, dat in samrnstelling op of beneden de evenwichtslij~lligt. Primair voltrekt zich weer dezelfde reactie: het ijzer gaat oplossen en er

-

wordt Fe (OH), gevormd. Hierbij wordt de H'-concentratie verlaagd en het Fe (OH), adsorbeert nog CO,. Het water komt dan in ieder geval beneden de evenwichtslijn te liggen, er gaat zich CaCO, afscheiden, dat zich samen met het Fe(OH), als een harde en ondoordringbare laag op de buiswand afscheidt. Het uitkristalliserende CaCO, heeft een soortgelijke kristalvorm als hei gedehydrateerde ijzerhydraat en kristalliseert hiermede samen uit, ongeveer als in het natuurlijke mineraal Goethit. Er wordt dus een beschermende laag gevormd (Rostschutzschicht) van geringe dikte, maar voldoende om verdere aantasting te voorkomen. Zou men later weer te sterk koolzuurhoudend water gaan distribueren, dan lost het CaCO, uit deze laag weer op en treedt opnieuw aantasting in. Aangezien de hoeveelheid koolzuur, die boven de evenwichtswaarde aanwezig is de vorming van een dergelijke laag verhindert heeft men deze (AE in afb. 1) het ,,rostschutzverhindernd" koolzuur genoemd. Uit de grafiek volgt iìog een andere merkwaardigheid, nl. dat mengsels van twee watersoorten, die beide juist in evenwicht zijn, steeds agressief water zullen geven (punten op de lijn EG van afb. 1 ) . Hoewel de kromme van Tillmms voor de praktijk van de ontzuring van water in het algemeen voldoende iiauwkeurig is, vooral daar men vrijwel steeds te maken heeft met zacht water, waarvoor de totale hardheid slechts weinig van de bicarbonaathardheid verschilt, is door anderen in latere jaren wel rekeninj gehouden mrt mogelijke afwijkingen. Toen ook in Amerika belangstelling kwam voor de agressiviteit en ontzuring vaii water hebben eerst Baylis en later vooral Langelier uitvoerige berekeningen ij hebben het vraagstuk van een andere kant aange akt, waarbij de agressiviteit in een bepaald cijfer kon worden uitgedrukt. Langelier is in 1936 tot een vrij ingewikkelde formule gekomen voor de p, van water, dat in kalk-koolzuurevenwicht is, waarbij rekening is gehouden met de temperatuur en met het totale gehalte aan opgeloste zouten in het water. Tussen een pH van 6.5 en 9.5, buiten welk gebied het normale drinkwater zelden zal vallen, kon deze worden vereenvoudigd tot de gedaante

$

waarin =

de p ~ die , het water zou hebben, om in evenwicht te zijn met CaCo,;

neg.logarithme van de 2e dissociatiekonstante van het koolzuur; = neg.logarithme van het oplosbaarheidsPK's product van CaCO,; = neg.logarithme van de molaire concentratie aan calcium; = neg. logarithme van de alkaliteit op methyloranje, uitgedrukt als CaCO,. in de factorp is de invloed van de zoutconKa2 P K . ~ centratie verdisconteerd alsmede de temperatuur en Langelier geeft dan een tabel waaruit men de waarde van deze factor kan aflezen bij bepaalde temperatuur en gehalte aan opgeloste zouten. Wanneer men nu de werkelijke pH van het water meet met de glaselectrode (P,) geeft de waarde van pH pH:, die Langelier de ,,saturation-index" noemt, een maat voor de agressiviteit van het water; bij een negatieve waarde is het agressief en wanneer deze lager wordt dan - 0.5 dreigt er gevaar voor aantasting van het buizennet. Ongeveer gelijktijdig, ook in 1936, is in Duitsland Srohecker tot een soortgelijke redvnering gekomen. Hij heeft ook een formule opgesteld voor de pH, die het water zou hebben, wanneer het in evenwicht was, nl. p,evw = 11.49 - log Ca0 - log gebonden CO, waarbij de gehalten zijn uitgedrukt in mg/1. Hier is dus geen rekening gehouden met temperutuur en zoutconcentratie, maar gezien de praktisch constante temperatuur van het grondwater en de betrekkelijk geringe invloed van de concentratie (p , bedraagt b.v. bij =

K.?

PK'S

een zoutconcentratie van 80 Ag/l bij 10" C 2.26 en bij 400 mg/l 2.45) geven beide formules maar zeer geringe verschillen in uitkomst. Na deze behandeling van het kalk-koolzuur-evenwicht, dat het voornaamste gegeven is voor de beoordeling van de agressiviteit kan worden overgegaan tot de bespreking van de werkwijzen voor de ontzuring van water. Deze zullen er dus op gericht moeten zijn om: 1. Het gehalte aan koolzuur te verlagen tot de evenwichtswaarde of iets hier beneden. 2. Het zuurstofgehalte op te voeren tot tenminste 6 mul. 3. Te zorgen, dat de totale hardheid van het water n a de ontzuring tenminste 2" D bedraagt.

A. Beluchting. De goedkoopste werkwijze om het sub 1 en 2 genoemde doel te bereiken is ongetwijfeld een intensieve sproeiing van het water, waarbij zowel het CO,-gehalte wordt verlaagd als het O,-gehalce wordt verhoogd. Het effect van de sproeiing hangt af van het gebruikte type van sproeier en de belasting per spoeier. In het vorige jaar is door de N.V.K.I.W.A. hieromtrent een uitvoerig onderzoek verricht, waarvan de uitkomsten binnenkort worden gepubliceerd. Toch blijkt het in de prakiijk niet m3gelijk om door enkelvoudige sproeiing tot een k~olzuurgefialte beneden 4 a 5 mx/1 te kom3n. Uit de krommv %&nTiilmans is af te lezen, dat m m op deze wijze alleen tot volledige ontzuring komb, wannzer dv bicarbmsathardheid mrer dan 7.5" D bedraagt. Door toepassing van cokesbedden, waarin het water door telkens werr iiiteenspatten op de cokes steeds opnieuw fijn ~eldeeldwordt kan men tot een CO,-gehalte van ca 3 mg/l komen, maar zeer zacht water bevat ook dan nog agressief koolzuur. De sproeiing is altijd wel een belangrijk hulpmiddel als voorbehandeling bij de chemische werkwijzen \-oor de ontzuring, nlen krn een gedeelte van het agressieve koolzuur zo op eenvoudige en weinig kostbare wijze kwijtraken. Bij de cntzuring door sproeiing blijft d2 hardheid vEn het water onveranderd. Ontzuring met kalk. Een in theorie eenvoudige wijze van oi~tzurenis het wegncmen van het ko~lzuurdoor toevo3ging van kalk; dit geschiedt volgens de reactievergelijking: 2 CO, + Ca(OH), = Ca(HCOy), Het is duidelijk, dat men op deze wijze water van iedere willekeurige ssmenstelling kan ontzuren en de horveelheid gedoseerde kalk zodanig kan kiezen, dat het koolzuur volledig wordt verwijderd of het gehalte tot iets beneden de evenwichtswaarde wordt verminderd, zodat zich gemakkelijk CaCO, in de beschermende laag ksn afzetten. Een verder voordeel van de ontzuring mA kalk is, dat de reactie geen storing ondervitidt van andere bestanddelen van het water, b.v. ijzer en mmgaan. De verhoging van de pH bevordert nog de uitvlokking van Fe en Mn, die toch uit drinkwater door iiltratie m ~ e t e n worden verwijderd. Door de toevoeging van kzlk wordt de hardheid vali het water voor iedere mg/l verwijderd koolzuur mrt 0.64' D verhoogd. Naast deze voordelen van ontzuren mrt kalk m3et zeker ook op de nadelen van deze werkwijze worden geB.

wezen. Het voornaamste van deze methode is nl. dat steeds de juiste hoeveelheid kalk wordt toegevoegd; is de dosis te gering dan blijft het water agressief, wordt te veel gedoseerd dan is het te sterk oververzadigd aan CaCCh en bestaat de kans, dat dit zich als korscen op zeer oilgewenste plaatsen gaat afzetten, b.v. op onderdelen van watermeters, regelinstrumrnten, vlotters e.d., waardoor bedrijfsstoringen kunnen optreden; de praktijk heeft bewezen, dat deze gevaren zeker niet denkbeeldig zijn. Bovendien zal een sterk alkalische reactie de smaak vcn het water ongunstig brïnvloeden. Toevoeging van kalk in de toim väri kalkm2lk kamt daarom, en ook mvt het oog op de m~eilijkheidzuivere kalk van constante samenstelling te verkrijgen, voor de praktijk eigenlijk niet in aanmxking; m:n moet verzadiga kalkwater toevoegen, waarvan de sam:nstelling binnen nauwe grenzen constant k23 worden gehouden. De toegevoegde hoeveelheid m3et worden aangepast aan de hoe1edheid te ontzuren water. Het is voornamvlijk de verdienste van Bucher geweest de apparatuur voor de kalkdosering zeer veel verbeterd te hebben, zodat er toestellen in de handrl zijn, die ofschoon duur - bvvredigend fulictionneren. Een verder bezwaar is, dat de hovveelheid te doseren kalk geheel afhalikelijk is van het CO,-gehalte, diis de dosering bij schommelingen in het CO,-gehalte van het water moet worden bijgeregeld. Dit kan b.v. t-oorkomzn wanneer een bedrijf verschillende putten heeft, die water leveren met ongelijk CO,-gehalte en die afwisselend in bedrijf zijn. Vrijwel alle ofiderzoekers zijn het er over eens, dat een dergelijke installatie onder geiegelde contrôle muet staan van een chemisch deskundige kracht, hetgeen voor kleinere bedrijven bezwaarlijk is. Tenslotte zij er op gewezen, dat een kalkdoseringsinstallatie, hoe zorgvuldig o ~ geconstrueerd k en bedreven, het algemeen hygiënisch aspect van een pompstation steeds ongunstig zal beïntloeden. Ontzuring door filtratie over marmer. De ontzuring van water door dit over marmer te filtreren is in theorie wel de fraaiste werkwijze. Door de inwerking van het CO, op het marmrr voltrekt zich nl. de volgende reactie: CO, H,O -f- CaCO, Z Ca (HC03)2 dit is dus dezelfde vergelijkin~,die op het kalk-koolzuurevenwicht betrekking heeft. Het vrije CO, wordt evenals bij toevoeging van kalk chemisch geb~nden,maar de ontzuring kan hierbij nooit I-erder gaan dan tot de evenC.

+

wichtslijn van Tillmans is bereikt, daar CO,, Ca(HCO,), en CaCO, daar met elkaar in evenwicht zijn. Bij voldoend grote afmetingen van de marmerfilters bereikt men dus een volledige ontzuring tot het evenwicht, die geheel automatisch verloopt en onafhankelijk is van schommelingen in het koolzuurgehalte van het water. Een der leerlingen van Tillmans, Esschenbrenner, heeft de ontzuring met marmer uitvoerig bestudeerd en heeft allerlei vraagpunten voor de praktijk opgelost. De vraag rijst nl. direct hoe groot een mumerfilter bij een bepaalde chemische samenstelling van het water moet zijn. Het onderzoek van Eschenbrenner heeft de gegevens verschaft om deze vraag op eenvoudige wijze te beantwoorden. Hij heeft nl. gevonden, dat de tijd die nodig is om de reactie tot het bereiken van het evenwicht te doen verlopen afhankelijk is van: 1. de korrelgrootte van het marmer; hoe fijner dit is, des te sneller verloopt de ontzuring, 2. de temperatuur van het water, 3. de som van het CO,-gehalte en HC0,-gehalte van het water. Bij ontzuring van grondwater kan de temperatuurfactor verder buiten beschouwing worden gelaten, daar de temperatuur hiervan slechts binnen zeer nauwe grenzen schommelt.

AANTAL MINUTEN V60R

200 rnL WATER M33R Afb. 3

IKG MARMER

Bij zijn proeven heeft hij, uitgaande van gedestilleerd water met een bepaald koolzuurgehalte, het verloop van de ontzuring empirisch bepaald en daarbij de in afb. 3 gereproduceerde krommen verkregen voor een bepaalde korrelgrootte van marmer. Met behulp van deze grafiek kan men nu voor water van willekeurige samvnsteiling de tijd aflezen, nodig voor volledige ontzuring. Deze reactietijd bedraagt b.v. voor water met 40 mg/l CO, en O

mg/l ,,gebonden koolzuur" 22 minuten, voor water met 20 mg/1 CO, en 20 mg/l ,,gebonden koolzuur" (som 40) 22 - 3 = 19 minuten.

AANTAL MWUTEN VOOR 2CQmlWATER DOOR I KG MARMER

Afb. 4

Bij gebruik van marmer van verschillende korrelgrootte voor de ontzuring van gedestilleerd water met een bepaald koolzuurgehalte verkreeg hij de krommen van aib. 4, waaruit men kan afleiden, dat de verhouding van de tijden, die bij twee verschillende korrelgrootten nodig zijn om hetzelfde bicarbonaatgehalte te bereiken constant zijn, dus elke marmersoort kan worden gekarakteriseerd in werkzaamheid door een bepaalde factor t.o.v. een willekeurig gekozen standaardmateriaal. Stelt men bijv. de hoeveelheid marmer, van korrelgrootte 0.5 -1 mm nodig voor de ontzuring van een bepaald water 1, dan is bij korrelgrootte 1-2 mm 2.3 maal zoveel nodig, bij korrelgrootte 2-3 mm 3.7 maal zoveel enz. Wanneer nu door een of twee proeven op semi-technische of laboratorium~chaalmet het te ontzuren water de werkzaamheid van het te gebruiken marmer is vastgesteld t.o.v. het standaardmateriaal, waarvan de gegevens in afb. 3 zijn verwerkt, kan men verder door berekening de grootte van de filters bepalen. In een artikel van Tillmans en Eschenbrenner (Vom Wasser Bd. VI, pag. 59) zijn dergelijke berekeningen aan de hand van voorbeelden nader uitgewerkt. De ontzuring kan zowel in open als gesloten filters marmerfilters geschieden, deze filters dienen met water terugspoelbaar te zijn, daar zich op den duur altijd sporen uitgevlokt ijzer, organische stoffen, e.d. uit het ruwe water tussen de marmerkorrels afzetten. Het verbruik aan marmer kan uit de reactievergelijking worden berekend, bij het ontwerp voor een instal-

latie kan men de filters het best zo groot projecteren, dat b.v. de in een half jaar verbruikte hoeveelheid marmer extra wordt ingebracht, zodat 2 X per jaar moet worden bijgevuld om steeds volledige oiltzuring te verzekeren. Door de ontzuring met marmer wordt de hardheid van het water voor elke mg/l verwijderd CO, met 0.128" D verhoogd. Deze werkwijze voor de ontzuring, die dus het voordeel heeft geen toezicht en een minimum aan bediening te vereisen, is echter maar in zeer bepaalde gevallen bruikbaar. Uit de krommen van afb. 3 kan worden afgeleid, dat de ontzuring alleen snel genoeg verloopt wanneer het water zeer zacht is en niet te veel vrij koolzuur bevat. Wanneer de som van vrij en ,,gebonden koolzuur" groter is dan 60 mg/l wordt de vereiste contacttijd met het marmer voor volledige ontzuring zo groot, dat men enorme hoeveelheden marmer nodig zou hebben en het proces om economische redenen niet meer in aanmrrking kan komen. De hoeveelheid marmer is ook in normale gevallen vrij groot; voor ontzuring van water met een HC0,gehalte van 22 mg/l bij een CO,-gehalte van 17 mg/1 is bij gebruik van marmer met een korrelgrootte van 0.82.5 mm b.v. nodig 225 kg per mJ/h te ontzuren water. Ook wanneer het water meer dan sporen ijzer en mangaan bevat, hetgeen bij het grondwater in Nederland meest het geval is, kan ontzuring met marmzr niet in aanmerking komen, tenzij het tevoren volledig wordt ontijzerd. De ijzer- en mangaanverbindingen vlokken nl. in het filter uit, hechten zich aan de marmerkorrels en omhullen deze, waardoor de ontzurende werking sterk vermindert of zelfs geheel erl lor en gaat. Door spoelen worden de afzettingen ook niet in voldoende mate verwijderd. In Nederlan komen ontzuringsinstallaties met marmer hl aanmer ing bij het type Veluwe-water, dat zeer zacht en ijzervrij is; zij zijn in bedrijf bij de waterleidingen van Apeldoorn en Velp, vroeger ook van Nijmegen. Bij zeer zacht water met laag koolzuurgehalte zal ook bij filtratie over marmer het Ca"-gehalte niet voldoende worden verhoogd om zich spoedig een beschermende laag te doen afscheiden.

1

D. Ontzuring van water door filtratie over gebrande magnesiet.

De hiervoor genoemde beperkingen van de toepassing van marmer zijn oorzaak geweest, dat m m is gaan zoeken naar een procédé, dat de voordelen van de filtratie over maimsr biedt, doch werkzam2r is en mindrr afhankelijk van de szmenstelling van het te behandelen water. Bach heeit met metallisch mlgnesium gewerkt, Tillmans en mudewerkers mrenden in filtratie over gebrande magnesiet e,?n oplossing te hebben gevonden, m3ar de bezwaren - waarop hier niet nader kali worden ingegaan - waren zo groot, dat ze roor de waterleidingpraktijk niet in aanmerking konden komen. In 1936 is nu onder de naam ,,Magno-Masse" een nieuw ontzuriilgsmateriaal in de handel gebracht, dat uitstekend geschikt is gebleken voor de ontzuring van water van uiteenlopende samenstelling. Het uitgangspunt was doloniiet, een gesteente bestaande uit calciumcarbonaat en magnesiumcarbmaat in equivalente hoeveelheden (CaCOy.MgCOI),dat in zuivere toestand in de natuur wordt gebonden. Dit materiaal wordt dan in een roterende trcmmvl in een electrische oven gebrand bij een temperatuur van ca 700" C; hierbij wordt het MgCO, ontleed in Mg0 en CO, terwijl het CaCO, onveranderd blijft. De samenstelling van deze gebrande dolomiet wordt dan ca 72 % CaCO,, ca 22 70 MgO, ca 3 C/o MgCO, en ca 3 % aan verontreinigingen (sporen Fe,03, Alzo3, SiO,). Het materiaal wordt in verschillende korrelgrootten geleverd; evenals bij marmer het geval is b~zitten fijnere korrels grotere werkzaamheid. De ontzuring voltrekt zich volgens de reactievergelijking: 3 CO, + CaCOc.MgO -1- 2 H-O = Ca (HCO:) 2 Mg (HC03)2 De gebrznde dolcmiet blijkt nu voor de ontzuring een veel kortere reactietijd nodig te hebben dan msrmer, zodat met veel kleinere filters kan wordrli volstaan; de werkzaamheid bedraagt het 5- tot 10-voudige van die van marmrr, Er zijn verschillende theorieën gelanceerd over de inwerkinj van koolzuurhoudend water op gebrande dolomiet. De I-olgende verklaring acht ik, ook op grond van de uitkomrjtzn van eigen proefnemingen geheel overeenkomstig de feiten. Het in de korrels aanwezige magnesiumoxyde reageert zeer snel met het koolzuur en het water krijgt, daar Mg (HCO,) , in tegenstelling met Ca(HCO,), geen ,,bijbehorend koolzuur" heeft, een alkalische reactie. Bij deze alkalische reactie is het kalk-

+

koolzuurevenwicht in het water verbroken en er zal zich CaCO, afzetten op de magno-korrels. Dit proces gaat door tot deze geheel met een dun laagje CaCO, zijn bedekt. Dan is dus eigenlijk een marmerfilter ontstaan, maar wanneer door de inwerking van het agressieve koolzuur de CaCO, oplost en dus het dunne huidje op de korrels plaatselijk wordt doorbroken, staat het werkzame Mg0 weer direct ter beschikking om het koolzuur te binden. Deze theorie geeft een ongedwongen verklaring voor de volgende feiten: 1. De grote werkzaamheid van de gebrande dolomiet voor de ontzuring, 2. Wanneer men een nieuw magnofilter in bedrijf neemt, reageert het filtraat in de beginperiode sterk tot duidelijk alkalisch op phenolphtaleine, 3. De alkaliteit neemt geleidelijk af en er komt een evenwichtstoestand waarbij het filtraat op of een weinig onder de evenwichtslijn ligt, 4. Bij analyse van het filtraat ziet men, dat in de beginperiode hoofdzakelijk magnesium is opgenomen en het Ca-gehalte zelfs daalt; wanneer het evenwicht is bereikt wordt naar verhouding meer Ca dan Mg opgenomen. Een in de loop van het vorig jaar uitgevoerd onderzoek op semitechnische schaal heeft nog bewezen, dat het verbruik aan magno en de verhoging van de hardheid ook zeer goed met de theoretische verwachting klopt, nl. een stijging van 0.085" D per mg/l gebonden koolzuur en een verbruik van 1,l gram per gram gebonden koolzuur. Oorspronkelijk is men voor de bereiding van dit materiaal uitgegaan van in Duitsland gevonden natuurlijke dolomiet, later is er ook magno van Zwitserse herkomst gekomen en tegenwoordig wordt ze ook in Frankrijk gemaakt. Ook onder namen als b.v. Akdolit wordt materiaal van analoge samenstelling in de handel gebracht. Niet alle soorten dolomiet zijn blijkbaar geschikt als uitgangsmateriaal; er zijn gevallen bekend, waarin de magno veel te zacht was, in de filters - waarschijnlijk onder invloed van het schuren der korrels bij het spoelen - geheel verpoederde en op den duur in een slijmerige massa overging. Men heeft tegenwoordig naast de natuurlijke ook de synthetische magno (Magno-Syn), in de vorm van gladde ronde en zeer harde korrels, die in verschillende afinetingen leverbaar zijn. Dit synthetisch product is van gelijke samenstelling en werkzaamheid als de natuurlijke Magno-Dol en wordt thans op ruime schaal gebruikt.

De hiervoor beschreven afzetting van een laagje calciumcarbonaat op de magno-korrels is de oorzaak, dat dit filtermateriaal neiging vertoont tot samenkoeken, doch dit kan worden ondervangen door het filter geregeld, bij voorkeur 2 X per week terug te spoelen met een krachtige waterstroom of beter nog met water en lucht, ook al is de filterweerstand nog niet merkbaar toegenomen. Aan het spoelen van de filters moet rigoureus de hand worden gehouden, daar anders de korrels zodanig gaan samenkoeken, dat de filtervulling met beitels moet worden losgehakt. Een van de grootste voordelen van de ontzuring met magno is dat het proces niet wordt gestoord door aanwezigheid van ijzer en mangaan, het filtermateriaal leent zich uitstekend voor de gelijktijdige verwijdering van Fe en Mn, mits niet in te grote hoeveelheden aanwezig en vooropgesteld dat het water tevoren is belucht om het ijzer in de ferrivorm over te brengen. De alkalische reactie in de beginperiode bevordert in het bijzonder de ontmanganing, die bij een nieuw zandfilter niet zo vlot pleegt te verlopen. Hier moeten zich nl. eerst in het filterbed mangaanbacteriën ontwikkelen, die het filter in de loop van enkele maanden langs biologische weg doen ,,rijpen" t.o.v. de ontmanganing. Hoewel uit sommige mededelingen uit de literatuur zou volgen, dat met magno ook sterk ijzerhoudend water in één faze gelijktijdig kan worden ontijzerd en ontzuurd, ben ik op grond van waarnemingen bij een aantal magno-installaties tot de conclusie gekomen dat het maximaal toelaatbare ijzergehalte bij ongeveer 1 mg/l ligt, zodat bij sterker ijzerhoudend water eerst een voorfiltratie door een zandfilter moet voorafgaan ter verwijdering van het grootste gedeelte van het ijzer. Zou men dit nalaten dan zijn de resultaten in het begin nog wel gunstig, maar op den duur gaat de ontzurende werking van de magno sterk achteruit. Met magno ontzuurd water geeft ook goede beschermende lagen op de buisleidingen, die naast CaCO, ook een betrekkelijk laag gehalte aan magnesiumverbindingen bevatten. Naast de vele voordelen heeft de ontzuring met magno of andere gebrande dolomieten zeker ook enige nadelen. Ik noem daarvan de volgende: 1. De vrij sterk alkalische reactie in de beginperiode, die aan het water een minder aangename smaak geeft. Dit bezwaar kan echter worden ondervangen door het fiiter eerst slechts voor een gedeelte te vullen en pas na 1 of 2 weken bedrijf de juiste hoeveelheid bij te vullen of -

wanneer men ijzervrij water moet ontzuren - een omloopleiding aan te brengen, waarm3de zoveel ruw water aan het filtra.at wordt toegevoegd, dat het mengsel nog juist alkalisch op phenolphtaleine reageert. Later kzn deze leiding dan weer worden afgesloten. Enkele fabrieken zijn ook in staat voorbehandelde mzgno te leveren, die dus al met een uiterst dun laagje CaCO, is bedekt. 2. De neiging tot samenkoeken, die herhaald spoelen van de filters nodig blijft maken. 3. De prijs van het materiaal, die veel hojer is dan die van marm?r. Weliswaar zullen d-. aanschaffingskosten van een installatie niet veel hoyer komm dan bij ontzuring mrt marmvr, aangezien de filters kleiner kunnen zijn en de hoeveelheid ontzuringamateriaal geringer, maar de jaarlijkse kosten voor de aanvulling van de verbruikte magno zijn betrekkelijk hoog. Tenslotte nog e2n samenvattiiig van de voor- en nadelen en toepassingsm~gelijkhedenvan dr besproken ontzusingssystemen. 1. Beluchting. Voordelen: zeer goedkoop, gelijktijdig wordt het O..-gehalte van het water voldoend? verhoogd, geen verhoying van de hardheid. Nadelen : Beperkte mqzelijkheden, bij zacht water geen voldoende ontzurinz. Het proces is zeer geschikt a.is voorbehandeling bij mater mvt relatief hoog CO,-gehalte. 2. Toevoeging van ka!k. Voordelen: van de chemische processen het goedkogpste, geringe verhoging van de hardheid (kan ook een n o d ~ e lzijn). Nadelen: juiste dosering m3eilijk, herhaaldelijk bijregelen nodig, installaties vereisen veel toezicht. 3. Olztzz~ring met marmzr. Voordelen: automztische ontzuring tot kalk-koolzuurevenwicht, installatie vereist vrijwel geen toezicht, niet overmatig duur. Nadelen: alleen m?yeli,jk bij ijzer- en mznqaanvrij water en bij zacht water m-t niet te hoog CO,-gehalte, hardheid wordt vrij veel verhoogd (kan ook een voord$el zijn). 4. Ontzuring m e t gebrande dolomiet. Voordelen: automatische ontzuring voor water van uiteenlopende samvnstelling, ook wanneer dit enigszins ijzer- en mangaanhoudend is. Voor de ontzuring veel werkzam2r dan msrmes. Nadelen: Bedrijfskosten vrij hoog, extra maatregelen nodie; ter vermijdiilg T-ante sterk alkalische reactie in de beginperiode, installatie vereist gereyeld toezicht, enig gevaar voor samenkoeken van het filtermsteriaal.

Literatuur: Voor opgave van de belangrijkste publicaties tot 1936 zie de literatuurlj'st bij het artikel van L. H. Louwe Kooymans en J. J. van IJssel: Ontzuring van water door ,,Magno-Masse", Water 21, 221, 230 (1937).Laterz publicaties zijn o.a. Baylis: Treating water to prevent corrosion. W. W. Sew. 95, R 127 (1948). Bihet: 1'Agressivit.é des eaux potables. Rev. univ. des Mines 82, 393 (1939). Börner: Akdolit, ein neuzeitliches Filtermaterial auf dolomitischer Grundlage. v. Wasser XVIII, 340 (1950/51). Börner: Eisenfreies Trinkwaseer durch Filterung uber Akdolit. Stadtehyg. 1C51,Heft 10. Börncr und Reif: Was sol1 der Wasserfachmann von dolomitischen Filtermaterialen wissen ? Ges. Ing. 72, 411 (1951). Enslow: The continucus stabiiity indicator. W. W. Sew. 86, 107 (1939). Enslow: The continuous stability indicator and the Langelier index. W. W. Sew. 86, 283 (1939). Guillerd: Courbes d'isoagressivité des eaux douces. Ann. d'Hyg. 19. 189 (1941). Glace: Liniestone contact beds for corrosion control. W. W. Sew. 85, 293 (1938). Haase : Was musz der Wasserfachmann vom Magno-Verfahren wissen? Ges. Ing. 72, 121 (1S51). Haupt: Naturlicher Korrosionsschutz in Leitungsrohren. v. Wasser XIV, 255 (1S40). Haupt: Rohrschutz durch Trinkwasserentsauerung. Ges. Ing. 64, 333 (1941). Hoover: Explanation of the Langelier method for determining pH saturation and the saturation index. J.A.W.W.A. 30, 1802 (1938). Hopkins: Treatment to check corrosion. Water Worlcs Engin. 90, 704 (1937). Kegel: Das Kalkkohlensauregleichgewicht im naturlichen Wasser und die genaue Ermittelung der agressiven Kohlensäure. Z. Unt. Leb. 84,432 (1942). Kegel: Schutzschichtbildung bei sehr weichen Wassern. G. W. F. 85, 518 (1942). Kegel: Das Kalkkohlensauregleichgewicht in reinen Lösungen und in naturlicheri Wassern. Ges. Ing. 66,48 (1943). Kooymans: Korrosion und Schutzschichtbildung du-ch Leitungswasser. G. W. F. 81,611,628 (1938). Langclier: The analytica1 control of anti-corrosion water treatment. J.A.W.W.A. 28, 1500 (1936). Langelier: Chemica1 equilibria in water treatment. J.A.W.W.A. 38, 169 (1946). Larson and Buswell: Calcium carbonate saturation index and alkalinity interpretations. J.A.W.W.A. 34, 1667 (1942). Mohl~rund Hartnagel: Neuere Ansichten uker die Agressivitat des Wassers mit praktischen Beispielen. Mon. Bull. Schw. Ver. G. W. F. Männ. 19, 121, 147 (1939). Moore: Calculation of chemical dosages required for tTie prevention of corrosion J. New Engl. W.W.A. 52, 311 (1938) Norcom: The effectiviness of chemical treatment for the control of pipe corrosion J.A.W.W.A. 30, 1353 (1938). Papp: Zugehörige Kohlensauregehalt von in Kalk-Kohlensäuregleichgewicht befindlichen Wassern und die Berechnung der kalkagressiven Kohlensaure. Ges. Ing. 65, 323 (1942).

Papp: Der pH-Wert der in Kalk-Kohlensaure-Gleichgewicht befindlichen Wasser. Ges. Ing. 66, 327 (1943). Pioger: Recherche et correction de l'agressivité des eaux vosgiennes. Chim. et Ind. 41, no. 4 bis, 508 (1939). Plucker: Chemische Vorgange beim Entsauern von Trinkwasser mittels Magno. Z. Unt. Leb. 78, 186 (1939). Powell, Bacon and Lill: Corrosion prevention by controlled calcium carbonate scale. Ind. Eng. Chem. 37, 842 (1945). Powell, Bacon and Lill: Recent developments in corrosion control. J.A.W.W.A. 38, 808 (1946). Rudolfs and Wong: The correlation between the carbonic dioxide and mineral content of water and its corrosivity. J.A.W.W.A. 31, 1909 (1939). Ryznar: A new index for determining amount of calcium carbonate scale formed by a water. J. A. W. W. A. 36, 472 (1944). Schilling: Die neuesten Erfahrungen uber die Trinltwasserbehandlung durch Magno-Filter. v. Wasser XII, 41 (1937). Schilling: Betriebserfahrungen und die weitere Entwicklung der Magno-Filteranlagen. v. Wasser XIV, 348 (1940). Streatfield: Methods of removing free carbon dioxide from natura1 waters: J. Soc. Chem. Ind. 58, 313 (1939). Strohecker: Ein neuer Weg zur Ermittelung der Angriffslust von Wassern. Z.f. anal. Chem. 107, 321 (1936). Strohecker: Ueber das Entsauern des T r i n k w a ~ s e ~mittels s Magnesit. Z. Unt. Leb. 78, 184 (1939). Tregl: Vereinfachte Errechnung der zugehörigen Kohlensaure in naturlichen Vïassern und einige praktische Anwendungen. G. W. F. 82, 715 (1939). Weston: Neutralisation of corrosive action. J. New Engl. W. W. A. 51, 384 (1937). Wette: Die zur Schutzschichtbildung erforderliche Karbonatharte sehr weicher Wasser und die Berechnung der Karbonataufhärtenden Chemikalienzusatse und ïnre Wirkungen. G.W.F. 70, 126, 154 (1949). \

Ontzouling door Prof. dr J. K. BAARS Wanneer het om bepaalde redenen noodzakelijk is water te ontdoen van een teveel aan zout, en hieronder verstaan wij dan een teveel aan keukenzout of NaCl, staan ons hiertoe verschillende wegen open. Wij kennen n.l.: le ontzouting door destillatie 2e ontzouting langs electrische weg 3e ontzouting met behulp van ionenwisselaars Het zal van de aard van het te ontzouten water afhangen welk procedé in principe het mrest aangewezen is. Het is n.l. evident dat wanneer water met 30.000 mg NaCVliter moet worden ontzout, de verhoudingen anders liggen dan bij heel licht verzout zoet water ( t 1500 mg NaCl/liter) . Wanneer wij slechts de beschikking hebben over zeewater zal het zin hebben de watermoleculen hieruit een aparte behandeling te geven (i.c. te destilleren), terwijl het voor brak water meestal eenvoudiger is de ongewenste NaCl-moleculen te verwijderen. Het allereenvoudigste destillatieproces wordt o.m. in Israel te Rehoboth toegepast. Daar wordt door zonnewarmte (het ligt op 32" N.B.) in overdekte bakken (glas of plastic) 8-10 liter per dag per m' verkregen. Het zal echter duidelijk zijn dat hiermee slechts een zeer beperkte productie kan worden gehaald, temeer waar de energiebron niet constant is. De productie op zeeschepen, hoewel belangrijk, is slechts van kleine omvang (Willem Ruys per dag 150-200 m") en zullen we voorbijgaan. 1. In de oorlog produceerde de U.S.A.dagelijks door destillatie zoet (drink)water voor 1 millioen man. Verder werd b.v. in de Perzische Golf (El Koweit) 3000 m3 per dag geproduceerd met 6 tripel effectverdampers, waarbij 17.700 pound stoom werd gebruikt van 105" C. Het is duidelijk dat de energiekosten voor de destillatie zeer belangrijk zijn en overal waar men beschikt over goedkope afvalenergie kan dit procedé dan ook met profijt worden toegepast, evengoed als men in streken met overmaat koude het proces van het uitvriezen kan gebruiken

om zoet water uit zeewater te bereiden. Is dit niet zo dan kunnen (b.v. in oorlogstijd) andere motieven toch de doorslag geven. Het principe van de destillatie is als volgt: l)

HEAT EXCHANGER

FRESH WATER 1.00

~~~~~~~~~~~~F

Na de opwarmperiode wordt zeewater van b.v. 15,5" C. door een drievoudige warmtewisselaar, welke gevoed wordt met het uiteindelijk gevormde coiidensaat, op kooktemperatuur gebracht, waarna de vloeistof in het eigenlijke verdamperlichaam komt. De gevormde stoom komt door een separator, waarin eventuele vloeistofspatjes worden tegengehouden, in de compressor, welke de stoom comprimzert tot l$& atm. en 105,5" C. Deze hogere temperatuur maakt het mogelijk om de stoon~te gebruiken voor verdere opwarming van nieuw water. Het residu bij de verdamping wordt voortdurend afgelaten en heeft na het passeren van de aanvoerwarmtewisselaar een temperatuur van 26,6" C (80" F). Het gedestilleerde water is 21,13 C (70" F) bij een invoertemperatuur van het zeewater van 15,5" C (60" F). Een zeer illustratief voorbeeld hebben wij in de drinkwatervoorziening van Curaçao en Aruba. -) Curaçao verbruikt per dag 800-1700 m:' gezuiverd grondwater en 1200 m3 gedestilleerd water. De product ) Zie hiervoor in Engineering News Record 144 (1950).32.Fresh water from the rea. P. A. van Stuiverberg: De watervoorziening op de Nederlandse 2) Antillen: Jubileumnummer 1899-1949.uitgegeven door de Vereniging voor Waterleidingsbelangen in Nederland.

tieprijzen zijn resp. Cfl. 0,50 en Cil. 1,70 per m3 (publieksprijs Cfl. 1,45; geen rente of afschrijving berekend). Op Aruba gebruikt men uitsluitend gedestilleerd water (dus ook voor WC'S). Voor deze destillaties worden Weir-units gebruikt (sextupel-verdamping) . Theoretische capaciteit 300 m3 per dag. Het practisch rendement is 210 m?. Iilgenomen wordt zeewater van 30" C mzt een Cl' gehalte van 24.000 my/liter. De brine met 70.000 mz/liter wordt met 55" C afgesmid. Rendement 40 liter water 1 kg brandstoP. Brandstofkosten 83 Cct/m7. Het zou echter een onvolledig breld geven, wanneer ook niet de moeilijkheden vermeld werden, welke verbonden zijn aan het bovenstaand procedé. Weliswaar werd gesproken over het afspuien van de moederloog, doch de korstvorming op de condenspijpeil is een van de belan~rijkste bvzwaren. De warmte-overdracht wordt hierdoor zeer nadelig beïnvloed en zonder speciale maatregelen moet het proces na 700 uur worden afgebroken (nog slechts 50 P/;> efficiency! !) . Aanzettingen vormen zich eveneens in het warme einde van de vloeistof - vloeistof warmte-uitwisselaar. Het schijnt dat een groot deel kali worden opgeheven door werken onder verminderde druk in de lagere condensatietrappen (waardoor ook de temneratuur lager wordt; omstreeks 65" C). Ook kan intermittercild verdund zuur worden rondgepompt (na iedere 300 bedrijfsuren). Hier kan alle ervaring voor het verhinderen van vaste ketelsteenafzetting in het veld worden gebracht en het is mogelijk om tot 5000 coatinu-werkuren te komen. In 1950 werd een dergelijke installatie, bvrekend voor 5000 werkuren met een ca~aciteitvan 100 m"/dag, verscheept naar de Bermuda's. De kosten van het procedé worden in hoofdzaak bepaald door de brandstof. Veel hoger rendementen worden vermeld in de Amerikaanse literatuur. De zg. ,,Army and Navy"-installatie produceerde 175 Ib water per Ib brandstof. Wanneer we niet toevallig afvalenergie bij de hand hebben, wordt het brandstofverbruik een belangrijk punt, niet zo zeer financieel als wel materieel, mant voor 1.000.000 gallon verbruiken we 5650 gallon Dieselolie. (De kostprijs in Californië wordt dan voor brandstoffen alléén plm. 40 ct/@. Wanneer men een bestaande vastelandsgemeenschap, bv. het gehele voorzieningsqebied van de Coloradorivier, op deze wijze van zoet water zou willen voorzien, zou dit per jaar

-

2 billioen gallon Dieselolie vergen, d.w.z. % van de Californische olieproductie. Het rendement van 175 m3 destillaat op 1 m3 brandstof zal in de toekomst nog slechts weinig verbeterd kunnen worden. Voorts bestaat nog de mogelijkheid om warmte te putten uit temperatuurverschillen van diep zeewater en oppervlaktewater (George Claude procédé). Een diepte van 500 m kan tot 40" F verschil geven. Proeven bij Cuba zijn niet geslaagd. Thans wordt bij Adjiban (Fr. West Afrika) een installatie geconstrueerd voor 10.000 kW en water per dag. 650 m"edestil1eerd Tenslotte moet voor de zeer grote installaties (en die werken het meest economisch) voor interest, amortisatie, pompkosten, arbeidskosten etc. nog een zodanig bedrag worden toegevoegd, dat de kosten in totaal plm. 1.25 $ per 1000 gallon belopen, hetgeen dus neerkomt op plm. 1 gld/m3. Hierbij is dan, bezien van een waterleidingstandpunt, nog geen bedrag voor distributiekosten etc.

0,

WE ronL COSI

O I

1.00

6

\\ N ' .,--

O

POWER COSY --------------------c ~ ~ COST~ 19 ~ YR. ~ ~ -- -----------__________

----- -- aòoo ' 4 8 0 0 ' ~ 0

~

~

~-~P%!O,TL%-OSI

a

C

\ X,\----

-I-I--

o.

,ò00 CAPACITY

zòoo '

-

~

0

GALLONS PER HOVR

Het is dus zuiver de productieprijs uit zeewater door totale destillatie. In afb. 2 is dit nog nader vastgelegd, volgens gegevens van thans in gebruik zijnde kleine en middelgrote installaties. Van deze rubriek zijn er momenteel een 10-12.000 in gebruik. Over de in de dagbladen omstreeks Januari 1951 vermelde, in Zweden uitgevonden methode om te werken met drukken van 300 atm (verbruik van 1 liter olie (40 ct) per ton gedestilleerd water) konden geen nadere gegevens worden verkregen. Voor een vergelijking met de verder te bespreken pro-

~

l

cedé's moeten we ons echter realiseren, dat de destillatiemethode ons bevrijdt van 17.0u0-24.000 mg C1 per liter. 2. Het zal echter duidelijk zijn dat wanneer het beschikbare water veel minder ongewenste zouten bevat, het destillatieproces onevenredig duur wordt voor watersoorten, zoals wij die in ons land aantreffen. Bestaat wellicht de mogelijkheid om met een electrisch ontzoutingsprocedé tot een economisch verantwoorde werkwijze te komen? Wat toch is de situatie? In het Westen des lands met zijn bevolkingsdichtheid van 660 inwoners per km"s de behoefte aan drink- en industriewater zoaanig dat deze onmogelijk meer door de duingebieden kan worden opgebracht. Het zoute water, dat zich onder de zovtwaterseserve bevindt, kan dan ook omhoog dringen door de te sterke onttrekking van zoet water en verzilting van putten werd dan ook reeds geconstateerd. Voeg daarbij dat behalve door de monden der grote rivieren en door sluizen etc. (de beide sluizen te IJmuiden, in de Afsluitdijk, bij Den Helder en voor de Wieringermeer) jaarlijks een hoeveelheid van plm. 6000 millioen kg zout binnendringt, nog afgezien van de zoute kwel in de droogmakerijen en het zoute water dat bij de methaangaswinning omhoog komt (20 millioen kg per jaar) en in een droog jaar de zoetwateraanvoer der grote rivieren onvoldoende is voor de benodigde doorstroming van onze kanalen, tochtsloten, poldervaarten etc. (geschat op 1100-1500 m3/sec), zodat ook daar een verzilting optreedt, dan is het begrijpelijk dat de Hydrologische Commissie T.N.O. aan de Organisatiecommissie Gezondheidstechniek de opdracht verstrekte te zoeken naar een werkwijze om het brak wordende water te ontzouten. Eensdeels had men hierbij het oog op de drinkwatervoorziening, anderdeels op water ten behoeve van de landbouw. In het eerste geval betrof het een product waarvoor gemiddeld 25 ct/m"erd betaald, in het tweede geval water dat gratis ter beschikking stond. In het eerste geval zou een prijsverhoging van 7 ct per m:) onder zekere omstandigheden nog acceptabel zijn, voor het ,,landbouwn water moet 1 ct per m3 reeds als een uiterste grens worden gezien. We zullen nu nagaan hoe de vooruitzichten zijn. Het was een gelukkige omstandigheid dat de A.T.A.T.N.O. op uitvoerige schaal proeven verrichte over de ontzouting van wei te Amsterdam langs electrische weg en over grote ervaring beschikte op dit gebied. Door de Afdeling Gezondheidstechniek werd zij dan ook uitgenodigd, het probleem der electrische waterontzouting

in behandeling te willen nemrn. In eerste instantie werd daarbij als probleem gesteld het rendabel ontzouten van water met 1000 mg Cl'/liter tot water van niet mrer dan 300 mg, daar uit een smaakonderzoek gebleken was dat daar de grens ongeveer gelegen was. Wanneer het chloridegehalte heel geleidelijk stijgt, ksn deze grens wel een weinig overschreden worden, doch voor drinkwater in het algemeen maet 300 m2 Cl'/liter toch worden aangehouden. Ook de U.S. Public Health Staildards vermeldt dat drinkwater liefst niet meer dan 500 p.p.m opgelost stof moet bezitten. I n zijn allereenvoudigste vorm kunnen we ons de zaak voorstellen als in afb. 3.

Kathode

I

-

l

I

y7Ya+

*T+

I

. M I

l

1

/'

I Afb.

s

Afb. 4

Door middel van een stroombron (gelijkstroom) wordt uit het middencompartiment naar de anode een transport der Cl'-anionen naar links en van de Na-kstioneil naar rechts teweeg gebracht. Teneinde de producten. welke na ontlading dezer ionen ontstaan verwijderd te houden van de vloeistol, die uiteindelijk ons drinkwater of landbouwwater moet worden, is het logisch om een tweetal mcmbranen aan te brengen, doch hierbij doen zich al direct vele moeilijkheden voor. Bij de theoretische onttrekking van NaC1 aan de vloeistof in het middelste compartimvnt zouden dan slechts C1 ionen naar links gaan en Na ionen naar rechts. In het linker compartiment wordt dus na ontladinj chloorgas en eventueel HC1 gevor-md met 0, ontwikkelinz, in het rechter Na011 met H, ontwikkeling. Er zal een steeds groter wordende concentratie van HC1 en NaOH ontstaan in beide electrodenruimten en d2 terug-diffusie zal m2etbaar worden. Dit zal slechts te vermijden zijn door zeer selectieve m3mbranen te gebruiken, d.w.z. membranen met een lading. De ideale toestand zou dan zijn als in afb. 4, doch wanneer de mvmbranen niet

selectief genoeg zijn heeft dit tengevolge dat de middenvloeistof van pH gaat veranderen, hetgeen uit afb. 5 duidelijk zal worden.

O

O

Afb.

(i

Het is uiteraard noodzakelijk om de pH in het dialysaat constant te houden, waarbij de aard der membranen dus zeer belangrijk is. We zitten dan echter ook nog met de kwestie der spoelvloeistoffen, want weliswaar geleiden geconcentreerde oplossingen de stro3m beter, doch de invloed dezer geconcentreerde zure en alcalische vloeistoffen op de membranen is ook niet te verwaarlozen. Behalve door allerlei diffusieverschijnselen wordt het rendement van het procedé beïnvloed door hetgeen in de opeenvolgende ruimten van stroomdoorgang geschiedt en eventuele daar optredende verliezen. Het energieverbruik is in feite het aantal ampère-uren dat aan de ontzouting besteed wordt. Hierbij is ingevoerd het begrip coulomb-rendement: Het coulomb-rendement geeft aan het gedeelte van de door de electrodialyse-cel gevoerde coulombs, dat wordt

gebruikt voor de verwijdering van zuurrest-ionen en metaal-ionen uit het dialysaat. Bij ideale membranen zou dit dus in totaal 1 zijn. Als meest gunstige stroomspanning worden betrekkelijk lage voltages (beneden 20 Volt) gebruikt en in verband met hetgeen reeds gezegd werd over de onvolmaaktheid der membranen zal het duidelijk zijn, dat het KWh verbruik o.a. afhankelijk is van de sarnvnstelling en snelheid van doorstroming der spoelvloeistoffen. Ook de kwantiteit water, welke benodigd is, is van belang alhoewel hiervoor desnoods het ruwe water gebruikt zou kunnen worden. Verder is het KWh-verbruik evenredig met de afstand der electroden wanneer tenminste de werkspanning groter is dan 10 V. Verder is de stroomdichtheid, dus het aantal ampères dat per oppervlakte-eenheid door de cel gaat, van belang. Weliswaar geeft een grotere stroomdichtheid een snellere verwijdering der zouten, doch er treedt ook warmte-ontwikkeling op (dus energieverlies). Van de verschillende potentiaalsprongen in het circuit mogen wij vermelden: 1. de klemspailning, 2. het potentiaal anode-anodevloeistof, 3. het potentiaal v e r ~ a lin de .vïoeistof. 4. het potentiaalverval in het membraan, 5. het potentiaalverval in het middencompartiment. Voor een goede stroomdoorgang moet vaak een belangrijke overspanning worden aangelegd. Het zal duidelijk zijn, dat dit het rendement niet ten goede komt. Er zijn dus vele voetangels en klemmen en het is dan ook niet te verwonderen dat de A.T.A.-proeven in het begin een verbruik van 30 kWh/m:' opleverden voor de ontzouting van 1000 - 300 mg Clf/liter. De te gebruiken membranen leveren ook vele problemen op. De A.T.A. gebruikte cello~haanmembranen, doch het streven was een grote selectiviteit te verkrijgen. De permeabiliteit voor kationen wordt verhoogd door het invoeren van zure groepen. Deze ioniseren, zodat er -COO- groepen in het cellophaan achterblijven, dat daardoor een negatieve lading krijgt en anionen afstoot. Cellophaan is nl. allerminst onaantastbaar. Zo wordt in rapport G 94 van de A.T.A. beschreven een cellophaanmembraan, dat na 2 uur gebruik, door dit gedurende 20 minuten gedompeld te houden in een kokende oplossing van 100 mg methyleenblauw per liter water, een zeer onregelmatige kleuring door het methyleenblauw vertoonde, speciaal tussen de plaatsen waar het ondersteund was geweest.

Op grond van electrische overwegingen werd nu besloten de celdikte zo gering mogelijk te maken. Wanneer de electrodeafstand van plm. 6,6 mm tot 3 mm werd verminderd, hetgeen kon door de afstand tussen de electroden en de membranen tot 1 mm te reduceren, daalde het energieverbruik tot 18 kWh/mY water, ontzout van 1000 -+ 300 mg Cl' per liter. Uiteraard werd gezocht naar een nog verdere verbetering van het procedé. Een der punten was: betere semipermeabiliteit voor de kationen. De membranen kunnen nl. gezmpregneerd worden met synthetische ionenwisselaarmateriaal van het phenol-formaldehyde harstype, zoals Amberlite IR-l of sodiumzeokarb (Permutit Comp. N.Y.). De A.T.A. impregneert thans het cellophaan met een soort bakelietlak, waarmede goede resultaten worden verkregen. Een dergelijk membraan heeft in zuur milieu een positieve lading. Het cellophaanmembraan wordt gedompeld in een oplossing van de bakelietlak, aan de lucht gedroogd en dan enige tijd verhit tot 60-120" C. Men zou ook nog een oplossing kunnen zoeken door membranen te gebruiken die op grond van hun bereidingswijze reeds van karakter verschillen. Zhukov gebruikt een chamotte anode membraan (poriëngrootte 4,08 / I ) en een klei-kathode membraan (poriëngrootte 0,04 ! I ) . Toch rijst de vraag of het hoofdbezwaar bij het gebruik van organische membranen, nl. de invloed van het ontstane HOCl, niet te omzeilen is. En dan lijkt beetchting van de anode spoelvloeistof ter verlaging van de partiële chloorspanning i11 de cel en ontluchting buiten de cel, waarbij de HOCl concentratie minimaal wordt gehouden, aangewezen. De chloorspanning buiten de cel in de spoelvloeistof kan gemakkelijk op 0.001 of 0.0001 atm. worden gehandhaafd. In de cel zelf is luchtdoorleiding op het eerste gezicht niet aantrekkelijk, doch het blijkt erg mee te vallen. In de eerste plaats bleek dat de pH in de middenruimte niet veranderde: er werd dus evenveel Na als C1 onttrokken. In de anoderuimte is de Na-verwijdering groter dan de Cl-verwijdering en het effluent zuur, in de kathoderuimte juist omgekeerd. Daarom werd geprobeerd de anode + middenruimte te combineren. Het anode membraan fungeert dus slechts als een scheidingswand en ook fijnmazig weefsel, zoals bijv. Saran-gaas, zou dit kunnen doen. Zelfs zouden wij eventueel die wand kunnen weglaten en overgaan tot een 2-cellen apparaat. Het water uit de anoderuimte wordt dan speciaal oiltchloord door beluchting. Het zo

kwetsbare anode membraan komt te vervallen en veel slijtage van het kathode membraan is niet te verwachten. Bovendien blijkt het coulomb-rendement zeer sterk afhankelijk van de Cl'-concentratie in de anoderuimte, een reden temrer cm de Clf-concentratie daar zo klein mogelijk te houden. Het rendement van 10 in de gewone apparatuur kan hier opgevoerd worden tot plm. 15 70. Bovendien kan het gasvormige chloor nog verder worden verwerkt voor industriële doeleinden. Tenslotte nog enige resultaten met niet omkeerbare electroden (magnetiet anode, ijzeren kathode) (zie afb. 6). In de kathoderuimte wordt H, ontwikkeld en OH' gevormd. Deze OHf zullen naar de anoderuimte willen en wellicht H+ ontmoeten, die juist naar de kathoderuimte

N, c1
qeconc. N,

OH

Afb. 6

gaan. Inmiddels Iran de sterkte aan NaOH toenemen. De spoelvloeistof wordt dus sterk alkalisch. Uit de anoderuimte worden de ontladen Clf verwijderd mrt plm. 30 74 rendement. Het Na gaat naar de kathoderuimte met plm. 20 % rendement. De opgave is om de Cl- en Na-verwijdering gelijke tred te doen houden. In cascaden werkend kan dan het NaCl gehalte laag genoeg gemaakt worden. Door de anoderuimte stroomt dus het water dat t.z.t. als gezuiverd mag worden beschouwd, de kathoderuimte levert N,aOH. Naarmate het inzicht omtrent het electrisch rendement bij de electrodialyse zich verdiepte, is op een gegeven moment door Prof. Overbeek voorgesteld om te werken met zilverelectroden. Hierbij gaat men dus uit van een anode en een kathoderuimce, gescheiden door een poreuse wand, die uitsluitend de functie heeft om de diffusie tegen te gaan. Aan de kathodezijde wordt het AgCl omgezet in Ag en NaCl, aan dr anodezijde reageert het C1 met het Ag tot AgCl. Door regelmatig ompolen en te-

yens omschakelen van spoelvloeistof op t,o reinigen vloeistol woidt een procedé verkregen, waarbij geen waterontleding behoeit plaats te viiiden. Weliswaar is de concentratieverlaging in een apparatuur van 2 X 1 mm celdikte per keer niet meer daii 2-300 mg Cl', doch een cascaaesysteem kan hier ook een groter ontzoutingsbereik biengen. De theoretische kostdn van dit procedé zouden 0.02 KWh per mJ bedragen voor reductie van 0.020 aeq. NaCl 0.002 aeq./liter. Het AgCl neerslag hechtte echter vaak niet voldoende, zodat dis procedé technisch nog niet wel uitvoerbaar is. Aan het einde van deze electrolytische ontzoutingsproeven lijkt het ons echter niet ongunstig de resultaten welks. do9r de A.T.A. werden verkregen (nl. I+ 2 kWh per 700 mg Cl', hetgeen bij een kWh prijs van 4 ct. op 8 ct. n?er Komc. Hierbij zijn echter bulten beschouwing gelaten kosten voor apparatuur en bedrijt), te vergelijk~iimrt de cijfers weige men in U.S.A. daarover publiceert, nl.: electrolytische zuivering van zeewater (dus 17.000 mg C1 ) . a 20 c per mJ (= 80 ct per mS of wel 3,3 ct/700 mg Cl.), een prijs, die hier nog niet bereikt is in de practijk. Zoals reeds werd uiteengezet, zal bij gebruik van niet omkeerbare electrodeii nog de energie komen, benodigd 100sde waterontledinz door ontladen Na+ en eventueel Cl'. Daarbij dient dan altijd nog te worden gerealiseerd dat bij toepassing in de practijk de kosten van de installatie waarschijnlijk zeer groot zullen zijn, evenals die van arbeidskrachten. Na deze uiteenzetting, waarbij reeds herhaalde malen werd gesproken over de selectieve eigenschappen van ionenwisselaars, willen wij ons 11u wenden tot procedé's, waarbij vrijwel uitsluitend van deze merkwaardige eigenschap worat gebruik gemlakt. +

3. Bij de ontzouting door middd van ionenwisselaars, welke in eerste instantie een analogie vertoont mzt de ontharding door ion~nwisselaars,krijgen we bijv. een uitwisselingsreactie roor het Na-ion: Na+ HR NaR Ijf De ionrnwisselaar i3 in staat om bepaalde positieve of negatieve ionen te ab;o"eren en daar in het eerste geval andere positieve ionen voor in de oplossiiig te sturen. Met een kation-wisselaar wordt een NaCI oplossing dus omgezet in een HCl oplossing. Wanneer deze vloeistof daarna door een anionwisselaar gevoerd wordt (in zijn hydroxylvorm) worden de zuurresten, in dit geval het C1-

+

+

ion, weer verwiseld voor OH-ionen, zodat tenslotte een neutrale, NaCl-vrije, vloeistof resulteert. (Wanneer het water een zeker Ca-gehalte heeft, is ontharding van tevoren nodig). Indien het ionenwisselaarmateriaal zeer goedkoop is, kan het na verzadiging afgeschreven worden, doch helaas is dit nog niet het geval. Zeer goede wisselaars hebben een maximumcapaciteit van 5 m.aeq. per gram droge stof. Een gemiddelde waarde is 2,5 m.aeq. per gram voor kationwisselaars en 4 m.aeq. per gram droge stof voor anionwisselaars. Voor een reductie van 117 mg/liter) zou 20 -- 2 m.aeq./liter (NaCI : 1170 dus nodig zijn 7,2 kg kationwisselaar en 4,5 kg anionwisselaar per m3 water. Totaal dus 11,7 kg: met een kostprijs van 2 ct/mQouden de wisselaars dus gemiddeld 0,17 &/kg mogen kosten om na gebruik weggegooid te mogen worden. (Voor kleine kampeerapparaten, welke volgens dit principe opgezet zijn komt men daardoor op zeer hoge prijzen per m-ater). Men is derhalve verplicht om te regenereren en dit kan voor de kationwisselaar gebeuren met zuur en voor de anionwisselaar met alkali. De gebruikstijd is natuurlijk omgekeerd evenredig met de saliniteit van het te behandelen water. De meest doelmatige opstelling is nu om in een cylindrisch apparaat loodrecht op de lengteas een afwisselende stapeling te maken van anion- en kationwisselaars, zodat de reactie per laag niet te intensief behoeft te zijn. We krijgen dan een soort percolatie, doch de moeilijkheid wordt dan hoe het materiaal zo gunstig mogelijk te regenereren (zie afb. 7). Zoals gezegd zijn daar in feite voor nodig alkali en zuur; het gebruik hiervan brengt met zich mee productiekosten en transporten. Spiegler vermeldt in zijn UNOrapport dat theoretisch voor ontzouting van 100 m" met 1000 ppm NaCl nodig zijn één U.S. ton zwavelzuur van 66" Bé en een U.S.ton NaOH. Dit zou alleen reeds neerkomen op 4-5 # per m? Door Ca0 te gebruiken zou dit misschien op 2-2,5 d gebracht kunnen worden. I n termen van alkaligehalte is kalk nl. 5x goedkoper dan NaOH, maar de apparatuur voor kalk-regeneratie is veel omvangrijker dan met NaOH. Algehele ontzouting zou een verhoging van de kostprijs met 2-30070 tengevolge hebben. In Israel kreeg men resultaten, die tot de volgende kostencalculatie leidden: verlaging van de opgeloste 5 4 Hierbij stoffen van 1500 ppm tot 500 ppm kost komt één of twee $ voor gebruik van de resinen (alle prijzen berekend f .o.b. New York) . Teneinde de transportkosten zo laag mogelijk te hou-

ontzouting

ontzouting

+

I e

regeneratie F

t

t

C

.

voor- en achteraanzicht

d oorsnede

sleuf

------

electrode \\\\\\\P kat ionen\,visselaar l///////

a nionenwisselaar Afb.

r

den, heeft men overwogen niet alleen om de productie ter plaatse te verrichten, doch zelfs in de ionenwisselaarkolommen zelve. In het Kunststoffen Instituut T.N.O., waar actief over deze problemen gewerkt wordt, heeft men derhalve een toestel geconstrueerd waarbij in de verschillende lagen ionenwisselaar electroden zijn ingebouwd, waaraan bij de regeneratie de benodigde hoeveelheden loog en zuur uit de in de massa geadsorbeerde hoeveelheden NaCl ontwikkeld worden. Loodrecht op de doorstromingsrichting voor de ontzouting wordt het toestel nu doorstroomd door de wasvloeistoffen, waarvoor de oorspronkelijke zoutoplossing gebruikt kan worden, terwijl primair NaOH en HCl ontwikkeld worden. Het uiteindelijke resultaat is dus dat van een zekere hoeveelheid brak water met behulp der inonenwisselaars (waarvoor als kationwisselaar Amberlite IR 100 - een phenol formaldehyde type met sulfonzure groepen en als anionwisselaar Dorwex 50 - polystyreen met gecrosslinked divinylbenzeen) en electrische energie ontzout water en een geconcentreerde zoutoplossing wordt gemaakt. Men kan zich natuurlijk afvragen of zelfs bij

ideale werking dit procedé beter resultaten mag doen verwachten dan een der zuiver electrische procedé's. Onder ideale omstandiyheden kan het enclrgieverbruilc inderdaad niet veel uiteenlopen. Het is echter waarschijnlijk gemakkeliik3r om met d? layen ion??lwiss~,laar een selectieve scheiding te verkrijgen dan m 4 de zeer dunne selectieve m:mbrs.nen. Een mozilijkheid is echter om bij dit eerste procodé een eff iciente doorstromin? te krijgen langs de in~ebouwdeelectroden. Cok d? t02 te passen stroomdichtheid is van veel invloed. Voor1opio;e proeven hebben echter een enerqie:~erbruik gegeven dat d, verwachtino; wettigt v2n 2 kWh per 700 mg onttrokken chloride. Voorts moet uiteraard de dikte der verschillende lagen zo ziin uitqebalanceerd dat d? pH op e m b?~aalde waardo, bijv. pH 7,5, constsat gehoud" k ~ worden. n Algehele ontzoutin? is uiteraard niet noodzakelijk. Tenslotte is no: d? m3ri!iljk'?eid om het electrolpsr rendument concurrabel te mskm mrt de industriël-. bereiding van NaOH en HCI, terwijl de kan? bestsat dst d. anoaratuur eenvoudiger kan worden dan bij de electrodialyse proeven. De uitwerkin? van d? m3thodiek is echtrr nog in een bee;i:lstodi~m.Tenslotte ksn nog worden m?de?edeeld, dat deze rn2thodiek van waterontzoutin; in wiid? krin? de be1a.no;stellins heeft. o.a. in Israel, waar Dr Spiegler op het Weisman Instituut deze problemzn ondrr handen heeft, e~enalsDr Juda te Eoston. Het zal echter, gezien alle voo~craa?idrcijfers over productiekosten, noy wel geruim. tijd duren vóór m?n als voornazmste bron voor zoetwatsi- dr zee gebruik t. Naschrift. Bij het ter perse gaan va? d;t artikel verscheen iuist Rrport T.A. 270 van de Algemene Techqische Ardeling T.N.O.. getiteld ,,Survev of water desalting investipations. in particulqr the e!ectrodialytic method". pedateerd Juni 1952. waarin aaq de hand vaii de laatste vordiringen o.a. een complete kostenberekening wordt gegeven (inc!u4:ief mcmbraren- en mnonetiet-verbruik, werklonen, afschriiving van de installatie etc.). Bii een enwcieverbriiik van 1.05 kWh Fer m3 ontzout brakwater wnrdt voor 17 5 mill. m-wnter per jaar een kostpri's van 37 ct per d berekend. Belangstellenden wordt dit rapport ter lezing ten zeerste aanbevolen.

Bereiding van lqeteIvoedingwater door drs K . KLAMER

De bereiding van ketelvoedingswater wordt bepaald door de eisen die aan de zuiverheid van de stocm gesteld worden en de moeilijkheden die optreden door zoutafzettingen en corrosie in de apparatuur. De behandeling van ketelvoedingwater is verder afhankelijk van de watersoort waarvan men uitgaat en van het type, de druk en de belasting van de ketel. Allereerst zal iets gezegd worden over de variabelen, druk, belasting en type. Daarna brhandelen we enige kwesties bdreffende de zuiverheid van de stoom, corrosie in apparatuur en het voorkomen van zoutafzettingen. De druk In\ het algemren kan men zeggen dat eventuele moeilijkheden toenemen met de temperatuur en dus ook met de keteldruk. Dit komt doordat de reactiesnelheden met de temperatuur toenemen. De belasting Eenzelfde toeneming van de moeilijkheden zien we met de belasting. Bij hogere belasting wordt de kans op plaatselijk? hoge tem~eraturengroter, terwijl overbelasting tot circulatiestoringen - met hetzelfde resultaat: hoge temperaturen - kan leiden. Het keteltype Het keteltype is een belangrijke factofbij de keuze van de waterbehandeling. Het is a l g e m m e k e n d dat een waterpijpketel gevoeliger is dan een vlampijpketel, een scheeps- en locom~tiefketel gevoeliger daii een landketel en een ketel m 4 geforceerde circulatie gevoeliger dan een met natuurlijke. De zuiverheid van de stoom Verontreiniging van de stoom veroorzaakt verzouting van oververhitters en turbines, eventueel een onzuiver product wanneer de stoom direct in het proces wordt ingevoerd. De oorzaak van onzuivere stoom is gelegen in ketelwatersamenstelling en ketelconstruc tie.

a. Samenstelling van het ketelwater. Hoge alkaliteit, fijn slib, olie en hoge indamprest zijn meestal verantwoordelijk voor het schuimen van ketels. De oorzaken zijn niet steeds onafhankelijk: een hoge alkaliteit bv. bevordert het colloïdale karakter van liet slib. Verlaging van de alkaliteit, frequent spuien van de ketel, externe ontharding en olieverwijdering is effectief. I n de technisch literatuur vindt men vele aanbevelingen van z.g. anti-foams Zonder een oordeel over deze chemicaliën uit t e spreken moet echter gezegd worden dat men in 't algemeen voorzichtig dient te zijn met het toepassen van middelen waarvan de samenstelling niet of weinig bekend is. Het middel zou door het optreden van corrosie wel eens erger dan de kwaal kunnen zijn. b.

Ketelconstructie.

Zo mogelijk dienen stoomwassers gebruikt te worden. I n de practij k wordt een groot aantal systemen toegepast, van eenvoudige keerschotten tot volledige wassing door het voorgewarmde voedingwater. I n dit verband is het interessant een Engelse ervaring te vermelden, die heel duidelijk demonstreert hoe nauwkeurig werken hier een \-ereiste is. Men had in de stoomhouders van een aantal ketels door puntlassen keerschotten gemonteerd (zie afb. 1 ) . Het bleek dat op die plaat,szn, waar zeer geiinge openinzen - van de grootte-orde van 1 m m - tussen de keerschotten waren, aanzienlijke verzouting van de stoom optracl. Dit \77erd vastgesteld door het meten ven d: electriache geleidbaarheid van de gecondenseerde stoom in de. stijgpijpen van de stoomhouder. Afb. 1 Op dezelfde wijze kan de gelijkmntisheid van de belasting van de stoomhouder gecontroleerd worden. Het is nog niet mggelijk om kwantitatieve voors-oellingen te doen cmtrent de wijze waarop het best deze moeilijkheden voorkomrn kutmen worden. Een inkressante modelproef is gedaan door Farber l ) m?t, een aardolie-product (Freon 12), dat bij een bepaalde druk dezelfde dichtheidsverhouding damp-vloeistof geeft als water onder hoge druk bezit; hier'oor is dus bij lage druk de toestand in een stoomhouder onder hoge druk enigszins geïmiteerd. De conclusies uit dit onderzoek, dat de verschijnselen l)

Farber, E. A., Trzns ASME 73, 247 (1951).

van carry-over, d.i. het meesleuren van ketelwater met de stoom en entrainment, d.i. het meesleuren van stoom met het ketelwater in de valpijpen, betrof, luiden: 1. Carry-over neemt toe met de belasting, de druk en het peil in de drum, wanneer één van deze drie variabelen vergroot en de andere twee constant gehouden worden. 2. Entrainment neemt op dezelfde wijze als carry-over toe met belasting en druk. Wanneer echter belasting en druk constant blijven en het waterpeil hoger wordt, neemt de entrainment af. De resultaten van deze modelproef kloppen met de practijkervaring voor zover deze bestaat. Het behoeft wel geen betoog dat entrainment met circulatiestoringen gepaard kan gaan. c. Zuiver oplossen van bestanddelen uit het ketelwater. Zuiver oplossen van bestanddelen uit het ketelwater vindt inen alleen bij kiezelzuur wanneer de .druk van de ketel hoog is. Over de druk waarboven dit verschijnsel in hinderlijke mate gaat optreden, vindt men uiteenlopende opgaven. Meestal is dit 60 atm. Hetzelfde geldt dan voor clv maximum toelaatbare Si0,-concentratie. Al naar de ervaring wordt 3-10 mg11 opgegeven. In het temperatuurgebied van 240-270 ' C geeft het SiO, in turbines harde en moeilijk te verwijderen af zettingen. Over SiO--verwijdering zal nog gesproken worden. HicIe-out Reeds enige malen hebben we het woord circulatiestoring gebruikt. Een van de gevolgen hiervan kan hideout zijn. Dit verschijnsel manifesteert zich in de ketelwateranalyses hierin, dat de concentraties van de verschillende verbindingen achteruit lopen. Per dag kan dit wel 50 bedragen. (Bij deze waarnemingen moet men natuurlijk zeker zijn dat de ketel niet opkookt). Worden vervolgens chemicaliën gedoseerd dan herhaalt zich hetzelfde verschijnsel. Laat men de ketel afkoelen dan vindt men de oorspronkelijke + de gedoseerde chemicaliën terug. De verklaring is eenvoudig: om redenen van belasting (entrainment) en ketelconstructie treedt circulatiestoring, dus ook ergens een geringe circulatiesnelheid op. Op die plaatsen is er dus een mogelijkheid van zoutafzettinq in de ketel. Een chemische mogelijkheid om hide-out te voorkomen is het gebruik van K'-zouten in de ketel. Deze zijn n.l. beter oplosbaar dan de Na'-zouten en de oplosbaarheid neemt nog toe met de temperatuur in tegenstelling tot die van de N'a-zouten. Het droogdampen in de pijpen zou hiermee dus belangrijk minder kunnen worden. Een na-

deel va.n de kaliumbehandeling is, dat er door lekkage van koelwater via koelers en condensors altijd wel weer Na'zouten in de ketel komen. Corrosie a. Oververhitting. Dit is een bekend gevolg van circulatiestoring. Het kan ook onder slib of steen optreden. Scmj ook in oververhitters, wanneer de trmperatuur te hoog is geweest. Beneden 570 ?C treedt de rezctie 3 Fe + 4 H.?O+Fe,04 + H,O op en kan het zover komen dat de pijpen openscheuren. b.

Zuurstof.

Zuurstof in ketel~o:din$water is buiten~ewoononaangenaem, want de corrosie uit zich put- of kom-~nrmie.De echte putvo~mkomt niet veel vox. Persoonlijk heb ik deze putten gezien op ~ l z m i i j ~ yan e n een lccomotiefketel die gevod werd m l t water \-en lage hardheid, lage alkaliteit en zeer ho07 O.,-gehalte ( + 10 mzI1). Zuurstof kan zowel lanzs physische als chemische weg verwijderd worden. Bij de ~hysischemethode, de thermirche nntqassin?. is het vpn bzlani. dat tepenover de lan~zamodiffusie van de zuurstof een intens contact I-an het ont~assingsmiddel (stoom) met het te ontzassen water staat. Dit gebeurt door: 1. het ~ o ~ r t d u r e nx-ormen d va.n nieuw oppervlak, hetgeen geecbiedt by de cascade-methode, 2. het te ontgassen water ezn enorm oppervlak te geven door dit reer fiin te versproeien. In de afb. 2 en 3 vindt men ontwssers van b ~ i d etyren. Ze creven, mits gond toeqepast, gelijkwaardire resultaten. F e t ~ e e nover de pl-iysische O,-verwijderin7 gezend is zeldt uitera.ard ook vo?r C 3 , en andere o~r?.eloste passen. Van de chemische methode om O?-corrosie te voorkomen noemen we: 1. Het handhaven 1-an hoze alkaliteit in het ketelwater. 2. Het verwijderen van zuurstof buiten de ketel door een filter met staalkrullen in de vovdingleiding in te bouwen. Beide methoden worden hoogstens bij lage-drukketels toegepast. 3. Het tovvoegen van Na,SO, en andere reductiemiddelen als Na,S.,O., en N,-H, aan het voedingwater. Deze mrthode wordt toegepast om de sporen zuurstof, die na de physische ontgassing overgebleven zijn, weg te nemen. Als zodanig is T-ooralnatriumsulfiet belangrijk, hetgeen echter een reactietijd van -+ 20 minuten vraagt.

Afb. d

Afb.

s

c. pH-regeling. Een lage pH leidt tot oppervlakte-aantasting. Soms is deze putvormig. In de eerste plaats moet vrij koolzuur bij de ontgassing verwijderd worden. Vervolgens is het gebruikelijk een zekere hoeveelheid loog of orthofosfaten aan het ketelwater toe te voegen. Carbonaten zijn hier niet wenselijk vanwege de afsplitsing bij verhoogde tem-

peratuur van koolzuur, dat het condensaat zeer agressief kan maken. Is de ketel dan al beschermd, niet steeds is dit het geval met het voedingsysteem. De pH wordt in lage-druk-systemen meestal op peil gehouden doordat het voedingwater reeds vrij alkalisch is (Òf door ontleding van bicarbonaat bij de thermische ontgassing, of door overmaat fosfaat etc. bij de ontharding). Wanneer echter de suppletie gering is, of het voedingwater alleen uit condensaat of verdamperdestillaat bestaat, moet, om de corrosie in voorwarmers en economisers te bestrijden, het voedingwater op een pH vail 8,3 - beter nog 9,5 - gebracht worden. De vraag is hoe dit te bereiken, zonder de ketels meer dan normaal te hoeven spuien. Twee methoden zijn hiervoor aangewezen 1. Terugspui van ketelwater in het voedingsysteem. Dit is niet steeds toepasbaar. Wanneer n.l. meer dan één ketel opgesteld is, is de regeling niet steeds even eenvoudig. Bovendien moet men oppassen wanneer inspuitkoelers toegepast worden, waarbij de stoomtemperatuur direct met voedingwater geregeld wordt. Op deze manier zou de stoom door zout verontreinigd worden. 2. Dosering van ammoniak. Hierbij moet men waken voor de aantasting van koperen delen. Bij de normaal vereiste concentraties die ver onder 10 mgil liggen is dit gevaar -- mits de O,-concentratie gering is - niet aanwezig. Bij NH,-dosering moet men wel bedenken dat condensorlekkage door meting van het electrisch geleidend vermogen niet meer direct aangetoond kan worden. NH. lost n.l. bij het condenseren van de stoom weer in water op en verhoogt de geleidbaarheid van 1 a 2 tot b.v. 4-6 !IS. Deze moeilijkheid hebben we in een bepaald geval als volgt opgelost. Het condensaat wordt vóór de meting over een kolom geleid gevuld met een ionenwisselaar die met zuur geregenereerd is. NH.. wordt hierop gebonden en men krijgt de normale geleidbaarheid. Indien nu lekkage optreedt worden ook de binnenlekkende zouten in de wisselaar in zuren omgezet, zodat de gevoeligheid van de indicatie opgevoerd is aangezien zuren de electrische stroom veel beter geleiden dan neutrale zouten. Een interessant nevenvoordeel van dit kolommetje was het volgende: Spoortjes loog die uit de ketel met de stoom meegaan, kunnen, voor zover ze zich niet op de turbineschoepen afzetten, in het condensaat worden aangetoond, wanneer geen NH, wordt gedoseerd. Wanneer nl. bij afwezigheid

van NHJ of condensorlekkage, de geleidbaarheid van het condensaat toch hoog is, dan komt dit door opkoken van de ketel. Wanneer dit het geval is wordt de geleidbaarlieid juist lager wanneer het condensaat over een H.-filter wordt geleid, dat de spoortjes loog meeneemt. d. Loog in ketels k a n corrosie tot gevolg hebben. 1. Caustische brosheid. 2. Oppervlakte-aantasting door hoge loogconcentraties. 1. Over het voorkomen van loogbrosheid zijn de meningen verdeeld. Lange tijd heeft men gemeend ar het handhaven van een bepaalde alkali-sulfaatverhouding van belang zou zijn om dit verschijnsel te voorkomen. Anderen weer zien heil in het toevoegen van nitraten, bepaalde organische verbindingen e.d. Tegenwoordig wordt er, in ieder geval voor hoge-druk-ketels, weinig aandacht meer aan geschonken. De voornaamste plaatsen waar grote materiaalspanningen en hoge loogconcentraties konden optreden, n.l. de klinknaden in stoomhouders, zijn hier niet meer aanwezig. 2. Evenals een lage pH corrosief werkt, kan ook een hoge pH ernstige aantasting ten gevolge hebben. Ook deze aantasting treedt eerst bij zeer hoge loogconcentratis op en dus op plaatsen waar de circulatie slecht is. Een elegante behandeling van dit probleem is aangegeven door Purcell& Whirl die een zekere alkaliteit in de ketel in stand houden, alléén door Na,PO,. Mocht NaOH ontstaan, b.v. door binnenlekkend koelwater, dan wordt dit weggenomen door toevoeging van (NaPO,), of Na,HPO,. Gelijktijdige contrôle van PO4-gehalte en pH is hierbij noodzakelijk. (zie afb. 4.) 11.4 11.2

11.0 10.8

u

IQ6 3 la4

3 IQ2

x

10.0 9.8 0.6 9.4 9.2

3'' .zo ' 4'0 ' Bo ' el0 ' 100' d o ' do' IBO' tB0'2ào PO4 CûNCENTRATIûN RRM Afb. 4

'

Het is gebleken dat met deze methode zowel interkristallijne breuken als aantasting door hoge loogconcentraties bvstreden kunnen worden. De mvthode wordt voor zover mij bekend is alleen i11 hoge-druk-ketels toegepast. In lage-druk-ketels moet mrn wel loog accepteren om het kiezelzuur in oplossing te houden. Steenvorming Om steenvo~mingte voorkomen moet als regel onthard worden. V o x zeer lage drukken (condensors, warmwztervoorzieningen) kunnen electrische bvhandelingsmethoden wel succes brengen. Aan de eigenlijke ontharding van ketelvovdingwater worden heel andere eisen gestelu dan aan die van drinkwater. Is het g oor drinkwater niet nociig of niet gewenst om ,,restlos" te ontharaen, \oor ketelvoedingwater moeten we liefst hardheidsvrij water hebben. Her, bet002 van Dr Molt over ontharding zou ik aaarom met enige opmerkingen willen aanvu1,en: a. Kalk-soda-ontharding. Dit proces wordt vaak warm, soms zelfs ocder druk uitgevoerd en geccmbineerd me t (gedeeltelijke) ontgassing. De hoge temperatuur heeft het voordeel van de snellere reactie en de grotere bezinkingssnelheid (de viscositeit neemt af mvt de temperatuur). Ter verwijdering van ae resthardheid wordt dan nog trinatriumfosfaat gebruikt, dat wegens de hoge prijs slechts gebruik6 wolac om geringe iiuzieeineaen 2 á Sie verwijderen. 3 CaS04 2 Na3P34-+Cct3(P04)2 J. 3 Na2S04 Ook het kiezelzuur kan hier mvt behulp van Mg-oxyden of Mg-aluminaat verwijderd worden. Enige typische uitvoerin;en zijn in de afb. 5 en G weergegeven. I n afb. 6 is de warme ontharding gecombineerd met na-ontharding door ionenwisseling. b. Ionenwisseling. Bij de Na-ionenwisseling wordt het HCO',-ion niet verwijderd, zoals dit bij de kalkontharding het geval is. Toch is dit meestal noodzakelijk omdat HC03' in de warmte ontleedt in carbonaat onder afgifte van koolzuur dat het condensaat later zeer agressief maakt, terwijl het ketelwater erg alkzlisch wordt. Wanneer niet vóóronthard is, wordt het water gedeeltdijk over een met R-ionen beladen wisselaar geleid:

+

+

Afb. 5

Dit H'-water wordt gemengd met het water dat de Na'wisselaar passeert: en wel zodanii, dat het mineraal zuur uit het H'-water het NaHCO, van het Na'-water reduceert. Voor hoge-druk-ketels is ontharding alleen niet voldoende. Er bestaan wel ervaringen met het voeden vá.n onthard water aan hoge-druk-ketels, mzar het bezwaar is dat of hoge spuipercentages aangehouden morten worden of de stoom zeer onzuiver is. Wil men niet verdampen dan moet de mogelijkheid om het water door katen anionwisseling te ontzouten, gebruikt worden. Ook kiezelzuur kan door anionwisselaars, die een 1-01doende sterk alkalisch karakter bezitten, gebonden worden. Een interessante variant van de ontzouting door ionenwisseling is het mono-b~d,een procédé dat op bescheiden schaal in Amrrika reeds technisch wordt toegepast. Het mono-bed werkt met een mengsel van kat- en

anionwisselaars en men kan zich de werking voorstellen alsof een enorm groot aantal kat- en anionwisselaars afwisselend in serie geschakeld zijn. Het resultaat is dan ook, dat de kwaliteit van het water dat een mono-bed gepasseerd is, overeenkomt met de zuiverheid die men verkrijgt door het water vele malen te destilleren. De geleidbaarheid bedraagt 0,2-0,05 CIStegenover 2-5 ,US bij de oritzouting over loog kat- en anionwisselaars af zonderlijk. De moeilijkheid van het mono-bed is de generatie. Deze wordt als volgt uitgevoerd: anionwisseiaar Na doorslag van het filter worden de ionenwisselaars eerst door een waterstroom in upflow gekationwisselaar scheiden (de anionwisselaars zijn soortelijk lichter dan de kationwisselaars). Eerst wordt inet zuur geregenereerd, waarbij zowel de kat- als de anionwisselaar behandeld I mogen worden. VervolI gens wordt de anionwiswater selaar met loog geregene~ f h .7 reerd, waarbij een geringe opwaartse waterstroom via de kationwisselaar in stand gehouden wordt om belading van de kationwisselaar tegen te gaan (zie afb. 7). Draait men de volgorde van de regeneratie om (eerst loog en dan zuur) dan loopt men de kans dat zich CaCO3 en Mg(OH), in het bed afzetten, waardoor de zuiverheid van het water weer nadelig beïnvloed wordt, resp. de regeneratie oneconomisch wordt. Tot zover hetgeen ik hier wilde behandelen. Het zal U duidelijk zijn dat de problemen, die zich bij de behandeling van ketel-voedingwater voordoen, niet steeds eenvoudig zijn. Wat in een bepaald opzicht gunstig zou zijn kan door het optreden van andere moeilijkheden vaak weer niet toegepast worden. Ik hoop met dit overzicht enige chemische hulpmiddelen voor een goed ketelbedrijf binnen Uw gezichtskring getrokken te hebben.

W

Men kan onderscheid maken tussen de desinfectie, waarbij het water alleen een physische behandeling ondergaat (physische desinfectie) en die, waarbij chemicaliën aan het water worden toegevoegd (chemische desinfectie). Dit onderscheid heeft te meer zin, omdat de in gebruik zijnde chemische desinfectantia de levende cel op een zeer bepaalde manier aangrijpen en de physische werkwijzen de cel langs andere wegen vernietigen. Physische desinf ectie

1. Verhitting. Het verhitten of koken van het drinkwater is uiteraard een methode door de gebruiker zelf toe te passen. Zij is nog altijd een redmiddel bij calamiteiten. Te velde is zij door het gebruik van chloorpraeparaten verdrongen. Voor zover bekend heeft slechts één waterleidingbedrijf de desinfectie door verhitting toegepast, n.l. het bedrijf van het stadje Parthenay in Frankrijk, waar een installatie met een capaciteit van 3 m3/h in dienst is geweest. In 1905 werd deze werkwijze, die hoogstens tien jaren is toegepast, wegens de hoge kosten verlaten. ( l ) De uitwerking der verhitting is coagulatie van het microben-eiwit.

-

LzuiwL Ieze wijze van desinTectie maakt gebruik van de vert

nietigende werking, die ultra-violette stralen, met een golflengte van 3000-2100 A0 op de levende cel uitoefenen. Zij heeft het voordeel, dat zij de waterkwaliteit in geen enkel opzicht verandert. De straling wordt opgewekt door micidel van kwik- of booglampen, door kwarts van het water gescheiden. Het water, dat volkomen helder moet zijn, wordt in een dunne laag langs de lampen gevoerd, aangezien de indringingsdiepte der ultra-violetce stralen klein is. Hoewel de desinfectie in enkele seconden verloopt, is dit voor toepassing in het groot toch een bezwaar, temeer daar slechts kleine lampen ter beschikking staan. Deze is dan ook beperkt gebleven tot kleine installaties, bijv. voor zwembaden. Slechts een viertal kleine waterleidingbedrijven in de V.S. hebben de desinfectie door ultra-violette straling in de practijk uitgevoerd, maar tengevolge van de hoge kosten veer verlaten. (1) !ldt dat het gelukte gemiddeld i10 m3/h te'( leen energieverbruik van 5,7 kW. (6 De werking der ultra-violette stralen ~ e r u s top hun photo-electrisch effect. In het algemeen tast straling de

celbestanddelen aan, die Een regulerende werking uitoefenen. De functionele (stoIwisselingsenzymene.d.) worden weinig bein~loed.(7) 3. Ultra-geluidstrillingen. Deze methode verkeert nog geheel in het experimentele stadium. De onderzoekingen hebben niet alieen betrekking op de desinfecterenae werking der ultra-sonore trillingen, doch tevens op verbetering van bezinking en aëratie. u e Britse speurgroep (8) maakt gebruik van trillingen van 300 tot 1000 kHz, aie met kwartsoscillatoren wordeii opgewekt en van trillingen van 20 kHz, dus juist even bogen het bereik van he6 menselijk oor, die door middel van een ,,magneto-striction9'-apparaat worden verkregen. Resultaten heeft deze groep nog niet gepubliceerd. Het onderzoek wordt bemoeilijkt aoar de eisen, die aan het vat, waarin de proei en moeten worden genomen, worden gesteld en door het feit, dat men de energie der opgewekte gol\ en nog niet goeu mvten Kan. ivien Kent weli~wtlarde energie, waarmede zij worden opgewekt, doch niet het rendement daarvan. Deze laatste moeilijkheid schijnt thans abn d? Londense Unifersiccic Le Lijn okerwonneii. \.J) IJic plocven van Horwood c.s.(lO) mvt bacteriëncultures is gebleken, dat de afstervingskromme onder invlord van ultrasone trillingen analoog is aan de natuurlijke: N = N,e-kt, waarin N is het aantal bacteriën, dat na de tijd t nog van de oorspronkelijke hoeveelheid N, in leven i3. k is een factor, afhankelijk van de ouderdom der cultuur (jonge cultures zijn het gevoeligst), de toegepaste energie en de temperatuur. Hoe hoger ue kmperatuur is, hoe sneller de desinfectie werkt. Bij 36 wordt een 24-uur oude cultuur ván B.coli in 6U m n. tija; volieciig gedood en de proeven wijzen er op, dat het effect bij 60 'C onmiddellijk zou zijn. Maar aeze laatste temperatuur is ook slechts weinig lager dan de ho~gstedie b.coli verdragen kan. Deze prorven werden gencmrn bij een frequentie van 403 kHz. Voor zover thans een oordeel kan worden uitgesproken, zal met de desinfectie door middel van ultrasone golven bij normale watertemperatuur aanzienlijke tijd gemoeid zijn. ] ) Naar electronen-microecopische foto's hebben uitgewezen is het uiteindelijke effect der ultrageluidsgolven cp de bscterie-cel het breken van de celwand en het uitstromen van het protoplasma. In hoeverre voordien de Nader onderzoek hecft dit bevestigd. In het algemeen wordt de 1) toerascing van ultrasone golven in de waterleidingtechniek economisch nog niet verant\vooid gcacnt. (Jour. Inst. W. E. 6, 1952, 54 - noot bij het ter peise gaan).

cel reeds is gedood door oxydatieve eigenschappen, die het water bij de behandeling verkrijgt, (11) (o.a. vorming van waterstofperoxyde), of wel in hoeverre beide factoreli samenwerken is op grond van wat thans bekend is, nog niet te zeggen. Chemische desinfectie 4. Toevoeging van overmaat kalk.

Deze methode is in 1911 voorgesteld door Dr Houston van de Metropolitan Water Board(l2). Vrezend, dat hij zou komen te staan voor onvoldoende natuurlijke zuivering in zijn storage-bekkens, werkte hij een methode uit waarbij een deel van het water werd gedesinfecteerd met overmaat kalk (excess lime treatment) en vervolgens werd gemengd met het overige, op andere wijze gedesinfecteerde deel. Het resultaat was dan een veilig water van goede pH en geringere hardheid. Bij zachte wateren is deze menging niet mogelijk en moet al het water met kalk behandeld en nadien met CO, of H-SO, op de juiste pH worden gebracht. Houston iieeit aeze methode nooii zeii in soepassing. gebracht en, voor zover mij bekend, wordt ook elders kalktoevoeging slechts uitgevoerd ter wille van de ontharding en is de desinfectie nimmer doel, doch slechts welkome bijkomstigheid. Slechts heeft een aantal bedrijven aan de Ohio tijdelijk de chloring van het zeer sterk verontreinigde rivierwater, die tot ernstige smaakbezwaren leidde, door kalktoevoeging vervangen. Het is ook aan het aan de Ohio gevestigde proefstation van de Public Health Service, het Stream Pollution Investigation Laboratory te Cincinnati, geweest, dat de methode van desinfectie door middel van kalk in de tweede wereldoorlog, onder het voorspook van een chloortekort, is onderzocllt. (13) De proeven werden genomen met een aantal, zowel pathogsne (o.a. B.typhosurn) als niet-pathogene (o.a. B.coli) bacteriesoorten. Gebleken is, dat de aistervingssnelheid toeneemt bij stijgende PH en dat de pathogene bacteriën sneller te gronde gaan dan de niet-pathogene. Niettemin waren bij kamertemperatuur bij een pH van 11 tot 11,5 twee uren en bij een pH van 10,5-11 vier uren nodig om alle pathogene bacteriën te vernietigen. Dit wil dus zeggen, dat de excess-lime methode lange contacttijden en dus ook grote contact- en bezinkruimten vergt, om een veilig water te bereiden. Daarbij komt dan nog de noodzaak om de pH nadien weder te verlagen, zodat het niet te verwonderen is, dat deze werkwijze voor desinfectie geen blijvende toepassing heeft gevonden.

5 . Zilverionen. In 1893 ontdekte de Zwitserse botanicus Von Mareli

de remmende invloed van sporen in water opgelost koper of zilver op de groei van groenwieren. Later onderzoek toonde aan, dat ook bacteriën door zeer kleine hoeveelheden van deze zware metalen in hun groei werden geremd. Von Nageli noemde dit verschijnsel de oli~odynamische werkinq om daarmede tot uitdrukking te brengen, dat het door uiterst kleine hoeveelheden zilver of koper werd bewerkt (oligos = weinig). Op grond hiervan ontwikkelde Kraiise in 1929 pen methode om water met behulp van in fijn verdeelde toestand gebracht zilver te desinfecteren. (14. 15) Het wnter werd daartoe enige uren bewaard in flessen, waarin zich voorwerpen bevonden, bijv. Raschig-ringen, die met een poreuze zilverlaag overdekt waren. De uit het zilver in oplossing overgegane ionen desinfecteerden het water en door hun aanwezigheid behield het water nog gedurende zeer lange tijd zijn kiemdodende werking. Krause noemde dit het katadyn-~roces. I n deze vorm leent de methode zich slechts voor huiselijk gebruik. Teqen toepassing op g.rote schaal verzet zich cle moeiliikheid om srote howeeiheden water gedurende ruime tijd in aanraking te brengen met een voldoendn grote zilvero~wervlakte.Daarom kwam Kra.use in 1933 met het zgn electro-katadynproces, waarbij hij het zilver langs electrische weg in oplossing bracht door middel van een zilverelectrode. (16) Deze methode heeft w4 toenassinq gevonden voor zwembaden en bedriiven als brouweriien, limonadefabrieken, iisfabrieken e.d. Zii had niettemin wel eniqe bezwaren. De hoeveelheid zilver, die van de elctrode in oplossing; gaat, is in hoge mate afhankelijk van de aard der in het water opgeloste electrolyten, zodat men lanq niet altiid zeker kan ziin van het door Krause 8,angenomen rendement van 50 %. Bolren~enoemde moeilijkheid van de electrolptische doserine kan men ontgaan door het zilver eenvoudig als zilvernitraa.to~lossingaan het water toe te voegen. De contrôle blijft toch moeilijk, ook al omdat zilverionen gemakkelijk aan zwevende stoffen, de buiswand enz. worden geadsorbeerd, en omdat de benaling van de hoeveelheid zilver in o~lossingomslachtig. is. Bovendien is een langduriqe contacttiid noodzakelijk om zeker te zijn van een voldoende desinfectie. Het is bij nader onderzoek gebleken, dat het zilver zijn desinfecterende werking in actieve, d.w.z. in geïoniseerde toestand uitoefent. De werkzame dosis bedraagt volgens Krause voor leidingwater 25 tot 100 garnrna/l, bij on-

gunstige waterkwaliteit moet dit worden verhoojd. De werkin? van deze zilverionen berust op een binding van het zilver a a n het bacterie-eiwit. Aangezien de dodelijke hoeveelheid zilverionen per cel veel geringer is dan het totale aantal, dat het eiwit van de cel binden ka.n, moeten het de voor de levensverrichtingen van de bacteriën uiterst belansrijke eiwitten zijn, die a a n het zilver woi'den gebmden. (17) Het li$ voor de hand in analo-rie met hetqeen daarover ten aanzien van andere desinfectpntia wordt verondersteld, aan te nemen, dat de stof wissel in^ van de bacterie-cel wordt geblokkeerd. De nodige dosis ligt ver beneden de ~maakyrensen volgens Ki.au;e eveneens beneden d? hoer7eelheid. die bij geregeld gebruik voor de waterconsument schadelijk zou kunnen zijn. Niettemin is uit een onderzoek door Just en Szniolis (18) wel rebleken. dcit ra t ten. die gedui'enda 100 d a p n water. dci.t i-sr~"cticve:iik 409. 700 en 1000 ge.mma/l zilver bevatte, hadden gedronken, aar! lever. milt en nieren duidelijk- a'wiikinwen vcrto-m'en. Daar komt b'j , dat b c. r l n ~ i s~xreldodelii k is v o ~ bacteriën r uit de coligroe\-, (waarbij typhusb2cterii%1 onk ondpl' de invloed van zilver sneller afsterven dan colibscteriën), maar dat voor de vernietioing van cysten van E n t ~ m o e b a histolytica cen cuncentratie van 32 mg;l wordt vereist teneinde de desinfectie in 1 à 2 uur t o dooi1 vei4oDen.(19) Hierbij is het leker de vrsag; of de toelaatbare concentratie voor veilig gebruik niet is overschreden. Over de vraag in 'houverre ~mmonium-ionendoor vorminq van een ccm~lex-ionmet het zilver de desinfecterende werking verminderen. bevat de literatuur uiteenlopende uitspraken. 111 sommige gevallen is een duidelijke vermindering; peconsta.teerd, in andere gevallen is opzettelijk de combinatie xilr-er en rmmoni.ak toe7ews+,.(30) De bovenrenoemde h~z\nrp.l.en.per? 3rd ap n d.e kostbaarheid v m dit desinfecterende materiaal, maken het. b:grijpelijk, dat de desinfectie met zilverionen in de eigenlijke waterleidingtechniek nimmer ingang heeft kunneri vinden. 6 . Oxon.

Ozon is een allotrop0 vorm van zuurstof, waarvan het molecule 3 O-a.tomen telt. Het derde atoom wordt gemakkelijk afgesplitst en oefent dan een zeer k r a c h t i ~ eoxydatieve werking uit. Hieraa.n ontleent het zijn waarde als desinfectans, die zeer hoog wordt geschat, omdat enerzijds bij de desinfectie slechts zuivere zuurstof ontstaat, anderzijds talrijke smaakstoffen in het water tot smaak-

vrije, althans slechts zwak en niet meer onaangenaam smakende verbindingen worden geoxydeerd en geen nieuwe onaangenaam smakende producten worden gevormd. Dit houdt een groot voordeel in boven het gebruik van chloor en zou zeker hebben geleid tot uitgebreide toepassing, ware het niet, dat de ozonisatie een kostbaar en technisch veel zorg vereisend proces is. Voor de normale bereiding van ozon wordt uitgegaan van lucht. De zuurstof wordt daarbij slechts voor een klein gedeelte in ozon omgezet; de bereiding dient dus ter plaatse te geschieden. De lucht wordt vooraf gezuiverd door een electrostatisch filter en daarna zorgvuldig redroozd door koeling, gevolgd door een passage door actief kiezelzuur. De droging is noodzakelijk, zowel om een goede opbrengst aan ozon te verkrijgen, als ook omdat vochtig ozon zeer corrosief is. De gezuiverde en gedroogde lucht wordt geleid tussen twee electroden door. die gescheiden zijn door epn rlinl~cf;ric~im en onder een wisselsn~nnine;van 10-15.000 V worden gehouden. Tussen de electroden treedt een zgn. donkere ontlading op; de daarbij gevormde ultra-violette stralino: van korte polflencte zet een gedeelte van de zuurstof om in ozon. De electroden kunnen zijn Òf plaatvormie (svsteem Otto) Òf buisvormig (svsteem Van d ~ Vr ~ d e )(21) . Zij worden mat. lilcbt of water ~ekoeld.Als diël~ctricumwordt glas gebruikt, dat van bij~onderekwaliteit moet zijn. asneezien het anders door de ten~el~olye van de verhittino: optredende spanningen veelvuldir~breekt. Van de laatste tijd dagtekent een Enjels patent OD de toepassing van kwartsbuizen als diëlectricum, hetoeen tevens het voordeel zou meebrengen, dat de lucht niet vooraf behoeft te worden gedroo~den koeline; van het a ~ n a r a a overbodiy t is. (22) De opbrengt van ozon is slechts gering, n.l. 0,5-1 gew. 7% van de doorgevoerde lucht; 1 % wordt opgegeven als economisch bereikbaar maximum. De ozonhoudende lucht wordt nu geblazen door het te desinfecteren water. Aangezien tengevolge van de lage partiële dampspanning van de ozon de oplosbaarheid daarvan slechts gering is(23), moet worden zorggedragen: le. voor een zeer fijne verdeling van de lucht, bijv. door poreuze buizen of platen; 2e. voor een hoge waterkolom, ter verkrijging van voldoende contacttijd. Met voordeel kan bij het oplossen tegenstroom worden toegepast. De ontwijkende lucht, die nog een zeer klein percentage ozon bevat, laat men meestal ontsnappen; bij het systeem Van der Made wordt zij in de kringloop

teruggevoerd. Maatgevend voor een goede ozonisering is de aanwezigheid van enig ozon in het uit de absorbtietorens stromende water. Dit is evenwel spoedig verdwenen. De gehele installatie met haar luchtcompressoren, transformatoren en talrijke electroden, vergt zeer hoge kosten. Ook de exploitatie is duur. Het totale energieverbruik bedraagt 30-35 kWh per kg ozon.(24) De hore kosten hebben de toepassin? van dit overigens ideale desinfectiemiddel in de weg gestaan. Hoewel in de negentiger jaren en het eerste decennium van onze eeuw vele proefinstallaties in dienst zijn geweest, is het alleen in Frankrijk tot een min of meer algemene toepassing gekomen. I n 1940 telde Frankrijk 90 ozoniseringsinstallaties, d.i. meer dan driemaal zoveel als in de rest van Europa en de Verenigde Staten tezamen. ( l ) Thans wordt in Frankrijk 600.C00, indien de nieuwe installatie in Parijs in werking is getreden, 900.000 m3/dag geozoniseerd. (3) Heeft de toepassing van ozon in Europa inderdaad de bedoeling het water te desinfecteren, dat dus vooraf gezuiverd, eventueel gefiltreerd moet worden, de weinige bedrijven die in de Verenigde Staten ozon toepassen, doen dit terwille van de krachtige oxydatieve werking. Met name in die gevallen, waarin men uityaat van een zeer sterk verontreinigd ruw water, dat bij chloring in hoge mate smaakbezwaren behoudt of aanneemt, gebruikt men ozon om de smaakstoffen af te breken, of wel om de kleur te verlagen. De behandeling met ozon gaat dan aan de verdere zuivering vooraf, om te profiteren van het lagere chemicaliënverbruik, dat daarna nog voor coagulatie en chloring nodig is. De bekendste voorbeelden zijn de bedrijven te Whiting (Ind.) (25). dat zijn water onttrekt, aan het o a.. d?or o'ieraffinaderijen zeer sterk verontreinigde zuidelijk deel van het Michieanmeer en te Philadelphia, dat de eveneens zeer vervuilde Schuijlkillriver als bron heeft. De in 1949 in eebruik pestelde ozon-installatie van de Belmont Filter Plant te Philadelphia heeft een canaciteit van 140.000 m3 per dag. Zij bestaat achtereenvolgens uit: 1. een electrostatisch filter; 2. vijf compressoren met een gezamenlijke capaciteit van 60 m3lmin; 3. twee koelers, die de lucht afkoelen tot s 4.5 "C en de absolute vochtigheidsgraad verminderen tot minder dan 0,7 gew. :/o; 4. twee absorbtiebatterijen, gevuld met actief kiezeIzuur,

die de vochtigheidsgraad verder verminderen tot 0,014 C/o. 5. 50 Ozon-generatoren, bestaande uit ketels van roestvrij staal, die elk 85 stel electroden bevatten. Deze bestaan uit een roestvrij stalen mantel, die als de ene electrode fungeert, om een Pyrex glazen buis, die aan zyn binnenzijde een grafietlaag, de tweede electrode draagt. De toegepaste spanning is 15.000 V; 6. vijf oplossingstanks, hoog +- 7 m, met een valse bodem van poreuze tegels. De installatie, die 550 kg ozon per dag kan leveren, heeft 900.000 dollar gekost. (26,27) In de geschetste betrekkelijk geringe toepassing van ozon als desinfectans kan in de komende jaren grote verandering komen. De Armour Research Foundation of Illinois Institute of Technology (Chicago 111.) is er nl. in geslaagd om een methode te ontwikkelen, die het mogelijk maakt ozon in het groot te produceren. Deze methode berust op het bombardement van zuurstof met zeer snelle electronen. Het onderzoek is verricht met steun van de Air Reduction Cy. Inc. Het ozon kan vloeibaar in de handel worden gebracht. (28) Voor dit product ziet men talrijke toepassingen, niet alleen in straalvliegtuigen en raketten, maar ook voor meer huiselijke doeleinden als de waterzuivering. Indien het inderdaad lukt de prijs van het vloeibare ozon laag genoeg te houden, kunnen we een interessante strijd tussen dit nieuwe product en het tot nu toe in de V. S. almachtige chloor tegemoet zien. 7. Chloor en chloorverbindingen. Hoewel het denkbeeld om water te desinfecteren door middel van chloor reeds werd uitqesproken lang voor men wist, dat water ziektekiemen kan bevatten (n.l. door Dunolin'7;son in zijn in 1835 te Philadelphia genubliceerde boek: Human Health) en in de vorige eeuw talrijke patenten voor een dergelijke werkwijze (o.a. dat van Jewell, waarbij het chloor door electrolyse van keukenzout werd bereid, duurde het toch tot 1902 aleer de eerste permanente chloring van leidingwater in bedrijf kwam. Dit geschiedde door Maurice Duyck te Middelkerke in België. De installatie is tot 1921 in gebruik gebleven. Nadien is het bedrijf op winning van bronwater overgegaan.?) De tweede permanente toepassing is te danken aan de grote pionier op waterleidinggebied, dr Alexander P

De bereiding van chloorgas ter plaatse, geheel verdrongen eerst door de hypochlorieten en later door het vloeibaar gemaakte chloor in cylinders, heeft thans weer de belangstelling. (32,331 2)

Houston, die in 1905 te Lincoln in Engeland, in samenwerkino; met dr McGowan, leidingwater m 4 natrium hypochloriet (bleekloog) desinfecteerde. I n 1916, gedurende de eerste wereldoorlog dus, voerde Hou;ton deze methode te Londen in, teneinde minder afhankelijk te worden van de zelfzuivering in de storage-bekkens en aldus pom~kodente sparen. De eerste stoot tot de desinfectie door middel van chlo~ werd in de Verenigde Staten, waar zij later zulk een overheersende plaats zou innemen, gegeven in 1908. In dat jaar werd de chloring op grote schaal inqevoerd aan het Bomton Reservoir van de waterleiding vaii Jersey-City (N.J.)en in kleinere cmvang aan de voorziening van de Uaion Stockyards te Chicago. (1.2,29. 30) Deze bedrijven en degenen, die de eerste jaren volgden, maa.kten gebruik van hypochlorieten, hetzij chloorkalk Ca (OC1) of bleck!oog (eau de Javel, NaOCI) . De chloring neemt evenwel eerst haar grote vlucht na de invoering van het chloorgas: "the Green Goddess", zoals een van haar grootste pro-'eten, Rqartin F. Tiernan(Sl), haar heeft genoemd. De eerste die het chloorgas. onttrokken aan een cylinder vloeibaar chloor, zij het op kleine schaal, voor de desinfectie van water heeft gebruikt, was Carl Darnall, van het U.S. Army Medica1 Corps. Dit geschiedde in 3910 op Fort Mver, Va. (1,31) Het gebruik van gasvoi mig chloor heeft inderdaad alles voor boven dat van hypochlorieten. Deze laatste moeten in oplossing worden gedoseerd, hetgeen in bzdrijven vaii enige omvang al spoedig leidt tot verwerking van grote volumina. De stabilisatoren die in de vorm van overmaat alkali aan het bleekwater of de chloorkalk worden meegegeven, veroorzaken een neerslag van CaCCIn in het verdunningswater, hetgeen tot verstopping van de doseerapparaten aanleiding kan geven. Hun hoofdbezwaar is echter de achteruitgang in hun werkzaam chloorgehalte ondanks de toevoeging der stabilisatoren. Bovendien zijn zij duurder dan het chloorgas, ondanks het feit, dat al het chloor dat zij bevatten, werkzaam is en het chloor uit het gas maar voor de helft. Dit laatste bezwaar geldt in het bijzonder T-oorde moderne vorm waarin hypochlorieten ter beschikkinp staan, n.l. ofwel vers bereid door electrolyse 1 - ~ nkeuktmzout(34), ofwel als stabiele en zeer chloorrijke (tot 70 '/5 ) chloorkalk. (35) Beide preparaten zijn zeer actief, het eerstgenoemde door zijn gehalte aan vrij HOCl, het twecde door zijn hoog chloorpercentage, maar ook onevenredig duur. Het enige land, waar de hypochlorieten tot nu toe hun terrein grotendeels hebben weten te behouden, is Frankrijk. Daartoe heeft ongetwijfeld wel bijgedragen de toe-

,

i

i I

l

I l

l

passin? van Na-hvpochloriet dz~or Ph. Bunau-Vaxilla voor de watervoorziening van de Franse troepen, die in 1916 bii Verdun streden. Hij heeft het proces daarnaar zelfs ,,Verdunisationv genoemd. Op het ogenblik wordt in Frankrijk nog -+ 2.000 000 m7 per dag door middel van hypochlorieten gedesinfecteerd; er is echter een afnemende tendens m?rkbaar. (3) De doserinz van het gasvormige chloor stelt hoge eisen aan de technische uitvoering in verband met de corrosiviteit van het gas in vochtige toestand en het gevaar, dat liet voor het bzdienend personeel bij lekken e.d. oplevert. Deze moeilijkheden zijn OD zeer bevredigende wijze overwonnen. De moderne chloorapparaten vallen in twee groepen uiteen. De eerste groep vormen de onder druk werkende toestellen (Pa.terson. Chlorator Ges.). waarbij d.5 gastoe?-oer wordt geregeld door reduceerrentielen en een reyelkraan, en eemeten met behulp van een differentiaal manometer. Het gas wordt in een absorbtietoren in wster onqelost. Daar chloor zeer goed in water oplosbaar is, wordt een geconcentreerde or~lossino;verkregen, die naar het te desinfecteren water wordt gevoerd. De t.weede groep betreft de vacuum-a.maraten (Wallace and Tiernan). die het chloor uit een klok, waarin ondesdruk heerst, door middel van een waterstraal-lucht~omp we'zuimen. Over de zuipmond van de luchtporno is een plazen buisie. aan de bovenzijde yan een opening vocrzien, gec;tul~t.wsarbinnm de ziii~mondOD en neer kan worden bewo~en.De grootte van de opening en de afstand van de openin? tot de zuipmond ziin maatgevend voor de hoeveelheid chloor, die wordt aangezooren en door de poma als ~econcentreerde oplossin: wordt afgeleverd. Deze toestellen kunnen worden oorz zien van een automacische regelin:, aie de doserine instelt naar de hoeveelheid water, die per tijdseenheid moet worden gedesinfecteeiad. De hoeveelheid chloor, die zuiver water, dat geen ammoniak en organische verontreiniginyen bevat, voldoende desinfecteert, is gering, slechts enkele hondersten mg per 1. In het al~emeenzal het water wel dergelijke stoffen bev~tten,die het chloor binden en dus aan e desinfectie onttrekken. Teneinde voldoende chloor vo r dit laatste doel over te houden, moet de dosering dus geregeld worden naar het chlooi'bindend vermogen van het water. De verdere ontwikkeling van de chloring wordt beheerst door drie omstandigheden: 1. het smaakprobleem; 2. de wens om in het water een zeker desinfecterend vermoten te onderhouden door het een blijvende hoeveelheid chloor mede te geven;

B

3. voortvloeiend uit de beide bovengenoemde: een steeds

meer gebruik maken van de oxydatieve eigenschappen van chloor en chloorverbindingen. De chloring verschuift daarmede van een uiteindelijke hygiënische correctie naar toepassing in alle mogelijke stadia van de zuivering. Reeds in een vroeg stadium van de toepassing van chloor bleek, dat indien afvalproducten van de cokes- en teerindustrie, met name phenolen, in het water aanwezig waren, deze door het chloor tot verbindingen werden omgezet, die zelfs in zeer grote verdunning een buiteneewoon onaangename smaak aan het water verleenden. Ook het afvalwater van petroleumraffinaderijen bevat, naar later werd geconstateerd, zulke smaakverwekkende stoffen. Eveneens al spoedig kwam men tot de ontdekking, dat deze smaakbezwaren tot op grote hoogte vermeden kunnen worden door te chloren in tegenwoordigheid van ammoniak of ammoniumzouten. De daarbij gevormde chlooraminen hebben een veel laqere oxgdatie-reductie potentiaal, oefenen wel een, hoewel langzamere desinfectie uit, maar vormen geen chloorphenolen e.d. De eerste, die het chloorammoniakproces op grote schaal in toepassing bracht, was wederom Houston. Houston constateerde daarbij. dat het noodzakelijk was het ammoniumsulfaat, dat hij gebruikte, vóór het chloor toe te voegen, daar het ammonium wel door de vorming van chlooraminen het ontstaan van smaakstoffen verhinderde, maar niet in staat was eenmaal gevormde chloorphenolen weer te ontleden. (36) Het chlooramine. dat zoveel minder oxydatieve werking bezit en dus zoveel langzamer reageert, m.a.w. in leidingwater zoveel stabieler is, maakte het mogelijk om de desinfecterende werking er van voort te zetten in het distributiesvsteem tot aan de kraan van de verbruiker. De noodzaak daartoe is evident indien de zuivering, zoals in de VS..zich beioerkt tot coaculatie en snslfiltratie. die de hyqiënische betrouwbaarheid niet waarborgen. zodat deze dus geheel op de desinfectie, i.c. de chloring, berust. Criterium voor een goede desinfectie wordt dan de hoeveelheid overblijvend chloor. De U.S. PublicHealthService beveelt een minimum van 0,2-0.3 mo;/l aan. (37) Dit is zeker veel meer dan de smaakgrens, die bij 0,05 mg11 vrij chloor ligt. I n Amerika stapt men hier overheen, in Europa wenst men de consument zulke smaakbezwaren te besparen en past men de desinfectie meer toe als een correctief dan als de grondslag der hygiënische betrouwbaarheid. Waarbij echter niet onvermeld mag blijven, dat Londen in de oorlogsjaren onder

de hevigste bombardementen de betrouwbaarheid van zijn drinkwater heeft weten te bewaren dank zij een rigoureuze chloring. (38) De betekenis die gaandeweg werd gehecht aan de hoeveelheid overblijvend chloor, voerde tot verder onderzoek, evenals de voortgezette toepassing van het chlooramineproces. Dit onderzoek leidde tot de ontdekking van het breekpunt. Indien men aan gedistilleerd of zeer zuiver water chloor toevoegt, zal men de toegevoegde hoeveelheid als overblijvend chloor terugvinden. In meer verontreinigd water zal, tengevolge van het chloorbindend vermogen, de overblijvende hoeveelheid kleiner zijn dan de toegevoegde, maar met stijging van de toegevoegde hoeveelheid blijven toenemen. In vele wateren nu ziet men, dat bij groter wordende chloordosis, de hoeveelheid overblijvend chloor op een zeker ogenblik gaat afnemen en tenslotte een dieptepunt bereikt, dat het ,,bre?kpunt" wordt genoemd. Indien de chloordosis voorbij het breekpunt verder wordt verhoogd, wordt dit meerdere chloor geheel als overblijvend chloor teruggevonden. De eerste die dit verschijnsel heeft beschreven was Ruys in zijn in 1914 verschenen proefschrift, omstr. 25 jaar vòòr er in Amerika opnieuw de aandacht op vie1.(39a) De kromme van Ruys is in afb. 1 gereproduceerd. De breekpuntchloring heeft in de V.S. grote toepassing gevonden, niet alleen, omdat zij leidt tot een stabiele hoeveelheid overblijvend vrij chloor, maar tevens omdat zij de smaakbezwaren, zowel van de bovengenoemde stoffen als van

Afb. 1 De breekprcnts-lcromnre van R l ~ y s

125

natuurlijke producten, afkomstig van diatomeeën, actinomyceten e.d., in belaiijrijke mate vermmdert. (39) Calvert(40) bracht het eerst aan het licht, dat het breekpunt verband hield met het ammoniumgehalte van het water. Andere watersoorten vertonen het breekpunt veel minder duidelijk of in het geheel niet (zie aIb. 2). Dit hangt samen m2t de aanwezigheid van de stikstof, niet als vrij ammmium-ion, maar gebonden in eiwitten en aminozuren. (41) Zonder twijfel zullen ook ande;e organische stoffen, die het chloor vrij los binden en gemakkelijk weer afstaan, daarbij van invloed zijn.

Afb. 2 Typeiz van chloorbiìidii~gs-kro,m?ize?t (naar Griffin e12 ChunzDerZai~z)

Voor dergelijk2 wateren is de over-chloring (super chlorination) ontwikkeld, waarbij een zeer grote dosis chloor (vele mgil) aan het water wordt toegevoegd en men na de gewenste reactietijd, de overmaat chloor weder wegneemt door middel van S 0 2 of actieve kool. Een soortgelijk procédé is reeds in 1928 door Adler in Duitslacd uitgewerkt (A.D.M.-Verfahren). (42) De chloring gericht op een zekere hoeveelheid, hetzij vrij, hetzij gebonden overblijvend chloor, maakt het noodzakelijk de beschikking te hebben over een goede analyse methode ter contrôle. Deze is gevonden door een uitbreiding van de reactie tussen chloor en orthotolidine tot de

zgn. orthotolidine-arseniet proef (0.T.A.-test), die het mogelijk maakt vrij en gebonden chloor en storende invloedel1 naasc elkaar te uepalen. (4;s) i n ae 1aar;sce jaren komen concinuwerkende registrerende apparaten in gebruik, die of gebaseerd zijn op de kleurreactie met o-tholidine, die met behulp van iocccrllen wordc gemeten (44, 45), o1 op een eiectr1,che scroomm~cing,waidrbij een koperen electrode door de chloorverbindingen,wordt gedepolariseerd en aldus de stroomdoorgang mogelijk wordt gtmaak~.(46) De omzettingen, welke tussen het chloor en het ammonium optreden, zijn eerst in de allerlaatste tijd opgeheldeid door raiin ( + l , 4a), nmac d j ~ een e rn:r;lwue .idd uitgewerkt om de onderscheiden chlooraminen naast elkaar te bepalen. Nietkmin moet onder zijn vele voorgangers as11 o n ~ elanageflooc holwe~aa( % J , 5u) dr eer gegeven worden, reeds in 1928 baanbrekend werk op dit gebied te hebben verricht en vele van zijn gevolgtrekkingen konden door Palin worden DevesLigu. Het aan het water toegevo~gdechloor verbindt zich niet het water onder vormmg van onderchlorigzuur: Cl2 iH-O = HCl HOC1 Bij aanwezigheid 1 an ammonium vormen zich monoen dichlooraminen en stikstoftrichloride: NH4+ HOC1 = NH-C1 t- H20 H+ NH-Cl + HOC1 NHC1, H20 NHCl., HOC1 = lVCl, -,- H2U Het munochloÓramine is vrij stnbiel in tegenwoordigheid van overmaat ammonium-ion. Oveimaat chloor ontleedt het: 2 NH-Cl i- HOC1 = N- I- 3 HC1 4 H-O Het dichlooramine is onstabiel: 2 NHCI- = N- + 2 HC1 1- Cl, waarbij het Cl- tot HOC1 wordt gehydrolyseerd. Aldus gaat blj deze reactie 75p van het chloor verloren. Mengsels van mono- en dichlooramine zijn eveneens onstabiel: NH-Cl 4 NHC1- = N- l 3 HCl. Deze omzetting wordt aoof objeimsat ámmanium pertraagd. Bij afwezigheid van chlooraminen zijn mengsels van vrij chloor en stikstof trichloride vrij stabiel. De bovenstaande reacties zijn afhankelijk van de pH, hetgeen van groot belang is voor hei chlooramine-proces. Bij een pH boven de 7 wordt monochlooramine gevormd met niet meer dan sporen dichlooïamine (afb. 3). Beneden pH = 7 neemt de hoeveelheid dichlooramine toe; bij pH = 5 zijn bride aminen in ongeveer gelijke hoeveelheid

+

+ +

+

+

Afb. 9 0verblijve:ide hoeveelheid chloor na 1 dag bu pH = 8 . Aai~i~atigsi~oeveellteid N H 4 0,5 ntg N / l (liaar Palili l

TOEGEVOEGD Cl

yfi

Afb. 4 OverbZvve?lde hoeveelibeicl chloor tia 1 dag bij p~ = 5 . Aa~ivattgskoeveelheid N H 4 0,5 ntg N/Z (1zaa.r Palilt)

aanwezig (afb. 4). Het monochlooramine verdwijnt bij pH = 4: waarbij het stikstoftrichloride begint op te treden. Overmaat NH,+ begunstigt de hoeveelheid monochlooramine (CI/N verhouding < 5 : 1). Dit wil dus zeggen, dat men bij het chlooramineproces onder normale omstandigheden in hoofdzaak te maken heeft met het stabiele monochlooramine. Indien men de verhouding Cl/NH,+ verhoogt tot het breekpunt wordt bereikt, worden de chlooraminen volgens de bovenstaande vergelijkingen ontleed. Het product is echter niet uitsluitend stikstof, hetgeen zou overeenkomen met een verhouding Cl/N = 7,6 : 1. Afwijkingen van deze verhouding worden geconstateerd, die overeen-

komen met de vorming van enig nitraat. Palin onderstelt de volgende reactie: NHCl, H-O = NH(0H)C1 HCl NH(0H)Cl 2 HOC1 = HNO3 -t 3 HCl chloorhydroxylamine Wat men bij het overschrijden van het breek unt overhoudt, is wederom afhankelijk van de pH. B\ een pH van 8 en hoger is alleen vrij chloor aanwezig, bij lagere pH een mengsel van vrij chloor en NC1,. Dit laatste kan in de praktijk reukbezwaren geven. (51) o m deze te vermijden moet het water worden ontchloord, waarbij het NCl, weer tot ammoniak wordt gereduceerd.

+

+

+

Chloordioxyde Chloordioxyde is een roodachtig-geel gas, explosief en in het bezit van een onaangename reuk. Het heeft in de waterleidingtechniek ingang gevonden door zijn selectief oxyderend vermogen, dat het boven chloor een voorsprong geeft in de bestrijding van smaakbezwaren, in het bijzonder van die smaakbezwaren die veroorzaakt worden door phenolen of van natuurlijke oorsprong zijn. (52, 53) Het chloordioxyde werd voor het eerst in Juli 1944 te Niagara, N.Y., op bedrijfsschaal toegepast. (54) Het wordt bereid door inwerking van chloor op natriumchloriet: Cl, 2 NaClO, = 2 NaC1 f 2 C102. Deze reactie wordt uitgevoerd door een oplossing van chloriet en de sterke chlooroplossing, door een chloorapparaat geleverd, in een mengkamer te brengen, waaruit de C10,-oplossing continu wordt afgevoerd. Teneinde de omzetting van het chloriet volledig te doen zijn, is een overmaat van tenminste 50 % chloor noodzakelijk. Het chloordioxyde bezit evenals het chloor een krachtige desinfecterende werking. Het verbindt zich niet met ammoniak. Door de hoge prijs van het chloriet is de toepassing van chloordioxyde duurder dan het gebruik van chloorgas. In hoeverre deze toepassing economisch verantwoord is, wordt bepaald door de waterkwaliteit. 8. Broom. Broom wordt wegens zijn hoge prijs niet in de waterleidingtechniek gebruikt. SchaaIsma heeft het aanbevolen in noodgevallen, daar het vloeibaar is en zich dus gemakkelijk laat doseren. (55) Evenals chloor verbindt het zich met ammoniak en vertoont een breekpunt. (56)

+

De onderlinge vergelijking van de desinfectiemiddelen

Men kan in de literatuur de meest uiteenlopende mededelingen aantreffen over de werking der onderscheiden

desinfectiemiddelen. Indien een water, verontreinigd met veel organische stof, chloordioxyde sterker bindt dan chloor, kan het zijn, dat chloor in zulk een water een veel beter desinfectans blijkt dan het chloordioxyde, zonder dat dit iets zegt over de werkelijke verhouding. Zo kan het veel zwakker desinfecterende chlooramine in water met hoog chioorbindend vermogen tot betere resultaten voeren dan het chloor. Bovendien kunnen de organismen, die vernietigd moeten worden, ingebed zijn in zwevende stof en daardoor moeilijk toegankelijk zijn voor het desinfectans. Vergelijkende studies over de werking der desinfectantia moeten daarom in zuiver water worden uitgevoerd, dat zelf het desinfectans niet bindt en geen zwevende stoffen bevat. Hieraan worden gekweekte organismen toegevoegd in een concentratie, die overeenkomt met de natuurlijke infecties. De kennis van de werking der desinfectiemiddelen is sterk vooruitgegaan door de onderzoekingen van Butterfield (57, 58, 59) en van Gordon Fair (60, 61) en hun medewerkers (zie ook: 62, 63). Behalve door de bovengenoemde storende factoren wordt de desinfectie beheerst door: 1. de aard van het te doden organisme; 2. de contacttijd tussen organisme en desinfectans; 3. de temperatuur; 4. de pH; 5. de concentratie en de aard van het desinfectans. ad 1. - I n het algemeen worden de darmbacteriën (bacteriën van de coligroep, dysenterie en cholera) bij de normale toepassing van de chloring het gemakkelijkst gedood, alleen de Leptospira (verwekker van de ziekte van Weyl) gaat nog gemakkelijker te gronde. Bij lage pH (6,5 en 7,O) vond Butterfield een grotere resistentie van B.typhosurn dan van B.coli tegen HOC1. Bij een pH van 8,5 en hoger is dit omgekeerd. Tegenover chlooramine gedragen beide bacteriën zich over het algemeen gelijk. Over de inwerking op virus (bijv. hepatitis-virus) is weinig meer bekend dan dat dit tegen normale chloring wat beter bestand is dan de darmbacteriën. De meest? weerstand bieden bacteriënsporen en de cysten van Entamoeba hystolitica. De verschillen tussen de vegetatieve cellen en de sporen of cysten kunnen worden verklaard door de grotere weerstand die de wand van de spore biedt. Voor het doden van de cel is het nodig dat het desinfectans door de celwand heen diffundeert en de snelheid van deze diffusie is maatgevend voor de desinfecterende werking. Anderzijds is ook het karakter van het desinfecterend agens bepalend

voor deze diffusiesnelheid, zoals nog nader ter sprake zal komen. De grote resistentie van het virus, d.i. een naakt eiwit, dat als zodanig moet worden vernietigd, in vergelijking met de bacterie-cel kan hieruit worden verklaard, dat in de bacterie-cel, gelijk eveneens nog nader zal worden uiteengezet, zeer speciale en gevoelige eiwitten worden aangegrepen. ad 2. - De invloed van de contacttijd wordt gewoonlijk henaderd met de vergelijking: N = N,,e-kt, waaruit volgt, dat men rechte lijnen zou moeten krijgen, N als men log - tegen de tijd uit. Fair vond dat bij de N" inwerking van chloor en chlooramine op verschillende bacteriesoorten en bij verschillende pH, de rechte lijn veel N beter benaderd wordt indien men log - uitzet tegen t 2 No (afb. 5). ad 3. De invloed van de temperatuur is gelijk men verwachten zou: een versnelling van de desinfectie bij stijgende temperat uur en ongeveer in dezelfde mate als men bij vele biologische oxydaties wazrneemt. ad 4 - Bij de concentraties, die bij de desinfectie worden gebruikt, gaat chloor, dat in water wordt opgelost geheel over in HOCl: Cl, -1- H,O = = HOC1 HCl. Cnder de normale omstandigheden is dus geqn vrij Cl2 in het water aa,nwezig. Het HOC1 wordt in zijn ionen gesplitst: HOC1 = H+ OC1-.

-

+

+

Afb. 7 Desilijecterende werking L C I ~ vrd chloor W b verschille?ide p~ fllaar Fair et al.) #H

Afb. 6 Relatieve desiti jecterelide ioerking vaalt HOCZ en OCE(99% afstemiltg val, B.coli iii 90 ,nzilt bij Zo-5" C , (?laar Fair et al.)

Ditzelfde evenwicht komt tot stand bij de desinfectie met hypochlorieten. De ligging van het evenwicht is afhankelijk van de pH: bij pH = 6 is al het aantoonbare chloor practisch als HOC1 aanwezig, boven pH = 10 als OC1--ion. Daar dit ion veel minder sterk desinfecterend werkt dan het HOC1 is het effect van de desinfectie bij gelijke chloortoevoeging dus in hoge mate afhankelijk
De aard van het desinfectans is van overheersende betekenis en wel in tweeërlei opzicht: 1. door zijn chemische werking (oxydatie-reductie potentiaal) ; 2. door zijn grotere of kleinere geschiktheid om door de celwand te diffunderen. Het kenmerkende verschil tussen de desinfecterende werking van HOCl en OC1--ion .moet door de tweede omstandigheid worden verklaard. Het neutrale HOCl-molecuul zal de celwand veel gemakkelijker passeren dan het electrisch geladen OC1--ion. De chlooraminen zijn tengevolge van hun lagere oxydatie-reductiepotentiaal veel zwakker desinfecterend dan HWI. Butterf ield vond, dat om een ,,100% kill" ran bacteriën uit de coligroep te verkrijgen onder overigens gelijke voorwaarden en bij gelijke inwerkingstijd ongeveer 25 maal zoveel chlooramine als vrij chloor wordt vereist. Bij gelijke hoeveelheden van chloor en chlooramine heeft het chlooramine C W A C T 7 J D NWlG 'SOU AFSTERWNG IN MINUTEN ongeveer 100 maal zo A f b . 8 Desi,,fccterelide oerk kil tg lange tijd ll0di;. Verüaji chlorami~te bU verscl~il~ende gelijk hiervoor ook de p~ (iinnr Fuir et al.) afb. 7 en 8. Het verschil tussen het monochlooramine en het dichlooramine bleek uit proeven met cysten van E. histolytica. Bij een contacttijd van 30 minuten bezat dichloora.mine ongeveer 60 %'o' en monochlooramine ongeveer 22 % van de werkzaamheid van HOCI. Bij hoge pH, waar.bij het HOCl in het weinig actieve OC1--ion overgaat, zijn de aminen in het voordeel. Dichlooramine heeft t.o.v. de sporen van Bac.anthracis slechts 15 % van de dodende werkzaamheid van HOCl bij 30 min contacttijd. De werking van monochlooramine op deze sporen is zo gering dat zij niet kon worden aangetoond. Het chloordioxyde heeft een iets lagere oxydatiereductiepotentiaal dan HOCl, zijn desinfecterende wer, king op vegetatieve cellen is niettemin iets sterke: (64 tot en met 67) (afb. 9). Bij hogere pH is het verschil van meer betekenis, gelijk uit het bovenstaande volgt. Dit geldt ook ten aanzien van het poliomyelitisvirus. T.O.V. 53%

TOEGEVOEGD C l OF C l 4 I N mpfl Cl

Afb. 9 Relatieve desilzfectere)ide toerkitig va11 chloo-r e?a chloordioryde (itaar Ricletioz~r e?&A r m hrwstcr)

"

TOEüEVOEGD Cl OF C 1 4 I N mg/) C l

Iiizverkiirg va>&cklo.or e i cl~.ZoorcZioni?/de op bacterië~i-sporeti Ofaar Ride?loztr ct a l . ) Afb. 10

sporen, althans gemeten naar de hoeveelheid als ClO., respectievelijk HOC1 overblijvend vrij chloor, die voor een bepaalde afstervingsgraad nodig is, werkt C10, duidelijk krachtiger dan chloor (afb. 10). Hierbij moet in aanmerking worden genomen, dat de gebruikelijke 0.T.A.proef slechts 1/5 van de werkzame oxydatieve valenties van het C10- meet. Het is merkwaardig, dat dit verschil in desinfecterende werking tegenover vegetatieve cellen niet of nauwelijks merkbaar is. Dit zou er op wijzen, dat juist voor het doordringen van de wand van de sporen het oxydatieve vermogen van grote betekenis is. (67) Hiermede in overeenstemming is de snelle werking van het ozon, niet alleen op vegetatieve cellen en virus, maar eveneens op sporen en cysten. De langzame desinfecterende werking van het zilver wordt verklaard door de geringe diffusiesnelheid van het ion door de celwand. Tegenover sporen is het vrijwel machteloos. De werking der lesinfectaniia in de levende cel De oude opvatting, dat het chloor zou werken door de ontwikkeling van zuurstof in statu nascendi in het water is thans verlaten. De concentraties van HOC1 die voor de desinfectie nodig zijn, zijn daartoe te laag. Aanzenomen wordt, dat het HOC1 of andere chloorverbinding als zodanig in de cel binnendringt. CHANG heeft in cysten van E.hystolitica het binnengedrongen desinfectans door kleuring kunnen aantonen. (68)

Het lijdt echter geen twijfel, dat het afsterven van de cel een gevolg is van de oxyderende werking van het desinfectans en zeer waarschijnlijk doordat deze wordt uitgeoefend op voor de cel onmisbare bestanddelen, n.l. de bio-katalysatoren die bij de stofwisseling werkzaam zijn. Wij kunnen hierbij een parallel trekken met het gedrag; der bacteriën ten opzichte van de zuurstof uit de lucht. Een streng aerobe bacterie, voor wier stofwisseling de zuurstof onmisbaar is, gaat dood bij gebrek aan luchtzuurstof. Een strikt anaerobe bacterie als Sporovibrio desulfuricans, die in staat is om de zo stevig gebonden sulfaa.tzuurstof in zijn stofwisseling te betrekken, wordt door het minste of geringste spoor luchtzuurstof gedood. Dit gedrag; houdt ongetwijfeld verband met de aard der stofwisselin~sprocessen.Men zou nu kunnen zeggen, dat alle bacteriën zich ten opzichte van .de desinfectantia gedragen als de anaeroben tegenover de luchtzuurstof. Green en Rtum~f(69, 69a) hebben getracht di t na der te bewiizen. Zij toonden met cultures van verschillende bacteriën aan, dat de hoeveelheid chloor. die nodig is voor volledige afsterving, dezelfde is als nodio voor de s t o ~ zettin? van de oxydatie van glucose. Zii leiden hieruit af, dat de vernielin5 van de bio-katalysatoren of enzymen, die voor het leven onmisbaar ziin, de oomaak van het afsterven is. Het omzekeerde. dat de werking der enzymen met de dood van de cel zou ophouden, is weinig waarschijnlijk. Immers. een bacteriëncultuur, die gedood is door aceton of door ultrasone trillingen, is nog in staat glucose te oxvderen. Meer in het bijzonder veronderstellen zij, dat het één dezer enzymen is, nl. de triosephosphorzuur-dehvdrogenase, die wordt vernietie-d, al sluiten zij andere enzymen niet uit. Deze onderstelling berust or, het alperneen voorkomen van dit enzvrn in plantaardige en dierliike weefsels, zomede in bacteriën. Tot steun van hun onderstellino: voeren zij aan, dak indien men het enzvrn bereidt (biiv. uit snierweefsel of uit qist), het veel gevoelirer voor chloor bliikt te zi.jn dan het oxgdatieve proces in de levende cel. hetseen zii tneschrijven aan het feit, dat in het praeperaat, de verhouding van enzvrn tot ander eiwit, dat niet s~ecifiekmet chloor reageert, veel gunstiger is dan in de intacte cel. Nadere beschouwinq van het best bekende stofwissenl. de dissimilatie van glucose door de persrist lingsi~roc~s (Saccharomyces cerevisiae) kan deze voorstelling toelichten. (W') De glucose (C,.H,..O,) wordt niet als zodaniq verwerkt, maar wordt eerst door een ingewikkeld enzyrn-

complex onder vormino; van phosphorzure esters in twee triosen (CnH,03) gesplitst. De triose kan in tegenwoordigheid van vrije zuurstof worden verademd, bij afwezigheid daarvan worden vergist. Zoals door Warburg, Wieland, Kluyver, e.a. is aanqetoond berusten beide nrocessen op overdracht van waterstof. Bij de ademhaling (de gisting kan hier, daar de desinfectie in aeroob milieu plaats heeft, buiten beschouwing blijven), wordt deze waterstof, die aan de triose wordt onttrokken, tenslotte overgedragen op de zuurstof. Dit geschiedt over een groot aantal schijven, d.w.z. dat een reeks van enzymen, die alle reversibel oxydeerbaar en reduceerbaar zijn, de waterstof aan elkaar overdragen. Het eerste van deze reeks is de dehydrogenase, het laatste, dat de waterstof uiteindelijk aan de zuurstof overdraagt, het z.g. Warburg ferment (afb. 11). -.

-

.-p

p -

energievoorziening van de gistcel

b

! A f b . 11

CaHs~Co,

c

a

A

Schematische voorstelli~tgvali de e?lergievoorzieniilg de gistcel (naar Kluyver)

vali

Al deze enzymen zijn dus oxydatie-reductie-systemen, die bij uitstek gevoelig zullen zijn voor sterke oxydantia als de chloorverbindingen en het ozon. Tegelijkertijd zijn zij voor de cel van vitaal belang. Het zijn als het ware de voorbestemde invalspoorten voor de oxydatieve desinfectantia. Deze desinfactantia zullen de enzymen op onomkeerbare wijze oxyderen en dientengevolge onherstelbaar schaden. Meer in het bijzonder neemt Green aan, dat het de S-H groepen in de triosephosphorzuur-dehydrogenase en

andere enzymen zijn, die door het desinfectans worden geoxydeerd. De algemeen geldende opvatting omtrent de desinfecterende werking der zilver-ionen is, dat dezelfde enzymsystemen daarbij worden geblokkeerd als door het chloor. Veelal wordt daarbij verondersteld, dat het zilver evenzeer zijn aangrijpingspunt vindt in de S-H groep. Er zal nog veel onderzoek nodig zijn om deze laatste onderstelling nadere steun te geken.(71, 72) Slotbeschouwing Uit het behandelde volgt, dat een ideaal desinfectiemiddel aan de volgende eisen moet voldoen: 1. het moet een snelle dodende werking uitoefenen, zowel op vegetatieve cellen als op sporen en cysten en op virus; 2. het moet de waterkwaliteit niet schaden; 3. het moet gemakkelijk hanteerbaar en doseerbaar zijn; 4. het moet niet te duur zijn. indien de hygiënische betrouwbaarheid van het water alléén op de desinfectie berust, komt daar nog bij: 5. het moet zijn desinfecterende werking geruime tijd behouden.

4 gevonaer Algemeen.

1. Baker, M. N., The Quest for Pure Water. A.W.W.A. New York, 1948. 2. J.S.D., The Quest for Pure Water, Book Review. W. and W. Eng. 51, 1948, 593. 3, Maurel, M., Techn. d e l'Eau, 4, Oct. 1950, 11. 4. Whitson, M. T. B., Jour. Inst. W.E. 4, 1950, 600. 5. Wuhrmann, K., Monatsbull. Schweiz. Verein. v. Gas- und Wasserfachm. 31, 1951, 398. Ultra-violette straZi?&g. 6. Blocker, J. M., J.A.W.A. 21, 1929, 1361. 7. Portman, U. V., Clinical Therapeutic Radiology, New York, 1950. 8. Review of Current Investigation No. 6, Jour. Inst. W.E., 3, 1949, 617 en No. 7, idem, 5, 1951, 160. 9. Jour. Inst. W.R., 5, 1951, 153. 10. Horwood, M. P.,hor ton,.^. P. and Minch, V. A., J.A.W.W.A. 43, 1951, 153. 11. Meiiaerts, J. F., Techn. d e 1'Eau 4, Juli 1950, 15. Ovemnaat kalk. 12. Houston, A., 8th Research Report M.W.B. 1912.

13. Wattie, E. and Chambers, C. W., J.A.W.W.A. 35, 1943, 709. Zilver. 14. Krause, G. A., Gesundheitsing. 52, 1929, 500. 15. Olszewski, W., Vom Wasser 3, 1929, 91. 16. Krause, G. A., Vom Wasser 7, 1933, 74. 17. Goetz, A., J.A.W.W.A. 35, 1943, 579. 18. Just, J. and Szniolis, A., J.A.W.W.A. 28, 1936, 492. 19. Newton, W. L. and Jones, M. F., J.A.W.W.A. 41, 1949, 1027. 20. Caldwell, W. E., Bollen, W. B., Bird, F. W. and Osler, G. F.. J.A.W.W.A. 30, 1938, 131. 020%. 21. O.L.R., Techn. de l%au 3, Nov. 1949, 21. 22. Anon., W. and W. Eng. 52, 1949, 190. 25. Meddows Taylor, J., Jour. Inst. W.E. 1, 1947, 187. 24. Hann. V.. J.A.W.W.A. 35, 1943. 585. 25. Bartusca, J. F.,J.A.W.W.A. 33, 1941, 2035. 26. Taylor, E. J., J.A.W.W.A. 41, 1949, 322. 27. Taylor, E. J., W. Works Eng. 102, 1949, 217. 28. Anon., E!ectric Eng. '70, 1951, 560. Clcloor elt cliloorverbi~tcZi~~ge~~. 29. Faber, H. A., J.A.W.W.A. 39, 1947, 200; Jour. Inst. W.E. 1, 1947, 454. 30. Faber, H. A., J.A.W.W.A. 40, 1948, 534. 31. Tiernan, M. F.,J.A.W.W.A. 40, 1948, lG42. 32. Black, Ch. A., J.A.W.W.A. 43, 1951, 513. 33. Hoskinson, C. M.,J.A.W.W.A. 43, 1951, 517. 34. Milton, R. F. and Hoskins, J. L., W. and W. Eng. 50, 1947, 32. 35. Logan, J. 0. and Savell, W. L., J.A.W.W.A. 32, 1940, 1517. 36. Houston, A., 20th Annual Report M.W.B. 1925. 37. Public Health Reports 58, 1943, 69. Reprint No. 2140. 38. Mackenzie, E. F. W., London's Water Supply-Safeguarding its Purity in Peace and War, M.W.B. 1945. 38a. Ruys, J. D., Drinkwaterreiniging met hypochlorieten. Dissertatie Delft, 1941. 39. Race, J., Jour. Inst. W.E. 3, 1949, 479. 40. Calvert, C, K., J.A.W.W.A. 32, 1910, 1155. 41. Griffin, A. E. and Chamberlain, W. S., J.N.E.W.W.A. 53, 1941. 371. ~ d l e r R., , G.W.F. 72, 1929, 675. Gilcreas. F. W.. W. and Sew. Works 95, 1948, R 159. Harrington, J. H.,J.A.W.W.A. 32, 1940, 859. Caldwell, D. H.,J.A.W.W.A. 36, 1944, 771. Baylis, J. R., Gei-tein, H. H. and Damann, K. E., J.A.W. W.A. 38, 1916, 1057. Palin, A. T., Jour. Inst. W E. 4, 1950, 565. Palin, A. T., W. and W. Eng. 54, 1950, 151, 189, 248. Holwerda, K., Mededeling v. d. Dienst der Volksgezondheid i n Ned. Indië, 17, 1928, afl. 2. Holwerda, K., Over de contrôle en de mate van betrouwbaarheid van het chloreringrproces voor drinkwater, speciaal voor de tropen. Dissertatie Delft 1929. Williams, D. B., J.A.W.W.A. 41, 1949, 441. Anon., W. and W. Eng. 51, 1948, 48. Palin, A. T.,Jour. Inst. W.E. 2, 1918, 61. Aston, N. R., J.A.W.W.A. 39, 1947, G87. 55. Schaafsma, N. D. R., De Ing. 61, 1949, G 17. 56. Brooke, M.,J.A.W.W.A. 43, 1951, 847.

Werking &r desinfeotawtia. 57. Butterfield, C. T., Wattie, E., Megregian, S. and Chambens, C. W., Publ. Health Reports 58, 1943, 1837. Reprint No. 2530. 58. Wattie, E. and Butterfield, C. T., Publ. Health. Reports 59, 1944, 1661. Reprint No. 2593. 59. Butterfield, C. T. and Wattie., E... Publ. Health Revorts 61, 1946, 1957. Reprint No. 2692. 60. Fair, G. M., Morris, J. C. and Shih Lu Chang, Water 31, 1947, 165; W. and W. Eng. 51, 1948, 300. 61. Fair, G. M., Morris, J. C., Shih Lu Chang, Weil, I. and Burden, R. P. J.A.W.W.A. 40, 1948, 1051; W. and Sew. Works 96, 1949, R 101. 62. Allem, L. A., Jour. Inst. W.E. 4, 1950, 502. 63. Kabler, P. W., J.A.W.W.A. 43, 1951, 553. 64. Ridenour, G. M. and Ingols, R. S., J.A.W.W.A. 39, 1947, 561. 65. Ingols, R. S. and Ridenour, G. M., J.A.W.W.A. 40, 1948, 1207. 66. Ridenour, G. M. and Armbruster, E. H,, J.A.W.W.A. 41, 1949, 537. 67. Ridenour, G. M., Ingols, R. S. and Armbruster, E. H., W. and Sew. W o r h 96, 1949, 279; idem 97, 1950, R 83. 68. Shih Lu Chang, J.A.W.W.A. 36, 1944, 1192. 69. Green, D. E. and Stumpf, P. K., J.A.W.W.A. 38, 1946, 1301. 69a. Knox, W. E., Stumpf, P. K., Green, D. E. and Auerbach, V. H., J. Bacteriology 55, 1948, 451. 70. Kluyver, A. J., Leerboek der Algemene Plantkunde onder redactie van Koningsberger en Reinders. Amsterdam 1947, 2, hoofdstuk 13-15. 71. Grumbach, A., Schweiz. Z. Path. und Bakt. 11, 1948, 504. 72. Grumbach, A., Schweiz. Z. Path. und Bakt. 12, 1949, 97.