SEMMELWEIS EGYETEM
Biofizikai és Sugárbiológiai Intézet, Nanokémiai Kutatócsoport
Biofizikai termodinamika (Bio-termodinamika)
Zrínyi Miklós egyetemi tanár, az MTA levelező tagja
[email protected]
∆U = ∆Q + ∆W
A termodinamika a fizikának a hőjelenségekkel foglalkozó ágából mára az energetikai kölcsönhatások folytán fellépő egyensúlyok és folyamatok tudományává vált. James Watt (1736-1819) skót feltaláló Fő feladata: -a változások és átalakulások irányának és az egyensúlyi végállapot felé való törekvésének értelmezése, valamint - az egyensúlyt és a hozzá vezető folyamatot befolyásoló tényezők felderítése.
Fenomenologikus- és statisztikus termodinamika
Fő feladata: a kölcsönhatások folytán fellépő változások és átalakulások irányának, mozgató erőinek, és befolyásoló tényezőinek felderítése. Törvényei általánosíthatók biológiai-, társadalmi-, gazdasági- , pénzügyi- és egyéb… rendszerekre.
TERMODINAMIKAI RENDSZER
Kölcsönható termodinamikai testek
Szigetelés, vagy kölcsönhatás a környezettel
A hőnek nincs kitüntetett szerepe !
BIOLÓGIAI TERMODINAMIKAI RENDSZER
O2
hő
táplálék
munka
TEST Energia tárolás
hő
A hőnek kitüntetett szerepe van !
0C
o
T
42 C
o
Termikus kölcsönhatások jellemzői: - A hőmérséklet fogalom a hideg-, ill. melegérzetből fejlődött ki. - Alapvető felismerés: a hő és a hőmérséklet nem azonos. (Joseph Black skót kémikus) - Az első hőmérséklet-mérő készüléket Galileo Galilei alkotta meg. - Jean Rey francia orvos megalkotta az első lázmérőt 1631-ben - A mai hőmérsékletskálát Anders Celsiusnak köszönhetjük (1742). A víz forráspontját 0 foknak vette, az olvadáspontját pedig 100 foknak. - A 100 fokos hőmérsékleti skálát Carl von Linne fordította meg, úgy ahogy napjainkban is használjuk.
Hőmérsékleti skálák
T [ K ] = t C + 273,15
T
Termikus kölcsönhatások
[ C ] = 95 (T [ F ]− 32 )
a hőmérséklet változik (1)
Hő hatására a hőmérséklet nem változik (2) látens hő!
T T fp
∆Q = ∫ C ⋅ dT ∆H1
∆H 2
légnemű
folyadék
Top
szilárd
felvett Q hő
Termodinamikai rendszerek típusai környezeti kapcsolatuk alapján energia
elszigetelt
anyag
zárt
nyílt Biológiai rendszer energia
izoterm T=állandó
izobár p=állandó
adiabatikus ∆Q = 0
ENERGIA
helyzeti
kinetikus
E = E pot + Ekin + U
belső
Az energiamegmaradás tétele Leibniz (1676-1689) megfigyelte, hogy sok mechanikai rendszerben a mozgási energia (élőerő) megmarad. Newton és Descartes megfogalmazzák az impulzusmegmaradás törvényét. Rumford 1798-ban megfigyelte, hogy az ágyúcsövek fúrása hőkeltéssel jár: a mechanikai munka hővé alakítható! Mayer felismerte, hogy a hő is, meg a mechanikai munka is, az energia egy formája. Joule 1843-ban kísérletekkel meghatározta a hő mechanikai egyenértékét. Helmholtz 1847-ben megfogalmazza az energiamegmaradás tételét
A termodinamika I. főtétele ∆U = ∆Q + ∆Wme ch + ∆Wkém + ... + ∆Wi Az energiamegmaradás törvényének legáltalánosabb megfogalmazása. K
∆U = T ∆S − p∆V + ∑ µi ∆ni + ... + i =1
∆Wme ch = ∆U − ∆Q − ∑ ∆Wi i
Egy termodinamikai rendszer akkor képes munkavégzésre ( ∆Wmech < 0 ) , ha a belső energiáját csökkenti (∆U < 0), vagy ha környezetéből hőt von el (∆Q> 0), vagy más formában energiát ( ∆Wi > 0 ) vesz fel.
A termodinamika II. főtétele Elszigetelt rendszerben a önként lejátszódó (kiegyenlítődési) folyamatok során az entrópia növekszik. Lehetetlen olyan periodikusan működő gépet szerkeszteni, amely egyetlen hőtartályból hőt von el, és azt teljes egészében munkává alakítja. Másodfajú perpetuum mobile működése nem ellenkezne az első főtétellel, de megvalósítását a termodinamika második főtétele kizárja.
meleg
meleg
energia áramlás
hideg
hideg
Az entrópia függése a hőmérséklettől S (T )
Cm ∫ T dT ∆S =
∆S =
Top
Q forr T fp
=
∆H forr T fp
Qolv ∆H olv = Top Top
T fp
T
Az entrópia, mint a molekuláris rendezetlenség mértéke ∆H m > 0
Olvadás:
∆S m (Top ) =
Top
kristály
olvadék
∆H m ∆S m (T fp ) = >0 T fp
∆H m > 0
Forrás:
T fp
folyadék
∆H m >0 Top
gőz
Az állandó hőmérsékleten lejátszódó (fázis)átalakulás során az entrópia a rendezetlenség növekedésével együtt nő.
termikus entrópia
(a hőmérséklet változik)
entrópia konfigurációs entrópia
(a hőmérséklet nem változik)
S = Sterm + S konf Gáz adiabatikus expanziója Adiabatikus esetben a rendszer . a környezetétől termikusan elszigetelt: S = állandó
.. . . ...... ... . . . . gáz adiabatikus kitágulása során: dS = 0 A rendezetlenség növekszik dS konfig > 0 Mivel dS = dS konfig + dSterm = 0
dSterm =
CV dT < 0 T
dS konfig = − dSterm
dT < 0
dSterm < 0
A gáz lehül !
A termodinamika III. főtétele Tiszta kristályos anyagok entrópiája nulla az abszolút zérus ponton: lim T →0 S (T ) = 0 S = k B ln W Nernst kísérleti úton, Planck pedig az entrópia statisztikus értelmezése alapján fogalmazta meg.
A III. főtétel lehetővé teszi abszolút entrópia skála bevezetését T
C S (T ) = ∫ P dT + ∆Skonfig T 0
T
S (T ) = S 0 (T 0 ) +
CP ∫0 T dT + ∆Skonfig T
Standard entrópia
Minél bonyolultabb szerkezetű egy molekula, annál nagyobb a standard entrópiája.
Entrópia növekedéssel járó folyamatok Boltzmann összefüggés: kB =
részecskeszám növelése
S = k B ln W
R N Av
A W termodinamikai valószínűség megadja adott makroállapothoz tartozó mikroállapotok számát. makroállapot: koncentráció
hőmérséklet növelése
térfogat növelése
bomlási folyamat disszociáció
mikroállapot: molekulák eloszlása makromolekula gombolyodása
Négy mikroállapot a lehetséges xy számúból
olvadás, forrás
elegyedés
Az elegyedési entrópia meghatározása
konfigurációs entrópia
S = k B ln W + WA = 1
WB = 1
WAB >> 1
SA = 0
SB = 0
S AB > 1
∆S N = k B
N A + N B )! ( W= N A !⋅ N B !
xA =
N A + N B )! ( ln ≃ −k N A !⋅ N B !
A moláris elegyedési entrópia:
B
NA N A + NB
xB =
NB NA + NB
( xA ln x A + xB ln xB )
N A + N B = N Av
∆ e S m ≃ − R ( x A ln x A + xB ln xB )
W = 5,49 ⋅ 10
17
W = 6144
∆ e S ( N 0 , n p ) = k B ln W Kisebb termodinamikai hajtóerő!
0,8
N NPP ==11
∆ S /R e
m
0,6
N P = 10 N P = 10 0,4
0,2
NN 1000 1000 P P= = 0,0 0,0
0,2
0,4
0,6
Φ
0,8 2
1,0
Környezeti hatások
környezet
izoterm izobár izochor adiabatikus
T = konst. p = konst. V = konst. S = konst.
A belső energia egy része a környezet állandóságának biztosítására fordítódik!
Hasznosítható energia
≠
Belső energia
∂Q ∂Q < ∂ T V ∂T p
Q V = konst.
CV < C p
Q p = konst.
A termodinamikai egyensúly feltétele entrópia
entalpia
Izobár eset: H entalpia Izoterm eset: A szabadenergia Izoterm-izobár eset:
állandó:U,V,n
szabadenergia
állandó:S,p,n
szabadentalpia
G szabadentalpia
állandó:T,V,n
állandó:T,p,n
A bio-termodinamika I. főtétele tárolt energia megváltozása
∆U = ∆Q + ∆Wme ch + ∆Wkém metabolitikus hő
veszteség
bio-szintézis
mechanikai munka
külső
belső
Az élő szervezetben végbemenő anyagcsere folyamatok összessége: metabolizmus felépítő folyamatok anabolizmus
lebontó folyamatok katabolizmus
aminosavak
pl. glükóz
fehérjék
CO2 H 2O
∆G>0
∆G<0
A környezetből felvett anyagok beépülése az élő szervezetbe: anabolizmus
fototróf egyszerű szervetlen anyagokból bonyolult szerves vegyületek felépítésére képes szervezetek
kemotróf
fototróf
Az élő szervezetek biokémiai reakciók során történő tápanyag lebontása: katabolizmus.
poliszacharidok, lipidek, fehérjék nukleinsavak
monoszacharidok, zsírsavak, nukleotidok, aminosavak
Q ATP + H 2O =ADP+ foszfát + energia 58 - 59 kJ/mol
ATP
tejsav ecetsav ammónia karbamid
Biológiai energia forgalom mérése
Direkt kalorimetria
Indirekt kalorimetria Oxigén fogyasztás és/vagy CO2 termelés arányos a hőtermeléssel
∆Q = Qmetabolizmus + Qveszteség
Qveszteség = Qsugárzó + Qkonvektív + Qkonduktív + Q páro lg ási + Qlégzés
kötési energia
hő munka (vég)
termék
25 % 54-60 %
7%
14 %
Direkt kalorimetria
Végső állapot
Hess tétele: anyag
kalorimetrikus energia kJ/g
szénhidrát
17,1
fehérje
23,6
etanol
29,7
zsír
39,6 anyag ATP
H2 zsír glükóz
Kezdeti állapot
energia sűrűsség J/Kg
1, 0 ⋅105 1, 2 ⋅108 3,9 ⋅107 1, 6 ⋅107
Direkt és indirekt kalorimetria 1 mól glükóz oxidációjához 6 mól=134,46 L oxigén kell!
∆ H = + 2 8 1 7 kJ Oxigén energia egyenérték 1 L oxigén fogyasztására 21 kJ energiát jelent
komponens
kalorimetrikus energia kJ/g
Oxigén egyenérték kJ/L
Széndioxid egyenérték kJ/L
szénhidrát
17,1
21,1
21,1
fehérje
23,6
18,7
23,3
etanol
29,7
20,3
30,3
zsír
39,6
19,8
27,9
Direkt és indirekt kalorimetria
C6 H12O6 + 6O2 = 6CO2 + 6 H 2O
∆H = +2817 kJ
C6 H12O6 + 36 ATP = 36 ADP + Pi
∆H = +1757 kJ
Kalorimetriai > metabolitikus (V=konst.) (p=konst.)
η = 61− 65 %
Alap – energiaforgalom: BMR Basal metabolic rate BMR ∝ mb3/ 4
dQ BM R = dt
nyugalom
Kleiber törvény A BMR a korral csökken
mb = 70 kg
7029 kJ/nap
293 kJ/óra 81 W férfi 60 W nő
Energiaforgalom:(MR) és oxigén fogyasztás alvás séta kerékpározás
83 W 265 W 400 W
O2 : 0,24 L/perc O2 : 0,76 L/perc O2 : 1,13 L/perc
Átlagos ember átlagos termikus jellemzői: Fajhő: 3,47 kJ/kgK 70 kg-os személy hőkapacitása: 243 kJ/C o Q = C ⋅ mb ⋅ ∆T dT BMR = dt C ⋅ mb
dQ dT = C ⋅ mb ⋅ dt dt
dT 1 dQ 1 = ⋅ = ⋅ BMR dt C ⋅ mb dt C ⋅ mb
dT Ha nem lenne veszteség = 1, 2 C o/óra és fizikai aktivitás! dt
Hőveszteség: sugárzás: 54 – 60 % Levegő : 25 % Izzadás : 7% Légzés : 14 %
dQ = f ⋅ BM R dt
Fizikai aktivitás esetén
dT BM R = f ⋅ ≈ 1, 2 f dt C ⋅mb
Co / h 0 < f < 20 Fizikai aktivitás
aktivitás
f
alvás
1
ülés
1,5
állás
1,7
gyaloglás
4,7
Evés és hőtermelés nyugalomban Nagy evő
Kis evő
arány
Test súly (kg)
54,2
52,7
1,03
Kaja energia (kJ/nap)
9916
6485
1,54
Nappali hőtermelés (kJ/nap)
9079
5815
1,55
Éjszakai hőtermelés (kJ/nap)
7196
4602
1,56
de…. dQ = f ⋅ BM R dt
0 < f < 20 Fizikai aktivitás
Energiaforgalom és mozgás
Gyaloglással felszabadított hő függése a sebességtől.
munka(fizika) ≠ munka(biológia) külső
belső
Metabolitikus teljesítmény futásnál 14%-al kisebb, mint gyaloglásnál!
egységnyi felület
Hő sugárzás
Wien törvény: R = εσ T 4
ε : emisszió
Stefan-Boltzmann konst.: σ = 5, 67 ⋅10 −
dQ = R ⋅ As = εσ T 4 ⋅ As dt
dQ dQ dQ = − dt dt nyereség dt veszteség
(
R = εσ T14 − T24
ε1 ≃ ε 2 ≃ ε
)
−8
As = 1,85 m
W / m2 K 4 2
átlagos felület
ε ≃ 1 emberi bőr anyag
emisszió
emberi bőr
0,95 – 0,99
fa
0,99
beton
0,95
tégla
0,92
Konvektív hővezetés:
−
1 dQ h c : Egységnyi felületre vonatkozó = hc ⋅ (Tbőr − Tlevegő ) As dt W / m 2 K konvektív hővezetési tényező
hc = 10, 45 − v + 10v1/2
v
: áramló levegő sebesség: m/sec
Hőveszteség párolgással légzés
Ki- és belégzés térfogata nyugalomban: 500 ml Ki- és belégzés frekvenciája nyugalomban: 12 – 14 / perc
I levegő
dV = ≃ 0,1 L⋅ s−1 dt
dQ dV − = ρ c p (Tki − Tbe ) dt dt
Hőveszteség párolgással izzadás Víz párolgáshője: ∆hparo lg as = 2, 25 kJ / g
I levegő
dV = ≃ 0,1 L⋅ s−1 dt
(
)
dQ ki be dV − = ∆h ⋅ ρlev − ρlev dt dt
Konduktív hővezetés: ∂T = α∇ 2T ∂t
jQ = −k ∇T
k α= ρ ⋅Cp
anyag
T/K
k / Wm −1 K −1
α / m2 s −1
c p / kJkg −1 K −1
levegő
300
0,025
1,006
víz
300
0,609
2,11⋅10−5 1,5 ⋅10−7
zsír
298
0,21
vér
298
0,642
bőr
310
0,442
0, 69 ⋅10−7 1, 76 ⋅10−7 1,19 ⋅10−7
4,186 3,258 3,889 3,471
Testhőmérséklet szabályzás metabolizmus
hőveszteség
T=28 C o fibrilláció T=30 C o Hőmérséklet szabályzás felborul vesztés T=33 C o Tudat T=37 C o T=41 C o Központi idegrendszer T=42 C o Fehérjék denaturálódnak
testhőmérséklet
