TRANSZPORTFOLYAMATOK FENOMENOLOGIKUS LEÍRÁSA Transzportfolyamatok összefoglalása A transzportfolyamatok táblázatos összefoglalása: RM. 8.1. táblázat
Vegyük észre: 1. egydimenziós tárgyalás 2. a felület az egyenlet jobb oldalán szerepel 3. az els négy esetben térbeli áramlásról van szó, a kémiai reakciók esetében nincs térbeli áramlás 4. az els három esetben skalár típusú mennyiség áramlik (elektromos töltés, energia, anyag), a viszkózus áramlásnál egy vektor mennyiség, az impulzus, áramlásáról van szó.
VI/1
TRANSZPORTFOLYAMATOK RÉSZLETES TÁRGYALÁSA: A DIFFÚZIÓ A diffúzió jelensége Adott h mérsékleten a kémiai potenciál inhomogenitása következtében fellép komponensáram. A kémiai potenciál inhomogenitása (els közelítésben) a koncentráció inhomogenitását is jelenti (ld. a kémiai potenciál összetételfüggését). Ezért szemléltessük a komponensek áramlását az alábbi egydimenziós ábrán: ÁBRA: Berecz 2.3.13. ábra Mit látunk? Koncentráció-id profilokat. Példa: két egymással elegyed folyadék diffúziója (keveredése), oldat + oldószer keveredése
VI/2
Fick I. törvénye és az Onsager törvény A diffúziót Fick I. törvényével írjuk le. Egy dimenzióban: dn dt
= − DA x
∂c ∂x
t
.
Általános alakja:
J kn = − D∇cnk , azaz a k-ik komponens anyagmennyiség fluxusa (fluxus s r sége) egyenesen arányos a k-ik komponens a koncentrációjának gradiensével. Vessük össze ezt az egyenletet az anyagtranszportra vonatkozó Onsageregyenlettel (egydimenziós kezelés): 1 dn µ = Lnn ∇ − . A dt T
Természetesen az anyagmennyiség változását egy adott lokális régióban, egy adott id pillanatban vizsgáljuk (lásd alsó indexek a Fick I. törvényben). Differenciálási szabályok alkalmazásával: ∇ −
µ T
=−
∇µ µ∇T + 2 . T T
Állandó h mérsékleten ∇ −
µ T
=−
∇µ . T
Az anyagtranszport hajtóereje állandó h mérsékleten a kémiai potenciál gradiensének és a h mérséklet hányadosának mínusz egyszerese. Egydimenziós esetben, használva a kémiai potenciál összetételfüggését leíró VI/3
µ = µ + RT ln (c / c
)
egyenletet (az aktivitást koncentrációval közelítettük), a
µ ∂ − =− ∂x T
RT
∂ ln c / c ∂x T
(
)
=−
R ∂c c ∂x
összefüggést kapjuk. Így az
1 dn A dt
= − Lnn x
R ∂c c ∂x
t
összefüggés alapján megkapjuk a lineáris koefficiens és a diffúziós együttható (D), kapcsolatát:
D = Lnn
R c.
Diffúzió esetén az entrópiatermelés sebességét is felírhatjuk (a kereszteffektusok elhanyagolásával):
µ ds 1 dn =∇ − ⋅ dt T A dt
.
Diszkrét rendszerekre (két alrendszer, 1 és 2, -dn1= dn2):
dS dn 2 µ1 − µ 2 = . dt dt T
VI/4
A diffúzió értelmezése egy egyszer modellen - A keresztmetszet cs , diffúzió. RM. 8.1. ábra - A diffundáló anyag koncentrációja a cs mentén egy tetsz legesen kiválasztott keresztmetszetnél legyen c. - Csak azok a részecskék jutnak át ezen a felületen dt id alatt, melyek ds = vdt távolságnál közelebb vannak a felülethez (s az út, v a cs tengelyével párhuzamos sebességkomponens). - Ennek az útnak Ads=Avdt térfogatelem felel meg. - A térfogatelem részecskeszáma: dn=cAvdt
dn = cAv . - Id egység alatt ezen a térfogaton áthaladó részecskék száma: dt
- Mi a sebesség (v)? Közelítés: a Stokes-törvény, mely megadja egy makroszkopikus, v sebességgel haladó, r sugarú gömb, viszkozitású folyadékban történ mozgására a súrlódási er t (tengelyirányú komponens):
Fs = −6πηrv Egyenletes sebesség esetén a részecskére ható hajtóer (ami a transzportért felel s!) és a súrlódási er (ellentétes el jellel) megegyezik:
Fh = 6πηrh v ahol Fh a termodinamikai hajt er , rh, pedig a részecske effektív sugara, az ún. hidrodinamikai sugár. Megjegyzés: csak akkor alkalmazható, ha a diffundáló részecskék hidrodinamikai sugara sokkal nagyobb az oldószer részecskék átlagos sugaránál. - Láttuk már, hogy a termodinamikai hajtóer állandó h mérsékleten: ∂ R ∂c µ − =− . ∂x T c ∂x VI/5
- Dimenzióanalízis alapján, az egy részecskére ható mechanikai er :
Fh = −
kT ∂c c ∂x .
- Így a részecske sebessége:
v=−
kT ∂c 6πηrh c ∂x . 1
- Ebb l az A felületen id egység alatt áthaladó részecskeszám:
dn kT ∂c = −A dt 6πηrh ∂x - A modell alapján a diffúzióállandó kifejezése:
D=
kT 6πηrh
- Vigyázat! Ez nem a Fick I. törvény levezetése!
VI/6
Fick II. törvénye A tér egy adott pontján a koncentráció változik az id függvényében:
∂c ∂t
x
∂ 2c =D ∂x 2
t
.
A törvény a Fick I. törvény felhasználásával könnyen levezethet a tömegmegmaradás folytonossági egyenletéb l:
∂ k ρ m (r, t ) = −∇J km (r, t ) . ∂t Ugyanis a moláris tömeggel történ osztás a koncentrációra vonatkozó folytonossági egyenletet eredményezi
∂ k cn (r, t ) = −∇J kn (r, t ) . ∂t Fick I. törvényének általános alakját J kn = − D∇c nk
a folytonossági egyenletbe helyettesítve kapjuk Fick II. törvényét, a diffúzió egyenletet:
∂ k cn (r, t ) = D∇ 2 cnk , ∂t vagy explicit módon kiírva
∂cnk (r, t ) ∂t
r
∂ 2 cnk (r, t ) =D ∂x 2
t
∂ 2 cnk (r, t ) + ∂y 2
t
∂ 2 cnk (r, t ) + ∂z 2
t
Az egyenlet egy dimenzióban (x irányban) a fenti módon leegyszer södik. VI/7
.
A Fick II. törvénye egyszer értelmezése: RM. Jegyzet. A diffúziós együttható mérése relatíve könnyen kivitelezhet Fick II. törvénye segítségével. Egy diffúziós cs mentén a távolság és az id függvényében egy olyan fizikai mennyiség mérésére van szükség, mely egyértelm kapcsolatba hozható a koncentrációval. Ilyen az elektromos vezetés. ÁBRA: Kísérlet
VI/8
A diffúzió jelenségének leírása folyadékokban a lyukmodell alapján - Diffúzió: diffundáló részecske átugrása egy szomszédos folyadéküregbe (vakancia). - A folyamat: Avakancia,1
Avakancia,2
- A részecske potenciális energiája a távolság, mint független változó függvényében egy maximumon halad keresztül, a folyadéküregekben energiája ennél kisebb. ‡ - A részecske egy energiagáton halad keresztül, melynek magassága ∆E . Ez a diffúzió aktiválási energiája. ÁBRA: Berecz 2.3.17
- A diffúziós együttható a modell segítségével: D=
kT
λη
,
ahol a vakanciák közötti átugrás során megtett távolság, a közeg viszkozitása. - Ha érvényes a Boltzmann-eloszlás, akkor a diffúziós együttható h mérsékletfüggése: ∆E ‡ D = D0 exp − . kT
D növekszik a h mérséklettel! - A két egyenlet konzisztens, a viszkozitás a h mérséklet növekedésével csökken! VI/9
Gázok diffúziója A diffúziós együttható ideális gázokra 1 D = λg v 3
ahol v az ideális gáz részecskéinek átlagsebessége, ∞
∞
m v = vf (v)dv = 4π 2πkT 0 0 g
3/ 2 3
v e
− mv 2 / 2 kT
8kT dv = πm
pedig az úgynevezett közepes szabad úthossz (ld. kés bb): λg =
kT . pπd 2
Az egyenlet diszkussziója: - D függése a tömegt l, - a nyomástól állandó h mérsékleten, és - a h mérséklett l állandó térfogaton.
VI/10
1/ 2
,
TRANSZPORTFOLYAMATOK RÉSZLETES TÁRGYALÁSA: A H VEZETÉS Az Fourier-egyenletet láttuk már az Onsager egyenletekkel való összehasonlításban. 1 dQ = − λ ∇T A dt
A h vezetési együttható és a lineáris Onsager koefficiens kapcsolata: 1 LUU = λ T2
Szintén megmutattuk az entrópiatermelés sebességét az energia transzport során. Folytonos rendszerekre:
ds 1 1 dU =∇ ⋅ dt T A dt
.
Diszkrét rendszerekre (két alrendszer, 1 és 2, -dQ1= dQ2):
dQ2 dS = dt dt
1 1 − T2 T1 .
Gázok h vezetési együtthatója (kinetikus gázelmélet segítségével): 1 3
λ = λg v
CV n . V
Diszkusszió: - függése a tömegt l, - a nyomástól állandó h mérsékleten, és - a h mérséklett l állandó térfogaton.
VI/11
TRANSZPORTFOLYAMATOK RÉSZLETES TÁRGYALÁSA: AZ ELEKTROMOS ÁRAM Ha két térbeli ponton az elektromos potenciál nem egyezik meg, akkor a két pont között elektromos töltések transzportja, elektromos áram keletkezik. A jelenséget az Ohm-törvény írja le: J q = −κ∇φ .
Az Ohm-törvény egy dimenzióban: 1 dq dφ = −κ A dt dx
A töltésáram hajtóereje az elektromos potenciál gradiense, mely elindítja a megfelel extenzív mennyiség, az elektromos töltés áramát. A mennyiségek: : az elektromos potenciál, mértékegysége: V. d /dx: elektromos térer sség (x irányú komponense), mértékegysége: V/m q: elektromos töltés, mértékegysége: C. dq/dt: elektromos áram (I), mértékegysége: A. : fajlagos vezetés, mértékegysége: S·m-1. Az Ohm-törvény könnyen átalakítható az elektrosztatikából jól ismert R=U/I alakra! Ld. RM. Jegyzet. Az Onsager-egyenlettel való kapcsolathoz idézzük fel az összefüggést: −
φ T
=
∂S ∂q
. U ,V , n
Ezért az Onsager-féle egyszer (kereszteffektusoktól mentes) lineáris összefüggésb l
J q = Lqq∇Fq , VI/12
1 dq φ = Lqq ∇ − . A dt T
Állandó h mérsékleten:
1 dq ∇φ = − Lqq . A dt T
Ezért a lineáris koefficiens: κ=
Lqq T
.
Az entrópiatermelés sebessége hasonlóan kezelhet a korábbiakhoz. Folytonos rendszerekre:
ds φ 1 dq =∇ − ⋅ dt T A dt
.
Diszkrét rendszerekre (két alrendszer, 1 és 2, -dq1= dq2):
dq 2 dS = dt dt
φ1 − φ 2 T
.
Részletes tárgyalás: egyensúlyi és nem-egyensúlyi az elektrokémia részben!
VI/13
TRANSZPORTFOLYAMATOK RÉSZLETES TÁRGYALÁSA: AZ IMPULZUS TRANSZPORTJA A jelenség értelmezése ÁBRA: Berecz 2.3.1.
- Két párhuzamos y távolságra elhelyezked lemez, közte folyadék. A fels lemezt mozgatjuk egyenletes sebességgel. - A folyadék mozog, fels rétegt l lefelé egyre csökken sebességgel. - Miért kezdenek mozogni az alsóbb folyadékrétegek? A fels bb folyadékrétegek fel l impulzus adódik át az alsóbb rétegeknek. ÁBRA: Berry-Rice-Ross: Physical Chemistry
- Az impulzus átadásának iránya a folyadék mozgására mer leges. - A lemez mozgatásához szükséges er stacionárius állapotban megegyezik az ellenkez irányú súrlódási er vel. - A súrlódási er arányos a lemez felületével (A), a mozgási sebességnek (vx) a mozgás irányára mer leges gradiensével (dvx/dy), az arányossági tényez a viszkozitás:
VI/14
Fs , x = −ηA
dv x dy
- Newton II. törvénye szerint:
F=
dp dt
- Így a fenti egyszer sített esetben: dv 1 dp x = −η x A dt dy
- A vezetési együttható a viszkozitás (dinamikai viszkozitás). Mértékegysége: Pa·s
η 2 -1 ν = . Mértékegysége: m s . - Kinematikai viszkozitás: ρ - Figyelem! o az impulzus nem skalár, hanem vektor (az energia, a tömeg, a töltés skalárok). o Általános esetben az impulzusvektor egy komponense transzportjának leírásához a háromdimenziós térben három egyenlet, egy vektoregyenlet szükséges. o A teljes háromdimenziós impulzus vektor transzportjának leírásához kilenc (!) egyenlet szükséges! A kezelés már nem vektorokkal, hanem tenzorokkal történik. Az impulzus fluxusát egy tenzor írja le!
VI/15
Folyadékok viszkozitása A lyukelméletb l (összehasonlítható molekulaméret, ld. diffúzió!): η=
kT λD
ÁBRA: Berecz 2.3.4.
A potenciálgörbék eltorzulnak, a jobbra ható er következtében megn a jobbról-balra való ugrás valószín sége az ellenkez irányú ugrás rovására. Az elméletb l levezetett h mérsékletfüggés: ∆E ‡ η = η 0 exp , kT
azaz a viszkozitás a h mérséklet növekedésével exponenciálisan csökken. A viszkozitás mérése folyadékokban: - Ostwald-féle viszkoziméterek - Höppler-féle viszkoziméterek Gázok viszkozitása (kinetikus gázelmélet): 1 3
η = λ g v Cm
C: részecskeszám koncentráció Függése: m-t l, p-t l, T-t l, -tól.
VI/16
TRANSZPORTFOLYAMATOK RÉSZLETES TÁRGYALÁSA: KÉMIAI REAKCIÓK A transzportfolyamatok egy speciális (egyszer ) esete a kémiai reakciók lezajlása. Az entrópia fundamentális egyenletéb l µi 1 p φ dS = dU + dV − dni − dq T T T i T az anyagmennyiség változásához tartozó µi − dni T i tag egy általános 0 = ν BB B
kémiai reakció esetén a reakcióextenzitás figyelembe vételével a ν Bµ B
−
T
B
dξ
taggá egyszer södik. Ez a tag akkor is entrópia termeléséhez vezet, ha nincs a tér két pontja között transzportálódó mennyiség. Azonban az anyagmennyiség változhat skalárisan is, azaz a tér egyetlen pontjában (mindenhol azonosan) kémiai reakciók által! Az entrópia termelés sebessége ekkor egyszer bben kifejezhet mint a korábbiakban. Állandó U, V és q mellett: ν Bµ B
dS = − B
T
dξ ,
vagy dt-vel osztva dS =− dt
ν B µ B dξ B
T
VI/17
dt
.
dξ differenciálhányadost definíciószer en a kémiai reakciók sebességének dt nevezzük. Ha behelyettesítjük a reakció szabadentalpia változását a fenti egyenletbe, megkapjuk a kémiai reakció entrópia termelésének sebességét.
A
dS ∆ G dξ =− r . dt T dt
Az extenzív mennyiség „áramát”, a kémiai reakciót tehát, a er indítja el, és tartja fenn.
VI/18
−
∆rG T
általánosított
TRANSZPORTFOLYAMATOK RÉSZLETES TÁRGYALÁSA: KERESZTEFFEKTUSOK A transzport folyamatokra vonatkozó Onsager-féle lineáris összefüggés:
Jk = j
L jk ∇F j ,
vagy részletesebben
J k = L1k ∇F1 + L2 k ∇F2 + ... + Lkk ∇Fk + ... . A k-ik extenzív mennyiség transzportjához a rendszer összes intenzív mennyiségének gradiense hozzájárul. A k-ik tulajdonság transzportjában azt a hozzájárulást, mely a nem k-ik mennyiséghez tartozó általános er k hozzájárulásaként jön létre, kereszteffektusnak nevezzük. Néhány nevezetes kereszteffektus összefoglalása: RM. Jegyzet 8.2. táblázat
A legegyszer bb esetben két hajtóer m ködik közre:
J1 = L11∇F1 + L21∇F2 J 2 = L12∇F1 + L22∇F2 A reciprocitási reláció szerint:
L12 = L21 Példák áttekintése: RM. jegyzet VI/19
