SEMMELWEIS EGYETEM
Biofizikai és Sugárbiológiai Intézet, Nanokémiai Kutatócsoport
Transzportfolyamatok
Zrínyi Miklós egyetemi tanár, az MTA rendes tagja
[email protected]
A termodinamikai egyensúly feltétele entrópia
állandó:U,V,n
szabadenergia
állandó:T,V,n
entalpia
állandó:S,p,n
szabadentalpia
állandó:T,p,n
RENDSZER TIPUSOK
rendszer időben állandó egyensúlyi
stacionárius
időben változó nemegyensúlyi
transzportfolyamatok diffúzió hővezetés impulzustranszport
reaktív
reakciókinetika
TRANSZPORTFOLYAMATOK
Sir Isac Newton (1642-1727)
Jean-Babtiste-JosephFourier (1768-1830)
Adolf Eugen Fick (1829-1901)
Lars Onsager) (1903-1976)
Azokat a folyamatokat, amelyek során energia, anyag, töltés vagy valamilyen más extenzív jellegű mennyiség egyik helyről egy másik helyre jut el, transzportfolyamatoknak nevezzük.
Hordozók:
részecskék (atomok, molekulák és ionok), amelyek anyagot, energiát, impulzust és töltést hordozhatnak, elektronok, amelyek energiát, impulzust és töltést hordozhatnak, fotonok, amelyek energiát hordozhatnak.
konvektív anyagtranszport: molekulahalmaz együttes elmozdulása
∆m = As ⋅ ρ ⋅ v ∆t
v konduktív anyagtranszport: molekulák elmozdulása “nyugvó közegben” határfelület
vezetéses transzport
átadásos transzport
Példák a konduktív transzportra
Brown mozgás diffúzió
Impulzus transzport reológia
az extenzív mennyiség árama Alapvető mennyiségek: intenzív mennyiség hajtóereje
áram
komponensáram sűrűség: energiaáram sűrűség: impulzusáram sűrűség: y diffúzió, hővezetés, folyadékok áramlása, töltések áramlása,
jn mol m −2s −1
jU J m −2 s −1 ji kg m −1s −2
hajtóerő
∇c ∇T ∇v ∇ = gradiens
A hajtóerő az ∇ = meredekség intenzív mennyiség térbeli változásának nagyságával arányos. x
A komponens áramsűrűség és a koncentráció eloszlás kapcsolata Az áramsűrűség arányos a koncentráció-változás gradiensének negatívjával.
cA ( x )
cA ( x )
∆c A jA ∝ − ∆x
x
jA
cA ( x )
x
x
jA Nincs hajtóerő
Helytől független, állandó nagyságú hajtóerő
Nincs transzport
Stacionárius eset
Helytől függő hajtóerő
Megmaradó extenzív mennyiségek globális és lokális mérlegegyenlete
∆E = I be + I ki = I ∆t
∆x
je(x+∆x)
je(x) I=
∆E ∆t
= − ( ∆x ) jE ( x + ∆x ) − jE ( x ) 2
( ∆x )3
∆ρ E 1 ∆E 1 ∆E = = ⋅ ∆t V ∆t ( ∆x )3 ∆t
Kontinuitási egyenlet:
x
x+∆x
jE ( x + ∆x ) − jE ( x ) ∆ρ E =− ∆t ∆x
∆ρ E = −∇ j E ∆t
∆j E ∇j E ≡ ∆x
Megadja, hogy az intenzív mennyiség időbeli változása egy adott helyen, az extenzív mennyiség áramsűrűségének gradiensétől függ.
cA ( x )
x
∆ρ E = −∇jE ∆t áramsűrűség meredeksége
∇j E < 0
∇jE > 0
∆ρ E >0 ∆t ∆ρ E <0 ∆t
A diffúzió elmélete: Fick törvények A diffúziós folyamatok mikroszkopikus leírása az N részecskeszámmal és a makroszkopikus leíráshoz használt c(x) lokális koncentráció-eloszlással. N(x)
megoldás: c ( x, t ) c ( r, t )
x c(x) x
Fick I. törvénye:
jA = − D ⋅∇cA
1D
∆c A jA = − D ⋅ ∆x
-a diffúzió anyagáram a koncentráció térbeli változásának a meredekségével arányos, -a diffúziós áram a csökkenő koncentráció irányába folyik, - D >0 Csak óvatosan, mert nem ∇ c az igazi hajtóerő !
A mérlegegyenlet és a hajtóerő kapcsolata a diffúzió példáján (Fick törvények)
j A = − D∇c A
∆c A (r, t ) = −∇jn ∆t
∆c A = −∇ ( − D∇c A ) ∆t
∆c A 2 = D∇ c A ∆t
∇c
Fick I
2
Fick II
+ konvex
_ konkáv
A koncentráció - hely függvény görbülete
∆c A jA = − D ⋅ ∆x
∆cA 2 = D ∇ cA ∆t x
Fick I. törvénye
Fick II. törvénye
∇ 2c > 0
∇ 2c > 0
∆c >0 ∆t
∆c >0 ∆t
∇ 2c < 0 ∆c <0 ∆t
∆ ⋅ ∇ 2cA 〈0 ∆t „Simulási törvény”
∇ 2c = 0
∇ 2c = 0
∆c =0 ∆t
∆c =0 ∆t
A diffúzió nem kedvez a mintázatok kialakulásának! Morfogenézis !?
Koncentráció-zóna egydimenziós szabad diffúziója c A ( x, t )
cM ( t ) =
coδ x
x=0
( 4π D )
1/2
xi ( t ) = 2 D ⋅ t
( )⋅
xi ( t )
x=0
x=0
⋅ t −1/2 1/2
1 e
t
cM = t ci
()
cM ( t )
Tisztán diffúziós jelenségeknél a karakterisztikus távolságok az idő négyzetgyökével arányosan változnak!
t
Stacionárius diffúzió:
jA
∇jn = 0
∆c A =0 ∆t
∆cA 2 = D ∇ cA ∆t x
∆c A = −∇jn ∆t
Stacionárius eset
L
cb
L
cj
∇2cA = 0
∇cA = állandó
c( x ) = −
cb − c j L
x + cb
A koncentráció a hely függvényében lineárisan változik!
Koncentráció eloszlás stacionárius diffúziónál d
d
cb
cj
cb
ch = 0 vagy K m = 0
d
cj Km = 1
d1 d 2
cb
cj D1 > D2
Km = 1
jn,1 = jn,2 − D1 ( ∇c )1 = − D2 ( ∇c )2
Többrétegű membrán esetén
cj
cb Km > 1
Megoszlás a membrán és az oldat között
Km =
cdh cd
Megoszlási hányados
cm ( x = 0 ) = K m ⋅ co ( x = 0 ) ⋅
oldat
oldat
x=0
Eltérő oldhatóság K m membrán
K m << 1
c ( x ) = −Km
cb − c j d
x + K m ⋅ cb
membrán
Km > 1
Közvetített diffúzió diffundáló molekula
cd
komplexképző
ch
(Facilitated diffusion) molekulakomplex
cdh
D+H
DH
DH ] [ Kk = [ D][ H ] oldat
x=0 membrán
membrán
oldat
cdh ( x = 0 ) = K k ⋅ cd ( x = 0 ) ⋅ ch ( x = 0 ) membrán
Membrán permeábilitás: Perm
d
jn = − D∇c
Perm
∇c =
K m ( c j − cb ) d
=−
jn KmD = = ∆c d
K m : megoszlási hányados
K m ∆c d
Aktív és passzív transzport
Passzív transzport
Aktív transzport Anyagtranszport a koncentráció gradiens irányában! A diffúziós áram a növekvő koncentráció irányába folyik. (nátrium – kálium pumpa)
A diffúziós áram a csökkenő koncentráció irányába folyik.
Ionok diffúziója Ionok individuális diffúziós együtthatója nem határozható meg! z i F ∆ψ ∆ci ji = − Di ⋅ + ci RT ∆x ∆x ∆c− ∆c+ = j+ = c− = c+ ∆x ∆x
Nernst-Planck egyenlet
j−
elektroneutralitás
2D+ D− ∆c+ ∆c j+ = − ⋅ = − D± ⋅ + D+ + D− ∆x ∆x
D± =
D± =
2 1 1 + D+ D−
D+ D− ( c+ z+2 + c− z−2 ) D+ c+ z+2 + D− c− z−2
(1:1) elektrolit
A közepes diffúziós együttható értéke az ionok töltésszámán kívül az ionkoncentrációktól is függ !
A diffúzió molekuláris elmélete a Brown mozgás
Robert Brown (1773-1858)
Zsír cseppek tejben. Cseppméret: 0.5 - 3 µm
A diffúzió molekuláris elmélete
egyirányú laterális radiális
Brown mozgás, bolyongás pogózás
< x 2 >= 2 Dt < σ 2 >= 4 Dt < r 2 >= 6 Dt
0,3
P ( x)
< x 2 >1/2 = 1cm
0,2
k BT D= 6πη R
0,1
< x 2 >1/2 = 2cm
Stokes-Einstein összefüggés
0,0 -6
-4
-2
0
2
4
6
A belső energia transzportja
hősugárzás
konduktív hővezetés
konvektív hővezetés
Hogy veszik el a metabolikus hő? Qveszteség = Qsugárzó + Qkonvektív + Qkonduktív + Q páro lg ási + Qlégzés
25 % 54-60 %
7%
14 %
egységnyi felület
Hősugárzás
Wien törvény: R = εσ T 4
ε : emisszió
Stefan-Boltzmann konst.: σ = 5, 67 ⋅10 −
∆Qsugárzó ∆t
∆Qsugárzó ∆t
= R ⋅ As = εσ T 4 ⋅ As
∆Q ∆Q = − ∆t nyereség ∆t veszteség
(
4 4 R = εσ Ttest − Tkörnyezet
ε1 = ε 2 = ε
)
−8
As = 1,85 m
W / m2 K 4 2
átlagos felület
ε ≅ 1 emberi bőr anyag
emisszió
emberi bőr
0,95 – 0,99
fa
0,99
beton
0,95
tégla
0,92
Konduktív hővezetés: Fourier törvények
∆T jQ = −kT ∆x
∆T = α∇ 2T ∆t
anyag
T/K
kT / Wm −1 K −1
levegő
300
0,025
víz
300
0,609
zsír
298
0,21
vér
298
0,642
bőr
310
0,442
∆Qhővezetés ∆T = −kT ⋅ As ⋅ ∆t ∆x
Stacionárius hővezetés rétegek között d1 d 2
T ( x)
d1 d 2
Tb
Tb
Q
k2
Tj
∆T ∆T jU = − k1 = − k2 = konst. d1 d2
k1
Tj
k1 > k2
Konvektív hővezetés (1) 1 ∆Qkonvektív − = hc ⋅ (Tbőr − Tlevegő ) As ∆t
h c : egységnyi felületre vonatkozó 2
W /m C
o
konvektív hővezetési tényező
Szél sebessége [ m/s]
hc W / m2Co
0,1
2,6
0,6
6,4
2,0
11,7
4,0
16,6
Szélben:ℎ = 10,45 − + 10 ⁄ (közelítés)
levegő sebesség: m/sec v :áramló :
Testen belüli hővezetés (2) (Test és vér közötti hővezetés) 1 ∆Qvéráram − = hc ⋅ (Tvér − Ttestrész ) As ∆t
Hőveszteség párolgással (1) légzés
Ki- és belégzés térfogata nyugalomban: 500 ml Ki- és belégzés frekvenciája nyugalomban: 12 – 14 / perc
I levegő
∆Vl = ≈ 0,1 l ⋅ s−1 ∆t
∆Vl ∆Q − = ρl c p ,l (Tki − Tbe ) ∆t ∆t
Hőveszteség párolgással (2) izzadás Víz párolgáshője: ∆hparo lg as = 2, 25 kJ / g
Vizz
∆ Vizz ∆Q ki be − = ∆ h páro lg ás ⋅ ρ lev − ρ lev ∆t ∆t
(
)
A különböző anyagi rendszerek folyásával foglalkozó tudományt 1928-ban Bingham javaslatára nevezték el reológiának. (Rheos logos = folyástan)
Sir Isac Newton (1642-1727)
helyváltozás Ha egy testre erő hat alakváltozás DEFORMÁCIÓ ru
galm
as Fluidumok áramlása
viszkózus
Fluid fázis: a folyadék és a gáz halmazállapot összefoglaló neve, amely arra utal, hogy az anyagok mindkét állapotban viszonylag könnyen változtatják alakjukat, könnyen folynak.
Az áramlás típusa turbulens Re =
vd ρ
η
η v kr = Re ⋅ ρ ⋅d
lamináris Re < 2100(?)
Folyás lamináris, turbulens, összenyomható, összenyomhatatlan, „száraz”, viszkózus, állandó, pulzáló, rotáló.
Bernoulli egyenlet 1 2 p + ρ vx + ρ gh = konst. 2
A keringési rendszer (cardiovascularis) többségében az áramlás lamináris. Kivétel a szívből az aortába kilökődő vér áramlása.
AZ IMPULZUS TRANSZPORTJA: REOLÓGIA
y
vx(r)
jimp
∆vx = −η ∆y
∆vx τ =η ∆y
x
∆vx τ =η ∆y
[ Pa ]
[ Pa ⋅ s ]
s −1
Newtoni folyadék folyásgörbéje
τ
nyírófeszültség
viszkozitás
tg α= η α ∆vx ∆y
sebesség gradiens vagy
deformáció sebesség
Relativ viszkozitás (ηrel). oldat
η ηrel = ηo
t to oldószer
Specifikus viszkozitás (ηsp)
η sp = ηrel − 1
Ostwald-féle viszkoziméter
Stokes törvény:
fη = 6πη ar vx
ar
vx
Höppler féle viszkoziméter
Anyag Levegő
Hőmérséklet Viszkozitás 18 °C 0,018
Víz Víz Víz Glicerin Higany n-Pentán Argon He4 Szuperfoly. He4 Üveg
0 °C 20 °C 100 °C 20 °C 20 °C 20 °C 85 K 4,2 K < 2,1 K
1,8 1 0,28 1500 1,6 0,23 0,28 0,033 0 > 1015
[ mPa ⋅ s ]
biofolyadék
T/ °C
vér
37
viszkozitás /mPa ⋅ s 4 (nem Newtoni)
vér plazma
37
1,5
könny
37
0,73 – 0,97
levegő
20
1,8 ⋅10−2
izületi folyadék
20
> 3 ⋅102
agyvíz
20
1,02
(nem Newtoni)
Hemoreológia
Newtoni folyadék lamináris áramlása ji = −η
∆v y ∆x
τ =η
P+∆P
∆v y 2Ro
∆x
Parabolikus sebesség profil r
P
x L
∆PR0 2 vz ( r ) = 4 Lη
vx(r)
r2 ⋅ 1 − 2 R0
x
Hagen-Poiseuille törvény
π ⋅ Ro ∆P IV = ⋅ 8η L 4
p+
1 2 ρ vx + ρ gh = const Bernoulli törvény 2
Parabolikus sebesség profil módosulása
katéter
A1
A2
turbulens
Vér áramlása elágazó erekben
π ⋅ Ro 4 1 IV = ⋅ ∆P = ⋅ ∆P 8η L Rres Rres ( soros ) = ∑ Rres ,i
Rres ( párhzamos ) = ∑ i
i
érszakasz
átmérő cm
hossz cm
elágazások száma
áramlási seb. cm/s
aorta
2,4
40
1
23
artériák
0,4
15
160
5
kapillárisok
0,0007
0,07
0,022
vénák
0,5
15
1, 2 ⋅1010 200
2,5
1 Rres ,i
Nature Uses Microfluidics!
Pump, valves, manifold, functional “chips”, reagents
Konduktív transzportfolyamatok egységes tárgyalása
ÁRAM:
diffúzió
hővezetés
reológia
komponens áram (tömeg áram)
energia áram
impulzus áram
HAJTÓERŐ:
∇c
∇T
∇v
ÁRAMSŰRŰSÉG:
jn = − D∇c
jQ = −k ∇T
ji = −η∇v
VÁLTOZÁS:
∆c = D∇ 2 c ∆t
∆T = α∇ 2T ∆t
Fick
Fourier
Newton
A boldogság termodinamikája (W. Ostwald szerint):
B : A boldogság (öröm) mértéke Eh : saját akarat szerint felhasználható energia Em : szándék ellenére való energia ( Eh + Em ) teljes energia
( Eh − Em )
örömszerzésre hasznosítható energia
B = ( Eh + Em )( Eh − Em ) = E − E 2 h
Törekedjünk a
B→∞
2 m
megvalósítása!
